WO2007147803A1 - Fotopolymerisierbarer schichtenverbund zur herstellung von flexodruckelementen - Google Patents

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WO2007147803A1
WO2007147803A1 PCT/EP2007/056019 EP2007056019W WO2007147803A1 WO 2007147803 A1 WO2007147803 A1 WO 2007147803A1 EP 2007056019 W EP2007056019 W EP 2007056019W WO 2007147803 A1 WO2007147803 A1 WO 2007147803A1
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layer
carrier
photopolymerizable
optionally
relief
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PCT/EP2007/056019
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Armin Becker
Uwe Stebani
Jens Schadebrodt
Uwe Krauss
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Flint Group Germany Gmbh
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G03F7/0955—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer one of the photosensitive systems comprising a non-macromolecular photopolymerisable compound having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/18—Coating curved surfaces

Definitions

  • Photopolymerizable layer composite for the production of flexographic printing elements
  • the invention relates to a photopolymerizable layer composite for the production of photopolymerizable cylindrical, endless seamless flexographic printing elements, as well as a method for producing the photopolymerizable cylindrical, endless seamless flexographic printing elements by applying the layer composite to a hollow cylinder.
  • Cylindrical Flexod jerk shapes are known in principle.
  • the printing cylinder of the printing press is provided with a full circumference
  • Printing used for wallpaper, decor papers or wrapping papers are also used for the printing of non-continuous motifs, in order to achieve the highest possible cost-effectiveness of the printing by means of a clever arrangement of several benefits.
  • Sleeves is a cylindrical hollow body, also referred to as a sleeve, which has been provided with a pressure layer or a pressure relief.
  • the sleeve technology allows a very quick and easy change of the printing form.
  • the inner diameter of the sleeves corresponds to the outer diameter of the printing cylinder, so that the sleeves can easily be pushed over the printing cylinder of the printing press.
  • Pushing up and pushing off the sleeves works according to the air cushion principle:
  • the press is equipped with a special pressure cylinder, a so-called air cylinder.
  • the air cylinder has a compressed air connection at the front end, with which compressed air can be directed into the interior of the cylinder. From there it can emerge again via holes arranged on the outside of the cylinder.
  • compressed air is introduced into the air cylinder and exits at the exit holes.
  • the sleeve can now be placed on the air Be slipped because it expands slightly under the influence of the air cushion and the air cushion significantly reduces the friction.
  • the stretch returns and the sleeve is stuck to the surface of the air cylinder. Further details on the sleeve technique are disclosed, for example, in "Technique of flexographic printing", p. 73 ff., Coating Verlag, St. Gallen, 1999.
  • the printing cylinder or a sleeve by means of suitable techniques with a completely enveloping, relief-forming, photopolymerizable layer. This can be done, for example, by coating from solution or by ring extrusion. Both techniques are extremely complex and therefore expensive. In particular, with these techniques, a separate, high-precision tool must normally be produced and used for every new outside diameter. It is therefore widespread to wrap the printing cylinder or the sleeve with a prefabricated, thermoplastically processable layer of photopolymerizable material and to close the abutting edges of the photopolymerizable layer, also called seam, by means of suitable techniques as well as possible. Only in a second step, the cylindrical photopolymerizable flexographic printing element is processed to the finished round printing form. Equipment for processing cylindrical flexographic printing elements are commercially available.
  • Photopolymerizable, cylindrical flexographic printing elements can be made, for example, by applying a layer of photopolymerizable material to a sleeve so that the cut edges abut each other and then heated to about 160 ° C until the material starts to melt and the cut edges merge.
  • DE-A 29 11 980 discloses a method in which a printing cylinder is wrapped with a photosensitive resin film. The seam is closed by bringing the impression cylinder into contact with a calendering roll while turning, and joining the cut edges together by melting.
  • WO 2004/092841 therefore proposes an improved process for the production of cylindrical, endless-seamless, photopolymerizable flexographic printing elements, which ensures a better closure of the seam than in the known technologies and a very good concentricity.
  • the achievable seam closure is very good, a reworking of the resulting flexographic printing element by consuming grinding and smoothing operations is superfluous.
  • the method comprises the following steps:
  • a carrier film changes both the deformation and recovery behavior, as well as the printing behavior of the printing plate.
  • a rigid film under the photopolymeric layer leads to a higher dot gain and to a poorer area coverage.
  • the adhesive layer described in WO 2004/092841 is a double-sided adhesive tape, which is applied to the wood cylinder prior to plate assembly. It may be a simple film adhesive tape with a thickness of, for example, 0.1 mm, or a foam adhesive tape. The latter have typical thicknesses of 0.38 or 0.55 mm.
  • an adhesive tape as an adhesive layer but even here minimal assembly or blank errors lead to a void between the two edges of the adhesive tape. This fills with calendering with photopolymeric material, on the surface of the photopolymerizable layer remains an impression of this gap, which leads to visible disturbances in the pressure.
  • a foam adhesive tape is used, an additional problem may arise because during cutting, the cells of the foam are cut (destroyed) along the cut edge.
  • the object of the present invention is to provide a material for the process described in WO 2004/092841 which does not have the described disadvantages.
  • a layer composite comprising at least one relief-forming layer made of a photopolymerizable material and an underlying, harder, fusible carrier layer. This is particularly surprising for a person skilled in the art, as it is normally when printing It is advantageous if the surface of a printing form is harder than the layer underneath.
  • a layer composite comprising
  • a photopolymerizable relief-forming layer at least comprising an elastomeric binder, ethylenically unsaturated monomers and a photoinitiator, and optionally further additives,
  • an optionally photopolymerizable elastomeric carrier layer at least containing an elastomeric binder, optionally ethylenically unsaturated
  • the relief-forming layer a) has a hardness of 30 to 70 ° Shore A (according to DIN) and the elastomeric support layer b) has a hardness of 75 ° Shore A to 70 ° Shore D (according to DIN), and wherein the layer b) has a hardness greater by at least 5 ° Shore A than the layer a).
  • the layer composite according to the invention may have further layers.
  • the layer composite in the sequence (1) - (6) can be constructed as follows:
  • the layer composite according to the invention may comprise a carrier film.
  • a carrier film This is preferably made of polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • This can be treated in a suitable manner for better peelability, for example by siliconization or by coating with a suitable detackifying layer (release layer).
  • Such Entklebungstiken may for example consist of polyamides or polyvinyl alcohols.
  • the elastomeric carrier layer b) is located on the carrier foil, which is optionally coated with the detackifying layer. This has a hardness which is greater than the hardness of the relief-forming layer a).
  • the backing layer b) exhibits meltability and flowability under processing conditions and has a sufficiently high adhesion to the adhesive layer applied to the hollow cylinder or to the Tape on, even after exposure or backside pre-exposure.
  • the carrier layer may optionally be photocrosslinkable.
  • the elastomeric carrier layer b) also replaces the missing carrier film with regard to its mechanical properties. Thus, despite the lack of rigid carrier film, there is no increased formation of start-up edges in the print. However, unlike a carrier film, it is meltable and flowable under the processing conditions. Also, the carrier layer has a higher adhesion to the adhesive layer applied to the hollow cylinder than the photopolymerizable relief-forming layer. The taping gap is bridged due to the hardness and stiffness of the carrier layer.
  • the photopolymerizable relief-forming layer a On the elastomeric support layer b) is the photopolymerizable relief-forming layer a).
  • Both the photopolymerizable relief-forming layer a) and the elastomeric carrier layer b) contain at least one elastomeric binder.
  • Elastomeric binders for the production of flexographic printing elements are known to the person skilled in the art. Both hydrophilic and hydrophobic binders can be used. Examples include ethylene-acrylic acid copolymers, polyethylene oxide-polyvinyl alcohol graft copolymers, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-butadiene-isoprene rubber Polynorbornene rubber or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Preference is given to using hydrophobic binders. Such binders are soluble or at least swellable in organic solvents, while they are substantially insoluble in water and also are not or at least not substantially swellable in water.
  • the elastomer is preferably a thermoplastic elastomeric block copolymer of alkenylaromatics and 1,3-dienes.
  • the block copolymers may be linear, branched or radial block copolymers. Usually they are triblock copolymers of the ABA type, but they can also be AB-type diblock polymers or those having a plurality of alternating elastomeric and thermoplastic blocks, eg ABABA. It is also possible to use mixtures of two or more different block copolymers. Commercially available triblock copolymers often contain certain proportions of diblock copolymers.
  • the diene units can be 1, 2 or 1, 4 linked.
  • Both styrene-butadiene or styrene-isoprene type block copolymers and styrene-butadiene-isoprene type block copolymers can be used. They are for example available under the name Kraton ® commercially. Furthermore possible to employ thermoplastic-elastomeric block copolymers having end blocks of styrene and a random styrene-butadiene middle block, which are available under the name Styroflex ®. The block copolymers may also be fully or partially hydrogenated, as in SEBS rubbers.
  • elastomeric binder are triblock copolymers of the type ABA or radial block copolymers of the type (AB) n , wherein A is styrene and B is a diene.
  • elastomeric support layer b) contained elastomeric binder are triblock copolymers of the type ABA, radial block copolymers of the type (AB) n , wherein A is styrene and B is a diene, and random copolymers and random copolymers of styrene and a diene ,
  • mixtures of several binders can be used, provided that the properties of the relief-forming layer are not adversely affected.
  • the total amount of binders is in the case of the relief-forming layer a) usually 40 to 90 wt .-% with respect to the sum of all components of the relief-forming layer, preferably 40 to 80 wt .-% and particularly preferably 45 to 75 wt .-%.
  • the total amount of elastomeric binders can be up to 100% by weight. Usually, it is 75 to 100% by weight, preferably 85 to 100% by weight and more preferably 90 to 100% by weight.
  • the photopolymerizable relief-forming layer a) further comprises ethylenically unsaturated monomers in a known manner.
  • the monomers are compatible with the binders and have at least one polymerizable, ethylenically unsaturated double bond.
  • Esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds have proved to be particularly advantageous.
  • Suitable monomers are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dioctyl fumarate, N-dodecylmaleimide , Very particularly preferred monomers are mono-, di- and triacrylates and methacrylates. Of course, mixtures of several different monomers can be used.
  • the type and amount of the monomers are selected by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer.
  • the amount of monomers is in the photopolymerizable relief-forming Layer a) usually not more than 20 wt .-% with respect to the amount of all components, in general, it is between 3 and 15 wt .-%.
  • the photopolymerizable relief-forming layer furthermore comprises, in a manner known in principle, at least one photoinitiator or one photoinitiator system.
  • suitable initiators are benzoin or benzoin derivatives, such as methylbenzoin or
  • Benzoin ethers such as benzil ketals, acylarylphosphine oxides, acylarylphosphinic esters, polynuclear quinones or benzophenones.
  • the amount of photoinitiator in the relief-forming layer is generally 0.1 to 5 wt .-% with respect to the amount of all components of the relief-forming layer.
  • the elastomeric carrier layer b) may also contain said ethylenically unsaturated monomers and said photoinitiators, it preferably contains these, is thus photopolymerizable as the relief-forming layer.
  • the amount of ethylenically unsaturated monomers in the carrier layer is 0 to 15% by weight.
  • the amount of photoinitiator in the carrier layer is 0 to 5% by weight.
  • the relief-forming layer a) and / or the elastomeric carrier layer b) may optionally contain plasticizers. It is also possible to use mixtures of different plasticizers.
  • suitable plasticizers include modified and unmodified natural oils and resins, such as high-boiling paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oils, synthetic oligomers or resins such as oligostyrene, high-boiling esters, oligomeric styrene-butadiene copolymers, oligomeric ⁇ -methylstyrene / p-methylstyrene Copolymers, liquid oligobutadienes, in particular those having a molecular weight between 500 and 5000 g / mol, or liquid oligomeric acrylonitrile-butadiene copolymers or oligomeric ethylene-propylene-diene copolymers.
  • polybutadiene oils liquid oligobutadienes
  • high-boiling aliphatic esters in particular alkylmono- and dicarboxylic acid esters, for example stearates or adipates
  • mineral oils particularly preferred are high-boiling, substantially paraffinic and / or naphthenic mineral oils.
  • paraffin-based solvates and special oils under the name Shell Catenex ® S and Shell Catenex ® PH are commercially available.
  • the expert distinguishes mineral oils from technical white oils, which may still have a very low aromatics content, as well as medicinal white oils, which are essentially free of aromatics. They are commercially available and equally well suited.
  • the amount of optional plasticizer will be determined by one skilled in the art according to the desired properties of the layer. It is usually 50 wt .-% of the sum of all components of photopolymerizable relief-forming layer, in general, it is 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 40 wt .-%.
  • the plasticizer content in the carrier layer will generally not exceed 30% by weight and is generally from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 10% by weight.
  • the hardness of the layers a) and b) can be adjusted in various ways. In particular, it can be adjusted by
  • the hardness of the layers a) and b) can be selected within the ranges defined above.
  • the elastomeric carrier layer b) is at least 5 ° Shore A, preferably at least 10 ° Shore A harder than the relief-forming layer a).
  • Further additives which may be present in the elastomeric carrier layer b) are adhesion promoters, dyes, pigments, fillers, rheological additives, IR absorbers and IR-reflecting substances.
  • the thickness of the relief-forming layer a) is generally 0.3 to 7 mm, preferably 0.5 to 4 mm.
  • the thickness of the elastomeric carrier layer b) is generally 0.05 to 0.25 mm, preferably 0.075 to 0.2 mm.
  • the photopolymerizable relief-forming layer a) there may be a cover film coated with an (optional) detackifying layer, analogous to the carrier film described above.
  • the cover film is preferably made of PET or PEN and may be treated for better peelability in a suitable manner, for example by siliconization. It may also be provided a Entklebungs für of polyamides or polyvinyl alcohols.
  • the layer composite can be produced in a known manner by various processes, for example by extrusion, casting or lamination, in a single-stage or multi-stage production process.
  • An example of a single-stage production process would be the coextrusion of the photopolymeric layer and the carrier layer between the carrier or cover films which may still contain a detackifying layer.
  • a multi-stage process can involve two onsöne for extrusion of the carrier layer and the photopolymeric layer, two casting steps for casting the carrier layer and the photopolymeric layer, or a combination of an extrusion step (carrier layer or photopolymeric layer) and a casting step (carrier layer or photopolymeric layer).
  • the thickness of the layer composite is generally 0.3 to 7 mm, preferably 0.5 to 4 mm and particularly preferably 0.7 to 2.5 mm.
  • the carrier layer b) can optionally be pre-exposed from the rear side to the hollow cylinder with actinic light before it is applied.
  • the pre-exposure should normally be done before trimming the layer composite in order to ensure a trouble-free connection of the cut edges. Subsequently, the edges to be joined of the provided layer composite are cut to size, this is usually done by miter cuts.
  • the pre-exposure can also take place only after the layer composite has been applied to the sleeve from the inside of the sleeve.
  • the hollow cylinders used are conventional hollow cylinders which are suitable for mounting on air cylinders, i. can stretch slightly under the influence of compressed air. Such hollow cylinders are also referred to as sleeves or sometimes as sleeves, base sleeves or the like.
  • the hollow cylinder used as a carrier will hereinafter be referred to as a sleeve, while the term "sleeve" for the flexographic printing element as a whole, ie including the photopolymerizable layer, adhesive layer and any other layers should be reserved.
  • the hollow cylinder used for carrying out the method according to the invention are pushed onto a rotatably mounted carrier cylinder and locked, so that the hollow cylinder is firmly connected to the carrier cylinder and no movement relative to each other is possible.
  • the carrier cylinder provides a firm hold for the subsequent calendering process.
  • the adhesive layer is applied to the outer surface of the hollow cylinder.
  • the adhesive layer should also remain at elevated temperatures, as during the Ka Landing process prevail, give a good adhesion. In particular, it should impart a very good shear strength, so that the layer composite does not slip on the surface of the hollow cylinder during the chalking process.
  • the adhesive layer may be a suitable adhesive applied to the surface of the hollow cylinder.
  • the adhesive layer is a double-sided adhesive film.
  • the adhesive films may be foam adhesive films, which additionally have a damping foam layer.
  • the photopolymerizable layer composite is applied to the hollow cylinder provided with the adhesive layer.
  • any cover sheet present including any deinking layer that may be present, is removed from the relief-forming layer a).
  • the cut edges are connected.
  • the surface of the layer composite on the hollow cylinder is brought into contact with a rotating calender roll until the cut edges are joined together.
  • the carrier cylinder and the calender roll rotate against each other.
  • the necessary calendering pressure is determined by the person skilled in the art, depending on the type of photopolymerizable layer, by adjusting the distance between the carrier cylinder and the calendering roller.
  • the calendering temperature depends on the type of photopolymerizable layer and the desired properties. However, according to the invention, the temperature of the chalking roller is adjusted so that the temperature of the photopolymerizable layer is in each case below its melting temperature.
  • the heat is supplied by using an internally heated calender roll, an IR emitter or warm gas streams.
  • heat sources can also be combined.
  • the temperature during calendering is 80 to 130 ° C., preferably 90 to 120 ° C., in each case measured at the surface of the photopolymerizable layer. As a rule, it takes about 15 minutes to complete a gap closure, although this time of course also depends on the selected temperature and the pressure.
  • the machined hollow cylinder / finished sleeve is removed again from the carrier cylinder.
  • the invention thus also provides a process for the production of photopolymerizable cylindrical, endless-seamless flexographic printing elements, in which the starting material comprises a layer composite comprising at least a) a photopolymerizable relief-forming layer, at least comprising an elastomeric binder, ethylenically unsaturated monomers and a photoinitiator, and optionally further additives,
  • an optionally photopolymerizable elastomeric support layer at least comprising an elastomeric binder, optionally ethylenically unsaturated monomers and a photoinitiator and optionally further additives,
  • the relief-forming layer a) has a hardness of 30 to 70 ° Shore A (according to DIN) and the elastomeric support layer b) has a hardness of 75 ° Shore A to 70 ° Shore D (according to DIN), and wherein the carrier layer b) has a hardness which is greater by at least 5 ° Shore A than the relief-forming layer a),
  • flexographic printing elements can, for example, in principle known type and Image wise exposed, and the unexposed areas of the relief-forming layer a) are subsequently removed by means of a suitable development process.
  • the imagewise exposure can in principle be done by wrapping the sleeve with a photographic mask and exposing it through the mask.
  • the imaging is carried out by means of digital masks.
  • digital masks are also known as in situ masks.
  • a digitally imageable layer is first applied to the photopolymerizable relief-forming layer a) of the sleeve.
  • the digitally imageable layer is preferably a layer selected from the group of IR-ablative layers, ink-jet layers or thermographically writable layers.
  • IR ablative layers or masks are opaque to the wavelength of actinic light and usually comprise a binder and at least one IR absorber such as carbon black. Soot also ensures that the layer is opaque.
  • a mask can be inscribed by means of an IR laser, i. the layer is decomposed and eroded where it is struck by the laser beam. Examples of the imaging of flexographic printing elements with IR-ablative masks are disclosed, for example, in EP-A 654 150 or EP-A 1 069 475.
  • an ink jet-penetrable layer permeable to actinic light for example a gelatin layer
  • a mask with opaque ink is applied by means of ink-jet printers. Examples are disclosed in EP-A 1 072 953.
  • Thermographic layers are layers that contain substances that turn black under the influence of heat.
  • Such layers include, for example, a binder and an organic silver salt, and can be imaged by a thermal head printer. Examples are disclosed in EP-A 1 070 989.
  • the digitally imageable layers can be prepared by dissolving or dispersing all the constituents of the respective layer in a suitable solvent and applying the solution to the photopolymerizable layer of the cylindrical flexographic printing element, followed by evaporation of the solvent.
  • the application of the digitally imageable layer can be carried out, for example, by spraying or by the technique described in EP-AI 158 365.
  • After the application of the digitally imageable layer it is imaged by means of the respective suitable technique and then the sleeve is irradiated through the mask formed in a manner known in principle by means of actinic light.
  • UVA or UV / VIS radiation is suitable in a known manner as an actinic, ie chemically "effective" light, and rotary exposure images for uniform exposure of sleeves are commercially available.
  • the development of the image-wise exposed relief-forming layer a) can be carried out in a conventional manner by means of a solvent or a solvent mixture.
  • the unexposed, i. the areas of the relief layer covered by the mask are removed by dissolution in the developer while the exposed, i. the networked areas are preserved.
  • the mask or remnants of the mask are also removed from the developer if the components are soluble therein. If the mask is not soluble in the developer, it may be removed with a second solvent prior to development.
  • the development can also take place thermally. During thermal development, no solvent is used. Instead, after imagewise exposure, the relief-forming layer is contacted with an absorbent material and heated.
  • the absorbent material is, for example, a porous non-woven such as nylon, polyester, cellulose or inorganic materials. It is heated to a temperature such that the unpolymerized portions of the relief-forming layer liquefy and can be absorbed by the nonwoven. The soaked fleece is then removed. Details of the thermal development are disclosed, for example, in US 3,264,103, US 5,175,072, WO 96/14603 or WO 01/88615. If appropriate, the mask can be removed beforehand by means of a suitable solvent or likewise thermally.
  • the production of cylindrical flexographic printing plates from the photopolymerizable, endless seamless flexographic printing elements can also be carried out by means of direct laser engraving.
  • the photopolymerizable layer is first crosslinked without applying a mask completely in the entire volume by means of actinic light, electron beams or ⁇ -rays. Subsequently, a pressure relief is engraved in the crosslinked layer by means of one or more lasers.
  • the full-surface crosslinking can be done with conventional round plates for sleeves as described above. However, it can also be carried out particularly advantageously on the basis of the method described in WO 01/39897.
  • a protective gas which is heavier than air, for example, CO 2 or Ar exposed.
  • the photopolymerizable, cylindrical flexographic printing element is for this purpose in a protective gas lowered filled plunge pool, whose walls are preferably lined with a reflective material, such as aluminum foil.
  • the filling of the dip tank with protective gas can for example be done by introducing dry ice into the plunge pool, which displaces the atmospheric oxygen during evaporation, or it leads to displace the oxygen, a gas with a higher density than air, such as carbon dioxide or argon in the plunge pool.
  • UV or UV / VIS sources for actinic light can be used for this purpose.
  • Radiation sources are preferably used which emit substantially visible light and no or only small amounts of UV light. Preference is given to light sources which emit light having a wavelength of more than 300 nm.
  • conventional halogen lamps can be used.
  • the method has the advantage that the usual in short-wave UV lamps ozone pollution is almost completely eliminated, protective measures against strong UV radiation are usually unnecessary and no expensive equipment is needed. Thus, this process step can be carried out particularly economically.
  • the relief layer absorbs laser radiation to such an extent that it is removed or at least detached at those points where it is exposed to a laser beam of sufficient intensity.
  • the layer is thereby vaporized without premelting or thermally or oxidatively decomposed, so that its decomposition products in the form of hot gases, vapors, smoke or small particles are removed from the layer.
  • lasers having a wavelength of 9000 nm to 12,000 nm are suitable for engraving the relief-forming layers used according to the invention.
  • the binders used in the relief-forming layer absorb the radiation of such lasers sufficiently to be engraved.
  • the resulting cylindrical flexographic printing plate can be cleaned after the laser engraving in a further process step. In some cases, this can be done by simply blowing off with compressed air or brushing. However, it is preferred to use a liquid cleaning agent for subsequent cleaning in order to be able to remove polymer fragments completely.
  • a liquid cleaning agent for subsequent cleaning in order to be able to remove polymer fragments completely.
  • aqueous cleaning agents which consist essentially of water and optionally small amounts of alcohols, and may contain adjuvants such as surfactants, emulsifiers, dispersing aids or bases to assist the cleaning process.
  • water-in-oil emulsions as described in EP-A 463 016. The invention is further illustrated by the following examples.
  • the support layers used were prepared by casting from toluene solution on a PET film as a carrier film, which was coated with a 5 micron thick layer of the polyamide Makromelt 6900 as Entklebungs harsh.
  • the laminates used according to the invention are produced by extruding the photopolymerizable composition, discharging it through a slot die and calendering it between the carrier layer and the cover film.
  • the extrusion process is described in detail in EP-B 084 851.
  • the carrier layer used is the carrier layer described below under A), and the cover film used is a PET film coated with 5 ⁇ m macro grade 6900.
  • the composite of carrier layer and photopolymeric layer has a total thickness of 1.14 mm.
  • the sleeve to be covered with the layer composite is first pushed onto the air cylinder of the mounting device. Then the adhesive film is cut to size on the assembly table, the air cylinder is rotated and the film is slowly inserted into the gap between the auxiliary roll and the sleeve cylinder. As a result of the rotation, the adhesive foil is entrained, with the auxiliary roller pressing the film evenly onto the sleeve, so that the adhesive foil adheres to the sleeve without bubbles. Thereafter, the protective film is peeled off from the adhesive film. The sleeve is now provided with an adhesive layer.
  • the cut-to-size photopolymerizable layer composite is pushed into the gap after removal of the carrier film (optionally including detackifying layer), taken along and pressed by the auxiliary roll.
  • the carrier layer is directed towards the sleeve.
  • the calender roll and the air cylinder provided with sleeve, adhesive layer, backing layer and photopolymerizable layer are brought into contact with each other, rotated, and the gap is closed by calendering with heat input.
  • the seamless / endless printing forms are provided with a digitally imageable layer.
  • the coating takes place by means of ring coater, as a coating solution a DSL Il 80 solution (Flint Group Germany GmbH) is used.
  • the digitally imageable layer After the application of the digitally imageable layer, it is imaged by means of the respective suitable technique and the sleeve is then irradiated through the mask formed in a manner known in principle by means of actinic light.
  • actinic light In particular UVA or UV / VIS radiation is suitable in a known manner as an actinic, ie chemically "effective" light, and rotary exposure images for uniform exposure of sleeves are commercially available.
  • Developing the imagewise exposed layer is carried out in a conventional manner using the washout nylosolv® A (Flint Group Germany GmbH).
  • Styroflex® ® 2G66 SBS block copolymer (BASF AG)
  • Styrolux ® 3G55 SBS block copolymer (BASF AG)
  • Polyol ® 130 oligobutadiene, plasticizers (Degussa)
  • Laromer® ® HDDA 1, 6-hexanediol (BASF)
  • HDDMA 1, 6-hexanediol (Rohm GmbH & Co. KG)
  • Lucirin ® BDK benzil dimethyl (BASF)
  • Kerobit ® TBK 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (Raschig)
  • the backing layer 1 (TS-1) was prepared as described in the general procedure with the composition given in Table 1.
  • the thickness of the dry carrier layer was 75 ⁇ m.
  • Table 1 Composition of the carrier layer 1
  • Support layer 2 (TS-2) was prepared as described in the general procedure.
  • the composition of the carrier layer corresponded to that of the carrier layer 1, but the thickness of the dry carrier layer was 125 ⁇ m.
  • Support layer 3 (TS-3) was prepared as described in the general procedure with the composition given in Table 2.
  • the thickness of the dry carrier layer was 125 ⁇ m.
  • carrier layer 4 a commercially available PET film of thickness 175 ⁇ m was used.
  • the support layer 5 was prepared as described in the general procedure with the composition given in Table 3.
  • the thickness of the dry carrier layer was 125 ⁇ m.
  • melt flow index was determined at a temperature of 80 ° C and a load of 5 kg according to DIN ISO 1 133.
  • the measurement of the Shore A hardness was carried out in accordance with DIN 53 505.
  • layers were prepared according to the examples in a thickness of 1 mm and by 15 minutes full-surface exposure with UVA light (platesetter F III, Flint Group Germany GmbH).
  • UVA light platesetter F III, Flint Group Germany GmbH
  • 6 pieces of the 1 mm thick layers were stacked on each other to obtain a total layer thickness of 6 mm.
  • the hardness was determined using a hardness tester (type U72 / 8OE, Heinrich Bareiss educazierbau GmbH) according to DIN 53 505.
  • Table 4 Melt flow indices of the carrier layers produced.
  • the laminates were prepared as described in the general procedure.
  • the photopolymeric layer was based on the recipe given in Table 5.
  • Table 5 Composition of the photopolymeric layer
  • the photopolymeric layer was calendered between the carrier layers prepared according to A) and in each case a cover film.
  • the cover films used were in each case a PET film coated with 5 .mu.m macro grain 6900.
  • the composite of carrier layer and photopolymeric layer had a total thickness of 1.14 mm without cover film and without carrier film. Table 6 gives an overview of the fabricated layer composites.
  • Comparative Examples are Examples 7a (no carrier layer), 7e (PET film as carrier layer) and 7f (soft photopolymeric layer).
  • the adhesion of the produced laminates to the foam adhesive tape (Rogers SA2520) are compared in Table 7.
  • Table 7 Properties of the laminates
  • the pressure of the printing form was carried out on a W & H printing press, as a substrate was a PE-FoNe used, the printing speed was 150 m / min.
  • Table 8 shows the quality of the printing plates in terms of the appearance of tape and plate gap and the occurrence of start-up edges in the printed image.

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Abstract

Schichtenverbund umfassend a) eine fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monomere und einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive, b) eine gegebenenfalls fotopolymerisierbare elastomere Trägerschicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere und einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive, wobei jeweils im fotopolymerisierten Zustand die reliefbildende Schicht a) eine Härte von 30 bis 70° Shore A aufweist und die elastomere Trägerschicht b) eine Härte von 75° Shore A bis 70° Shore D aufweist, und wobei die Schicht b) eine um mindestens 5° Shore A größere Härte als die Schicht a) aufweist.

Description

Fotopolymerisierbarer Schichtenverbund zur Herstellung von Flexodruckelemen- ten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen fotopolymerisierbaren Schichtenverbund zur Herstellung von fotopolymerisierbaren zylindrischen, endlos-nahtlosen Flexodruckelementen, so- wie ein Verfahren zur Herstellung der fotopolymerisierbaren zylindrischen, endlosnahtlosen Flexodruckelementen durch Aufbringen des Schichtenverbundes auf einen Hohlzylinder.
Zylindrische Flexod ruckformen sind prinzipiell bekannt. Bei einer zylindrischen Flexo- druckform ist der Druckzylinder der Druckmaschine im gesamten Umfang mit einer
Druckschicht bzw. einem Druckrelief versehen. Zylindrische Druckformen besitzen große Bedeutung für den Druck von Endlos-Mustern und werden beispielsweise zum
Drucken von Tapeten, Dekorpapieren oder Geschenkpapieren verwendet. Sie werden jedoch auch für den Druck nicht endloser Motive verwendet, um mittels einer geschick- ten Anordnung mehrer Nutzen eine möglichst hohe Wirtschaftlichkeit des Drucks zu erzielen.
Im Prinzip kann der eigentliche Druckzylinder der Druckmaschine selbst mit einer vollständig umhüllenden Druckschicht versehen werden. Diese Vorgehensweise hat je- doch den Nachteil, dass beim Wechsel der Druckform u.U. der gesamte Druckzylinder ausgetauscht werden muss. Dies ist äußerst aufwendig und dementsprechend teuer. Üblich ist daher die Verwendung sogenannter Sleeves. Bei Sleeves handelt es sich um einen zylindrischen Hohlkörper, auch als Hülse bezeichnet, der mit einer Druckschicht bzw. einem Druckrelief versehen worden ist. Die Sleeve-Technik ermöglicht einen sehr schnellen und einfachen Wechsel der Druckform. Der Innendurchmesser der Sleeves entspricht dem Außendurchmesser des Druckzylinders, so dass die Sleeves einfach über den Druckzylinder der Druckmaschine geschoben werden können. Das Auf- und Abschieben der Sleeves funktioniert nach dem Luftkissenprinzip: Für die Sleeve- Technologie ist die Druckmaschine mit einem speziellen Druckzylinder, einem soge- nannten Luftzylinder, ausgestattet. Der Luftzylinder verfügt über einen Druckluftan- schluss an der Stirnseite, mit dem Druckluft in das Innere des Zylinders geleitet werden kann. Von dort aus kann sie über an der Außenseite des Zylinders angeordnete Löcher wieder austreten. Zur Montage eines Sleeves wird Druckluft in den Luftzylinder eingeleitet und tritt an den Austrittslöchern wieder aus. Der Sleeve kann nun auf den Luftzy- linder aufgeschoben werden, weil er sich unter dem Einfluss des Luftkissens geringfügig dehnt und das Luftkissen die Reibung deutlich vermindert. Wenn die Druckluftzufuhr beendet wird, geht die Dehnung zurück und der Sleeve sitzt auf der Oberfläche des Luftzylinders fest. Weitere Einzelheiten zur Sleeve-Technik sind beispielsweise offenbart in „Technik des Flexodrucks", S. 73 ff., Coating Verlag, St. Gallen, 1999.
Qualitativ hochwertige Runddruckformen können jedoch nicht hergestellt werden, indem man den Druckzylinder oder eine Hülse einfach mit einer bereits druckfertig verarbeiteten Flexodruckplatte vollständig umhüllt. An den zusammenstoßenden Enden der Druckplatte verbleibt nämlich ein feiner Spalt, welcher bei echten Endlos-Motiven oder versetzten Nutzen immer auch druckende Bereiche der Platte durchschneidet (von versetzten Nutzen spricht man, wenn über die Breite der Druckform mehrere Motive (Nutzen) angeordnet sind und diese in Druckrichtung versetzt sind). Dieser Spalt führt zu einer deutlich sichtbaren Linie im Druckbild. Um diese Linie zu vermeiden, dür- fen sich an dieser Stelle nur nichtdruckende Vertiefungen befinden, somit können nicht beliebige Muster gedruckt werden. Außerdem besteht bei dieser Technik die Gefahr, dass das in der Druckfarbe enthaltene Lösungsmittel in den Spalt eindringen und die Enden der Druckplatte vom Druckzylinder loslösen kann. Dies führt zu noch stärkeren Störungen im Druckbild. Auch bei einem Verkleben der Enden verbleiben noch deutlich sichtbare Spuren im Druckbild.
Zur Herstellung qualitativ hochwertiger Runddruckformen ist es daher erforderlich, den Druckzylinder oder eine Hülse mittels geeigneter Techniken mit einer vollständig umhüllenden, reliefbildenden, fotopolymerisierbaren Schicht zu versehen. Dies kann bei- spielsweise durch Beschichten aus Lösung oder durch Ringextrusion erfolgen. Beide Techniken sind jedoch äußerst aufwendig und daher entsprechend teuer. Insbesondere muss bei diesen Techniken im Regelfall für jeden neuen Außendurchmesser ein eigenes, hochpräzises Werkzeug hergestellt und eingesetzt werden. Es ist daher weit verbreitet, den Druckzylinder oder die Hülse mit einer vorgefertigten, thermoplastisch verarbeitbaren Schicht aus fotopolymerisierbarem Material zu umwickeln und die zusammenstoßenden Kanten der fotopolymerisierbaren Schicht, auch Naht genannt, mittels geeigneter Techniken so gut wie möglich zu verschließen. Erst in einem zweiten Schritt wird das zylindrische fotopolymerisierbare Flexodruckelement zur fertigen Runddruckform verarbeitet. Geräte zur Verarbeitung zylindrischer Flexodruckelemente sind kommerziell erhältlich.
Bei der Herstellung von fotopolymerisierbaren Flexodruckelementen unter Verwendung von vorgefertigten Schichten ist es von besonderer Bedeutung, die Naht vollständig und mit äußerster Präzision zu verschließen. Die Bedeutung dieses Verfahrensschrit- tes hat in den letzten Jahren noch zugenommen. Moderne fotopolymerisierbare FIe- xodruckelemente, wie beispielsweise digital bebilderbare Flexodruckelemente, erlauben die Herstellung von Flexodruckformen mit deutlich höherer Auflösung als dies früher der Fall war. Flexodruck dringt daher auch zunehmend in solche Bereiche ein, die früher anderen Druckverfahren vorbehalten waren. Bei höherer Auflösung werden aber auch Fehler in der druckenden Oberfläche der Flexod ruckform schneller sichtbar. Aus dem gleichen Grunde muss beim Aufbringen der fotopolymerisierbaren, reliefbildenden Schicht ebenfalls hohe Präzision gewährleistet sein. Dickenunterschiede in der reliefbildenden Schicht beeinträchtigen die Rundlaufgenauigkeit des Druckzylinders und damit die Druckqualität erheblich. Bei qualitativ hochwertigen Flexodruckformen sollte die Dickentoleranz üblicherweise nicht mehr als ± 10 μm betragen.
Fotopolymerisierbare, zylindrische Flexodruckelemente können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Schicht aus fotopolymerisierbarem Material auf eine Hülse aufbringt, so dass die Schnittkanten aneinander stoßen und anschließend auf ca. 160°C zu erhitzt, bis das Material zu schmelzen beginnt und die Schnittkanten ineinander verlaufen.
DE-A 29 11 980 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Druckzylinder mit einer lichtempfindlichen Harzfolie umwickelt wird. Die Naht wird verschlossen, indem man den Druckzylinder mit einer Kalandrierwalze unter Drehen in Kontakt bringt, und die Schnittkanten durch Schmelzen miteinander verbindet.
Beim Schmelzen der fotopolymerisierbaren Schicht ist es jedoch kaum zu vermeiden, dass sich die Dicke der lichtempfindlichen Schicht unregelmäßig verändert. Die mit Hilfe derartiger Schmelzvorgänge hergestellten Druckzylinder oder Sleeves müssen daher nachgeschliffen und geglättet werden, um eine gute Oberfläche zu erhalten und Drucke in hoher Qualität zu gewährleisten. Darauf weist schon EP-A 469 375 hin. Außerdem können beim Schmelzen der Schicht leichtflüchtige Bestandteile der Schicht, wie z.B. Monomere, verdampfen, wodurch sich die Eigenschaften der Schicht nachtei- Ng verändern können.
In DE-A 27 22 896 ist vorgeschlagen worden, ein handelsübliches, flächenförmiges, fotopolymerisierbares Flexodruckelement mitsamt der Trägerfolie auf einen Druckzylinder oder eine Hülse zu kleben, so dass die Schnittkanten aneinander stoßen. Die Schnittkanten sind gerade und werden anschließend unter Druck und bei erhöhter Temperatur miteinander verschweißt. Das Verschweißen kann auch mit Hilfe einer beheizten Kalandrierwalze erfolgen, indem der Druckzylinder unter Druck in Berührung mit der Kalandrierwalze in Drehung versetzt wird, bis sich die Enden miteinander verbinden. Die Verwendung einer Platte mit Trägerfolie ist jedoch äußerst problematisch. Typische Trägerfolien weisen eine Dicke von 0,1 bis 0,25 mm auf. Soweit die Trägerfo- Ne den Umfang nicht vollständig bedeckt und aufgrund eines kleinen Montage- oder Zuschnittfehlers auch nur minimal auseinander klafft, füllt sich der zwischen den Folienenden bestehende Leerraum beim Kalandrieren mit polymerem Material, und an der Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht verbleibt ein Abdruck dieses Spaltes, der zu sichtbaren Störungen im Druck führt. Daher muss auch ein derartiges Flexodru- ckelement im Regelfalle nachgeschliffen und geglättet werden.
In WO 2004/092841 wird daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von zylindrischen, endlos-nahtlosen, fotopolymerisierbaren Flexodruckelementen vorgeschlagen, welches einen besseren Verschluss der Naht als bei den bekannten Technologien sowie eine sehr gute Rundlaufgenauigkeit gewährleistet. Der erzielbare Nahtverschluss ist sehr gut, ein Nacharbeiten des erhaltenen Flexodruckelementes durch aufwendige Schleif- und Glättvorgänge ist überflüssig. Das Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen eines Schichtenverbundes mindestens umfassend eine Schicht aus einem fotopolymerisierbaren Material sowie eine von der Schicht abziehbare Trägerfolie,
(b) Zurechtschneiden der zu verbindenden Kanten des Schichtenverbundes mittels Gehrungsschnitten
(c) Aufschieben und Arretieren des Hohlzylinders auf einen drehbar gelagerten Trägerzylinder,
(d) Aufbringen einer Haftschicht auf die äußere Fläche des Hohlzylinders,
(e) Aufbringen des zurechtgeschnittenen Schichtenverbundes mit der von der temporären Trägerfolie abgewandten Seite auf den mit der Haftschicht versehenen Hohlzylinder, wobei die mit dem Gehrungsschnitt versehenen Enden im wesentlichen aufeinander liegen, aber nicht überlappen,
(f) Abziehen der Trägerfolie von der Schicht aus fotopolymerisierbarem Material,
(g) Verbinden der Schnittkanten bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der fotopolymerisierbaren Schicht, indem man die Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht auf dem Hohlzylinder mit einer sich drehenden Kalanderwalze in Kontakt bringt, bis die Schnittkanten miteinander verbunden sind, (h) Abziehen des bearbeiteten Hohlzylinders vom Trägerzylinder. Bei dem Verfahren der WO 2004/092841 wird also eine Schicht eines fotopolymeri- sierbaren Materials ohne Trägerfolie mittels Haftschicht auf die äußere Fläche eines Hohlzylinders aufgebracht, deren Schichtenden dann anschließend durch Kalandrieren spaltfrei verbunden werden. Der Verzicht auf eine Trägerfolie ist dabei aus mehreren Gründen notwendig:
(1 ) Verwendet man eine fotopolymere Schicht mit Trägerfolie (in der Regel eine PET-Folie, die bei den zum Kalandrieren verwendeten Temperaturen keinen messbaren Schmelzflussindex zeigt) so führen bereits kleinste Montage- oder
Zuschnittfehler zu einer Lücke (Aufklaffen) bzw. zu einem Überlappen der Trägerfolienenden. Kommt es zum Aufklaffen, so kann sich der dann zwischen den beiden Folienenden bestehende Leerraum zwar beim Kalandrieren mit polyme- rem Material füllen, an der Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht ver- bleibt jedoch ein Abdruck dieses Spaltes, der zu sichtbaren Störungen im
Druck führt. Kommt es zu einem Überlapp der beiden Folienenden, so führt dies an der Oberfläche der Druckform zu einem fühlbaren und im Druck sichtbaren Stoß. Verwendet man dagegen eine Schicht eines fotopolymerisierbaren Materials ohne Trägerfolie, so werden Montage- oder Zuschnittfehler durch die Fließfähigkeit des Materials bei der Verarbeitungstemperatur kompensiert. Es entsteht weder ein Spalt, noch ein Stoß. Das Druckverhalten an dieser Stelle unterscheidet sich nicht von dem in den übrigen Bereichen der Druckform.
(2) Montiert man eine Schicht eines fotopolymerisierbaren Materials mit Trägerfolie auf einen Hohlzylinder mit einem geringen Durchmesser, so kommt es aufgrund der starren Trägerfolie zu einem Aufstellen der Plattenenden, dem sogenannten Aufschnabeln. Eine Schicht eines fotopolymerisierbaren Materials ohne Trägerfolie ist dagegen deutlich flexibler, so dass sich selbst geringste Slee- vedurchmesser problemlos belegen lassen.
(3) Eine Trägerfolie ändert sowohl das Deformations- und Rückstellverhalten, als auch das Druckverhalten der Druckform. In der Regel führt eine starre Folie unter der fotopolymeren Schicht zu einer höheren Tonwertzunahme und zu einer schlechteren Flächendeckung.
Neben den genannten Vorteilen erweist sich der Verzicht auf eine stabilisierende Trägerfolie aber auch als nachteilig.
(1 ) Die in WO 2004/092841 beschriebene Haftschicht ist ein doppelseitiges Klebe- band, welches vor der Plattenmontage auf den Holzzylinder aufgebracht wird. Es kann sich dabei um ein einfaches Folienklebeband mit einer Dicke von beispielsweise 0,1 mm, oder um ein Schaumklebeband handeln. Letztere haben typische Dicken von 0,38 oder 0,55 mm. Bei der Verwendung eines Klebebands als Haftschicht führen jedoch auch hier bereits minimale Montage- oder Zuschnittfehler zu einem Leerraum zwischen den beiden Kanten des Klebebands. Dieser füllt sich beim Kalandrieren mit fotopolymerem Material, an der Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht verbleibt ein Abdruck dieses Spaltes, der zu sichtbaren Störungen im Druck führt. Verwendet man ein Schaumklebeband, so kann sich noch ein zusätzliches Problem ergeben, da während des Zuschneidens die Zellen des Schaumstoffs entlang der Schnittkante zerschnitten (zerstört) werden. Dies kann je nach Art des verwendeten Schaumstoffs zu einem Einsinken des Schaums an dieser Stelle führen, so dass es im Vergleich zur restlichen Druckform zu einem unterschiedlichen De- formations- und Rückstellverhalten und damit auch einem unterschiedlichen Druckverhalten kommt. Montiert man dagegen eine auf einer Trägerfolie befindliche fotopolymere Schicht, so werden diese Probleme durch die starre Polyesterträgerfolie zwischen fotopolymerer Schicht und Klebeband eliminiert.
(2) Als ebenfalls nachteilig erweist sich die zu geringe Haftung zwischen fotopoly- merer Schicht und Haftschicht. Durch eine zu geringe Haftung kann es zum
Einschluss von Luftblasen zwischen Haftschicht und fotopolymerer Schicht kommen, die herzustellende nahtlos-endlose Druckform wird dadurch unbrauchbar. Die geringe Haftung kann zwar durch einen höheren Anpressdruck bei der Montage der Platte teilweise kompensiert werden, ein höherer Anpress- druck führt jedoch zu einer unerwünschten Längung der Platte. Somit wäre eine höhere Haftung zwischen Haftschicht und fotopolymerer Schicht wünschenswert.
(3) Ein weiterer Nachteil dieser in WO 2004/092841 beschriebenen Druckform wird im Druck ersichtlich, es kommt nämlich aufgrund der fehlenden starren Trägerfolie zu Anlaufkanten im Druck.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für das in WO 2004/092841 beschriebene Verfahren ein Material bereitzustellen, welches die beschriebenen Nachteile nicht auf- weist.
Überraschenderweise konnte dies durch den Einsatz eines Schichtenverbundes umfassend mindestens eine reliefbildende Schicht aus einem fotopolymerisierbaren Material und eine darunterliegende härtere, schmelzbare Trägerschicht, gelöst werden. Dies ist insbesondere für den Fachmann überraschend, da es normalerweise beim Drucken vorteilhaft ist, wenn die Oberfläche einer Druckform härter ist als die darunter befindliche Schicht. Gelöst wird die Aufgabe somit durch einen Schichtenverbund umfassend
a) eine fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monomere und einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive,
b) eine gegebenenfalls fotopolymerisierbare elastomere Trägerschicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte
Monomere und einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive,
wobei jeweils im fotopolymerisierten Zustand die reliefbildende Schicht a) eine Härte von 30 bis 70° Shore A (nach DIN) aufweist und die elastomere Trägerschicht b) eine Härte von 75° Shore A bis 70° Shore D (nach DIN) aufweist, und wobei die Schicht b) eine um mindestens 5° Shore A größere Härte als die Schicht a) aufweist.
Der erfindungsgemäße Schichtenverbund kann weitere Schichten aufweisen. Beispielsweise kann der Schichtenverbund, in der Abfolge (1 ) - (6), wie folgt aufgebaut sein:
(1 ) Tragerfohe
(2) Entklebungsschicht
(3) Trägerschicht b) (4) Reliefbildende Schicht a)
(5) Entklebungsschicht
(6) Deckfolie.
Der erfindungsgemäße Schichtenverbund kann eine Trägerfolie umfassen. Bevorzugt ist diese aus Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN). Diese kann zur besseren Abziehbarkeit auf geeignete Weise behandelt sein, beispielsweise durch Silikonisierung oder durch Beschichten mit einer geeigneten Entklebungsschicht (release layer). Derartige Entklebungsschichten können beispielsweise aus Polyamiden oder Polyvinylalkoholen bestehen.
Auf der gegebenenfalls mit der Entklebungsschicht beschichteten Trägerfolie befindet sich die elastomere Trägerschicht b). Diese weist eine Härte auf, welche größer ist als die Härte der reliefbildenden Schicht a). Die Trägerschicht b) weist unter Verarbeitungsbedingungen Schmelzbarkeit und Fließfähigkeit auf und weist eine ausreichend hohe Haftung zu der auf dem Hohlzylinder aufgebrachten Haftschicht bzw. zu dem Klebeband auf, auch nach Belichtung oder Rückseitenvorbelichtung. Die Trägerschicht kann optional fotochemisch vernetzbar sein.
Die elastomere Trägerschicht b) ersetzt auch die fehlende Trägerfolie im Hinblick auf deren mechanischen Eigenschaften. So kommt es trotz der fehlenden starren Trägerfolie nicht zu einer verstärkten Bildung von Anlaufkanten im Druck. Sie ist jedoch - im Gegensatz zu einer Trägerfolie - unter den Verarbeitungsbedingungen schmelzbar und fließfähig. Auch weist die Trägerschicht eine höhere Haftung zu der auf den Hohl- zylinder aufgebrachten Haftschicht auf als die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht. Der Tapespalt wird aufgrund der Härte und Steifheit der Trägerschicht überbrückt.
Auf der elastomeren Trägerschicht b) befindet sich die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht a).
Sowohl die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht a) als auch die elastomere Trägerschicht b) enthalten mindestens ein elastomeres Bindemittel.
Elastomere Bindemittel zur Herstellung von Flexodruckelementen sind dem Fachmann bekannt. Es können sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bindemittel eingesetzt werden. Als Beispiele seien Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyethylenoxid- Polyvinylalkohol-Propfcopolymere, Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol- Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren- Kautschuk, Styrol-Butadien-Isopren-Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethy- Ien-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) genannt. Bevorzugt werden hydrophobe Bindemittel eingesetzt. Derartige Bindemittel sind in organischen Lösemitteln löslich oder zumindest quellbar, während sie in Wasser weitgehend unlöslich sind und auch nicht oder zumindest nicht wesentlich in Wasser quellbar sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Elastomer um ein thermoplastisch elastomeres Blockcopolymer aus Alkenylaromaten und 1 ,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare, verzeigte oder radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren al- ternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymerer eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopolymeren. Die Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien oder vom Styrol-Isopren-Typ, als auch vom Styrol-Butadien-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styroflex® erhältlich sind. Die Blockcopolymere können auch ganz oder teilweise hydriert sein, wie beispielsweise in SEBS-Kautschuken.
Ganz besonders bevorzugt in der fotopolymerisierbaren reliefbildenden Schicht a) enthaltene elastomere Bindemittel sind Dreiblockcopolymere vom Typ A-B-A oder radiale Blockcopolymere vom Typ (AB)n, worin A Styrol und B ein Dien sind.
Ganz besonders bevorzugt in der elastomeren Trägerschicht b) enthaltene elastomere Bindemittel sind Dreiblockcopolymere vom Typ A-B-A, radiale Blockcopolymere vom Typ (AB)n, worin A Styrol und B ein Dien sind, sowie statistische Copolymere und Ran- dom-Copolymere aus Styrol und einem Dien.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Bindemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der reliefbildenden Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst.
Die Gesamtmenge an Bindemitteln beträgt im Falle der reliefbildenden Schicht a) üblicherweise 40 bis 90 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%. Im Falle der elastomeren Trägerschicht b) kann die Gesamtmenge an elastomeren Bindemitteln bis zu 100 Gew.-% betragen. Üblicherweise beträgt sie 75 bis 100 Gew.- %, bevorzugt 85 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%.
Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht a) umfasst weiterhin in bekannter Art und Weise ethylenisch ungesättigte Monomere. Die Monomeren sind mit den Bindemitteln verträglich und weisen mindestens eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung auf. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acryl- säure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Ami- noalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erwiesen. Beispiele für geeignete Monomere sind Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6- Hexandioldimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Di- octylfumarat, N-Dodecylmaleimid. Ganz besonders bevorzugte Monomere sind Mono-, Di- und Triacrylate sowie -methacrylate. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere eingesetzt werden. Art und Menge der Monomeren werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht gewählt. Die Menge an Monomeren beträgt in der photopolymerisierbaren reliefbildenden Schicht a) im Regelfalle nicht mehr als 20 Gew.-% bzgl. der Menge aller Bestandteile, im Allgemeinen liegt sie zwischen 3 und 15 Gew.-%.
Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht umfasst weiterhin in prinzipiell bekann- ter Art und Weise mindestens einen Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Benzoin oder Benzoinderivate, wie Methylbenzoin oder
Benzoinether, Benzilderivate, wie Benzilketale, Acylarylphosphinoxide, Acylaryl- phosphinsäureester, Mehrkernchinone oder Benzophenone. Die Menge an Fotoinitiator in der reliefbildenden Schicht beträgt in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht.
Die elastomere Trägerschicht b) kann ebenfalls die genannten ethylenisch ungesättigten Monomere und die genannten Fotoinitiatoren enthalten, bevorzugt enthält sie diese, ist also wie die reliefbildende Schicht fotopolymerisierbar. Im Allgemeinen beträgt die Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren in der Trägerschicht 0 bis 15 Gew.-%. Im Allgemeinen beträgt die Menge an Fotoinitiator in der Trägerschicht 0 bis 5 Gew.-%.
Die reliefbildende Schicht a) und/oder die elastomere Trägerschicht b) können optional Weichmacher enthalten. Es können auch Gemische verschiedener Weichmacher eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen modifizierte und un- modifizierte Naturöle und -harze, wie hochsiedende paraffinische, naphthenische oder aromatische Mineralöle, synthetische Oligomere oder Harze wie Oligostyrol, hochsiedende Ester, oligomere Styrol-Butadien-Copolymere, oligomere α-Methylstyrol/p- Methylstyrol-Copolymere, flüssige Oligobutadiene, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 g/mol, oder flüssige oligomere Acrylnitril- Butadien-Copolymere oder oligomere Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere. Bevorzugt sind Polybutadienöle (flüssige Oligobutadiene), insbesondere solche mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 g/mol, hochsiedende aliphatische Ester wie ins- besondere Alkylmono- und dicarbonsäureester, beispielsweise Stearate oder Adipate, und Mineralöle. Besonders bevorzugt sind hochsiedende, im Wesentlichen paraffinische und/oder naphthenische Mineralöle. Zum Beispiel sind sogenannte paraffinbasische Solvate und Spezialöle unter den Namen Shell Catenex® S und Shell Catenex® PH kommerziell erhältlich. Der Fachmann unterscheidet bei Mineralölen technische Weißöle, die noch einen sehr geringen Aromatengehalt aufweisen können, sowie medizinische Weißöle, die im Wesentlichen aromatenfrei sind. Sie sind kommerziell erhältlich und gleichermaßen gut geeignet. Die Menge eines optional vorhandenen Weichmachers wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht bestimmt. Sie wird im Regelfalle 50 Gew.-% der Summe aller Bestandteile der fotopolymerisierbaren reliefbildende Schicht nicht übersteigen, im Allgemeinen beträgt sie 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%.
Der Weichmachergehalt in der Trägerschicht wird in der Regel 30 Gew.-% nicht über- steigen und beträgt im Allgemeinen 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%.
Die Härte der Schichten a) und b) lässt sich auf verschiedene Weise einstellen. Insbesondere lässt sie sich einstellen durch
1. die Art und Menge der elastomeren Bindemittel;
2. die Art und Menge der verwendeten Weichmacher;
3. die Art und Menge der ethylenisch ungesättigten Monomere.
Durch Wahl der exakten Zusammensetzung lässt sich die Härte der Schichten a) und b) innerhalb der oben definierten Bereiche wählen. Im Allgemeinen ist die elastomere Trägerschicht b) um mindestens 5° Shore A, bevorzugt um mindestens 10° Shore A härter als die reliefbildende Schicht a).
Als weitere Additive können in der elastomeren Trägerschicht b) enthalten sein: Haftverbesserer, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Rheologieadditive, IR-Absorber und IR reflektierende Stoffe.
Die Dicke der reliefbildenden Schicht a) beträgt im Allgemeinen 0,3 bis 7 mm, bevor- zugt 0,5 bis 4 mm. Die Dicke der elastomeren Trägerschicht b) beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 0,25 mm, bevorzugt 0,075 bis 0,2 mm.
Auf der fotopolymerisierbaren reliefbildenden Schicht a) kann sich eine mit einer (optionalen) Entklebungsschicht beschichtete Deckfolie befinden, analog der oben be- schriebenen Trägerfolie. Die Deckfolie ist vorzugsweise aus PET oder PEN und kann zur besseren Abziehbarkeit auf geeignete Weise, beispielsweise durch Silikonisierung, behandelt sein. Es kann auch eine Entklebungsschicht aus Polyamiden oder Polyvinyl- alkoholen vorgesehen sein.
Der Schichtenverbund lässt sich in bekannter Art und Weise nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise durch Extrusion, Gießen oder Laminieren, in einem einstufigen oder mehrstufigen Produktionsprozess herstellen. Beispiel für einen einstufigen Pro- duktionsprozess wäre die Coextrusion der fotopolymeren Schicht und der Trägerschicht zwischen die gegebenenfalls noch eine Entklebungsschicht enthaltenden Trä- ger- bzw. Deckfolien. Ein mehrstufiger Prozess kann beispielsweise zwei Extrusi- onsschritte zur Extrusion der Trägerschicht und der fotopolymeren Schicht, zwei Gießschritte zum Gießen der Trägerschicht und der fotopolymeren Schicht, oder eine Kombination aus einem Extrusionsschritt (Trägerschicht oder fotopolymere Schicht) und einem Gießschritt (Trägerschicht oder fotopolymere Schicht) umfassen. Die Dicke des Schichtenverbundes beträgt in der Regel 0,3 bis 7 mm, bevorzugt 0,5 bis 4 mm und besonders bevorzugt 0,7 bis 2,5 mm.
Die Weiterverarbeitung des hergestellten Schichtenverbundes zu einer nahtlosendlosen Druckform ist in WO 2004/092841 detailliert beschrieben, im Wesentlichen wird dabei wie folgt vorgegangen:
Herstellung der nahtlos-endlosen Druckform:
Die Trägerschicht b) kann optional vor dem Aufbringen auf den Hohlzylinder mit akti- nischem Licht von der Rückseite her vorbelichtet werden. Die Vorbelichtung sollte im Regelfalle vor dem Zurechtschneiden des Schichtenverbundes erfolgen, um eine problemlose Verbindung der Schnittkanten zu gewährleisten. Anschließend werden die zu verbindenden Kanten des bereitgestellten Schichtenverbundes zurechtgeschnitten, dies wird üblicherweise mittels Gehrungsschnitten vorgenommen. Falls eine UV- transparente Hülse eingesetzt wird, kann die Vorbelichtung selbstverständlich auch erst nach dem Aufbringen des Schichtenverbunds auf die Hülse von der Innenseite der Hülse aus erfolgen.
Bei den verwendeten Hohlzylindern handelt es sich um übliche Hohlzylinder, die zur Montage auf Luftzylinder geeignet sind, d.h. sich unter dem Einfluss von Druckluft geringfügig dehnen können. Derartige Hohlzylinder werden auch als Hülsen oder manchmal auch als Sleeves, Basis-Sleeves oder dergleichen bezeichnet. Für die Zwecke dieser Erfindung sollen im Folgenden die als Träger verwendeten Hohlzylinder als Hülse beizeichnet werden, während der Begriff „Sleeve" für das Flexodruckelement als Ganzes, also inklusive der fotopolymerisierbareren Schicht, Klebeschicht und eventueller weiterer Schichten reserviert sein soll.
Anschließend werden die verwendeten Hohlzylinder zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen drehbar gelagerten Trägerzylinder aufgeschoben und arretiert, so dass der Hohlzylinder mit dem Trägerzylinder fest verbunden ist und keine Bewegung relativ zueinander möglich ist. Der Trägerzylinder bietet einen festen Halt für den nachfolgenden Kalandrierprozess.
Danach wird die Haftschicht auf die äußere Fläche des Hohlzylinders aufgebracht. Die Haftschicht soll auch noch bei erhöhten Temperaturen, wie sie während des Ka- landriervorganges herrschen, eine gute Haftung vermitteln. Sie soll insbesondere eine sehr gute Scherfestigkeit vermitteln, damit der Schichtenverbund während des Ka- landriervorganges nicht auf der Oberfläche des Hohlzylinders verrutscht. Bei der Haftschicht kann es sich um einen geeigneten Haftlack handeln, der auf die Oberfläche des Hohlzylinders aufgetragen wird. Bevorzugt handelt es sich aber bei der Haftschicht um eine doppelseitige Klebefolie. Insbesondere kann es sich bei den Klebefolien um Schaumklebefolien handeln, welche zusätzlich eine dämpfende Schaumstoffschicht aufweisen.
Anschließend erfolgt das Aufbringen des fotopolymerisierbaren Schichtenverbunds auf den mit der Haftschicht versehenen Hohlzylinder. Nach dem Aufbringen des Schichtenverbunds wird eine eventuell vorhandene Deckfolie inklusive einer eventuell vorhandenen Entklebeschicht von der reliefbildenden Schicht a) abgezogen.
Danach werden die Schnittkanten verbunden. Zum Verbinden der Schnittkanten wird die Oberfläche des Schichtenverbunds auf dem Hohlzylinder mit einer sich drehenden Kalanderwalze in Kontakt gebracht, bis die Schnittkanten miteinander verbunden sind. Der Trägerzylinder und die Kalanderwalze drehen sich gegeneinander. Der notwendige Kalanderdruck wird vom Fachmann je nach der Art der fotopolymerisierbaren Schicht durch das Einstellen des Abstandes zwischen dem Trägerzylinder und der Kalanderwalze bestimmt. Die Kalandriertemperatur richtet sich nach der Art der fotopolymerisierbaren Schicht und den gewünschten Eigenschaften. Die Temperatur der Ka- landrierwalze wird aber erfindungsgemäß so eingestellt, dass die Temperatur der fotopolymerisierbaren Schicht in jedem Falle unterhalb deren Schmelztemperatur liegt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Wärmezufuhr, indem man eine von Innen beheizte Kalanderwalze, einen IR-Strahler oder warme Gasströme einsetzt. Selbstverständlich können Wärmequellen auch kombiniert werden. Im Regelfalle beträgt die Temperatur beim Kalandrieren 80 bis 130°C, bevorzugt 90 bis 120°C, jeweils gemessen an der Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht. Im Regelfalle sind bis zu einem voll- ständigen Spaltverschluss ca. 15 min erforderlich, wobei diese Zeit natürlich auch von der gewählten Temperatur und dem Druck abhängt.
Nach dem Verschließen der Naht und gegebenenfalls Abkühlen wird der bearbeitete Hohlzylinder/fertige Sleeve wieder vom Trägerzylinder abgenommen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von fotopolymerisierbaren zylindrischen, endlos-nahtlosen Flexodruckelementen, bei dem man als Ausgangsmaterial einen Schichtenverbund umfassend mindestens a) eine fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monomere und einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive,
b) eine gegebenenfalls fotopolymerisierbare elastomere Trägerschicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere und einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive,
wobei jeweils im fotopolymerisierten Zustand die reliefbildende Schicht a) eine Härte von 30 bis 70° Shore A (nach DIN) aufweist und die elastomere Trägerschicht b) eine Härte von 75° Shore A bis 70° Shore D (nach DIN) aufweist, und wobei die Trägerschicht b) eine um mindestens 5° Shore A größere Härte als die reliefbildende Schicht a) aufweist,
einsetzt, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(i) Zurechtschneiden der zu verbindenden Kanten des Schichtenverbundes mittels Gehrungsschnitten,
(ii) Aufschieben und Arretieren eines Hohlzylinders auf einen drehbar gelagerten Trägerzylinder,
(iii) Aufbringen einer Haftschicht auf die äußere Fläche des Hohlzylinders,
(iv) Aufbringen des zurechtgeschnittenen Schichtenverbundes, gegebenenfalls nach Abziehen einer Trägerfolie, mit der elastomeren Trägerschicht b) auf den mit der Haftschicht versehenen Hohlzylinder, wobei die mit dem Gehrungsschnitt versehenen Enden im Wesentlichen aufeinander liegen, aber nicht überlappen,
(v) gegebenenfalls Abziehen einer Deckfolie von der fotopolymerisierbaren reliefbildenden Schicht a),
(vi) Verbinden der Schnittkanten, indem man die Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht auf dem Hohlzylinder unter Erwärmen mit einer sich drehenden Ka- landerwalze in Kontakt bringt, bis die Schnittkanten miteinander verbunden sind,
(vii) Abziehen des bearbeiteten Hohlzylinders vom Trägerzylinder.
Die Weiterverarbeitung zu Flexodruckformen kann nach verschiedenen Techniken er- folgen. Die Flexodruckelemente können beispielsweise auf prinzipiell bekannte Art und Weise bildmäßig belichtet, und die unbelichteten Bereiche der reliefbildenden Schicht a) anschließend mittels eines geeigneten Entwicklungsprozesses entfernt werden. Die bildmäßige Belichtung kann grundsätzlich durch Umhüllen des Sleeves mit einer fotografischen Maske und Belichten durch die Maske hindurch erfolgen.
Bevorzugt wird die Bebilderung aber mittels digitaler Masken vorgenommen. Derartige Masken sind auch als In-situ-Masken bekannt. Hierzu wird zunächst eine digital bebilderbare Schicht auf die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht a) des Sleeves aufgebracht.
Bevorzugt handelt es sich bei der digital bebilderbaren Schicht um eine Schicht, ausgewählt aus der Gruppe von IR-ablativen Schichten, Ink-Jet-Schichten oder thermogra- fisch beschreibbaren Schichten.
IR-ablative Schichten bzw. Masken sind für die Wellenlänge des aktinischen Lichtes opak und umfassen üblicherweise ein Bindemittel sowie mindestens einen IR-Absorber wie beispielsweise Ruß. Ruß sorgt auch dafür, dass die Schicht opak ist. In die IR- ablative Schicht kann mittels eines IR-Lasers eine Maske eingeschrieben werden, d.h. die Schicht wird an den Stellen, an denen sie vom Laserstrahl getroffen wird, zersetzt und abgetragen. Beispiele für die Bebilderung von Flexodruckelementen mit IR- ablativen Masken sind beispielsweise in EP-A 654 150 oder EP-A 1 069 475 offenbart.
Bei Ink-Jet-Schichten wird eine mit Ink-Jet-Tinten beschreibbare, für aktinisches Licht durchlässige Schicht, beispielsweise eine Gelatine-Schicht aufgetragen. Auf diese wird mittels Ink-Jet-Druckern eine Maske mit opaker Tinte aufgetragen. Beispiele sind in EP-A 1 072 953 offenbart.
Bei thermografischen Schichten handelt es sich um Schichten, die Substanzen enthalten, die sich unter dem Einfluss von Hitze schwarz färben. Derartige Schichten umfas- sen beispielsweise ein Bindemittel und ein organisches Silbersalz und können mittels eines Druckers mit Thermokopf bebildert werden. Beispiele sind in EP-A 1 070 989 offenbart.
Die digital bebilderbaren Schichten können durch Lösen bzw. Dispergieren aller Be- standteile der jeweiligen Schicht in einem geeigneten Lösemittel und Aufbringen der Lösung auf die fotopolymerisierbare Schicht des zylindrischen Flexodruckelementes, gefolgt vom Verdampfen des Lösemittels, hergestellt werden. Das Aufbringen der digital bebilderbaren Schicht kann beispielsweise durch Aufsprühen oder mittels der in EP- A I 158 365 beschriebenen Technik erfolgen. Nach dem Aufbringen der digital bebilderbaren Schicht wird diese mittels der jeweils geeigneten Technik bebildert und anschließend der Sleeve durch die gebildete Maske hindurch in prinzipiell bekannter Art und Weise mittels aktinischen Lichts bestrahlt. Als aktinisches, also chemisch „wirksames" Licht eignet sich in bekannter Art und Weise insbesondere UVA- bzw. UV/VIS-Strahlung. Rundbelichter zur gleichmäßigen Belichtung von Sleeves sind kommerziell erhältlich.
Das Entwickeln der bildmäßig belichteten reliefbildenden Schicht a) kann auf konventionelle Art und Weise mittels eines Lösemittels oder eines Lösemittelgemisches erfol- gen. Dabei werden die nicht belichteten, d.h. die von der Maske abgedeckten Bereiche der Reliefschicht durch Auflösen im Entwickler entfernt, während die belichteten, d.h. die vernetzten Bereiche erhalten bleiben. Die Maske oder die Reste der Maske werden ebenfalls vom Entwickler entfernt, falls die Komponenten darin löslich sind. Falls die Maske nicht im Entwickler löslich ist, wird sie gegebenenfalls vor dem Entwickeln mit Hilfe eines zweiten Lösemittels entfernt.
Die Entwicklung kann auch thermisch erfolgen. Bei der thermischen Entwicklung wird kein Lösemittel eingesetzt. Stattdessen wird die reliefbildende Schicht nach der bildmäßigen Belichtung mit einem absorbierenden Material in Kontakt gebracht und er- wärmt. Bei dem absorbierenden Material handelt es sich beispielsweise um ein poröses Vlies, beispielsweise aus Nylon, Polyester, Cellulose oder anorganischen Materialien. Es wird auf eine solche Temperatur erwärmt, dass sich die nicht polymerisierten Anteile der reliefbildenden Schicht verflüssigen und vom Vlies aufgesogen werden können. Das vollgesogene Vlies wird anschließend entfernt. Einzelheiten zur thermi- sehen Entwicklung sind beispielsweise von US 3,264,103, US 5,175,072, WO 96/14603 oder WO 01/88615 offenbart. Die Maske kann gegebenenfalls vorher mittels eines geeigneten Lösemittels oder ebenfalls thermisch entfernt werden.
Die Herstellung von zylindrischen Flexodruckformen aus den fotopolymerisierbaren, endlos-nahtlosen Flexodruckelementen kann auch mittels Laser-Direktgravur vorgenommen werden. Bei diesem Verfahren wird die fotopolymerisierbare Schicht zunächst ohne Auflegen einer Maske vollständig im gesamten Volumen mittels aktinischen Lichts, Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen vernetzt. Anschließend wird in die vernetzte Schicht mittels eines oder mehrerer Laser ein Druckrelief eingraviert.
Die vollflächige Vernetzung kann mit üblichen Rundbelichtern für Sleeves wie oben beschrieben erfolgen. Besonders vorteilhaft kann sie aber auch in Anlehnung an das in WO 01/39897 beschriebene Verfahren erfolgen. Hierbei wird in Anwesenheit eines Schutzgases, welches schwerer ist als Luft, beispielsweise CO2 oder Ar belichtet. Das fotopolymerisierbare, zylindrische Flexodruckelement wird hierzu in ein mit Schutzgas gefülltes Tauchbecken abgesenkt, dessen Wände bevorzugt mit einem reflektierenden Material, beispielsweise Aluminium-Folie ausgekleidet sind. Die Füllung des Tauchbeckens mit Schutzgas kann beispielsweise so erfolgen, indem man Trockeneis in das Tauchbecken einbringt, welches beim Verdampfen den Luftsauerstoff verdrängt, oder aber man leitet zur Verdrängung des Sauerstoffs ein Gas mit einer höheren Dichte als Luft, beispielsweise Kohlendioxid oder Argon, in das Tauchbecken. Anschließend wird von oben her mittels aktinischen Lichts belichtet. Es können hierzu im Prinzip die üblichen UV- bzw. UV/VIS-Quellen für aktinisches Licht verwendet werden. Bevorzugt werden Strahlungsquellen eingesetzt, welche im Wesentlichen sichtbares Licht und keine oder nur geringe Anteile von UV-Licht emittieren. Bevorzugt sind Lichtquellen, die Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 300 nm emittieren. Beispielsweise können übliche Halogenlampen verwendet werden. Das Verfahren hat den Vorteil, dass die bei kurzwelligen UV-Lampen übliche Ozon-Belastung nahezu vollständig unterbleibt, Schutzmaßnahmen gegen starke UV-Strahlung im Regelfalle unnötig sind und keine aufwendigen Apparaturen nötig sind. Somit kann dieser Verfahrensschritt besonders wirtschaftlich durchgeführt werden.
Bei der Laser-Direktgravur absorbiert die Reliefschicht Laserstrahlung in einem solchen Ausmaße, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl aus- reichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu schmelzen verdampft oder thermisch oder oxidativ zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden.
Zur Gravur der erfindungsgemäß eingesetzten reliefbildenden Schichten eignen sich insbesondere Laser, die eine Wellenlänge von 9000 nm bis 12 000 nm aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere Cθ2-Laser. Die in der reliefbildenden Schicht verwendeten Bindemittel absorbieren die Strahlung derartiger Laser in ausreichendem Maße, um graviert werden zu können.
Vorteilhaft kann die erhaltene zylindrische Flexodruckform im Anschluss an die Lasergravur in einem weiteren Verfahrensschritt nachgereinigt werden. In manchen Fällen kann dies durch einfaches Abblasen mit Druckluft oder Abbürsten geschehen. Es ist aber bevorzugt, zum Nachreinigen ein flüssiges Reinigungsmittel einzusetzen um auch Polymerbruchstücke vollständig entfernen zu können. Geeignet sind beispielsweise wässrige Reinigungsmittel, welche im Wesentlichen aus Wasser sowie optional geringen Mengen von Alkoholen bestehen, und die zur Unterstützung des Reinigungsvorganges Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel oder Basen enthalten können. Geeignet sind auch „Wasser-in-ÖI"-Emulsionen, wie in EP-A 463 016 beschrieben. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der eingesetzten Trägerschichten:
Die Herstellung der eingesetzten Trägerschichten erfolgte mittels Gießen aus toluoli- scher Lösung auf eine PET-Folie als Trägerfolie, welche mit einer 5 μm dicken Schicht aus dem Polyamid Makromelt 6900 als Entklebungsschicht beschichtet war.
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der eingesetzten Schichtenverbunde:
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Schichtenverbunde erfolgt, indem die fotopolymerisierbare Masse extrudiert, durch eine Breitschlitzdüse ausgetragen und zwischen der Trägerschicht und der Deckfolie kalandriert wird. Das Extrusionsverfah- ren ist in EP-B 084 851 detailliert beschrieben. Als Trägerschicht werden die nachfolgend unter A) beschriebenen Trägerschichten eingesetzt, als Deckfolie wird eine mit 5 μm Makromelt 6900 beschichtet PET-Folie verwendet. Der Verbund aus Trägerschicht und photopolymerer Schicht weist eine Gesamtdicke von 1 ,14 mm auf.
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer nahtlos/endlosen Druckform:
Zur Ausführung dieses Verfahrensschrittes wird zunächst die mit dem Schichtenverbund zu belegende Hülse auf den Luftzylinder des Montagegeräts aufgeschoben. Dann wird die Klebefolie auf dem Montagetisch zurechtgeschnitten, der Luftzylinder in Drehung versetzt und die Folie langsam bis in den Spalt zwischen Hilfswalze und dem mit der Hülse versehenen Luftzylinder eingeschoben. Durch die Drehung wird die KIe- befolie mitgenommen, wobei die Hilfswalze die Folie gleichmäßig auf die Hülse drückt, so dass die Klebefolie blasenfrei an der Hülse festklebt. Danach wird die Schutzfolie von der Klebfolie abgezogen. Die Hülse ist nun mit einer Haftschicht versehen. Im nächsten Schritt wird der zurechtgeschnittene fotopolymerisierbare Schichtenverbund nach Entfernung der Trägerfolie (optional inklusive Entklebungsschicht) in den Spalt eingeschoben, mitgenommen und von der Hilfswalze festgedrückt. Die Trägerschicht ist dabei zur Hülse hin gerichtet. Die Kalanderwalze und der mit Hülse, Haftschicht, Trägerschicht und fotopolymerisierbarer Schicht versehene Luftzylinder werden in Kontakt miteinander gebracht, in Drehung versetzt, und der Spalt durch Kalandrieren unter Wärmeeintrag verschlossen. Allgemeine Vorschrift zur Weiterverarbeitung der nahtlos/endlosen Druckform:
Mittels eines Ringcoaters werden die nahtlos/endlosen Druckformen mit einer digital bebilderbaren Schicht versehen. Die Beschichtung erfolgt mittels Ringcoater, als Be- Schichtungslösung wird eine DSL Il 80 Lösung (Flint Group Germany GmbH) verwendet. Nach dem Aufbringen der digital bebilderbaren Schicht wird diese mittels der jeweils geeigneten Technik bebildert und der Sleeve anschließend durch die gebildete Maske hindurch in prinzipiell bekannter Art und Weise mittels aktinischen Lichts bestrahlt. Als aktinisches, also chemisch „wirksames" Licht eignet sich in bekannter Art und Weise insbesondere UVA- bzw. UV/VIS-Strahlung. Rundbelichter zur gleichmäßigen Belichtung von Sleeves sind kommerziell erhältlich.
Das Entwickeln der bildmäßig belichteten Schicht erfolgt auf konventionelle Art und Weise unter Verwendung des Auswaschmittels nylosolv® A (Flint Group Germany GmbH).
Verwendete Einsatzstoffe:
Styroflex® 2G66: SBS-Blockcopolymer (BASF AG) Styrolux® 3G55: SBS-Blockcopolymer (BASF AG)
Kraton® D-1102: SBS-Blockcopolymer (Kraton Polymers)
Kraton® D-4150: SBS-Blockcopolymer mit 33% Mineralöl (Kraton Polymers)
Polyöl® 130: Oligobutadien, Weichmacher (Degussa)
Laromer® HDDA: 1 ,6-Hexandioldiacrylat (BASF) HDDMA: 1 ,6-Hexandioldimethacrylat (Röhm GmbH & Co. KG)
Lucirin® BDK: Benzildimethylketal (BASF)
Kerobit® TBK: 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Raschig)
A) Herstellung der Trägerschichten
Beispiel 1 : Herstellung der Trägerschicht 1 (TS-1 )
Die Trägerschicht 1 (TS-1 ) wurde wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Dicke der trockenen Trägerschicht betrug 75 μm. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Trägerschicht 1
Figure imgf000021_0001
Beispiel 2: Herstellung der Trägerschicht 2 (TS-2)
Die Trägerschicht 2 (TS-2) wurde wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben herge- stellt. Die Zusammensetzung der Trägerschicht entsprach der der Trägerschicht 1 , die Dicke der trockenen Trägerschicht betrug jedoch 125 μm.
Beispiel 3: Herstellung der Trägerschicht 3 (TS-3)
Die Trägerschicht 3 (TS-3) wurde wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Dicke der trockenen Trägerschicht betrug 125 μm.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Trägerschicht 3
Figure imgf000021_0002
Vergleichsbeispiel 1 : Trägerschicht 4 (TS-4)
Als Trägerschicht 4 wurde eine kommerziell verfügbare PET Folie der Dicke 175 μm verwendet.
Vergleichsbeispiel 2: Trägerschicht 5 (TS-5)
Die Trägerschicht 5 wurde, wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben, mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Dicke der trockenen Trägerschicht betrug 125 μm.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Trägerschicht 3
Figure imgf000022_0001
Beispiel 6: Bestimmung von Schmelzflussindices und Härte der hergestellten Träger- schichten
Zur Bestimmung der Schmelzflussindices und Härte der hergestellten Trägerschichten wurden die Trägerschichten 1 , 2, 3 und 5 von ihrer Trägerfolie abgezogen. Die Trägerschicht 4 wurde wie erworben eingesetzt. Der Schmelzflussindex (MVR) wurde bei einer Temperatur von 80°C und einem Auflagegewicht von 5 kg gemäß DIN ISO 1 133 bestimmt.
Die Messung der Shore A-Härte erfolgte entsprechend DIN 53 505. Hierfür wurden Schichten entsprechend den Beispielen in einer Dicke von 1 mm hergestellt und durch 15 minütiges vollflächiges Belichten mit UVA-Licht (Belichter F III, Flint Group Germany GmbH) vernetzt. Von jedem Schichttyp wurden jeweils 6 Stück der 1 mm dicken Schichten übereinander gestapelt, um eine Gesamtschichtdicke von 6 mm zu erzielen. Von den 6 mm dicken Schichtstapeln wurde die Härte mit einem Härtemessgerät (Typ U72 / 8OE, Heinrich Bareiss Prüfgerätebau GmbH) gemäß DIN 53 505 ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Zum Vergleich sind Schmelzflussindex und Härte der fotopolymeren Schicht ebenfalls angegeben.
Tabelle 4: Schmelzflussindices der hergestellten Trägerschichten.
Figure imgf000023_0001
TS = Trägerschicht
FS = Fotopolymere Schicht
B) Herstellung der Schichtenverbunde
Beispiele 7a - 7f:
Die Schichtenverbunde wurden wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben hergestellt. Dabei lag der fotopolymeren Schicht die in Tabelle 5 angegebene Rezeptur zu Grunde. Tabelle 5: Zusammensetzung der fotopolymeren Schicht
Figure imgf000024_0001
Die fotopolymere Schicht wurde zwischen die gemäß A) hergestellten Trägerschichten und jeweils eine Deckfolie kalandriert. Als Deckfolien wurde jeweils eine mit 5 μm Makromelt 6900 beschichtete PET-Folie verwendet. Der Verbund aus Trägerschicht und photopolymerer Schicht hatte eine Gesamtdicke von 1 ,14 mm ohne Deckfolie und ohne Trägerfolie. Tabelle 6 gibt einen Überblick über die gefertigten Schichtenverbun- de.
Tabelle 6: Gefertigte Schichtenverbunde
Figure imgf000024_0002
Vergleichsbeispiele sind die Beispiele 7a (keine Trägerschicht), 7e (PET-Folie als Trägerschicht) sowie 7f (weiche fotopolymere Schicht). Die Haftung der herstellten Schichtenverbunde auf dem Schaumklebeband (Rogers SA2520) sind in Tabelle 7 gegen- übergestellt. Tabelle 7: Eigenschaften der Schichtenverbunde
Figure imgf000025_0001
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass sich durch die Trägerschicht die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Schichtenverbunde deutlich verbessern. Hervorzuheben ist zusätzlich die deutlich verbesserte Haftung zum Schaumklebeband.
Herstellung der nahtlos/endlosen Druckformen:
Aus den in den Beispielen 7a - 7f hergestellten Schichtenverbunden wurden, wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben, nahtlos/endlose Druckformen hergestellt. Als Träger wurde eine Onyx-Hülse der Fa. Polywest eingesetzt, zur Fixierung des Schichtenverbundes auf der Hülse wurde ein doppelseitige Schaumklebeband (Rogers SA 2520) verwendet. Diese wurden mit einer digital bebilderbaren Schicht versehen, bebildert, belichtet, ausgewaschen, getrocknet und nachbehandelt.
Druckversuche
Der Andruck der Druckform erfolgte auf einer W&H Druckmaschine, als Bedruckstoff wurde eine PE-FoNe verwendet, die Druckgeschwindigkeit betrug 150 m/min. Tabelle 8 gibt die Qualität der Druckformen hinsichtlich des Auftretens von Tape- und Plattenspalt und des Auftreten von Anlaufkanten im Druckbild wieder.
Tabelle 8: Qualität der Druckformen
Figure imgf000025_0002

Claims

Patentansprüche
1. Schichtenverbund umfassend a) eine fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monomere und einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive,
b) eine gegebenenfalls fotopolymerisierbare elastomere Trägerschicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, gegebenenfalls ethyle- nisch ungesättigte Monomere und einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive,
wobei jeweils im fotopolymerisierten Zustand die reliefbildende Schicht a) eine Härte von 30 bis 70° Shore A aufweist und die elastomere Trägerschicht b) eine Härte von 75° Shore A bis 70° Shore D aufweist, und wobei die Schicht b) eine um mindestens 5° Shore A größere Härte als die Schicht a) aufweist.
2. Schichtenverbund nach Anspruch 1 , der in der Abfolge (1 ) bis (6) aufweist:
(1 ) eine Trägerfolie,
(2) optional eine Entklebungsschicht
(3) die elastomere Trägerschicht b)
(4) die reliefbildende Schicht a)
(5) optional eine Entklebungsschicht (6) eine Deckfolie.
3. Hohlzylinder mit einem Schichtenverbund gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Herstellung von fotopolymerisierbaren zylindrischen, endlos- nahtlosen Flexodruckelementen, bei dem man als Ausgangsmaterial einen
Schichtenverbund umfassend mindestens
a) eine fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monomere und einen Fo- toinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive,
b) eine gegebenenfalls fotopolymerisierbare elastomere Trägerschicht, mindestens enthaltend ein elastomeres Bindemittel, gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere und einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls weitere Additive, wobei jeweils im fotopolymerisierten Zustand die reliefbildende Schicht a) eine Härte von 30 bis 70° Shore A aufweist und die elastomere Trägerschicht b) eine Härte von 75° Shore A bis 70° Shore D aufweist, und wobei die Schicht b) eine um mindestens 5° Shore A größere Härte als die Schicht a) aufweist,
einsetzt, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(i) Zurechtschneiden der zu verbindenden Kanten des Schichtenverbundes mittels Gehrungsschnitten,
(ii) Aufschieben und Arretieren eines Hohlzylinders auf einen drehbar gelagerten Trägerzylinder,
(iii) Aufbringen einer Haftschicht auf die äußere Fläche des Hohlzylinders,
(iv) Aufbringen des zurechtgeschnittenen Schichtenverbundes mit der elasto- meren Trägerschicht b) auf den mit der Haftschicht versehenen Hohlzylin- der, wobei die mit dem Gehrungsschnitt versehenen Enden im Wesentlichen aufeinander liegen, aber nicht überlappen,
(v) gegebenenfalls Abziehen einer Deckfolie von der fotopolymerisierbaren reliefbildenden Schicht a),
(vi) Verbinden der Schnittkanten, indem man die Oberfläche der fotopolymeri- sierbaren Schicht auf dem Hohlzylinder unter Erwärmen mit einer sich drehenden Kalanderwalze in Kontakt bringt, bis die Schnittkanten miteinander verbunden sind,
(vii) Abziehen des bearbeiteten Hohlzylinders vom Trägerzylinder.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trägerschicht vor Verfahrensschritt (iii) von der von der Deckfolie abgewandten Seite her - direkt oder durch die Trägerfolie hindurch - mit aktinischem Licht vorbelichtet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht ein doppelseitiges Klebeband ist.
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