EP1423280B1 - Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels laser-direktgravur - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels laser-direktgravur Download PDF

Info

Publication number
EP1423280B1
EP1423280B1 EP03759963A EP03759963A EP1423280B1 EP 1423280 B1 EP1423280 B1 EP 1423280B1 EP 03759963 A EP03759963 A EP 03759963A EP 03759963 A EP03759963 A EP 03759963A EP 1423280 B1 EP1423280 B1 EP 1423280B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser
relief
layer
flexographic printing
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP03759963A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1423280A1 (de
Inventor
Margit Hiller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flint Group Germany GmbH
Original Assignee
BASF Drucksysteme GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Drucksysteme GmbH filed Critical BASF Drucksysteme GmbH
Publication of EP1423280A1 publication Critical patent/EP1423280A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1423280B1 publication Critical patent/EP1423280B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of flexographic printing plates by direct laser engraving, in which as starting material a flexographic printing element is used, which is a Relief layer with a combination of a styrene-butadiene block copolymer and 20 to 40 wt.% of a plasticizer.
  • the invention further relates to flexographic printing plates available according to this method and the use of flexographic printing plates for flexographic printing with water or alcohol based inks.
  • Lasers are now used both in the field of offset printing plates as in the field of relief printing forms for various Steps of the manufacturing process used.
  • the photosensitive layers of offset printing plates by means of suitable laser printers.
  • the photosensitive layer is chemically altered by the laser, for example crosslinked.
  • the finished offset printing plate is obtained from the imaged crude product by means of a suitable development process (see, for example, Imaging Technology, Chapter 3.4.1.2., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edt., 2000 Electronic Release).
  • the thickness of said photosensitive layers of offset printing plates is usually 0.3 to 5 ⁇ m.
  • IR ablative masks as disclosed for example in EP-A 654 150.
  • IR ablative masks as disclosed for example in EP-A 654 150.
  • the thickness of such IR ablative Layers is usually only a few microns.
  • the IR ablative Layer is pictorially described with an IR laser, i.e. removed at the places where they were hit by the laser beam becomes.
  • the actual relief will be on conventional Made way: Through the mask created is illuminated with actinic light and thus the relief layer selectively networked.
  • EP-A 640 043 and EP-A 640 044 disclose single-layered or multilayered ones Elastomeric laser-engravable flexographic printing elements for Production of flexographic printing plates by laser engraving.
  • the Elements consist of "reinforced" elastomeric layers.
  • the layer is used elastomeric binder. Due to the so-called reinforcement, the mechanical strength of the layer increased to allow flexographic printing.
  • the reinforcement is either by introducing suitable fillers, photochemical or thermochemical crosslinking or combinations thereof.
  • US 5,259,311 discloses a method in which in a first Step a commercial flexographic printing through full-surface Irradiation by UV / A photochemically crosslinked, then the release-layer with a flexo wash and removed in one second step engraved by means of a laser a printing relief becomes. Subsequently, a cleaning step by means of a flexo wash followed by final drying performed the plate.
  • the relief layers of flexographic printing plates are naturally soft and have relatively low melting or softening points. she In laser engraving, therefore, they have a strong tendency to melt edges around the to form engraved elements around. At the edge of the engraved Elements melts the layer under the influence of the laser beam Although on, but is no longer or no longer complete decomposed. Such melt edges can also be washed by rinsing usually not or at least not completely remove and lead to an unclean pressure. Unwanted melting The layer also has a reduced resolution of the print motif compared to the digital record result.
  • EP-A 1 136 254 proposes to solve this problem, relief layers with polyoxyalkylene / polyethylene glycol graft copolymers as a binder. But these copolymers are water-soluble are, such relief printing forms are disadvantageous only can be used to a limited extent. The relief layer swells in Water-based flexographic inks far too strong, so that when Print unwanted effects, such as a no longer tolerable dot gain. Such printing forms are therefore essentially used only for printing with UV inks. There is an urgent need for printing as well To provide water-soluble suitable laser-engravable relief printing elements, which are still without unwanted. melting engrave the layer with lasers.
  • Decomposition products who have reacted again with the surface can be even can not be removed and can therefore be seen in the print. It would be extreme desirable to be able to have a flexographic printing element, in which eventual Deposits are easily removed with water or aqueous cleaning agents can, without the plate swells.
  • WO 03/45693 discloses a flexographic printing element for the production of flexographic printing plates by laser engraving, the relief layer of a hydrophobic elastomer and a hydrophilic polymer as a primary or secondary binder.
  • the fastest possible engraving required depends on the one hand on the selected laser system.
  • the sensitivity should be the relief-forming layer with respect to the selected laser radiation as possible be high.
  • the relief layer of the flexographic printing plate both the elastomeric properties as gives the pressure typical properties. Measures to improve the sensitivity must therefore not impair the properties mentioned.
  • the object of the invention was therefore to provide a process for the production of flexographic printing plates by direct laser engraving, in which the occurrence of melt edges is significantly reduced, as few aerosols arise, possible deposits of decomposition products by simply treating the plate with water or aqueous cleaning agents can be removed, which a possible rapid high-resolution engraving, and the resulting flexographic printing plates in addition, suitable for printing with water-based flexographic inks.
  • flexographic printing plates were found, which according to the described method available, as well as the use of these flexographic printing plates for flexographic printing with Water-based and / or alcohol-based printing inks.
  • suitable dimensionally stable carriers for as starting material for the Process used flexographic printing elements are plates, films and conical and cylindrical tubes (sleeves) of metals such as steel, aluminum, copper or nickel or of plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, optionally also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabric and composite materials, e.g. made of glass fibers and plastics.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polybutylene terephthalate polyamide
  • polycarbonate optionally also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabric and composite materials, e.g. made of glass fibers and plastics.
  • dimensionally stable carrier films such as polyester films, in particular PET or PEN foils or flexible metallic Carrier, such as thin sheets or metal foils made of steel, preferred made of stainless steel, magnetizable spring steel, Aluminum, zinc, magnesium, nickel, chromium or copper into consideration.
  • the flexographic printing element further comprises at least one laser engravable, crosslinkable relief-forming layer.
  • Die.vernetzbare Relief layer can be applied directly on the support. But also between the carrier and the relief layer can still other layers are, such as adhesive layers and / or elastic sublayers.
  • the crosslinkable relief-forming layer comprises at least one elastomeric binder, crosslinkable components and 20 to 40 % By weight of a plasticizer.
  • a plasticizer As a rule, already the crosslinkable relief layer as a whole elastomeric properties on; but it is sufficient for the invention, if only the networked relief layer typical of a flexographic printing plate having elastomeric properties.
  • the elastomeric binder is to a styrene-butadiene block copolymer. It can be about Two-block copolymers, triblock copolymers or multiblock copolymers act in which alternately several styrene and Butadiene blocks follow each other. It can be both linear, branched or star-shaped block copolymers act.
  • SBS block copolymers are commercially available, for example, under the name Kraton®, taking into account is that commercially available triblock copolymers usually one have a certain proportion of diblock copolymers. Of course may also be mixtures of different SBS block copolymers be used.
  • the elastomeric styrene-butadiene block copolymers used in the starting material according to the invention have an average molecular weight M w (weight average) of from 100,000 to 250,000 g / mol.
  • M w is preferably from 150 000 to 250 000 g / mol and very particularly preferably from 150 000 to 200 000 g / mol.
  • the styrene content of the styrene-butadiene block copolymer used is from 20 to 40% by weight with respect to the binder, preferably 25 to 35% by weight.
  • the Shore A hardness of the binder is determined according to the ISO 868 standard. According to the invention, the elastomeric styrene-butadiene block copolymer used a hardness of 55 to 85 Shore A on. The hardness of the binder is preferably 60 up to 80 Shore A and most preferably 65 to 75 Shore A.
  • the at least one styrene-butadiene block copolymer has the relief layer still one or more secondary binders on.
  • Such secondary binders are used by the expert for fine control of the properties of the relief layer used.
  • the choice of secondary binders is not limited in principle, as long as the properties of the relief layer are not affected thereby.
  • Prefers secondary binders are styrene-butadiene block copolymers which only the above-described requirements in terms of molecular weight, hardness and styrene content do not match. Of course it can also be about Chemically different polymers act.
  • the amount of secondary binder should as a rule 20% by weight, preferably 10% by weight, with respect to the total amount of all do not exceed the binder used. If it is the secondary binder is a styrene-butadiene block copolymer, up to about 30 % By weight, in special cases also up to about 40% by weight in relation to the total amount all used binders are
  • the total amount of binders, so styrene-butadiene block copolymers and existing secondary binders together, is usually 40 to 80 wt. % with respect to the sum of all constituents of the relief-forming layer, preferably 40 to 70% by weight, and more preferably 45 to 65% by weight.
  • the binder is mixed with at least used a plasticizer.
  • the amount of plasticizer is 20% by weight to 40% % By weight with respect to all constituents of the relief-forming layer, preferably 25 to 40 % By weight, and more preferably 30 to 40% by weight.
  • suitable plasticizers include modified and unmodified natural oils and resins, such as high-boiling paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oils, synthetic oligomers or resins such as oligostyrene, oligomeric Styrene-butadiene copolymers, oligomeric ⁇ -methyl-oligomers ⁇ -methylstyrene / p-methylstyrene copolymers, liquid oligobutadienes, especially those with a molecular weight between 500 and 5000 g / mol, or liquid oligomeric acrylonitrile-butadiene copolymers or oligomeric ethylene-propylene-diene rubbers.
  • suitable plasticizers include modified and unmodified natural oils and resins, such as high-boiling paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oils, synthetic oligomers or resins such as oligostyrene, oligomeric Styrene-butadiene copolymers, oli
  • inert plasticizer particularly suitable for the process according to the invention are so-called inert plasticizer.
  • "Inert” in the sense of this invention means that the plasticizers have no or at least essentially have no polymerizable groups in the course radical crosslinking of the relief-forming layer in such a way Can react that plasticizer in the polymeric network the relief layer are involved.
  • Inert plasticizers exhibit in particular substantially no ethylenically unsaturated Double bonds on.
  • inert plasticizers include high-boiling paraffinic, naphthenic and aromatic mineral oils. Preferred are in essential paraffinic and / or naphthenic mineral oils. Such mineral oils are also referred to as white oils, wherein the expert between technical white oils, which still a small Aromatic content, as well as medicinal white oils, which are essentially free of aromatics, differentiates.
  • mixtures of different plasticizers be used, provided the properties of the Relief layer are not adversely affected.
  • preferred Mixtures are those containing at least one inert plasticizer include.
  • a mixture of liquid oligobutadienes and white oil called.
  • the relief layer comprises at least one photoinitiator or a photoinitiator system as well suitable monomers or oligomers.
  • initiators for the photopolymerization are in a known manner and benzoin or benzoin derivatives such as ⁇ -methylbenzoin or Benzoin ethers, benzene derivatives, e.g. Benzil ketals, acylarylphosphine oxides, Acylarylphosphinic acid esters, multinuclear quinones suitable, without the list being limited to it.
  • the monomers have at least one polymerizable, olefinic unsaturated group on.
  • suitable monomers include butyl acrylate, 2-ethyl-hexyl acrylate, Lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, dioctyl fumarate, N-dodecylmaleimide. It is also possible to use suitable oligomers with olefinic groups be used. Of course, mixtures of different Monomer or oligomer can be used, provided There are no unwanted effects. The total amount the monomers are chosen by the skilled person depending on the desired properties the relief layer set. As a rule, but should 20 wt.% Regarding the amount of all components of the laser engravable relief-forming layer can not be exceeded.
  • Thermal crosslinking is preferred in analogy to the photochemical Networking done by instead of a photoinitiator a thermal polymerization initiator is used. in principle suitable commercial thermal initiators for the radical polymerization, such as peroxides, hydroperoxides or azo compounds.
  • the thermal crosslinking can also be carried out by thermally applying the layer curing resin such as an epoxy resin as crosslinking Adds component.
  • Crosslinking by means of electron radiation is preferred in analogy carried out for photochemical crosslinking by the already described photochemically crosslinkable relief layers be used and the UV radiation by electron radiation is replaced.
  • the addition of initiators is not necessarily required.
  • the crosslinkable relief layer may further comprise an absorber for laser radiation.
  • an absorber for laser radiation It can also be mixtures of different Absorbers are used for laser radiation.
  • suitable Absorbers for laser radiation have a high absorption in the Range of laser wavelength.
  • absorbers are suitable the high absorption in the near infrared and in the Have longer wavelength VIS range of the electromagnetic spectrum.
  • Such absorbers are particularly suitable for absorption the radiation of Nd-YAG lasers (1064 nm) and of IR diode lasers, the typically wavelengths between 700 and 900 nm as well between 1200 and 1600 nm.
  • suitable absorbers for the laser radiation are in infrared spectral strongly absorbing dyes such as for example phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, Quinones, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes.
  • Further suitable absorbers are inorganic pigments, in particular intensively colored inorganic Pigments such as chromium oxides, iron oxides, carbon black or metallic particles.
  • Particularly suitable as an absorber for laser radiation are finely divided carbon blacks with a primary particle size between 10 and 50 nm.
  • the amount of optionally added absorber is the expert ever according to the respective desired properties of the laser-engravable Flexo printing element selected.
  • the Specialists consider that the added absorber not only the engraving of the elastomeric layer is influenced by laser, but also the properties of the end product of the process obtained relief printing form such as their hardness, Elasticity, thermal conductivity or color transfer behavior. As a rule, it is therefore recommended that not more than 20 wt. %, preferably not more than 10% by weight of absorber for the laser radiation regarding the sum of all components of the layer.
  • the photochemical be crosslinked to add absorbers for laser radiation, which also absorb in the UV range, as a result of the photopolymerization at least severely impaired and possibly is made completely impossible. It is recommended regularly, such Thermally or by means of layers containing laser absorber To network electron beams.
  • the relief-forming layer may also contain additives and adjuvants such as dyes, dispersing aids or antistatic agents.
  • additives and adjuvants such as dyes, dispersing aids or antistatic agents.
  • the amount of such additives As a rule, however, it should be 5% by weight with respect to the amount of all components the crosslinkable, laser-engravable layer of the recording element do not exceed.
  • the crosslinkable relief-forming layer can also consist of several Sublayers are constructed. These crosslinkable sublayers may be of equal, approximately the same or different be material composition.
  • the thickness of the laser-engravable elastomeric layer is at least 0.2 mm.
  • the thickness is 0.3 to 7 mm, especially preferably 0.5 to 5 mm and most preferably 0.7 to 4 mm.
  • the thickness is determined by the person skilled in the art according to the intended use the flexographic printing suitable chosen.
  • the starting material comprises an additional, water-soluble or at least swellable laser-engravable Polymer layer on the laser-engravable relief-forming layer is arranged, and the at least one in aqueous solvents soluble, swellable or dispersible Polymer includes.
  • a layer serves to -optional To be performed Nachtherapies Republic to facilitate. in the As a result of laser engraving solid decomposition products formed Depositing on this auxiliary layer and easier detached become.
  • soluble in aqueous solvents or at least swellable polymers examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol / polyethylene glycol graft copolymers, Polyvinylpyrrolidone and its derivatives or cellulose derivatives, in particular cellulose esters and cellulose ethers such as methyl cellulose, Ethylcellulose, benzylcellulose, hydroxyalkylcelluloses or nitrocelluloses. Of course, mixtures of several Polymer are used.
  • the additional laser-engravable polymer layer can also Contain additives and excipients, such as plasticizers or laser absorber. If provided, the laser engravable Photochemically crosslink relief layer, then should the additional Polymer layer in the UV range as transparent as possible be. For other meshing techniques this is not necessarily required.
  • the thickness of the additional polymer layer should be as small as possible be. It depends essentially on the depth of field of the used for engraving in the process laser. It is so limited that it does not become essential on the surface of the relief layer Broadening of focus comes.
  • the thickness of such an additional polymer layer should normally be Do not exceed 100 ⁇ m. As a rule, at larger thicknesses no longer achieves satisfactory results. Preferably, the thickness should not exceed 50 microns. Especially Preferably, the thickness is 1-40 microns and most preferably 2 - 25 ⁇ m.
  • the laser-engravable flexographic printing element can optionally have more Include layers.
  • Such layers include elastomeric sublayers from another wording that is between the wearer and the laser engravable layer (s) is located and not must necessarily be laser engravable. With such sublayers can the mechanical properties of the relief printing plates be changed without the properties of the actual to influence the printing relief layer.
  • the laser-engravable flexographic printing element against mechanical damage by, for example, made of PET Protective film, also known as a cover film, which is located on the topmost layer, and the must be removed before engraving with lasers.
  • PET Protective film also known as a cover film
  • the protective film may be used to facilitate stripping in a suitable manner and Be surface-treated, for example by siliconization, provided, by the surface treatment is the Relief upper layer not negatively influenced in their printing properties.
  • the flexographic printing element used as the starting material for the process can for example by dissolving or dispersing all components in a suitable solvent and pour be made on a carrier.
  • a suitable solvent for multi-layered elements can in principle known manner several layers be poured on each other.
  • the cover sheet After casting, if desired, the cover sheet to protect against damage Starting material are applied. It is also possible, conversely, to pour on the cover sheet and finally laminating the carrier.
  • the casting method is especially recommended when thermally crosslinked.
  • the production of the relief layer preferably takes place in principle known manner by melt extrusion between a carrier film and a cover sheet or a cover element and calendering the resulting composite, such as from EP-A 084 851 discloses. This way you can also make thick layers in a single operation.
  • multilayer For example, elements can be coextruded getting produced. Flexographic printing elements with metallic supports can preferably be obtained by looking at a temporary Carrier pours or extrudes, and then the layer on the metallic Carrier laminated.
  • the styrene-butadiene block copolymer with a part of the plasticizer in a suitable Mixing unit to process a homogeneous mass.
  • the mass obtained is then in a second step in the extruder along with the other components of the layer and the rest the plasticizer further processed.
  • This can also be advantageous incorporated a larger amount of plasticizer on a short extruder length and a particularly homogeneous incorporation of the plasticizer be achieved.
  • the residence times of the polymeric Mass be reduced in the hot zone of the extruder.
  • the application of the additional polymer layer can, for example by dissolving the ingredients in a suitable solvent and pouring onto the relief-forming layer.
  • the starting material in the first Process step (a) initially crosslinked over the entire surface.
  • the full-surface crosslinking of the crosslinkable relief layer can photochemically, in particular by irradiation with UV-A radiation with a wavelength between 320 and 400 nm, or UV-A / VIS radiation made with a wavelength of about 320 to about 700 nm become.
  • Full-surface thermochemical crosslinking takes place by as even, constant temperature heating of the Relief layer.
  • Electron beams are crosslinked. Particularly advantageous can the radiation dose required for cross-linking to several partial doses be split.
  • Photochemical crosslinking is particularly suitable for relief layers, which are not heavily colored absorbers for laser radiation contained and in the UV / VIS range transparent or at least largely are transparent.
  • transparent relief layers can of course also thermochemically or by electron radiation be networked.
  • Colored laser absorber containing relief layers can advantageously thermochemically or by means Electron radiation can be crosslinked.
  • Flexographic printing element usually from a printing plate manufacturer produced during the laser engraving of a cliché institution or printing company is made.
  • the full-surface networking (a) on the one hand by the cliché institution itself made become.
  • photochemical crosslinking in commercial Flexobelichtern be made.
  • the networking On the other hand, of course, synonymous of or the manufacturer take place of the flexographic printing element.
  • a printing is effected by means of a laser Relief engraved in the networked relief layer. If one Protective film is present, this is deducted before the engraving.
  • the term "laser engravable" is to be understood that the Relief layer has the property of laser radiation, in particular to absorb the radiation of an IR laser, so that in such places where they are more adequate for a laser beam Intensity is exposed, removed or at least detached becomes.
  • the layer is thereby without before melt evaporated or thermally or oxidatively decomposed, so their decomposition products in the form of hot gases, vapors, Smoke or small particles are removed from the layer.
  • IR laser For engraving are in particular IR laser.
  • a CO 2 laser with a wavelength of 10.6 microns can be used.
  • Nd-YAG lasers (1064 nm), IR diode lasers or solid-state lasers can be used. It is also possible to use lasers with shorter wavelengths, provided the laser has sufficient intensity. For example, it is also possible to use a frequency-doubled (532 nm) or frequency-tripled (355 nm) Nd-YAG laser or also excimer lasers (eg 248 nm).
  • absorbers for laser radiation depends essentially on the type of laser to be used for engraving.
  • the styrene-butadiene block copolymers used for the relief layer absorb the radiation of CO 2 lasers to a sufficient extent, so that when using this type of laser additional IR absorbers in the relief layer are generally not required.
  • UV lasers such as excimer lasers.
  • Nd-YAG lasers and IR diode lasers the addition of a laser absorber is generally required.
  • the image information to be engraved can be taken directly from the layout computer system be transferred to the laser apparatus.
  • the lasers can be operated either continuously or pulsed.
  • relief elements are engraved in which the Flanks of the elements initially fall vertically and only in the widen the lower area. This will be a good Versockelung the relief points achieved with still low dot gain. It but also differently shaped flanks can be engraved.
  • the depth of the elements to be engraved depends on the Total thickness of the relief and the type of elements to be engraved and will be chosen by the expert depending on the desired properties the printing form determined.
  • the depth of the engraved relief elements is at least 0.03 mm, preferably at least 0.05 mm - Here is the minimum depth between individual grid points. Pressure plates with too low relief depths are for the Printing by flexographic printing technology generally unsuitable, because the negative elements are filled up with printing ink. Individual negative points should usually have greater depths; for such of 0.2 mm diameter is usually a depth of at least 0.07 to 0.08 mm is recommended.
  • At weggrav convinced surfaces We recommend a depth of more than 0.15 mm, preferably more than 0.4 mm. The latter is of course only one thick relief possible.
  • the obtained flexographic printing plate is advantageous after the Laser engraving in a further process step (c) cleaned. In some cases this can be done by simply blowing off done with compressed air or brushing.
  • liquid detergent used to also polymer fragments completely removed. This is special, for example recommended when using the flexographic printing food packaging to be printed, where particularly severe Volatile component requirements apply.
  • aqueous Detergents consist essentially of water as well as optional small amounts of alcohols and can help the cleaning process aids, such as surfactants, Emulsifiers, dispersants or bases. It can Mixtures are also commonly used to develop conventional, water-developable flexographic printing plates be used. As the relief layer with styrene-butadiene block copolymers is not swellable in water, is by the Use of water or aqueous detergents time-consuming Drying the printing form avoided.
  • the post-cleaning for example, by simple immersion or spraying the relief printing form done or in addition by mechanical means, such as by brushing or plushes are supported. It can also usual Flexowascher be used.
  • wash-off agent for conventionally produced flexographic printing plates serve.
  • washout agents based on high-boiling, dearomatized petroleum fractions, such as from EP-A 332 070 or also "water-in-oil" emulsions, as disclosed by EP-A 463 016.
  • This variant can be especially be applied when no additional polymer layer is present is. If an additional polymer layer is present, but not removable with the organic solvent used, must be in addition with water or an aqueous cleaning agent getting cleaned.
  • the resulting flexographic printing plates are particularly suitable for printing with watercolors and alcohol colors. But they are self-evident also for printing with UV inks or flexographic inks, the Contain small amounts of esters, suitable.
  • a photochemically crosslinkable laser-engravable relief-forming layer was prepared with the following starting materials component description Quantity [weight%] Styrene-butadiene block copolymer SBS block copolymer, M w 125 000 g / mol, 29.5% styrene content, 70 ° Shore A (Kraton D-1102) 55% softener polybutadiene 32% Components for networking Monomer: hexanediol diacrylate 10% photoinitiator 2% additives Dye, thermal stabilizer 1 %
  • the components were processed with an extruder (ZSK 53) at 140 ° C, by means of a slot die between a dimensionally stable carrier film made of PET and a protective film PET introduced and then by means of a two-roll calender calendered.
  • the layer thickness of the crosslinkable, laser-engravable layer was 1.14 mm.
  • a photochemically crosslinkable laser-engravable relief-forming layer was prepared with the following starting materials component description Quantity [weight%] Styrene-butadiene block copolymer SBS block copolymer, M w 170 000 g / mol, 31% styrene content, 72 ° Shore A (Kraton D-1101) 38% Secondary binder Styrene-butadiene Zweiblockcpolymer, M w 230,000 g / mol (Kraton DX-1000) 10% softener Polybutadiene oil white oil 20% 18% Components for networking hexanediol 10% photoinitiator 2% additives Dye, thermal stabilizer 2%
  • the components were processed as in Example 1.
  • the Layer thickness of the obtained crosslinkable, laser-engravable Layer was 1.14 mm.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, only was an additional Polymer layer of a water-soluble polymer applied the relief layer (polyvinyl alcohol, Alcotex 4-86, Thickness: 3 ⁇ m). This was done in a separate process step the initially mentioned protective film made of PET with a solution Alcotex 4-86 coated in a water / alcohol mixture and the Solvent mixture evaporates. The coated PET film became too used the described extrusion process. The layer thickness the obtained crosslinkable, laser-engravable layer was 1.14 mm.
  • a photochemically crosslinkable laser-engravable relief-forming layer was prepared with the following starting materials component description Quantity [weight%] Elastomeric binder SIS block copolymer, M w 210 000 g / mol, 17% styrene content, 31 ° Shore A (Kraton D-1161) 48% softener White oil 6% Components for networking Hexanediol diacrylate, monoacrylate 13% photoinitiator 2% additives Dye, thermal stabilizer 4%
  • the components were processed as in Example 1.
  • the Layer thickness of the obtained crosslinkable, laser-engravable Layer was 1.14 mm.
  • the flexographic printing element on a cylinder became a test subject consisting of various, representative, engraved positive and negative elements in the flexographic printing element.
  • the subject In addition to completely weggrav convinced open spaces and 100% tone values, the subject also contains different grid areas with tonal values between 1% and 98% and 40 ⁇ m wide negative lines in the axial and transverse direction to the cylinder axis of rotation.
  • the rotational speed of the cylinder was 7 m / s.
  • the power setting The steel was: 1. Ray 40, 2. and 3. Ray 90.
  • the obtained flexographic printing plates were for two minutes with water while brushing the Surface washed.
  • a nyloprint® washer (device combination "CW 22 x 30", BASF Drucksysteme GmbH) used.
  • Figures 1 and 2 each show an image of the flexographic printing plate obtained according to Comparative Example 1 and according to Example 1.
  • Example no. Engraving depth T [ ⁇ m] Deposits (visual) Washability (visual) 1 410 Little Well 2 430 Little Well 3 410 little Very well V 1 300 much bad
  • the flexographic printing plates obtained according to the invention are well suited for printing with alcohol and water colors.
  • the "A” is 6 mm wide and 7 mm high.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)
  • Laser Beam Printer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Laser-Direktgravur, bei dem als Ausgangsmaterial ein Flexodruckelement eingesetzt wird, welches eine Reliefschicht mit einer Kombination aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymeren sowie 20 - 40 Gew. % eines Weichmachers aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin Flexodruckformen erhältlich nach diesem Verfahren sowie die Verwendung der Flexodruckformen zum Flexodruck mit Druckfarben auf Wasser- oder Alkoholbasis.
Laser werden inzwischen sowohl auf dem Gebiet von Offsetdruckplatten wie auf dem Gebiet von Reliefdruckformen für verschiedene Schritte des Herstellprozesses eingesetzt.
So ist es beispielsweise bekannt, die lichtempfindlichen Schichten von Offsetdruckplatten mittels geeigneter Laserbelichter bildmäßig zu beschreiben. Die lichtempfindliche Schicht wird durch den Laser chemisch verändert, beispielsweise vernetzt. Aus dem bebilderten Rohprodukt wird mittels eines geeigneten Entwicklungsprozesses die fertige Offsetdruckplatte erhalten (siehe z.B. Imaging Technology, Kap. 3.4.1.2., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edt., 2000 Electronic release). Die Dicke der besagten lichtempfindlichen Schichten von Offsetdruckplatten beträgt üblicherweise 0,3 bis 5 µm.
Weiterhin ist es bekannt, zur Bebilderung von Flexodruckplatten anstelle von fotografisch erstellten Masken IR-ablative Masken einzusetzen, wie beispielsweise in EP-A 654 150 offenbart. Hierbei wird eine dünne IR-empfindliche, opake Schicht auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgetragen. Die Dicke derartiger IR-ablativer Schichten beträgt üblicherweise nur einige µm. Die IR-ablative Schicht wird mit einem IR-Laser bildmäßig beschrieben, d.h. an den Stellen entfernt, an denen sie vom Laserstrahl getroffen wird. Das eigentliche Druckrelief wird auf konventionelle Art und Weise hergestellt: Durch die erzeugte Maske hindurch wird mit aktinischem Licht belichtet und die Reliefschicht somit selektiv vernetzt. Danach wird auf übliche Art und Weise mit einem Auswaschmittel entwickelt, wobei sowohl fotoempfindliches Material aus den unbelichteten Bereichen der reliefbildenden Schicht als auch die Reste der IR-ablativen Schicht entfernt werden. Da die IR-ablative Maskenschicht für den eigentlichen Druckprozess keine Bedeutung hat, können die Materialien dafür ausschließlich im Hinblick auf die optimale Verwendung als Maske ausgesucht werden.
Bei der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Flexodruckformen hingegen wird ein druckendes Relief durch einen Laser direkt in die Reliefschicht eines Flexodruckelementes eingraviert. Ein nachfolgender Entwicklungsschritt wie beim konventionellen oder beim Maskenverfahren ist nicht mehr erforderlich. Typische Reliefschichtdicken von Flexodruckformen liegen zwischen 0,5 und 7 mm, bei speziellen Dünnschichtplatten unter Umständen auch nur 0,2 mm. Die nichtdruckenden Vertiefungen im Relief betragen im Rasterbereich mindestens 0,03 mm, bei anderen Negativelementen deutlich mehr und können bei dicken Platten Werte von bis zu 3 mm annehmen. Mit dem Laser müssen also große Mengen an Material entfernt werden.
EP-A 640 043 und EP-A 640 044 offenbaren einschichtige bzw. mehrschichtige elastomere lasergravierbare Flexodruckelemente zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur. Die Elemente bestehen aus "verstärkten" elastomeren Schichten. Zur Herstellung der Schicht werden elastomere Bindemittel eingesetzt. Durch die so genannte Verstärkung wird die mechanische Festigkeit der Schicht erhöht, um Flexodruck zu ermöglichen. Die Verstärkung wird entweder durch Einbringen geeigneter Füllstoffe, fotochemische oder thermochemische Vernetzung oder Kombinationen davon erreicht.
US 5,259,311 offenbart ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt ein handelsübliches Flexodruckelement durch vollflächige Bestrahlung mittels UV/A fotochemisch vernetzt wird, danach die release-layer mit einem Flexoauswaschmittel entfernt und in einem zweiten Schritt mittels eines Lasers ein druckendes Relief eingraviert wird. Anschließend wird ein Reinigungsschritt mittels eines Flexoauswaschmittels gefolgt von abschließender Trocknung der Platte durchgeführt.
Obwohl die Gravur von Gummidruckzylindern mittels Lasern bereits seit den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts prinzipiell bekannt ist und auch die zitierten Schutzrechte bereits vor 10 Jahren eingereicht worden sind, hat die Lasergravur breiteres wirtschaftliches Interesse erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen von verbesserten Lasersystemen gewonnen. Zu den Verbesserungen bei den Lasersystemen zählen bessere Fokussierbarkeit des Laserstrahls, höhere Leistung sowie computergesteuerte Strahlmodulation.
Mit der Einführung von neuen, leistungsfähigeren Lasersystemen gewinnt aber auch die Frage nach besonders geeigneten Materialien für lasergravierbare Flexodruckplatten immer größere Bedeutung. Probleme, die in der Vergangenheit gar keine Rolle spielten, weil die Lasersysteme die Gravur sehr feiner Strukturen überhaupt nicht erlaubten, werden nun bedeutsam und führen zu neuen Anforderungen an das Material.
Die Reliefschichten von Flexodruckformen sind naturgemäß weich und haben relativ niedrige Schmelz- bzw. Erweichungspunkte. Sie neigen bei der Lasergravur daher stark dazu, Schmelzränder um die eingravierten Elemente herum zu bilden. Am Rand der eingravierten Elemente schmilzt die Schicht unter dem Einfluss des Laserstrahles zwar auf, wird aber nicht mehr bzw. nicht mehr vollständig zersetzt. Derartige Schmelzränder lassen sich auch durch Nachwaschen meist nicht oder zumindest nicht vollständig entfernen und führen zu einem unsauberen Druck. Unerwünschtes Aufschmelzen der Schicht hat weiterhin eine verringerte Auflösung des Druckmotivs im Vergleich zum digitalen Datensatz zur Folge.
EP-A 1 136 254 schlägt zur Lösung dieses Problems vor, Reliefschichten mit Polyoxyalkylen/Polyethylenglykol-Pfropfcopolymeren als Bindemittel einzusetzen. Da diese Copolymere aber wasserlöslich sind, sind derartige Reliefdruckformen nachteiligerweise nur in begrenztem Umfange einsetzbar. Die Reliefschicht quillt in Flexodruckfarben auf Wasserbasis viel zu stark, so dass beim Drucken unerwünschte Effekte auftreten, wie beispielsweise eine nicht mehr tolerierbare Tonwertzunahme. Derartige Druckformen sind daher im wesentlichen nur für den Druck mit UV-Farben einsetzbar. Es besteht ein dringender Bedarf, auch zum Druck mit Wasserfarben geeignete lasergravierbare Reliefdruckelemente bereitzustellen, die sich dennoch ohne unerwünschtes. Aufschmelzen der Schicht mit Lasern gravieren lassen.
Weiterhin bereiten die Abbauprodukte, die im Zuge der Lasergravur entstehen, häufig Probleme. Neben gasförmigen Anteilen werden auch Aerosole erzeugt. Dies sind im Regelfalle äußerst klebrig und können sich ganz oder teilweise wieder auf der Oberfläche des Druckreliefs abscheiden, in ungünstigen Fällen sogar wieder mit der Oberfläche reagieren. Dies führt zu unsauberen Oberflächen und somit auch zu einem schlechten Druckverhalten.
Von US 5,259,311 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen die Oberfläche der Reliefdruckform nach der Lasergravur mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels nachzureinigen. Die klebrigen Zersetzungsprodukte weisen jedoch im wesentlichen das gleiche Löslichkeitsverhalten auf wie die Reliefschicht. Für Reliefschichten aus hydrophoben Polymeren muss zum Ablösen der Zersetzungsprodukte daher auch ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Die vernetzte Reliefbildende Schichtist darin zwar nicht mehr löslich, aber sehr wohl noch quellbar. Im Anschluss an einen derartigen Nachwaschschritt muss die Schicht daher in einem weiteren Verfahrenschritt wieder getrocknet werden. Dadurch wird der durch die Lasergravur erzielte Zeit- und Handlingvorteil im Verfahren wieder zunichte gemacht, da der Trockungsprozess die meiste Zeit im Zuge der Verarbeitung beansprucht. Zersetzungsprodukte, die wieder mit der Oberfläche reagiert haben, lassen sich überhaupt nicht mehr entfernen und sind folglich auch im Druck zu erkennen. Es wäre äußerst wünschenswert, über ein Flexodruckelement verfügen zu können, bei dem eventuelle Ablagerungen einfach mit Wasser oder wässrigen Reinigungsmitteln entfernt werden können, ohne dass die Platte dadurch quillt.
WO 03/45693 (Stand der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ) offenbart ein Flexodruckelement zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur, dessen Reliefschicht ein hydrophobes Elastomer sowie ein hydrophiles Polymer als primäres bzw. sekundäres Bindemittel umfasst.
Weiterhin ist für eine wirtschaftliche Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur eine möglichst schnelle Gravur erforderlich. Die Geschwindigkeit der Gravur hängt einerseits vom gewählten Lasersystem ab. Zum anderen sollte die Empfindlichkeit der Reliefbildenden Schicht gegenüber der jeweils gewählten Laserstrahlung möglichst hoch sein. Bei der Frage der Empfindlichkeit ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Reliefschicht der Flexodruckplatte sowohl die elastomeren Eigenschaften wie die drucktypischen Eigenschaften verleiht. Maßnahmen zur Verbesserung der Empfindlichkeit dürfen die genannten Eigenschaften daher nicht beeinträchtigen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Laser-Direktgravur bereitzustellen, bei dem das Auftreten von Schmelzrändern deutlich vermindert wird, möglichst wenig Aerosole entstehen, eventuelle Ablagerungen von Zersetzungsprodukten durch einfaches Behandeln der Platte mit Wasser oder wässrigen Reinigungsmitteln entfernt werden können, welches eine möglichst schnelle Gravur in hoher Auflösung ermöglicht, und die erhaltenen Flexodruckformen darüber hinaus zum Drucken mit Flexodruckfarben auf Wasserbasis geeignet sind.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur gefunden, bei dem man als Ausgangsmaterial ein vernetzbares, lasergravierbares Flexodruckelement einsetzt, welches übereinander angeordnet mindestens umfasst
  • einen dimensionsstabilen Träger,
  • mindestens eine vernetzbare, lasergravierbare Reliefschicht mit einer Dicke von mindestens 0,2 mm, mindestens umfassend ein elastomeres Bindemittel, einen Weichmacher sowie vernetzbare Komponenten
und das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:
  • (a) vollflächiges Vernetzen der Reliefbildenden Schicht,
  • (b) Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Reliefbildende Schicht mit Hilfe eines Lasers, wobei die Tiefe der mit dem Laser eingravierten Reliefelemente mindestens 0,03 mm beträgt,
wobei es sich bei dem Bindemittel um ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 100 000 bis 250 000 g/mol, einer Shore A-Härte von 55 bis 85 sowie einem Styrol-Gehalt von 20 - 40 Gew. % bezüglich des Bindemittels handelt, sowie um mindestens ein sekundäres Bindemittel handelt, wobei hydrophile Polymere als sekundäre Bindemittel ausgenommen sind, und die Menge des Weichmachers mehr als 20 bis 40 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Schicht beträgt.
Weiterhin wurden Flexodruckformen gefunden, die nach dem geschilderten Verfahren erhältlich sind, sowie die Verwendung dieser Flexodruckformen zum Flexodruck mit Druckfarben auf Wasserbasis und/oder auf Alkoholbasis.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Kombination des Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit 20 bis 40 Gew. % Weichmachern Flexodruckelemente erhalten werden, die eine hervorragende Empfindlichkeit gegenüber Lasern aufweisen. Die reliefbildend Schicht schmilzt unter dem Einfluss der Laserstrahlung kaum auf, und es bilden sich um die Negativelemente herum kaum Schmelzränder. Die erhaltenen Flexodruckformen erlauben auch das Drucken mit Wasser- und oder Alkoholfarben, ohne dass die Reliefschicht mit diesen Farben im ÜbermaBe quillt.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger für die als Ausgangsmaterial für das Verfahren eingesetzten Flexodruckelemente sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (Sleeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), polybutylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien, z.B. aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien oder flexible metallische Träger, wie dünne Bleche oder Metallfolien aus Stahl, bevorzugt aus rostfreiem Stahl, magnetisierbarem Federstahl, Aluminium, Zink, Magnesium, Nickel, Chrom oder Kupfer in Betracht.
Das Flexodruckelement umfasst weiterhin mindestens eine lasergravierbare, vernetzbare reliefbildende Schicht. Die.vernetzbare Reliefschicht kann unmittelbar auf dem Träger aufgebracht sein. Zwischen dem Träger und der Reliefschicht können sich aber auch noch andere Schichten befinden, wie beispielsweise Haftschichten und/oder elastische Unterschichten.
Die vernetzbare reliefbildende Schicht umfasst mindestens ein elastomeres Bindemittel, vernetzbare Komponenten und 20 bis 40 Gew. % eines Weichmachers. Im Regelfalle weist bereits die vernetzbare Reliefschicht als Ganzes elastomere Eigenschaften auf; für die Erfindung ist es aber ausreichend, wenn erst die vernetzte Reliefschicht die für eine Flexodruckform typischen elastomeren Eigenschaften aufweist.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem elastomeren Bindemittel um ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres. Es kann sich dabei um Zweiblockcopolymere, Dreiblockcopolymere oder Multiblockcopolymere handeln, bei denen alternierend jeweils mehrere Styrol- und Butadienblöcke aufeinander folgen. Es kann sich sowohl um lineare, verzweigte oder auch sternförmige Blockcopolymere handeln. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymeren um Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymere. Derartige SBS-Blockcopolymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Kraton®, wobei zu berücksichtigen ist, dass handelsübliche Dreiblockcopolymere üblicherweise einen gewissen Anteil von Zweiblockcopolymeren aufweisen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener SBS-Blockcopolymere eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß im Ausgangsmaterial eingesetzten elastomeren Styrol-Butadien-Blockcopolymere weisen ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 250 000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mw 150 000 bis 250 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 150 000 bis 200 000 g/mol.
Der Styrol-Gehalt des eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren beträgt 20 bis 40 Gew. % bezüglich des Bindemittels, bevorzugt 25 bis 35 Gew.%.
Die Shore A-Härte des Bindemittels wird nach der Vorschrift von ISO 868 bestimmt. Erfindungsgemäß weist das eingesetzte elastomere Styrol-Butadien-Blockcopolymere eine Härte von 55 bis 85 Shore A auf. Bevorzugt beträgt die Härte des Bindemittels 60 bis 80 Shore A und ganz besonders bevorzugt 65 bis 75 Shore A.
Neben dem mindestens einen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren weist die Reliefschicht noch eines oder mehrere sekundäre Bindemittel auf. Derartige sekundäre Bindemittel werden vom Fachmann zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Reliefschicht eingesetzt. Die Auswahl sekundärer Bindemittel ist prinzipiell nicht beschränkt, solange die Eigenschaften der Reliefschicht dadurch nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugt handelt es sich bei sekundären Bindemitteln um Styrol-Butadien-Blockcopolymere, die lediglich den oben geschilderten Anforderungen im Hinblick auf Molekulargewicht, Härte und Styrol-Gehalt nicht entsprechen. Es kann sich aber selbstverständlich auch um chemisch andersartige Polymere handeln. Die Menge an sekundärem Bindemittel sollte im Regelfalle 20 Gew. %, bevorzugt 10 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Bindemittel nicht überschreiten. Falls es sich bei dem sekundären Bindemittel um ein Styrol-Butadien Blockcopolymeres handelt, können bis zu etwa 30 Gew. %, in Spezialfällen auch bis zu etwa 40 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Bindemittel eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge an Bindemitteln, also Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und vorhandenen sekundären Bindemitteln zusammen, beträgt üblicherweise 40 bis 80 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 40 bis 70 Gew. % und besonders bevorzugt 45 bis 65 Gew. %.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das Bindemittel im Gemisch mit mindestens einem Weichmacher eingesetzt. Die Menge an Weichmacher beträgt 20 Gew. % bis 40 Gew. % bezüglich aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 25 bis 40 Gew. % und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew. %.
Der Fachmann wählt geeignete Weichmacher je nach den gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht aus. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen modifizierte und unmodifizierte Naturöle und -harze, wie hochsiedende paraffinische, naphthenische oder aromatische Mineralöle, synthetische Oligomere oder Harze wie Oligostyrol, oligomere Styrol-Butadien-Copolymere, oligomere α-Methyl-oligomere α-Methylstyrol/p-Methylstyrol-Copolymere, flüssige Oligobutadiene, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 g/mol, oder flüssige oligomere Acrylnitril-Butadien-Copolymere oder oligomere Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke.
Insbesondere geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind sogenannte inerte Weichmacher. "Inert" im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Weichmacher keine oder zumindest im wesentlichen keine polymerisierbaren Gruppen aufweisen, die im Zuge radikalischer Vernetzung der reliefbildenden Schicht dergestalt reagieren können, dass die Weichmacher in das polymere Netzwerk der Reliefschicht mit eingebunden werden. Inerte Weichmacher weisen insbesondere im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auf.
Beispiele inerter Weichmacher umfassen hochsiedende paraffinische, naphthenische und aromatische Mineralöle. Bevorzugt sind im wesentlichen paraffinische und/oder naphthenische Mineralöle. Derartige Mineralöle werden auch als Weißöle bezeichnet, wobei der Fachmann zwischen technischen Weißölen, die noch einen geringen Aromatengehalt aufweisen können, sowie medizinischen Weißölen, die im wesentlichen aromatenfrei sind, unterscheidet.
Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Weichmacher eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Reliefschicht werden dadurch nicht negativ beeinträchtigt. Bevorzugte Gemische sind solche, die mindestens einen inerten Weichmacher umfassen. Als Beispiel sein ein Gemisch aus flüssigen Oligobutadienen und Weißöl genannt.
Art und Menge der Komponenten zur Vernetzung der Schicht richten sich nach der gewünschten Vernetzungstechnik und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt. Bevorzugt wird die vollflächige Vernetzung der vernetzbaren Reliefschicht fotochemisch, thermochemisch oder mittels Elektronenstrahlung vorgenommen.
Im Falle fotochemischer Vernetzung, umfasst die Reliefschicht mindestens einen Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem sowie geeignete Monomere bzw. Oligomere.
Als Initiatoren für die Fotopolymerisation sind in bekannter Art und Weise Benzoin oder Benzoinderivate, wie α-Methylbenzoin oder Benzoinether, Benzilderivate, wie z.B. Benzilketale, Acylarylphosphinoxide, Acylarylphosphinsäureester, Mehrkernchinone geeignet, ohne dass die Aufzählung darauf beschränkt sein soll.
Die Monomere weisen mindestens eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe auf. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erwiesen. Beispiele für geeignete Monomere umfassen Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid. Es können auch geeignete Oligomere mit olefinischen Gruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer bzw. Oligomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten keine unerwünschten Effekte auf. Die Gesamtmenge der Monomeren wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht festgelegt. Im Regelfalle sollten aber 20 Gew. % bezüglich der Menge aller Bestandteile der lasergravierbaren reliefbildenden Schicht nicht überschritten werden.
Thermische Vernetzung wird bevorzugt in Analogie zur fotochemischen Vernetzung vorgenommen, indem statt eines Fotoinitiators ein thermischer Polymerisationsinitiator eingesetzt wird. Prinzipiell geeignet sind handelsübliche thermische Initiatoren für die radikalische Polymerisation, wie beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen. Die thermische Vernetzung kann auch durchgeführt werden, indem man der Schicht ein thermisch härtendes Harz wie beispielsweise ein Epoxyharz als vernetzende Komponente zusetzt.
Die Vernetzung mittels Elektronenstrahlung wird bevorzugt in Analogie zur fotochemischen Vernetzung durchgeführt, indem die bereits geschilderten fotochemisch vernetzbaren Reliefschichten eingesetzt werden und die UV-Strahlung durch Elektronenstrahlung ersetzt wird. Der Zusatz von Initiatoren ist dabei nicht unbedingt erforderlich.
Optional kann die vernetzbare Reliefschicht weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung umfassen. Es können auch Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.
Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chinone, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe. Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel. Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feinteilige Rußsorten mit einer Primärpartikelgröße zwischen 10 und 50 nm.
Die Menge des optional zugesetzten Absorbers wird vom Fachmann je nach den jeweils gewünschten Eigenschaften des lasergravierbaren Flexodruckelementes gewählt. In diesem Zusammenhang wird der Fachmann berücksichtigen, dass die zugesetzten Absorber nicht nur die Gravur der elastomeren Schicht durch Laser beeinflusst, sondern auch die Eigenschaften der als Endprodukt des Verfahrens erhaltenen Reliefdruckform wie beispielsweise deren Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbübertragungsverhalten. Im Regelfalle empfiehlt es sich daher, nicht mehr maximal 20 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. % an Absorber für die Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der Schicht einzusetzen.
Im Regelfalle empfiehlt es sich nicht, Reliefschichten, die fotochemisch vernetzt werden sollen, Absorber für Laserstrahlung zuzusetzen, die auch im UV-Bereich absorbieren, da dadurch die Fotopolymerisation zumindest stark beeinträchtigt und eventuell völlig unmöglich gemacht wird. Es empfiehlt sich regelmäßig, derartige Laserabsorber enthaltende Schichten thermisch oder mittels Elektronenstrahlen zu vernetzen.
Die reliefbildende Schicht kann weiterhin auch noch Zusatzstoffe und Hilfsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel oder Antistatika umfassen. Die Menge derartiger Zusätze sollte im Regelfalle aber 5 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht des Aufzeichnungselementes nicht überschreiten.
Die vernetzbare reliefbildende Schicht kann auch aus mehreren Teilschichten aufgebaut werden. Diese vernetzbaren Teilschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein.
Die Dicke der lasergravierbaren, elastomeren Schicht beträgt mindestens 0,2 mm. Bevorzugt beträgt die Dicke 0,3 bis 7 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mm und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 4 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Flexodruckform geeignet gewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Ausgangsmaterial eine zusätzliche, wässrig lösliche oder zumindest quellbare lasergravierbare Polymerschicht, die auf der lasergravierbaren reliefbildenden Schicht angeordnet ist, und die mindestens ein in wässrigen Lösemitteln lösliches, quellbares oder dispergierbares Polymer umfasst. Eine derartige Schicht dient dazu, einen -optional durchzuführenden- Nachreinigungsschritt zu erleichtern. Im Zuge der Lasergravur gebildete feste Zersetzungsprodukte können sich auf dieser Hilfsschicht abscheiden und leichter abgelöst werden.
Beispiele für das in wässrigen Lösemitteln lösliche oder zumindest quellbare Polymer umfassen Polyvinylalkohöl, Polyvinylylkohol/Polyethylenglykol-Pfropfcopolymere, Polyvinylpyrrolidon und dessen Derivate oder Cellulose-Derivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether wie beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose, Benzylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen oder Nitrocellulosen. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Polymerer eingesetzt werden.
Die zusätzliche lasergravierbare Polymerschicht kann auch noch Zusatzstoffe und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Weichmacher oder Laserabsorber. Wenn vorgesehen ist, die lasergravierbare Reliefschicht fotochemisch zu vernetzen, dann sollte die zusätzliche Polymerschicht im UV-Bereich möglichst transparent sein. Bei anderen Vernetzungstechniken ist dies nicht unbedingt erforderlich.
Die Dicke der zusätzlichen Polymerschicht sollte möglichst gering sein. Sie richtet sich im wesentlichen nach der Tiefenschärfe des zur Gravur im Verfahren verwendeten Lasers. Sie wird so begrenzt, dass es auf der Oberfläche der Reliefschicht nicht zu einer wesentlichen Verbreiterung des Fokus kommt.
Die Dicke einer solchen'zusätzlichen Polymerschicht sollte im Regelfalle 100 µm nicht überschreiten. Im Regelfalle werden bei größeren Dicken keine zufriedenstellenden Resultate mehr erzielt. Bevorzugt sollte die Dicke 50 µm nicht überschreiten. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke 1 - 40 µm und ganz besonders bevorzugt 2 - 25 µm.
Das lasergravierbare Flexodruckelement kann optional noch weitere Schichten umfassen.
Beispiele derartiger Schichten umfassen elastomere Unterschichten aus einer anderen Formulierung, die sich zwischen dem Träger und der bzw, den lasergravierbaren Schicht(en) befindet und die nicht notwendigerweise lasergravierbar sein muss. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten verändert werden, ohne die Eigenschaften der eigentlichen druckenden Reliefschicht zu beeinflussen.
Dem gleichen Zweck dienen so genannte elastische Unterbauten, die sich unter dem dimensionsstabilen Träger des lasergravierbaren Flexodruckelementes befinden, also auf der von der lasergravierbaren Reliefschicht abgewandten Seite des Trägers.
Weitere Beispiele umfassen Haftschichten, die den Träger mit darüber liegenden Schichten oder verschiedene Schichten untereinander verbinden.
Des Weiteren kann das lasergravierbare Flexodruckelement gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie -auch als Deckfolie bekannt- geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die vor dem Gravieren mit Lasern entfernt werden muss. Die Schutzfolie kann zur Erleichterung des Abziehens auf geeignete Art und Weise oberflächenbehandelt sein, beispielsweise durch Silikonisierung, vorausgesetzt, durch die Oberflächenbehandlung wird die Reliefoberschicht in ihren Druckeigenschaften nicht negativ beeinflusst.
Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren eingesetzte,Flexodruckelement kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel und Aufgießen auf einen Träger hergestellt werden. Bei mehrschichtigen Elementen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Nach dem Gießen kann -wenn gewünscht- die Deckfolie zum Schutz vor Beschädigungen des Ausgangsmaterials aufgebracht werden. Es ist auch umgekehrt möglich, auf die Deckfolie zu gießen und zum Schluss den Träger aufzukaschieren. Die Gießmethode ist insbesondere empfehlenswert, wenn thermisch vernetzt werden soll.
Ist fotochemische oder Elektronenstrahl-Vernetzung vorgesehen, so erfolgt die Herstellung der Reliefschicht bevorzugt in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Schmelzextrusion zwischen eine Trägerfolie und eine Deckfolie oder ein Deckelement und Kalandrieren des erhaltenen Verbundes, wie beispielsweise von EP-A 084 851 offenbart. Auf diese Art und Weise lassen sich auch dicke Schichten in einem einzigen Arbeitsgang herstellen. Mehrschichtige Elemente können beispielsweise mittels Coextrusion hergestellt werden. Flexodruckelemente mit metallischen Trägern können bevorzugt erhalten werden, indem man auf einen temporären Träger gießt oder extrudiert, und die Schicht dann auf den metallischen Träger kaschiert.
Es hat sich regelmäßig bewährt, zunächst das Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit einem Teil des Weichmachers in einem geeigneten Mischaggregat zu einer homogenen Masse zu verarbeiten. Die erhaltene Masse wird danach in einem zweiten Schritt im Extruder zusammen mit den anderen Bestandteilen der Schicht und dem Rest des Weichmachers weiterverarbeitet. Vorteilhaft kann dadurch auch eine größere Menge Weichmacher auf kurzer Extruderlänge eingearbeitet und eine besonders homogene Einarbeitung des Weichmachers erreicht werden. Außerdem können die Verweilzeiten der polymeren Masse in der heißen Zone des Extruders vermindert werden.
Das Aufbringen der zusätzlichen Polymerschicht kann beispielsweise durch Lösen der Bestandteile in einem geeigneten Lösemittel und Aufgießen auf die reliefbildende Schicht erfolgen. Bevorzugt wird aber die Deckfolie mit der zusätzlichen Polymerschicht beschichtet und auf die reliefbildende Schicht aufkaschiert oder als Folie zum Extrusionsverfahren eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsmaterial im ersten Verfahrensschritt (a) zunächst vollflächig vernetzt.
Die vollflächige Vernetzung der vernetzbaren Reliefschicht kann fotochemisch insbesondere durch Bestrahlung mit UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm, bzw. UV-A/VIS-Strahlung mit einer Wellenlänge von ca. 320 bis ca. 700 nm vorgenommen werden. Vollflächige thermochemische Vernetzung erfolgt durch möglichst gleichmäßiges, temperaturkonstantes Erwärmen der Reliefschicht. Weiterhin kann durch gleichmäßige Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt werden. Besonders vorteilhaft kann die zur Vernetzung erforderliche Strahlendosis auf mehrere Teildosen aufgeteilt werden.
Die fotochemische Vernetzung eignet sich insbesondere für Reliefschichten, die keine stark gefärbten Absorber für Laserstrahlung enthalten und im UV/VIS-Bereich transparent oder zumindest weitgehend transparent sind. Transparente Reliefschichten können aber selbstverständlich auch thermochemisch oder mittels Elektronenstrahlung vernetzt werden. Gefärbte Laserabsorber enthaltende Reliefschichten können vorteilhaft thermochemisch oder mittels Elektronenstrahlung vernetzt werden.
Naturgemäß wird das als Ausgangsmaterial für das Verfahren eingesetzte Flexodruckelement üblicherweise von einem Druckplattenhersteller produziert, während die Lasergravur von einer Klischeeanstalt bzw. Druckerei vorgenommen wird. Die vollflächige Vernetzung (a) kann einerseits von der Klischeeanstalt selbst vorgenommen werden. Beispielsweise kann die fotochemische Vernetzung in handelsüblichen Flexobelichtern vorgenommen werden. Die Vernetzung kann andererseits natürlich auch vom bzw. beim Hersteller des Flexodruckelementes erfolgen.
Im Verfahrensschritt (b) wird mittels eines Lasers ein druckendes Relief in die vernetzte Reliefschicht eingraviert. Falls eine Schutzfolie vorhanden ist, wird diese vor der Gravur abgezogen.
Unter dem Begriff "lasergravierbar" ist zu verstehen, dass die Reliefschicht die Eigenschaft besitzt, Laserstrahlung, insbesondere die Strahlung eines IR-Lasers, zu absorbieren, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu schmelzen verdampft oder thermisch oder oxidativ zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden.
Zur Gravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Beispielsweise kann ein CO2-Laser mit einer Wellenlänge von 10,6 µm eingesetzt werden. Weiterhin können Nd-YAG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Es können auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden oder auch Excimer-Laser (z.B. 248 nm).
Der Zusatz von Absorbern für Laserstrahlung richtet sich im wesentlichen nach dem Lasertyp, der zur Gravur eingesetzt werden soll. Die für die Reliefschicht eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymere absorbieren die Strahlung von CO2-Lasern in ausreichendem Maße, so dass bei Verwendung dieses Lasertyps zusätzliche IR-Absorber in der Reliefschicht im Regelfalle nicht erforderlich sind. Das gleiche gilt für UV-Laser, wie bspw. Excimer-Laser. Bei Nd-YAG-Lasern und IR-Dioden-Lasern ist der Zusatz eines Laserabsorbers im Regelfalle erforderlich.
Die einzugravierende Bildinformation kann direkt aus den Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen werden. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Vorteilhaft werden Reliefelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Elemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich verbreitern. Dadurch wird eine gute Versockelung der Reliefpunkte bei dennoch geringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken eingraviert werden.
Die Tiefe der einzugravierenden Elemente richtet sich nach der Gesamtdicke des Reliefs und der Art der einzugravierenden Elemente und wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckform bestimmt. Die Tiefe der einzugravierenden Reliefelemente beträgt zumindest 0,03 mm, bevorzugt mindestens 0,05 mm - genannt ist hier die Mindesttiefe zwischen einzelnen Rasterpunkten. Druckplatten mit zu geringen Relieftiefen sind für das Drucken mittels Flexodrucktechnik im Regelfalle ungeeignet, weil die Negativelemente mit Druckfarbe vollaufen. Einzelne Negativpunkte sollten üblicherweise größere Tiefen aufweisen; für solche von 0,2 mm Durchmesser ist üblicherweise eine Tiefe von mindestens 0,07 bis 0,08 mm empfehlenswert. Bei weggravierten Flächen empfiehlt sich eine Tiefe von mehr als 0,15 mm, bevorzugt mehr als 0,4 mm. Letzteres ist natürlich nur bei einem entsprechend dickem Relief möglich.
Vorteilhaft wird die erhaltene Flexodruckform im Anschluss an die Lasergravur in einem weiteren Verfahrensschritt (c) nachgereinigt. In manchen Fällen kann dies durch einfaches Abblasen mit Druckluft oder Abbürsten geschehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zum Nachreinigen ein flüssiges Reinigungsmittel eingesetzt, um auch Polymerbruchstücke vollständig entfernen zu können. Dies ist beispielsweise dann besonders zu empfehlen, wenn mit der Flexodruckform Lebensmittelverpackungen bedruckt werden sollen, bei denen besonders strenge Anforderungen im Hinblick auf flüchtige Bestandteile gelten.
Ganz besonders vorteilhaft kann die Nachreinigung mittels Wasser oder einem wässrigen Reinigungsmittel erfolgen. Wässrige Reinigungsmittel bestehen im wesentlichen aus Wasser sowie optional geringen Mengen von Alkoholen und können zur Unterstützung des Reinigungsvorganges Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel oder Basen enthalten. Es können auch Mischungen verwendet werden, die üblicherweise zum Entwickeln konventioneller, wasserentwickelbarer Flexodruckplatten eingesetzt werden. Da die Reliefschicht mit Styrol-Butadien-Blockcopolymeren in Wasser nicht quellbar ist, wird durch die Verwendung von Wasser oder wässrigen Reinigungsmitteln zeitaufwändiges Trocknen der Druckform vermieden.
Die Nachreinigung kann beispielsweise durch einfaches Eintauchen oder Abspritzen der Reliefdruckform erfolgen oder aber auch zusätzlich durch mechanische Mittel, wie beispielsweise durch Bürsten oder Plüsche unterstützt werden. Es können auch übliche Flexowascher verwendet werden.
Beim Nachwaschschritt werden eventuelle Ablagerungen sowie die Reste der zusätzlichen Polymerschicht entfernt. Vorteilhaft verhindert diese Schicht, oder erschwert es zumindest, dass sich im Zuge der Lasergravur gebildete Polymertröpfchen wieder fest mit der Oberfläche der Reliefschicht verbinden. Ablagerungen können daher besonders leicht entfernt werden. Es ist regelmäßig empfehlenswert, den Nachwaschschritt unmittelbar im Anschluss an den Schritt der Lasergravur durchzuführen.
Wenngleich nicht die bevorzugte Variante, können zum Nachreinigen prinzipiell auch Mischungen organischer Lösemittel eingesetzt werden, insbesondere solche Mischungen, die üblicherweise als Auswaschmittel für konventionell hergestellte Flexodruckformen dienen. Beispiele umfassen Auswaschmittel auf Basis hochsiedender, entaromatisierter Erdölfraktionen, wie beispielsweise von EP-A 332 070 offenbart oder auch "Wasser-in-Öl"-Emulsionen, wie von EP-A 463 016 offenbart. Diese Variante kann vor allem dann angewandt werden, wenn keine zusätzliche Polymerschicht vorhanden ist. Falls eine zusätzliche Polymerschicht vorhanden, aber mit dem verwendeten organische Lösemittel nicht entfernbar ist, muss zusätzlich mit Wasser oder einem wässrigen Reinigungsmittel gereinigt werden.
Die erhaltenen Flexodruckformen eignen sich besonders zum Drucken mit Wasserfarben und Alkoholfarben. Sie sind aber selbstverständlich auch zum Drucken mit UV-Farben oder Flexodruckfarben, die geringe Anteile von Estern enthalten, geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1:
Es wurde eine fotochemisch vernetzbare lasergravierbare reliefbildende Schicht mit den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt
Komponente Beschreibung Menge [Gew.%]
Styrol-Butadien-Blockcopolymeres SBS-Blockcopolymer, Mw 125 000 g/mol, 29,5 % Styrol-Anteil, 70° Shore A (Kraton D-1102) 55%
Weichmacher Polybutadienöl 32 %
Komponenten zum Vernetzen Monomer: Hexandioldiacrylat 10%
Photoinitiator 2 %
Additive Farbstoff, thermischer Stabilisator 1 %
Die Komponenten wurden mit einem Extruder (ZSK 53) bei 140°C verarbeitet, mittels einer Breitschlitzdüse zwischen eine dimensionsstabile Trägerfolie aus PET und eine Schutzfolie aus PET eingebracht und anschließend mittels eines Zweiwalzenkalanders kalandriert. Die Schichtdicke der erhaltenen vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht betrug 1,14 mm.
Beispiel 2:
Es wurde eine fotochemisch vernetzbare lasergravierbare reliefbildende Schicht mit den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt
Komponente Beschreibung Menge [Gew.%]
Styrol-Butadien-Blockcopolymeres SBS-Blockcopolymer, Mw 170 000 g/mol, 31 % Styrol-Anteil, 72° Shore A (Kraton D-1101) 38%
Sekundäres Bindemittel Styrol-Butadien-Zweiblockcpolymer, Mw 230 000 g/mol (Kraton DX-1000) 10 %
Weichmacher Polybutadienöl Weißöl 20 % 18%
Komponenten zum Vernetzen Hexandioldiacrylat 10%
Photoinitiator 2 %
Additive Farbstoff, thermischer Stabilisator 2 %
Die Komponenten wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Schichtdicke der erhaltenen vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht betrug 1,14 mm.
Beispiel 3:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde noch eine zusätzliche Polymerschicht aus einem wasserlöslichen Polymer auf die Reliefschicht aufgebracht (Polyvinylalkohol, Alcotex 4-86, Dicke: 3 µm). Hierzu wurde in einem separaten Verfahrensschritt die eingangs erwähnte Schutzfolie aus PET mit einer Lösung aus Alcotex 4-86 in einem Wasser/Alkohol-Gemisch beschichtet und das Lösemittelgemisch verdampft. Die beschichtet PET-Folie wurde zu dem geschilderten Extrusionsprozess eingesetzt. Die Schichtdicke der erhaltenen vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht betrug 1,14 mm.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurde eine fotochemisch vernetzbare lasergravierbare reliefbildende Schicht mit den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt
Komponente Beschreibung Menge [Gew.%]
Elastomeres Bindemittel SIS-Blockcopolymer, Mw 210 000 g/mol, 17 % Styrol-Anteil, 31° Shore A (Kraton D-1161) 48%
Weichmacher Weißöl 6 %
Komponenten zum Vernetzen Hexandioldiacrylat, Monoacrylat 13%
Photoinitiator 2 %
Additive Farbstoff, thermischer Stabilisator 4 %
Die Komponenten wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Schichtdicke der erhaltenen vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht betrug 1,14 mm.
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Von den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen lasergravierbaren Flexodruckelementen wurde die PET-Schutzfolie abgezogen. Sie wurden in einem ersten Verfahrensschritt durch 20-minütiges Bestrahlen mit UVA-Licht vollflächig vernetzt. Bei den Beispielen 1 und 2 wurde eine zusätzliche Vernetzung des obersten Bereiches der Reliefschicht mit UVC-Licht vorgenommen.
Lasergravur der Flexodruckelemente
Für Lasergravurversuche wurde ein Dreistrahl CO2-Laser (Fa. STK, Rufstein, Typ BDE 4131) eingesetzt.
Nach dem Aufspannen des Flexodruckelements auf einen Zylinder wurde ein Testmotiv bestehend aus verschiedenen, repräsentativen, positiven und negativen Elementen in das Flexodruckelement eingraviert. Neben vollständig weggravierten Freiflächen und 100 %-Tonwerten enthält das Motiv auch verschiedene Rasterflächen mit Tonwerten zwischen 1 % und 98% sowie 40 µm breite Negativlinien in axialer und transversaler Richtung zur Zylinderdrehachse. Die Drehgeschwindigkeit des Zylinders betrug 7 m/s. Die Leistungseinstellung der Stahlen betrug: 1. Strahl 40, 2. und 3. Strahl 90.
Im Anschluss an die Lasergravur wurden die erhaltenen Flexodruckformen für zwei Minuten mit Wasser bei gleichzeitigem Bürsten der Oberfläche nachgewaschen. Hierzu wird ein nyloprint®-Wascher (Gerätekombination "CW 22 x 30", BASF Drucksysteme GmbH) verwendet.
Zur Beurteilung der Qualität der Flexodruckformen werden die folgenden Merkmale bestimmt:
  • Die Gravurtiefe T als Maß für die Empfindlichkeit, gemessen als Höhendifferenz zwischen einem vollflächig abgetragenen Bereich und der Plattenoberfläche.
  • Die visuelle Beurteilung der Bildung von Ablagerungen, Schmelzrändern und klebrigen Tröpfchen ("Ablagerungen") sowie die visuelle Beurteilung der Abwaschbarkeit von oberflächlichen Ablagerungen ("Abwaschbarkeit") beim Nachwaschen mit Wasser.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Weiterhin zeigen die Abbildungen 1 und 2 jeweils ein Bild der gemäß Vergleichsbeispiel 1 und gemäß Beispiel 1 erhaltenen Flexodruckplatte.
Beispiel Nr. Gravurtiefe T [µm] Ablagerungen (visuell) Abwaschbarkeit (visuell)
1 410 Wenig Gut
2 430 Wenig Gut
3 410 wenig Sehr gut
V 1 300 viel schlecht
Sowohl die Messergebnisse als auch die Abbildungen zeigen deutlich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren Flexodruckplatten erhalten werden, die kaum Schmelzränder und deutlich weniger Ablagerungen aufweisen als im Vergleichsbeispiel. Die Tiefe der eingravierten Reliefelemente ist beim Beispiel deutlich größer als beim Vergleichsbeispiel.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Flexodruckplatten eignen sich gut zum Druck mit Alkohol- und Wasserfarben.
Erläuterung der Abbildungen:
  • Abb.1: Flexodruckplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1
  • Abb.2: Flexodruckplatte gemäß Beispiel 1
    • Das "A" ist jeweils 6 mm breit und 7 mm hoch.

    Claims (13)

    1. Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur, bei dem man als Ausgangsmaterial ein vernetzbares, lasergravierbares Flexodruckelement einsetzt, welches übereinander angeordnet mindestens umfasst
      einen dimensionsstabilen Träger,
      mindestens eine vernetzbare, lasergravierbare reliefbildende Schicht mit einer Dicke von mindestens 0,2 mm, mindestens umfassend ein elastomeres Bindemittel, einen Weichmacher sowie Komponenten zum Vernetzen,
      und das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:
      (a) vollflächiges Vernetzen der reliefbildenden Schicht,
      (b) Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Reliefschicht mit Hilfe eines Lasers, wobei die Tiefe der mit dem Laser einzugravierenden Reliefelemente mindestens 0,03 mm beträgt,
      dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bindemittel um mindestens Styrol-Butadien-Blockcopolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 100 000 bis 250 000 g/mol, einer Shore A-Härte von 55 bis 85 sowie einem Styrol-Gehalt von 20 - 40 Gew. % bezüglich des Bindemittels, sowie um mindestens ein sekundäres Bindemittel handelt,wobei hydrophile Polymere als sekundäre Bindemittel ausgenommen sind, und wobei die Menge des Weichmachers 20 bis 40 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Schicht beträgt.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht des Bindemittels Mw 150 000 bis 2.50 000 g/mol beträgt.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrol-Gehalt des Bindemittels 25 bis 35 Gew. % beträgt.
    4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Weichmacher um einen inerten Weichmacher handelt.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem inerten Weichmacher um mindestens einen, ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen, naphthenischen und paraffinischen Mineralölen handelt.
    6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sekundären Bindemittel um ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres handelt, welches sich im Hinblick auf Härte, Styrolgehalt und Molekulargewicht vom primären Bindemittel unterscheidet.
    7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an sekundärem Bindemittel nicht mehr als 40 Gew.-% bezüglich der Summe aller eingesetzten Bindemittel beträgt.
    8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vollflächige Vernetzung (a) fotochemisch, mittels Elektronenstrahlung oder thermisch vorgenommen wird.
    9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reliefschicht zusätzlich einen Absorber für Laserstrahlung umfasst.
    10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Flexodruckelement eine zusätzliche, wässrig lösliche lasergravierbare Schicht umfasst, die auf der lasergravierbaren reliefbildenden Schicht angeordnet ist und mindestens ein in wässrigen Lösemitteln lösliches, quellbares oder dispergierbares Polymer umfasst, und die nach Verfahrensschritt (b) in einem weiteren Verfahrensschritt (c) mittels Wasser oder einem wässrigen Reinigungsmittel entfernt wird.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylalkohol, Polyvinylylkohol/Polyethylenglykol-Pfropfcopolymeren, Polyvinylpyrrolidon oder CelluloseDerivaten handelt.
    12. Flexodruckform, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
    13. Verwendung einer Flexodruckform gemäß Anspruch 12 zum Flexodruck mit Druckfarben auf Wasserbasis und/oder Alkoholbasis.
    EP03759963A 2002-06-18 2003-06-16 Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels laser-direktgravur Expired - Lifetime EP1423280B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10227188A DE10227188A1 (de) 2002-06-18 2002-06-18 Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Laser-Direktgravur
    DE10227188 2002-06-18
    PCT/EP2003/006330 WO2003106172A1 (de) 2002-06-18 2003-06-16 Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels laser-direktgravur

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1423280A1 EP1423280A1 (de) 2004-06-02
    EP1423280B1 true EP1423280B1 (de) 2005-08-24

    Family

    ID=29719215

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP03759963A Expired - Lifetime EP1423280B1 (de) 2002-06-18 2003-06-16 Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels laser-direktgravur

    Country Status (7)

    Country Link
    US (1) US6880461B2 (de)
    EP (1) EP1423280B1 (de)
    JP (1) JP2005534524A (de)
    AT (1) ATE302687T1 (de)
    AU (1) AU2003246440A1 (de)
    DE (2) DE10227188A1 (de)
    WO (1) WO2003106172A1 (de)

    Families Citing this family (23)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    BR0211634A (pt) * 2001-08-03 2004-12-21 Basf Drucksysteme Gmbh Elemento de impressão flexográfica fotossensìvel para a produção de placas de impressão flexográfica de jornais, processo para a produção de placas de impressão flexográficas para impressão de jornais, e, placa de impressão flexográfica para imprimir jornais
    US6913794B2 (en) * 2002-01-14 2005-07-05 Coherent, Inc. Diode-laser curing of liquid epoxide encapsulants
    EP1636117B1 (de) 2003-06-23 2008-07-30 Bridgestone/Firestone North American Tire, LLC Verfahren und system zum markieren von reifen
    US20070080146A1 (en) * 2003-11-10 2007-04-12 Werner Stockum Coloured laser marking
    DE102004025364A1 (de) * 2004-05-19 2005-12-08 Basf Drucksysteme Gmbh Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Laser-Direktgravur
    JP2006001168A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Toyobo Co Ltd 印刷版の製造方法およびレーザー彫刻カスの除去方法
    US8501390B2 (en) * 2006-06-27 2013-08-06 Xiper Innovations, Inc. Laser engravable flexographic printing articles based on millable polyurethanes, and method
    DE102007007183A1 (de) * 2007-02-14 2008-08-21 Man Roland Druckmaschinen Ag Verfahren zur Herstellung von Druckformen
    JP2008229875A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法
    JP5150899B2 (ja) * 2007-06-04 2013-02-27 篠田商事株式会社 印刷用版材及びその製版方法
    JP2009119810A (ja) * 2007-11-19 2009-06-04 Asahi Kasei Chemicals Corp レーザー彫刻用感光性樹脂組成物
    JP5241252B2 (ja) * 2008-01-29 2013-07-17 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法
    US7947426B2 (en) * 2008-02-25 2011-05-24 Eastman Kodak Company Laser-engraveable flexographic printing plate precursors
    US20100215865A1 (en) 2009-02-26 2010-08-26 Xerox Corporation Preparation of flexographic printing masters using an additive process
    US20110236705A1 (en) 2010-03-29 2011-09-29 Ophira Melamed Flexographic printing precursors and methods of making
    US8820201B2 (en) * 2010-07-12 2014-09-02 Vistaprint Schweiz Gmbh Tear-away packaging for engraving
    JP5174134B2 (ja) * 2010-11-29 2013-04-03 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
    JP5255100B2 (ja) * 2011-07-29 2013-08-07 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
    US9156241B2 (en) 2011-12-12 2015-10-13 Eastman Kodak Company Laser-imageable flexographic printing precursors and methods of relief imaging
    US20130196144A1 (en) 2012-01-31 2013-08-01 David H. Roberts Laser Engraveable Compositions for Relief Image Printing Elements
    US8941028B2 (en) * 2012-04-17 2015-01-27 Eastman Kodak Company System for direct engraving of flexographic printing members
    JP2015066853A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法
    DE102015007290A1 (de) * 2015-06-10 2016-12-15 Hell Gravure Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Flexodruckform sowie Flexodruckform

    Family Cites Families (20)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4427759A (en) * 1982-01-21 1984-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing an overcoated photopolymer printing plate
    DE3807929A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von reliefformen
    DE3831680A1 (de) * 1988-09-17 1990-03-22 Basf Ag Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial
    DE3908764C2 (de) 1989-03-17 1994-08-11 Basf Ag Entwickler für die Herstellung photopolymerisierter flexographischer Reliefdruckformen
    US5798202A (en) * 1992-05-11 1998-08-25 E. I. Dupont De Nemours And Company Laser engravable single-layer flexographic printing element
    US5259311A (en) * 1992-07-15 1993-11-09 Mark/Trece Inc. Laser engraving of photopolymer printing plates
    US5679485A (en) * 1993-03-31 1997-10-21 Nippon Zeon Co., Ltd. Photosensitive composition, photosensitive rubber plate and process for producing same, and flexographic plate and process for producing same
    CZ168896A3 (en) * 1995-06-27 1997-01-15 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Oxaindene derivatives and process for preparing thereof
    US5919604A (en) * 1997-07-30 1999-07-06 Polyfibron Technologies, Inc. Rubber-based aqueous developable photopolymers and photocurable elements comprising same
    DE69809682T2 (de) * 1997-09-16 2003-08-21 Asahi Chemical Ind Lichtempfindliches Element für den Flexodruck
    US5894799A (en) * 1997-10-01 1999-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Element for cushioning a flexographic printing plate
    DE19859623A1 (de) * 1998-12-23 2000-08-24 Basf Drucksysteme Gmbh Photopolymerisierbare Druckformen mit Oberschicht zur Herstellung von Reliefdruckformen
    DE50100265D1 (de) * 2000-03-23 2003-07-03 Basf Drucksysteme Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren zur Herstellung lasergravierbarer Reliefdruckelementen
    EP1167025B1 (de) * 2000-06-20 2006-11-08 JSR Corporation Polymerisches Material für Laserbearbeitung
    DE10061116A1 (de) * 2000-12-07 2002-06-13 Basf Drucksysteme Gmbh Fotoempfindliches flexographisches Druckelement mit mindestens zwei IR-ablativen Schichten
    US6737216B2 (en) * 2000-12-08 2004-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser engravable flexographic printing element and a method for forming a printing plate from the element
    ES2223936T3 (es) * 2000-12-19 2005-03-01 Basf Drucksysteme Gmbh Procedimiento para la produccion de planchas de impresion flexografica mediante grabado por laser.
    DE10113926A1 (de) * 2001-03-21 2002-09-26 Basf Drucksysteme Gmbh Verfahren zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur
    BR0211634A (pt) * 2001-08-03 2004-12-21 Basf Drucksysteme Gmbh Elemento de impressão flexográfica fotossensìvel para a produção de placas de impressão flexográfica de jornais, processo para a produção de placas de impressão flexográficas para impressão de jornais, e, placa de impressão flexográfica para imprimir jornais
    EP1451014B1 (de) * 2001-11-27 2015-01-14 Flint Group Germany GmbH Lasergravierbare flexodruckelemente zur herstellung von flexodruckformen enthaltend mischungen aus hydrophilen polymeren und hydrophoben elastomeren

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE10227188A1 (de) 2004-01-08
    WO2003106172A1 (de) 2003-12-24
    AU2003246440A1 (en) 2003-12-31
    JP2005534524A (ja) 2005-11-17
    US6880461B2 (en) 2005-04-19
    EP1423280A1 (de) 2004-06-02
    ATE302687T1 (de) 2005-09-15
    US20040231540A1 (en) 2004-11-25
    DE50301036D1 (de) 2005-09-29

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1423280B1 (de) Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels laser-direktgravur
    EP1451014B1 (de) Lasergravierbare flexodruckelemente zur herstellung von flexodruckformen enthaltend mischungen aus hydrophilen polymeren und hydrophoben elastomeren
    EP1315617B1 (de) Verfahren zur herstellung von flexodruckplatten mittels lasergravur
    EP1613484B1 (de) Lasergravierbares flexodruckelement enthaltend einen leitfähigkeitsruss sowie verfahren zur herstellung von flexodruckformen
    EP1400857B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen durch thermische Entwicklung
    DE69721391T2 (de) Flexodruckelement mit einer Pulverschicht und Verfahren zur Herstellung einer Flexodruckplatte davon
    EP1527373B1 (de) Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels laser-direktgravur
    EP1311393B1 (de) Verfahren zur herstellung lasergravierbarer flexodruckelemente auf flexiblen metallischen trägern
    EP3304203B1 (de) Digital bebilderbare flexodruckplatte mit integraler barriereschicht
    EP1381511B1 (de) Lasergravierbare flexodruckelemente mit reliefbildenden elastomeren schichten enthaltend syndiotaktisches 1,2-polybutadien
    WO2003014831A2 (de) Fotoempfindliches flexodruckelement und verfahren zur herstellung von zeitungsflexodruckplatten
    EP1213615A2 (de) Fotoempfindliches flexographisches Druckelement mit mindestens zwei IR-ablativen Schichten
    DE102007006378A1 (de) Fotopolymerisierbare zylindrische endlos-nahtlose Flexodruckelemente und daraus hergestellte harte Flexodruckformen
    EP1414647B1 (de) Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels elektronenstrahlvernetzung und lasergravur
    WO2004054803A1 (de) Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels lasergravur unter verwendung von fotopolymeren flexodruckelementen und fotopolymerisierbares flexodruckelement
    EP1685447B1 (de) Verfahren zur herstellung von flexodruckformen durch thermische entwicklung
    DE19846529A1 (de) Photopolymerisierbare Druckformen zur Herstellung von Reliefdruckplatten für den Druck mit UV-härtbaren Druckfarben
    EP3394672B1 (de) Verfahren zur generativen herstellung von reliefdruckformen mittels monomerdiffusion durch eine integrale maskenschicht
    WO2002076738A1 (de) Verfahren zur herstellung von reliefdruckplatten durch lasergravur

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20040306

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20040614

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: SK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: SI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: RO

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: CZ

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50301036

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20050929

    Kind code of ref document: P

    DAX Request for extension of the european patent (deleted)
    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20050917

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051124

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051124

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051124

    Ref country code: BG

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051124

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051205

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: XSYS PRINT SOLUTIONS DEUTSCHLAND GMBH

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060124

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: HU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060225

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: CD

    ET Fr: translation filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20060526

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060616

    BERE Be: lapsed

    Owner name: BASF DRUCKSYSTEME G.M.B.H.

    Effective date: 20060630

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070630

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070630

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: EE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: TR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060616

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 13

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 14

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20190619

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20190626

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20190828

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: GB

    Payment date: 20190624

    Year of fee payment: 17

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 50301036

    Country of ref document: DE

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20200616

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20200630

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20200616

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20210101

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20200616