WO2007145249A1 - 環構造を持つ高分子化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

環構造を持つ高分子化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物 Download PDF

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photosensitive resin
positive photosensitive
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alkali
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Tadashi Hatanaka
Junpei Kobayashi
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Nissan Chemical Corp
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition and a cured film obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitable for use in display materials, a cured film thereof, and various materials using the cured film.
  • TFT thin film transistor
  • organic EL electrostatic electrowetting
  • planarization films patterned electrode protective films and planarization films
  • an insulating film or the like is provided.
  • the photosensitive resin has the characteristics that the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and the force is sufficiently flat. Compositions are more widely used than ever before.
  • sensitivity is one of important characteristics.
  • the improvement in sensitivity makes it possible to significantly reduce the production time in industrial production of display elements and the like. For this reason, in the current situation where the demand for liquid crystal displays is significantly increasing, sensitivity is one of the most important properties required for this type of photosensitive resin material.
  • the conventional photosensitive resin material containing the naphthoquinone diazide compound described above is not sufficiently satisfactory in terms of sensitivity.
  • Alkalis for polymers in materials The ability to improve the sensitivity by increasing the solubility in the developer solution.
  • This method has its limitations, and dissolution of unexposed areas also occurs, resulting in a decrease in the remaining film ratio, which is used for large displays.
  • this substrate has the disadvantage of causing unevenness of the film.
  • a photo film is used to prevent coloring of the cured film and deterioration of transparency due to the naphthoquinone diazide compound.
  • the force of bleaching Even after this photobleaching process, the film obtained is colored with reduced light transmittance when baked at a high temperature of about 250 ° C, and at lower temperatures. For example, even when baked at 230 ° C for a long time, the light transmittance is reduced (colored).
  • chemical treatment such as an amine-based solution of the resist stripping solution also reduces the light transmittance and improves transparency.
  • the conventional photosensitive resin material containing naphthoquinone diazide compound has a problem in terms of heat resistance and chemical resistance (for example, Patent Document 4). reference).
  • a chemically amplified resist has been developed as a photosensitive material with high sensitivity and high resolution.
  • Conventional chemically amplified resists that have been developed as resists for semiconductors can be applied to light sources (KrF, ArF) with shorter wavelengths than i-line, enabling finer pattern formation.
  • the protective group bond and ether bond thermal cross-links easily decompose, resulting in heat resistance and chemical resistance. It was almost impossible to use as a permanent film having extremely low properties (see, for example, Patent Document 5).
  • these materials are formed on the film by metal force sputtering such as ITO, Al, and Cr after the formed pattern is thermally cured.
  • metal force sputtering such as ITO, Al, and Cr
  • ITO which is sputtered at a high temperature, easily cracks in the film. Therefore, a material having high-temperature sputtering resistance, high sensitivity and high heat-resistant transparency has been demanded.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-211255
  • Patent Document 2 JP-A-9-006000
  • Patent Document 3 JP-A-8-044053
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4-352101
  • Patent Document 5 US Patent No. 5075199
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the first problem is that the pattern film has sufficiently high sensitivity, and has substantially no force so that an unexposed portion is not observed during development. It is to provide a positive photosensitive resin composition capable of forming
  • the second problem is to obtain a cured film and such a cured film that maintain a high transmittance even when baked at a high temperature or treated with a resist stripper and that do not crack when ITO is sputtered. It is an object of the present invention to provide a positive photosensitive resin composition that can be used.
  • Component (C) Compound having two or more vinyl ether groups in one molecule
  • Component (D) Compound having two or more block isocyanate groups in one molecule
  • the positive photosensitive resin composition according to the first aspect wherein the component (B) is an alkali-soluble resin selected from the group consisting of polyimide and polyimide precursor power.
  • the positive photosensitive resin according to any one of the first to third aspects, wherein the component (B) is an alkali-soluble resin having an alkyl group substituted with a fluorine atom. Braid composition.
  • the component (B) is an alkali-soluble resin containing polyimide, and the polyimide is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the fourth aspects.
  • the component (B) is an alkali-soluble resin containing a polyimide precursor, and the polyimide precursor is contained in an amount of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the fourth aspect.
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the component (E) is a compound that generates sulfonic acid by light irradiation.
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect, which further contains an amine compound as the component (G).
  • the component (H) further contains a fluorosurfactant.
  • a cured film obtained using the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to ninth aspects is a cured film obtained using the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to ninth aspects.
  • An eleventh aspect is an interlayer insulating film comprising the cured film of the tenth aspect.
  • a microlens comprising the cured film according to the tenth aspect.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has sufficiently high sensitivity, and can form a pattern film that is virtually free to the extent that no film loss in the unexposed area is observed during development. Further, it is possible to provide a cured film that maintains a high transmittance even when it is baked at a high temperature or treated with a resist stripping solution, and that does not cause cracks during ITO sputtering.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble acrylic polymer, (B) a component alkali-soluble resin, (C) a compound having a butyl ether group, (D Component) having a block isocyanate group, (E) a photoacid generator and (F) a solvent, and optionally (G) an amine compound and Z or (H) A composition containing a component surfactant.
  • the component (A) is at least one selected from the group power of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group, and the group power of an amino group having a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group and an active hydrogen. It is an alkali-soluble acrylic polymer having one kind and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as number average molecular weight) of 2,000 to 30,000.
  • At least one selected from the group power of the carboxyl group and the phenolic hydroxy group reacts with a butyl ether group in the compound of the component (C) described later at an elevated temperature, and the component (C) It is a group capable of forming a resist film by thermal crosslinking with the compound.
  • at least one selected from the group of hydroxy groups other than the phenolic hydroxy groups and amino groups having active hydrogen is a thermally cross-linked product of the components (A) and (C). (In the exposed part, in the decrosslinked product in which the thermally crosslinked product is further dissociated), the isocyanate in which the block part is dissociated with the compound of the component (D) described later at a higher temperature. It is a group capable of undergoing a crosslinking reaction via the group and curing the film.
  • the amino group having active hydrogen means a primary or secondary amino group that has high reactivity and can release protons. Therefore, the amide group does not have an active hydrogen and therefore does not correspond to an amino group having an active hydrogen.
  • the polymer of the component (A) is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble acrylic polymer having such a structure, and the type of the main chain skeleton and side chain of the polymer constituting the polymer. Not.
  • the polymer of component (A) has a number average molecular weight in the range of 2,000 to 30,000, more preferably in the range of 2,000 to 15,000. There is. If the number average molecular weight is over 30,000, development residues are likely to occur, and the sensitivity is significantly reduced.On the other hand, if the number average molecular weight is less than 2,000, the development is At this time, a considerable amount of film loss occurs in the unexposed areas, which may result in insufficient curing.
  • the alkali-soluble acrylic polymer ( ⁇ ) is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a monomer having an unsaturated double bond such as acrylic ester, methacrylic ester, or styrene. It is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • a copolymer obtained by polymerizing a plurality of types of monomers uses a strong alkali-soluble acrylic polymer as the component (ii). You can also.
  • the alkali-soluble acrylic polymer (component) may be a blend of a plurality of specific copolymers.
  • the specific copolymer is a monomer group having a functional group for thermal crosslinking reaction, that is, a monomer group having at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group.
  • a group of monomers and a monomer having a functional group for film curing that is, a monomer having at least one of a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group and an amino group having an active hydrogen, and at least one monomer selected as appropriate.
  • the above-mentioned "monomer having at least one of carboxyl group and phenolic hydroxy group” includes a monomer having a carboxyl group, a monomer having a phenolic hydroxy group, and a carboxyl group and a phenolic hydroxy group. Monomers having both groups are included. These monomers are not limited to those having one carboxyl group or phenolic hydroxy group, and may have a plurality thereof.
  • the above "monomer having at least one of a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group and an amino group having an active hydrogen” includes a monomer having a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group, and active hydrogen.
  • These monomers are not limited to those having one hydroxyl group other than a phenolic hydroxy group or one amino group having an active hydrogen, and may have a plurality.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, N -(Carboxyphenol) maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide and the like.
  • Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group include hydroxystyrene, N (hydroxyphenol) acrylamide, N- (hydroxyphenol) methacrylamide, N- (hydroxyphenol) maleimide and the like. It is done.
  • Monomers having a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-ataryl oxy-6-hydroxy norbornene 2, carboxy 6-latatone, 2-hydroxy And ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-methacryloyloxy 6-hydroxynorbornene 2 carboxy 6-latathon, and the like.
  • examples of the monomer having an amino group having active hydrogen include 2-aminoethyl acrylate and 2-aminomethyl methacrylate.
  • the specific copolymer includes a monomer having a functional group for thermal crosslinking reaction and film curing. It may be a copolymer formed with a monomer other than the monomer having a functional group for the purpose (hereinafter referred to as other monomer) as a structural unit.
  • the other monomer specifically includes at least one of a monomer having at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group, and a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group and an amino group having an active hydrogen. As long as it can be copolymerized with a monomer having one, it is not particularly limited as long as the properties of the component (A) are not impaired.
  • Specific examples of other monomers include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds.
  • Examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenol acrylate, 2, 2,2-trifluoroethyl butyl acrylate, tert butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2 ethoxyethyl acrylate Tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxy butyl acrylate, 2-methyl 2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl 8-tricyclodecyl acrylate and 8 —Vegetable— Examples include 8-tricyclodecyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropylino methacrylate, benzino methacrylate, naphthino methacrylate, antholinole methacrylate, anthryl methyl methacrylate.
  • Examples of the bur compound include methyl butyl ether, benzyl butyl ether, 2-hydroxyethyl butyl ether, vinyl butyl ether, and propyl butyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the method for obtaining the specific copolymer used in the present invention is not particularly limited.
  • the group power of the monomer having at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group is selected from at least one monomer selected as appropriate.
  • At least one monomer appropriately selected from the group of monomers having at least one of a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group and an amino group having an active hydrogen, and optionally a monomer other than the above monomers, and optionally polymerization initiation It can be obtained by subjecting an agent or the like to a polymerization reaction in a solvent at a temperature of 50 to 110 ° C.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer constituting the specific copolymer and the specific copolymer. Specific examples include the solvents described in (F) Solvent described later.
  • the specific copolymer thus obtained is usually in a solution state in which the specific copolymer is dissolved in a solvent.
  • the solution of the specific copolymer obtained as described above is re-precipitated by stirring with stirring such as jetyl ether or water, and the generated precipitate is filtered and washed.
  • the powder of the specific copolymer can be obtained by drying at normal temperature or heat under pressure or reduced pressure. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer can be obtained. If sufficient purification is not possible with a single operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation repeated.
  • the powder of the specific copolymer may be used as it is, or the powder may be redissolved in a solvent (F) described later and used as a solution.
  • Component (B) is an alkali-soluble rosin having an aromatic ring or alicyclic structure in the main chain.
  • the aromatic ring here is a cyclic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, and anthracene
  • the alicyclic ring is a cyclic hydrocarbon such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and tricyclodecane.
  • alkali-soluble resin having such a ring structure examples include polyimide precursors, alkali-soluble polyimides, phenol novolac resins, cresol novolac resins, naphthol novolac resins and the like.
  • polyimide precursors and alkali-soluble polyimides are preferable because they can maintain high transparency.
  • the alkali-soluble coagulum of the component (B) preferably has a number average molecular weight in the range of 2,000 to 30,000, more preferably ⁇ 2,000 to 15, It is in the range of 000. If the number average molecular weight is over 30,000, development residues are likely to occur and the sensitivity is significantly reduced.On the other hand, if the number average molecular weight is less than 2,000 and the number is too low, In this case, a considerable amount of film loss occurs in the unexposed area, which may result in insufficient curing.
  • the alkali-soluble resin of component (B) is an alkali-soluble resin having an alkyl group substituted with a fluorine atom, preferably a polyimide precursor having an alkyl group substituted with a fluorine atom. It is desirable. At this time, if the polyimide precursor having an aromatic ring has a fluorine-substituted alkyl group, the transparency is further improved compared to the polyimide precursor having no fluorine-substituted alkyl group. Preference is given to having an alkyl group substituted with a fluorine atom, in particular having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, most preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkali-soluble coagulum of component (B) used in this manner is used in a proportion of 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble acrylic polymer of component (A).
  • the ratio of use can be arbitrarily selected according to the fat used.
  • the polyimide precursor contained in the positive photosensitive resin of the present invention as the alkali-soluble resin (B) is a polyamic acid, a polyamic acid ester, a partially imidized polyamic acid, and is generally (a) tetracarboxylic dianhydride compound and (b) diamine compound Can be built.
  • the (a) tetracarboxylic dianhydride compound used in the production of the polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Specific examples include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride 3, 3 ', 4, 4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, etc.
  • the (b) diamine compound used for the production of the polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more. be able to. Specific examples include 2,4 diaminobenzoic acid, 2,5 diaminobenzoic acid, 3,5 diaminobenzoic acid, 4,6 diamino-1,3 benzenedicarboxylic acid, 2,5 diamino-1,4 benzenedicarboxylic acid, bis (4 amino-3-carboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) sulfone, bis (4-amino) 3,5-dicarboxyphenyl) sulfone, 4,4'-diamino-3,3, -dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3, -dicarboxy-5,5'-dimethylbi
  • the polyimide precursor used in the present invention is converted to the above (a) tetracarboxylic dianhydride.
  • Compound and (b) Diamine Compound Strength When manufactured, the compounding ratio of both compounds, i.e. (b) Total moles of diamine compound> / ⁇ (a) Total moles of tetracarboxylic dianhydride compound > Is preferably 0.7 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer this molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polyimide precursor produced, and the higher the molecular weight.
  • the terminal amino group of the produced polyimide precursor can be reacted with a carboxylic acid anhydride to protect the terminal amino group.
  • carboxylic anhydrides examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous maleic acid, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene 2, 3 Dicarboxylic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned.
  • the reaction temperature of the reaction between the (a) tetracarboxylic dianhydride compound and the (b) diamine compound is -20 to 150 ° C, preferably — Any temperature from 5 ° to 100 ° C can be selected.
  • a high molecular weight polyimide precursor can be obtained at a reaction temperature of 5 ° C to 40 ° C and a reaction time of 1 to 48 hours.
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 40 ° C to 90 ° C and a reaction time of 10 hours or more.
  • the reaction temperature may be 20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
  • the reaction of the (a) tetracarboxylic dianhydride compound and the (b) diamine compound can be carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used in this case include N, N-dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N burpyrrolidone, N-methylcaprolatatam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine , Dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, m cresol, y butyrolatatone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Ethyl, 3 ethoxycyclopropionate, 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethylenoate, diethylene glycol di
  • the solution containing the polyimide precursor thus obtained can be used as it is for the preparation of a positive photosensitive resin.
  • the polyimide precursor can be recovered by precipitation by isolation in a poor solvent such as water, methanol, ethanol or the like.
  • the polyimide precursor is used in a proportion of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble acrylic polymer of component (A). If the amount of the polyimide precursor used is too small below the lower limit of the above range, cracks may occur during ITO sputtering. On the other hand, if the amount of the polyimide precursor used exceeds the upper limit of the above range, the transparency after curing decreases.
  • any polyimide can be used as the alkali-soluble resin (B) used in the positive photosensitive resin of the present invention.
  • the polyimide used in the present invention is obtained by imidizing 50% or more of the polyimide precursor described above chemically or thermally.
  • These polyimides include copolymers such as polyamideimide and polyetherimide.
  • a polyimide having an alkyl group substituted with a fluorine atom particularly from the viewpoint of improving solubility, 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom, preferably 1 to 7 carbon atoms, most preferably U, which is preferably a polyimide having an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms.
  • the polyimide used in the positive photosensitive resin composition of the present invention gives alkali solubility. Therefore, it is preferable to have a carboxyl group or a phenolic hydroxy group, or a group that generates a carboxylic acid or a phenolic hydroxy group by the action of heat or an acid.
  • the method for introducing a carboxyl group or a phenolic hydroxy group is a method using a monomer having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group, a method of sealing an amine end with an acid anhydride having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group, Alternatively, a method of making the imidity ratio 99% or less when imidizing the polyimide precursor is used.
  • the method of introducing a group that generates a carboxylic acid or a phenolic hydroxy group by the action of heat or an acid uses a monomer that generates a carboxyl group or a phenolic hydroxy group by the action of heat or an acid.
  • a method in which a phenolic hydroxy group or a carboxylic acid residue after imidation is reacted with a group that is dissociated by the action of heat or acid can be obtained by synthesizing the above polyimide precursor and then performing chemical imidization or thermal imidization.
  • the alkali-soluble polyimide is used in a proportion of 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkali-soluble acrylic polymer of component (A). If the amount of the alkali-soluble polyimide used is too small below the lower limit of the above range, cracks may occur during ITO sputtering. On the other hand, if the amount of the alkali-soluble polyimide used exceeds the upper limit of the above range, the transparency after curing is lowered.
  • Component (C) is a compound having two or more butyl ether groups in one molecule. This may be any compound having at least two vinyl ether groups per molecule that can be thermally crosslinked with the alkali-soluble acrylic polymer of component (A) at a conventional prebeta temperature. It ’s not particularly limited.
  • the compound of component (C) is formed by the acid generated by exposure in the presence of a photoacid generator after thermal crosslinking with the alkali-soluble acrylic polymer of component (A). It is separated (decrosslinked) from the alkali-soluble acrylic polymer, and then the alkali-soluble acrylic polymer of component (A) is removed by development using an alkali developer. Therefore, this type of compound is commonly used as a component of bull ether used as a component of a bull ether type chemically amplified resist. A tellurium compound or the like can be applied. The use of such a compound has the advantage that the shape of the formed film can be controlled by adjusting the thermal crosslinking density by changing the compounding amount of the compound.
  • the compound force represented by the formula (1) and the formula (2) is developed especially in the exposed part! This is preferable.
  • n is an integer of 2 to 10
  • k is an integer of 1 to 10
  • R 1 represents an n-valent organic group.
  • n is more preferably an integer of 2 to 4 as the force n representing the number of butyl ether groups in one molecule.
  • m in the formula (2) also represents the number of vinyl ether groups in one molecule, and m is more preferably an integer of 2 to 4.
  • Specific examples of the compounds represented by the formulas (1) and (2) include bis (4- (vinyloxymethyl) cyclohexylmethyl) glutarate, tri (ethylene glycol) divinyl ether, adipine Acid dibule ester, diethylene glycol dibule ether, tris (4-bi-loxy) butyl trimellrate, bis (4- (bi-n-oxy) butyl) terephthalate, bis (4 (bi-n-oxy) butyl isophthalate, And cyclohexane dimethanol dibi- And ruether.
  • the compound of component (C) is used in a ratio of 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of components (A) and (B).
  • the amount of the component (C) compound used is an excessive amount less than the lower limit of the above range, the reduction of the film in the unexposed area becomes remarkable and the pattern-like relief shape becomes poor.
  • the amount of the component (C) compound used exceeds the upper limit of the above range, the sensitivity of the film is remarkably reduced, and residues between patterns are generated after development.
  • Component (D) is a compound having two or more block isocyanate groups in one molecule. This is because, for example, a conventional post-beta is used for a film which also has an alkali-soluble acrylic polymer strength of (A) component which has been thermally cross-linked with (C) component compound or further de-crosslinked with it. As long as it is a compound having two or more block isocyanate groups in one molecule that can be thermally cured at a temperature, the type and structure are not particularly limited.
  • the compound of component (D) has two or more blocked isocyanate groups in which one or more isocyanate groups (-NCO) are blocked by an appropriate protecting group, and is heated at a high temperature during thermal curing. Exposure to the functional group for thermosetting in the alkali-soluble acrylic polymer of component (A) (for example, phenolic properties) Crosslinking reaction proceeds between each other (hydroxy group other than hydroxy group and amino group having active hydrogen).
  • -NCO isocyanate groups
  • R 2 represents an organic group in the block part
  • This group may be the same or different! /
  • the compound of component (D) having two or more blocked isocyanate groups in one molecule is, for example, a suitable blocking agent for a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. It can be obtained from the action.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), and trimethylhexamethyate.
  • Examples thereof include diisocyanate and the like, or dimers, trimers thereof, or a reaction product of these with diols, triols, diamines, and triamines.
  • Examples of the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, and cyclohexanol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, and cyclohexanol.
  • the compound of component (D) is such that at higher temperatures such as the post-beta temperature, the block portion undergoes thermal desorption and the crosslinking reaction proceeds via the isocyanate group.
  • the component (D) has a temperature at which the thermal dissociation of the block portion is considerably higher than the pre-beta temperature, for example, 120 ° C to 230 ° C. Particularly preferred as the compound.
  • Examples of the compound of the component (D) include the following specific examples.
  • isocyanate compound strength is derived from S isophorone diisocyanate
  • Examples of such a compound in which the compound of component (D) is more preferable than the point of heat resistance and coating properties include the following.
  • R in the following formula represents an organic group.
  • the compound of component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound of component (D) is used in a ratio of 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). The If the amount of the component (D) compound is too small below the lower limit of the above range, the thermosetting is insufficient and a satisfactory cured film cannot be obtained, while the amount of the component (D) compound used. If the amount exceeds the upper limit of the above range, the development is insufficient and a development residue is generated.
  • the component (E) is a photoacid generator (PAG).
  • PAG photoacid generator
  • This is a substance that generates acids (sulfonic acids, carboxylic acids, etc.) directly or indirectly by irradiation of light used for exposure. If it has such properties, its type and The structure and the like are not particularly limited, but those that generate sulfonic acid upon irradiation with light are particularly preferable.
  • Photoacid generators for component (E) include, for example, diazomethane compounds, form salt compounds, sulfonimide compounds, disulfone compounds, sulfonic acid derivative compounds, nitrobenzyl compounds, benzoin. Examples include tosylate compounds, iron arene complexes, halogen-containing triazine compounds, acetophenone derivative compounds, and cyano group-containing oxime sulfonate compounds. Any conventionally known or conventionally used photoacid generator can be applied in the present invention without particular limitation. In the present invention, the photoacid generator of component (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • photoacid generator examples include
  • Dounium tetrafunoleroborate diphenylodo-umhexafluoroantimonate, diphenyl-hexafluoroarsenate, bis (p-tert-butynolefenore) Phosphate, bis (p-tert-butylphenol) iodine mesylate, bis (p-tert-butylphenol) odomumutosylate, bis (p-tert-butylphenol) jordoni Umtrifluoromethane sulfonate, bis
  • the photoacid generator of component (E) is 0.5 to 80 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). Used in proportions.
  • the amount of the photoacid generator used as the component (E) is less than the lower limit of the above range, the alkali-soluble acrylic as the component (A) of the component (C) that has been thermally crosslinked at the time of exposure is used.
  • the dissociation from the polymer does not proceed sufficiently, making it difficult to obtain a desired pattern-like relief, while the amount of the photoacid generator used as the component (E) is excessive in excess of the upper limit of the above range.
  • the storage stability of the positive photosensitive resin composition becomes inferior.
  • the (F) solvent used in the present invention dissolves the (A) component to the (E) component and dissolves the (G) component and the Z or (H) component, which will be added later if desired.
  • the type and structure of the solvent are not particularly limited as long as it has such a solubility.
  • Such (F) solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylenic glycolenomonotinoreethenore, methinoreserosonolebacetate, ethinorecerosonolevacetate, diethyleneglycolenomonomono Methylenol ether, diethyleneglycolenomonoethylenate ether, propylene glycol, propyleneglycololemonomethinoleether, propyleneglycololemonomethinoatenoacetate, propyleneglycololepropenoatenoate acetate, toluene, xylene, methyl ether Tyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolatatone, 2-hydroxyethyl ethionate, 2-hydroxyethyl 2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate,
  • solvents propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl acetate, butyl lactate, etc. Strength It is preferable from the viewpoint of good coating properties and high safety.
  • solvents are generally used as solvents for photoresist materials.
  • Component (G) is an amine compound.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain an amine compound for the purpose of enhancing the storage stability, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amine compound of component (G) is not particularly limited.
  • Tertiary amines such as isopropylamine, tri-normal butylamine, tri-tert-butylamine, trioctylamine, triphenylamine and diazabicyclooctane, and aromatics such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine
  • primary amines such as benzylamine and normal butylamine, and secondary amines such as jetamine and dinormalbutylamine are also included.
  • the amine compound of component (G) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content thereof is, for example, 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). 005 to 1 part by mass, and preferably 0.01 to 0.5 part by mass. If the amount of the amine compound of component (G) is too small below the lower limit of the above range, the storage stability of the positive photosensitive resin composition cannot be sufficiently improved, while (G ) If the amount of the amine compound used as the component exceeds the upper limit of the above range, the sensitivity of the positive photosensitive resin composition may decrease.
  • Component (H) is a surfactant.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant for the purpose of improving the coating properties as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the surfactant of the component (H) is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and non-ionic surfactants.
  • fluorine-based surfactants for example, commercially available products such as those manufactured by Sumitomo 3EM Co., Ltd., Dainippon Ink & Chemicals, Inc., or Asahi Glass Co., Ltd. can be used. These commercial products are convenient because they are readily available.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Gemco
  • MegaFuck F171, F173 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals
  • Florard FC430, FC431 Suditomo 3EM
  • Asahi Guard A G710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SCIO 6 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the surfactant of component (H) can be used singly or in combination of two or more.
  • a surfactant When a surfactant is used, its content is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less in 100% by mass of the positive photosensitive resin composition. is there. Even if the amount of the component (H) surfactant used is set to an amount exceeding 0.2% by mass, the effect of improving the coating property will be dull and not economical.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can be used, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Adhesion aids such as rheology modifiers and silane coupling agents, facial materials, and dyes.
  • a storage stabilizer, an antifoaming agent, or a solubility promoter such as a polyhydric phenol or a polycarboxylic acid can be contained.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble acrylic polymer, (B) an alkali-soluble resin, (C) a compound having a vinyl ether group, (D) A compound having a block isocyanate group, (E) a photoacid generator and (F) a solvent, and optionally, an (A) amine compound and an (H) surfactant
  • the composition may further contain one or more of other additives.
  • composition of [1] above further comprises 0.001 to 5 parts by mass of component (G) based on a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B). Positive photosensitive resin composition.
  • a positive photosensitive resin composition further comprising 0.2% by mass or less of component (H) in the positive photosensitive resin composition of [1] or [2] above.
  • the ratio of the solid content in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent. For example, 1 to 80% by mass Also, for example, 5 to 60% by mass, or 10 to 50% by mass.
  • the solid content is obtained by removing (F) the solvent from all the components of the positive photosensitive resin composition.
  • the method for preparing the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the preparation method include dissolving the component (A) (alkali-soluble acrylic polymer) in the solvent (F).
  • component (B) alkali-soluble resin
  • component (C) compound having a vinyl ether group
  • component (D) compound having a block isocyanate group
  • component (E) Photoacid generator
  • component (H) component (surfactant) are mixed in a prescribed ratio to make a uniform solution, or at an appropriate stage of this preparation method
  • component (G) (Amin compound) and Z or other additives may be further added and mixed.
  • a solution of a specific copolymer obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is.
  • the solvent (F) used in the process of forming the specific copolymer and the solvent (F) used for concentration adjustment at the time of preparing the positive photosensitive resin composition may be the same. However, it may be different.
  • the prepared positive photosensitive resin composition solution is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 m.
  • the polyimides mentioned as the component (B) of the acrylic polymer as the component (A) of the present invention are conventionally widely used as base polymers in photosensitive resin materials, respectively. Yes.
  • both are in polymer form, there is a problem that the compatibility is poor.
  • an acrylic monomer and a polyimide for example, JP-A-10-55065, JP-A-11-052572 and Patent 3211108.
  • O) or at least one of the monomers must be used in monomeric form, such as talyl monomer and imide monomer.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (C) component to (F) solvent.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a semiconductor substrate (for example, a silicon z-dioxide-silicon-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, or a glass substrate. , Quartz substrate, ITO substrate, etc.) by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following slit, ink jet coating, etc., and then pre-drying with a hot plate or oven, etc. Thus, a coating film can be formed. Thereafter, the coating film is heated to form a positive photosensitive resin film.
  • a semiconductor substrate for example, a silicon z-dioxide-silicon-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, or a glass substrate. , Quartz substrate, ITO substrate, etc.
  • a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of a temperature of 70 ° C to 160 ° C and a time of 0.3 to 60 minutes are employed.
  • the heating temperature and heating time are preferably 80 ° C to 140 ° C and 0.5 to 10 minutes.
  • the film thickness of the positive photosensitive resin film formed from the positive photosensitive resin composition is, for example, 0.1 to 30 m, and for example, 0.2 to 10 m. For example, te from 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the compound having a butyl ether group as the component (C) bridges the alkali-soluble acrylic polymer as the component (A) by the heat treatment at the time of formation.
  • the film is hardly soluble in an alkali developer.
  • the temperature of the heat treatment is lower than the lower limit of the above temperature range, the thermal crosslinking is insufficient, and film loss may occur in the unexposed area.
  • the temperature of the heat treatment is above the above temperature range. If it exceeds the limit and is too high, the once formed thermal cross-linked part may be cut again, and the film may be reduced in the unexposed part.
  • the positive photosensitive resin film formed from the positive photosensitive resin composition of the present invention is exposed to light such as ultraviolet rays, ArF, KrF, and F laser light using a mask having a predetermined pattern.
  • the exposed portion of the film is soluble in an alkaline developer by the action of the acid generated from the photoacid generator (PAG) of the component (E) contained in the positive photosensitive resin film. It becomes.
  • PAG photoacid generator
  • PEB post-exposure heating
  • alkaline developer examples include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and the like.
  • alkaline aqueous solutions such as aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as urea and choline, and aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • tetraethylammonium hydroxide 0.1 to 2. 38% by mass aqueous solution is generally used as a photoresist developer, and is also used in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • this alkaline developer it is possible to develop a good image without causing problems such as swelling.
  • a V-deviation such as a liquid piling method, a dating method, or a rocking dipping method, can also be used.
  • the development time is usually 15 to 180 seconds.
  • the positive photosensitive resin film is washed with running water, for example, for 20 to 90 seconds, and then air-dried using compressed air or compressed nitrogen or by spinning. The top moisture is removed and a patterned film is obtained.
  • the pattern forming film is subjected to post-beta for thermosetting, and specifically, heated using a hot plate, oven, etc., thereby being heat resistant and transparent. Excellent relief, flatness, low water absorption, chemical resistance, etc., with good relief pattern A film is obtained.
  • a medium force in the range of 140 ° C to 250 ° C is also selected at a heating temperature of 5 to 30 minutes on a hot plate and 3 in an oven. If treated for 0 to 90 minutes, the dredging method is used.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has a sufficiently high sensitivity and a fineness that is virtually absent so that no film loss in the unexposed area is observed during image formation.
  • a coating film having a pattern can be formed.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has a composition containing the above-mentioned (A) component to (F) solvent, and optionally (G) component and Z or (H) component.
  • CBDA cyclobutane tetracarboxylic dianhydride
  • ABL 2, 2'-trifluoromethyl-1,4'-diaminobiphenyl NMP: N Methinolepyrrolidone
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PAG1 Tinoku 'Specialty' Chemicals Co., Ltd. CGI1397 (trade name) (2-methyl-a [5 [[(propylsulfol) oxy] imino]-2 (5H) -ceridene] benzene acetononitrile )
  • PVE1 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether
  • NCOl Degussa AG VESTAGON (registered trademark) B 1065 (trade name)
  • R represents an organic group.
  • NC02 Degussa AG VESTAGON (registered trademark) BF 1540 (trade name)
  • R represents an organic group.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the specific copolymer obtained in accordance with the following synthesis example were measured using a GPC apparatus (Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF8034) manufactured by JASCO Corporation and the elution solvent tetrahydrofuran was flowed. The measurement was conducted under the condition that elution was carried out in a column (column temperature 40 ° C) at lmlZ minutes.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • MAA 15.5 g, CHMI 35.3 g, HEMA 25.5 g, and MMA 23.7 g are used as monomer components constituting the specific copolymer, and AIBN 5 g is used as a radical polymerization initiator, and these are PGMEA 200 g.
  • CBDA 25 Og, ABL 48. Og in NMP 242.1 23. React with C for 24 hours A polyimide precursor solution was obtained. Add 8.6 g of TA and 34.6 g of NMP to this polyimide precursor solution and react at 23 ° C for 24 hours, so that component (B) (Mamine ends are blocked) of Mn4,000, Mw7, 400 Solution of polyimide precursor) (polyimide precursor concentration: 20.0% by mass). (P2)
  • Polyimide precursor solution obtained in Synthesis Example 2 (P2) 250 After diluting Og with N-methylpyrrolidone 250. Og, add 35.8 g of acetic anhydride and 27.6 g of pyridine. Dehydration ring closure reaction was performed for a time. This solution was poured into a 50% aqueous methanol solution and then filtered and dried to obtain component (B) (polyimide) as a powder.
  • component (B) polyimide
  • the obtained polyimide had an Mn of 4,000, an Mw of 7,400, and an imidi ratio of 78%.
  • P3 Polyimide precursor solution obtained in Synthesis Example 2
  • the solution of component (A) is mixed with the solution of component (B) or component (B) (in the comparative example, does not include component (B)), component (C), (D) Ingredients, (E) and (F) solvents, and (H) are mixed in the prescribed proportions and stirred at room temperature for 3 hours to obtain uniform solutions.
  • a positive photosensitive resin composition was prepared.
  • alkali-soluble acrylic polymer 5.5 g of the specific copolymer solution obtained in Synthesis Example 1 (P1), 1.lg of P200 as 1,2-quinonediazide compound, GT4 as an epoxy crosslinkable compound 1.lg, 30.30g of R30 as a surfactant, 0.25g of MPTS as an adhesion assistant, 25.6g of PGMEA as a solvent, and stirred for 8 hours at room temperature to obtain a positive photosensitive resin composition. It was adjusted.
  • Comparative Example 5 when obtaining a cured film with a positive photosensitive resin composition, Comparative Example 5 is subjected to photobleaching after development and before post-beta, while Examples 1 to 10 and Comparative Example 5 For Comparative Examples 1 to 4, post-exposure heating (PEB) is performed after exposure and before development without performing photobleaching.
  • PEB post-exposure heating
  • the coating film was formed.
  • the film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS.
  • the coated film Canon KK ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA by light intensity at 365nm was irradiated 5.
  • 5mWZcm 2 UV for a predetermined time, next, in post-exposure at 120 seconds on a hot plates on a temperature 110 ° C Heating (PEB) was performed.
  • the film was developed by immersing it in an aqueous solution of 0.4% by mass of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) for 60 seconds, followed by washing with ultrapure water for 20 seconds.
  • Sensitivity was defined as the lowest exposure (mj / cm 2 ) at which no undissolved portion remained in the exposed area.
  • pre-beta is applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. 2.
  • the coating film was formed.
  • the film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS.
  • 5mWZcm 2 irradiates a predetermined time, then 0.4% by weight of Mizusani ⁇ Tetoramechirua Nmoniumu (hereinafter, TMAH Development was performed by immersing in an aqueous solution for 60 seconds, followed by washing with running ultrapure water for 20 seconds.
  • Sensitivity was defined as the lowest exposure (mj / cm 2 ) that left no undissolved residue in the exposed area.
  • pre-beta was applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. to form a coating film having a thickness of 2.5 ⁇ .
  • This membrane was immersed in a 0.4% by mass aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds. Next, by measuring the thickness of this film, the degree of film reduction in the unexposed area due to development was evaluated. The film thickness in this evaluation is made by FILMETRICS
  • pre-beta is performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C for 120 seconds to obtain a film thickness of 2.5 ⁇ m. m coatings were formed. This coating film was heated at 230 ° C for 30 minutes to perform post-beta, and a cured film having a thickness of 1.9 m was formed. This film was subjected to ITO sputtering under the conditions of an ITO film thickness of 5000 A, a sputtering pressure of 0.35 Pa, an Ar flow rate of 74 cm 3 / min, a substrate heating temperature of 200 ° C., and a sputtering time of 37.6 minutes. The surface of the sputtered film was observed with an optical microscope, and the surface was cracked with ⁇ ⁇ , the one with cracks, and the one with cracks.
  • a positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then pre-betaged on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 120 ° C to form a coating film with a thickness of 2.5 ⁇ m. .
  • This coating film was immersed in a 0.4 TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds.
  • post-beta was performed by heating at 230 ° C for 30 minutes to form a cured film having a film thickness of 1.9 m.
  • This cured film was measured at a wavelength of 200 to 800 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SHIMADZU UV-2550 model number, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, this coating film was heated at 250 ° C. for 30 minutes, and then the transmittance was measured.
  • the film thickness in this evaluation was measured using F20 manufactured by FILMETRICS.
  • a positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then pre-betaged on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 120 ° C to form a coating film with a thickness of 2.4 ⁇ m. .
  • This coating film was immersed in a 0.4 TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds.
  • the coated film Canon KK ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA light intensity at by Ri 365nm in the ultraviolet rays 5. 5mWZcm 2 800mjZcm 2 irradiated, post beta by heating 30 minutes at 230 ° C in about And a cured film having a thickness of 1.9 / zm was formed.
  • the cured film was measured at a wavelength of 200 to 800 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SHIMADZU UV-2550 model, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the coating film was heated at 250 ° C. for 30 minutes, and the transmittance was measured. The film thickness in this evaluation was measured using F20 manufactured by FILMETRIC S.
  • Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 to 4> A positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then pre-betaged on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 120 ° C to form a coating film with a thickness of 2.5 ⁇ m. .
  • This coating film was immersed in a 0.4 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds.
  • post-baking was performed by heating at a temperature of 230 ° C for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 1.9.
  • This coating film was immersed in monoethanolamine heated to a temperature of 60 ° C.
  • the film thickness and transmittance were measured.
  • the film thickness after the boost beta and MEA treatment, the film thickness after the drying and the change in transmittance were marked as ME A resistance ⁇ , and the film thickness decreased as X.
  • a positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then pre-betaged on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 120 ° C to form a coating film with a thickness of 2.5 ⁇ m. .
  • This coating film was immersed in a 0.4 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds.
  • the coated film Canon KK ultraviolet irradiation apparatus by PLA-600 FA light intensity at 365 nm 5. the ultraviolet 5mW / cm 2 800mj / cm 2 was irradiated, then heating for 30 minutes at 230 ° C ⁇ Post-beta with thickness 1.
  • a cured film was formed.
  • This coating film was immersed in monoethanolamine heated to a temperature of 60 ° C. for 20 minutes, and then washed with pure water for 20 seconds. Then, after drying for 10 minutes on a hot plate at a temperature of 180 ° C., the film thickness and the transmittance were measured.
  • the film thickness after post-beta and MEA treatment, the film thickness after drying and the film with no change in transmittance were marked as MEA resistance ⁇ , and those with decreased were marked as X.
  • a cured film having a film thickness of 1.9 / zm was formed in the same manner except that the substrate was changed to a quartz substrate-powered silicon wafer.
  • the cured film was scraped and used as a test to measure DTA-TG.
  • the temperature at which the mass of the sample decreased by 5 mass% was evaluated as a 5% mass decrease temperature.
  • Comparative Examples 1 and 2 had high sensitivity, and the film loss in the unexposed areas was virtually not observed, and cracks were observed during ITO sputtering, which showed high transmittance, MEA resistance and heat resistance.
  • Comparative Example 3 had ITO sputtering resistance, it was inferior in transmittance and heat resistance, and the film was reduced after ME A treatment.
  • Comparative Example 4 cracks were observed due to ITO sputtering, the transmittance and heat resistance were inferior, and film loss was observed after MEA treatment.
  • Comparative Example 5 the film was thin in the unexposed area with low sensitivity, cracks were observed during ITO sputtering, and the transmittance was reduced due to MEA treatment.
  • the positive photosensitive resin composition according to the present invention forms a hardened film such as a protective film, a planarizing film, and an insulating film in various displays such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element.
  • TFT thin film transistor
  • It is suitable as a material, especially for TFT type liquid crystal element interlayer insulating film, color filter protective film, array flat film, uneven film under reflective film of reflective display, organic EL element insulating film, etc. It is also suitable as a material to be formed, and also suitable as various electronic materials such as a microlens material.

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Abstract

【課題】高感度で且つ未露光部の膜減りが少なく、膜形成後に高温焼成又レジスト剥離液処理によっても高い透過率と膜厚が維持され、且つＩＴＯスパッタリング時にクラックが生じないポジ型感光性樹脂組成物及び各種ディスプレイの膜材料に好適な硬化膜を提供すること。 【解決手段】（Ａ）成分：カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一種と、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一種を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性アクリル重合体 （Ｂ）成分：主鎖中に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）成分：ビニルエーテル基を有する化合物 （Ｄ）成分：ブロックイソシアネート基を有する化合物 （Ｅ）成分：光酸発生剤 （Ｆ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いて得られる硬化膜。

Description

明 細 書
環構造を持つ高分子化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物 技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型感光性榭脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より 詳しくは、本発明は、ディスプレイ材料の用途において好適なポジ型感光性榭脂組 成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。
背景技術
[0002] 一般に、薄膜トランジスタ（TFT)型液晶表示素子、有機 EL (electroluminescent )素子等のディスプレイ素子においては、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜
、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、感光性榭脂組成 物の中でも、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくし力も十分な平坦 性を有するという特徴を持つところの感光性榭脂組成物が、従来より幅広く使用され ている。
[0003] そして、上述のこれらの膜には、耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性、メタルスパッ タ耐性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使 用目的に合わせた様々なプロセス条件でパターンを形成し得る広いプロセスマージ ンを有すること、カロえて、高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少 ないこと等の諸特性が要求される。そこで、斯カる要求特性の点から、これまで従来、 上記の感光性榭脂組成物としては、ナフトキノンジアジド化合物を含む樹脂が汎用さ れてきた。
[0004] ところで、斯カる感光性榭脂材料の要求特性の中、重要な特性の一つとして、感度 が挙げられる。感度の向上は、ディスプレイ素子等の工業的な生産において、その生 産時間の大幅な短縮を可能にする。このため、液晶ディスプレイの需要量が著しく増 大している現在の状況にあっては、感度は、この種の感光性榭脂材料に要求される 最も重要な特性の一つとなって 、る。
[0005] しかし、上述のナフトキノンジアジドィ匕合物を含む従来の感光性榭脂材料は、感度 の面において十分満足できるものではなかった。材料中のポリマーについてアルカリ 現像液への溶解性を高めることにより、感度を向上させることも可能ではある力 この 方法には限界があり、また未露光部の溶解も起こって残膜率が低下し、それが大型 ディスプレイ用の基板にとっては膜ムラの原因になるという欠点があった。
[0006] そこで、これまでにも、感光性榭脂材料の高感度化を目的として幾つかの特許出願 がなされている。例えば、アルカリ可溶性榭脂と特定のポリヒドロキシィ匕合物及びその 誘導体の少なくとも何れかとを含有する感放射線性榭脂組成物が提案されている（ 例えば、特許文献 1参照)。しかし、この提案材料は、感光剤の対称性の高さから、保 存安定性などに問題があった。
[0007] また、アルカリ可溶性フエノール榭脂と感放射線性化合物を含有するポジ型感放射 線性榭脂組成物 (例えば、特許文献 2参照）、及び、特定のアルカリ可溶性榭脂とキ ノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性榭脂組成物 (例えば、特許文献 3参照） が提案されている。しかし、これらは、バインダーポリマーにノボラック榭脂を使用して いることから、透明性、並びに長時間焼成時における安定性に問題があった。
[0008] 以上のように、他の特性をも満足し、且つ所望水準の高感度を有する感光性榭脂 組成物を開発することは、非常に困難なことであり、従来技術の単なる組み合わせで は、満足な感光性榭脂組成物を得ることが困難であった。
[0009] また一般に、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性榭脂材料にあっては 、露光現像の後ナフトキノンジアジドィ匕合物による硬化膜の着色化及び透明性の低 下を防止するべくフォトブリーチングが為されている力 このフォトブリーチング工程を 経たとしても、得られた膜は、 250°C程度の高温で焼成すると光透過率が低下して着 色し、またこれより低い温度で、例えば 230°Cで長時間焼成しても光透過率の低下（ 着色）が見られ、更に、レジスト剥離液のアミン系溶液などの薬品処理によっても、光 透過率が低下して透明性が悪ィ匕するという問題が発生し、ナフトキノンジアジドィ匕合 物を含む従来の感光性榭脂材料は、斯カゝる耐熱性及び耐薬品性の点で問題があつ た (例えば、特許文献 4参照)。
[0010] 一方、高感度、高解像度の感光性材料として従来、化学増幅型レジストが開発され ている。半導体用レジストとして開発されてきた従来の化学増幅型レジストは、 i線より も短波長の光源 (KrF、 ArF)にも適応することができ、より微細なパターン形成が可 能である力 膜硬化に用いるような高温の下では、またレジスト剥離液の存在下では 、保護基の結合部やエーテル結合の熱架橋部が容易に分解してしまい、耐熱性及 び耐薬品性が著しく低ぐ永久膜として利用することは殆ど不可能であった (例えば、 特許文献 5参照)。また、熱硬化を可能とするために、エポキシ類ゃァミノプラスト類の 架橋系をィ匕学増幅型レジストに導入しょうとしても、露光によりレジスト中の光酸発生 剤 (PAG)力 発生した酸の影響により、露光部の架橋が進行し、未露光部との溶解 コントラストが消失するなどの問題が新たに生じるため、斯カる架橋系の化学増幅型 レジストへの導入は困難であった。
[0011] またこれらの材料は形成したパターンを熱硬化させた後、膜上に ITOや Al、 Crとい つた金属力スパッタリングにより製膜される。一般的にアクリル榭脂を用いた場合には 高温でスパッタリングを行う ITOでは膜中にクラックが入りやす 、ことが分かって 、る。 そこで高温でのスパッタリング耐性を有し、かつ高感度、高耐熱透明性を有する材料 が求められてきた。
特許文献 1 :特開平 4— 211255号公報
特許文献 2 :特開平 9— 006000号公報
特許文献 3 :特開平 8— 044053号公報
特許文献 4:特開平 4— 352101号公報
特許文献 5 :米国特許第 5075199号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、第一の課題は、十分高感度 であり、し力も現像の際に未露光部の観測されない程に事実上無いパターン被膜を 形成できるポジ型感光性榭脂組成物を提供することである。
そして、第二の課題は、高温下での焼成やレジスト剥離液で処理しても高い透過率 を維持し、且つ、 ITOスパッタリング時にクラックが生じない硬化膜及びそのような硬 化膜を得ることができるポジ型感光性榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] すなわち、第 1観点として、下記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分及び (E) 溶剤を含有するポジ型感光性榭脂組成物である。
(A)成分：カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基の群力 選ばれる少なくとも 一種と、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基 の群力 選ばれる少なくとも一種を有し、且つ、数平均分子量が 2, 000乃至 30, 00 0であるアルカリ可溶性アクリル重合体
(B)成分：主鎖中に芳香族環または脂環構造を有するアルカリ可溶性榭脂
(C)成分： 1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
(D)成分： 1分子中二個以上のブロックイソシァネート基を有する化合物
(E)成分:光酸発生剤
(F)溶剤
第 2観点として、（B)成分が、ポリイミド及びポリイミド前駆体力 なる群より選ばれる アルカリ可溶性榭脂である、第 1観点に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 3観点として、（B)成分のアルカリ可溶性榭脂の数平均分子量が 2, 000乃至 30 , 000である、第 1観点又は第 2観点に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 4観点として、 （B)成分が、フッ素原子で置換されたアルキル基を有するアルカリ 可溶性榭脂である、第 1観点乃至第 3観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光 性榭脂組組成物。
第 5観点として、（B)成分がポリイミドを含むアルカリ可溶性榭脂であり、該ポリイミド は (A)成分の 100質量部に対して 0. 5乃至 20質量部含まれている、第 1観点乃至 第 4観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 6観点として、（B)成分がポリイミド前駆体を含むアルカリ可溶性榭脂であり、該ポ リイミド前駆体は (A)成分の 100質量部に対して 5乃至 100質量部含まれている、第 1観点乃至第 4観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 7観点として、（E)成分が、光の照射によりスルホン酸を発生する化合物である第 1観点乃至第 6観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 8観点として、（G)成分として、ァミン化合物を更に含有する第 1観点乃至第 7観 点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 9観点として、 （H)成分として、フッ素系界面活性剤を更に含有する第 1観点乃 至第 8観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 10観点として、第 1観点乃至第 9観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光 性榭脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第 11観点として、第 10観点の硬化膜からなる層間絶縁膜。
第 12観点として、第 10観点の硬化膜からなるマイクロレンズ。
発明の効果
[0014] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、十分高感度であり、しかも現像の際に未露 光部の膜減りが観測されない程に事実上無いパターン被膜を形成できる。そして、 高温下での焼成やレジスト剥離液で処理しても高い透過率を維持し、且つ、 ITOス ノ ッタリング時にクラックが生じない硬化膜を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の感光性榭脂組成物は、（A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体、（B)成 分のアルカリ可溶性榭脂、（C)成分のビュルエーテル基を有する化合物、（D)成分 のブロックイソシァネート基を有する化合物、 (E)成分の光酸発生剤及び (F)溶剤を 含有し、且つ、それぞれ所望により（G)成分のアミンィ匕合物及び Zまたは (H)成分の 界面活性剤を含有する組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
[0016] < (A)成分 >
(A)成分は、重合体の構造中に、カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基の 群力 選ばれる少なくとも一種と、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び 活性水素を有するァミノ基の群力 選ばれる少なくとも一種を有し、且つ、ポリスチレ ン換算数平均分子量 (以下、数平均分子量と称す。）が 2, 000乃至 30, 000である アルカリ可溶性アクリル重合体である。
[0017] 上記カルボキシル基及びフ ノール性ヒドロキシ基の群力 選ばれる少なくとも一種 は、高められた温度の下、後述する（C)成分の化合物中のビュルエーテル基と反応 して、（C)成分の化合物との間で熱架橋をなし、レジスト膜を形成しうる基である。 また、上記フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミ ノ基の群から選ばれる少なくとも一種は、上記の (A)成分及び (C)成分の熱架橋体 において (露光部にあっては、熱架橋体が更に解離した脱架橋体において）、より高 められた温度の下、後述する (D)成分の化合物との間でブロック部分が解離したイソ シァネート基を介して架橋反応をなし、膜を硬化せしめうる基である。
なお、活性水素を有するァミノ基とは、反応性が高くプロトンを放出しうる 1級又は 2 級のアミノ基を意味する。従って、アミド基は、活性水素を持たないので、活性水素を 有するァミノ基に該当しない。
[0018] (A)成分の重合体は、斯カる構造を有するアルカリ可溶性アクリル重合体であれば よぐ重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限 定されない。
[0019] 然しながら、（A)成分の重合体は、数平均分子量が 2, 000乃至 30, 000の範囲内 【こあるちのであり、より好ましく ίま 2, 000乃至 15, 000の範囲【こあるちのである。数平 均分子量が 30, 000を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度 が著しく低下する一方、数平均分子量が 2, 000未満で過小なものであると、現像の 際、未露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
[0020] (Α)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体とはアクリル酸エステル、メタクリル酸エス テル、スチレンのような不飽和二重結合を有するモノマーを単独重合または共重合し て得られる重合体でさらにアルカリ水溶液に可溶なものを言う。
[0021] また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体 (以下、 特定共重合体と称す。 )力 なるアルカリ可溶性アクリル重合体を (Α)成分として用い ることもできる。この場合、（Α)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体は、複数種の特 定共重合体のブレンド物であってもよ 、。
[0022] すなわち、上記の特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー 、即ちカルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモ ノマーの群力 適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、膜硬化のための官能基を 有するモノマー、即ちフエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有 するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群力 適宜選ばれる少なくとも 一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平 均分子量力 000乃至 30, 000のものである。 [0023] 上記の「カルボキシル基及びフ ノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有す るモノマー」には、カルボキシル基を有するモノマー、フエノール性ヒドロキシ基を有 するモノマー、ならびに、カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基の両方を有す るモノマーが含まれる。これらのモノマーは、カルボキシル基又はフエノール性ヒドロ キシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
[0024] また上記の「フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するァ ミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒ ドロキシ基を有するモノマー、活性水素を有するアミノ基を有するモノマー、ならびに 、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するァミノ基の両方 を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒ ドロキシ基又は活性水素を有するアミノ基を一個有するものに限らず、複数個有する ものでもよい。
[0025] 以下、上記モノマーの具体例を挙げる力 これらに限定されるものでない。
[0026] カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト ン酸、モノー（2—（アタリロイルォキシ）ェチル）フタレート、モノー（2—（メタクリロイル ォキシ）ェチル）フタレート、 N- (カルボキシフエ-ル）マレイミド、 N— (カルボキシフ ェ -ル)メタクリルアミド、 N— (カルボキシフエ-ル)アクリルアミド等が挙げられる。
[0027] フエノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、 N （ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド、 N— ( ヒドロキシフエ-ル）マレイミド等が挙げられる。
[0028] フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、 2 ーヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 5—アタリロイルォ キシ一 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック 6—ラタトン、 2 ヒドロキシ ェチルメタタリレート、 2 ヒドロキシプロピルメタタリレート、 5—メタクリロイルォキシー 6 ヒドロキシノルボルネンー 2 カルボキシリック 6 ラタトン等が挙げられる。
[0029] さらに、活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、 2 アミノエチルアタリ レート、 2—アミノメチルメタタリレート等が挙げられる。
[0030] また、特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー及び膜硬化 のための官能基を有するモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）を も構成単位として形成された共重合体であってもよ ヽ。
[0031] その他モノマーは、具体的には、カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基のう ちの少なくとも一方を有するモノマー、並びに、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロ キシ基及び活性水素を有するァミノ基のうちの少なくとも一方を有するモノマーと共 重合することが可能なものであればよぐ（A)成分の特性を損ねない限り、特に限定 されるものでない。
[0032] その他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステ ル化合物、マレイミドィ匕合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及 びビニルイ匕合物等が挙げられる。
[0033] アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート 、イソプロピルアタリレート、ベンジルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルァク リレート、アントリルメチルアタリレート、フエ-ルアタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェ チルアタリレート、 tert ブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、イソボル- ルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレ ート、 2 エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、 3—メトキシ ブチルアタリレート、 2—メチル 2—ァダマンチルアタリレート、 2—プロピル一 2—ァ ダマンチルアタリレート、 8—メチル 8—トリシクロデシルアタリレート、及び、 8—ェチ ル— 8—トリシクロデシルアタリレート等が挙げられる。
[0034] メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタタリレート、ェチルメタクリレ ート、イソプロピノレメタタリレート、ベンジノレメタタリレート、ナフチノレメタタリレート、アント リノレメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート、フエ-ルメタタリレート、 2, 2, 2—トリ フルォロェチルメタタリレート、 tert ブチルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレー ト、イソボル-ルメタタリレート、 2—メトキシェチルメタタリレート、メトキシトリエチレング リコールメタタリレート、 2—エトキシェチルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリ レート、 3—メトキシブチルメタタリレート、 2—メチルー 2 ァダマンチルメタタリレート、 2 -プロピル一 2 -ァダマンチルメタタリレート、 8—メチルー 8 -トリシクロデシルメタク リレート、及び、 8—ェチル—8—トリシクロデシルメタタリレート等が挙げられる。 [0035] ビュル化合物としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、ベンジルビ-ルエーテル、 2—ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、フエ-ルビ-ルエーテル、及び、プロピルビ- ルエーテル等が挙げられる。
[0036] スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモ スチレン等が挙げられる。
[0037] マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエ-ルマ レイミド、及び N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。
[0038] 本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されな 、が、例えば、カルボ キシル基およびフエノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群 力 適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロ キシ基及び活性水素を有するァミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群か ら適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、所望により上記モノマー以外のモノマー と、所望により重合開始剤等を溶剤中において、 50乃至 110°Cの温度下で重合反 応させること〖こより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成する モノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されな 、。具体例とし ては、後述する (F)溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
[0039] このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解し た溶液の状態である。
[0040] また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジェチルエーテルや水等 の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過 '洗浄した後、常圧又は減 圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる 。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除 去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作 で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰 り返し行えば良い。
[0041] 本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良ぐあるいはその粉 体を、たとえば後述する (F)溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
[0042] < (B)成分 > (B)成分は主鎖中に芳香族環または脂環構造を有するアルカリ可溶性榭脂である 。ここでいう芳香族環とはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の環状炭化水素であ り、脂環とはシクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、トリシクロデカン等の環状 炭化水素である。
[0043] このような環構造を有するアルカリ可溶性榭脂としてはポリイミド前駆体、アルカリ可 溶性ポリイミド、フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、ナフトールノボラ ック榭脂等が挙げられる。これらの榭脂の中でも高透明性を維持することができる点 力もポリイミド前駆体やアルカリ可溶性ポリイミドが好ましい。
[0044] また、上記 (B)成分のアルカリ可溶性榭脂は、数平均分子量が好ましくは 2, 000 乃至 30, 000の範囲内にあるものであり、より好まし <は 2, 000乃至 15, 000の範囲 にあるものである。数平均分子量が 30, 000を超えて過大なものであると、現像残渣 が発生し易くなり、感度が著しく低下する一方、数平均分子量が 2, 000未満で過小 なものであると、現像の際、未露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合 がある。
[0045] さらに上記 (B)成分のアルカリ可溶性榭脂は、フッ素原子で置換されたアルキル基 を有するアルカリ可溶性榭脂、好ましくはフッ素原子で置換されたアルキル基を有し するポリミド前駆体であることが望ましい。このとき、芳香族環を有するポリイミド前駆 体において、フッ素置換のアルキル基を有すると、フッ素置換のアルキル基を有さな いものと比べて透明性がより向上することから、前記ポリイミド前駆体はフッ素原子で 置換された、特に炭素原子数 1乃至 10、好ましくは炭素原子数 1乃至 7、最も好ましく は炭素原子数 1乃至 5のアルキル基を有して 、ることが好まし 、。
[0046] このようにして使用される上記 (B)成分のアルカリ可溶性榭脂は、（A)成分のアル カリ可溶性アクリル重合体 100質量部に対して 0. 5乃至 100質量部の割合で使用さ れ、使用する榭脂によって使用割合を任意に選択することができる。
[0047] 《ポリイミド前駆体》
本発明のポジ型感光性榭脂に (B)成分のアルカリ可溶性榭脂として含有される上 記ポリイミド前駆体とはポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミドィ匕したポリアミド 酸を示し、一般的に (a)テトラカルボン酸二無水物化合物と (b)ジァミン化合物力も製 造することができる。
[0048] 本発明で用いられる上記ポリイミド前駆体の製造に使用される (a)テトラカルボン酸 二無水物化合物は特に限定はなぐまた、これらは一種の使用でもよぐまた、二種 以上を同時に使用することができる。具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラ カルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物 、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラ力 ルボン酸、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2 ジメチルー 1 , 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4—テトラメチル— 1, 2 , 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 シクロペンタンテトラ力 ルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3, 4— ジカルボキシ 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸二無水物のような 脂環式テトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物の ような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
[0049] 本発明で用いられる上記ポリイミド前駆体の製造に使用される (b)ジァミンィ匕合物は 特に限定はなぐまた、これらは一種の使用でもよぐまた、二種以上を同時に使用す ることができる。具体例としては、 2, 4 ジァミノ安息香酸、 2, 5 ジァミノ安息香酸、 3, 5 ジァミノ安息香酸、 4, 6 ジアミノー 1, 3 ベンゼンジカルボン酸、 2, 5 ジ アミノー 1, 4 ベンゼンジカルボン酸、ビス（4 アミノー 3—カルボキシフエ-ル）ェ 一テル、ビス（4—アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—アミノー 3—カルボキシフエ-ル）スルホン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ-ル）ス ルホン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージカルボキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3， ージカルボキシー 5, 5'—ジメチルビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジカルボキ シ一 5, 5，一ジメトキシビフエ-ル、 1, 4 ビス（4 ァミノ一 3—カルボキシフエノキシ )ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー 3—カルボキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4 —アミノー 3—カルボキシフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—アミノー 3—力 ルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノー 3—カルボキシ フエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 4 ジァミノフエノール、 3, 5 ジ ァミノフエノーノレ、 2, 5 ジァミノフエノーノレ、 4, 6 ジアミノレ:/ノレシノーノレ、 2, 5 ジ ァミノハイドロキノン、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—アミ ノー 3—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—アミノー 3, 5—ジヒドロキシフエ-ル） エーテル、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロ キシフエ-ル)メタン、ビス（4—ァミノ一 3, 5—ジヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（3— ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル)スルホン、ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキシフエ-ル)ス ルホン、ビス（4 アミノー 3, 5 ジヒドロキシフエ-ル)スルホン、 2, 2 ビス（3 アミ ノー 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒド ロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3, 5 ジヒドロキシ フエニル）へキサフルォロプロパン、 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシビフエニル 、 4, 4，一ジァミノ一 3, 3'—ジヒドロキシ一 5, 5，一ジメチルビフエニル、 4, 4'—ジァ ミノ一 3, 3'—ジヒドロキシ一 5, 5，一ジメトキシビフエニル、 1, 4 ビス（3 アミノー 4 —ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ） ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 —アミノー 3—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (3—アミノー 4—ヒドロキシフ エノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3—アミノー 4—ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル ]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフ ルォロプロパンの等フエノール性ヒドロキシ基を有するジァミン化合物、 1, 3 ジアミ ノ一 4—メルカプトベンゼン、 1, 3 ジァミノ一 5—メルカプトベンゼン、 1, 4 ジァミノ —2—メルカプトベンゼン、ビス（4 アミノー 3—メルカプトフエニル）エーテル、 2, 2 ビス（3—ァミノ 4 メルカプトフエ-ル）へキサフルォロプロパン等のチォフエノー ル基を有するジァミン化合物、 1, 3 ジァミノベンゼンー4ースルホン酸、 1, 3 ジァ ミノベンゼン 5—スノレホン酸、 1, 4ージァミノベンゼン 2—スノレホン酸、ビス（4 ァミノベンゼン一 3—スルホン酸）エーテル、 4, 4，一ジアミノビフエ-ル） 3, 3，一ジス ルホン酸、 4, 4，—ジァミノ— 3, 3，—ジメチルビフエ-ルー 6, 6，—ジスルホン酸等 のスルホン酸基を有するジァミン化合物が挙げられる。また、 p—フエ-レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4'ーメチレン ビス（2, 6 ェチルァニリン）、 4, 4'ーメ チレン一ビス（2—イソプロピノレー 6—メチノレア-リン）、 4, 4，一メチレン一ビス（2, 6 —ジイソプロピルァ-リン）、 2, 4, 6 トリメチル—1, 3 フエ-レンジァミン、 2, 3, 5 , 6—テトラメチル一 1, 4 フエ二レンジァミン、 o トリジン、 m—トリジン、 3, 3 ' , 5, 5 ，一テトラメチルベンジジン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 —ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3 ァミノフエ ノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 4, 4'—ジァミノ一 3, 3 '—ジメチルジシク 口へキシルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4—ジアミノジフエニルェ 一テル、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス（4 ァ-リノ）へキサフルォロ プロパン、 2, 2 ビス（3 ァ-リノ）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 ァミノ —4 トルィル）へキサフルォロプロパン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 -アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエ二ノレ] スルホン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン等のジァミン化合物を挙げる ことが出来る。
[0050] また、上記（b)ジァミン化合物の例として挙げた化合物の中で、 2, 2 ビス [4一（4 —アミノー 3—カルボキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（ 3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3, 5 ジヒ ドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノー 4 ヒドロキ シフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4—メルカ プトフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ- ル]へキサフルォロプロパン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス（4 ァ- リノ）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 ァ-リノ）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 トルィル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (4 ァ ミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン等のフッ素原子で置換されたアルキ ル基を有しているジァミンィ匕合物と、前記 (a)テトラカルボン酸二無水物化合物より、 フッ素原子で置換されたアルキル基を有するポリイミド前駆体を製造することができる
[0051] 本発明で用いられる上記ポリイミド前駆体が前記 (a)テトラカルボン酸二無水物化 合物と前記 (b)ジァミン化合物力 製造される場合、両化合物の配合比、即ちく (b)ジ ァミン化合物の総モル数〉 / < (a)テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数〉は 0 . 7乃至 1. 2であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が 1に近い ほど生成するポリイミド前駆体の重合度は大きくなり、分子量が増加する。
[0052] また、前記 (b)ジァミンィ匕合物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド前駆 体の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することもでき る。
[0053] このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無 水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチルー 5—ノルボルネ ンー 2, 3 ジカルボン酸無水物、無水ィタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙 げることができる。
[0054] 上記ポリイミド前駆体の製造にぉ 、て、前記 (a)テトラカルボン酸二無水物化合物と 前記 (b)ジァミンィ匕合物との反応の反応温度は— 20乃至 150°C、好ましくは— 5乃 至 100°Cの任意の温度を選択することができる。反応温度は 5°C乃至 40°C、反応時 間 1乃至 48時間で高分子量のポリイミド前駆体を得ることが出来る。低分子量で保存 安定性の高いポリイミド前駆体を得るには、反応温度 40°C乃至 90°C、反応時間 10 時間以上にて反応させる。
[0055] また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は 20乃至 150°C、好 ましくは— 5乃至 100°Cの任意の温度を選択することができる。
[0056] 前記 (a)テトラカルボン酸二無水物化合物と前記 (b)ジァミンィ匕合物の反応は溶剤 中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、 N, N—ジメチルホルムァ ミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N ビュルピロリドン、 N—メ チルカプロラタタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスル ホン、へキサメチルスルホキシド、 m クレゾール、 y ブチロラタトン、酢酸ェチル、 酢酸ブチル、乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸 メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 3 ェトキ シプロピオン酸ェチル、 2—エトキシプロピオン酸ェチル、エチレングリコールジメチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチル エーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、プロピレングリコールジメチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメ チノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモ ノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレ モノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート
、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 2—ヘプタノン等を 挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さら〖こ、ポリイミド前 駆体を溶解しな 、溶剤であっても、重合反応により生成したポリイミド前駆体が析出し な!ヽ範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよ!ヽ。
[0057] このようにして得られたポリイミド前駆体を含む溶液は、ポジ型感光性榭脂の調製に そのまま用いることができる。また、ポリイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の 貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
[0058] また、上記ポリイミド前駆体は、（A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体 100質量 部に対して 5乃至 100質量部、好ましくは 10乃至 60質量部の割合で使用される。上 記ポリイミド前駆体の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、 ITOスパッタ リング時にクラックが入ることがある。一方、上記ポリイミド前駆体の使用量が前記範 囲の上限を超える過多量であると、硬化後の透明性が低下する。
[0059] 《ポリイミド》
また、本発明のポジ型感光性榭脂に用いる（B)成分のアルカリ可溶性榭脂としては 、任意のポリイミドを用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前述のポリイミ ド前駆体をィ匕学的または熱的に 50%以上イミド化させたものである。これらのポリイミ ドにはポリアミドイミド、ポリエーテルイミドといった共重合体も含む。好ましくは、フッ素 原子で置換されたアルキル基を有するポリイミド、特に溶解性向上の観点から、フッ 素原子で置換された炭素原子数 1乃至 10、好ましくは炭素原子数 1乃至 7、最も好ま しくは炭素原子数 1乃至 5のアルキル基を有するポリイミドであることが望ま U、。 本発明のポジ型感光性榭脂組成物に用いるポリイミドはアルカリ溶解性を与えるた めにカルボキシル基もしくはフエノール性ヒドロキシ基、または熱または酸の作用によ りカルボン酸またはフ ノール性ヒドロキシ基を生成する基を有することが好ましい。 カルボキシル基やフ ノール性ヒドロキシ基の導入方法はカルボキシル基やフエノー ル性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基やフエノール性ヒド 口キシ基を有する酸無水物でァミン末端を封止する方法、またはポリイミド前駆体をィ ミドィ匕する際にイミドィ匕率を 99%以下にする方法等が用いられる。熱または酸の作用 によりカルボン酸またはフエノール性ヒドロキシ基を生成する基の導入方法は熱また は酸の作用によりカルボキシル基やフエノール性ヒドロキシ基生成するモノマーを用 V、る方法、あらかじめ導入したカルボキシル基やフエノール性ヒドロキシ基もしくはイミ ド化後のカルボン酸残基に熱または酸の作用により解離する基を反応させる方法が ある。このようなポリイミドは上述のポリイミド前駆体を合成した後化学イミド化もしくは 熱イミドィ匕を行うことで得ることができる。
[0060] また、アルカリ可溶性の上記ポリイミドは、（A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体 100質量部に対して 0. 5乃至 20質量部、好ましくは 1乃至 15質量部の割合で使用 される。アルカリ可溶性の上記ポリイミドの使用量が前記範囲の下限未満の過少量で あると、 ITOスパッタリング時にクラックが入ることがある。一方、アルカリ可溶性の上 記ポリイミドの使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、硬化後の透明性が 低下する。
[0061] < (C)成分 >
(C)成分は、 1分子中二個以上のビュルエーテル基を有する化合物である。これは 、慣用のプリベータ温度で (A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体と熱架橋するこ とができるようなビニルエーテル基を 1分子中二個以上有する化合物であればよぐ その種類及び構造にっ 、て特に限定されるものでな 、。
[0062] この（C)成分の化合物は、 (A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体との熱架橋の 後、光酸発生剤の存在下での露光により生じた酸により、（A)成分のアルカリ可溶性 アクリル重合体から分離 (脱架橋)し、その後アルカリ現像液を用いた現像により (A) 成分のアルカリ可溶性アクリル重合体ともに除去される。従って、この種の化合物とし ては、一般にビュルエーテル型化学増幅型レジストの成分に使用されるビュルエー テル系化合物などが適用されうる。斯かる化合物の使用の場合、該化合物の配合量 を変えて熱架橋密度を調整することにより、形成される膜の形状を制御することがで きるという利点を有する。
[0063] そして、（C)成分の化合物としては、上記ビニルエーテル系化合物の中でも、特に 式（1)及び式（2)で表される化合物力 露光部にお!、て残膜ゃ残渣なく現像される 点で、好ましい。
[0064] [化 1]
Figure imgf000018_0001
[0065] (式中、 nは 2乃至 10の整数、 kは 1乃至 10の整数であり、 R1は n価の有機基を表す。
[0066] [化 2]
Figure imgf000018_0002
[0067] (式中、 mは 2から 10の整数を表す。）
[0068] 式（1)の nは、 1分子中のビュルエーテル基の数を表す力 nとしては、 2乃至 4の整 数がより好ましい。そして、式（2)の mも一分子中のビニルエーテル基の数を表すが 、 mとしては、 2から 4の整数がより好ましい。
[0069] 前記式（1)及び前記式（2)で表される化合物の具体例としては、ビス (4- (ビニ口 キシメチル）シクロへキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルェ 一テル、アジピン酸ジビュルエステル、ジエチレングリコールジビュルエーテル、トリス (4—ビ-ロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（4— (ビ-口キシ）ブチル）テレフタレート、 ビス（4 （ビ-口キシ）ブチルイソフタレート、及びシクロへキサンジメタノールジビ- ルエーテル等が挙げられる。
[0070] また、（C)成分の化合物は、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 1乃 至 80質量部、好ましくは 5乃至 40質量部の割合で使用される。（C)成分の化合物の 使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、未露光部における膜減りが顕著と なりパターン様のレリーフ形状が不良になる。一方、（C)成分の化合物の使用量が前 記範囲の上限を超える過多量であると、膜の感度が著しく低下し、現像後にパターン 間の残渣が生じるようになる。
[0071] < (D)成分 >
(D)成分は、 1分子中二個以上のブロックイソシァネート基を有する化合物である。 これは、（C)成分の化合物との間で熱架橋された或いは更にそれとの間で脱架橋さ れた (A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体力もなる膜に対して、例えば慣用のポ ストベータ温度で熱硬化することができるようなブロックイソシァネート基を 1分子中二 個以上有する化合物であればよぐその種類及び構造について特に限定されるもの でない。
[0072] この（D)成分の化合物は、イソシァネート基（-NCO)が適当な保護基によりブロッ クされたブロックイソシァネート基を 1分子中二個以上有し、そして熱硬化の際の高温 に曝されると、保護基 (ブロック部分)が熱解離して外れ、生じたイソシァネート基を介 して (A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体中の熱硬化のための官能基 (例えば フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基)相互の 間で架橋反応が進行するものであり、例えば、式（3)
[0073] [化 3] 式（3)
Figure imgf000019_0001
[0074] (式中、 R2はブロック部の有機基を表す。）で表される基を 1分子中二個以上 (この基 は同一のものでも、また各々異なって!/、るものでもよ 、）有する化合物が挙げられる。
[0075] 1分子中二個以上のブロックイソシァネート基を有する（D)成分の化合物は、例え ば 1分子中二個以上のイソシァネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を 作用せしめること〖こより、得ることができる。
[0076] 1分子中二個以上のイソシァネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロン ジイソシァネート、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへ キシルイソシァネート）、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等、またはそれらの 二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジァミン類、トリアミン類 との反応物が挙げられる。
[0077] ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノ一 ル、 2—エトキシへキサノール、 2—N, N—ジメチルァミノエタノール、 2—エトキシェ タノール、シクロへキサノール等のアルコール類、フエノール、 o— -トロフエノール、 p —クロ口フエノール m—又は p—タレゾール等のフエノール類、 ε—力プロラタ タム等のラタタム類、アセトンォキシム、メチルェチルケトンォキシム、メチルイソブチ ルケトンォキシム、シクロへキサノンォキシム、ァセトフエノンォキシム、ベンゾフエノン ォキシム等のォキシム類、ピラゾール、 3, 5—ジメチルビラゾール、 3—メチルピラゾ ール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が 挙げられる。
[0078] (D)成分の化合物は、ポストベータ温度のようなより高温では、ブロック部分の熱解 離が生じイソシァネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、プリベータ温 度のようなより低温では、イソシァネート基による架橋が進行しないものとするために、 ブロック部分の熱解離の温度がプリベータ温度よりも相当に高いもの、例えば 120°C 乃至 230°Cであるものが（D)成分の化合物として特に好ましい。
[0079] 斯かる（D)成分の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。
[0080] [化 4]
Figure imgf000021_0001
[0081] 式中、イソシァネートイ匕合物力 Sイソホロンジイソシァネートから誘導されるものである
(D)成分の化合物が、耐熱性、塗膜性の点力 より好ましぐ斯様な化合物としては、 以下のものが挙げられる。
下記式中の Rは有機基を表す。
[0082] [化 5]
置 §§
Figure imgf000022_0001
[湖 0]
Figure imgf000023_0001
£06190/ LOOZdT/lDd zz
Figure imgf000024_0001
本発明において、（D)成分の化合物は一種単独で用いてもよぐまた二種以上を 組合せて用いてもよい。 [0086] また、（D)成分の化合物は、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 1乃 至 80質量部、好ましくは 5乃至 40質量部の割合で使用される。（D)成分の化合物の 使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な 硬化膜が得られず、一方、（D)成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える 過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。
[0087] < (E)成分 >
(E)成分は、光酸発生剤（PAG)である。これは、露光に使用される光の照射によ つて直接もしくは間接的に酸 (スルホン酸類、カルボン酸類など）を発生する物質であ り、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるもの でないが、特に光の照射によってスルホン酸を発生するものが好ましい。
[0088] (E)成分の光酸発生剤としては、例えば、ジァゾメタン化合物、ォ-ゥム塩ィ匕合物、 スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロべンジ ル化合物、ベンゾイントシレートイ匕合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化 合物、ァセトフエノン誘導体化合物、及び、シァノ基含有ォキシムスルホネート化合物 などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれ も、特に限定されることなぐ本発明において適用することができる。なお、本発明に おいて、（E)成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよぐまた二種以上を組合 わせて用いてもよい。
[0089] 光酸発生剤の具体例としては、
[0090] [化 8]
式 （4) 式 （5) 式 （6) 式 （7) 式 （8)
Figure imgf000026_0001
ジフエ-ノレョード -ゥムクロリド、ジフエ二ルョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネー ト、ジフエ二ルョードニゥムメシレート、ジフエ二ルョードニゥムトシレート、ジフエニルョ 一ドニゥムブ口ミド、ジフエ二ルョードニゥムテトラフノレオロボレート、ジフエニルョード -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアルセ ネート、ビス（p— tert—ブチノレフエ二ノレ）ョード-ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ビ ス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョードユウムメシレート、ビス（p— tert—ブチルフエ二 ル）ョードニゥムトシレート、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフルォロメ タンスルホネート、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムテトラフルォロボレ一 ト、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムクロリド、ビス（p クロ口フエ-ル）ョ 一ドニゥムクロリド、ビス（p クロ口フエ-ル）ョードニゥムテトラフルォロボレート、トリフ ェ-ノレスノレホ -ゥムクロリド、 トリフエ-ノレスノレホニゥムブ口ミド、 トリフエ-ノレスノレホニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、トリ（p—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥムテトラフルォ ロボレート、トリ（p—メトキシフエ-ル）スルホ -ゥムへキサフルォロホスホネート、トリ（p エトキシフエ-ル）スノレホニゥムテトラフノレオロボレート、トリフエ-ノレホスホ-ゥムクロ リド、トリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド、トリ（p—メトキシフエ-ル）ホスホ-ゥムテトラフ ノレォロボレート、トリ（p—メトキシフエ-ノレ）ホスホ-ゥムへキサフノレオ口ホスホネート、 トリ（p エトキシフエ-ル）ホスホ-ゥムテトラフルォロボレート、
[化 9]
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[0093] [化 10]
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[0095] [化 12]
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[0096] [化 13]
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[0097] [化 14]
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Figure imgf000034_0002
16] )
Figure imgf000034_0003
[0100] また、（E)成分の光酸発生剤は、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 0. 5乃至 80質量部、好ましくは 1乃至 30質量部の割合で使用される。（E)成分の光 酸発生剤の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、露光の際、熱架橋さ れた (C)成分の化合物の、 (A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体からの解離が 十分に進行せず、所望のパターン様のレリーフが得られ難くなり、一方、（E)成分の 光酸発生剤の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性榭 脂組成物の保存安定性に劣るようになる。
[0101] く（F)溶剤 >
本発明に用いる (F)溶剤は、（A)成分乃至 (E)成分を溶解し、且つ所望により添加 される後述の（G)成分及び Z又は (H)成分などを溶解するものであり、斯様な溶解 能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでな ヽ。
[0102] 斯様な（F)溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブァ セテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレ エーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレ アセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノ ン、 2—へプタノン、 γ ブチロラタトン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロ キシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ーヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキ シプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メ チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル 、乳酸ブチル、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、及び Ν— メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
[0103] これら（F)溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、 2—へプタノン、プロピレングリコールプロピルエー テル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸ェチル、乳酸ブチル等 力 塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフ オトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
[0104] く（G)成分 >
(G)成分は、アミンィ匕合物である。本発明のポジ型感光性榭脂組成物にあっては、 その保存安定性を高めるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、 更にアミンィ匕合物を含有することができる。
[0105] (G)成分のアミンィ匕合物としては、特に制限されないが、例えば、トリエタノールアミ ン、トリブタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン 、トリノルマルプロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリノルマルブチルァミン、トリ— t ert—ブチルァミン、トリオクチルァミン、トリフエ-ルァミン及びジァザビシクロオクタン 等の 3級ァミンや、ピリジン及び 4ージメチルァミノピリジン等の芳香族ァミンが挙げら れ、また、更に、ベンジルァミン及びノルマルブチルァミン等の 1級ァミンや、ジェチ ルァミン及びジノルマルブチルァミン等の 2級ァミンも挙げられる。
[0106] (G)成分のアミンィ匕合物は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用すること ができる。
[0107] ァミン化合物が使用される場合、その含有量は、（A)成分と (B)成分の合計 100質 量部に対して、例えば 0. 001乃至 5質量部であり、また場合により 0. 005乃至 1質量 部であり、また好ましくは、 0. 01乃至 0. 5質量部である。（G)成分のアミンィ匕合物の 使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、ポジ型感光性榭脂組成物の保存 安定性を十分に高めることができず、一方、（G)成分のアミンィ匕合物の使用量が前 記範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性榭脂組成物の感度が低下す る場合がある。
[0108] < (H)成分 >
(H)成分は、界面活性剤である。本発明のポジ型感光性榭脂組成物にあっては、 その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更 に界面活性剤を含有することができる。
[0109] (H)成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性 剤、シリコーン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界 面活性剤としては、例えば、住友スリーェム (株)製、大日本インキ化学工業 (株)製 或いは旭硝子 (株)製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入 手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップ EF301 、 EF303、 EF352 ( (株）ジェムコ製）、メガファック F171、 F173 (大日本インキ化学 工業 (株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製）、アサヒガード A G710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SCIO 6 (旭硝子 (株)製)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
[0110] (H)成分の界面活性剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用すること ができる。
[0111] 界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性榭脂組成物 100質 量％中に通常 0. 2質量％以下であり、好ましくは 0. 1質量％以下である。（H)成分 の界面活性剤の使用量が 0. 2質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改 良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
[0112] <その他添加剤 >
更に、本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにお いて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔 料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フ ノール、多価カルボン酸等の溶解促 進剤等を含有することができる。
[0113] <ポジ型感光性榭脂組成物 >
本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、 (A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体 、（B)成分のアルカリ可溶性榭脂、（C)成分のビニルエーテル基を有する化合物、（ D)成分のブロックイソシァネート基を有する化合物、 (E)成分の光酸発生剤及び (F )溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（G)成分のァミン化合物、（H)成分の界 面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物で ある。
[0114] 中でも、本発明のポジ型感光性榭脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
[1]： (A)成分 100質量部に基づいて、 0. 5乃至 100質量部の（B)成分、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に基づいて、 1乃至 80質量部の（C)成分、 1乃至 80質 量部の（D)成分、及び、 0. 5乃至 80質量部の（E)成分を含有し、これら成分が (F) 溶剤に溶解したポジ型感光性榭脂組成物。
[2]：上記 [ 1 ]の組成物にお 、て、更に (G)成分を (A)成分と (B)成分の合計 100質 量部に基づいて、 0. 001乃至 5質量部含有するポジ型感光性榭脂組成物。
[3] :上記 [1]又は [2]のポジ型感光性榭脂組成物中に、更に (H)成分を 0. 2質量 %以下含有するポジ型感光性榭脂組成物。
[0115] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶 剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば 1乃至 80質量％であ り、また例えば 5乃至 60質量％であり、または 10乃至 50質量％である。ここで、固形 分とは、ポジ型感光性榭脂組成物の全成分から (F)溶剤を除!ヽたものを!ヽぅ。
[0116] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調 製法としては、例えば、（A)成分 (アルカリ可溶性アクリル重合体)を (F)溶剤に溶解 し、この溶液に (B)成分 (アルカリ可溶性榭脂）、（C)成分 (ビニルエーテル基を有す る化合物）、 (D)成分 (ブロックイソシァネート基を有する化合物）、 (E)成分 (光酸発 生剤)及び (H)成分 (界面活性剤)を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、 或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて (G)成分 (ァミン化合物） 及び Z又はその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
[0117] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物の調製にあたっては、（F)溶剤中における重合 反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合 、この (A)成分の溶液に前記と同様に (B)成分、（C)成分、（D)成分などを入れて均 一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに (F)溶剤を追加投入してもよい。こ のとき、特定共重合体の形成過程で用いられる (F)溶剤と、ポジ型感光性榭脂組成 物の調製時に濃度調整のために用いられる（F)溶剤とは同一であってもよいし、異な つてもよい。
[0118] 而して、調製されたポジ型感光性榭脂組成物の溶液は、孔径が 0.2 m程度のフィ ルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
[0119] なお、本発明の上記 (A)成分であるアクリル重合体と同（B)成分として挙げられた ポリイミドは、従来、感光性榭脂材料において夫々ベースポリマーとして汎用されて いる。し力しながら両者はポリマー形態同士であると相溶性が悪いという問題があり、 このため、例えばアクリルモノマーとポリイミド (例えば特開平 10— 55065号公報、特 開平 11— 052572号公報、特許第 3211108号公報を参照のこと）、或いは、アタリ ルモノマーとイミドモノマーのように、少なくとも一方をモノマー形態で用いる必要があ つた o
本発明のポジ型感光性榭脂組成物にお!、ては、上記アクリル重合体（ (A)成分)及 びポリイミド（ (B)成分)のほかに (C)成分乃至 (F)溶剤を含有する配合としたことによ り、これまで解消できな力つた上述の相溶性の問題が解決されて安定系となり、その 後の硬化膜の調製に使用することが可能となったものである。
[0120] く塗膜及び硬化膜〉
本発明のポジ型感光性榭脂組成物を半導体基板 (例えば、シリコン z二酸ィ匕シリコ ン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムな どが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、 ITO基板等)の上に、回転塗布、流し 塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などに よって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗 膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光 性榭脂膜が形成される。
[0121] この加熱処理の条件としては、例えば、温度 70°C乃至 160°C、時間 0. 3乃至 60分 間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度 及び加熱時間は、好ましくは 80°C乃至 140°C、 0. 5乃至 10分間である。
[0122] また、ポジ型感光性榭脂組成物カゝら形成されるポジ型感光性榭脂膜の膜厚は、例 えば 0. 1乃至 30 mであり、また例えば 0. 2乃至 10 mであり、更に例えば 0. 2乃 至 5 μ mで teる。
[0123] そして、形成されたポジ型感光性榭脂膜は、形成時の加熱処理により、（C)成分の ビュルエーテル基を有する化合物が (A)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体に架 橋することにより、アルカリ現像液に難溶な膜となる。この場合、加熱処理の温度が上 記の温度範囲の下限よりもより低い場合には、熱架橋が不十分なものとなり、未露光 部において膜減りが生じることがある。また、加熱処理の温度が上記の温度範囲の上 限を超えて高すぎる場合には、一旦形成された熱架橋部が再び切断され、未露光部 において膜減りをひき起こすことがある。
[0124] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物から形成されるポジ型感光性榭脂膜は、所定 のパターンを有するマスクを用いて紫外線、 ArF、 KrF、 Fレーザー光等の光で露光
2
されると、ポジ型感光性榭脂膜中に含まれる (E)成分の光酸発生剤 (PAG)から発生 する酸の作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる。
[0125] 次 ヽで、ポジ型感光性榭脂膜に対して露光後加熱 (PEB)が行われる。この場合の 加熱の条件としては、温度 80°C乃至 150°C、時間 0. 3乃至 60分間の範囲の中から 適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。
[0126] その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性榭 脂膜のうち、露光された部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。
[0127] 使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム などのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、水酸化テ トラェチルアンモ-ゥム、コリンなどの水酸化第四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノー ルァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液 が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
[0128] 上記の中、水酸化テトラエチルアンモ -ゥム 0. 1乃至 2. 38質量％水溶液は、フォ トレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性榭脂組成物におい ても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現 像することができる。
[0129] また、現像方法としては、液盛り法、デイツビング法、揺動浸漬法など、 Vヽずれも用 いることができる。その際の現像時間は、通常、 15乃至 180秒間である。
[0130] 現像後、ポジ型感光性榭脂膜に対して流水による洗浄を例えば 20乃至 90秒間行 V、、続 、て圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピユングにより風乾することに より、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
[0131] 続いて、斯カるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベータを行うことに より、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、 透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有 する膜が得られる。
[0132] ポストベータとしては、一般に、温度 140°C乃至 250°Cの範囲の中力も選択された 加熱温度にて、ホットプレート上の場合には 5乃至 30分間、オーブン中の場合には 3 0乃至 90分間処理すると ヽぅ方法が採られる。
[0133] 而して、斯カるポストベータにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化 膜を得ることができる。
[0134] 以上のように、本発明のポジ型感光性榭脂組成物により、十分高感度であり且つ現 像の際に未露光部の膜減りが観測されない程に事実上無ぐ、微細なパターンを有 する塗膜を形成することができる。
そして上述したように、本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、上述の (A)成分乃 至 (F)溶剤並びに所望により (G)成分及び Z又は (H)成分を含有する配合とし、該 榭脂組成物から硬化膜を得ることにより、 ITOスパッタリング時にクラック等の膜のダメ ージの無い硬化膜となる。
[0135] そのため、従来これまで化学増幅型レジストが適用されていないところの TFT型液 晶素子のアレイ平坦ィ匕膜などの液晶又は有機 ELディスプレイにおける各種の膜材 料の用途、並びにマイクロレンズなどの用途にも好適であるという効果が得られる。 実施例
[0136] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例 に限定されるものでない。
[0137] [実施例で用いる略記号]
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタタリレート
HEMA： 2 ヒドロキシェチルメタタリレート
CHMI： N シクロへキシルマレイミド
AIBN：ァゾビスイソブチロニトリル
CBDA:シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ABL : 2, 2'—トリフルォロメチル一 4、 4'—ジアミノビフエニル NMP : N メチノレピロリドン
TA:トリメリット酸無水物
6FDA:4, 4' (へキサフルォロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物
DDS :4, 4 '―ジアミノジフエ-ルスルホン
DBA: 3, 5—ジァミノ安息香酸
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
PAG1 :チノく'スペシャルティ'ケミカルズ (株）製 CGI1397 (商品名）（2—メチル— a [5 [ [ (プロピルスルフォ -ル）ォキシ]ィミノ]— 2 (5H)—チェ-リデン]ベンゼン ァセトニトリル）
PVE1 : 1, 4ーシクロへキサンジメタノールジビニルエーテル
NCOl :デグサ AG製 VESTAGON (登録商標） B 1065 (商品名）
[化 17]
Figure imgf000042_0001
(式中、 Rは有機基を表わす。）
NC02 :デグサ AG製 VESTAGON (登録商標） BF 1540 (商品名）
[化 18]
Figure imgf000042_0002
(式中、 Rは有機基を表わす。）
R30 :大日本インキ化学工業 (株)製 メガファック R— 30 (商品名）
GT4 :ダイセルィ匕学工業 (株)製 ェポリード GT— 401 (商品名）（エポキシィ匕ブタン テトラカルボン酸テトラキス一（3—シクロへキセ -ルメチル)修飾 ε—力プロラタトン） MPTS : γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ρ200 :東洋合成工業 (株)製 Ρ— 200 (商品名） 4, 4，— [1— [4— [1— (4 ヒドロ キシフエ-ル） 1メチルェチル]フエ-ル]ェチリデン]ビスフエノール 1モルと 1 , 2- ナフトキノンー2 ジアジドー 5 スルホユルクロリド 2モルとの縮合反応によって合成 される感光剤
Ρ5：群栄化学工業 (株)製レヂトップ PSM—4327 (商品名）フ ノールノボラック榭脂 Ρ6：丸善石油化学 (株)製マルカリンカ一 CHM (商品名）ポリヒドロキシスチレンとメタ クリル酸 2—ヒドロキシェチルの共重合体。
[0138] [数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
以下の合成例に従い得られる特定共重合体の数平均分子量及び重量平均分子 量は、 日本分光 (株)製 GPC装置（Shodex (登録商標）カラム KF803Lおよび KF8 04L)を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量 lmlZ分でカラム中に (カラム温度 4 0°C)流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量 (以下、 M nと称す。）及び重量平均分子量 (以下、 Mwと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表 される。
[0139] [特定共重合体、ポリイミド及びポリイミド前駆体の製造]
<合成例 1 >
特定共重合体を構成するモノマー成分として、 MAA 15. 5g、 CHMI 35. 3g、 HEMA 25. 5g、 MMA 23. 7gを使用し、ラジカル重合開始剤として AIBN 5gを 使用し、これらを溶剤 PGMEA 200g中において温度 60°C乃至 100°Cで重合反応 させることにより、 Mn4, 100、 Mw7, 600である (A)成分 (特定共重合体）の溶液（ 特定共重合体濃度 : 27. 5質量％)を得た。 (P1)
[0140] <合成例 2 >
CBDA 25. Og, ABL 48. Ogを NMP 242. 1中 23。Cで 24時間反応させること でポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に TA 8. 6gと NMP 34. 6gを添カ卩し 23°Cで 24時間反応させることによって、 Mn4, 000、 Mw7, 400である（ B)成分 (ァミン末端を封止したポリイミド前駆体)の溶液 (ポリイミド前駆体濃度： 20. 0 質量％)を得た。 (P2)
[0141] <合成例 3 >
合成例 2で得られたポリイミド前駆体溶液 (P2) 250. Ogを N—メチルピロリドン 250. Ogにて希釈後、無水酢酸 35. 8g及びピリジン 27. 6gをカ卩え、 23°Cで 2時間、脱水 閉環反応を行った。この溶液を 50%メタノール水溶液中に投入後、ろ別乾燥して、 ( B)成分 (ポリイミド)を粉末として得た。得られたポリイミドの Mnは 4, 000、 Mwは 7, 4 00、イミドィ匕率は 78%であった。 (P3)
[0142] <合成例 4>
6FDA 17. 8g、 DDS 4. 92g及び DBA 3. 12gを PGMEA 145. 6中 75。C で 20時間反応させ、 Mn4, 200、 Mw8, 400である（B)成分（ポリイミド前駆体）の溶 液を得た。 (P4)
[0143] [ポジ型感光性榭脂組成物の製造]
<実施例 1乃至 3及び比較例 1乃至 4 >
次の表 1に示す組成に従い、（A)成分の溶液に、（B)成分又は (B)成分の溶液 (比 較例においては (B)成分含まず)、（C)成分、（D)成分、（E)成分及び (F)溶剤、更 に (H)成分を所定の割合で混合し、室温で 3時間撹拌して均一な溶液とすることによ り、各実施例及び各比較例のポジ型感光性榭脂組成物を調製した。
[0144] [表 1]
1 ]
Figure imgf000045_0001
※？？及び P4は（B)成分の溶液
[0145] <比較例 5 >
アルカリ可溶性アクリル重合体として、合成例 1で得られた特定共重合体溶液 (P1) 5 . 5gに、 1, 2—キノンジアジドィ匕合物として P200を 1. lg、エポキシ系架橋性化合物 として GT4を 1. lg、界面活性剤として R30を 0. 0039g、密着助剤として MPTSを 0 . 25g、溶剤として PGMEA25. 6gを混合し、室温で 8時間攪拌してポジ型感光性榭 脂組成物を調整した。
[0146] 得られた実施例 1乃至実施例 3並びに比較例 1乃至比較例 5の各組成物について、 それぞれ、感度、膜減り（未露光部における）、高温焼成後の光透過率 (透明性)、 IT Oスパッタ耐性、 MEA耐性及び耐熱性の各項目について、以下の手順に従い評価 を行った。
[0147] 尚、ポジ型感光性榭脂組成物力も硬化膜を得る際、比較例 5については、現像後、 ポストベータ前の段階でフォトブリーチングが行われる一方、実施例 1乃至 10及び比 較例 1乃至 4については、該フォトブリーチングをせずに、露光後、現像前の段階で 露光後加熱 (PEB)が行われることから、この点で、両者の評価手順は、以下のとおり 異なるものとなっている。
[0148] [感度の評価]
<実施例 1乃至 3、比較例 1乃至 4 > ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した 後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2.
の塗膜を形成した。膜厚は FILMETRICS製 F20を用いて測定した。この塗膜に キャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAにより 365nmにおける光強度が 5. 5mWZcm2の紫外線を一定時間照射し、次 、で温度 110°Cで 120秒間ホットプレー ト上において露光後加熱 (PEB)を行った。その後 0. 4質量％の水酸ィ匕テトラメチル アンモ-ゥム（以下、 TMAHと称す)水溶液に 60秒間浸漬することで現像を行った 後、超純水で 20秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の 露光量 (mj/cm2)を感度とした。
[0149] <比較例 5 >
ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した 後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2.
の塗膜を形成した。膜厚は FILMETRICS製 F20を用いて測定した。この塗膜に キャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAにより 365nmにおける光強度が 5. 5mWZcm2の紫外線を一定時間照射し、その後 0. 4質量％の水酸ィ匕テトラメチルァ ンモニゥム (以下、 TMAHと称す)水溶液に 60秒間浸漬することで現像を行った後、 超純水で 20秒間流水洗浄を行った。露光部にお!ヽて溶け残りのなくなる最低の露光 量 (mj/cm2)を感度とした。
[0150] [膜減りの評価]
ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した 後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 5 μ ηι の塗膜を形成した。この膜を 0. 4質量％ΤΜΑΗ水溶液に 60秒間浸漬した後、超純 水で 20秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による 未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、 FILMETRICS製
F20を用いて測定した。
[0151] [ITOスパッタ耐性の評価]
ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した 後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い、膜厚 2. 5 μ mの塗膜を形成した。この塗膜を 230°Cで 30分加熱することによりポストベータを行 い、膜厚 1. 9 mの硬化膜を形成した。この塗膜に ITO膜厚 5000A、スパッタ圧力 0. 35Pa、 Ar流量 74cm3/min、基板加熱温度 200°C、スパッタ時間 37. 6分の条件 で ITOスパッタリングを行った。スパッタリングの膜表面を光学顕微鏡にて観察し、表 面にクラックの入って ヽな 、ものを〇、クラックの入って 、るものを Xとした。
[0152] [透明性の評価]
<実施例 1乃至 3、比較例 1乃至 4 >
ポジ型感光性榭脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温 度 120°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 5 μ mの塗膜 を形成した。この塗膜を 0. 4TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒間 流水洗浄を行った。ついで 230°Cで 30分加熱することによりポストベータを行い、膜 厚 1. 9 mの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（(株)島津 製作所製 SHIMADZU UV— 2550型番）を用いて 200〜800nmの波長で測定し た。さらにこの塗膜を 250°Cで 30分間加熱した後、透過率を測定した。この評価にお ける膜厚は、 FILMETRICS社製 F20を用いて測定した。
[0153] <比較例 5 >
ポジ型感光性榭脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温 度 120°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 4 μ mの塗膜 を形成した。この塗膜を 0. 4TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒間 流水洗浄を行った。この塗膜にキャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAによ り 365nmにおける光強度が 5. 5mWZcm2の紫外線を 800mjZcm2照射し、 つい で 230°Cで 30分加熱することによりポストベータを行い、膜厚 1. 9 /z mの硬化膜を形 成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（(株)島津製作所製 SHIMADZU U V—2550型番）を用いて 200〜800nmの波長で測定した。さらにこの塗膜を 250°C で 30分間加熱した後、透過率を測定した。この評価における膜厚は、 FILMETRIC S社製 F20を用いて測定した。
[0154] [MEA耐性の評価]
<実施例 1乃至 3、比較例 1乃至 4 > ポジ型感光性榭脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温 度 120°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 5 μ mの塗膜 を形成した。この塗膜を 0. 4質量％TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒間流水洗浄を行った。次いで、温度 230°Cで 30分加熱することによりポストべ ークを行い、膜厚 1. 9 の硬化膜を形成した。この塗膜を温度 60°Cに加熱したモ ノエタノールァミンに 20分間浸漬させた後、純水で 20秒間洗浄した。ついで温度 18 0°Cのホットプレート上で 10分間乾燥させた後、膜厚および透過率を測定した。ボス トベータ後の膜厚と MEA処理、乾燥後の膜厚および透過率の変化がな ヽものを ME A耐性〇、減少したものを Xとした。
[0155] <比較例 5 >
ポジ型感光性榭脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温 度 120°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 5 μ mの塗膜 を形成した。この塗膜を 0. 4質量％TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600 FAにより 365nmにおける光強度が 5. 5mW/cm2の紫外線を 800mj/cm2照射し 、次いで、温度 230°Cで 30分加熱することによりポストベータを行い、膜厚 1.
の硬化膜を形成した。この塗膜を温度 60°Cに加熱したモノエタノールァミンに 20分 間浸漬させた後、純水で 20秒間洗浄した。ついで温度 180°Cのホットプレート上で 1 0分間乾燥させた後、膜厚および透過率を測定した。ポストベータ後の膜厚と MEA 処理、乾燥後の膜厚および透過率の変化がないものを MEA耐性〇、減少したもの を Xとした。
[0156] [耐熱性の評価]
上記の [MEA耐性の評価]において、基板を石英基板力 シリコンウェハーに変更 した以外は同様の方法で、膜厚 1. 9 /z mの硬化膜を形成した。この硬化膜を削り取 つて試とし、 DTA—TG測定した。試料の質量が 5質量％減少する温度を 5%質量減 少温度として評価した。
[0157] [評価の結果]
以上の評価を行った結果を、次の表 2に示す。 [0158] [表 2]
[表 2 ]
Figure imgf000049_0001
※「膜減りなし」とは測定結果からは膜減りがみられな力 たことを示す
[0159] 実施例 1乃至 3については、いずれも、高感度であり、未露光部における膜減りが 測定結果において事実上観測されず、 ITOスパッタ耐性が高ぐ更に高い透過率を 有し、 MEAに対する耐性も高力つた。
[0160] 比較例 1及 2は、高感度であり、未露光部の膜減りも事実上観測されず、高い透過 率、 MEA耐性及び耐熱性を示した力 ITOスパッタリング時にクラックが見られた。 比較例 3は ITOスパッタ耐性を有していたものの、透過率、耐熱性に劣り、又、 ME A処理後に膜減りが見られた。
比較例 4は ITOスノ ッタリングによりクラックが見られ、透過率、耐熱性に劣り、又、 MEA処理後に膜減りが見られた。
比較例 5は低感度で未露光部の膜減りがあり、 ITOスパッタリング時にクラックが見 られ、 MEA処理により透過率の低下が見られた。
産業上の利用可能性
[0161] 本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ (TFT)型液晶表示素 子、有機 EL素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬 化膜を形成する材料として好適であり、特に、 TFT型液晶素子の層間絶縁膜、カラ 一フィルターの保護膜、アレイ平坦ィ匕膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸 膜、有機 EL素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適であり、さらにマイクロレン ズ材料などの各種電子材料としても好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (A)成分、 (B)成分、 (C)成分、 (D)成分及び (E)溶剤を含有するポジ型感光 性榭脂組成物。
(A)成分：カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基の群力 選ばれる少なくとも 一種と、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基 の群力 選ばれる少なくとも一種を有し、且つ、数平均分子量が 2, 000乃至 30, 00 0であるアルカリ可溶性アクリル重合体
(B)成分：主鎖中に芳香族環または脂環構造を有するアルカリ可溶性榭脂
(C)成分： 1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
(D)成分： 1分子中二個以上のブロックイソシァネート基を有する化合物
(E)成分:光酸発生剤
(F)溶剤
[2] (B)成分が、ポリイミド及びポリイミド前駆体力 なる群より選ばれるアルカリ可溶性 榭脂である、請求項 1に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[3] (B)成分のアルカリ可溶性榭脂の数平均分子量が 2, 000乃至 30, 000である、請 求項 1又は請求項 2に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[4] (B)成分が、フッ素原子で置換されたアルキル基を有するアルカリ可溶性榭脂であ る、請求項 1乃至請求項 3のうち 、ずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[5] (B)成分がポリイミドを含むアルカリ可溶性榭脂であり、該ポリイミドは (A)成分の 10
0質量部に対して 0. 5乃至 20質量部含まれている、請求項 1乃至請求項 4のうちい ずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[6] (B)成分がポリイミド前駆体を含むアルカリ可溶性榭脂であり、該ポリイミド前駆体は
(A)成分の 100質量部に対して 5乃至 100質量部含まれている、請求項 1乃至請求 項 4のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[7] (E)成分が、光の照射によりスルホン酸を発生する化合物である請求項 1乃至請求 項 6のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[8] (G)成分として、アミンィ匕合物を更に含有する請求項 1乃至請求項 7のうちいずれ か一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[9] (H)成分として、フッ素系界面活性剤を更に含有する請求項 1乃至請求項 8のうち いずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[10] 請求項 1乃至請求項 9のうち 、ずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物を用 いて得られる硬化膜。
[11] 請求項 10記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
[12] 請求項 10記載の硬化膜からなるマイクロレンズ。
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