WO2007144963A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007144963A1
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thermoplastic resin
resin composition
weight
polybenzimidazole
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PCT/JP2006/312204
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Yoshiaki Taguchi
Toru Katsumata
Toshio Shiwaku
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
Az Electronic Materials (Japan) K.K.
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    • C08L77/12—Polyester-amides
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    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Definitions

  • the present invention provides a polybenzimidazole resin alone, a mixture of a polybenzimidazole resin and a polyether ketone, and a liquid crystal raw polyesteramide.
  • the present invention relates to a thermoplastic bioresin composition suitably used for molded articles and the like. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition that significantly improves the fluidity of a polybenzimidazole resin alone or a mixed resin of a polybenzimidazole resin and a polybenzimidazole resin as a matrix and has high rigidity.
  • ⁇ Nighty resin has a good balance of excellent fluidity, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, and is therefore widely used as an engineering plastic.
  • JP-A 1 -2 5 2 6 5 7 attempts to improve mechanical properties by using a resin yarn composed of a polyether cane resin and a liquid crystal resin.
  • JP-A 2-14 0 2 6 7 discusses a composition of a polyether ketone resin, a liquid crystalline polyesteramide resin, and a reinforcing fiber.
  • the technology of these documents is different from solving this problem.
  • the problems of the above-mentioned conventional technology are determined, and the rigidity and the fluidity are high, the surface of the molded body is less peeled and the appearance is excellent, and the mechanical parts for automobiles and electrical / electronic products. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition that can be suitably used for mechanical parts.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above-mentioned object, and as a result, have become a matrix.
  • Nizimidazo / resin alone or mixed resin of polybenzimidazole resin and polyetherketone resin significantly improves the rigidity and maintains excellent heat resistance and appearance while maintaining heat resistance
  • the inventors have found that a thermoplastic resin composition can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a mixed thermoplastic resin (A) 100 consisting of a polybenzimidazole resin alone or a polybenzimidazole resin 70 to 20% by weight and a polyetherketone tree spirit 30 to 80% by weight.
  • A a mixed thermoplastic resin
  • a constituent monomer with respect to parts by weight 4-aminophenol, 1,4-diphenylamine, 4-aminobenzoic acid and their derivatives 5 to 100 parts by weight of a liquid crystalline polyesteramide resin (B) containing 1 or 2 or more of the above, and the amide component being contained in an amount of 3 to 35 mol% during the total refining.
  • B liquid crystalline polyesteramide resin
  • the amide component being contained in an amount of 3 to 35 mol% during the total refining. It is a thermoplastic raw resin composition characterized by these.
  • the polybenzimidazole resin alone, V, of the present invention comprises a mixed resin (A) of a polybenzimidazole resin and a polyether ketone resin, and a specific liquid crystalline polyester: T-mid resin (B).
  • the thermoplastic resin composition has high stickiness and high fluidity, and the surface of the obtained molded article is excellent in appearance without peeling. In addition, since it has excellent fluidity and deformation temperature, it is suitable for automotive mechanical parts and electrical / electronic product mechanical parts.
  • the present invention also provides an application for use in the production of injection molding of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin used in the present invention is a single resin is a repeating unit formula:
  • R 1 is one O—, one S0 2 —, one CH ⁇ CH—, or (—CH 2 —> x ;
  • X is an integer from! To 4).
  • R 1 is one O—, one S0 2 —, one CH ⁇ CH—, or (—CH 2 —> x ;
  • X is an integer from! To 4).
  • one Ar 2 — is the formula
  • poly-1,2 '-(m-furylene) -1,5, -bibenzimidazole containing repeating units represented by This type of polybenzimidazole is commercially available from the power of Hoechst Celanes e-Corporation.
  • the liquid crystalline polyester amide resin (B) used in the present invention refers to a melt processable polyester amide having a melting point in the range of 270 to 370 ° C. and capable of forming an optically anisotropic melt phase.
  • the degenerate quality of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer for LI. More specifically, the anisotropic 'I "biomelting phase is confirmed by using a Leitz polarizing microscope and observing the molten sample placed on the Leit Z hot stage at a magnification of 4 ° in a nitrogen atmosphere.
  • liquid crystalline polyesteramide applicable to the present invention When the liquid crystalline polyesteramide applicable to the present invention is inspected between crossed polarizers, polarized light is normally transmitted even in the molten state 11: state, and optically anisotropic. Showing gender.
  • the liquid crystalline polyester amide used in the present invention does not have to have an individuality capable of forming an optically anisotropic molten phase as described above, but has a specific structural unit. It is necessary.
  • aromatic hydroxycanolevic acid aromatic carboxylic acid, aromatic diol, etc.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid include 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • examples of the aromatic carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and 4,4′-diphenyl.
  • aromatic diols such as ⁇ , 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and resornoresin. Can be mentioned. In addition, derivatives of these compounds can also be mentioned as monomers.
  • the monomer for including Ami de component in a proportion of 3 to 35 mole 0/0, 4 one Aminofu described above - Nord, 1, 4 one phenylene Renjiamin, 4 Ami Roh acid and derivatives thereof, such as 4- Acetoxyaminophenol and the like can be obtained.
  • it is preferably a wholly aromatic polyester amide obtained by copolymerizing monomers of the following formula (i) ⁇ (v) within the range described below. .
  • thermoplastic resin (A) used is a mixed resin of polybenzimidazole resin alone, polybenzimidazole resin 70 to 20% by weight and polyether ketone resin 30 to 80% by weight. .
  • the blending ratio of polybenzimidazole resin alone or a mixed resin of polybenzimidazole resin and polyetherketone resin 0] and the liquid crystalline polyester amide resin (B) is the thermoplastic resin (A ) 100 parts by weight of liquid crystalline polyesteramide resin (B) 5 to 100 parts by weight.
  • the amount of the liquid crystalline polyesteramide resin (B) is 7 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).
  • the resin composition of the present invention preferably contains a reinforcing fiber (C).
  • Reinforcing fibers (C) include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica alumina fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and wollastonite. Examples include silica fibers, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, cocoons, metal fibers such as stainless steel, anorium, titanium, copper, and brass, and carbon fibers such as carbon fibers and carbon nanotubes. Typical reinforcing fibers are glass fiber and carbon fiber.
  • the resin composition of the present invention can be further supplementally supplemented with powdery and plate-like inorganic fillers other than the reinforcing fibers as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • powdered granular IJ carbon book, graphite, silica, English powder, glass beads, milled glass fiber, Gaos balloon, glass powder, calcium oxalate, Oxalate such as aluminum oxalate, kalin phosphorus, clay, diatomaceous earth, wollastonite, iron oxide, titanium oxide, zinc iodide, antimony trioxide, metal oxides such as alumina, calcium carbonate,
  • magnesium carbonate metal carbonates such as calcium sulfate, calcium sulfate, and metal sulfates such as barium sulfate, as well as fulite, silicon carbide, nitride, boron nitride, and various metal powders.
  • Examples of the plate-like filler include My strength, glass flakes, tanorek, and various metal foils.
  • inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. However, the inclusion of a large amount of inorganic filler causes a significant decrease in toughness, so the addition amount is preferably 5 to 40% by weight in the composition including the strong fiber (C).
  • f 'sizing agents or surface treatment agents can be used if necessary.
  • thermoplastic resins other than those described above may be further supplementarily added to the thermoplastic resin composition of the present invention within a range that does not impair the intended purpose of the present invention.
  • plastic resins used in this case are polyethylene and poly.
  • Polyoleins such as oral pyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate 7 aromatic aromatic dicarboxylic acid and diol etc.
  • Polyester polyacetate, polystyrene, polychlorinated bule , ABS, polyphenylene oxide, polyphenylene / refined, and arsenic resin.
  • These thermoplastic resins can be used as a mixture of two or more.
  • These components can be melt-kneaded at the same time using an extruder.
  • the melting temperature f is preferably 300 to 400 ° C.
  • a master batch obtained by melt-kneading any of these may be used for kneading. It is preferable that the resin yarn obtained by melt-kneading with an extruder is pressed into a pellet by a pelletizer and then molded by injection molding.
  • a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a pressure reduction / outflow line was charged with the following raw material monomers, catalyst, and acylating agent, and nitrogen substitution was started.
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C and reacted at 140 ° C for 1 hour. After that, heat it further to 330 ° C over 3.3 hours, then apply 20 minutes to reduce pressure to ⁇ r (ie 1330 Pa), and remove acetic acid, acetic anhydride acetic anhydride, and other low boiling points. Melt polymerization was carried out while distilling. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change the pressure from the reduced pressure state to the normal pressure state, and the polyester / rareamide 1> was discharged from the lower part of the polymerization vessel.
  • Polyester 2> was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following were used as raw material monomers, catalysts, and silylating agents, and the temperature was raised to 330 ° C over 3.5 hours.
  • Polyesterolamide 1> and polyester 2> obtained were observed under a crossed Nicol with a polarizing microscope in a molten state at 300 ° C, and showed clear optical anisotropy. I confirmed that there was.
  • Table 1 shows the specific properties of each liquid crystal resin.
  • liquid crystalline polyesteramide 1>, liquid crystalline polyester 2>, polyetherketone / polybenzimidazole blended resin [Cerazonole 60 (polyetherketone, Clariant Japan Ltd.) Nopolybe: ⁇ Zi Midazonore 50X50 (weight h) :)] after dry blending with the combination shown in Table 2, and then using a twin screw extruder (Ikegai Tekko Co., Ltd., PCM-30 type) Cylinder temperature 390. It was melt-kneaded in C and pelletized.
  • the mechanical properties were measured by incomplete filling molding i3 ⁇ 4.
  • melt viscosity is low, the decrease in melt viscosity is due to the decomposition of the resin, and the surface of the resulting molded product was not practical.

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Abstract

高剛性、且つ高流動性を有し、更に成形体表面の剥離が少なく外観にも優れ、自動車用機構部品や電気・電子製品用機構部品に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供する。ポリベンズイミダゾール樹脂単独あるいはポリベンズイミダゾール樹脂70～20重量％及びポリエーテルケトン樹脂30～80重量％からなる混合熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して、構成するモノマーとして４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４−アミノ安息香酸及びこれらの誘導体の１種又は２種以上を含み、且つアミド成分が全結合中に３～35モル％の割合で含まれる液晶性ポリエステルアミド樹脂(B)５～100重量部を配合する。

Description

明細書 熟可塑性樹脂組成物
ま支術分野
本発明は、 ポリベンズィミダゾール榭脂単独あるレ、はポリベンズィミダゾール 樹脂及ぴポリエーテルケトン樹月旨の混合樹月旨と液晶生ポリエステルァミド樹月旨と 力 らなる、 射出成形品等に好適に用いられる熱可塑†生樹脂組成物に関する。 更に 洋しくは、 マトリックスとなるポリベンズィミダゾーノレ樹脂単独あるいはポリベ ズィミダゾール樹脂及びポリベンズィミダゾール樹脂の混合樹脂の流動性を著 しく向上させ、 且つ高剛性を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 背景技術
ί夜晶樹脂は、 優れた流動†生、 機械強度、 耐熱性、 耐薬品性、 電気的性質をバラ ンス良く有するため、 髙機倉 エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く 禾 U用されている。
近年の著しい産業の発展に伴い、 力かる液晶樹脂の用途も多岐にわたり一層髙 度化、 特殊化する傾向にあり、 液晶樹脂の高流動性を活かし、 射出,成形等により 効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した射出成形品等を得るこ とが期待されてきている。 例えば、 自動車外板材、 電気 ·電子製品用筐体等にお レヽても、 成形体の軽量薄肉ィ匕のため、 高度な機械特'卜生、 高耐熱性も要求され、 更 ίこ、 大型で且つ高外観を有する成形体が得られる樹 旨材料が要求される。 しかし ながら、 液晶樹脂は、 成形体の外観が自動車外板材、 電気 ·電子製品用筐体には 好まれず、 更にコス トの観点から、 大型製品に対して汎用的に使用することは困 難であった。
—方、 従来のポリエーテノレケトン樹脂、 ボリべンズイミダゾール榭脂では、 外 観は優れるものの、 これらの要求、 特に高度な機械特性と流動 を満たすことは 困難であった。
そこで、 ポリエーテルケトン樹脂ゃポリベンズィミダゾール歡脂と液晶樹脂と の樹脂組成物が検討されている。 例え【 、 JP- A 1 - 2 5 2 6 5 7では、 ポリエ ーテルケ卜ン樹脂と液晶樹脂との樹脂糸且成物により、 機械特性の向上を図ってい る。 更に、 JP - A 2— 1 4 0 2 6 7では、 ポリエーテルケトン樹 g旨と液晶性ポリ エステルアミド樹脂と強化繊維との榭 S旨組成物が検討されている。 しかしながら、 近年の高レヽ要求特性が強いられる自動車の機構部品や電気，電子製品の機構部品 に使用する場合には、 これら文献の技術では、 この問題を解決しているとは言い 異まレ、0
発明の開
本発明 ίま、 上記従来技術の問題点を角军決し、 高剛性、 且つ高流動性を有し、 更 に成形体表面の剥離が少なく外観にも優れ、 自動車用機構部品や電気 ·電子製品 用機構部品に好適に用いられる熱可塑' ["生樹脂組成物を提供することを.目的とする。 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、 マトリックスとなるポ リベンズィミダゾーノレ樹脂単独あるい fまポリベンズィミダゾ一/レ樹脂及びポリェ ーテルケ トン樹脂の混合樹月旨に対して特定の液晶性ポリエステゾレアミド樹脂を配 合することにより、 マトリックスとなるポリべンズイミダゾ一/レ樹脂単独あるい はポリべンズィミダゾール樹脂及ぴポリエーテルケトン樹脂の混合樹脂の剛性を 著しく向上させ、 更に耐熱性を維持しつつ、 優れた流動性、 外観を持つ熱可塑性 樹脂組成物が得られることを見出し、 本発明を完成するに至つた。
即ち本 明は、 ポリベンズィミダゾーノレ樹脂単独あるいはポリベンズィミダゾ ール樹脂 70〜20重量％及ぴポリエーテルケトン樹月旨 30〜80重量％からなる混合 熱可塑性樹脂 (A) 100重量部に対して、 構成するモノマーとして 4ーァミノフエ ノール、 1， 4一フエ二レンジァミン、 4ーァミノ安息香酸及びこれらの誘導体 の 1種又は 2種以上を含み、 且つァミド成分が全鮮合中に 3〜35モル％の割 で含まれる液晶性ポリュステルアミド樹脂 (B) 5〜100重量部を配合してなるこ とを特徴とする熱可塑生樹脂組成物である。
本発明のポリベンズィミダゾール樹脂単独ある V、はポリベンズィミダゾー レ樹 脂及びポリエーテルケ トン榭脂の混合樹脂 (A) と 定の液晶性ポリエステル: Tミ ド樹脂 (B) とからなる熱可塑性樹脂組成物は、 高附性、 且つ高流動性を有し、 更 に得られる成形体の表面は剥離もなく外観に優れる。 また、 優れた流動性、 変 形温度を有していることから、 自動車用機構部品や電気 ·電子製品用機構部口 等 に好適である。
本発明は、 上記熱可塑性樹脂組成物の射出成型 の製造に用レヽる用途も提供す る。
発明の詳細な説明
以下に本発明を構成する樹脂組成物について順 追って詳しく説明する。 ；^:発 明に用いる（A) 熱可塑十生樹脂の一つであるポリエーテルケトン樹脂は、 下言己式
(D - ：
-O-Ph-O— Ph-O-Ph- (I )
(式中、 Phは 1, 4一フ-ニレンを表す。 ) .
で表される反復単位から実質的になるポリマー及 そのような単位を含むコポリ マーを含有し、 特に制限されるものではなレ、。 市阪のポリエーテルケトン樹^旨と しては、 ビク トレックス （株） 製 450G等が挙げ、られる。
また、 本発明に用いる（A) 熱可塑性樹脂のもう一方であるポリべンズイミ 、, 一ノレ樹脂とは、 反復単位式：
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は一 O—、 一 S02—、 一 CH=CH—、 又は (—CH2—〉xであり ； X ま：!〜 4の整数である） で される四価の芳香族部分を表す； 一 Ar2—は式
Figure imgf000005_0002
(式中、 R2は一 0—、 — S02—、 一 CH=CH—、 又は (一 CH2— )xであり ； Xま1〜4の整数である） で される二価の芳香族部分を表す]
で示されるものである。
好ましいポリべンズィミダゾーノレ樹脂の例を下記に挙げる。
ポリ一 2, 2， 一 （m—フエ二レン） 一5， 5' —ビベンズイミダゾーノレ ； ポ リー 2， 2' — （ピリジレン一 3， ' ， 5' ' ) — 5, 5 ' —ビべンズイミダゾ ール；ポリー 2， 2 ' 一 （フリ レン一 2' ， ， 5' ， ） 一 5, 5， 一ビベンズィ ミダゾ^ ~ノレ；ポリ一 2， 2， 一 (ナフタレン一 1 ' ' ， 6' ， ） 一 5， 5' —ビ ベンズイ ミダゾーノレ； ポリー2， 2， 一 （ビフエ二レン一 4， ， ， 4， ， ' ） 一 5, 5， ービベンズイミダゾ一/レ； ポリ一 2， 6 ' 一 （m—フエ二レン） ージィ ミダゾベンゼン； ポリ一 2， 2， ― (m—フエエレン） ― 5, 5， ージ (ベンズ イミダゾーノレ） エーテノレ；ポリ一 2 , 2 ' - (m—フエ二レン） 一 5 , 5 ' —ジ (ベンズイミダゾール） スルフイ ド ； ポリ一 2， 2 ' - (m—フエ二レン） 一 5， 5 ' ージ （ベンズイミダゾール） スルホン；ポリ— 2， 2， 一 （m—フエユレ ン） 一 5 , 5， ージ （ベンズイミダゾーノレ） 一メタン； ポリ一 2， 2 ' 一 （Π — フエ二レン） _ 5， 5， ' ージ （ベンズイミダゾール） 一プロパン一 2， 2 ； 及 びポリ一 2， 2 ' ， 一 （m—フユ二レン） 一5， 5 ' ' ージ （ベンズイミダ： ー /レ） 一エチレン一 2， 2 (エチレン基の二重結合は最後のポリマーでは完全であ る） 。 その中でも、
式：
Figure imgf000006_0001
で示される反復単位を含むポリ一 2， 2 ' — （m—フ 二レン） 一 5， 5， ービ ベンズィミダゾールが最も好ましい。 この種のポリべ ズィミダゾールはへキス 卜 ·セラニース ·コーホレーション (Hoechst · Celanes e - Corporation) 力 ら商 業的に入手可能である。
本発明に用いる液晶性ポリエステルアミ ド樹脂 (B) 、 270〜370°Cの範囲 ίこ融 点を有し、 光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリエステル アミドを指す。 異方性溶融相の十生質は、 直交偏光子を禾 LI用した慣用の偏光検査法 により確認することが出来る。 より具体的には、 異方' I"生溶融相の確認は、 L e i t z偏光顕微鏡を使用し、 L e i t Zホットステージに載せた溶融試料を窒素雰 囲気下で 4◦倍の倍率で観察することにより実施できる。 本発明に適用できる液 晶性ポリエステルァミドは直交偏光子の間で検査したときに、 たとえ溶融静 11:状 態であっても偏光は通常透過し、 光学的に異方性を示す。 本発明に使用する液晶性ポリエステルァミ ドは上記のような光学異方性溶融相 を形成し得る个生質を有しているだけでは十分でなく、 ある特定の構成単位を有し ていることが必要である。
即ち、 液晶个生ポリエステルアミド樹脂 (B) 構成するモノマーとして、 芳香族 ヒドロキシカノレボン酸、 芳香族カルボン酸、 香族ジオール等が举げられるが、 これらのモノマーに加えて 4—ァミノフエノール、 1， 4一フエ-レンジァミン、 4—ァミノ安息香酸及ぴこれらの誘導体の 1種又は 2種以上を含み、 且つアミド 成分が全結合中に 3〜35 モル％の割合で含まれるものであることが必要である。 芳香族ヒ ドロキシカルボン酸としては、 4ーヒ ドロキシ安息香酉爱、 6—ヒ ドロ キシー 2—ナフトェ酸等が挙げられ、 芳香族カルボン酸としては、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 4， 4 ' ージフエ二ルジカノレ ン酸、 2 , 6—ナフタレンジカル ボン酸等が挙げられ、 芳香族ジオールとして ί 、 2 , 6—ジヒ ド キシナフタレ ン、 4， 4 ' —ジヒ ドロキシビフエニル、 ハイ ドロキノン、 レゾノレシン等が挙げ られる。 尚、 これらの化合物の誘導体もモノマーとして挙げられる。
アミ ド成分を 3〜35モル0 /0の割合で含めるためのモノマーとしては、 前述の 4一アミノフ-ノール、 1， 4一フエ二レンジァミン、 4ーァミ ノ安息香酸及び これらの誘導体、 例えば 4—ァセトキシーアミノフエノール等が举げられる。 具体的には、 液晶性ポリエステルアミド樹 3旨 (Β) 力 下記 (i) ^ (v)のモノマー を下記記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルァミ ドであること が好ましい。
(i) 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸； 30〜9ひモル0 /0
(ii) 4一アミ ノフエノー/レ； 3〜35モル0 /0
(iii)テレフタル酸； 15〜35モル0 /0
(iv) 4ーヒ ドロキシ安息香酸； 0〜70モル0 /0
(v) 4 , 4， ージヒ ドロキシビフエニル； 0〜： 15モル0 /0 本発明において、 使用される熱可塑性樹脂 (A) は、 ポリペンズイミダゾール樹 脂単独あるいまポリベンズィミダゾーノレ樹脂 70〜20重量 ½ びポリエーテルケ トン樹脂 30〜： 80重量％の混合樹脂である。
また、 本発明において、 ポリべンズイミダゾール榭脂単独あるいはポリべンズ ィミダゾール樹脂及ぴポリエーテルケトン樹脂の混合樹脂 0〕 と液晶性ポリエス テルアミド樹 旨 (B) の配合比率は、 熱可塑性樹脂 (A) 100重量部に対して液晶性 ポリエステルァミ ド樹脂 (B) 5〜100重量部である。 液晶性:^リエステルァミド 樹月旨 (B) の配合量が 5重量部より少ないと、 本発明の目的である剛性の改良効果 が小さく、 液晶性ポリエステルァミ ド樹脂 (B) が 100重量部より多いと、 熱可塑 性樹脂 (A) がマトリックスになりにく く好ましくない。 好ま しくは、 熱可塑性樹 脂 (A) 100重量部に対して液晶性ポリュステルアミド樹脂 (B) 7〜80重量部、 特 に好ましくは 10〜40重量部である。
また、 本発明の樹脂組成物には、 強化繊維 (C) を配合する ことが好ましい。 強化繊維 (C) としてはガラス繊維、 アスペスト繊維、 シリ力繊維、 シリカ ' ァ ルミナ繊維、 アルミナ繊維、 ジルコニァ繊維、 窒化硼素繊維、 窒化珪素繊維、 硼 素繊維、 チタン酸カリ繊維、 ウォラス トナイトの如き珪酸 の繊維、 硫酸マグネ シゥム繊維、 ホウ酸アルミニウム繊,惟、 更にステンレス、 ァノレミニゥム、 チタン、 銅、 真鍮等の金属の繊維状物、 カーボンファイバー、 カーボンナノチューブなど の炭素の繊維状物が挙げられる。 特に代表的な強化繊維はガラス繊維、 カーボン ファイバーである。
また、 本発明の樹脂組成物には、 本発明の企図する目的を損なわない範囲で、 上記強化繊維以外の粉粒状、 板状の無機充填剤を更に補助的に配合することがで さる。
粉粒状充填斉 IJとしてはカーボンブヲック、 黒鉛、 シリカ、 英粉末、 ガラスビ ーズ、 ミルドガラスファイバー、 ガヲスバルーン、 ガラス粉、 硅酸カルシウム、 娃酸アルミニウム、 カ才リン、 クレー、 硅藻土、 ウォラストナイトの如き硅酸塩、 酸化鉄、 酸化チタン、 酉 化亜鉛、 三酸化アンチモン、 アルミナの如き金属の酸ィ匕 物、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムの如き:^属の炭酸塩、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、 その他フユライト、 炭化硅素、 窒化 素、 窒 ί匕硼素、 各種金属粉末等が挙げられる。
又、 板状充填剤としてはマイ力、 ガラスフレ——ク、 タノレク、 各種の金属箔等が げ'られる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。 しかし、 多量 の無機充填剤を含むことは、 靱性の低下が著しくなるため、 添加量は強ィヒ繊維 (C) を含めて組成物中 5〜40重量％とすること ^好ましい。
これらの充填剤の使用にあたっては必要なら f '収束剤又は表面処理剤を使用す ることができる。
また、 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 本発明の企図する目的を損なわない ts囲で前記以外の他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。
この場合に使用する熟可塑性樹脂の例を示すと、 ポリエチレン、 ポリァ。口ピレ ン等のポリオレイン、 ポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリプチレンテレ 7タレ一 ト等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、 リアセ タール （ホモ又はコポリマー） 、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビュル、 ポリガーポネ ー ト、 A B S、 ポリフエ二レンォキシド、 ポリフエ二レンス/レフイ ド、 アツ素樹 脂等を挙げることができる。 またこれらの熱可塑性樹脂は 2種以上混合して使用 することができる。
本発明の樹脂組成物の製造には、 ポリベンズ Tミダゾール樹脂単独あるいはポ リベンズィミダゾール樹脂及ぴポリエーテルケトン樹脂の混合樹脂、 液 B¾性ポリ 了ミド樹脂及び必要により用いられる無機充填剤等の各成分を、 押出機を用いて 同時に溶融混練する方法が挙げられる。 樹脂分角军抑制等の点で、 溶融混緣の際の 溶融温度 fま 300〜400°Cが好ましい。
また、 何れかを予め溶融混練したマスターバッチを用レ、て混練してもよレ、。 押 出機で溶融混練して得られた樹脂糸且成物は、 ペレタイザ一によりペレッ ト状に力 ットした後、 射出成形により成形 ίφ:を得ることが好ましレ、。
実施例
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 尚、 実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
[融点]
示差走査熱量分析装置 （パーキンエルマ一社製 D S C 7 ) にて、 20°CZ分の昇 降温条件で測定した。
[溶融粘度]
所定の温度における剪断速度 lOOOsec— 1の条件で、 内径 1讓、 長さ 20mmのオリ フィスを用レ、て東洋精機製キャピログラフ 1 Bで測定した。
[曲げ弾'生率〕
125匪 X 12· 7謹 X 0. 8mm の射出成形片を使用し、 A S TTM D 7 9 0に準拠し、 曲げ弾性率を測定した。
[シャルピー衝撃値]
80膽 10膽 4脑の射出成形片を使用し、 I S 0 2 8 1 8に従いノッチを切 肖 (Jした。 I S O 1 7 9に従い衝撃試験を行い、 シャルピー衝撃値を測定した。 製造例 1 (液晶性ポリエステルァミ ドく 1 >の製造）
攪拌機、 還流カラム、 モノマー投入口、 窒素導入口、 滅圧/流出ラインを備え た重合容器に、 以下の原料モノマー、 触媒、 ァシル化剤を仕込み、 窒素置換を開 i した。
(A) 6—ヒ ドロキシー 2—ナフ卜ェ酸 225. 90 g (60 ル0 /0)
(B) テレフタル酸 66. 48 g (20モル0 /。） (C) 4—ァセトキシ一アミノフエノール 60_ 48 g (20モル0 /0)
酉乍酸力リウム 22. 5mg
無水酢酸 166. 67 g
原料を仕込んだ後、 反応系の温度を 140 °Cに上げ、 140 °Cで 1時間反応させ た。 その後、 更に 330 °Cまで 3. 3時間かけて 温し、 そこから 20分力 けて ΙΟΤο r (即ち 1330Pa) まで減圧にして、 酢酸、 過乗 I」の無水酢酸、 その他の低沸分を 留出させながら溶融重合を行った。 撹拌トルクが所定の値に達した後、 窒素を導 人して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、 重合容器の下部からポリエステ /レアミ ドく 1〉を排出した。
製造例 2 (液晶性ポリエステルく 2 >の製造）
原料モノマー、 触媒、 了シル化剤として以下のものを使用し、 330 °Cまでの昇 温に 3. 5時間かけた以外は製造例 1と同様にしてポリエステルく 2 >を得た。
(A) 4—ヒ ドロキシ安息香酸 226. 4 g (73モル0 /0)
(B) 6—ヒドロキシー 2一ナフトェ酸 114· 1 g (27モル0 /0)
酢酸力リウム 22. 5mg ·
無水酢酸 233. 8 g
得られたポリエステノレアミ ドく 1 >、 ポリエステルく 2 >について、 300°Cの 溶融状態で偏光顕微鏡によりクロスニコル下で観察したところ、 明確な光学的異 方性を示し、 サーモトロピック液晶樹脂であることを確認した。 各液晶樹脂の特 个生を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000012_0001
実施例 1、 比較例 1〜2
表 2に示すように、 液晶性ポリエステルァミ ドく 1〉、 液晶性ポリエス ルく 2 >、 ポリエーテルケトン /ポリベンズィミダゾールプレンド樹脂 [クラリ アン トジャパン （株） 製セラゾーノレ 60 (ポリエーテルケトンノポリべ:^ズィ ミダゾーノレ = 50X50 (重量 ヒ） ：） ] を表 2に示す寄リ合でドライブレンドした 後、 二軸押出機 （池貝鉄工 （株） 製、 P CM— 30型） を使用し、 シリンダ一温 度 390。Cにて溶融混練し、 ペレット化した。
このペレ、ノ トから射出成形機により、 下記条件にて上記試験片を作製し、 価し た。 結果を表 2に示す。
(射出成形条件）
成形機； J SW J 75 SSII— A
シリンダ、一温度；表 2に記載の通り
金型温度 ； 220°C
射出速度 ；表 2に記載の通り
保圧力； 58.8MPa
サイクノレ ；射出保圧 7 sec +冷却成形 20sec
スクリュ一回転数； lOOrpm
スクリュ一背圧； 3.5MPa 2
Figure imgf000013_0001
* 1 充填が完全にできず、完全充填された成形品より 1割程度短い成形品しか得られな力、つた。
機械物性につし、ては、未完全充填成形 i¾により測定した。
* 2 溶融粘度は低いが、この溶融粘度の低下は樹脂の分解によるもので、得られた成形品 の表面は実用【こ耐えるものではなかった。

Claims

請求の範囲
1 . ポリベンズィミダゾール樹月旨単独あるレ、はポリベンズィミダ ール樹脂 7 0〜20重量％及びポリエーテルケトン樹脂 30〜80重量％からなる混合熱可塑性 樹脂（A) 100重量部に対して、 構成するモノ ーとして 4一アミノブヱノール、
1， 4—フエ二レンジァミン、 4一アミノ安惠、香酸及ぴこれらの誘導体の 1種ス は 2種以上を含み、 且つァミ ド成分が全結合中に 3〜35モル0/。の割合で含まれ る液晶性ポリエステルアミ ド樹脂 (B) 5〜100 重量部を配合してなることを特徴 とする熱可塑性樹脂組成物。
2 . 液晶性ポリエステ/レアミ ド樹脂 (B) 力 走査型示差熱分析装置 (D S C ) による測定において融点力 S 270〜370°Cの範囲 こあり、 軟ィ匕流動時に 学的異方 十生を示すものである請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。
3 . 液晶性ポリエステノレアミド樹脂（B) 力 下記（i)〜 ( のモノマーを下記記 載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリ:^ステルァミドである rt求項 1又は
2記載の熱可塑性樹脂組成物。
(i) 6—ヒ ドロキシー 2一ナフトェ酸； 30〜9Οモル0 /0
(ii) 4ーァミノフエノー/レ； 3〜35モル0 /。
(iii)テレフタル酸； 15〜35モル0 /0
(iv) 4ーヒ ドロキシ安息香酸； 0〜70モル0 /。
0) 4， 4 ' ージヒ ドロキシビフエニル； 0〜： 15モル0 /0
4 . 更に、 強化繊維 (C) を配合してなる請;^項：！〜 3の何れか 1 記載の熱可 塑性樹脂組成物。
5 . 強化繊維 (C) ガラス繊維又はカー ンファイバーである言青求項 4記載 の熱可塑性樹脂組成物。
6 . 請求項 1〜 5の何れか 1項記載の熱可望性樹脂組成物からなる射出成形品。
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