WO2007142002A1 - 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法 - Google Patents

熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007142002A1
WO2007142002A1 PCT/JP2007/060089 JP2007060089W WO2007142002A1 WO 2007142002 A1 WO2007142002 A1 WO 2007142002A1 JP 2007060089 W JP2007060089 W JP 2007060089W WO 2007142002 A1 WO2007142002 A1 WO 2007142002A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sacrificial anode
brazing
aluminum alloy
anode material
heat exchanger
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/060089
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Suzuki
Yoshito Oki
Tomohiro Sasaki
Masae Nagasawa
Kazumitsu Mizushima
Original Assignee
Nippon Light Metal Company, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Light Metal Company, Ltd. filed Critical Nippon Light Metal Company, Ltd.
Publication of WO2007142002A1 publication Critical patent/WO2007142002A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • F28F19/06—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings of metal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D1/00—Heat-exchange apparatus having stationary conduit assemblies for one heat-exchange medium only, the media being in contact with different sides of the conduit wall, in which the other heat-exchange medium is a large body of fluid, e.g. domestic or motor car radiators
    • F28D1/02—Heat-exchange apparatus having stationary conduit assemblies for one heat-exchange medium only, the media being in contact with different sides of the conduit wall, in which the other heat-exchange medium is a large body of fluid, e.g. domestic or motor car radiators with heat-exchange conduits immersed in the body of fluid
    • F28D1/03—Heat-exchange apparatus having stationary conduit assemblies for one heat-exchange medium only, the media being in contact with different sides of the conduit wall, in which the other heat-exchange medium is a large body of fluid, e.g. domestic or motor car radiators with heat-exchange conduits immersed in the body of fluid with plate-like or laminated conduits
    • F28D1/0391—Heat-exchange apparatus having stationary conduit assemblies for one heat-exchange medium only, the media being in contact with different sides of the conduit wall, in which the other heat-exchange medium is a large body of fluid, e.g. domestic or motor car radiators with heat-exchange conduits immersed in the body of fluid with plate-like or laminated conduits a single plate being bent to form one or more conduits

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum bright alloy cladding material for a heat exchanger that has good brazeability and is excellent in alkali corrosion resistance and acid corrosion resistance, and a method for producing the same.
  • the clad material of the present invention has a sacrificial paper on one surface of the aluminum alloy core material.
  • It has a three-layer structure in which an anode material is clad and a brazing material is clad on the other side, and is particularly suitable for use as a heat exchanger tube.
  • Aluminum alloy three-layer cladding material consisting of three layers of sacrificial anode material, aluminum alloy core material, and brazing material is widely used in tubes for heat exchangers.
  • the sacrificial anode material is used, for example, on the inner surface of a tube for a heat exchanger, and acts as a sacrificial anode material in contact with a heat medium to prevent corrosion of the core material due to pitting corrosion.
  • the brazing material is used as a bonding material when, for example, the outer surface of a tube is formed and a fin or a header plate is bonded to the outer surface.
  • the sacrificial anode material must have a lower potential than the core material, and must exhibit uniform self-corrosion without generating pitting corrosion even when weakly acidic water is used as the heat medium. It has been said.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1_2 9 3 3 7 1 describes an aluminum alloy cladding material in which a sacrificial anode material is clad on one surface of a core material, and the core material is M n : 0. 3 2. .0 wt% C u: 0.25 5 L. 0 wt% S i: 0. 3 1. 1 wt%, composed of an aluminum alloy composed of the balance aluminum and impurities, The sacrificial anode material contains Zn: 1.58 wt% Si: 0.0 1 0.
  • the sacrificial anode effect using the potential gradient from the surface of the sacrificial anode material layer to the core material is obtained. It works effectively.
  • the corrosion resistance evaluation of sacrificial anode materials is only an acid corrosion resistance test using C 1 to 1 95 ppm SO 4 2 to 60 ppm Cu 2 lppm Fe 3 + 3 O ppm as the corrosive solution. Alkaline corrosion resistance has not been studied.
  • a coolant mainly composed of ethylene glycol is used, and this may exhibit weak strength, so that pitting corrosion is generated on the inner surface of the tube.
  • a sacrificial anode material for an aluminum alloy three-layer cladding material has been developed that has excellent alkali corrosion resistance in addition to acid corrosion resistance.
  • an aluminum alloy three-layer structure clad material in which a sacrificial anode material is clad on one surface of a core material and a brazing material is clad on the other surface.
  • the brazing material contains, by mass%, S i: 6 1 3% and S r: 0. 0 0 5 0.
  • the balance A 1 and It is a pure aluminum alloy
  • the core material contains Mn: 0.3-2.0%, Cu: 0.1-1.0%, and Si: 0.3-2.0%
  • the balance A 1 and impurities are aluminum alloys
  • the sacrificial anode material is in mass% Zn: l to 10%, S i: 0.3 to 0.5% and N 1: 0.5
  • An aluminum alloy three-layer cladding material characterized by being an aluminum alloy containing ⁇ 3.0% and comprising the balance A 1 and impurities is described.
  • the Ni and Si contained in the sacrificial anode material allow the A 1 Ni compound and the A 1 — Si — Ni compound to be finely and uniformly dispersed in the matrix.
  • a high-strength aluminum alloy three-layer cladding material is provided that has excellent corrosion resistance and heat brazing resistance against weak alkaline coolant or rough water.
  • Ni depends on the amount of Ni added, but during melting and casting, A 1-Ni compounds are generated in the molten metal and easily settle to the bottom of the furnace, leading to macroscopic compositional inhomogeneity in the slab. Wow.
  • the addition of Ni causes cost increases due to the price of the Ni master alloy and the handling of scrap.
  • the present invention provides an aluminum alloy cladding material for a heat exchanger that has excellent brazing performance, improved aluminum strength corrosion resistance, and acid corrosion resistance without adding Ni to the sacrificial anode material, and a method for producing the same. With the goal.
  • an aluminum alloy cladding material for a heat exchanger comprises a sacrificial anode material on one surface of an aluminum alloy core material.
  • the sacrificial anode material contains Fe: 0.03 to 0.20 wt%, Zn: 3.0 to 4.9 wt%, and consists of the balance aluminum and unavoidable impurities. 6 3 1
  • the weight ratio is 1.0 or more, and the average grain size parallel to the rolling direction of the sacrificial anode material after brazing addition heat is 100 m or more.
  • the method for producing an aluminum alloy cladding material for a heat exchanger includes a hot-rolled plate for a sacrificial anode material having the above chemical composition, a slab for a core material, and a hot-rolled plate for a brazing material, Hot-clad rolling is performed to obtain a clad hot-rolled sheet, and after cold rolling and intermediate annealing, final cold rolling is performed at a rolling rate of 20 to 50%. .
  • the present invention provides an aluminum alloy cladding material for a heat exchanger that has good brazeability and excellent alkali corrosion resistance and acid corrosion resistance by providing a sacrificial anode material that defines the chemical composition and crystal structure as described above. Appeared. Brief Description of Drawings
  • Figures 1 (1) to (4) are (1) Brazed tube and (2) Electrical tube perspective view for heat exchanger, (3) Brazed joint S of brazed tube before brazing (3) And (4) is an enlarged cross-sectional view after brazing.
  • the structure of the sacrificial anode material which is the most important feature of the present invention is as follows. To be limited.
  • the range of the Fe content of the sacrificial anode material is limited to 0.03 to 0.20 wt%.
  • the Fe content is less than 0.03 wt%, it is necessary to increase the purity of the bullion, resulting in an increase in cost and a reduction in forgeability.
  • the Fe content exceeds 0.20 wt%, second-phase compounds such as A 1 — F e compounds and A l _ F e — S i compounds that act as cathodes are produced, especially during fabrication. It becomes easy to form coarsely and densely. As a result, not only the alkali corrosion resistance and acid corrosion resistance decrease, but also the nucleation size of recrystallization after brazing heating increases, so that the erosion resistance decreases as the crystal grain size decreases. Therefore, the Fe content is limited to 0.03 to 0.20 wt%. A more preferable range of Fe content is 0.03 to 0.15 wt%.
  • the entire sacrificial anode material becomes an anode with respect to the core material, and corrosion of the core material can be effectively prevented. Therefore, the range of the Zn content of the sacrificial anode material is limited to the range of 3.0 to 4.9 wt%. If the Zn content is less than 3.0 wt%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 4.9 wt%, the self-corrosion resistance of the sacrificial anode material decreases.
  • the Fe / Si weight ratio of the sacrificial anode material is limited to 1.0 or more. If the Fe / Si weight ratio is less than 1.0, the Si content increases with respect to the Fe content, except that it constitutes an A 1 — F e — S i intermetallic compound. S i is dissolved in the A 1 matrix or is dissolved during the brazing heat, and it becomes easy to precipitate coarsely as a simple S i during cooling after brazing heat. It acts as a more powerful sword than —F e compounds and A 1 —F e—S i compounds, and the alkali corrosion resistance and acid corrosion resistance are reduced.
  • the average crystal grain size parallel to the rolling direction of the sacrificial anode material after the brazing heat is limited to l O O ⁇ m or more.
  • the shape of the heat exchanger brazing tube is the B-shaped tube shown in Fig. 1 (1)
  • erosion may occur in the sacrificial anode material during brazing. This does not occur in heat exchanger electric tubes where an aluminum alloy plate as shown in Fig. 1 (2) is formed into a tube shape and the R part with both ends joined together is electrically welded. This is a problem specific to tubes.
  • FIGS. 1 (3) and 1 (4) are enlarged views of the joint S with the mouth of the B-shaped tube of FIG. 1 (1), and show the state before brazing and after brazing, respectively.
  • a three-layer cladding material 10 which is a cold rolled sheet consisting of a sacrificial anode material layer 12, an aluminum alloy core material layer 14 and a brazing material layer 16 is used as a sacrificial anode material layer.
  • a three-layer cladding material 10 which is a cold rolled sheet consisting of a sacrificial anode material layer 12, an aluminum alloy core material layer 14 and a brazing material layer 16 is used as a sacrificial anode material layer.
  • the folds C from both sides are in contact with each other's brazing material layer 16, and the tip D is the facing wall with the cross sections of the three layers 1 2, 14, and 16 exposed.
  • the folds on both sides are integrated by joining the brazing material layers 16 in contact with each other.
  • the tip of the folded portion is in contact with the sacrificial anode material layer 12 on the wall portion that is in contact with the brazing material 16 X that wraps around each brazing material layer 16. Since the tip of the fold and the sacrificial anode material layer 12 are in contact with each other as shown in Fig. 1 (3), the brazing material 16X that wraps between them is actually a very thin layer.
  • Fig. 1 (4) it is drawn extremely enlarged for the convenience of illustration.
  • the sacrificial anode material 12 may come into direct contact with the brazing material 1 6 melted at the brazing temperature, and erosion of the sacrificial anode material 12 may occur. .
  • the generation of the erosion becomes remarkable particularly when the average crystal grain size parallel to the rolling direction of the sacrificial anode material is less than 100 m. Therefore, in order to prevent the occurrence of erosion of the sacrificial anode material during brazing, the average crystal grain size parallel to the rolling direction of the sacrificial anode material is set to 100 m or more.
  • Average grain size parallel to the rolling direction means the average grain size obtained by measuring the grain size in the direction parallel to the rolling direction multiple times when the grain is observed on the surface of the plate. It is.
  • the chemical composition of the sacrificial anode material is desirably as follows.
  • the range of the Si content of the sacrificial anode material is preferably 0.03 to 0.15 wt%. If the Si content is less than 0.03 wt%, it is not preferable because the purity of the bullion needs to be increased, resulting in an increase in cost and a reduction in forgeability. On the other hand, when the Si content exceeds 0.15 wt%, the second phase compounds such as A l — F e — S i compounds that act as force swords and simple substance S i that act as more force swords As a result, alkali corrosion resistance and acid corrosion resistance are reduced.
  • Cu is an element that makes the corrosion potential of the sacrificial anode material matrix noble, and is preferably regulated to 0.05 wt% or less in order to inhibit the action and effect as the sacrificial anode material.
  • Mg is an element whose base is the corrosion potential of the sacrificial anode material matrix, but when brazing a tube material, the sacrificial anode material may come into contact with the brazing material and mix. Therefore, it is preferable to regulate to 0.05 wt% or less. A more preferable Mg content is 0.02 wt% or less.
  • the range of the Ti content of the sacrificial anode material is preferably 0.05 to 0.20 wt%.
  • the sacrificial anode material slab is bonded to the core material slab and brazing material slab and hot-rolled and cold-rolled.
  • the crystal grains are stretched in the direction of rolling during plastic working, and the This results in a lamellar metal structure in which regions of concentration T i and regions of low concentration T i exist alternately.
  • the progress of pitting corrosion from the surface is prevented.
  • T i content is less than 0.05 wt%, the above effects cannot be exhibited.
  • T i content of 0.20 wt% If it exceeds, coarse A 1 — Ti compounds will crystallize during forging, which will hinder forging and workability.
  • a more preferable Ti content is 0.10 to 0.20 wt%.
  • the cladding ratio of the sacrificial anode material of the present invention is preferably 8 to 25%.
  • the cladding ratio of the sacrificial anode material is less than 8%, the effect as the sacrificial anode material is not sufficient, and when it exceeds 25%, the cladding rolling by hot rolling becomes difficult, which is not preferable.
  • a more preferable cladding ratio is 10 to 23%.
  • the aluminum alloy used as the core material of the three-layer cladding material of the present invention preferably has the following chemical composition.
  • the core material is M n: 0.80 to 1.80 wt%, S i: 0.70 to L: 30 wt%, Fe: 0.10 to 0.30 wt%, Cu: 0.45 to 0.80 wt%, further restricted to Mg: 0.05 wt% or less, the remainder being inevitable
  • a composition comprising impurities and A 1 is more preferable.
  • the range of the Mn content of the core material is preferably 0.80 to 1.80 wt%.
  • the Mn content is less than 0.80 wt%, the strength of the cladding material is lowered, which is not preferable. If the Mn content exceeds 1.80 wt%, coarse intermetallic compounds such as A 1 — Mn-based crystals are produced in the slab during forging, making cold rolling difficult. .
  • a more preferable range of the Mn content is 0.80 to 1.6 0 wt%.
  • the range of the Si content of the core material is preferably 0.70 to 1.30 wt%. If the Si content is less than 0.70 wt%, the strength of the clad material decreases, which is not preferable. If the Si content exceeds 1.30 wt%, the strength of the clad material becomes too high. Therefore, moldability is reduced. A more preferable range of the Si content is 0.80 to 1.20 wt%.
  • the range of the Fe content of the core material is preferably 0.03 to 0.30 wt%.
  • the Fe content is less than 0.03 w t%, it is necessary to increase the purity of the bullion, which not only increases costs but also decreases the forgeability.
  • the Fe content exceeds 0.30 wt%, the A 1 — (F e ⁇ n) crystallized product and A 1 (F e ⁇ M n) — Si crystallized during forging. Since a relatively coarse intermetallic compound such as a product is formed, the corrosion resistance of the core material is lowered, which is not preferable.
  • a more preferable range of Fe content is 0.05 to 0.25 wt%.
  • a range of Cu content of the core material is 0.45 to 0.80 wt%.
  • Cu is an element that makes the corrosion potential noble
  • by using an appropriate amount in the core material and joining it to the sacrificial anode material corrosion of the core material can be effectively prevented and strength can be increased. I can plan.
  • the Cu content is less than 0.45 wt%, the effect is insufficient, and when it exceeds 0.8 wt%, the strength of the clad material becomes too high. Reduce sex.
  • a more preferable range of the Cu content is 0.45 to 0.75 wt%.
  • the Mg of the core material is not preferable because it is an element that has a matrix corrosion potential. Furthermore, if Mg is contained in the core material, Mg in the core material may diffuse and melt into the brazing material when the clad material is heated by brazing, which may be a factor that hinders brazing performance. It is preferable to regulate the content to 0.05 wt% or less. A more preferable Mg content is 0.02 wt% or less.
  • the following chemical composition of the brazing material used in the three-layer cladding material of the present invention is desirable.
  • the composition of the brazing material it is necessary to ensure an appropriate brazing property when brazing by applying fluoride-based flux or the like to the brazing material surface of the clad material.
  • S i 6.0 to 1 2. 0 wt%, Fe: 0.10 to 0.30 wt%, and Mg: 0.05 wt% or less.
  • a composition consisting of A 1 is preferred.
  • the range of the Si content of the brazing material is preferably 6.0 to 12.0 wt%.
  • the Si content is less than 6.0 w t%, the fluidity of the brazing material becomes too low and the brazing property is lowered.
  • the Si content exceeds 12.0 wt%, the fluidity becomes too high, and the core material causes erosion of the sacrificial anode material.
  • the range of the Fe content of the brazing material is preferably 0.03 to 0.40 wt%.
  • the Fe content is less than 0.03 w t%, it is necessary to increase the purity of the bullion, which is not preferable.
  • the Fe content exceeds 0.40 wt%, relatively coarse intermetallic compounds such as A l — F e -based crystals and A 1 — F e — S i -based crystals are produced during fabrication. As a result, the corrosion resistance of the brazing material is lowered, which is not preferable.
  • a more preferable range of the Fe content is 0.05 to 0.30 wt%.
  • Mg in the brazing material is an element that has a matrix corrosion potential as its base, but it reacts with the fluoride flux during brazing heating and inhibits brazing, so it is less than 0.05 wt% It is preferable to regulate to.
  • a more preferable Mg content is 0.02 wt% or less.
  • the cladding ratio of the brazing material is preferably 8 to 15%.
  • the cladding ratio of the brazing material is less than 8%, the brazing performance is not sufficient, and there is a possibility that the joining strength with the material to be joined such as fins and header plates is insufficient. If the cladding ratio of the brazing material exceeds 15%, the core material tends to invite the erosion of the sacrificial anode material, and the dimensions of the heat exchanger after brazing This is not preferable because accuracy is lowered.
  • the final cold rolling rate is 20 to 50%. If the final cold rolling rate is less than 20%, the strain energy accumulated by cold rolling is small, and recrystallization is not completed during the temperature rising process during brazing, resulting in a decrease in erosion resistance. If the final cold rolling rate exceeds 50%, the strength of the clad material becomes so high that it becomes difficult to obtain a predetermined shape in forming a tube or the like.
  • Example 1 A molten aluminum alloy for the core material having the chemical composition shown in Table 1 was melted and passed through a ceramic filter to obtain a slab by semi-continuous fabrication.
  • each sacrificial anode material slab having the chemical composition shown in Table 2 and JIS 40 45 composition brazing material slab were individually faced and heated, and then hot rolled, A hot-rolled sheet for sacrificial anode material and a hot-rolled sheet for brazing material were used.
  • the core slab was chamfered on both sides, the hot rolled sheet for sacrificial anode material had a cladding ratio of 15%, and the hot rolled sheet for brazing material was a cladding.
  • hot clad rolling was performed to obtain a 6 mmt clad hot rolled sheet.
  • the obtained cladding materials of the present invention and comparative examples were evaluated for tensile strength, tensile strength after brazing addition heat, corrosion resistance, and brazing as described below.
  • a J IS No. 5 test piece parallel to the rolling direction of the clad material was prepared, and a tensile test was performed to measure the tensile strength and resistance.
  • the sample was heated to 60 ° C at a temperature increase rate of 25/111 1 11 in a nitrogen gas atmosphere and held for 3.5 minutes. And cooled to room temperature at a cooling rate of 100 ° C. Zmin.
  • a J IS No. 5 test piece parallel to the rolling direction of the clad material was prepared, and a tensile test was performed to measure the tensile strength and resistance.
  • the grain size (d) parallel to the rolling direction was measured by a cutting method (cross-cut method). Specifically, two lines are drawn in advance in the direction perpendicular to the rolling direction on the surface of the plate material, and rolled while observing the number of crystal grains (n) existing between them at 100 times using a polarizing microscope. Counted along direction. The measurement was performed 6 times. The average grain size obtained by dividing the total length (L) between the two lines by the number of each crystal grain (n) was defined as the crystal grain size (d) parallel to the rolling direction of the test material.
  • FIG. 2 the sacrificial anode material 12 side of one clad material 10A is used as a brazing surface, and the end surface of the other clad material 10B is brazed perpendicularly to this surface.
  • This is a simulation of the brazing configuration of the B-shaped tube shown in Fig. 1.
  • 2 (1) is a perspective view
  • FIG. 2 (2) is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 2 (1).
  • non-corrosive fluoride fluxes composed of a mixture of KA 1 F 4 and K 3 A 1 F 6 are applied to the surface of clad material 1 OA. 2 g / m 2 applied, clad material with height of 25 mm and length of 4 O mm 10 B fixed vertically, inverted T-shaped test shape, brazed under the following conditions .
  • Vertical clad material 10 0 B brazing material 1 6 brazed around the entire end face 1 6 X is joined to the sacrificial anode material 1 2 on the horizontal clad material 10 A Date Done.
  • the temperature was raised to 60 ° C. at a temperature rising rate of 50 ° C. Zmin and held for 5 minutes, then taken out of the brazing furnace and air-cooled. After cooling, the brazed cross section was observed, and those with slight erosion were evaluated as good (marked with ⁇ ), and those with severe erosion and marked melting of the clad board were marked as defective (marked with X).
  • the clad materials of Examples 1 to 5 of the present invention show appropriate strength before brazing, tensile strength after brazing of 15 OMPa or more, and proof stress of 5 OMPa or more.
  • Sacrificial anode material The average grain size parallel to the rolling direction is also 100 or more, the brazing property in the reverse T-shaped test after brazing is good, and the maximum pitting depth is 50 in the alkaline corrosion resistance test. m or less, the corrosion weight is at 5 0 O mg / dm 2 or less, the maximum pit depth Te acid corrosion resistance test smell 5 O im or less, an 8 0 O mg / dm 2 or less corrosive weight, corrosion resistance It turns out that it is also excellent.
  • the amount of Si in the sacrificial anode material is larger than the amount of Fe, and Fe ZS i is 1.0, and in the alkali corrosion resistance test, The maximum pitting depth exceeds 50 ⁇ m, which is inferior to the Al force corrosion resistance.
  • the cladding materials of Comparative Example 8 and Comparative Example 9 have a large amount of Fe in the sacrificial anode material, and the average grain size parallel to the rolling direction of the sacrificial anode material is also less than 100 / im. Not only does the brazeability in the inverted T-shape test become poor, but the maximum pitting corrosion depth exceeds 50 m in the Al-force corrosion resistance test and acid corrosion resistance test, and brazing, alkali corrosion resistance, and acid corrosion resistance. Inferior to
  • the clad materials of Comparative Example 1 0 and Comparative Example 1 1 have a small amount of Zn in the sacrificial anode material, and maximum pitting corrosion in the Al-force corrosion resistance test and acid corrosion resistance test. Depth exceeds 50 m and is inferior in alkali corrosion resistance and acid corrosion resistance.
  • the cladding material of Comparative Example 12 has a large amount of Zn in the sacrificial anode material, and the maximum pitting corrosion depth exceeds 50 ⁇ m in the Al force corrosion resistance test, which is inferior in alkali corrosion resistance.
  • Chemical composition of core material (wt%) Chemical composition of sacrificial anode material (wt%)
  • an aluminum alloy cladding material for a heat exchanger that is excellent in brazing property and improved in alkali corrosion resistance and acid corrosion resistance without adding Ni to the sacrificial anode material, and a method for producing the same.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

犠牲陽極材にＮｉを添加することなくアルカリ耐食性および酸耐食性を向上させた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法を提供する。アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、犠牲陽極材は、Ｆｅ：０．０３～０．２０ｗｔ％、Ｚｎ：３．０～４．９ｗｔ％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物から成り、かつ、Ｆｅ／Ｓｉ重量比が１．０以上である化学組成を有し、ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。

Description

熱交換器用アルミニウム合金クラッ ド材およびその製造方法
技術分野
本発明は、 ロウ付性が良く、 アルカリ耐食性および酸耐食性に優 れた熱交換器用アルミニウム明合金クラッ ド材およびその製造方法に 関する。
本発明のクラッ ド材は、 アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲 書
陽極材をクラッ ドし、 他方の面にロウ材をクラッ ドした三層構造で あり、 特に熱交換器用チューブとしての使用に適している。
背景技術
犠牲陽極材、 アルミニウム合金芯材、 ロウ材の三層から成るアル ミニゥム合金三層クラッ ド材は、 熱交換器用のチューブなどに広く 使用されている。 犠牲陽極材は、 例えば熱交換器用のチューブ内面 に使用され、 熱媒体と接触して犠牲陽極材として働き、 孔食等によ る芯材の腐食を防止する。 また、 ロウ材は、 例えばチューブの外面 を形成し、 この外面にフィ ンやヘッダープレートを接合する際に接 合材として使用される。
犠牲陽極材は、 芯材よりも電位が卑であること、 熱媒体として弱 酸性の水が使用されても孔食を発生させずに均一な自己腐食性を発 揮するものであることが必要とされてきた。
そこで、 これまでアルミニウム合金三層クラッ ド材の犠牲陽極材と して、 酸耐食性に優れたものが開発されてきた。
特開平 1 1 _ 2 9 3 3 7 1 には、 芯材の一方の面に犠牲陽極材を クラッ ドしたアルミニウム合金クラッ ド材であって、 芯材は、 M n : 0. 3 2. .0 w t % C u : 0. 2 5 L . 0 w t % S i : 0. 3 1. 1 w t %を含有し、 残部アルミニウムおよび不純物か らなるアルミニウム合金で構成され、 犠牲陽極材は、 Z n ： 1. 5 8 w t % S i ： 0. 0 1 0. 8 w t % F e : 0. 0 1 0 . 3 w t %を含有し、 残部アルミニウムおよび不純物からなるアル ミニゥム合金で構成され、 犠牲陽極材のマトリ ックス中に存在する S i 系化合物と F e系化合物のうち、 粒子径が 1 ^ m以上の化合物 が、 S i 系化合物と F e系化合物の合計数で、 1 m m 2当たり 2 X 1 04 個以下であることを特徴とする強度および耐食性に優れた熱 交換器用アルミニウム合金クラッ ド材が記載されている。
上記発明によれば、 犠牲陽極材の Z nと芯材の C uとの相互拡散 によって得られる傾斜構造材において、 犠牲陽極材層の表面から芯 材にかけての電位勾配を利用した犠牲陽極効果が有効に作用する。 しかし、 犠牲陽極材の耐食性評価については、 腐食液として、 C 1 ~ 1 9 5 p p m S O 4 2 ~ 6 0 p p m C u 2 l p p m F e 3 + 3 O p p mを使用する耐酸性耐食試験のみであり、 アルカリ耐 食性については検討されていない。
ところで、 熱交換器で使用される冷媒としては、 エチレングリコ —ルを主成分とするクーラントが使用され、 これが弱アル力リ性を 示す場合があるため、 チューブの内面に孔食を発生させることがあ る。 そこで、 最近ではアルミニウム合金三層クラッ ド材の犠牲陽極 材として、 酸耐食性に加えて、 アルカリ耐食性にも優れたものが開 発されている。
特開 2 0 0 3— 2 9 3 0 6 1 には、 芯材の一方の面に犠牲陽極材 をクラッ ドし、 他方の面にロウ材をクラッ ドしたアルミニウム合金 三層構造のクラッ ド材であって、 ロウ材が質量％で S i ： 6 1 3 %および S r : 0. 0 0 5 0. 1 %を含有し、 残部 A 1 および不 純物からなるアルミニウム合金であり、 芯材が M n ： 0. 3〜 2. 0 %、 C u ： 0. 1〜 1. 0 %および S i : 0. 3〜 2. 0 %を含 有し、 残部 A 1 および不純物からなるアルミニウム合金であり、 犠 牲陽極材が質量％で Z n : l〜 1 0 %、 S i : 0. 3〜 0. 5 %お よび N 1 : 0. 5〜 3. 0 %を含有し、 残部 A 1 および不純物から なるアルミニウム合金であることを特徴とするアルミニウム合金三 層クラッ ド材が記載されている。
この発明によれば、 犠牲陽極材に含有される N i 、 S i により、 A 1 一 N i 系化合物、 A 1 — S i — N i 系化合物がマトリ ックス中 に微細かつ均一に分散され、 弱アルカリ性クーラントまたは粗悪水 に対する耐食性および加熱ロウ付け性に優れ、 かつ高強度なアルミ ニゥム合金三層クラッ ド材が提供される。 しかし、 N i はその添加 量にもよるが、 溶解铸造時に溶湯中で A 1 - N i 系化合物が生成し て炉底に沈降し易く、 スラブ中でのマクロ的な組成不均一を招きや すい。 また、 N i添加により N i母合金の価格および、 スクラップ の取り扱いによりコス トアップ要因となる。
このため、 犠牲陽極材としては、 N i を添加することなく、 カソ —ドとして作用する A l _ F e系化合物、 A 1 — F e — S i 系化合 物等の第二相化合物の存在を制御する必要がある。 発明の開示
本発明は、 犠牲陽極材に N i を添加することなく、 ロウ付け性に 優れ、 アル力リ耐食性および酸耐食性を向上させた熱交換器用アル ミニゥム合金クラッ ド材およびその製造方法を提供することを目的 とする。
上記の目的を達成するために、 本発明の熱交換器用アルミニウム 合金クラッ ド材は、 アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材 をクラッ ドし、 他方の面にロウ材をクラッ ドしたアルミニウム合金 クラッ ド材であって、
犠牲陽極材は、 F e : 0. 0 3〜 0. 2 0 w t %、 Z n ： 3. 0 〜 4. 9 w t %を含有し、 残部アルミニウムおよび不可避的不純物 からなり、 ？ 6 3 1重量比が 1. 0以上で、 ロウ付加熱後の犠牲 陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が 1 0 0 m以上である ことを特徴とする。
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッ ド材の製造方法は、 上記の化学組成を有する犠牲陽極材用の熱延板と、 芯材用スラブと 、 ロウ材用熱延板とを重ね合わせて、 熱間クラッ ド圧延を行って、 クラッ ド熱延板とし、 さらに、 冷間圧延、 中間焼鈍を施した後、 圧 延率 2 0〜 5 0 %で最終冷間圧延を施すことを特徴とする。
本発明は、 上記のように化学組成および結晶組織を規定した犠牲 陽極材を備えたことにより、 ロウ付け性が良く、 アルカリ耐食性お よび酸耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッ ド材を実 現した。 図面の簡単な説明
図 1 ( 1 ) 〜 （ 4) は、 熱交換器用の （ 1 ) ロウ付チューブおよ び （ 2 ) 電鏠チューブの斜視図、 ロウ付チューブのロウ付接合部 S の （ 3 ) ロウ付前および （ 4 ) ロウ付後の拡大断面図である。
図 2 ( 1 ) 〜 （ 2 ) は、 逆 T字試験片の （ 1 ) 斜視図および （ 2 ) 断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の各構成の限定理由を説明する。
先ず、 本発明の最も重要な特徴である犠牲陽極材の構成は下記の ように限定する。
〔犠牲陽極材の必須構成〕
< F e ： 0. 0 3〜 0. 2 0 wt%>
犠牲陽極材の F e含有量の範囲は、 0. 0 3〜 0. 2 0 w t %に 限定する。
F e含有量が 0. 0 3 w t %未満であると、 地金純度を高くする 必要がありコス トアップとなるばかりか、 銬造性を低下させること になり好ましくない。
一方、 F e含有量が 0. 2 0 w t %を超えると、 カゾードとして 作用する A 1 — F e系化合物、 A l _ F e — S i 系化合物等の第二 相化合物が、 特に铸造時に粗大に密度高く形成され易くなる。 その 結果、 アルカリ耐食性および酸耐食性が低下するばかりか、 ロウ付 加熱後の再結晶の核生成サイ 卜が増大するため結晶粒径が小さくな つて耐エロージョン性が低下する。 従って、 F e含有量は 0. 0 3 〜 0. 2 0 w t %に限定する。 さらに好ましい F e含有量の範囲は 、 0. 0 3〜 0. 1 5 w t %である。
< Z n ： 3. 0〜 4. 9 wt% >
マトリ ックスの腐食電位を卑とする Z nを適量添加することで、 犠牲陽極材全体が芯材に対してアノードとなり、 芯材の腐食を効果 的に防止することができる。 そのため、 犠牲陽極材の Z n含有量の 範囲は、 3. 0〜 4. 9 w t %の範囲に限定する。 Z n含有量が 3 . 0 w t %未満の場合、 その効果が十分でなく、 4. 9 w t %を超 えると犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。
< F e / S i重量比 ： 1. 0以上 >
犠牲陽極材の F eノ S i重量比は、 1. 0以上に限定する。 F e / S i重量比が 1. 0よりも小さいと、 F e含有量に対する S i含 有量が多くなり、 A 1 — F e — S i 系金属間化合物を構成する以外 の S iが A 1 マトリ ックス中に固溶しているか、 ロウ付加熱時に固 溶し、 ロウ付加熱後の冷却時に単体 S i として粗大に析出し易くな り、 この単体 S i が A l — F e系化合物、 A 1 — F e— S i 系化合 物よりもより力ソードとして作用してしまい、 アルカリ耐食性およ び酸耐食性が低下する。
このように犠牲陽極材の F e含有量と F e / S i重量比を 1以上 に厳しく規制することで、 カゾードとして作用する A l — F e系化 合物、 A 1 — F e — S i 系化合物および， A l — F e系化合物、 A 1 - F e - S i 系化合物よりもより力ソードに作用する単体 S i と いった第二相化合物存在を制御することができる。 この観点から、 F e、 S i の含有量は、 原料コストを上げない範囲で低い方がよい
<ロウ付け加熱後の圧延方向に平行な平均の結晶粒径 ： 1 0 0 m以上 >
ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が l O O ^m以上に限定する。 熱交換器用ロウ付けチューブの形態が 、 特に図 1 ( 1 ) に示す B形チューブの場合、 ロウ付けの際に犠牲 陽極材にエロ一ジョ ンが発生することがある。 これは、 図 1 ( 2 ) に示したようなアルミニウム合金板をチューブ状に成形し、 両端を 付き合わせた R部を電気溶接した熱交換器用電鏠チューブでは発生 しない、 クラッ ド材ロウ付チューブに特有の問題である。
図 1 ( 3 ) および図 1 ( 4) は、 図 1 ( 1 ) の B形チューブの口 ゥ付接合部 Sの拡大図であり、 それぞれロウ付前およびロウ付後の 状態を示す。
図 1 ( 3 ) に示すように、 犠牲陽極材層 1 2、 アルミニウム合金 心材層 1 4、 ロウ材層 1 6から成る冷間圧延シートである三層クラ ッ ド材 1 0を犠牲陽極材層 1 2が内側になるように 2箇所 A、 Bで 曲げ加工し、 これにより相対面する両端を内側に折り込んで 「B」 字形を形成する。 両側からの折り込み部 C同士は互いのロウ材層 1 6が接触しており、 先端 Dは三層 1 2、 1 4， 1 6 の断面が露出し た状態で、 対面する壁部となっている犠牲陽極材層 1 2に当接する この状態に保持して加熱しロウ付けすると、 図 1 ( 4 ) に示すよ うに、 両側の折り込み部は接触したロウ材層 1 6同士の接合により 一体化しており、 折り込み部の先端は各ロウ材層 1 6から廻り込ん だロウ材 1 6 Xにより、 当接している壁部の犠牲陽極材層 1 2に接 合している。 なお、 折り込み部先端と犠牲陽極材層 1 2 とは図 1 ( 3 ) のように当接しているので、 両者間に回り込んだロウ材 1 6 X は実際には極めて薄い層であるが、 図 1 ( 4 ) では図示の便宜のた め極端に拡大して描いてある。
上記のような接合形態でロウ付けを行なった場合、 犠牲陽極材 1 2がロウ付け温度で溶融したロウ材 1 6 と直接接触するため、 犠牲 陽極材 1 2のエロージョ ンが発生することがある。 このエロ一ジョ ンの発生は、 特に犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径が 1 0 0 m未満であると顕著になる。 したがって、 ロウ付け時の犠牲 陽極材のエロ一ジョ ン発生を防止するために、 犠牲陽極材の圧延方 向に平行な平均結晶粒径を 1 0 0 m以上とする。 「圧延方向に平 行な平均結晶粒径」 とは、 板材表面で結晶粒を観察した場合に、 圧 延方向と平行な方向の結晶粒径を複数回測定して平均化した粒径の ことである。
本発明の望ましい実施形態によれば、 犠牲陽極材の化学組成は下 記のようにすることが望ましい。
〔犠牲陽極材の任意構成〕
< S i ： 0 . 0 3〜 0 . 1 5 w t % > 犠牲陽極材の S i含有量の範囲は、 0. 0 3〜 0. 1 5 w t %が 好ましい。 S i含有量が 0. 0 3 w t %未満であると、 地金純度を 高くする必要がありコス トアップとなるばかりか、 铸造性を低下さ せることになり好ましくない。 一方、 S i含有量が 0. 1 5 w t % を超えると、 力ソードとして作用する A l — F e — S i 系化合物お よび， より力ソードとして作用する単体 S i等の第二相化合物が形 成され易くなり、 その結果、 アルカリ耐食性および酸耐食性が低下 する。
< C u ： 0. 0 5 ％以下〉
C uは、 犠牲陽極材マトリ ックスの腐食電位を貴とする元素であ り、 犠牲陽極材としての作用 ·効果を阻害するため、 0. 0 5 w t %以下に規制することが好ましい。
<M g ： 0. 0 5 wt%以下 >
M gは、 犠牲陽極材マトリ ックスの腐食電位を卑とする元素であ るが、 チューブ材などをロウ付けする際に犠牲陽極材がロウ材と接 触して混合する場合があり、 ロウ付け性を阻害する要因となり得る ため、 0. 0 5 w t %以下に規制することが好ましい。 さらに好ま しい M g含有量は、 0. 0 2 w t %以下である。
< T i ： 0. 0 5〜 0. 2 0 wt >
犠牲陽極材の T i含有量の範囲は、 0. 0 5〜 0. 2 0 w t %が 好ましい。 犠牲陽極材用スラブは芯材用スラブ、 ロウ材用スラブと 貼り合せて熱間圧延、 冷間圧延を施すが、 塑性加工中に結晶粒が圧 延方向に引き伸ばされて、 クラッ ド板材において高濃度 T i の領域 と低濃度 T i の領域が交互に存在するラメラ状の金属組織となる。 このようなラメラ状金属組織を有する犠牲陽極材では、 表面からの 孔食の進行が防止される。 T i の含有量が 0. 0 5 w t %未満の場 合、 上記の効果が発揮されない。 T i の含有量が 0. 2 0 w t %を 超えると、 铸造時に粗大な A 1 — T i 系化合物が晶出して、 铸造性 、 加工性を阻害する。
さらに好ましい T i含有量は、 0. 1 0〜 0. 2 0 w t %である。 ぐクラッ ド率 ： 8〜 2 5 %>
本発明の犠牲陽極材のクラッ ド率は、 8〜 2 5 %であることが好 ましい。 犠牲陽極材のクラッ ド率が 8 %未満である場合、 犠牲陽極 材としての効果が十分でなく、 2 5 %を超える場合は、 熱間圧延に よるクラッ ド圧延が困難となり、 好ましくない。 さらに好ましいク ラッ ド率は 1 0〜 2 3 %である。
次に、 本発明の三層クラッ ド材の芯材として用いるアルミニウム 合金は下記の化学組成が望ましい。
芯材は、 クラッ ド材全体としての強度および耐食性を確保するた め、 M n : 0. 8 0〜 1. 8 0 w t %、 S i ： 0. 7 0〜： L . 3 0 w t %、 F e ： 0. 1 0〜 0. 3 0 w t %、 C u ： 0. 4 5〜 0. 8 0 w t %として、 さらに M g : 0. 0 5 w t %以下に規制し、 残 部不可避的不純物と A 1 からなる組成がより好ましい。
芯材の M n含有量の範囲は、 0. 8 0〜 1. 8 0 w t %であるこ とが好ましい。 M n含有量が 0. 8 0 w t %未満の場合には、 クラ ッ ド材の強度が低下するため、 好ましくない。 M n含有量が 1. 8 0 w t %を超える場合には、 鍀造時に A 1 — M n系晶出物など粗大 な金属間化合物がスラブ中に生成するため、 冷間圧延が困難となる 。 より好ましい M n含有量の範囲は、 0. 8 0〜 1. 6 0 w t %で める。
芯材の S i含有量の範囲は、 0. 7 0〜 1. 3 0 w t %であるこ とが好ましい。 S i含有量が 0. 7 0 w t %未満の場合には、 クラ ッ ド材の強度が低下するため、 好ましくない。 S i含有量が 1. 3 0 w t %を超える場合には、 クラッ ド材の強度が高くなりすぎるた め、 成形性を低下させる。 より好ましい S i含有量の範囲は、 0. 8 0〜 1. 2 0 w t %である。
芯材の F e含有量の範囲は、 0. 0 3〜 0. 3 0 w t %であるこ とが好ましい。 F e含有量が 0. 0 3 w t %未満の場合には、 地金 純度を高くする必要がありコス トアップとなるばかりか、 铸造性を 低下させることになり好ましくない。 F e含有量が 0. 3 0 w t % を超える場合には、 錶造時に A 1 — （F e · n ) 系晶出物、 A 1 一 (F e · M n) — S i 系晶出物など比較的粗大な金属間化合物が 生成するため、 芯材の耐食性を低下することなり好ましくない。 よ り好ましい F e含有量の範囲は、 0. 0 5〜 0. 2 5 w t %である 芯材の C u含有量の範囲は、 0. 4 5〜 0. 8 0 w t %であるこ とが好ましい。 C uは腐食電位を貴にする元素であるため、 芯材に 適量配合して犠牲陽極材と接合させて使用することにより、 芯材の 腐食を効果的に防止することができ、 強度アップを図ることができ る。 C u含有量が 0. 4 5 w t %未満の場合には、 その効果が不十 分であり、 0. 8 0 w t %を超える場合には、 クラッ ド材の強度が 高くなりすぎるため、 成形性を低下させる。 より好ましい C u含有 量の範囲は、 0. 4 5〜 0. 7 5 w t %である。
芯材の M gはマトリ ックスの腐食電位を卑とする元素であるため 好ましくない。 さらに、 芯材に M gが含まれると、 クラッ ド材のロ ゥ付け加熱時に芯材の M gがロウ材中に拡散 · 溶融混入する場合が あり、 ロウ付け性を阻害する要因となり得るため、 0. 0 5 w t % 以下に規制することが好ましい。 さらに好ましい M g含有量は、 0 . 0 2 w t %以下である。
本発明の三層クラッ ド材に用いるロウ材の下記の化学組成が望ま しい。 ロウ材の組成は、 クラッ ド材のロウ材面にフッ化物系のフラック スなどを塗布してロウ付けする際に、 適切なロウ付け性を確保する 必要がある。 S i : 6. 0〜 1 2. 0 w t %、 F e ： 0. 1 0〜 0 . 3 0 w t %として、 さらに M g : 0. 0 5 w t %以下に規制し、 残部不可避的不純物と A 1 からなる組成が好ましい。
ロウ材の S i含有量の範囲は、 6. 0〜 1 2. 0 w t %であるこ とが好ましい。 S i含有量が 6. 0 w t %未満の場合には、 ロウ材 の流動性が低くなりすぎて、 ロウ付け性を低下させる。 S i含有量 が 1 2. 0 w t %を超える場合には、 流動性が高くなりすぎて、 芯 材ゃ犠牲陽極材のエロージョンを招く。
ロウ材の F e含有量の範囲は、 0. 0 3〜 0. 4 0 w t %である ことが好ましい。 F e含有量が 0. 0 3 w t %未満の場合には、 地 金純度を高くする必要がありコス トアップとなり好ましくない。 F e含有量が 0. 4 0 w t %を超える場合には、 鍀造時に A l — F e 系晶出物、 A 1 — F e — S i 系晶出物など比較的粗大な金属間化合 物が生成するため、 ロウ材の耐食性を低下することなり好ましくな い。 より好ましい F e含有量の範囲は、 0. 0 5〜 0. 3 0 w t % である。
ロウ材の M gは、 マトリ ックスの腐食電位を卑とする元素である が、 ロウ付け加熱の際にフッ化物系フラックスと反応してロウ付け 性を阻害するため、 0. 0 5 w t %以下に規制することが好ましい 。 さらに好ましい M g含有量は、 0. 0 2 w t %以下である。
ロウ材のクラッ ド率は、 8〜 1 5 %であることが好ましい。 ロウ 材のクラッ ド率が 8 %未満である場合、 ロウ付け性が十分でなく、 フィ ンやヘッダープレー卜等の被接合材との接合強度が不足する可 能性がある。 ロウ材のクラッ ド率が 1 5 %を超える場合、 芯材ゃ犠 牲陽極材のエロ一ジョ ンを招き易く、 ロウ付け後の熱交換器の寸法 精度が低下するため好ましくない。
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッ ド材の製造方法の構 成要件を限定した理由は下記のとおりである。
<最終冷間圧延率 ： 2 0〜 5 0 % >
最終冷延率は 2 0〜 5 0 %とする。 最終冷延率が 2 0 %未満であ ると、 冷間圧延で蓄積される歪エネルギーが少なく、 ロウ付け時の 昇温過程で再結晶が完了しないため、 耐エロージョ ン性が低下する 。 最終冷延率が 5 0 %を超えると、 クラッ ド材の強度が高くなりす ぎて、 チューブなどの成形において所定の形状を得る事が困難にな る。 実施例
以下、 本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
〔実施例 1〕 表 1 に示した化学組成の芯材用のアルミニウム合 金溶湯を溶製し、 セラミックス製フィルターを通過させて半連続铸 造によってスラブを得た。
さらに、 表 2に示した化学組成の各犠牲陽極材用スラブと、 J I S 4 0 4 5組成のロウ材用スラブを、 それぞれ個別に面削して、 加 熱した後に、 熱間圧延して、 犠牲陽極材用熱延板、 ロウ材用熱延板 とした。
表 3の実施例および比較例のいずれについても、 上記芯材用スラ ブを両面面削して、 犠牲陽極材用熱延板はクラッ ド率 1 5 %、 ロウ 材用熱延板はクラッ ド率 1 0 %となるように芯材用スラブの両面に 積み重ねて、 加熱した後に、 熱間クラッ ド圧延を行い、 6 m m t の クラッ ド熱延板を得た。
さらに、 冷間圧延を行った後に、 4 0 0 °Cで 2時間保持の中間焼 鈍を行い、 圧延率 3 0 %の最終冷間圧延を行い 0 . 2 5 m m t の調 質 H 1 4のクラッ ド材を作製した。
これら得られた本発明例および比較例のクラッ ド材について、 以 下に示すように、 引張強度、 ロウ付加熱後の引張強度および耐食性 、 ロウ付性の評価をそれぞれ行った。
( 1 ) ロウ付け加熱前の特性評価
〔引張試験〕
クラッ ド材の圧延方向に平行な J I S 5号試験片を作成し、 引張 試験を行い抗張力および耐カを測定した。
( 2 ) ロウ付け加熱後の特性評価
以下の各試験片を作成し、 ロウ付け加熱を摸した熱処理として、 窒素ガス雰囲気中で、 2 5で/111 1 11の昇温速度で 6 0 0 に加熱 して 3. 5分間保持した後、 1 0 0 °CZm i nの冷却速度で室温ま で冷却した。
〔引張試験〕
クラッ ド材の圧延方向に平行な J I S 5号試験片を作成し、 引張 試験を行い抗張力および耐カを測定した。
〔酸耐食性試験〕
ロウ材面をマスキングした後に、 C l _ : 1 9 5 p p m、 S〇 4 2 : 6 0 p p m、 C u 2 + : l p p m、 F e 2 _r : 3 0 p p mの 溶液中 （ p H ： 3. 0 ) に試料を浸潰し、 8 8 °C X 8時間保持と室 温 1 6時間保持とを交互に繰り返し、 溶液は 1週間毎に新しい物に 交換して、 8週間浸漬した後の、 最大孔食深さを、 光学顕微鏡の焦 点深度法で、 試験前後の重量変化も併せて測定した。
〔アル力リ耐食性試験〕
ロウ材面をマスキングした後に、 C I — : 1 9 5 p p m、 S 04 2 — : 6 0 p p m、 C u 2 + : l p p m、 F e 2 + : 3 0 p p mの 溶液中 （N a OHにて p H : 1 1. 0調整） に試料を浸潰し、 8 8 °C X 8時間保持と室温 1 6時間保持とを交互に繰り返し、 溶液は 1 週間毎に新しい物に交換して、 8週間浸漬した後の、 最大孔食深さ を、 光学顕微鏡の焦点深度法で、 試験前後の重量変化も併せて測定 した。
〔ロウ付加熱後の犠牲陽極材の結晶粒径の測定〕
表面を電解研磨してバー力一法で結晶粒組織を現出後、 切断法 （ クロスカッ ト法） で圧延方向に平行な結晶粒径 （d) を測定した。 具体的には、 板材表面において予め圧延方向に対して垂直方向に 2 本の線を藓書き、 その間に存在する結晶粒数 （n ) を偏光顕微鏡を 用いて 1 0 0倍で観察しながら圧延方向に沿ってカウントした。 測 定回数は 6回行った。 2線間の全長 （L) を各結晶粒数 （n ) で割 ることにより求めた粒径の平均値を試験材の圧延方向に平行な結晶 粒径 （ d) とした。
d = L n
( 3 ) ロウ付性試験
図 2に示すように、 一方のクラッ ド材 1 0 Aの犠牲陽極材 1 2側 をロウ付け面として、 この面に垂直に他方のクラッ ド材 1 0 Bの端 面をロウ付けする。 これは図 1 に示した B形チューブにおけるロウ 付けの形態を模したものである。 図 2 ( 1 ) は斜視図、 図 2 ( 2 ) は図 2 ( 1 ) の線 II- IIにおける断面図である。
クラッ ド材 1 0 A、 1 0 Bの表面を溶剤脱脂した後、 クラッ ド材 1 O Aの表面に KA 1 F 4 と K3 A 1 F 6 の混成組成からなる非腐 食性弗化物系フラックスを 2 g /m2 塗布し、 高さ 2 5 mm、 長さ 4 O mmのクラッ ド材 1 0 Bを垂直に固定し、 逆 T字試験形状にし て、 以下の条件にてロウ付けを行った。 垂直のクラッ ド材 1 0 Bの ロウ材 1 6が端面全体に廻り込んだロウ材 1 6 Xが、 水平のクラッ ド材 1 0 Aの上面を成す犠牲陽極材 1 2に接合されて、 ロウ付けが 行なわれる。
窒素ガス雰囲気中で、 5 0 °CZm i nの昇温速度で 6 0 0 に昇 温して 5分間保持した後、 ロウ付炉から取り出し空冷した。 冷却後 、 ロウ付断面を観察し、 エロ一ジョンが軽微なものを良（〇印）とし 、 エロージョ ンが激しくクラッ ド材基板の溶融が顕著なものを不良 (X印）とした。
表 3に、 以上の試験結果をまとめて示す。
本発明例 1〜 5のクラッ ド材は、 ロウ付前の強度が適当な強度を 示し、 ロウ付後の抗張力 1 5 O MP a以上、 耐力が 5 O M P a以上 の強度を示し、 犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径も 1 0 0 以上であり、 ロウ付後の逆 T字試験でのロウ付性も良好であ り、 またアルカリ耐食性試験において最大孔食深さが 5 0 m以下 、 腐食重量が 5 0 O m g/ dm2 以下であり、 酸耐食性試験におい て最大孔食深さが 5 O im以下、 腐食重量が 8 0 O m g / dm2 以 下であり、 耐食性にも優れていることが判る。
これに対して、 比較例 6， 比較例 7のクラッ ド材は、 犠牲陽極材 の S i量が F e量に対して多く、 F e Z S i く 1. 0であり、 アル カリ耐食性試験において最大孔食深さが 5 0 ^ mを超えてしまい、 アル力リ耐食性に劣る。
比較例 8 , 比較例 9のクラッ ド材は、 犠牲陽極材の F e量が多く 、 犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径も 1 0 0 /im以下と なり、 ロウ付後の逆 T字試験でのロウ付性が不良となるばかりか、 アル力リ耐食性試験および酸耐食性試験において最大孔食深さが 5 0 mを超えてしまい、 ロウ付け性、 アルカリ耐食性および酸耐食 性に劣る。
比較例 1 0， 比較例 1 1のクラッ ド材は、 犠牲陽極材の Z n量が 少なく、 アル力リ耐食性試験および酸耐食性試験において最大孔食 深さが 5 0 mを超えてしまい、 アルカリ耐食性および酸耐食性に 劣る。
比較例 1 2のクラッ ド材は、 犠牲陽極材の Z n量が多く、 アル力 リ耐食性試験において最大孔食深さが 5 0 ^ mを超えてしまい、 ァ ルカリ耐食性に劣る。 芯材の化学組成 （wt%)
Figure imgf000018_0001
犠牲陽極材の化学組成 （wt%)
Figure imgf000018_0002
(下線を付した数値は本発明の範囲外である。 ） 特性測定結果
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 犠牲陽極材に N i を添加することなく、 ロウ付 け性に優れ、 アルカリ耐食性および酸耐食性を向上させた熱交換器 用アルミニウム合金クラッ ド材およびその製造方法が提供される。

Claims

1. アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッ ドし 、 他方の面にロウ材をクラッ ドしたアルミニウム合金クラッ ド材で あって、
犠牲陽極材は、 F e :請0. 0 3〜 0. 2 0 w t %、 Z n ： 3. 0 〜 4. 9 w t %を含有し、 残部がアルミニウムおよび不可避的不純 物からなり、 かつ F e / S i 重量比が 1 . 0以上である化学組成を の
有し、 ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒 径が 1 0 0 /i m以上であることを特徴とするロウ付性が良くアル力 リ耐食性および酸耐食性に優れた熱交換 m囲用ァルミニゥム合金クラ ッ ド材。
2. 前記犠牲陽極材は、 さらに C u : 0 • 0 5 w t %以下に規制 したことを特徵とする請求項 1 に記載の埶交換器用アルミニウム合 金クラッ ド材。
3. 前記犠牲陽極材は、 さらに ： 0 - 0 5 w t %以下に規制 したことを特徴とする請求項 1 または請求項 2に記載の熱交換器用 アルミニウム合金クラッ ド材。
4. 前記犠牲陽極材は、 さらに T i ： 0 • 0 5 〜 0. 2 0 w t % を含有することを特徴とする請求項 a*
1から m求項 3までのいずれか
1項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッ ド材。
5. 前記芯材は、 M n : 0. 8 0〜 1 • 8 0 w t %、 S i ： 0.
7 0〜 ： L . 3 0 w t %、 F e ： 0. 1 0 〜 0 • 3 0 w t %、 C u ：
0. 4 5〜 0. 8 0 w t %として、 さらに g • 0. 0 5 w t %以 下に規制し、 残部不可避的不純物と A 1 からなることを特徴とする 請求項 1から請求項 4までのいずれか 1項に記 の熱交換器用アル ミニゥム合金クラッ ド材。
6. 前記ロウ材は、 S i : 6. 0〜 1 2. 0 w t %、 F e ： 0. 0 3〜 0. 4 0 w t %として、 さらに M g : 0. 0 5 w t %以下に 規制し、 残部不可避的不純物と A 1 からなることを特徴とする請求 項 1から請求項 5までのいずれか 1項に記載の熱交換器用アルミ二 ゥム合金クラッ ド材。
7. 前記犠牲陽極材のクラッ ド率は 8〜 2 5 %であり、 かつ前記 ロウ材のクラッ ド率は 8〜 1 5 %であることを特徴とする請求項 1 から請求項 6のうちいずれか 1項に記載の熱交換器用アルミニウム 合金クラッ ド材。
8. 請求項 1から請求項 7までのいずれか 1項に記載の熱交換器 用アルミニウム合金クラッ ド材の製造方法であって、
請求項 1から 4までのいずれか 1項記載の化学組成を有する犠牲 陽極材用熱延板と、 芯材用スラブと、 ロウ材用熱延板とを重ね合わ せて、 熱間クラッ ド圧延を行って、 クラッ ド熱延板とし、 さらに、 冷間圧延、 中間焼鈍を施した後、 圧延率 2 0〜 5 0 %で最終冷間圧 延を施すことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッ ド材 の製造方法。
PCT/JP2007/060089 2006-06-07 2007-05-10 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法 WO2007142002A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-158228 2006-06-07
JP2006158228 2006-06-07
JP2007-024278 2007-02-02
JP2007024278A JP2008013844A (ja) 2006-06-07 2007-02-02 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007142002A1 true WO2007142002A1 (ja) 2007-12-13

Family

ID=38801267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/060089 WO2007142002A1 (ja) 2006-06-07 2007-05-10 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2008013844A (ja)
WO (1) WO2007142002A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104388852A (zh) * 2014-12-12 2015-03-04 东北轻合金有限责任公司 一种航空用铝合金三层复合钎料板的制造方法
EP3029169A4 (en) * 2013-07-29 2017-02-01 UACJ Corporation Aluminum-alloy clad member, method for producing same, and heat exchanger using aluminum-alloy clad member

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013102821A1 (de) 2013-03-19 2014-09-25 Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh Verfahren zur Herstellung eines walzplattierten Aluminiumwerkstücks, walzplattiertes Aluminiumwerkstück und Verwendung dafür
JP2014208905A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金ブレージングシート
JP6186239B2 (ja) * 2013-10-15 2017-08-23 株式会社Uacj アルミニウム合金製熱交換器
JP7053140B2 (ja) * 2016-11-08 2022-04-12 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法ならびに熱交換器用アルミニウム合金チューブの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03124394A (ja) * 1989-10-05 1991-05-27 Furukawa Alum Co Ltd Ａｌ製熱交換器の冷媒通路用ブレージングシート
JPH1088267A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Denso Corp アルミニウム合金クラッドフィン材および該クラッドフィン材を使用したアルミニウム合金製熱交換器
JP2000204427A (ja) * 1999-01-11 2000-07-25 Sumitomo Light Metal Ind Ltd ろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
JP2004017116A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付造管チューブ用アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
JP2004084015A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐エロージョン性および強度に優れた熱交換器用アルミニウム合金フィン材の製造方法
JP2004225062A (ja) * 2003-01-20 2004-08-12 Denso Corp 耐食性に優れたアルミニウム合金クラッドチューブ材および該クラッドチューブ材を組付けた熱交換器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03124394A (ja) * 1989-10-05 1991-05-27 Furukawa Alum Co Ltd Ａｌ製熱交換器の冷媒通路用ブレージングシート
JPH1088267A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Denso Corp アルミニウム合金クラッドフィン材および該クラッドフィン材を使用したアルミニウム合金製熱交換器
JP2000204427A (ja) * 1999-01-11 2000-07-25 Sumitomo Light Metal Ind Ltd ろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
JP2004017116A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付造管チューブ用アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
JP2004084015A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐エロージョン性および強度に優れた熱交換器用アルミニウム合金フィン材の製造方法
JP2004225062A (ja) * 2003-01-20 2004-08-12 Denso Corp 耐食性に優れたアルミニウム合金クラッドチューブ材および該クラッドチューブ材を組付けた熱交換器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3029169A4 (en) * 2013-07-29 2017-02-01 UACJ Corporation Aluminum-alloy clad member, method for producing same, and heat exchanger using aluminum-alloy clad member
CN104388852A (zh) * 2014-12-12 2015-03-04 东北轻合金有限责任公司 一种航空用铝合金三层复合钎料板的制造方法
CN104388852B (zh) * 2014-12-12 2016-03-09 东北轻合金有限责任公司 一种航空用铝合金三层复合钎料板的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008013844A (ja) 2008-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101455874B1 (ko) 열교환기용 알루미늄 합금 핀재의 제조 방법 및 핀재를 납땜하는 열교환기의 제조 방법
JP4623729B2 (ja) 犠牲陽極材面のろう付けによる面接合性に優れたアルミニウム合金クラッド材および熱交換器
JP6106748B2 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
JP5339560B1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
JP2004084060A (ja) 熱交換器用アルミニウム合金フィン材および該フィン材を組付けてなる熱交換器
JP7107690B2 (ja) 強度、導電性、耐食性、およびろう付性に優れる熱交換器用アルミニウム合金フィン材および熱交換器
JP3910506B2 (ja) アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法
WO2007142002A1 (ja) 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法
JP4030006B2 (ja) アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法
JP5506279B2 (ja) 熱交換器用アルミニウムクラッド材
JP2012057183A (ja) アルミニウム合金製クラッド材およびそれを用いた熱交換器
JP7498591B2 (ja) アルミニウム合金クラッド材
WO2019044545A1 (ja) 熱交換器フィン用ブレージングシート及びその製造方法
JP2011038164A (ja) 熱交換器用アルミニウムクラッド材
JP2004017116A (ja) ろう付造管チューブ用アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
JP3189517B2 (ja) 非腐食性フラックスろう付用熱交換器管用材料の製造法
JP2001170793A (ja) 造管性および耐食性に優れた熱交換器用高強度アルミニウム合金クラッド材
JP2010270387A (ja) 熱交換器用アルミニウム合金フィン材及びその製造方法
JP4263160B2 (ja) アルミニウム合金クラッド材並びにそれを用いた熱交換器用チューブ及び熱交換器
JP2023045751A (ja) ブレージングシート及びその製造方法
JP4042059B2 (ja) 強度および耐ろう侵食性に優れたアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法
JP4352457B2 (ja) 強度および耐ろう侵食性に優れたブレージングシートの製造方法
JP6236207B2 (ja) 成形加工用アルミニウム合金板とその製造方法、およびアルミニウム合金ブレージングシート
JP5431046B2 (ja) 高温耐久性に優れた熱交換器用アルミニウム合金製ろう付け構造体の製造方法
JP2017172025A (ja) 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07743524

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07743524

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1