WO2007141988A1 - 高強力Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ形状記憶合金とその製造方法 - Google Patents

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Morio Sato
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Definitions

  • the present invention relates to a high-strength Ti—Ni—Cu shape memory alloy capable of generating a large force among shape memory alloys and a method for producing the same.
  • shape memory alloys application of various technical fields has been studied. In recent years, attention has been focused on applying shape memory alloy thin films to devices. For example, it can be applied to various forms such as micro pumps and valves, robot limbs, and micro clips.
  • shape memory alloys are one of the major developments that produce greater generation force as an activator in the form of warts and thin films. It was a challenge.
  • a shape memory alloy having a Ti-Ni composition has been known as a typical one, but it was not satisfactory from the viewpoint of realizing a larger generation force.
  • Ti Ni shape memory alloy with a titanium content of 50 to 66 atomic%, and nanometer-scale precipitates are generated and distributed by heat treatment of amorphous alloy at 600 to 800K.
  • Ti Ni-based shape memory alloy (Patent Document 1) is known, and it is said that shape recovery force (synonymous with generated force) can be greatly improved. ), The generated force obtained is about 250MPa.
  • Patent Document 2 a Ti-Zr-Ni-based shape memory alloy thin film (Patent Document 2) in which Zr is added to Ti-Ni has also been proposed.
  • Ti—Ni—Cu alloy has been expected to be suitable for application as an actuator because its temperature hysteresis is small and the transformation temperature is near room temperature.
  • Such Ti— Ni— As a Cu-based shape memory alloy, a manufacturing method is known as a Ti—Ni—Cu alloy containing 10 atomic% or more of Cu, which is difficult to process by a normal melting and hot process (Patent Document 3). However, this is limited to a single-phase region with a composition range around 50% Ti, and the generated force is small V. Columnar crystals with uniform crystal orientation were obtained by controlling the structure during solidification, aiming to reduce temperature hysteresis and transformation temperature range.
  • the present inventors have a Ti-Ni-Cu amorphous ternary system in which the Ti content force is 4 to 49 atomic%, the Cu content force is 20 to 30 atomic%, and the balance is Ni.
  • the alloy By heat-treating the alloy at 500-700 ° C for up to 100 hours, an alloy with TiNiCu phase or TiCu phase precipitate of 500 ⁇ m or less formed in TiNi grains with a particle size of 2 ⁇ m or less was realized.
  • a stable transformation temperature and a generative force of 300 to 600 MPa have been obtained over a wide composition range (Japanese Patent Application No. 2005-172939).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 28996822
  • Patent Document 2 JP 2002-285275 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-172886
  • the present invention further develops the examination of the Ti-Ni-Cu alloy by the inventors so far, and has a larger generation force, particularly a generation power much higher than lGPa.
  • the aim is to provide a new high-strength Ti-Ni-Cu shape memory alloy that can be produced by a simple method and has a stable transformation temperature, and a method for producing the same.
  • the present invention is characterized by the following as a solution to the above problems.
  • No. 1 In yarn formation, Ti content is 50.5-66.6 atom%, Cu content is 27-40 atoms
  • the balance is Ni, and the structure is Ti—Ni— with TiCu crystal grains and TiNi crystal grains.
  • Second Ti—Ni—Cu shape memory alloy in which the average grain size of TiNi crystal grains is 500 nm or less.
  • a method for producing any of the above shape memory alloys which has a composition! Ti content of 50.5-66.6 atomic%, Cu content of 27- A Ti-Ni-Cu shape memory alloy manufacturing method that heat-treats a non-quality Ti Ni-Cu alloy with 40 atomic% and the balance being Ni.
  • No. 5 A method for producing a 1— ⁇ 01 shape memory alloy that is heat-treated at a temperature of 450 to 700 within 100 hours.
  • the high-strength shape memory alloy as described above can be produced simply and reliably.
  • FIG. L (a) 48.5 atomic% Ni— 51.5 atomic% Ti alloy thin film and (b) 18.2 atomic% Ni— 54.2 atomic% Ti— 27.6 atomic% Cu alloy It is a figure which shows the shape memory characteristic of a thin film.
  • FIG.3 Bright-field microscope image showing the effect of Cu content on the crystal grain size of Ti-Ni-Cu alloy thin film (Ti content is 51.5 atomic% after 500 ° Clh heat treatment). Shows the case of (a) 15.4, (b) 23.4.
  • FIG. 4 Bright-field microscope image showing the effect of Cu content on the crystal grain size of Ti-Ni-Cu alloy thin film (Ti content is 51.5 atomic% after 500 ° Clh heat treatment). Shows the cases of (c) 27.6 and (d) 33.1.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of a Ni—Cu— 51.5 atomic% Ti alloy thin film.
  • FIG.7 Bright field microscope showing the structure after lh heat treatment of Ti Ni Cu thin film at 700 ° C
  • the present invention has the characteristics as described above. Embodiments will be described below.
  • the improvement in the generative power of the alloy of the present invention is the fine strengthening of Ti Ni crystal grains mainly due to the mixture of TiCu crystal grains.
  • refinement of crystal grains increases grain boundaries and decreases ductility. Therefore, in order to obtain practical ductility, it is desirable to suppress the stress concentration at the grain boundary by precipitating Ti Cu in the TiNi grains at the same time as the grain refinement.
  • the precipitation of Ti Cu in the grains has the effect of promoting the refinement of the grains.
  • the Ti content is 50.5-6.
  • the Ni content is determined as the balance of the Cu and Ti content. It should be noted that the inclusion of inevitable impurities mixed in the raw materials of Ti, Cu, and Ni and in the manufacturing process is permitted in the composition of the present invention! Needless to say! /
  • the alloy of the present invention has each of TiCu crystal grains and TiNi crystal grains constituting the structure.
  • “having” means at least X It means that its existence is confirmed by line diffraction.
  • the average grain size of each of these crystal grains is preferably less than 1 ⁇ m. Furthermore, it is desirable that the average crystal grain size of TiNi that bears the shape memory effect be 500 nm or less in order to improve the generated force. When this average particle size is larger than 500 nm, a significant increase in viability cannot be expected with Ti-Ni-Cu alloys.
  • a TiCu phase is mixed so as to surround TiN so that the growth of TiNi crystal grains is hindered and refined.
  • microstructure according to the present invention as described above is considered to be a unique nucleation / growth process when crystallizing from an amorphous phase.
  • the Ti-Ni-Cu shape memory alloy as described above is produced by heat-treating and crystallizing the Ti-Ni-Cu amorphous alloy for these reasons.
  • the Ti—Ni—Cu amorphous alloy can be prepared by various methods with the composition of Ti, Cu, and Ni described above. For example, it may be in the form of a film formed by vapor deposition using sputtering or the like, or in the form of a ribbon formed by a single roll or twin roll process, or various other forms.
  • the amorphous alloy prepared by these methods is heat-treated and crystallized.
  • the crystallization temperature of the alloy of the present invention is just below 450 ° C, and is not crystallized unless it is 450 ° C or higher. Also, in order to obtain a large generating force, the average grain size of the crystal is less than: L m and further 500 ⁇ m or less. Therefore, excessive heat treatment, such as heat treatment at a high temperature of 700 ° C or higher, should avoid crystal grain coarsening.
  • the heat treatment method may be, for example, a heating method in a heating furnace using infrared rays or the like, and the atmosphere may be cooled under an inert gas atmosphere such as vacuum under reduced pressure or argon.
  • the atmosphere may be cooled under an inert gas atmosphere such as vacuum under reduced pressure or argon.
  • it can be cooled in a furnace maintained in a vacuum atmosphere or cooled in an inert gas atmosphere or rapidly cooled without being exposed to the air.
  • each crystal grain is identified on an electron micrograph (bright-field image), and the shape of the crystal is assumed to be a circle that covers the plane area. It is generally defined as the value measured by the average value of the diameters (measured for at least 100 grains) calculated on the assumption that
  • a glass plate was used as a substrate, and after vacuuming to 3 X l (T 5 Pa, sputtering was performed by introducing 0.2 Pa of Ar gas. A film was formed at a substrate temperature of 200 C for 150 min. Yukiyo obtained a thin film of about 8 m thickness.
  • the thin film was also peeled off from the substrate, heat-treated in an infrared vacuum furnace (vacuum degree: 2.7 X 10 " 5 Pa), and cooled by introducing Ar gas.
  • Composition analysis of the thin film was performed by ICP emission analysis.
  • Patent Document 1 JP 2899682
  • the generated force was measured by cooling and heating under a constant load, and the stress at which the transformation strain did not fully recover and strain (0.02%) began to remain was used as the generated force.
  • Fig. 1 Force et al., 48.5 atom% Ni—51.5 atom% Ti alloy shows a large residual strain for a force of 480 MPa, but 18.2 atom% Ni—54.2 atom% It can be seen that the Ti-27.6 atomic percent Cu alloy thin film shows a complete shape memory effect even with a load stress of 1 GPa or more, and a large generated force can be obtained.
  • FIG. 2 shows the composition and the effect of heat treatment on the generated force.
  • the Cu content is less than 27 atomic%, only a generating force of up to about 600 MPa can be obtained. However, when the Cu content exceeds 27%, a generating force exceeding 1 GPa was obtained. The increase in Ti content was not as great as that of Cu, but it was also found that it contributed to the increase in generation force.
  • the heat generation temperature of the Cu27.6 atomic% alloy at 700 ° C is 480MPa, but the amount of Ti can be adjusted as in the case of 600 ° C heat treatment, or Cu33.1
  • the generated force is greatly improved by adjusting the heat treatment time as in the case of atomic% alloy.
  • FIGS. 3 and 4 show the effect of Cu content on the structure of the thin film.
  • Figures 3 and 4 show the cases where the Cu atomic% is (a) 15. 4, (b) 23.4, (c) 27.6, (d) 33.1 Yes.
  • the crystal grain size is remarkably reduced, and the average grain size of the TiNi crystal is 500 nm or less.
  • the TiCu phase is recognized as the second phase, and this phase is called Ti Cu phase or Ti Ni phase.
  • Fig. 5 shows the results of X-ray diffraction, and it was found that the TiCu phase was observed only in alloys containing 27 atomic percent or more of Cu.
  • Figure 6 shows Ti
  • the size of the precipitated crystal grains is about 300 nm, and the grain size is uniform. However, in the Ti Ni thin film shown as a comparative example, the grains grow rapidly to about 5 ⁇ m.

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Abstract

　　組成において、Ｔｉ含有量が５０．５～６６．６原子％、Ｃｕ含有量が２７～４０原子％、残部がＮｉであって、その組織が、ＴｉＣｕ結晶粒とＴｉＮｉ結晶粒を有するＴｉ－Ｎｉ－Ｃｕ形状記憶合金とする。これまでに報告された形状記憶合金のうちで最も大きい発生力である。マイクロアクチュエータとしても最高の発生力を示すことから、高強力アクチュエータとしての用途が期待されている。変位量は比較的小さいが、それでも圧電アクチュエータに比べると変位量は１０倍程度、実用化されているＲ相変態を利用した形状記憶合金の２倍程度あり、特に大きい力を必要とするアプリケーションへの応用が可能である。

Description

明 細 書
高強力 Ti -Ni- Cu形状記憶合金とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、形状記憶合金のうちでも、大きい力を発生できる高強力 Ti— Ni-Cu形 状記憶合金とその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 形状記憶合金については様々な技術領域への応用が検討されてきている力 近年 では、形状記憶合金の薄膜をデバイスに適用することが注目されている。たとえば、 マイクロポンプやバルブをはじめ、ロボットの手足、マイクロクリップ等の各々形態への 適用でめる。
[0003] このような応用技術領域の拡がりとともに、形状記憶合金には、バルタ状、そして薄 膜状の ヽずれの形態においても、ァクチユエータとしてより大きな発生力をもたらすも のの開発が一つの大きな課題であった。
[0004] 形状記憶合金としては従来より Ti—Ni系組成のものが代表的なものとして知られて いるが、より大きな発生力を実現するとの観点からは満足できるものではな力つた。た とえば、「チタン含有量が 50〜66原子％の組成を有する Ti Ni系形状記憶合金で あってナノメートルスケールの析出物が非晶質の合金の 600〜800Kの熱処理により 生成分布されていることを特徴とする Ti Ni系形状記憶合金」（特許文献 1)が知ら れており、形状回復力（発生力と同義)を大幅に向上できるとされているが、その実施 例（図 6)から明らかなように得られる発生力は 250MPa程度である。
[0005] また、 Ti— Niに Zrを添加した Ti— Zr— Ni系形状記憶合金薄膜 (特許文献 2)も提 案されている。
[0006] し力し、このものは結晶粒の微細化が可能とされているものの、温度ヒステリシスが 大きいという欠点があり、変態温度も 100°C以上あって室温付近で作動するァクチュ エータには適して ヽな ヽと 、う制約がある。
[0007] 一方、 Ti—Ni—Cu合金は温度ヒステリシスが小さくて変態温度も室温付近にある のでァクチユエータとしての応用に適していると期待されていた。このような Ti— Ni— Cu系形状記憶合金としては、通常の溶解'熱間プロセスでは加工困難な 10原子％ 以上の Cuを含む Ti— Ni— Cu合金としての製造方法が知られている（特許文献 3)。 しかしながらこのものは組成範囲が 50%Ti付近の単相領域に限られ、発生力は小さ V、。凝固時の組織制御により結晶方位の揃った柱状晶を得て温度ヒステリシスと変態 温度幅の減少を狙ったものである。
[0008] このような状況において、本発明者らは、 Ti含有量力 4〜49原子％、 Cu含有量 力 20〜30原子％、残部が Niからなる Ti—Ni—Cu非晶質三元系合金を 500〜700 °Cで 100時間までの熱処理を行うことにより、粒径が 2 μ m以下の TiNi粒内に 500η m以下の TiNiCu相あるいは TiCu相の析出物が形成した合金を実現し、広 、組成 範囲に渡って安定した変態温度と 300〜600MPaの発生力を得ている（特願 2005 — 172939)。
[0009] これによつて従来の Ti—Ni—Cu合金よりも大きな発生力を実現可能としているもの の、それでも 600MPa程度である。
特許文献 1：特許第 28996822号公報
特許文献 2：特開 2002— 285275号公報
特許文献 3：特開平 6 - 172886号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、以上のとおりの背景から、発明者らによる Ti—Ni—Cu合金のこれまで の検討をさらに発展させて、より大きな発生力、特に lGPa以上の格段に大きな発生 力を示し、し力も簡便な方法によって製造が可能で、変態温度も安定している新しい 高強力 Ti— Ni— Cu形状記憶合金とその製造方法を提供することを課題としている。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
[0012] 第 1：糸且成において、 Ti含有量が 50. 5〜66. 6原子％、 Cu含有量が 27〜40原子
%、残部が Niであって、その組織が、 TiCu結晶粒と TiNi結晶粒を有する Ti—Ni—
Cu形状記憶合金。
[0013] 第 2 :TiNi結晶粒の平均粒径は 500nm以下である Ti— Ni— Cu形状記憶合金。 [0014] 第 3：組織が TiCu結晶粒と TiNi結晶粒と共に、 TiNi結晶粒内に Ti Cu析出相を
2
有する Ti Ni— Cu形状記憶合金。
[0015] 第 4：上記の 、ずれかの形状記憶合金の製造方法であって、組成にお!、て、 Ti含 有量が 50. 5〜66. 6原子％、 Cu含有量が 27〜40原子％、残部が Niである Ti N i—Cu非品質合金を熱処理して結晶化させる Ti—Ni—Cu形状記憶合金の製造方 法。
[0016] 第 5 :450〜700での温度で100時間以内で熱処理する1 —^ 01形状記憶合 金の製造方法。
発明の効果
[0017] 上記のとおりの第 1の発明によれば lGPaを超える発生力を実現することができる。
[0018] これまでに報告された形状記憶合金のうちで最も大きい発生力である。マイクロァク チユエータとしても最高の発生力を示すことから、高強力ァクチユエータとしての用途 が期待されている。変位量は比較的小さいが、それでも圧電ァクチユエータに比べる と変位量は 10倍程度、実用化されている R相変態を利用した形状記憶合金の 2倍程 度あり、特に大きい力を必要とするアプリケーションへの応用が可能である。
[0019] そして、第 2の発明によれば、以上のような優れた効果は、より確実に顕著なものと して実現される。第 3の発明によれば、実用的な延性を得ることができる。
[0020] また、第 4および第 5の発明によれば上記のような高強力形状記憶合金が簡便に、 確実に製造されることになる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 l] (a) 48. 5原子％Ni— 51. 5原子％Ti合金薄膜と (b) 18. 2原子％Ni— 54. 2 原子％Ti— 27. 6原子％Cu合金薄膜の形状記憶特性を示す図である。
[図 2]Ti—Ni—Cu合金薄膜の発生力に及ぼす Cu含有量 (原子％)と熱処理温度の 効果 (熱処理時間は 1時間、 Ti量は 51. 5%。但し 27. 5%Cu合金のみ 52. 5%)を 示し、図中（ ）内は Ti量あるいは熱処理時間を変えた場合を示す図である。
[図 3]Ti— Ni— Cu合金薄膜 (Ti量は 51. 5原子％、 500°Clh熱処理後）の結晶粒径 に対する Cu含有量の効果を示す明視野顕微鏡像であって、 Cu原子％が、（a) 15. 4, (b) 23. 4の場合を示すものである。 [図 4]Ti— Ni— Cu合金薄膜 (Ti量は 51. 5原子％、 500°Clh熱処理後）の結晶粒径 に対する Cu含有量の効果を示す明視野顕微鏡像であって、 Cu原子％が、（c) 27. 6, (d) 33. 1の場合を示すものである。
[図 5]Ni— Cu— 51. 5原子％Ti合金薄膜の X線回折図である。
[図 6] (a)Ti Ni Cu 薄膜と（b)Ti Ni 薄膜の結晶化過程の違いを示す
51. 2 15. 7 33. 1 51. 8 48. 2
明視野顕微鏡像である。
[図 7]Ti Ni Cu 薄膜を 700°Cで lh熱処理した後の組織を示す明視野顕微
51. 3 21. 1 27. 6
鏡像である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明は上記のとおりの特徴をもつものである力 以下にその実施の形態につい て説明する。
[0023] まず、本発明の Ti—Ni—Cu形状記憶合金においては極めて大きな発生力がその 顕著な特性であるが、ここで「発生力」については、以下の方法により測定された力で あると定義される。
[0024] すなわち、添付した図 1に示すように、一定荷重を負荷した状態で冷却'加熱を行 つて、正変態による変態ひずみの発生 (冷却時）と逆変態によるひずみの回復 (加熱 時)を測定し、回復しないで残留するひずみが 0. 02%を超えた時の応力を「発生力 」と定義する。
[0025] そして、本発明の Ti—Ni—Cu形状記憶合金の糸且成について説明すると、上記のと おり、
Ti含有量： 50. 5〜66. 6原子％
Cu含有量： 27〜40原子％
Ni含有量:残部
である力 結晶組織との係わりからのその限定理由は以下のとおりである。
[0026] Cu含有量が 27原子％を越えな 、と発生力向上のための微細化された十分な TiC u結晶粒が得られず、また 40原子％を越えると TiCu結晶粒は増えるが、形状記憶効 果を担う TiNi結晶粒が少なくなつて変位量が極端に小さく（0. 2%以下)なり、実用 的でなくなる。 [0027] また、本発明合金の発生力向上は、主として TiCu結晶粒が混在することによる Ti Ni結晶粒の微細強化であると考えられる。ただ、結晶粒の微細化は粒界を増大させ て延性を低下させる。そこで実用的な延性を得るためには、結晶粒の微細化と同時 に TiNi粒内に Ti Cuを析出させて、粒界への応力集中を抑制することが望ましい。
2
また、粒内に Ti Cuを析出させることにより、結晶粒の微細化が助長される効果もある
2
。従って、 Ti Cu相を析出させることが望ましいとの観点から、 Ti含有量は 50. 5〜6
2
6. 6原子％とする。
[0028] Ni含有量は上記の Cuと Tiの含有割合の残部として定められる。なお、 Ti、 Cu、そ して Niの原料や製造過程において混入してくる不可避的不純物の含有は本発明の 組成にお!、て許容されて！、ることは言うまでもな!/、。
[0029] そして、本発明の合金では、その組織を構成する TiCu結晶粒と TiNi結晶粒の各 々を有しているが、ここで、「有している」とのことは、少くとも X線回折によりその存在 が確認されることを意味して 、る。
[0030] これら各々の結晶粒の平均粒径は 1 μ m未満であることが望ましい。さらには、発生 力の向上には、形状記憶効果を担う TiNiの平均結晶粒径が 500nm以下であること が望ましい。この平均粒径が 500nmよりも大きくなると、 Ti—Ni—Cu系合金では発 生力の顕著な増加は期待できなくなる。
[0031] 本発明の合金における結晶組織では、より好適な形態としては、 TiN湘を包囲す るように TiCu相が混在し、このことによって TiNi結晶粒の成長が阻害されて微細化 されるという特徴が見られる。
[0032] 以上のような本発明による微細組織は、非晶質相から結晶化させる際に特異な核 生成 ·成長プロセスであると考えられる。
[0033] 本発明においては、このような理由からも、 Ti—Ni—Cu非晶質合金を熱処理して 結晶化することにより上記のとおりの Ti— Ni— Cu形状記憶合金を製造する。この場 合、 Ti—Ni—Cu非晶質合金は、上記の Ti、 Cu、 Niの組成のものとして、各種の方 法により調製することができる。たとえばスパッタリング等による気相成膜法による膜 形態として、あるいは単ロール、双ロール法によるリボン状形態として、もしくはその他 様々であってよい。 [0034] これらの方法により調製された非晶質合金が熱処理されて結晶化されることになる
[0035] 本発明合金の結晶化温度は 450°C直下にあり、 450°C以上でないと結晶化しない 。また、大きい発生力を得るためには、結晶の平均粒径は: L m未満、さらには 500η m以下である。そのため、過度の熱処理たとえば、 700°C以上の高温の熱処理による 結晶粒の粗大化は避けなければならな 、。
[0036] 熱処理の時間についても過度の熱処理を避けるとの観点からは通常は 100時間を 超えな 、ようにするのが望まし 、。
[0037] 熱処理の方法としては、たとえば、赤外線等による加熱炉中での加熱の方法とする ことができ、雰囲気は、たとえば、真空減圧下、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で よぐ冷却は、たとえば、大気に曝すことのない、真空雰囲気を維持した炉冷または 不活性ガス雰囲気下での冷却や急冷とすることができる。
[0038] なお、本発明における結晶の平均粒径については電子顕微鏡写真（明視野像)上 で個々の結晶粒を識別し、結晶の形を、その平面積をカバーするとして推認される円 形と仮定して求めた直径 (最低でも 100個以上の結晶粒について測定)の平均値と する方法により測定されたものとして一般的に定義される。
[0039] そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発 明が限定されることはない。
実施例
[0040] 下表は、実施例で示した合金薄膜の組成、成膜条件、熱処理条件、すべり臨界応 力、結晶粒径を実施例毎に表にまとめたものである。
[0041] [表 1] ス ノ ッ タ 蒸 着 J*成分 （屎子％) 実験 No. 真空度 ガス 基板温度 成瞜時問 薄膜
基板材料 N i T i Cu X 10"5P a P a— X102c _ XlOrain _膜厚 Wi
(1)
1-1 ガラス板 3 Ar 0.2 2 15 8 18.2 54.2 27.6
1-2寸1 ;/ " n I/ " ! 48.5 51.5 -
(2)
2—11 ガ 1ラス板 3 Ar 0.2 2 15 8 25.2 51.4 23.4
2 - 12 ' " if " 〃 " n 11 " it
2 - 13 n )) 〃 }} 〃 ;/ 〃 " "
2-21 21.1 51.3 27.6
2-22 " f! 〃 〃
2-23 // 〃
2-31 n )i n " n n 15.7 51.2 33.1
2-32 ! ft n " 11 n " it n
2-33 n n n n it !r
2-35 〃 " " n u u " a 〃 〃
2-41 n }} " " n n 11.3 51.4 37.3
2-42 )} " }! " 1) )1 〃
2~43 " u " 〃 " }} n 〃
2-5 rt a n n ff ；; 16.2 55.8 28.0
2-6 n n it " if if 11 12.5 54.6 32.9
(3)
3-1 ガラス板 3 Ar 0.2 2 15 8 33.1 51.5 15.4
3-2 // /' " " u " ί! 25.2 51.4 23.4
3-3 n n 〃 21.1 51.3 27.6
3-4 it if n " if n If 15.7 51. 33.1
(1) ：囱 1 照、 実 fe树 1に該当十る実験例。
(2) ：図 2参照、 実施例 2の前段に該当する実験例。
(3) ：図 3， 4参照、 実施例 2の後段に該当する実験例。 ]
Figure imgf000009_0001
[0043] <実施例 1〉
多元マグネトロンスパッタリング装置を用いて、
18. 2原子％^— 54. 2原子％Ti—27. 6原子0 /0Cu合金の薄膜を以下の条件に より作製した。
[0044] すなわち、基板としてガラス板を用い、 3 X l(T5Paまで真空に引いた後に、 0. 2Pa の Arガスを導入してスパッタリングを行った。基板温度 200 Cで 150min成膜を行 ヽ 、厚さ約 8 mの薄膜を得た。
[0045] 成膜後に薄膜を基板力も剥がして、赤外線真空加熱炉 (真空度 : 2. 7 X 10"5Pa) にお！/、て熱処理し、 Arガスを導入することにより冷却した。
[0046] 薄膜の組成分析は ICP発光分析によって行った。
[0047] 一方、特許文献 1 (特許 2899682)に従って、 48. 5原子0 /0Ni— 51. 5原子0 /0Ti合 金の薄膜を作製した。
[0048] 上記各々の合金薄膜について形状記憶特性を評価した。図 1は、その結果を示し たものである。
[0049] なお、発生力の測定は一定荷重を負荷した状態で冷却'加熱を行い、変態ひずみ が完全に回復しないでひずみ (0. 02%)が残留し始める限界の応力を発生力とした
[0050] 図 1力ら、 48. 5原子％Ni—51. 5原子％Ti合金では 480MPaの力に対して大き な残留ひずみが認められるが、 18. 2原子％Ni—54. 2原子％Ti—27. 6原子％C u合金薄膜では lGPa以上の負荷応力に対しても完全な形状記憶効果を示しており 、大きな発生力が得られることがわかる。
<実施例 2>
実施例 1と同様にして、 33. 1原子％Ni—15. 4原子％Cu— 51. 5原子％Ti; 25. 2原子％Ni— 23. 4原子％Cu— 51. 4原子％Ti; 21. 1原子％Ni— 27. 6原子％C u— 51. 3原子％Ti; 15. 7原子％Ni— 33. 1原子％Cu— 51. 2原子％Ti; l l. 3原 子％?^—37. 3原子％Cu—51. 4原子％Ti; 16. 2原子％Ni—28原子％Cu—55 . 8原子％Ti及び 12. 5原子％Ni— 32. 9原子％Cu— 54. 6原子％Tiの非晶質合 金薄膜を作製した。得られた薄膜を基板力も剥離させた後、 450〜700°Cの熱処理 を行った。
[0051] 図 2には発生力に対する組成と熱処理の効果を示す。 Cu含有量が 27原子％より 少な 、場合には 600MPa程度までの発生力しか得られな 、が、 27%以上になると 1 GPaを越える発生力が得られた。 Ti含有量の増加は Cu量ほどではないが補足的に 発生力の増加に寄与することがわ力つた。
[0052] なお、熱処理温度が 700°Cの、 Cu27. 6原子％合金の場合の発生力は 480MPa であるが、 600°C熱処理の場合のように Ti量を調整することや、 Cu33. 1原子％合 金の場合のように熱処理時間の調整により、発生力は大きく向上される。
[0053] また、図 3、 4は、薄膜の組織に対する Cu含有量の効果を示す。
[0054] この図 3、 4では、 Cu原子％が、 (a) 15. 4, (b) 23. 4, (c) 27. 6, (d) 33. 1の場 合のものを示している。
[0055] 図 3、 4から明らかなように 27原子％以上の Cuを含む合金薄膜では、結晶粒径が 顕著に減少し、 TiNi結晶の平均粒径が 500nm以下になっていることがわかる。これ らの合金薄膜では第 2相として TiCu相が認められ、この相が Ti Cu相や Ti Ni相のよ
2 2 うに TiNi粒内に存在するのではなく粒界に沿って存在するために、微細な TiCu結 晶と TiNi結晶が混合した組織になる。図 5には X線回折の結果を示すが、 TiCu相は 27原子％以上の Cuを含む合金でのみ認められることがわかった。図 6には、 Ti
51. 2
Ni Cu (原子％)薄膜の結晶化過程を示す。 Ti Ni Cu 薄膜ではァモ
15. 7 33. 1 51. 2 15. 7 33. 1
ルファス相力 析出した結晶粒の大きさはいずれも 300nm程度で粒径が揃っている が、比較例として示した Ti Ni 薄膜では、結晶粒が 5 μ m程度にまで急速に成
51. 8 48. 2
長しており、そのため結晶粒の大きさも不揃いである。 Ti Ni Cu 薄膜では、
51. 2 15. 7 33. 1 核生成した TiNi結晶粒の周囲では TiNi相力 吐き出された Cuのために Cu含有量 が高くなつており、続く熱処理の過程で TiCu相が形成されると推察される。 TiCu相 の形成は TiNi結晶粒の成長を抑制するために、結果として TiNi結晶粒と TiCu結晶 粒が微細に混合した組織が得られる。得られた組織は、図 2に示すように比較的広い 熱処理条件で安定しており、 lGPa程度の高い発生力を示す力 図 7に示すように過 度な熱処理によって粒径が 500nm以上になるまで粗大化すると図 2から明らかなよう に発生力が低下するので、高温、長時間の熱処理は避けた方がよい。

Claims

請求の範囲
[1] 組成において、 Ti含有量が 50. 5〜66. 6原子0 /0、 Cu含有量が 27〜40原子0 /0、 残部が Niであって、その組織が、 TiCu結晶粒と TiNi結晶粒を有することを特徴とす る Ti— Ni— Cu形状記憶合金。
[2] TiNi結晶粒の平均粒径は 500nm以下であることを特徴とする請求項 1の Ti— Ni
Cu形状記憶合金。
[3] 組織が TiCu結晶粒と TiNi結晶粒と共に、 TiNi結晶粒内に Ti Cu析出相を有する
2
ことを特徴とする請求項 1または 2の Ti— Ni— Cu形状記憶合金。
[4] 請求項 1から 3の 、ずれかの形状記憶合金の製造方法であって、組成にお!、て、 T i含有量が 50. 5〜66. 6原子％、 Cu含有量が 27〜40原子％、残部が Niである Ti — Ni— Cu非品質合金を熱処理して結晶化させることを特徴とする Ti— Ni— Cu形状 記憶合金の製造方法。
[5] 450〜700°Cの温度で 100時間以内で熱処理することを特徴とする請求項 4の Ti
Ni— Cu形状記憶合金の製造方法。
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