CN104164578B - 一种低模量、高抗腐蚀三元Ni-Ti-Cu合金及其制备方法 - Google Patents
一种低模量、高抗腐蚀三元Ni-Ti-Cu合金及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低模量、高抗腐蚀三元Ni‑Ti‑Cu合金及其制备方法，它的主要技术方案是：通过添加Cu元素和快速凝固条件下制备的Ni26Ti49Cu25合金的弹性模量在60 GPa左右。本发明具有以下有益效果：本发明利用水冷铜坩埚法的冷却速率远低于其它快速冷却条件（甩带技术），更易于在实际工业生产中实现；Cu可以在合金表面起到钝化的作用，从而提高了合金的抗腐蚀性能。此外，三元Ni‑Ti‑Cu合金的Cu可以从血管支架中慢慢地释放出来，这样对于减少心瓣手术后的再狭窄症状能起到很好的缓解作用。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域,特别涉及一种低模量、高抗腐蚀三元Ni-Ti-Cu合金及其制备方法。
背景技术
生物材料必须具备以下几个条件才可以满足使用要求：①良好的生物相容性；②高抗腐蚀性；③弹性模量与人体骨骼接近；④无致癌性。对于Ti合金材料而言，由于其具有良好的抗腐蚀性与生物相容性而在生物医用领域获得了广泛的关注与应用。
二元Ni-Ti合金具有较好的生物兼容性和抗腐蚀性能，使其成为很好的生物医用材料。合金表面氧化层的形成提高了合金的抗腐蚀性，同时也阻止了Ni离子扩散从而减小了生物毒性。但是，即使NiTi合金表现出的抗腐蚀性能可以与纯Ti和Ti-6Al-4V相当，其对裂纹腐蚀却依然很敏感。另外，二元Ni-Ti合金的弹性模量大约为80 GPa左右，而人体骨骼的弹性模量为30 GPa左右，力学性能上的差异就进一步阻碍了Ni-Ti合金的在生物医学上的应用。
为了提高合金的力学性能，在材料生产工艺上一般采用快速凝固来细化合金微结构的方法来实现。非晶或纳米晶的合金可以通过急冷的方法获得，如用甩带方法可以达到106 K/s的冷却速率。虽然甩带技术是一种很好的并且可以替代传统铸造来制备合金的方法，但它仍然存在一些不足之处：①它所能制备的材料的尺寸受到很大限制（只能是条带）；②所制备材料的断裂韧性难以满足使用要求；③设备造价高等。
所以如何进一步提高Ni-Ti合金的抗腐蚀性能，同时减小其弹性模量（使其在力学性能方面更接近于人体骨骼），以满足Ni-Ti合金作为生物医用材料的要求成为了亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是通过对Ni-Ti合金成分和微观结构方面的调制，提供了一种制备低模量、高抗腐蚀性Ni-Ti合金的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种低模量、高抗腐蚀三元Ni-Ti-Cu合金，所述Ni-Ti-Cu合金是分子式为Ni26Ti49Cu25的合金，其弹性模量在60 GPa左右。
进一步地，所述一种低模量、高抗腐蚀三元Ni-Ti-Cu合金的制备方法为：
1、利用真空电弧炉，在氩气保护气氛下将纯度不低于99.99%的Ti 、Ni和Cu熔炼成母合金；
2、熔炼过程中将母合金反复熔炼5次，以保证成分的均匀性；
3、将得到的母合金锭置于感应熔炼炉内，利用差压铸造的方式在水冷铜坩埚条件下将母合金制成不同直径的圆柱形试样，凝固速率为102~103
K/s。
本发明具有以下有益效果：本发明利用水冷铜坩埚法的冷却速率远低于其它快速冷却条件（甩带技术），更易于在实际工业生产中实现；而且，在此快冷条件下含氧析出的大小与数量都显著减小，从而提高了合金的力学性能；另外，此技术对于合金中残余元素的调控是有重要意义的，这样一来将不必采用昂贵的甩带急冷设备，同时也减少了由于大尺寸氧化夹杂物而造成的材料浪费。
在本发明中Cu元素的加入会减弱合金在表面氧化层的形成，但Cu却可以在合金表面起到钝化的作用，这是因为Cu原子占据了最初原子的活性位置，从而提高了合金的抗腐蚀性能。Cu元素的加入还可以有效的降低As和Af相变温度和相变滞后，而高冷却速率则可以增强Cu的影响效果并减小析出相的产生。此外，三元Ni-Ti-Cu合金的Cu可以从血管支架中慢慢地释放出来，这样对于减少心瓣手术后的再狭窄症状能起到很好的缓解作用。
附图说明
图1为Ni-Ti-Cu合金（Ni26Ti49Cu25）扫描电镜图：（a）直径为8 mm的圆柱试样；（b）直径为2 mm的圆柱试样。
图2为Ni-Ti-Cu合金（Ni26Ti49Cu25）的XRD图谱。
图3为Ni-Ti-Cu各成分合金的弹性模量对比。
图4为Ni-Ti-Cu各成分合金的腐蚀性能对比。
具体实施方式
本发明一种低模量、高抗腐蚀的Ni-Ti-Cu合金及其制备方法，通过实施例进一步说明。
实施方式一：
本发明低模量、高抗腐蚀性合金由Ni、Ti、Cu三种元素组成，其中Ti元素的原子比为49 %，Ni元素原子比为26 %，Cu元素的原子比为25 %。
1、将三种Ni、Ti、Cu纯金属的试样按原子百分比换算成重量百分比，切割并称量好所需量。然后置于丙酮溶液中超声清洗30 min，以去除原材料表面的污染物等；
2、将电弧炉内部及底部坩埚用丙酮擦拭干净，并将称量好的金属原材料置于坩埚中；
3、利用机械泵先将电弧熔炼设备的腔体抽到真空度高于6 Pa，然后打开分子泵继续抽真空，直至真空度达到5 × 10-5 Pa以上。
4、通入氩气，将真空室压强控制在1 Pa左右。在保护气氛下将纯度不低于99.99%的Ti 、Ni和Cu熔炼成母合金。熔炼过程中将母合金反复熔炼5次，以保证成分的均匀性。
5、将步骤4中得到的母合金锭置于感应熔炼炉内，利用差压铸造的方式将母合金制成直径为8 mm，高度为40 mm的圆柱形试样。
实施方式二、三：
本实施方式与实施方式一不同之处在于步骤5中圆柱形试样的直径分别为5 mm和2 mm，其余步骤与实施方式一均相同。
由附图1可以看出，直径为2 mm的圆柱试样的析出相尺寸更加细小。这是因为直径越小的圆柱试样，其在凝固过程中的冷却速率更高，导致了微组织的细化。这样，微结构更加细化的试样相比之下具有较优异的力学性能。
合金的XRD图谱表明，见附图2，在室温状态下所有试样的主要相组成为奥氏体相，而且衍射峰的半峰宽随着试样尺寸的减小呈增加的趋势，这就证明了合金微结构在更高冷却速率下的细化现象。
从附图3可以看出，Ni26Ti49Cu25的合金试样相比其它成分的合金具有更小的弹性模量值。而且冷却速率越大，模量值越小。Cu元素的加入量达到25 at.%时，大大减小了合金弹性模量。另外，通过冷却速率对Ni-Ti-Cu合金进行不同的微结构调制处理，微结构越细化，合金的弹性模量越小。
附图4所示的是利用电化学方法测定的各合金成分的腐蚀性能。从曲线可以明显地看出，Ni26Ti49Cu25成分的合金在1 h抗腐蚀实验中并示出现受腐蚀的迹象，而其他成分的合金则出现了腐蚀情况，这说明Cu元素的加入量达到25 at.%时合金具体十分优异的抗腐蚀性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种低模量、高抗腐蚀三元Ni-Ti-Cu合金的制备方法，其特征在于，所述Ni-Ti-Cu合金是分子式为Ni26Ti49Cu25的合金，其弹性模量在60 GPa左右，其具体制备方法为：
（1）利用真空电弧炉，在氩气保护气氛下将纯度不低于99.99%的Ti 、Ni和Cu熔炼成母合金；
（2）熔炼过程中将母合金反复熔炼5次，以保证成分的均匀性；
（3）将得到的母合金锭置于感应熔炼炉内，利用差压铸造的方式在水冷铜坩埚条件下将母合金制成不同直径的圆柱形试样，凝固速率为102~103
K/s。
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