WO2007141967A1

WO2007141967A1 - 正荷電制御剤及びその製造方法ならびにこれを用いた電子写真用トナー

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Publication number: WO2007141967A1
Application number: PCT/JP2007/058756
Authority: WO
Inventors: Takayuki Ishimoto; Shinji Yatabe
Original assignee: Fujikura Kasei Co., Ltd.
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2007-12-13
Also published as: CN101341446B; US20090035680A1; EP1921509B1; EP1921509A4; JPWO2007141967A1; KR101240202B1; KR20080034950A; CN101341446A; EP1921509A1; KR20100101020A

Abstract

本発明は、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、呈色を防ぎ、帯電性に優れ、低沸点有機化合物の含有量を低減し、臭気を感じさせない正荷電制御剤及び、その製造方法ならびに、帯電性や着色性に優れ、ＶＯＣの発生を抑制した電子写真用トナーの提供することに関する。この正荷電制御剤は、スチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とを、共重合して得られる共重合体を含む正荷電制御剤であって、前記共重合体は、各単量体の共重合比（質量％）が（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９９．５：０．５～６５：３５であり、少なくとも一つの末端がＲＣＯＯ－又はＲＯ－である。（Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である。）

Description

明細書

正荷電制御剤及びその製造方法ならびにこれを用いた電子写真用トナ技術分野

[0001] 本発明は、電子写真法において静電荷像を可視像とする電子写真用トナー（トナ一）ならびに、それに用いられる正荷電制御剤とその製造方法に関する。

本願は、 2006年 5月 29日に、日本に出願された特願 2006— 148320号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 電子写真法には様々な方式が知られてレ、るが、光導電性物質 (感光体)上に静電気による潜像を形成し、ついでこの潜像を可視化するために、結着樹脂中に着色剤が分散したトナー粒子を付着させ、必要に応じて紙、プラスチックフィルムなどの媒体に転写した後、熱'圧力などで媒体上にトナー画像を定着する方法が一般的である。トナー粒子は、着色剤、結着樹脂、正荷電制御剤などを主成分とするものが一般的であり、正荷電制御剤には結着樹脂との相溶性や分散性が求められている。

[0003] 正荷電制御剤の製造には、通常、重合開始剤としてァゾ系開始剤が用いられている (例えば、特許文献 1参照。）。

しかし、ァゾ系開始剤はラジカル発生後、再結合ゃ不均化が起こりやすく（かご効果)、開始剤効率が小さい。この再結合ゃ不均化により生じた副生成物は低沸点有機化合物となると考えられており、ァゾ系開始剤を用いて得られる正荷電制御剤を使用して製造したトナーは、定着の際、揮発性有機化合物 (VOC)を発生し、強い臭気を感じること力ある。

そこで、ァゾ系開始剤の代わりに開始剤効率の高い過酸化物系開始剤を用レ、、 V 〇cの発生を防ぐ方法も検討されてレ、る。

特許文献 1：特公平 8 - 3658号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0004] し力ながら、過酸化物系開始剤を用いると、得られる正荷電制御剤は帯電性が低下したり、濃い茶褐色を呈することがあった。そのため過酸化物系開始剤を用いて得られた正荷電制御剤を含んだトナーは帯電性や着色性が低下し、カラートナーなどは色相に影響を与える場合があり、その結果、印刷品質が低下する問題が生じるおそれがあった。

[0005] 本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、呈色を防ぎ、帯電性に優れ、低沸点有機化合物の含有量を低減し、臭気を感じさせない正荷電制御剤及び、その製造方法ならびに、帯電性や着色性に優れ、 VO Cの発生を抑制した電子写真用トナーの提供を課題とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、ァゾ系開始剤を用いて得られる正荷電制御剤を、ガスクロマトグラフを用いて測定した場合、低沸点有機化合物の含有量が 0. 8質量％を超え、この正荷電制御剤を用いて製造したトナーを使用してプリントすると臭気を感じた。また、この正荷電制御剤の臭気測定試験を行った場合でも、明らかに強い臭気を感じた。さらに、共重合体を構成する単量体中のァミンと過酸化物系開始剤とが、重合よりも先に反応してしまうことが、正荷電制御剤の帯電性の低下や呈色の原因となるため、アミンを含む単量体をあらかじめ第 4級化させておき、過酸化物系開始剤との反応を防ぐことを見出した。これらの知見に基づき、さらに検討して、以下の正荷電制御剤及び、製造方法ならびに、この正荷電制御剤を用いたトナーを発明した。

本発明は以下の構成を含む。

[1] スチレン単量体（Ml)と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（M2)と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート単量体の 4級アンモニゥム塩（M3)とを、共重合して得られる共重合体を含む正荷電制御剤であって、

前記共重合体は、各単量体の共重合比（質量％)が（Ml) + (M2)： (M3) = 99. 5 : 0. 5〜65 : 35であり、少なくとも一つの末端が RCOO—又は RO—である正荷電制御剤。

(Rはアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アリサイクリック基である。 ) [2] [1]に記載の正荷電制御剤の製造方法であって、前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート単量体を第 4級化して 4級アンモニゥム塩とした後に、スチレン単量体及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共に、過酸化物系開始剤を用いて共重合する正荷電制御剤の製造方法。

[3] 前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート単量体の 4級アンモニゥム塩（ M3)が、下記式（1)で示される [2]に記載の正荷電制御剤の製造方法。

[化 1]

(式（1)中、 R¹は水素原子又は、メチル基であり、 R²はアルキレン基であり、〜！ Γ はそれぞれアルキル基である。 )

[4] 低沸点有機化合物の含有量が 0. 8質量％以下である [1]に記載の正荷電制御剤。

[5] 結着樹脂 100質量部に対して、 [1]又は、 [4]に記載の正荷電制御剤を 0.：!〜 20質量部含有する電子写真用トナー。

発明の効果

[0007] 本発明によれば、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、呈色を防ぎ、帯電性に優れ、低沸点有機化合物の含有量を低減し、臭気を感じさせない正荷電制御剤及び、その製造方法ならびに、帯電性や着色性に優れ、 VOCの発生を抑制した電子写真用トナーを提供できる。発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の正荷電制御剤においては、スチレン単量体 (Ml)、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（M2)、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート単量体の 4 級アンモニゥム塩 (M3)を構成単位とする共重合体を含む。

[0009] Mlとしては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—クロロスチレンなどが挙げられる力これらのうちではスチレンが好ましレ、。

M2としては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、アミノレ（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート

、ステアリル (メタ）アタリレートなどが挙げられる力これらのうちではブチル (メタ）ァクリレートや ₂_ェチルへキシル（メタ）アタリレートが好ましい。

[0010] M3は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレートの 4級アンモニゥム塩であり、上記式（1)で示される構造が好ましい。

式（1)中、 R¹は水素原子又は、メチル基であり、 R²はアルキレン基であり、 R³〜R⁵ はそれぞれアルキル基である。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる力これらのうちではエチレン基が好ましい。アルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基などが挙げられるが、これらのうちではメチル基が好ましい。

[0011] ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル

(メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジブチルアミノエチル (メタ）アタリレートなどが挙げられる力これらのうちではジメチルアミノエチル (メタ）アタリレートが好ましい。

[0012] 共重合体を製造する方法は、ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートを常法にしたがって、あらかじめパラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第 4級化して M3とした後、 Ml及び、 M2と合わせて重合開始剤の存在下に共重合させる。パラトルエンスルホン酸アルキルエステルとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸メチノレ、パラトルエンスルホン酸ェチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどが挙げられる力これらのうちではパラトルエンスルホン酸メチルが好ましレ、。パラトルエンスルホン酸アルキルエステルの使用量は、これと反応させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレートの単位 1モノレ当り、通常 0. 8〜： 1. 5モノレ、好ましく ίま 1. 0〜： 1. 2モノレの範囲とする。

[0013] このように、あら力じめジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレートを第 4級化することにより、後述の重合開始剤とジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレート中のアミンとの反応を防ぐので、このような方法で得られる共重合体は帯電性に優れ、呈色を防ぐことができ、この共重合体を使用すると、帯電性や着色性に優れたトナーが得られる。

[0014] 前記重合開始剤としては、 10時間半減期温度が 120°C以下の過酸化物系開始剤が好ましぐ例えば、 t_ブチルパーォキシ 2_ェチルへキサノエート、 t_アミルパーォキシ 2 -ェチノレへキサノエート、 t -へキシノレパーォキシ 2 -ェチノレへキサノエート、 t_ブチルパーォキシイソブチレート、 1， 1—ジ（t_ブチルパーォキシ）シクロへキサン、ジベンゾィルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、ジラウロイルパーォキサイドなどが挙げられる。これらのうちでは t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 tーァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 1 , 1ージ（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、ジベンゾィルパーオキサイドが好ましぐ t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエートが特に好ましい。

重合開始剤は、使用する単量体の混合物の合計質量を 100質量部とした場合、これに対して、 0. 5〜20質量部の範囲で用いるのが好ましい。

上記過酸化物系開始剤を用いて得られる共重合体は低沸点有機化合物の含有量が少ないので、これを用いたトナーは定着の際、 VOCの発生を抑制することができる

[0015] 共重合法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、レ、ずれの方法を用いてもよぐ制限はないが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、反応操作が容易であることなどから、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジォキサン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチルエーテル、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、メチルェチルケトン、ジェチノレケトン、イソブチルケトンなどの有機溶剤又は、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール、 t—ブタノールなどの低級アルコール中で、単量体の混合物を共重合させる溶液重合法が特に好ましレ、。これら溶剤のうちでは、少なくとも低級アルコールを用いるのが好ましい。

[0016] 本発明に使用される共重合体は、各単量体の共重合比（質量％)が（Ml) + (M2) ： (M3) = 99. 5 : 0. 5〜65 : 35であり、 99：：!〜 70： 30力 S好ましレヽ。 M3の含有量が 0. 5質量％未満になると、この共重合体を正荷電制御剤として用いてトナーに含有させた場合、正荷電制御剤としての帯電性が不十分となる傾向がある。一方、 35質量％を超えると、結着樹脂への相溶性が低下するとともに、耐湿性も不十分となる傾向がある。

また上述したように、過酸化物系開始剤を用いて得られる共重合体は、少なくとも一つの末端が RCOO—又は R〇—である。 Rはアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アリサイクリック基であり、好ましくはアルキル基、ァリール基である。

[0017] 共重合体は、質量平均分子量が 1500〜100000の範囲内であることが好ましい。

このような範囲であると、高湿度環境下であっても帯電性が低下しにくぐ定着時に定着ロールの表面にトナーが付着し残留するオフセットが発生しにくい。また、トナーとした際における結着樹脂との相溶性、分散性が良好であるとともに、トナーをキャリアとともに使用した場合でも、トナー粒子がつぶれるようなスベント化が進行しにくい。共重合体のより好ましい質量平均分子量は、 3000〜50000である。

また、共重合体は、そのガラス転移温度が 50〜80°Cであると、トナーとした際の定着性を維持したまま、高温での保存安定性が良好となる。

さらに、低沸点有機化合物の含有量は、トナーとした際の VOC発生を防ぐために 0 . 8質量％以下であることが好ましい。

[0018] このようにして得られる共重合体を含む正荷電制御剤を、必要に応じて着色剤、その他の添加剤などとともに結着樹脂に配合し、例えば平均粒径 3〜25 μ m程度の粒子にすることによって、帯電性がさらに優れ、キャリアと撹拌混合した際にもスペント化の進行しにくいトナーとすることができる。正荷電制御剤の好ましい配合量は、通常、結着樹脂 100質量部に対して 0. 1〜 20質量部である。

正荷電制御剤の配合量が 0. 1質量部未満であると、十分な帯電性が得らないなどといった傾向がある。一方、 20質量部を超えると、オフセット発生温度が低下する、高温高湿下における帯電性が低下する (耐環境性が低下する)、後述する結着樹脂との相溶性が低下する、などの傾向がある。

[0019] トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン一アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シクロォレフイン樹脂などが好ましぐ 1種単独で又は、 2種以上を組み合わせて使用できるが、特にスチレン一アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましレ、。

スチレン一アクリル樹脂としては、スチレン及び z又はひ一メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が例示でき、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、アミノレ（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ラウリノレ (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレートなどが挙げられ、これらのなかでもメチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレートを使用することが好ましい。また、これらは 1種単独又は、 2種以上を組合わせて使用できる。

[0020] スチレン及び/又は α—メチルスチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合比率は、スチレン及び/又は α —メチルスチレン：（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、質量比で 50 : 50〜90： 10の範囲であることが好ましぐより好ましくは 60 :40〜85 : 15の範囲内である。

また、このようなスチレン一アクリル樹脂は、ガラス転移温度が約 50〜約 80°Cであることが好ましぐさらには 50〜70°Cの範囲であることが好ましい。

さらに、このようなスチレン—アクリル樹脂は、質量平均分子量と数平均分子量との比率（質量平均分子量 Z数平均分子量）が、 2〜50であることが好ましぐさらには 1 0〜40の範囲であることが好ましレ、。

[0021] なお、スチレン—アクリル樹脂は、必要に応じて、第 3の単量体単位を少量、好ましくはスチレン—アクリル樹脂中、 3質量％以下の範囲で含有していてもよい。このような第 3の単量体としては、共重合性不飽和基を 1分子中に 2個以上有する化合物であればよぐ例えばエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ブタンジオールジ（メタ）アタリレートなどのアルキレン又はジ一もしくはポリ一アルキレングリコールジ（メタ）アタリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アタリレート類；ァリル (メタ）アタリレート；ジビュルベンゼン、ジビュルナフタレンなどが挙げられ、これらの単量体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造をもつ樹脂とすることができる。

[0022] 結着樹脂に使用されるポリエステル樹脂は、基本的にはジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される。

ジカルボン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸などや、これらの酸無水物又は、低級アルコールエステルが挙げられる。

グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノール A、水素化ビスフエノーノレ Aなどが挙げられる。

[0023] また、ポリエステル樹脂は、トナーの特性をより良好とするために、そのグリコール成分の一部を、ソルビトール、へキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、蔗糖などの 3価又は、 4価のアルコールに置き換えたり、カルボン酸成分の一部を、ベンゼントリカルボン酸、シクロへキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの 3価又は、 4価のカルボン酸に置き換えたりして、部分的に三次元架橋構造をもたせてもよい。又は、エポキシ基やウレタン結合などを適宜導入して部分的架橋構造ゃグラフト状としてもよい。

[0024] 結着樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、 1分子中に平均して 2個以上のェポキシ基を有するものを含み、また、軟化温度が好ましくは 50〜170°C、より好ましくは 60〜： 150。C、分子量力 700〜8000、より好まし < ίま 900〜6000、エポキシ当 ft力 1 50〜4000、より好ましくは 200〜3500のもの力 S好適である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、水素化ビスフエノール A型ェポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。

[0025] トナーに必要に応じて適宜含有される着色剤としては、特に制限はな例えば、力一ボンブラック、フタロシアニン系染料、ニグ口シン染料（C丄 Νο·50415Β)、ァニリンブノレ一（C丄 No.50405)、カルコオイルブルー（C丄 No.azoee Blue 3)、クロムイェロー . Ι·Νο· 14090)、ウルトラマリンブルー（C丄 No.77103)、デュポンオイルレッド（C丄 No.26 105)、キノリンイェロー (CI.No.47005)、メチレンブルーク口ライド (C.I.No.52015)、フタロシアニンブルー（C丄 No.74160)、マラカイトグリーンォクサレート（C丄 No.42000)、ランプブラック（C丄 No.77266)、ローズベンガル（C丄 No.45435)などが挙げられ、これらを 1種単独で又は、 2種以上組み合わせて使用できる。

これら着色剤は、十分な濃度の可視像を形成可能な質量割合で配合されるが、通常、結着樹脂 100質量部に対して、：!〜 20質量部程度、好ましくは 2〜7質量部である。

[0026] また、トナーにはさらに必要に応じて、トナー特性の改良、耐オフセット性の向上を目的として、高級脂肪酸類又は、高級脂肪酸の金属塩類、天然又は、合成のヮックス類、高級脂肪酸エステル類又は、その部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの離型性を有する物質を配合できる。その配合量は結着樹脂 100質量部に対して、 1〜 10質量部程度である。

また、トナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどをトナー粒子 100質量部に対して 0.：!〜 3質量部程度の範囲で配合して、トナー粒子表面を処理してもよレ、。

[0027] トナーを調製する場合には、まず、上述した各成分を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機にて充分に混合した後、加熱ロール、ニーダー、エタストルーダーなどの熱混練機中で溶融混練し、冷却固化する。ついで、ハンマーミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が好ましくは 3〜20 μ mの粒子を回収することにより調製できる。

その他には、各成分が溶融又は、分散している有機溶剤溶液を噴霧乾燥法などで、 200°C以下の条件で乾燥する方法、結着樹脂を構成する単量体の混合物中に他の各成分を混合して懸濁液とし、これを共重合する方法、結着樹脂を構成する単量体の混合物を乳化重合した後、他の各成分を混合して凝集する方法などによっても調製できる。

[0028] このようにして得られる正荷電制御剤は、結着樹脂との相溶性、分散性が良好であつて、低沸点有機化合物の含有量が低減するので、トナーとした際に VOCの発生を防ぎ、臭気を感じさせない。また、正荷電制御剤に含まれる共重合体を構成する単量体中のァミンと重合開始剤の反応を防ぐことにより、正荷電制御剤の帯電性を良好にし、呈色を防ぐので、帯電性や着色性に優れたトナーが得られる。

また、以上説明した正荷電制御剤は、上述したようにトナーへ使用する以外にも、例えば、キャリアや、電子写真装置の具備するブレードなどにコーティングして、コーティングされたキャリアやブレードなどを正に帯電させるために使用してもよレ、。このようにコーティングすると、トナーに対して効率的に負帯電性を与えることができる。さらに、この正荷電制御剤は、静電塗装における粉体塗料に対しても使用することができる。

実施例

[0029] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない

。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。

[0030] <実施例 1 >

(正荷電制御剤の製造）

撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した 2Lフラスコに反応溶剤としてィソブタノール 180gを入れ、さらにジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート 18gとパラトルエンスルホン酸メチル 18gを加えて、窒素下、 80°Cで 1時間撹拌し、 4級化反応を行った。その後、窒素を流しながらスチレン 210gとブチルアクレート 72g、過酸化物系開始剤として t_ブチルパーォキシ 2 _ェチルへキサノエート（アルケマ吉富製） 12 gを加え、 95°C (重合温度）まで昇温し、 3時間撹拌した後、 t ブチルパーォキシ 2 —ェチルへキサノエート 6gをさらに加え、 3時間撹拌し、重合体溶液を得た。

この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温 140°C、 lOkPa以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し重合体を得た。これを解砕し正荷電制御剤とした。

スチレン単量体（Ml)と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（M2)と、ジアルキルアミノアノレキル (メタ）アタリレート単量体の 4級アンモニゥム塩（M3)の共重合比（ %)は（M1) + (M2)： (M3) = 88. 7 : 11. 3であった。

[0031] (トナーの製造: T 1) スチレンアクリル共重合体樹脂 100部、正荷電制御剤 3部、カーボンブラック（三菱化成工業 (株)製、 MA # 100) 4部、ビスコール 550P (三洋化成工業 (株)製） 3部を配合し、ラボプラストミル (東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニュ一マチック工業製）にて粉砕後、分級して粒径 5〜： 15 z mのトナーを製造した。このトナ一に、外添剤としてシリカ R— 972 (日本エアロジル製） 0. 6部を均一に塗布した。

(各種測定及び評価）

得られた正荷電制御剤とトナーについて、以下の測定及び、評価を実施した。結果を表 1に示す。

(a)ガスクロマトグラフ測定法 (低沸点有機化合物測定法）

ガスクロマトグラフ（日立製作所製、 G3000)においてカラム（GLサイエンス製、 TC — 1)を用いて、インジェクション温度 200°C、ディテクター温度 200°C、温度プロダラム条件（50°Cで 5分間ホールドした後、 5°C/分で昇温して、 250°Cで 10分間ホールド）で測定試料 1 μ 1を注入し、測定した。

測定試料は、リテンションタイムが 0〜： 10分まではサンプル (正荷電制御剤）約 lgをベンジルアルコールに溶かし、 30mlとしたものを用いた。また、リテンションタイムが 1 ：!〜 30分まで (へキサデカンのピーク位置）は、サンプル (正荷電制御剤）約 lgを酢酸ェチルに溶かし、 30mlとしたものを用いた。

当測定により検出された全ピークは、トルエン換算（あらかじめトルエン質量対ピーク面積を測定）により低沸点有機化合物として算出し、サンプル (正荷電制御剤）に含まれる低沸点有機化合物の量 (ppm)を求めた。

サンプル (正荷電制御剤）に含まれる低沸点有機化合物の量 (ppm) = 30, 000 X 全ピーク面積 Xトルエン質量 ÷トルエンピーク面積 ÷サンプル質量 X I， 000, 000

(b)官能試験 (臭気測定）

サンプル（正荷電制御剤） 5gをシャーレに入れ、 100°Cに加熱して、 3人の試験官による 5段階評価の官能試験を行った。その評価点数の平均値を計算した。

各評価点数を以下に示す。

5 :非常に強い臭気有り

4 :強い臭気有り 3 :臭気有り

2 :少しの臭気有り

1 :ほとんど臭気無し

(c)帯電測定法 (ブローオフ帯電性能評価）

得られたトナーとキャリア（F— 96、パウダーテック社製）を 3 : 100の比率で混合し、 22°C X 60%RHの条件で 1時間摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置 (東芝ケミカル社製）を用レ、て帯電量を測定した。

[0033] <その他のトナーの製造方法 >

(T 2)

スチレンアクリル共重合体樹脂 100部、正荷電制御剤 3部、銅フタロシアニン系油溶性染料 (Spilion Blue 2BNH、保土ケ谷化学工業株式会社製) 4部を配合し、ラボプラストミルにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径 5〜： 15 /i mのトナーを製造した。このトナーに、外添剤としてシリカ R— 972を 0. 6部、均一に塗布した。

[0034] (T- 3)

ポリエステル樹脂（酸価 10mgKOH/g、水酸基価 15mgKOH/g) 100部、正荷電制御剤 3部、カーボンブラック 4部、ビスコール 550Pを 3部配合し、ラボプラストミルにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径 5〜： 15 x mのトナーを製造した。このトナーに、外添剤としてシリカ R— 972を 0. 6部、均一に塗布した。

[0035] (T-4)

スチレンアクリル共重合体樹脂 100部、正荷電制御剤 0. 5部、カーボンブラック 4部、ビスコール 550Pを 3部配合し、ラボプラストミルにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径 5〜： 15 x mのトナーを製造した。このトナーに、外添剤としてシリ力 R— 972を 0. 6部、均一に塗布した。

[0036] (T- 5)

スチレンアクリル共重合体樹脂 100部、正荷電制御剤 15部、カーボンブラック 4部、ビスコール 550Pを 3部配合し、ラボプラストミルにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径 5〜： 15 μ ΐηのトナーを製造した。このトナーに、外添剤としてシリ力 R— 972を 0. 6部、均一に塗布した。

[0037] <実施例 2〜8及び比較例 4 >

表 1に示すように、使用する重合開始剤の種類を変化させた以外は、実施例 1と同様にして正荷電制御剤を製造した。ただし、実施例 8ではイソブタノールの代わりに、 n—ブタノールを用レ、、重合温度を 115°Cにした。また、比較例 4では過酸化物系開始剤の代わりに、ァゾ系開始剤を用いた。

さらに、表 1に示すトナーの製造方法に基づき、各トナーを製造した。これらについて、実施例 1と同様の各種測定と評価を実施した。結果を表 1に示す。

[0038] <実施例 9及び 10 >

実施例 1と同様にして正荷電制御剤及びトナーを製造した。ただし、実施例 9は、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレートを 18g、パラトルエンスルホン酸メチルを 2g、スチレンを 242g用レ、、各単量体の共重合比を（Ml) + (M2)： (M3) = 98· 7 : 1. 3とした。

また、実施例 10は、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレートを 45g、パラトルエンスルホン酸メチルを 45g、スチレンを 156g用い、各単量体の共重合比を（Ml) + (M2 )： (M3) = 71. 7 : 28. 3とした。

これらについて、実施例 1と同様の各種測定と評価を実施した。結果を表 1に示す。

[0039] <比較例 1 >

(正荷電制御剤製造）

撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した 2Lフラスコに反応溶剤としてィソブタノ一ノレ 180gと、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート 18g、スチレン 210g、ブチルアクレート 72g及び、過酸化物系開始剤として t_ブチルパーォキシ 2_ェチルへキサノエート 12gをカ卩え、 95°C (重合温度）まで昇温し、窒素下で 3時間撹拌した。その後、窒素を流しながら t_ブチルパーォキシ 2 _ェチルへキサノエート 6gを加え、さらに 3時間撹拌した後、パラトルエンスルホン酸メチル 18gを加えて、 1時間撹拌して 4級化反応を行い、重合体溶液を得た。この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温 14 0°C、 lOkPa以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し重合体を得た。これを解砕し正荷電制御剤とした。スチレン単量体（Ml)と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（M2)と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート単量体の 4級アンモニゥム塩（M3)の共重合比（ %)は（M1) + (M2)： (M3) = 88. 7 : 11. 3であった。

[0040] (トナーの製造及び、各種測定と評価）

得られた正荷電制御剤を用いて、実施例 1と同様にしてトナーを製造した。正荷電制御剤とトナーについて、実施例 1と同様の各種測定と評価を実施した。結果を表 1に示す。

[0041] <比較例 2及び 3 >

表 1に示すように、重合開始剤としてァゾ系開始剤を用いた以外は、比較例 1と同様にして正荷電制御剤及び、トナーを製造した。これらについて、実施例 1と同様の各種測定と評価を実施した。結果を表 1に示す。

[0042] [表 1]

¾ ',低沸点有機合物は 8000 p pm以下で良好。

*³：甯能試験 ώ数は 3 , 0 PJ.Tで良好。

*⁴：蒂8量は 1 o« c/g以上で良好。表中の記号は以下の内容を示す。

G 1： t—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート（アルケマ吉富製） G2： t—ァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート（アルケマ吉富製） G3：ジベンゾィルパーオキサイド（アルケマ吉富製）

G4: 1, 1—（ t-ブチルパーォキシ)シクロへキサン（アルケマ吉富製）

G5:2, 2，—ァゾビス（ 2-メチルブチロニトリル）（V— 59, WAKO製）

G6:2, 2，一ァゾビス (イソメチルブチロニトリル）（V— 60， WAKO製）表 1から明らかなように、各実施例で得られた正荷電制御剤は低沸点有機化合物の含有量が少なぐ強い臭気を感じることはなかった。また、このような正荷電制御剤を使用して得られたトナーは帯電量も良好であった。よって、実施例のトナーを使用すると、 VOCの発生が抑制され、高い印刷品質が発揮できることが示唆された。一方、各単量体を共重合した後に 4級化反応を行った比較例 1では、トナーの帯電量が低下した。さらに、重合開始剤としてァゾ系開始剤を用いた比較例 2及び 3の正荷電制御剤は、低沸点有機化合物の含有量が増え、強い臭気を感じた。さらに、共重合の前に 4級化反応を行った比較例 4の場合でも、重合開始剤としてァゾ系開始剤を用いたことにより、正荷電制御剤の低沸点有機化合物の含有量が増え、強い臭気を感じた。

産業上の利用可能性

本発明の正荷電制御剤によれば、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、呈色を防ぎ、帯電性に優れ、低沸点有機化合物の含有量を低減し、臭気を感じさせない。又、この正荷電制御剤を含有した電子写真用トナーは、帯電性や着色性に優れ、 V 〇Cの発生を抑制できる。

Claims

請求の範囲

[1] スチレン単量体（Ml)と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（M2)と、ジアルキルアミノアノレキル (メタ）アタリレート単量体の 4級アンモニゥム塩（M3)とを、共重合して得られる共重合体を含む正荷電制御剤であって、

(Rはアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アリサイクリック基である。 ) [2] 請求項 1に記載の正荷電制御剤の製造方法であって、

前記ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレート単量体を第 4級化して 4級アンモニゥム塩（M3)とした後に、スチレン単量体（Ml)及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体

(M2)と共に、過酸化物系開始剤を用いて共重合する正荷電制御剤の製造方法。

[3] 前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート単量体の 4級アンモニゥム塩（M3) 力下記式（1)で示される請求項 2に記載の正荷電制御剤の製造方法。

[化 1]

■«■· .( 1 )

(式（1)中、 R¹は水素原子又は、メチル基であり、 R²はアルキレン基であり、 R³〜R⁵ はそれぞれアルキル基である。 )

[4] 低沸点有機化合物の含有量が 0. 8質量％以下である請求項 1に記載の正荷電制御剤。

[5] 結着樹脂 100質量部に対して、請求項 1又は 4に記載の正荷電制御剤を 0.：!〜 20 質量部含有する電子写真用トナー。