JP2023018651A

JP2023018651A - トナー

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Publication number: JP2023018651A
Application number: JP2022101398A
Authority: JP
Inventors: カレン・エー．・モファット; A Moffat Karen; キンバリー・ディー．・ノセラ; D Nosella Kimberly; セペール・エム．・テフラニ; M Tehrani Sepehr
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2021-07-27
Filing date: 2022-06-23
Publication date: 2023-02-08
Also published as: EP4124912A1; US11714361B2; US20230051056A1; US20230314971A1

Abstract

【課題】優れた印刷性能を維持しながら、低減されたＶＯＣ排出を呈するトナーを提供する。【解決手段】トナー粒子、着色剤及び任意選択でワックスを含み得るトナーであって、トナー粒子が、ジオキサン／ジオキソランモノマー及びビニルコモノマーを含む反応物の重合生成物を含む樹脂を含み、ジオキサン／ジオキソランモノマーが、（メタ）アクリル酸の、ジオキサン部分を含むアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸の、ジオキソラン部分を含むアルコールとのエステル又はそれら両方である、トナー、が提供される。【選択図】なし

Description

多くのスチレン－アクリレート系樹脂が、開発され、概して、広範囲の所望の特性を包含するエマルション凝集プロセスを介して、多様なトナーを提供するために使用されてきた。しかしながら、揮発性有機化合物（volatile organic compound、ＶＯＣ）の排出は、ある特定の条件下の多機能プリンタ内、例えば、制限された空気循環を有する閉鎖的な空間内でそのようなトナーを使用するか、又は長期間にわたって高い印刷速度で実行する場合に問題であり得る。この問題に対処するために、残留モノマーレベルが低く保たれ、樹脂及びトナーを作製するためのプロセスが改善され、カーボンフィルタがプリンタに追加されている。

本開示は、ジオキサン／ジオキソランモノマーから重合された樹脂粒子を含むラテックスを提供する。ラテックスは、トナー及び塗料を含む多様な組成物を形成するために使用することができ、これはまた、本開示によって包含される。ジオキサン／ジオキソラン系樹脂粒子の少なくとも実施形態は、優れた印刷性能を維持しながら、低減されたＶＯＣ排出を呈するトナーを提供する。

一態様では、トナー粒子、着色剤及び任意選択でワックスを含むトナーであって、トナー粒子が、ジオキサン／ジオキソランモノマー及びビニルコモノマーを含む反応物の重合生成物を含む樹脂を含み、ジオキサン／ジオキソランモノマーが、（メタ）アクリル酸の、ジオキサン部分を含むアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸の、ジオキソラン部分を含むアルコールとのエステル又はそれら両方である、トナー、が提供される。

本開示の他の主要な特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を検討すると当業者には明らかとなるであろう。

ラテックス

一態様では、ラテックスが提供される。そのようなラテックスは、様々なモノマーから合成された樹脂粒子を含み、樹脂粒子が構成されるポリマー材料を形成する。（メタ）アクリル酸の、ジオキサン部分を含むアルコール又はジオキソラン部分を含むアルコールとのエステルである少なくとも１つのタイプのモノマーが使用される。（例えば、（メタ）アクリル酸におけるような「（メタ）」の使用は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を指す。）本開示では、このタイプのモノマーは、「ジオキサン／ジオキソランモノマー」と称され得る。ジオキサン／ジオキソランモノマーというこの語句は、（メタ）アクリル酸の、ジオキサン部分を含むアルコールとのエステルであるモノマー、（メタ）アクリル酸の、ジオキソラン部分を含むアルコールとのエステルであるモノマー及びそのようなモノマーの両方を包含する。ジオキサン部分は、１，３－ジオキサン部分であり得、ジオキソラン部分は、１，３－ジオキソラン部分であり得る。ジオキサン／ジオキソラン部分を含むアルコールは、トリオールのアセタール、トリオールのケタール又はトリオールのカーボネートであり得る。例示的なトリオールとしては、グリセロール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。トリオールは、非置換又は置換であり得る。「置換された」とは、炭素（複数可）又は水素（複数可）への１つ以上の結合が、非水素及び非炭素原子への結合によって置き換えられることを意味する。ジオキサン／ジオキソランモノマーは、以下に示されるような式Ｉ（ジオキサン）又はＩＩ（ジオキソラン）を有し得、式中、Ｒは、水素及びメチルから選択され、Ｒ’は、水素及びエチルから選択され、Ｚは、水素、カルボニル基、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基の酸素から選択される。いずれか又は両方のタイプのモノマーを樹脂粒子に使用することができる。

カルボニル基は、Ｃ＝Ｏ基を指し、つまり、Ｚは、二重結合を介して炭素に共有結合しているＯであり、それによって、５又は６員環の２つの酸素間にカルボニル基を形成する。

アルキル基は、直鎖又は分岐であり得る。アルキル基は、１～２０個の炭素を有し得る。これは、１～１８個の炭素及び１～１０個の炭素、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素を有することを含む。アルキル基は、置換又は非置換であり得る。アリール基は、１つの芳香環を有する単環式、例えばベンゼン、又は１つ以上の縮合環を有する多環式であり得る。アリール基は、アルキル基に関して上述のような非置換又は置換であり得るが、置換アリール基はまた、水素（複数可）への結合が上述のような非置換又は置換アルキル基への結合によって置き換えられるアリール基を包含する。アルコキシ基は、－Ｏ－アルキル基を指す。

例示的なジオキサン／ジオキソランモノマーとしては、グリセロールホルマール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート及びイソプロピリデングリセロール（メタ）アクリレートが挙げられる。単一のタイプ又は異なるタイプのジオキサン／ジオキソランモノマーの組み合わせを使用することができる。しかしながら、実施形態では、ジオキサン／ジオキソランモノマーは、グリセロールホルマール（メタ）アクリレートである。本開示では、「グリセロールホルマール（メタ）アクリレート」という名称（及びこの段落中に記載される他のジオキサン／ジオキソランモノマーの名称）は、ジオキサン異性体、ジオキソラン異性体又はそれら両方のいずれかを指す。つまり、すべての可能性が名称によって包含される。

少なくとも１つのビニルコモノマーはまた、樹脂粒子を形成するために使用される。例示的なビニルコモノマーとしては、以下、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。例示的なビニルコモノマーとしては、以下、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキル若しくはトリアルキルアクリルアミド又はメタクリルアミドの四級アンモニウムハライド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル－Ｎ－メチルピリジニウムクロリドなどの酸性及び塩基性のそのようなモノマーも挙げられる。例示的なビニルコモノマーとしては、以下、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベータ－カルボキシエチルアクリレート（beta-carboxyethyl acrylate、β－ＣＥＡ）、２－カルボキシエチルメタクリレート、マレイン酸及びケイ皮酸などのカルボン酸基を含むものも挙げられる。単一のタイプ又は異なるタイプのビニルコモノマーの組み合わせを使用することができる。実施形態では、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート）、ブチル（メタ）アクリレート）又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも２つのビニルコモノマーが使用される。したがって、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、１個以上の炭素、２個以上の炭素、４個以上の炭素又は１～６個の炭素を有し得る。実施形態では、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート及びカルボン酸基を含むビニルコモノマーを含む、少なくとも３つのビニルコモノマーが使用される。実施形態では、アルキル（メタ）アクリレートは、ｎ－ブチルアクリレートである。実施形態では、第３のビニルコモノマーは、β－ＣＥＡである。

架橋剤は、樹脂粒子を形成するために使用され得る。例示的な架橋剤としては、デカンジオールジアクリレート（decanediol diacrylate、ＡＤＯＤ）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの組み合わせが挙げられる。架橋剤はまた、分岐剤と称され得る。

連鎖移動剤は、樹脂粒子を形成するために使用され得る。連鎖移動剤は、メルカプタン又はチオールであり得る。好適な連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン（n-dodecylmercaptan、ＮＤＭ）、ｎ－ドデカンチオール（n-dodecanethiol、ＤＤＴ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、オクタンチオール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。四臭化炭素、四塩化炭素、及びこれらの組み合わせなどのハロゲン化炭素は、連鎖移動剤として使用され得る。

実施形態では、ある特定のモノマーは、樹脂粒子を形成する際に除外され得る。除外されたモノマーは、以下、ビニル－イミダゾリウムモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリル酸トリイソプロイルシリルエステル（triisoproylsilyl ester）などのシリルエステルモノマーのうちの１つ以上を含み得る。

樹脂粒子を含むラテックスを形成する際に、上述のモノマーの様々な組み合わせは、溶媒、開始剤（本明細書に記述されるようなモノマーエマルションに含まれるか、又は重合プロセス中に個別のステップ（複数可）において別個に添加され得る）及び任意選択で、架橋剤、連鎖移動剤及び界面活性剤のうちの１つ以上を含むモノマーエマルション中に使用され得る。水は、溶媒として一般に使用されるが、水溶性又は水混和性有機溶媒（例えば、エタノール）も含まれ得る。

モノマーエマルション中に使用されるモノマーのタイプ及びそれらの相対量は、樹脂粒子の特性を調整するために選択され得る。これは、以下に記載されるＴ_ｇ値を達成するための、ジオキサン／ジオキソランモノマー及びビニルコモノマー（２つ又は３つのそのようなビニルコモノマーを含む）の相対量の調節を含む。同様に、架橋剤及び連鎖移動剤の存在、タイプ及び量はまた、樹脂粒子の特性を調整するために選択され得る。

ジオキサン／ジオキソランモノマーは、例えば、１重量％～５０重量％、５重量％～４０重量％及び５重量％～３０重量％の範囲の量で、モノマーエマルション中に使用され得る。（ここで、重量％は、（ジオキサン／ジオキソランモノマーの総重量）／（モノマーエマルション中の、モノマー、架橋剤（存在する場合）及び連鎖移動剤（存在する場合）の総重量）^＊１００を指す）。ビニルコモノマーは、例えば、５０～９８重量％、６０重量％～９０重量％及び６５重量％～８５重量％の範囲の量で、モノマーエマルション中に使用され得る。（ここで、重量％は、（ビニルコモノマーの総重量）／（モノマーエマルション中の、モノマー、架橋剤（存在する場合）及び連鎖移動剤（存在する場合）の総重量）^＊１００を指す）。複数のタイプのビニルコモノマー、例えば２つ又は３つ、が使用される実施形態では、第１のビニルコモノマー（例えば、スチレン）は、例えば、ビニルコモノマーの総重量の４０重量％～９５重量％を構築し得、第２のビニルコモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレート）は、例えば、ビニルコモノマーの総重量の、少なくとも１５重量％、少なくとも３０重量％、５重量％～６０重量％を構築し得、第３のビニルコモノマー（例えば、β－ＣＥＡ）は、ビニルコモノマーの総重量の、例えば、最大１０重量％を構築し得る。他の範囲は、第１のビニルコモノマーについては、例えば、５０重量％～８０重量％及び５０重量％～７０重量％を含み、第２のビニルコモノマーについては、例えば、１０重量％～５０重量％及び１０重量％～３０重量％、第３のビニルコモノマーについては、例えば、０．１重量％～８重量％及び０．１重量％～５重量％を含む。実施形態では、可能なビニルコモノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートに関しては、モノマーエマルション中の、モノマー、架橋剤（存在する場合）及び連鎖移動剤（存在する場合）の総重量の少なくとも１５重量％の量で存在する。これは、少なくとも２０重量％及び少なくとも２５重量％を含む。

架橋剤は、使用される場合、例えば、最大２０重量％、０．０１重量％～２０重量％、０．１重量％～５重量％の量でモノマーエマルション中に存在し得る。（ここで、重量％は、（架橋剤の総重量）／（モノマーエマルション中の、モノマー、架橋剤及び連鎖移動剤（存在する場合）の総重量）^＊１００を指す）。

連鎖移動剤は、使用される場合、例えば、最大１０重量％、０．０５重量％～１０重量％、０．２５重量％～５重量％の量でモノマーエマルション中に存在し得る。（ここで、重量％は、（連鎖移動剤の総重量）／（モノマーエマルション中の、モノマー、架橋剤（存在する場合）及び連鎖移動剤の総重量）^＊１００を指す）。

開始剤は、モノマーエマルション中の様々なモノマー間の重合反応を開始する。好適な開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム（ammonium persulfate、ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤が挙げられる。使用され得る他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジ－ヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロ－リド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジ－ヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。レドックス開始剤を使用することができる。上記で述べるように、開始剤は、重合プロセスにおける個別のステップ（複数可）において別個に添加され得る。開始剤は、開始剤及び溶媒、例えば水を含む開始剤溶液として添加され得る。使用される開始剤の量は、例えば０．１重量％～５重量％の範囲のものを含む。（ここで、重量％は、（開始剤の総重量）／（モノマーエマルション中のモノマーの総重量）^＊１００）を指す。）

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びそれらの組み合わせから選択され得るモノマーエマルション中に使用され得る。量は、例えば、最大５重量％、０．０１重量％～５重量％であり得る。（（ここで、重量％は、（界面活性剤の総重量）／（モノマーエマルション中のモノマーの総重量）^＊１００を指す）。アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム（sodium dodecylsulfate、ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウムなどのサルフェート及びスルホネート、ジスルホネート；ジアルキルベンゼンアルキルサルフェート；パルミチン酸などの酸及びＤａｉｉｃｈｉＫｏｇｙｏＳｅｉｙａｋｕから入手可能なＮＥＯＧＥＮ又はＮＥＯＧＥＮＳＣが挙げられる。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なアルキルジフェニルオキシドジスルホネートであるＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１及びＴａｙｃａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）から入手可能な分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるＴＡＹＣＡＰＯＷＥＲＢＮ２０６０が挙げられる。

カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、ＫａｏＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどが挙げられる。ＩＧＥＰＡＬＣＡ－２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＯ－８９０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＯ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＯ－２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ－２１０（商標）及びＡＮＴＡＲＯＸ８９７（商標）などのＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されている界面活性剤が選択され得る。好適な非イオン性界面活性剤の他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（登録商標）ＰＲ／Ｆ及びＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（登録商標）ＰＲ／Ｆ１０８として市販されているものを含む、ポリエチレンオキシド並びにポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。

樹脂粒子を含むラテックスは、播種乳化重合を使用して調製され得る。そのような技術は、好適な反応器内で界面活性剤溶液を調製することを伴い得る。別個の容器では、例えば、ジオキサン／ジオキソランモノマー、２つ又は３つのビニルコモノマー、連鎖移動剤及び界面活性剤を含む、上述の組成物のうちのいずれかを有するモノマーエマルションを調製することができる。モノマーエマルションのアリコート（例えば、モノマーエマルションの総量の０．５％～１０％）は、反応器内の界面活性剤溶液に添加され得る。シード粒子形成を可能にするために、開始剤溶液は、反応器に添加され得る。追加量のモノマーエマルション（例えば、残りの量）を反応器に供給して、シードを所望のサイズに成長させることができる。ステップ中に使用される反応条件、例えば、混合、加熱などは、重合を促進し、所望の特性を有する樹脂粒子を提供するように選択される。例示的な反応条件は、以下の実施例に記載されている。米国特許第６，８４１，３２９号及び同第７，４１３，８４２号に記載されている反応条件も使用することができ、これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

上述の播種乳化重合技術は、溶媒中に分散された樹脂粒子を含むラテックスを提供する。ラテックスは、本明細書に記載のトナーのうちのいずれかを形成するように使用され得る。しかしながら、例えば、樹脂粒子を溶媒から回収するために、更なる処理ステップを使用することができる。これらの処理ステップには、例えば、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、凍結乾燥などが含まれる。

上述の播種乳化重合技術によって形成された樹脂粒子は、それらの組成を特徴とし得る。上記のように、樹脂粒子のポリマー材料は、重合生成物を形成するためのモノマーの様々な組み合わせ間の重合反応の結果である。明確にするために、ポリマー材料／樹脂粒子の組成は、重合されるモノマーを参照し、これらのモノマーの化学形態が、概して重合反応の結果として変化していることを認識することによって特定され得る。重合生成物、したがって樹脂粒子は、上述のエマルション中に存在する他の成分を含み得る。例えば、開始剤（又はその一部、例えば、硫酸基）は、ポリマー鎖の開始及び末端に組み込まれ得る。同様に、架橋剤は、使用される場合、概して、ポリマー鎖に組み込まれる。界面活性剤は、使用される場合、ポリマー鎖と絡み合い、例えば、強力な非共有結合又は吸着力のために樹脂粒子内に埋め込まれ得る。

実施形態では、樹脂粒子は、ジオキサン／ジオキソランモノマー、ビニルコモノマー、開始剤及び任意選択で架橋剤を含む反応物の重合生成物を含む（又はそれらからなる）。本明細書に記載のジオキサン／ジオキソランモノマー、ビニルコモノマー、架橋剤及び開始剤のうちのいずれかを使用することができる。実施形態では、樹脂粒子は、ジオキサン／ジオキソランモノマー、２つの異なるビニルコモノマー、開始剤及び任意選択で架橋剤を含む反応物の重合生成物を含む（又はそれらからなる）。実施形態では、樹脂粒子は、ジオキサン／ジオキソランモノマー、３つの異なるビニルコモノマー、開始剤及び任意選択で架橋剤を含む反応物の重合生成物を含む（又はそれらからなる）。これらの実施形態の各々では、モノマー、架橋剤、開始剤は、上述の量で樹脂粒子中に存在し得る。（実験は、モノマーの変換が９９．９％を上回ることを示している。）例えば、ジオキサン／ジオキソランモノマーの量は、樹脂粒子中で１重量％～５０重量％の範囲にあり得る。上記のように、この重量％は、（ジオキサン／ジオキソランモノマーの総重量）／（樹脂粒子中の、モノマー、架橋剤（存在する場合）及び連鎖移動剤（存在する場合）の総重量）^＊１００を指す。

上記段落で参照される実施形態のいずれにおいても、以下の変形例のうちの１つ以上を使用することができる。グリセロールホルマールメタクリレートは、ジオキサン／ジオキソランモノマーとして使用され得る。スチレン、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ｎ－ブチルアクリレート）、カルボン酸基を含むビニルコモノマー（例えば、β－ＣＥＡ）及びそれらの組み合わせは、ビニルコモノマーとして使用することができる。デカンジオールジアクリレートは、架橋剤として使用することができる。

特定の例示的な組成物を使用すると、樹脂粒子の組成はまた、その架橋バージョンを含むポリ［（スチレン）－ｒａｎ－（ｎ－ブチルアクリレート）－ｒａｎ－（グリセロールホルマール（メタ）アクリレート）－ｒａｎ－（β－ＣＥＡ）］として特定され得る。この記載では、重合反応からもたらされる異なる化学部分は、その括弧内の対応するモノマーを参照することによって特定され、「ｒａｎ」は、異なるモノマーの、コポリマーへのランダムな組み込みを指す。この記載の使用は、各コポリマー鎖の開始の開始剤（又はその一部）の存在及び架橋剤（存在する場合）を介した架橋を包含する。

ある特定のモノマーが樹脂粒子を形成することから除外される実施形態では、そのようなモノマーは、樹脂粒子のポリマーマトリックスを形成するための重合反応に関与していないということになる。したがって、これらの実施形態では、樹脂粒子の組成物には、ビニル－イミダゾリウムモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリル酸トリイソプロイルシリルエステルなどのシリルエステルモノマーのうちの１つ以上がない（すなわち、含まれない）ものとして記載され得る。

実施形態では、ラテックスには、本発明の樹脂粒子自体の樹脂によって提供されるもの以外の樹脂／ポリマーがない（すなわち、含まれない）ものとして記載され得る。これは、ポリウレタン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート（樹脂粒子自体以外の）、ポリエステル、シリルエステルコポリマー、シリル（メタ）アクリレートポリマー又はそれらの組み合わせがないことを含む。

樹脂粒子を構築する樹脂／ポリマーは既に重合されているため、ラテックス自体は、概して、硬化性ではなく、そのため、これには開始剤がない（すなわち、含まれない）。これは、ポリマー鎖に組み込まれ得る少量の未反応の開始剤又は反応済みの開始剤の存在を排除するものではない。同様に、ラテックスには、ない（すなわち、モノマーが含まれない）ものとして記載され得る。

実施形態では、ラテックスにはまた、メデトミジンなどの殺菌剤／殺生物剤がない（すなわち、含まれない）ものとして記載され得る。

ラテックスの水含有量は、少なくとも５０重量％であり得る。これは、少なくとも６０重量％及び少なくとも７０重量％を含む。これらの重量％は、ラテックスの総重量と比較した水の重量を指す。

樹脂粒子は、それらのサイズを特徴とし得る。粒子のサイズは、Ｄ_５０粒径として報告され得、これは、試料の５０％（体積基準で）が当該直径値未満の直径を有する粒子で構成される直径を指す。実施形態では、樹脂粒子は、１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲のＤ_５０粒径を有する。これは、例えば、１００ｎｍ～３００ｎｍ及び２００ｎｍ～３５０ｎｍの範囲を含む。Ｄ_５０粒径は、２～３の範囲のｐＨで測定された値を参照し得る。Ｄ_５０粒径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ２５２機器を使用して測定することができる。この器具は、レーザー光散乱技術を使用し、運動（ブラウン運動）中のそれぞれの粒子から生成されたドップラー偏移光が測定される。これらの偏移によって生成される信号は、粒子のサイズに比例する。信号は、粒径及び粒度分布に数学的に変換される。分析は、外部プローブを使用して、又はプローブを固定試料チャンバに挿入することによって実施され得る。光散乱技術については、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃから入手した商標名ＮＩＳＴＴｒａｃｅａｂｌｅＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＮａｎｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒｓの下で、１５ｍｍ～３００ｍｍの範囲内の直径を有するＮＩＳＴポリスチレンナノスフェア対照試料を使用して、較正することができる。

樹脂粒子は、それらの開始ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を特徴とし得る。Ｔ_ｇ値は、以下の実施例に記載されるように測定され得る。実施形態では、Ｔ_ｇは、４０℃～９０℃の範囲にある。これは、４５℃～８５℃及び５０℃～７５℃の範囲を含む。

樹脂粒子のポリマー材料（樹脂）は、以下の実施例に記載されるように測定された、その重量平均分子量（weight average molecular weight、Ｍ_ｗ）及びその数平均分子量（number average molecular weight、Ｍ_ｎ）を特徴とし得る。Ｍ_ｗは、２５，０００ダルトン～７５，０００ダルトンの範囲にあり得る。これは、例えば、３０，０００ダルトン～７０，０００ダルトン及び４０，０００ダルトン～６０，０００ダルトンを含む。Ｍ_ｎは、１０，０００ダルトン～３０，０００ダルトンの範囲にあり得る。これは、例えば、１５，０００ダルトン～２５，０００ダルトン及び２０，０００ダルトン～３０，０００ダルトンを含む。

トナー

上述のラテックスのうちのいずれかを利用して、トナー粒子を含むトナーを形成することができる。トナー粒子の組成は、使用されるラテックス（複数可）の樹脂粒子の組成に依存する。しかしながら、トナーは、ワックス、着色剤及び他の添加剤などの他の成分を含み得る。トナーを作製する際に、そのようなワックス、着色剤及び他の添加剤は、上述の溶媒及び界面活性剤のうちのいずれかを含む分散液中で利用することができる。

ワックス

ワックスは、トナー粒子を形成する際に上述のラテックスと組み合わせることができる。単一のタイプ又は異なるタイプのワックスの組み合わせを使用することができる。ワックスは、様々な好適な量、例えば、トナー粒子の約４重量％～約２０重量％及びトナー粒子の約５重量％～約１５重量％を含む、トナー粒子の約３重量％～約２０重量％の総量で存在し得る。

例示的なワックスとしては、以下、アルキレンワックス（１～２５個の炭素原子を有するアルキレンワックスなど）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス及びフィッシャー・トロプシュワックス（４２個の炭素原子を含有するフィッシャー・トロプシュワックスを含むＮｉｐｐｏｎＳｅｉｒｏから入手可能なＦＮＰ－００９２（登録商標）など）が挙げられる。ＡｌｌｉｇｅｄＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているポリプロピレン及びポリエチレンを使用することができる。ＭｉｃｈａｅｌｍａｎＩｎｃ．及びＤａｎｉｅｌｓＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルションを使用することができる。ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥｐｏｌｅｎｅＮ－１５（商標）；Ｖｉｓｃｏｌ５５０－Ｐ（商標）、ＳａｎｙｏＫａｓｅｉＫ．Ｋ．から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレン；及び同様のワックスを使用することができる。市販のポリエチレンは、約１，０００～約５，０００の分子量を保有すると考えられており、市販のポリプロピレンは、約４，０００～約１０，０００の分子量を保有すると考えられている。使用され得る官能化ワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒＩｎｃ．から入手可能なＡｑｕａＳｕｐｅｒｓｌｉｐ６５５０（商標）、Ｓｕｐｅｒｓｌｉｐ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒＩｎｃ．から入手可能なＰｏｌｙｆｌｕｏ１９０（商標）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ２００（商標）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ５２３ＸＦ（商標）、ＡｑｕａＰｏｌｙｆｌｕｏ４１１（商標）、ＡｑｕａＰｏｌｙｓｉｌｋ１９（商標）、Ｐｏｌｙｓｉｌｋ１４（商標）、混合フッ素化アミドワックス、例えば、ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒＩｎｃ．からも入手可能なＭｉｃｒｏｓｐｅｒｓｉｏｎ１９（商標）、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸又はアクリルポリマーエマルション、例えば、すべてＳＣＪｏｈｎｓｏｎＷａｘから入手可能なＪｏｎｃｒｙｌ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）及び５３８（商標）、並びにＡｌｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＳＣＪｏｈｎｓｏｎＷａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレン並びにポリエチレンが挙げられる。単一のタイプ又は異なるタイプのワックスの組み合わせを使用することができる。

着色剤

着色剤は、トナー粒子を形成する際に上述のラテックスと組み合わせることができる。単一のタイプ又は異なるタイプの着色剤の組み合わせを使用することができる。着色剤としては、例えば、顔料、染料、これらの混合物、例えば、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料との混合物などが挙げられる。着色剤は、所望の色、色相及び色合いを付与するのに十分な量で添加され得る。着色剤は、例えば、トナー粒子の約１重量％～約２０重量％又はトナー粒子の約２重量％～約１５重量％を含む、トナー粒子の約１重量％～約２５重量％の総量で存在し得る。

ファーネスブラック、サーマルブラックなどの形態で入手可能であるカーボンブラックは、好適な着色剤である。カーボンブラックは、シアン着色剤など１つ以上の他の着色剤とともに使用されて、所望の色相を生成し得る。

シアン顔料の例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ＣＩ７４１６０としてカラーインデックスに記載されている銅フタロシアニン着色剤、ＨＥＬＩＯＧＥＮＢＬＵＥＬ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰａｕｌＵｈｌｉｃｈ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＹＬＡＭＯＩＬＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭＯＩＬＹＥＬＬＯＷ（商標）及びＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ（商標）、ＣＩピグメントブルー（ＰＢ）、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＣＩ６９８１０として識別されるＡｎｔｈｒａｚｉｎｅＢｌｕｅＸ－２１３７、これらの混合物などが挙げられる。

マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．２６０５０と識別されるジアゾ染料、２，９－ジメチル－置換キナクリドン、Ｃ．Ｉ．６０７１０，Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅｄＲｅｄ１５と識別されるアントラキノン染料、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡＭＡＧＥＮＴＡ（商標）、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ（ＰＲ）１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８５、これらの混合物などが挙げられる。

黄色着色剤の例としては、ジアリールイリドイエロー、３，３－ジクロロベンジジンアニリドアセトアセトアニリド（3,3-dichlorobenzidene acetoacetanilide）、カラーインデックスでＣ．Ｉ．１２７００として識別されるモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、カラーインデックスでＦｏｒｏｎＹｅｌｌｏｗＳＥ／ＧＬＮとして識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ｓａｎｏｆｉからのＬＥＭＯＮＣＨＲＯＭＥＹＥＬＬＯＷＤＣＣ１０２６（商標）ＣＩ、ＮＯＶＡＰＥＲＭＹＥＬＬＯＷＦＧＬ（商標）、ＰａｌｉｏｇｅｎＹｅｌｌｏｗ１５２、１５６０（ＢＡＳＦ）、ＬｉｔｈｏｌＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、ＰａｌｉｏｔｏｌＹｅｌｌｏｗ１８４０（ＢＡＳＦ）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ（ＢＡＳＦ）、ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＦＧ１（ｓａｎｏｆｉ）、パーマネントイエローＹＥ０３０５（ＰａｕｌＵｈｌｉｃｈ）、ピグメントイエロー７４、ＬｕｍｏｇｅｎＹｅｌｌｏｗＤ０７９０（ＢＡＳＦ）、サンスパースイエローＹＨＤ６００１（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＳＵＣＤ－ＹｅｌｌｏｗＤ１３５５（ＢＡＳＦ）、パーマネントイエローＦＧＬ、ディスパースイエロー、３，２，５－ジメトキシ－４－スルホンアニリドフェニルアゾ－４’－クロロ－２，５－ジメトキシアセトアニリド、これらの混合物などが挙げられる。

使用され得る他の着色剤としては、以下、ＰａｌｉｏｇｅｎＶｉｏｌｅｔ５１００及び５８９０（ＢＡＳＦ）、ＮｏｒｍａｎｄｙＭａｇｅｎｔａＲＤ－２４００（ＰａｕｌＵｌｒｉｃｈ）、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＶｉｏｌｅｔＶＴ２６４５（ＰａｕｌＵｌｒｉｃｈ）、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＬ８７３０（ＢＡＳＦ）、ＡｒｇｙｌｅＧｒｅｅｎＸＰ－１１１－Ｓ（ＰａｕｌＵｌｒｉｃｈ）、ＢｒｉｌｌｉａｎｔＧｒｅｅｎＴｏｎｅｒＧＲ０９９１（ＰａｕｌＵｌｒｉｃｈ）、ＬｉｔｈｏｌＳｃａｒｌｅｔＤ３７００（ＢＡＳＦ）、ＴｏｌｕｉｄｉｎｅＲｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔＮＳＤＲｅｄ用Ｓｃａｒｌｅｔ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＬｉｔｈｏｌＲｕｂｉｎｅＴｏｎｅｒ（ＰａｕｌＵｌｒｉｃｈ）、ＬｉｔｈｏｌＳｃａｒｌｅｔ４４４０、ＮＢＤ３７００（ＢＡＳＦ）、ＢｏｎＲｅｄＣ（ＤｏｍｉｎｉｏｎＣｏｌｏｒ）、ＲｏｙａｌＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄＲＤ－８１９２（ＰａｕｌＵｌｒｉｃｈ）、ＯｒａｃｅｔＰｉｎｋＲＦ（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）、ＰａｌｉｏｇｅｎＲｅｄ３３４０及び３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、ＬｉｔｈｏｌＦａｓｔＳｃａｒｌｅｔＬ４３００（ＢＡＳＦ）、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＤ６８４０、Ｄ７０８０、Ｋ７０９０、Ｋ６９１０及びＬ７０２０（ＢＡＳＦ）、ＳｕｄａｎＢｌｕｅＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＮｅｏｐｅｎＢｌｕｅＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）、ＰＶＦａｓｔＢｌｕｅＢ２Ｇ０１（ＡｍｅｒｉｃａｎＨｏｅｃｈｓｔ）、ＩｒｇａｌｉｔｅＢｌｕｅＢＣＡ（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）、ＰａｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅ６４７０（ＢＡＳＦ）、ＳｕｄａｎＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、ＳｕｄａｎＯｒａｎｇｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＳｕｄａｎＯｒａｎｇｅ２２０（ＢＡＳＦ）、ＰａｌｉｏｇｅｎＯｒａｎｇｅ３０４０（ＢＡＳＦ）、ＯｒｔｈｏＯｒａｎｇｅＯＲ２６７３（ＰａｕｌＵｌｒｉｃｈ）、ＰａｌｉｏｇｅｎＹｅｌｌｏｗ１５２及び１５６０（ＢＡＳＦ）、ＬｉｔｈｏｌＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、ＰａｌｉｏｔｏｌＹｅｌｌｏｗ１８４０（ＢＡＳＦ）、ＮｏｖａｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＦＧＬ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ＰｅｒｍａｎｅｒｉｔＹｅｌｌｏｗＹＥ０３０５（ＰａｕｌＵｌｒｉｃｈ）、ＬｕｍｏｇｅｎＹｅｌｌｏｗＤ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ－Ｇｅｌｂ１２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ－ＹｅｌｌｏｗＤ１３５５（ＢＡＳＦ）、ＳｕｃｏＦａｓｔＹｅｌｌｏｗＤ１１６５、Ｄ１３５５及びＤ１３５１（ＢＡＳＦ）、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＰｉｎｋＥ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ＦａｎａｌＰｉｎｋＤ４８３０（ＢＡＳＦ）、ＣｉｎｑｕａｓｉａＭａｇｅｎｔａ（ＤｕＰｏｎｔ）、ＰａｌｉｏｇｅｎＢｌａｃｋＬ９９８４９ＢＡＳＦ）、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋＫ８０１（ＢＡＳＦ）及び特に、ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０（Ｃａｂｏｔ）、ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ５２５０及び５７５０（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）などのカーボンブラックが挙げられる。

追加の有用な着色剤としては、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販されているものなどの水系分散液中の顔料、例えば、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＢＨＤ６０１１（Ｂｌｕｅ１５Ｔｙｐｅ）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＢＨＤ９３１２（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＢＨＤ６０００（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３７４１６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＧＨＤ９６００及びＧＨＤ６００４（ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７７４２６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＱＨＤ６０４０（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＲＨＤ９６６８（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＲＨＤ９３６５及び９５０４（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＹＨＤ６００５（ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３）、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥＹＦＤ４２４９（ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＹＨＤ６０２０及び６０４５（ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＹＨＤ６００及び９６０４（ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４）、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥＬＦＤ４３４３及びＬＦＤ９７３６（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７）が挙げられる。他の有用な水系着色剤分散液としては、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されているもの、例えば、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥＹｅｌｌｏｗＧＲ、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥＢｌａｃｋＴ及びＢｌａｃｋＴＳ、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥＢｌｕｅＢ２Ｇ、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥＲｕｂｉｎｅＦ６Ｂ並びに使用前に水及び／又は界面活性剤中に分散させることができるＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６ＢＶＰ２２１３及びＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａＥＯ２などのマゼンタ乾燥顔料が挙げられる。

他の有用な着色剤としては、例えば、ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ８０２９、ＭＯ８９６０；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯＢＬＡＣＫＳ及び表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９、ＣＢ５３００、ＣＢ５６００、ＭＣＸ６３６９；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００、８６１０；ＮｏｒｔｈｅｒｎＰｉｇｍｅｎｔｓマグネタイトＮＰ－６０４、ＮＰ－６０８、ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ－１００又はＴＭＢ－１０４などのマグネタイトが挙げられる。

トナーの調製

エマルション凝集（emulsion-aggregation、ＥＡ）プロセスを含む、様々な技術を使用して、トナーのトナー粒子を形成することができる。実施形態では、ＥＡプロセスは、ラテックス、着色剤及び任意選択でワックスを含む混合物を凝集させ、次いで凝集混合物を合体させることを含む。各々が異なるタイプの樹脂粒子を含む単一のタイプのラテックス又は異なるタイプのラテックスの組み合わせを含む、上述のラテックスのうちのいずれかを使用することができる。着色剤及びワックスは、上述のように水性分散液として利用され得る。混合物をＥＡプロセス中に均質化することができ、毎分約６００～約６，０００回転で混合することによって遂行することができる。

凝集は、任意の好適な凝集剤（凝固剤）を混合物に添加することによって達成することができる。凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（polyaluminum chloride、ＰＡＣ）などのポリハロゲン化アルミニウム又は対応する臭化物、フッ化物若しくはヨウ化物；ポリアルミニウムスルホシリケート（polyaluminum sulfosilicate、ＰＡＳＳ）などのポリアルミニウムシリケート；又は塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、オキシ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅若しくはそれらの混合物を含む水溶性金属塩などの無機カチオン性凝固剤であり得る。凝集剤は、ラテックスの樹脂粒子のＴ_ｇを下回る温度で混合物に添加され得る。凝集剤は、任意の好適な量、例えば、トナー粒子の０．０５重量％～５重量％の範囲で混合物に添加され得る。凝集剤は、硝酸又は同様の酸の溶液中に添加され得る。粒子の凝集を制御するために、凝集剤は、経時的に、例えば約５分～約２４０分の期間にわたって混合物に量り入れることができる。凝集剤の添加は、連続的な均質化で遂行することができる。添加後、混合物を更に均質化することができる。

その粒子を、所定の所望の粒径が得られるまで凝集してもよい。所定の所望のサイズとは、形成前に決定されるときに得られる所望の粒径を指し、粒径は、成長プロセス中に監視され得る。試料は、成長プロセス中に採取され、Ｄ_５０について、例えば、Ｎａｎｏｔｒａｃ（商標）２５２で分析され得る。凝集は、凝集粒子を提供するために、混合物を高温で維持すること、又は例えば約４０℃から約１００℃まで温度をゆっくりと上昇させること、及び撹拌若しくは均質化を維持しながら、例えば約０．５時間～約１０時間の一定期間混合物をこの温度で保持することによって進めることができる。所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスは停止される。粒子のＤ_５０粒径は、例えば、約３μｍ～約１０μｍ、約３μｍ～約８μｍ又は約３μｍ～約６μｍであり得る。

シェル樹脂

実施形態では、凝集後であるが合体前に、凝集粒子（コア）に樹脂コーティングを塗布して、その上にシェルを形成してもよい。シェルは、上述のラテックスのうちのいずれかを使用することによって塗布することができる。シェルラテックスは、コアラテックスとは異なり得るが、これは必要ではない。シェルラテックスの樹脂粒子及びコアラテックスの樹脂粒子は、例えば、異なる開始ガラス転移温度Ｔ_ｇ値、異なるＭ_ｗ／Ｍ_ｎ分子量を有すること、架橋又は非架橋であること及びそれらの組み合わせによって互いとは異なり得る。

トナー粒子の所望の最終サイズが達成されると、混合物のｐＨは、例えば約３～約１０の値にｐＨ制御剤で調節することができる。好適なｐＨ制御剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、それらの組み合わせなどのアルカリ金属水酸化物を含む様々な塩基が挙げられる。キレート剤（金属イオン封鎖剤）も添加することができる。様々な好適なキレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid、ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡの塩、酒石酸、グルコナル、ヒドロキシル－２，２’イミノジコハク酸（hydroxyl-2,2’iminodisuccinic acid、ＨＩＤＳ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（dicarboxylmethyl glutamic acid、ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（methyl glycidyl diacetic acid、ＭＧＤＡ）、ヒドロキシジエチルイミノ二酢酸（hydroxydiethyliminodiacetic acid、ＨＩＤＡ）、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロ三酢酸塩、フミン酸、フルボ酸；ＥＤＴＡのアルカリ金属塩、グルコン酸、シュウ酸、ポリアクリレート、糖アクリレート、クエン酸、ポリアスパラギン酸、ジエチレントリアミン、ペンタアセテート、３－ヒドロキシ－４－ピリジノン、ドーパミン、ユーカリ、イミノジコハク酸、エチレンジアミンジスクシネート、多糖類、エチレンジニトリロ四酢酸ナトリウム、チアミンピロリン酸、ファルネシルピロリン酸、２－アミノエチルピロリン酸、ヒドロキシルエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、それらの混合物などを使用することができる。キレート剤の様々な好適な量は、例えば、トナー粒子の約０．１重量％～約１重量％、トナー粒子の約０．２重量％～約０．７重量％又はトナー粒子の約０．３～約０．５重量％の量で使用することができる。

合体

シェル（所望する場合）の凝集及び塗布に続いて、粒子は、所望の最終形状に合体され、合体は、例えば、トナー粒子を形成するために利用される樹脂（複数可）のＴ_ｇで又はそれを上回り得る約８０℃～約１１０℃の温度まで混合物を加熱することによって達成される。温度の特定の選択は、使用される樹脂に応じる。混合物は、例えば、約１００ｒｐｍ～約１，０００ｒｐｍで撹拌され得る。合体は、一定期間、例えば約１分～約１０時間にわたって遂行され得る。粒子は、所望の真円度が達成されるまで合体され得る。合体中、硝酸などの様々な酸を含むｐＨ制御剤を使用して、例えば約３～約１０の値にｐＨを調節することができる。

合体後、混合物は、約２０℃～約２５℃などの室温まで冷却され得る。冷却は、所望に応じて急速であっても遅くてもよい。冷却中、ｐＨ制御剤を使用して、例えば約３～約１０の値にｐＨを調節することができる。冷却後、任意に、水でトナー粒子を洗浄し、次いで乾燥させ得る。乾燥は、任意の好適な方法、例えば凍結乾燥を含む任意の好適な方法によって遂行され得る。

単一のタイプの樹脂又は複数のタイプの樹脂を含むトナー粒子が包含される。複数のタイプの樹脂を含むトナー粒子は、様々な相対量の異なるタイプの樹脂を含有し得る。実施形態では、２つの異なるタイプの樹脂が使用され、第１の樹脂は、例えば、トナー粒子の２５重量％～９９重量％の量で存在し、第２の樹脂は、例えば、トナー粒子の最大３５重量％の量で存在する。これは、３０重量％～８０重量％及び４０重量％～７０重量％の量で存在する第１の樹脂、並びに１０重量％～５０重量％及び１５重量％～４０重量％の量で存在する第２の樹脂を含む。実施形態では、第１の樹脂は、トナー粒子のコアを形成し、一方、第２の樹脂は、トナー粒子のシェルを形成する。

トナー粒子は、様々な総量の樹脂を、例えば、トナー粒子の約６０重量％～約９５重量％、トナー粒子の約６５重量％～約９０重量％又はトナー粒子の７５重量％～約８５重量％の量で含有し得る。

トナー粒子の組成は、使用される樹脂（複数可）に依存する。したがって、トナー粒子の組成は、様々な樹脂粒子について上述したものに従う。

米国特許第６，８４１，３２９号及び同第７，４１３，８４２号に記載されているものを含む上述の例示的なトナー調製プロセスの変形形態を適用することができ、これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

添加剤

トナーは、トナーの特性を高めるために多様な添加剤を更に含有することができる。トナーは、例えば、トナーの約０．１重量％～約１０重量％の量の電荷添加剤を含み得る。好適な電荷添加剤としては、アルキルピリジニウムハライド、ビサルフェート、米国特許第３，９４４，４９３号、同第４，００７，２９３号、同第４，０７９，０１４号、同第４，３９４，４３０号及び同第４，５６０，６３５号の電荷制御添加剤（これらの各々は、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる）、アルミニウム錯体のような負電荷強化添加剤、任意の他の電荷添加剤、それらの混合物などが挙げられる。

トナーは、表面添加剤を含有し得る。洗浄又は乾燥後にトナー粒子に添加され得る表面添加剤としては、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、それらの混合物などが挙げられ、これらの各々が、トナーの約０．１重量％～約１０重量％の量で存在し得る。そのような添加剤の例としては、例えば、米国特許第３，５９０，０００号、同第３，７２０，６１７号、同第３，６５５，３７４号及び同第３，９８３，０４５号に開示されているものが挙げられ、これらの各々の開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。他の添加剤としては、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なステアリン酸亜鉛及びＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（登録商標）が挙げられる。米国特許第６，１９０，８１５号及び米国特許第６，００４，７１４号のコーティングされたシリカ（これらの各々の開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）はまた、例えば、トナーの約０．０５重量％～約５重量％の量で選択することができ、これらの添加剤は、凝集プロセス中に添加されるか、又は形成されたトナー粒子にブレンドされ得る。

本開示では、「トナー」及び「トナー組成物」という語句は、電子写真プリンタに使用して、それと画像を形成するために構成されるこれらの組成物を指す。したがって、樹脂、着色剤、存在する有機添加剤並びに任意選択でワックス及び他のものに加えて、トナーは、所望の電子写真プリンタを使用して物体を形成するために、概してそのような組成物に使用される任意の他の成分を含み得る。

本発明のトナーには、本発明の樹脂粒子の樹脂によって提供されるもの以外の樹脂がない（すなわち、含まれない）ものとして記載され得る。これは、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート（樹脂粒子自体以外）、ポリエステル又はそれらの組み合わせがないことを含む。単一のタイプの樹脂を使用することができる。同様に、トナー組成物自体は、概して、硬化性ではなく、そのため、これには開始剤がない（すなわち、含まれない）。これは、樹脂粒子のポリマー鎖に組み込まれ得る樹脂粒子からの少量の未使用の開始剤又は使用済みの開始剤の存在を排除するものではない。樹脂粒子及びラテックスに関して上記で参照された任意の他の除外は、トナー組成物の実施形態に適用され得ることに留意されたい。

トナー特性

実施形態では、外部表面添加剤を除く乾燥トナー粒子は、以下の特性を有する。

（１）２μｍ～２０μｍ、５μｍ～１５μｍ又は５μｍ～１０μｍの体積平均粒径Ｄ_５０。

（２）１．０５～１．３５、１．１５～１．３０若しくは約１．２０～１．１５の数平均幾何学的サイズ分布（Number Average Geometric Size Distribution、ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何学的サイズ分布（Volume Average Geometric Size Distribution、ＧＳＤｖ）。

（３）０．９２～０．９９、０．９４～０．９７又は０．９５～０．９６の真円度（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ３０００で測定されたとき）。

（４）４８℃～８５℃、５０℃～９０℃又は５２℃～８５℃の開始ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）（例えば、示差走査熱量計で測定されたとき）。

体積平均粒径Ｄ_５０、ＧＳＤｖ及びＧＳＤｎに関して、これらの特性は、製造業者の指示に従って操作されるＮａｎｏｔｒａｃ（商標）２５２などの測定機器を使用して測定され得る。

本発明のラテックス及びトナーの両方は、それらの揮発性有機含有物（ＶＯＣ）を特徴とし得る。実施形態では、ＶＯＣ含有量は、水素炎イオン化検出器を装備したガスクロマトグラフィーシステムによって測定されたとき、５００ｐｐｍ未満である。これは、２５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満及び１ｐｐｍ～５０ｐｐｍを含む。測定は、残留モノマー及び重合の潜在的な副生成物並びに出発モノマーに由来する不純物の量を含む。

本発明のトナーは、以下の実施例に記載されるような誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、ＩＣＰ）を使用して測定されたとき、それらの残留アルミニウム及びナトリウムレベルを特徴とし得る。アルミニウムレベルは、３００ｐｐｍ未満、２７５ｐｐｍ未満又は２５０ｐｐｍ未満であり得る。ナトリウムレベルは、２５０ｐｐｍ未満、２２５ｐｐｍ未満又は２００ｐｐｍ未満であり得る。

現像剤及び担体

トナーは、現像剤組成物に配合されてもよい。現像剤組成物は、トナーを、鋼、フェライトなどのコーティングされた担体を含む既知の担体粒子と混合することによって調製することができる。このような担体としては、米国特許第４，９３７，１６６号及び同第４，９３５，３２６号に開示されているものが挙げられ、これらのそれぞれの開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。担体は、トナーの約２重量％～約８重量％存在し得る。担体粒子はまた、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate、ＰＭＭＡ）などのポリマーコーティングを有するコアも含むことができ、その中に導電性カーボンブラックのような導電性成分が分散されている。担体コーティングとしては、メチルシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフルオロポリマー、ポリフッ化ビニリデン及びアクリルなどの摩擦電気系列表（triboelectric series）で近接していない樹脂の混合物、アクリルなどの熱硬化性樹脂、これらの組み合わせ、及び他の既知成分が挙げられる。

トナーは、収納機能を超える機能を果たす装置に、バイアル、ボトル、バッグ若しくはパッケージなどの可撓性容器など、エンクロージャ又は容器の範囲の多数の装置に組み込まれ得る。トナーは、例えば、画像を形成することなどの目的で同じものを送達するために、専用の装置に組み込まれ得る。したがって、特定化されたトナー送達装置を利用することができ、例えば、米国特許第７，８２２，３７０号を参照されたい。このような装置には、カートリッジ、タンク、リザーバなどが含まれ、交換可能、使い捨て、又は再利用可能であり得る。そのような装置は、収納部分；分配又は送達部分など；装置へのトナーの添加及び装置からのトナーの除去を可能にする様々なポート又は開口部とともに；装置内のトナーの量を監視するための任意選択の部分；例えば、撮像装置内などの装置の静置及び着座を可能にするための形成部分又は成形部分を備え得る。対象となるトナーは、例えば、撮像装置構成要素が交換可能又は再利用可能であり得るトナー（例えば、米国特許第７，８１７，９４４号を参照されたい）を必要とするカートリッジなどの撮像装置構成要素内のトナーを再帯電又は補充するために、その送達専用の装置に含まれ得る。

撮像

トナーは、電子写真プロセスに使用することができ、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されるトナーが挙げられ、この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。実施形態では、任意の既知のタイプの現像システムが、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一成分現像、２成分現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（hybrid scavengeless development、ＨＳＤ）などを含む、画像現像装置に使用され得る。これらの及び類似の開発システムは、当業者の目的の範囲内である。

撮像プロセスは、例えば、帯電構成要素、撮像構成要素、光導電性構成要素、現像構成要素、転写構成要素及び定着構成要素を含む電子写真装置で画像を調製することを含む。実施形態では、現像構成要素は、担体を本明細書に記載のトナー組成物と混合することによって調製される現像剤を含んでもよい。電子写真装置は、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを含み得る。

上述の方法のいずれか１つのような好適な現像方法を介して画像がトナー／現像剤で形成されると、画像は、次いで、紙などの画像受容媒体に転送され得る。実施形態では、トナーを、フューザーロール部材を利用する現像装置での現像に使用してよい。フューザーロール部材は、当業者の意図の範囲内にある接触融合装置であり、ロールからの熱及び圧力を使用して、トナーを画像受容媒体に融合させることができる。実施形態では、フューザー部材は、トナーの定着温度を上回る温度、画像受容基材上への溶融後又は溶融中に、例えば約７０℃～約１６０℃の温度まで加熱され得る。

本発明のラテックス／樹脂粒子の使用は、トナーを提供することに限定されない。例示として、ラテックスを使用して、ラテックス塗料を提供することができる。水、及び開示された樹脂粒子のうちのいずれかに加えて、ラテックス塗料は、概して、着色剤を含む。開示された着色剤のうちのいずれかを使用することができる。多くの場合、本明細書に開示される界面活性剤のうちのいずれかなどの界面活性剤も含まれる。含まれ得る他の添加剤としては、無機粒子（例えば、シリカ）などの充填剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、粘度調整添加剤、ワックス、合体剤などが挙げられる。これらの添加剤は、ラテックス塗料のための所望の特性を達成するために任意の量で存在し得る。ラテックス及びトナーに関する上述の任意の除外は、ラテックス塗料の実施形態にも適用され得る。

以下の実施例は、本開示の様々な種類を更に定義するために提示される。これらの実施例は、例示のみを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、別途記載のない限り、割合及び百分率は重量による。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃～約２５℃の温度を指す。

ラテックス比較例１

スチレン、ｎ－ブチルアクリレート及びβ－ＣＥＡの乳化重合から生成された樹脂粒子を含むラテックスを以下のように調製した。６．３７キログラムのＤｏｗｆａｘ２Ａ１（アニオン性界面活性剤）及び４０９６ｋｇの脱イオン水を含有する界面活性剤溶液を、ステンレス鋼の保持タンク内で１０分間混合することによって調製した。次いで、保持タンクを窒素で５分間パージした後、反応器に移送した。次いで、反応器を、１００ＲＰＭで撹拌しながら窒素で連続的にパージした。次いで、反応器を、制御した速度で８０℃まで加熱し、そこに保持した。これとは別に、６４．５ｋｇの過硫酸アンモニウム開始剤を３５９ｋｇの脱イオン水に溶解した。これとは別に、モノマーエマルションを以下の様態で調製した：３５１６．６ｋｇのスチレン、７８７．７ｋｇのブチルアクリレート、１２９．１ｋｇのベータ－カルボキシルエチルアクリレート（β－ＣＥＡ）、３０．１ｋｇの１－ドデカンチオール、１５．０６ｋｇのＡＤＯＤ（１，１０－デカンジオールジアクリレート）、８５．１ｋｇのＤｏｗｆａｘ２Ａ１（アニオン性界面活性剤）及び２０４８ｋｇの脱イオン水を混合して、エマルションを形成した。次いで、上記エマルションの１パーセントを、水性界面活性剤相を含む反応器の中に８０℃でゆっくりと供給して、窒素でパージしながら「シード」を形成した。次いで、開始剤溶液を反応器の中にゆっくりと投入し、１０分後、モノマーエマルションの残りを、計量ポンプを使用して毎分０．５％の速度で連続的に供給した。１００分後、モノマーエマルションの半分を反応器に添加した。この時点で、３６．１８キログラムの１－ドデカンチオールをモノマーエマルションに撹拌しながら入れ、モノマーエマルションを毎分０．５％の速度で連続的に供給した。この時点で、反応器撹拌機を３５０ＲＰＭまで上昇させた。すべてのモノマーエマルションを主反応器に投入した後、温度を８０℃で更に２時間保持して、反応を完了させた。次いで、完全冷却を適用して、反応器の温度を約３５℃まで下げた。生成物を保持タンクの中に収集した。ラテックスを乾燥させた後、以下の特性を測定した：Ｍ_ｗ＝３３，７００、Ｍ_ｎ＝１０，９００及び開始ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は５８．６℃であった。ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＤｉｓｃｏｖｅｒｙの示差走査熱量計２５００を使用して、Ｔ_ｇを測定した。この測定のために、トナー試料５～１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、蓋で覆い、圧着して閉じた。参照のパン及び蓋も圧着した。試料を機器内に入れ、０℃で平衡化し、次いで制御された加熱速度で１５０℃まで昇温し、次いで０℃まで冷却し、次いで同じ速度で１５０℃まで加熱した。温度の関数としての熱流量データを記録した。試料のガラス転移温度を、ステップ移行の開始が第２の熱について報告されたところで決定した。

重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び多分散度（polydispersity、ＭＷＤ又はＰＤＩ）を含むポリマー分子量特性を決定するために、ウォーターアドバンスドポリマークロマトグラフィー（Water Advanced Polymer Chromatography、ＡＰＣ）機器を使用した。機器には一連の分離カラムが装備されており、移動相としてテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）溶媒を使用する。約２５ｍｇの試料をＴＨＦに溶解し、濾過し、次いで、一部を機器に注入する。ＦＩＤ検出器の量は、それらがカラムを通って溶出するときの様々なポリマー鎖の数及び質量を定量する。機器を一連のポリスチレン標準で較正し、分析した試料の分子量特性の相対的な決定に使用する。

ラテックス比較例２

スチレン、ｎ－ブチルアクリレート及びβ－ＣＥＡの乳化重合から生成された樹脂粒子を含むラテックスを以下のように調製した。０．３３５２キログラムのＣａｌｆａｘ（アニオン性界面活性剤）及び４７６．９ｋｇの脱イオン水を含有する界面活性剤溶液をステンレス鋼の保持タンク内で１０分間混合することによって調製した。次いで、保持タンクを窒素で５分間パージした後、反応器に移送した。次いで、反応器を、１００ＲＰＭで撹拌しながら窒素で連続的にパージした。次いで、反応器を制御した速度で８０℃まで加熱し、そこに保持した。これとは別に、過硫酸アンモニウム開始剤１．９８３８ｋｇを脱イオン水１４．９６ｋｇに溶解した。これとは別に、モノマーエマルションを以下のように調製した：７４．５７６７ｋｇのスチレン、２４．７９７７ｋｇのブチルアクリレート、２．９８４９ｋｇのβ－ＣＥＡ、４８．１１ｋｇの１－ドデカンチオール、１．８９９１ｋｇのＤｏｗｆａｘ２Ａ１（アニオン性界面活性剤）及び４６．９２９３ｋｇの脱イオン水を混合して、エマルションを形成した。次いで、モノマーエマルションの２パーセントを、水性界面活性剤相を含む反応器の中に８０℃でゆっくりと供給して、窒素でパージしながら「シード」を形成した。次いで、開始剤溶液を反応器の中にゆっくりと投入し、１０分後、エマルションの残りを、計量ポンプを使用して毎分０．５％の速度で連続的に供給した。すべてのモノマーエマルションを主反応器に投入した後、温度を８０℃で更に２時間保持して、反応を完了させた。次いで、完全冷却を適用して、反応器の温度を約３５℃まで下げた。生成物を保持タンクの中に収集した。ラテックスを乾燥させた後、以下の特性を測定した：Ｍ_ｗ＝５５，０００±３，０００、パーセント固体含有量は４１％であり、Ｔ_ｇは５５℃±３℃であった。

ラテックス比較例３

スチレン、ｎ－ブチルアクリレート及びβ－ＣＥＡの乳化重合から生成された樹脂粒子を含むラテックスを以下のように調製した。６０５グラムのＤｏｗｆａｘ２Ａ１（アニオン性界面活性剤）及び３８７ｋｇの脱イオン水を含有する界面活性剤溶液をステンレス鋼の保持タンク内で１０分間混合することによって調製した。次いで、保持タンクを窒素で５分間パージした後、反応器に移送した。次いで、反応器を、１００ＲＰＭで撹拌しながら窒素で連続的にパージした。次いで、反応器を、制御した速度で８０℃まで加熱し、そこに保持した。これとは別に、６．１ｋｇの過硫酸アンモニウム開始剤を３０．２ｋｇの脱イオン水に溶解した。これとは別に、モノマーエマルションを以下のように調製した：３１１．４ｋｇのスチレン、９５．６ｋｇのブチルアクリレート、１２．２１ｋｇのβ－ＣＥＡ、２．８８ｋｇの１－ドデカンチオール、１．４２ｋｇのＡＤＯＤ（１，１０－デカンジオールジアクリレート）、８．０４ｋｇのＤｏｗｆａｘ２Ａ１（アニオン性界面活性剤）及び１９３ｋｇの脱イオン水を混合して、エマルションを形成した。次いで、モノマーエマルションの１パーセントを、水性界面活性剤相を含む反応器の中に８０℃でゆっくりと供給して、窒素でパージしながら「シード」を形成した。次いで、開始剤溶液を主反応器の中にゆっくりと投入し、１０分後、エマルションの残りを、計量ポンプを使用して毎分０．５％の速度で水性界面活性剤相を含む反応器の中に連続的に供給し、温度を８０℃で更に２時間保持して、反応を完了させた。次いで、完全冷却を適用して、温度を約３５℃まで下げた。生成物を保持タンクの中に収集した。ラテックスの一部を乾燥させた後、以下の特性を測定した：Ｍ_ｗ＝３５，４１９、Ｍ_ｎ＝１１，３５４及びＴ_ｇは、５１．０℃であった。

ラテックス比較例４

スチレン、ｎ－ブチルアクリレート及びβ－ＣＥＡの乳化重合から生成された樹脂粒子を含むラテックスを以下のように調製した。６０５グラムのＤｏｗｆａｘ２Ａ１（アニオン性界面活性剤）及び３８７ｋｇの脱イオン水を含有する界面活性剤溶液をステンレス鋼の保持タンク内で１０分間混合することによって調製した。次いで、保持タンクを窒素で５分間パージした後、反応器に移送した。次いで、反応器を、１００ＲＰＭで撹拌しながら窒素で連続的にパージした。次いで、反応器を、制御した速度で８０℃まで加熱し、そこに保持した。これとは別に、６．１ｋｇの過硫酸アンモニウム開始剤を３０．２ｋｇの脱イオン水に溶解した。これとは別に、モノマーエマルションを以下のように調製した：３３２．５ｋｇのスチレン、７４．５ｋｇのブチルアクリレート、１２．２１ｋｇのβ－ＣＥＡ、２．８８ｋｇの１－ドデカンチオール、１．４２ｋｇのドデカンジオールジアリーレート（dodecanediol diarylate、ＡＤＯＤ）、８．０４ｋｇのＤｏｗｆａｘ２Ａ１及び１９３ｋｇの脱イオン水を混合して、エマルションを形成した。次いで、エマルションの１パーセントを、水性界面活性剤相を含む主反応器の中に８０℃でゆっくりと供給して、窒素でパージしながら「シード」を形成した。次いで、開始剤溶液を反応器の中にゆっくりと投入し、１０分後、エマルションの残りを、計量ポンプを使用して毎分０．５％の速度で連続的に供給した。すべてのモノマーエマルションを反応器に投入した後、温度を８０℃で更に２時間保持して、反応を完了させた。次いで、完全冷却を適用して、反応器温度を約３５℃まで下げた。生成物を保持タンクの中に放出し、乾燥させて、以下の分子特性を有するラテックスを得た：Ｍ_ｗ＝３３，７００、Ｍ_ｎ＝１０，９００及びＴ_ｇ＝５８．６℃。

ラテックス実施例１：スチレン－ブチルアクリレート－グリセロールホルマールメタクリレートラテックスの合成

２つのＰ４型インペラを装備した２Ｌのビュッヒ反応器で、０．５７ｇのＤｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％固形分で）を５１８ｇの脱イオン水（deionized water、ＤＩＷ）に添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にした。反応器を７７℃まで昇温し、ＲＰＭを３５０に設定した。これとは別に、２つのＰ４インペラを装備した１Ｌのガラス容器で、モノマーエマルションを、８６．１ｇのグリセロールホルマールメタクリレート、３４４ｇのスチレン、１４３．５ｇのｎ－ブチルアクリレート、１７．２ｇのｂ－ＣＥＡ、２．７ｇのｎ－ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptan、ＮＤＭ、以前はＤＤＴと呼ばれていた）、９．８１ｇのＤｏｗｆａｘ２Ａ１界面活性剤（４７％の固形分で）及び２６５ｇのＤＩＷを一緒に（４００ｒｐｍで）混合することによって調製した。モノマーエマルションから１７．４ｇのシードを取り出し、７７℃で２Ｌの反応器にポンプ注入した。２４．３ｇのＤＩＷ中の８．６１ｇの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を、シードエマルション添加後２０分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションの半分を添加した後、反応器内のＲＰＭを４００ｒｐｍまで上げた。モノマー供給の最後に、ラテックスを更に２時間保持し、次いで冷却した。結果として生じる、２１７ｎｍのＤ_５０粒径で４３％パーセントの固形分を含有するラテックスを得た。乾燥ラテックス（樹脂粒子）のＴ_ｇは、５６．２℃であった。残留ｎ－ブチルアクリレートモノマーは５４．８１ｐｐｍであり、残留スチレンモノマーは３７．１ｐｐｍであり、残留グリセロールホルマールメタクリレートは２０．８７ｐｐｍであった。重量平均分子量Ｍ_ｗは、５２，５７４であり、数平均分子量Ｍ_ｎは、２６，１７１であった。

トナー比較例１

４１．４重量％の固体充填量を有する２８６．９グラムのラテックス比較例３及び３０．５０重量％の固体充填量を有する精製パラフィンワックス含有Ｃ４２（ＮｉｐｐｏｎＳｅｉｒｏから入手可能なＦＮＰ－００９２（登録商標））を含む６０．４９グラムのワックスエマルションを、容器内の６１３．５グラムの脱イオン水に添加し、４，０００ｒｐｍで動作するＩＫＡＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ５０ホモジナイザーを使用して撹拌した。その後、１７重量％の固体充填量を有するＳｕｎＰｉｇｍｅｎｔＷ５１９２４としてＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能な６４．１グラムのシアン顔料分散液ＰＢ１５：３を反応器に添加し、続いて３．６グラムのポリ塩化アルミニウム混合物及び３２．４グラムの０．０２モル硝酸溶液を含有する３６グラムの綿状混合物を滴加した。綿状混合物を滴加したとき、ホモジナイザーの速度を５，２００ｒｐｍまで上昇させ、反応器の内容物を更に５分間均質化した。その後、混合物を毎分１．０℃の速度で５２℃の温度まで加熱し、約１．５～約２時間の一定期間５２℃で保持し、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで測定したときに５ミクロンの体積平均粒径を有するシアントナー粒子を得た。加熱期間中、撹拌機を約２５０ｒｐｍで実行した。４９℃の設定温度に達した１０分後、撹拌機の速度を約２２０ｒｐｍまで減速させた。

このステップに続いて、４１．６重量％の固体充填量を有する１３４．６グラムのラテックス比較例４を反応器混合物に添加し、５１℃で約３０分間の更なる期間凝集させて、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで測定したときに約５．７ミクロンの体積平均粒径を有するシアントナー粒子を得た。反応器混合物のｐＨを、３９重量％の固体充填量を有するＤｏｗから入手可能な４．８２グラムのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）Ｖｅｒｓｅｎｅ（商標）１００に添加した１．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液を使用することによって、ｐＨ４．０に調節した。その後、反応器混合物を毎分１．０℃の速度で９５℃の温度まで加熱した。これに続いて、反応器混合物を９５℃で３時間穏やかに撹拌して、粒子を合体及び球状化することを可能にした。合体の１時間後、反応器のｐＨをｐＨ７．０に調節し、反応器混合物を残りの２時間穏やかに撹拌した。次いで、反応器ヒーターを切り、反応混合物を毎分１．０℃の速度で室温まで冷却させた。得られたトナー組成物を、（トナー組成物の総重量に基づくすべての重量で）約１６．７パーセントのトナー粒子、０．２５パーセントのアニオン性界面活性剤及び約８２．９パーセントの水で構成した。トナー粒子は、５８重量パーセントのスチレン／アクリレートポリマー樹脂（ラテックス比較例３からの）、約２８重量パーセントのスチレン／アクリレートポリマー樹脂（ラテックス比較例４からの）、約５重量パーセントのＰＢ１５：３顔料及び約９重量パーセントのＦＮＰ－００９２（商標）ワックスで構成し、約５．７ミクロンの体積平均粒径及び約１．１９の幾何学的サイズ分布（geometric size distribution、ＧＳＤ）を有していた。トナー粒子を６回洗浄し、第１の洗浄を６３℃、ｐＨ１０で行い、続いて室温の脱イオン水で３回洗浄し、１回の洗浄を４０℃、ｐＨ４．０で実施し、最後に、最終洗浄を室温の脱イオン水で実施した。乾燥したトナー粒子中の最終的に測定されたアルミニウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法（Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy、ＩＣＰ）によって測定したときに２６５ｐｐｍであった。

トナー実施例１

４２．６重量％の固体充填量を有する２７８グラムの実施例１のラテックス、３０重量％の固体充填量を有するフィッシャー・トロプシュワックス（Ｃｙｔｅｃｈから入手可能なＱ４３６Ｂ（登録商標））を含む７５グラムのワックスエマルション及び２５．６重量％の固体充填量を有する４３ｇのシアン顔料分散液（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＰＢ１５：３）を、容器内の６３０グラムの脱イオン水に添加し、４，０００ｒｐｍで動作するＩＫＡＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ５０ホモジナイザーを使用して均質化した。均質化中、３．６グラムのポリ塩化アルミニウム混合物を含有する３６グラムの綿状混合物及び３２．４グラムの０．０２モル硝酸溶液を滴加した。その後、混合物を毎分１．０℃の速度で５２℃の温度まで加熱し、約１．５～約２時間の一定期間保持し、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで測定したときに５ミクロンの体積平均粒径を有するシアントナー粒子を得た。加熱期間中、撹拌機は３５℃に達するまで２２５ｒｐｍであり、撹拌機速度を約２００ｒｐｍに減速させた。

このステップに続いて、１３１．６グラムの実施例１のラテックスを反応器混合物に添加し、５６℃で約６０分間の更なる期間凝集させて、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで測定したときに約５．９ミクロンの体積平均粒径を有するシアントナー粒子を得た。反応器混合物のｐＨを、１．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液に続いて、３９重量％の固体充填量を有するＤｏｗから入手可能な４．８２グラムのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）Ｖｅｒｓｅｎｅ（商標）１００を使用することによって、ｐＨ４．０に調節した。その後、反応器混合物を毎分１．０℃の速度で９５℃の温度まで加熱した。これに続いて、反応器混合物を９５℃で３時間穏やかに撹拌して、粒子を合体及び球状化することを可能にした。次いで、反応器ヒーターを切り、反応混合物を毎分１．０℃の速度で６３℃から室温まで冷却させた。得られたトナー組成物を、（トナー組成物の総重量に基づくすべての重量で）約１６．７パーセントのトナー粒子、０．２５パーセントのアニオン性界面活性剤及び約８２．８パーセントの水で構成した。トナー粒子は、８４重量パーセントのスチレン／アクリレートポリマー樹脂（実施例１のラテックスからの）、約５重量パーセントのＰＢ１５：３顔料及び約１１重量パーセントのＱ４３６Ｂワックスで構成し、約５．９ミクロンの体積平均粒径及び約１．２３の幾何学的サイズ分布（ＧＳＤ）を有していた。粒子を４回洗浄し、第１の洗浄を６３℃、ｐＨ９で行い、続いて室温の脱イオン水で１回洗浄し、１回の洗浄を室温、ｐＨ４．０で実施し、最後に、最終洗浄を室温の脱イオン水で実施した。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定したときの乾燥トナー粒子中で、最後に測定したアルミニウム含有量は２３９．８９ｐｐｍであり、ナトリウム含有量は１９２．９６ｐｐｍであった。トナー粒子についてのＴ_ｇは、８２．３２℃であり、アルゴンガスで操作されたＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ５０００ＩＲＴＧＡシステムを使用した熱重量分析によって測定したときの分解の開始は３５５．８℃であった。

「例示的な」という語は、例、事例、又は例示としての役割を果たすことを意味するために本明細書で使用される。「例示的な」として本明細書で記載される任意の態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計に比べて好ましい又は有利であると解釈されない。更に、本開示の目的のために、特に指定がない限り、「ａ」又は「ａｎ」は、「１つ以上」を意味する。

既に含まれていない場合、本開示におけるパラメータのすべての数値は、およそを意味する「約」という用語によって進められる。これは、当業者に理解されるような関連パラメータの測定に固有の変動を包含する。これはまた、開示された数値及び開示された数値を四捨五入した値の正確な値も包含する。

本開示の例示的な実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的のために提示される。網羅的であること、又は本開示を開示される正確な形態に限定することを意図するものではなく、上記の教示に照らして修正及び変形が可能であるか、又は本開示の実施から取得されてもよい。本開示の原理を説明するために、及び本開示の実用的な用途として、当業者が様々な実施形態において本開示を利用することを可能にするために、かつ企図される特定の用途に適した様々な修正を用いて、実施形態が選択及び記載される。本開示の範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物によって定義されることが意図される。

Claims

トナー粒子、着色剤及び任意選択でワックスを含むトナーであって、前記トナー粒子が、ジオキサン／ジオキソランモノマー及びビニルコモノマーを含む反応物の重合生成物を含む樹脂を含み、前記ジオキサン／ジオキソランモノマーが、（メタ）アクリル酸の、ジオキサン部分を含むアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸の、ジオキソラン部分を含むアルコールとのエステル又はそれら両方である、トナー。
前記ジオキサン部分を含む前記アルコール又は前記ジオキソラン部分を含む前記アルコールが、トリオールのアセタール、トリオールのケタール又はトリオールのカーボネートである、請求項１に記載のトナー。
前記トリオールが、グリセロール又はトリメチロールプロパンである、請求項２に記載のトナー。
前記ジオキサン／ジオキソランモノマーが、式Ｉ又は式ＩＩを有し、

式中、Ｒは、水素及びメチルからなる群から選択され、Ｒ’は、水素及びエチルからなる群から選択され、Ｚは、水素、カルボニル基、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基の酸素からなる群から選択される、請求項１に記載のトナー。
前記ジオキサン／ジオキソランモノマーが、グリセロールホルマール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、イソプロピリデングリセロール（メタ）アクリレート及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のトナー。
前記ジオキサン／ジオキソランモノマーが、グリセロールホルマール（メタ）アクリレートである、請求項１に記載のトナー。
前記ジオキサン／ジオキソランモノマーが、約１重量％～約５０重量％の範囲の量で前記樹脂中に存在する、請求項１に記載のトナー。
前記ビニルコモノマーが、少なくとも約１５重量％の量で前記樹脂中に存在するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のトナー。
前記アルキル（メタ）アクリレートが、ブチル（メタ）アクリレートである、請求項８に記載のトナー。
前記反応物が、２つの異なるタイプの前記ビニルコモノマーを含む、請求項１に記載のトナー。
前記２つの異なるタイプの前記ビニルコモノマーが、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１０に記載のトナー。
前記アルキル（メタ）アクリレートが、ブチル（メタ）アクリレートである、請求項１１に記載のトナー。
前記反応物が、３つの異なるタイプの前記ビニルコモノマーを含む、請求項１に記載のトナー。
前記３つの異なるタイプの前記ビニルコモノマーが、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート及びカルボン酸基を含むビニルコモノマーである、請求項１３に記載のトナー。
前記アルキル（メタ）アクリレートが、ブチル（メタ）アクリレートであり、前記カルボン酸基を含む前記ビニルコモノマーが、ベータ－カルボキシエチルアクリレートである、請求項１４に記載のトナー。
前記トナー粒子が、約２μｍ～１０μｍの体積平均粒径Ｄ_５０を有する、請求項１に記載のトナー。
トナー粒子、着色剤及び任意選択でワックスを含むトナーであって、前記トナー粒子が、ジオキサン／ジオキソランモノマー、ビニルコモノマー及び少なくとも約１５重量％の量で前記樹脂中に存在するアルキル（メタ）アクリレートを含む反応物の重合生成物を含む樹脂を含み、前記ジオキサン／ジオキソランモノマーが、（メタ）アクリル酸の、ジオキサン部分を含むアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸の、ジオキソラン部分を含むアルコールとのエステル又はそれら両方である、トナー。
前記アルキル（メタ）アクリレートが、少なくとも約２０重量％の量で前記樹脂中に存在する、請求項１７に記載のトナー。
前記ジオキサン／ジオキソランモノマーが、グリセロールホルマール（メタ）アクリレートである、請求項１７に記載のトナー。
前記ビニルコモノマーが、スチレンであり、前記アルキル（メタ）アクリレートが、ブチル（メタ）アクリレートである、請求項１９に記載のトナー。