WO2007135869A1

WO2007135869A1 - 硬質被膜形成方法及びグラビア製版ロールの製造方法

Info

Publication number: WO2007135869A1
Application number: PCT/JP2007/059707
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Sato
Original assignee: Think Laboratory Co., Ltd.
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2007-11-29
Also published as: JP4968856B2; JPWO2007135869A1

Abstract

　本発明は、ペルヒドロポリシラザンを原料として被処理体の表面に充分に高い硬度を有する硬質被膜を形成する方法、並びに毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロールの製造方法を提供する。被処理体の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して二酸化珪素被膜を前記被処理体の表面に形成する工程と、を有し、前記加熱処理が第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、第１次加熱処理の条件を１００°C～１７０°C、１分～３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０°C～２００°C、１分～３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定するようにした。

Description

明細書

硬質被膜形成方法及びグラビア製版ロールの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ペルヒドロポリシラザンを原料として被処理体の表面に硬質被膜を形成する方法及びクロム層に替わる表面強化被覆層としてペルヒドロポリシラザンを原料とした表面強化被覆層を設けるようにしたグラビア製版ロールの製造方法に関する。背景技術

[0002] 従来、ペルヒドロポリシラザン溶液を金属ゃ榭脂等の基体に塗布してペルヒドロポリシラザン塗布膜とし、このペルヒドロポリシラザン塗布膜を硬化して二酸ィ匕珪素（SiO

2

)被膜を形成する方法としては、触媒を用いる方法、水分量を調整して焼成する方法、ウエット酸素雰囲気で焼成する方法、飽和水蒸気雰囲気で加熱する方法等が知られている（特許文献 1〜10)。この硬質の二酸化珪素（SiO )被膜を、自動車等の乗

2

物の外装内装の保護膜、メガネフレーム等の金属製装飾品の劣化防止膜、建築物の内装外装の劣化'汚れ防止膜等や各種基板、例えば、各種金属部材、各種プラスチック部材、各種セラミック部材、太陽電池用基板、各種光導波路用基板、液晶用基板等の保護膜として用いる技術が知られている (特許文献 1〜10)。

[0003] 一方、グラビア印刷では、グラビア製版ロール (グラビアシリンダー）に対し、製版情報に応じた微小な凹部 (グラビアセル)を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロールにおいては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロールの表面に版面形成用の銅メツキ層（版材)を設け、該銅メツキ層にエッチングによって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル)を形成し、次、でグラビア製版ロールの耐刷カを増すためのクロムメツキによって硬質のクロム層を形成して表面強化被覆層とし、製版 (版面の製作）が完了する。しかし、クロムメツキ工程においては毒性の高い六価クロムを用いているために、作業の安全維持を図るために余分なコストがかかる他、公害発生の問題もあり、クロム層に替わる表面強化被覆層の出現が待望されており、本願出願人はグラビァ製版ロールの表面強化被覆層としてペルヒドロポリシラザン溶液を原料として表面強化被覆層を形成する方法を既に提案してある (特許文献 11)。

[0004] し力しながら、ペルヒドロポリシラザン塗布膜を硬化して二酸ィ匕珪素被膜を形成する従来の方法においては、高い強度を有する二酸化珪素被膜を効率よく形成するという点においては未だ充分とはいえないものであり、改良の余地があった。また、グラビァ製版ロール (グラビアシリンダー）の製造にあたり、銅メツキ層にペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸ィ匕珪素被膜を形成し、クロム層に替わる表面強化被覆層として用いる場合にぉ、ても高、強度の二酸ィ匕珪素被膜を効率よく形成する技術は、まだ改良の余地があった。

特許文献 1 :特開 2001— 089126

特許文献 2 :特開 2002— 105676

特許文献 3：特開 2003— 197611

特許文献 4:特開 2003— 336010

特許文献 5：特開 2002— 282770

特許文献 6：特開平 7— 223867

特許文献 7:WO2002Z282770

特許文献 8：特開平 8— 181131

特許文献 9：特開平 6 - 16410

特許文献 10:特開平 5— 2432

特許文献 11 :WO2007Z〇13333

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明者は、上記した従来技術の問題点に鑑み、ペルヒドロポリシラザン溶液を塗布してなるペルヒドロポリシラザン塗布膜を硬化して二酸ィ匕珪素被膜とする方法につ V、て鋭意研究を続けたところ、ペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気を用いて所定の温度で二段加熱処理を行うことによって充分に硬度の高い二酸ィヒ珪素被膜を形成することが出来ることを見出し、本発明を完成した。

[0006] 本発明は、ペルヒドロポリシラザンを原料として被処理体の表面に充分に高い硬度を有する硬質被膜を形成する方法、並びに毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロールの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記課題を解決するために、本発明の硬質被膜形成方法は、被処理体の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成ェ程と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して所定の硬度の二酸化珪素被膜を前記被処理体の表面に形成する工程と、を有し、前記加熱処理が第 1次及び第 2次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、第 1次加熱処理の条件を 100°C〜170°C、好ましくは 105°C〜170°C、 1分〜 30分、及び第 2次加熱処理の条件を 140°C〜200°C、 1分〜 30分とし、第 2 次加熱処理の温度を第 1次加熱処理の温度よりも高く設定することを特徴とする。

[0008] 本発明の硬質被膜形成方法においては、前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに有するのが好ましい。形成された二酸ィ匕珪素被膜を冷水又は温水で洗浄することによって、二酸化珪素被膜の品質を向上させることが出来る。

[0009] ペルヒドロポリシラザンの塗布膜の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液を、スプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、フアウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等の公知の塗布方法を用いることができる。

[0010] 本発明のグラビア製版ロールの製造方法は、版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅メツキ層を形成する銅メツキ工程と、該銅メツキ層の表面に多数のグラビァセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅メツキ層の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸ィ匕珪素被膜を形成する二酸ィ匕珪素被膜形成工程とからなり、上記した本発明の硬質被膜形成方法によって前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とする。

[0011] 上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、 THF、塩化メチレン、四塩化炭素、ソルべッソ、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、デカヒド口ナフタリンのほか特許文献 3に記載されたようなァ-ソール、デカリン、シクロへキサン、シクロへキセン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、リモネン、へキサン、オクタン、ノナン、デカン、 C8— C11アルカン混合物、 C18— C11芳香族炭化水素混合物、 C8以上の芳香族炭化水素を 5重量％以上 25重量％以下含有する脂肪族 Z脂環式炭化水素混合物、及びジブチルエーテルなどを用いることができる。

[0012] 上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増カロ、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばァミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、特許文献 1に記載されるように、有機ァミン、例えば C1 5のアルキル基が 1 3個配置された第 1 第 3級の直鎖状脂肪族ァミン、フエ-ル基が 1—3個配置された第 1—第 3級の芳香族ァミン、ピリジン又はこれにメチル、ェチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族ァミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノブチルァミン、モノプロピルァミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよぐまた過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。

[0013] 本発明のグラビア製版ロールの製造方法にお!ヽては前記銅メツキ層の厚さが 50〜 200 ^ m,前記グラビァセルの深度が5〜150 111、前記二酸ィ匕珪素被膜の厚さが 0 . 1〜5 111、好ましくは0. 1〜3 /ζ πι、さらに好ましくは 0. 1〜： L mであることが好適である。

[0014] 過熱水蒸気の温度としては、一般的には 100°C〜300°Cが使用される力本発明においては、 100°C〜200°C、好ましくは 105°C〜200°Cが好適に用いられる。被処理体がプラスチック材料のような場合には、 180°C以下の温度範囲で複数加熱処理を行うのが好適である。

[0015] 前記グラビアセルの形成は、エッチング法又は電子彫刻法によって行えばょ、が、エッチング法が好適である。ここでエッチング法はグラビアシリンダーの版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセルを形成する方法である。電子彫刻法は、デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させダラビアシリンダーの銅表面にグラビアセルを彫刻する方法である。

[0016] 本発明のグラビア製版ロールは、本発明のグラビア製版ロールの製造方法によって製造されるものである。

発明の効果

[0017] 本発明の硬質被膜形成方法によれば、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて充分に硬度の高、硬質被膜を効率よく形成することができ、この硬質被膜は自動車等の乗物の外装内装の保護膜、メガネフレーム等の金属製装飾品の劣化防止膜、建築物の内装外装の劣化'汚れ防止膜等や各種基板、例えば、各種金属部材、各種プラスチック部材、各種セラミック部材、太陽電池用基板、各種光導波路用基板、液晶用基板等の保護膜として幅広く用いることができるという大きな効果を有するものである。

[0018] 本発明のグラビア製版ロールの製造方法によれば、表面強化被覆層としてペルヒド口ポリシラザン溶液カゝら形成された二酸ィ匕珪素被膜を用いることにより、クロムメッキエ程を省略することができるので、毒性の高い六価クロムを用いることがなくなり、作業の安全性を図るための余分なコストが不要で、公害発生の心配も全くなぐし力も二酸ィ匕珪素被膜はクロム層に匹敵する強度を有し耐刷カにも優れるとヽぅ大きな効果を奏するものである。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]本発明の硬質被膜形成方法の工程順を模式的に示す説明図で、（a)は被処理体を示す断面図、 (b)は被処理体の表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層を形成した状態を示す断面図、（c)はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気による加熱処理によって二酸ィ匕珪素被膜とした状態を示す断面図である。

[図 2]本発明の硬質被膜形成方法の工程順を示すフローチャートである。

[図 3]本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、 (a)は版母材の全体断面図、 (b)は版母材の表面に銅メツキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（c)は版母材の銅メツキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（d)は版母材の銅メツキ層表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（e)はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気による加熱処理によって二酸ィ匕珪素被膜とした状態を示す部分拡大断面図である。

[図 4]本発明のグラビア製版ロールの製造方法の工程順を示すフローチャートである符号の説明

[0020] 10：被処理体、 20a：グラビア製版ロール、 12, 26 :ペルヒドロポリシラザン塗布層、 14、 28 :二酸ィ匕珪素被膜、 20 :版母材、 22 :銅メツキ層、 24 :グラビアセル。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想力も逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

[0022] まず、本発明の硬質被膜形成方法について図 1及び図 2によって説明する。図 1は本発明の硬質被膜形成方法の工程順を模式的に示す説明図で、 (a)は被処理体を示す断面図、（b)は被処理体の表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層を形成した状態を示す断面図、（c)はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気による加熱処理によって二酸ィ匕珪素被膜とした状態を示す断面図である。図 2は本発明の硬質被膜形成方法の工程順を示すフローチャートである。

[0023] 図 1 (a)において、符号 10は被処理体である（図 2のステップ 100)。次に、前記被処理体 10の表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層 12を形成する（図 1 (b)及び図 2 のステップ 102)。ペルヒドロポリシラザンの塗布層 12の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液を、スプレーコート、インクジェット塗布、メ-スカスコート、フアウンテインコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等で塗布すればよい。

該ペルヒドロポリシラザン塗布膜 12は、形成しょうとする二酸ィ匕珪素被膜の厚さに応じて所定の膜厚の塗布膜 (加熱処理による目減りを考慮して形成される二酸化珪素被膜よりも厚めの膜厚とする）を形成するのが好ましい。二酸化珪素被覆層の厚さは、 0. 1〜： LO /z、好ましくは 0. 1〜5 /ζ πι、さらに好ましくは 0. 1〜3 /ζ πι、より好ましくは 0. 1〜1 μ mであることが好適である。

[0024] 上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればょ、が、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、 THF、塩化メチレン、四塩化炭素、ソルべッソ、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、デカヒド口ナフタリンのほか特許文献 3に記載されたようなァ-ソール、デカリン、シクロへキサン、シクロへキセン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、リモネン、へキサン、オクタン、ノナン，デカン、 C8— C11アルカン混合物、 C18— C11芳香族炭化水素混合物、 C8以上の芳香族炭化水素を 5重量％以上 25重量％以下含有する脂肪族 Z脂環式炭化水素混合物、及びジブチルエーテルなどを用いることができる。これらの溶剤に溶解されるペルヒドロポリシラザンの量としては、 0. 5〜30質量％程度が好適である。

[0025] 上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増カロ、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばァミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、特許文献 1に記載されるように、有機ァミン、例えば C1 5のアルキル基が 1 3個配置された第 1 第 3級の直鎖状脂肪族ァミン、フエ-ル基が 1—3個配置された第 1—第 3級の芳香族ァミン、ピリジン又はこれにメチル、ェチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族ァミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノブチルァミン、モノプロピルァミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよぐまた過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。

[0026] 次に、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層 12に対して過熱水蒸気による加熱処理を行う（図 2のステップ 104)。この加熱処理により、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層 1 2は二酸ィ匕珪素被膜 14となる（図 1 (c)及び図 2のステップ 106)。

[0027] 前記過熱水蒸気による加熱処理を第 1次及び第 2次加熱処理を含む複数段の加熱処理とするのが本発明の最大の特徴であり、第 1次加熱処理の条件を 100°C〜17 0°C、好ましくは 105°C〜170°C、 1分〜 30分、及び第 2次加熱処理の条件を 140°C 〜200°C、 1分〜 30分とし、第 2次加熱処理の温度を第 1次加熱処理の温度よりも高く設定することが必要であり、第 2次加熱処理の温度が第 1次加熱処理の温度より 5 °C以上高いことが好ましぐ 10°C以上高いことがより好ましい。過熱水蒸気の温度としては 100〜300°Cが用いることが可能である力被処理体の材質及び経済性等を考慮すると上記した温度範囲が好適である。

[0028] 続いて、本発明のグラビア製版ロールの製造方法について図 3及び図 4によって説明する。図 3は本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、 (a)は版母材の全体断面図、 (b)は版母材の表面に銅メツキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（c)は版母材の銅メツキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（d)は版母材の銅メツキ層表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層を形成した状態を示す部分拡大断面図、 (e)はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素被膜とした状態を示す部分拡大断面図である。図 4は本発明のグラビア製版ロールの製造方法の工程順を示すフローチヤートである。

[0029] 図 3 (a)におヽて、符号 20は版母材で、アルミニウム、鉄又は CFRP (炭素繊維強化榭脂）等からなる中空ロールが用いられる（図 4のステップ 200)。該版母材 20の表面には銅メツキ処理によって銅メツキ層 22が形成される（図 3 (b)及び図 4のステップ 202) o

[0030] 該銅メツキ層 22の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル） 24が形成される（図 3 (c)及び図 4のステップ 204)。グラビアセル 24の形成方法としては、エッチング法（版月同面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセル 24を形成する)や電子彫刻法 (デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面にグラビアセル 24を彫刻する）等の公知の方法を用いることができる力エツチング法が好適である。

[0031] 次に、前記グラビアセル 24を形成した銅メツキ層 22 (グラビアセル 24を含む）の表面にペルヒドロポリシラザン塗布層 26を形成する（図 3 (d)及び図 4のステップ 206)。ペルヒドロポリシラザン塗布層 26の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザンを前述したような公知の溶剤に溶解してペルヒドロポリシラザン溶液を作成し、このペルヒドロポリシラザン溶液をスプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、フアウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等で塗布すればよい。

[0032] ついで、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層 26に対して過熱水蒸気による加熱処理を行う（図 4のステップ 208)。この加熱処理により、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層 26は二酸ィ匕珪素被膜 28となる（図 3 (e)及び図 4のステップ 210)。

[0033] 前記過熱水蒸気による加熱処理を第 1次及び第 2次加熱処理を含む複数段の加熱処理とするのが本発明の最大の特徴であり、第 1次加熱処理の条件を 100°C〜17 0°C、好ましくは 105°C〜170°C、 1分〜 30分、及び第 2次加熱処理の条件を 140°C 〜200°C、 1分〜 30分とし、第 2次加熱処理の温度を第 1次加熱処理の温度よりも高く設定することが必要であり、第 2次加熱処理の温度が第 1次加熱処理の温度より 5 °C以上高いことが好ましぐ 10°C以上高いことがより好ましい。過熱水蒸気の温度としては 100〜300°Cが用いることが可能である力版母材の材質及び経済性等を考慮すると上記した温度範囲が好適である。なお、版母材の材質がアルミニウムの場合には 200°Cを超える加熱は版母材の劣化を招くので加熱温度は 200°C以下とすることが必要である。

[0034] 上記した二酸ィ匕珪素被膜 28を形成し、この二酸ィ匕珪素被膜 28を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール 20aを得ることができる。

[0035] 前記銅メツキ層の厚さが 50〜200 μ m、前記グラビアセルの深度が 5〜 150 μ m、前記二酸ィ匕珪素被膜の厚さが 0. 1〜10 m、好ましくは 0. 1〜5 /ζ πι、さらに好ましくは 0. 1〜3 μ m、より好ましくは 0. 1〜1 μ mであることが好適である。

実施例

[0036] 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する力これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでな、ことは、うまでもな!/、。

[0037] (実験例 1〜30)

ペルヒドロポリシラザンの 20%ジブチルエーテル溶液 (製品名アクアミカ（AZエレクトロニックマテリアルズ (株）の登録商標） NL120A、 AZエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を被処理体（15枚の 100mm径シリコンウェハー）に対して HVLPスプレー塗布を行った。当該シリコンウェハーに均一に塗布された塗布膜厚は 0. 8 mであつた。このペルヒドロポリシラザンが塗布された被処理体に対して表 1に示した加熱条件で過熱水蒸気（100%RH)を用いて二段階の加熱処理を施して二酸ィ匕珪素被膜を形成した。形成された二酸化珪素被膜の硬度につ！ヽて測定してその結果を表 1に併せて示した。

[表 1]

における硬度 A〜Cの表示の意味は次の通りである。 A：カッターナイフで傷がつかない状態。

B：カッターナイフで傷がつきにく!、状態。

C：カッターナイフで傷が簡単につく状態。

[0040] (実施例 1)

ブーメランライン (株式会社シンク ·ラボラトリー製グラビア製版ロール製造装置)を用いて下記する銅メツキ層の形成及びエッチング処理までを行った。まず、円周 600 mm、面長 1100mmのグラビアシリンダー（アルミ中空ロール）をメツキ槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で 20mmまで中空ロールに近接させ、メツキ液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて 18A/dm²、 6. 0Vで 80 mの銅メツキ層を形成した。メツキ時間は 20分、メツキ表面はブッゃピットの発生がなぐ均一な銅メツキ層を得た。この銅メツキ層の表面を 4H研磨機 (株式会社シンク'ラボラトリー製研磨機)を用いて 12分間研磨して当該銅メツキ層の表面を均一な研磨面とした。

[0041] 上記形成した銅メツキ層に感光膜 (サーマルレジスト： TSER— 2104E4)を塗布 ( フォンテインコーター）、乾燥した。得られた感光膜の膜厚は膜厚計 (FILLMETRI CS社製 F20、松下テクノトレーディング社販売）で計ったところ、であった。ついで、画像をレーザー露光し現像した。上記レーザー露光は、 Laser Stream FX を用い所定の露光条件（5分 Zm²、 10W)で所定のパターン露光を行った。また、上記現像は、 TLD現像液 (株式会社シンク'ラボラトリー製現像液)を用い、現像液希釈比率 (原液 1 :水 7)で、 24°C60秒間行い、所定のパターンを形成した。このパターンを乾燥 (バーニング)してレジスト画像を形成した。

[0042] さらに、シリンダーエッチングを行ってグラビアセル力もなる画像を彫り込み、その後レジスト画像を取り除くことにより印刷版を形成した。このとき、グラビアセルの深度を 1 2 mとしてシリンダーを作製した。上記エッチングは、銅濃度 60gZL、塩酸濃度 35 g/ 温度 37°C、時間 70秒の条件でスプレー方式によって行った。

[0043] 本発明に係る六価クロム代替成膜を以下のように行った。ペルヒドロポリシラザンの 20%ジブチルエーテル溶液 (製品名：アクアミカ（AZエレクトロニックマテリアルズ (株 )の登録商標) NL120A、 AZエレクトロニックマテリアルズ (株)製)を、上記印刷版を形成したシリンダーに対して HVLPスプレー塗布を行った。当該シリンダーに均一に塗布された塗布膜厚は 0. であった。このペルヒドロポリシラザンが塗布されたシリンダーに対して過熱水蒸気を用いて二段階の加熱処理（140°C5分 + 170°C5 分)を施して二酸化珪素被膜を形成した。この被膜の被膜硬度は Aであった。このようにして、グラビア製版ロール (グラビアシリンダー）を完成した。

続、て、得られたグラビアシリンダーに対して印刷インキとしてシアンインキ（ザーンカップ粘度 18秒、サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍 800PR— 5)を適用し OPP (Oriented Polypropylene Film: 2軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度： 120mZ分)を行った。得られた印刷物は版カプリがなぐ 50, 000mの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がな力つた。また、エッチングされた銅メツキシリンダーに対する二酸ィ匕珪素被膜の密着性は問題がな力つた。この本発明のグラビアシリンダーのハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製したクロムメツキグラビアシリンダーと変わらな力つたことからインキ転移性は問題ないと判断される。この結果として、ペルヒドロポリシラザン由来の二酸ィ匕珪素被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。

Claims

請求の範囲

[1] 被処理体の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、

前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して二酸化珪素被膜を前記被処理体の表面に形成する工程と、を有し、前記加熱処理が第 1次及び第 2次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、該第 1次加熱処理の条件を 100°C〜170°C、 1分〜 30分、及び該第 2次加熱処理の条件を 140°C〜200°C、 1分〜 30分とし、該第 2次加熱処理の温度を該第 1次加熱処理の温度よりも高く設定することを特徴とする硬質被膜形成方法。

[2] 前記加熱処理によって形成された二酸ィ匕珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに有することを特徴とする請求項 1記載の硬質被膜形成方法。

[3] 版母材を準備する工程と、

該版母材の表面に銅メツキ層を形成する銅メツキ工程と、

該銅メツキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅メツキ層の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成する二酸化珪素被膜形成工程と、を含み、

請求項 1又は 2記載の硬質被膜形成方法によって前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。

[4] 前記銅メツキ層の厚さが 50〜200 μ m、前記グラビアセルの深度が 5〜 150 μ m、前記二酸ィ匕珪素被膜の厚さが 0. 1〜5 mであることを特徴とする請求項 3記載のグラビア製版ロールの製造方法。

[5] 前記グラビアセルの形成をエッチング法又は電子彫刻法によって行うことを特徴とする請求項 3又は 4記載のグラビア製版ロールの製造方法。

[6] 請求項 3〜5のいずれか 1項記載の方法によって製造されたことを特徴とするグラビァ製版ロール。