WO2007132933A1 - 研磨組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ディッシングをコントロールすることができる研磨組成物を製造する方法、およびこの研磨組成物を使用する基板の研磨方法と基板の製造方法を提供する。研磨組成物の製造方法では、組成の異なる２種類の予備組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合割合を変えて混合して複数種の研磨組成物を製造し、予備組成物（Ａ）として、（ａ）砥粒、（ｂ）酸化剤、（ｃ）アミノ酸、有機酸、無機酸からなる群より選択される１種または２種以上の酸、（ｄ）界面活性剤を含む組成物を使用し、予備組成物（Ｂ）として、（ａ）砥粒、（ｂ）酸化剤を含む組成物を使用する。予備組成物（Ｂ）は、上記の酸（ｃ）と界面活性剤（ｄ）を更に含んでもよく、この場合、予備組成物（Ａ）及び予備組成物（Ｂ）において、少なくとも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の一種以上の濃度が異なる。

Description

研磨組成物の製造方法

技術分野

本発明は、 基板を研磨する研磨組成物、 特に基板の金属部分を研 磨するための研磨組成物の製造方法に関する。 また本発明は、 製造 した研磨組成物による基板の明研磨方法及び基板の製造方法に関する 田

書

背景技術

I C ( I n t e r a t e d c i r c u i t ： 集積回路） や S I (L a r g e S c a l e I n t e g r a t i o n : 大規模 集積回路） における技術の進歩により、 それらの動作速度や集積規 模が向上し、 例えばマイクロプロセッサの高性能化やメモリチップ の大容量化が急速に達成されている。 これら高性能化には微細加工 技術が大きく寄与をしている。 この微細加工技術のひとつとして平 坦化技術である、 化学機械研磨法がある。 この化学機械研磨法は、 多層配線工程における、 眉間絶縁膜、 金属プラグ、 配線金属の平坦 化に使用されている。

このうち配線金属は、 近年、 配線遅延の問題などから銅または銅 合金を使用する試みがなされている。 銅または銅合金を用いた配線 の製造方法としては、 図 1 に示したように、 層間絶縁膜 1 1 にあら かじめ溝を形成しておき、 必要があればタンタル、 窒化タンタルな どのバリヤ膜 1 2を薄く形成し、 そして銅または銅合金の層 1 3 を 堆積させるダマシン法がある。 このとき、 銅または銅合金は層間絶 縁膜上部に余分に堆積しているので、 平坦化を行いながら余分な銅 または銅合金を除去していく研磨を行う ことによって配線 1 3 ' を 形成する。

また、 磁気記録媒体としては、 磁気記憶装詹 ( M R A M ) が注目 を浴びている。 M R A Mでは、 素子アレイのうち特定のビッ トに情 報を記録するために、 アレイを縦横に横切るビッ ト書き込み線とヮ —ド書き込み線とを設け、 その交差領域に位置する素子のみを使用 して選択書き込みを行う方法 （例えば特開平 1 0— 1 1 6 4 9 0号 公報参照） が知られている。 ここでは金属配線が形成されるが、 金 属配線は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金、 銅または銅合金 から成る導体層と、 これを囲むようにニッケル一鉄 （パーマロイ） などの強磁性層とからなる。 必要があれば、 タンタル、 窒化タン夕 ルなどのバリヤ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。 この金属 配線はダマシン法で形成されるが、 余分な導体層、 強磁性層および バリャ膜は、 研磨を行いながら平坦化し除去される。

このような配線などの形成時には配線抵抗の増大や配線ショート の問題などから、 研磨対象の金属部分が削れたデイ ツシング 1 4 ( 図 1 ) やエロージョ ンと言ったものは極力小さくするのが一般的で ある。

一方、 図 2に示すように、 バリヤ膜 1 2の形成前に形成されたキ ヤップ層や反射防止膜 1 5 を残したままにする場合がある。 その場 合、 反射防止膜などの膜厚が厚いため、 デイ ツシングが小さい場合 にはバリヤ研磨で反射防止膜が削れ終わったときには、 配線銅 1 3 ' が盛り上がつた状態になり配線ショートなどの原因になる。 その ため、 配線金属研磨の時に、 ある程度深いディ ッシングを形成させ 、 バリヤ研磨の時に配線が盛り上がらない工夫を行う。 このような 反射防止膜などの厚さは、 数 1 0 n m程度あり、 バリヤ膜とあわせ ると 2 0〜 1 0 0 n m程度になる。 この厚さは、 最初の層のロー力 ルでは薄く、 グローバルでは厚くなつてくる。

このような場合、 配線によってディ ッシングを変えられる研磨方 法があれば非常に有利である。

また、 同一研磨を多数バッチで行う際、 研磨組成物以外の要因 （ 例えば、 研磨パッ ドの劣化など） で研磨バッチを経るごとにデイ ツ シング量が変化することがある。 この変化量を打ち消すように、 研 磨バツチごとにディ ッシング量の調整された研磨組成物を用いるこ とができれば、 研磨バッチによらず一定のデイ ツシングを得ること ができる。

しかしながら、 金属研磨組成物においては、 デイ ツシングの大き な組成物やディ ッシングの小さな組成物はあるが、 ディ ッシングを コントロールされた研磨組成物を簡便に得る方法は見出されていな かった。 発明の開示

本発明は、 デイ ツシングをコントロールすることができる研磨組 成物を製造する方法、 およびこの研磨組成物で基板を平坦化する基 板の研磨方法とこの方法で平坦化する工程を含む基板の製造方法を 提供することを目的としたものである。 ここで言う 「デイ ツシング をコントロールする」 とは、 デイ ツシング量のみが調整され、 他の 特性 （例えば、 研磨レートなど） は大きく変わらないことをいう。 本件発明者らは、 上記課題の解決について鋭意検討した結果、 2 種類の研磨組成物 （予備組成物） を混合することにより前記課題を 解決できることを見出し、 本発明を完成するに至った。

すなわち、 本発明は以下の 〔 1〕 〜 〔 2 5〕 に示される。

〔 1〕 凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属 膜、 または凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、 凹部を覆 うように埋め込まれた金属膜を研磨するための、 ディ ッシング量を 異にする複数種の研磨組成物を製造する方法であって、 当該複数種 の研磨組成物を組成の異なる 2種類の予備組成物 （A) 及び （B) を混合割合を変えて混合することにより製造し、 予備組成物 （A) として、 （ a) 砥粒、 （ b ) 酸化剤、 （ c ) アミノ酸、 有機酸、 無 機酸からなる群より選択される 1種または 2種以上の酸、 （ d) 界 面活性剤を含む組成物を使用し、 予備組成物 （B) として、 （ a ) 砥粒、 （ b ) 酸化剤を含む組成物を使用する、 異なるデイ ツシング 量を与える複数種の研磨組成物を製造する方法。 ，

〔 2〕 予備組成物 （B) カ^ ( c ) アミノ酸、 有機酸、 無機酸か らなる群より選択される 1種または 2種以上の酸、 （ d) 界面活性 剤を更に含み、 予備組成物 （A) 及び予備組成物 （B) において、 少なく とも （ a ) 、 (b) 、 ( c ) 、 ( d) の一種以上の濃度が異 なる、 前記 〔 1〕 に記載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

〔 3〕 予備組成物 （A) の砥粒 （ a ) の濃度が予備組成物 （B) のそれよりも高い、 前記 〔 2〕 に記載の複数種の研磨組成物を製造 する方法。

〔4〕 予備組成物 （A) の酸化剤 （ b ) の濃度が予備組成物 （B ) のそれよりも低い、 前記 〔 2〕 又は 〔 3〕 に記載の複数種の研磨 組成物を製造する方法。

〔 5〕 予備組成物 （A) のアミノ酸、 有機酸、 無機酸からなる群 より選択される 1種または 2種以上の酸 （ c ) の濃度が予備組成物 ( B ) のそれよりも低い、 前記 〔 2〕 〜 〔4〕 のいずれか一つに記 載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

〔 6〕 予備組成物 （A) の界面活性剤 （ d) の濃度が予備組成物 ( B ) のそれよりも高い、 前記 〔 2〕 〜 〔 5〕 のいずれか一つに記 載の複数種の研磨組成物を製造する方法。 〔 7〕 予備組成物 （A) と （B) の一方又は両方に、 ァゾール基 を分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾ一ル基 含有化合物がさらに含まれている、 前記 〔 1〕 〜 〔 6〕 のいずれか 一つに記載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

〔 8〕 予備組成物 （A) と （B) の両方が前記ァゾール基含有化 合物を含み、 予備組成物 （A) の前記ァゾール基含有化合物濃度が 予備組成物 （B) のそれよりも低い、 前記 〔 7〕 に記載の複数種の 研磨組成物を製造する方法。

〔 9〕 予備組成物 （A) と （B) の一方又は両方が、 防食剤を更 に含有する、 前記 〔 1〕 〜 〔 8〕 のいずれか一つに記載の複数種の 研磨組成物を製造する方法。

〔 1 0〕 防食剤がベンゾトリアゾ一ル、 トリル卜リアゾ一ル、 ヒ ドロキシベンゾトリァゾ一ル、 カルポキシベンゾトリァゾール、 ベ ンズイミダゾ一ル、 テトラゾール、 キナルジン酸である、 前記 〔 9 〕 に記載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

〔 1 1〕 予備組成物 （A) と （B) の両方が前記防食剤を含み、 予備組成物 （A) の前記防食剤濃度が予備組成物 （B) のそれより も高い、 前記 〔 9〕 または 〔 1 0〕 に記載の複数種の研磨組成物を 製造する方法。

〔 1 2〕 予備組成物 （A) と （B) の一方又は両方が、 アルカリ を更に含有する、 前記 〔 1〕 〜 〔 1 1〕 のいずれか一つに記載の複 数種の研磨組成物を製造する方法。

〔 1 3〕 アルカリがアンモニア、 エチレンジァミン、 プロピレン ジァミンからなる群より選択される 1種または 2種以上である、 前 記 〔 1 2〕 に記載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

〔 1 4〕 予備組成物 （A) と （B) の両方が前記アルカリを含み 、 予備組成物 （A) の前記アルカリ濃度が予備組成物 （B) のそれ W よりも低い、 前記 〔 1 2〕 または 〔 1 3〕 に記載の複数種の研磨組 成物を製造する方法。

〔 1 5〕 製造される研磨組成物の p Hが 5〜 1 1である、 前記 〔 1〕 〜 〔 1 4〕 のいずれか一つに記載の複数種の研磨組成物を製造 する方法。

〔 1 6〕 前記界面活性剤が炭素数 8以上のアルキル芳香族スルホ ン酸、 炭素数 8以上のアルキル基を有する燐酸エステル、 炭素数 8 以上のアルキル基を有する脂肪酸からなる群より選択される 1種ま たは 2種以上である、 前記 〔 1〕 〜 〔 1 5〕 のいずれか一つに記載 の複数種の研磨組成物を製造する方法。

〔 1 7〕 研磨時の研磨組成物に対する前記砥粒 （ a ) の濃度が 0 . 0 1〜 3 0質量％でぁる、 前記 〔 1〕 〜 〔 1 6〕 のいずれか一つ に記載の複数の研磨組成物を製造する方法。

〔 1 8〕 研磨時の研磨組成物に対する前記酸化剤 （ b ) の濃度が 0. 0 1〜 3 0質量％である、 前記 〔 1〕 〜 〔 1 6〕 のいずれか一 つに記載の複数の研磨組成物を製造する方法。

〔 1 9〕 研磨時の研磨組成物に対する前記酸 （ c ) の濃度が 0. 0 1〜 1 0質量％でぁる、 前記 〔 1〕 〜 〔 1 6〕 のいずれか一つに 記載の複数の研磨組成物を製造する方法。

〔 2 0〕 研磨時の研磨組成物に対する前記界面活性剤 （ d) の濃 度が 5質量％以下である、 前記 〔 1〕 〜 〔 1 6〕 のいずれか一つに 記載の複数の研磨組成物を製造する方法。

〔 2 1〕 前記 〔 1〕 〜 〔 2 0〕 のいずれか一つに記載の方法で研 磨組成物を製造し、 前記研磨組成物で基板を研磨することにより、 基板のデイ ツシング量を調整して平坦化を行う基板の研磨方法。

〔 2 2〕 研磨組成物の温度が 3 0 °C〜 5 0 °Cである、 前記 〔 2 1 〕 に記載の研磨方法。 〔 2 3〕 前記金属膜が、' 銅または銅含有合金である、 前記 〔 2 1 〕 または 〔 2 2〕 に記載の研磨方法。

〔 2 4〕 前記バリヤ金属膜がタンタルまたはタンタル合金である 、 前記 〔 2 1〕 〜 〔 2 3〕 のいずれか一つに記載の研磨方法。

〔 2 5〕 前記 〔 2 1〕 〜 〔 2 4〕 のいずれか一つに記載の研磨方 法で基板を研磨する工程を含む、 1 〜 3 0 0 n mの範囲のディ ッシ ング量を有する基板の製造方法。

本発明によれば、 2種類の予備組成物の組み合わせによる研磨で デイ ツシングをコントロールすることができるため、 一つの I Cチ ップの製造プロセスに複数の平坦化工程が含まれる場合に専用の金 属研磨組成物を複数用いる必要なしに基板を製造することが可能に なる。

さらに、 種類の異なる I Cチップを必要とするときにも、 それら に対し同じ 2種類の予備組成物を使用することができ、 金属研磨組 成物、 研磨パッ ドおよび研磨機を変更する必要がなく基板を製造す ることが容易になる。 図面の簡単な説明

図 1 は、 銅または銅合金を用いた配線の製造方法を説明する横断 面図である。

図 2は、 反射防止膜を残した場合の銅または銅合金を用いた配線 の製造方法を説明する横断面図である。

図 3は、 デイ ツシングを説明する横断面図である。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明は、 凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた 金属膜、 または凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、 凹部 を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨するための、 デイ ツシング 量を異にする複数種の研磨組成物を製造する方法であって、 当該複 数種の研磨組成物を組成の異なる 2種類の予備組成物を混合割合を 変えて混合することにより製造して、 当該研磨組成物が、 例えば、 ；!〜 3 0 0 n mの範囲の所定のディ ッシング量を与えるようにする 、 複数種の研磨組成物を製造する方法である。

2種類の予備組成物としては、 （ a) 砥粒、 （b) 酸化剤、 （ c ) アミノ酸、 有機酸、 無機酸からなる群より選択される 1種または 2種以上の酸、 および （ d) 界面活性剤を含む予備組成物 （A) と 、 ( a ) 砥粒および （ b ) 酸化剤を含む予備組成物 （B) を使用す ることができる。

予備組成物 （B) は、 更に （ c ) アミノ酸、 有機酸、 無機酸から なる群より選択される 1種または 2種以上の酸、 および （ d) 界面 活性剤を含んでもよく、 この場合、 2つの予備組成物 （A) と （B ) において少なくとも （ a ) 、 （ b) 、 ( c ) 、 ( d ) の一種以上 の濃度が異なる。

予備組成物 （A) と （B) は、 l〜 3 0 0 nmの範囲の所定のデ イ ツシング量を与えるように、 任意の混合割合 （すなわち、 混合に より調製した最終の研磨組成物において、 一方の予備組成物の割合 が 0 %より多く 1 0 0 %未満 （他方の予備混合物の割合はそれに応 じて 1 0 0 %未満、 0 %超） となる混合割合） で混合することがで きる。

本発明により研磨組成物を製造する際には、 二つの予備混合物間 で同じ機能を有する成分の種類を変えることも可能である。 例えば 、 一方の予備混合物が含有する砥粒と、 他方の予備混合物が含有す る砥粒を、 異なるものとしてもよい。 次に、 各予備組成物で用いられる成分について説明する。

<砥粒 >

本発明では、 砥粒として、 シリカ、 アルミナ、 セリア、 有機研磨 材などの研磨材を使用することができる。 これら研磨材は一種を使 用してもよいし、 二種以上を使用しても'よい。 これら研磨材の目的 は研磨速度を十分に上げることにあるが、 研磨材の種類によっては スクラッチなどの傷を基板表面につけてしま'う場合がある。 研磨速 度を十分に上げつつ、 傷を抑える好ましい研磨材としてはシリカが 挙げられる。 更に好ましい研磨材は、 アルコキシシランから加水分 解で製造されるコロイダルシリ力が主成分となつたものである。 こ れら研磨材含有量は、 研磨時の研磨組成物に対して 0 . 0 1 〜 3 0 質量％でよく、 好ましくは 0 . 1〜 2 0質量％、 更に好ましくは 0 . 2〜 1 0質量％である。 研磨材の含有量が多すぎると、 スクラッ チの原因になることがあり、 少なすぎると研磨速度を十分に上げる ことができなくなったり、 バリヤ膜上の金属膜残りが解消しない恐 れがある。 また、 研磨材の大きさは、 好ましくは粒子径が 1 X m以 下であり、 更に好ましくは 0 . 0 1 〜 0 . 5 mである。 研磨材の 粒子径が小さすぎると研磨速度が十分に上げることができないこと があり、 大きすぎるとスクラッチなどの金属表面の傷の要因になる ことがある。

<酸化剤>

本発明で用いられる酸化剤は、 金属または金属合金などを酸化し て、 研磨速度向上に寄与する。 酸化剤としては、 酸素、 オゾン、 過 酸化水素、 t —プチルハイ ド口パーオキサイ ド、 ェチルベンゼンハ イ ド口パーオキサイ ドなどのアルキルパ一オキサイ ド、 過酢酸、 過 安息香酸などの過酸、 過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩 、 過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸カ リ ウムなどの過硫酸塩、 次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩 素酸塩、 ポリオキソ酸などが挙げられる。 これらの酸化剤としては 、 取り扱いやすい過酸化水素、 過硫酸塩が好ましい。

酸化剤の含有量は、 研磨時の研磨組成物に対して 0 . 0 1 〜 3 0 質量％でよく、 好ましく は 0 . 0 5〜 2 0質量％、 更に好ましく は 0 . 1 〜 1 0質量％である。 少なすぎると研磨速度が小さくなりす ぎることがあり、 多すぎると無駄であるばかりか逆に研磨速度を抑 制する場合もある。

<酸>

本発明で用いられる無機酸、 有機酸及びアミノ酸からなる群より 選択される酸は、 エッチング剤として研磨を促進すると共に安定し た研磨を行うために添加することが出来る。 なお、 本発明ではアミ ノ酸を有機酸に含めない。 このような無機酸としては、 硫酸、 燐酸 、 ホスホン酸、 硝酸を挙げることができる。 また有機酸としては、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 2 —メチル酪酸、 n— へキサン酸、 3 , 3—ジメチル酪酸、 2 —ェチル酪酸、 4 —メチル ペン夕ン酸、 n —ヘプ夕ン酸、 2 —メチルへキサン酸、 n —才クタ ン酸、 2 —ェチルへキサン酸、 安息香酸、 グリコール酸、 サリチル 酸、 グリセリ ン酸、 蓚酸、 マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジ ピン酸、 ピメ リ ン酸、 マレイン酸、 フタル酸、 リ ンゴ酸、 酒石酸、 クェン酸、 乳酸などのカルボン酸及びそれらの塩を挙げることがで きる。 また、 アミノ酸としては、 グリシン、 ァラニン、 jS —ァラニ ン、 2—ァミノ酪酸、 ノルパリ ン、 パリ ン、 ロイシン、 ノル口イシ ン、 イソロイシン、 ァロイソロイシン、 フエ二ルァラニン、 プロリ ン、 サルコシン、 オル二チン、 リシン、 タウリン、 セリ ン.、 トレオ ニン、 ァロ トレオニン、 ホモセリ ン、 チロシン、 3 , 5 —ジョ一ド チロシン、 β — ( 3 , 4—ジヒ ドロキシフエニル） ァラニン、 チロ W キシン、 4 ーヒ ドロキシプロリ ン、 システィ ン、 メチォニン、 ェチ ォニン、 ランチォニン、 シス夕チォニン、 シスチン、 システィ ン酸 、 ァスパラギン酸、 グルタミ ン酸、 S— (カルボキシメチル） シス ティ ン、 4—ァミノ酪酸、 ァスパラギン、 グルタミ ン、 ァザセリ ン 、 アルギニン、 カナバニン、 シトルリ ン、 <5 —ヒ ドロキシリシン、 ク レアチン、 キヌ レニン、 ヒスチジン、 1—メチルヒスチジン、 3 メチルヒスチジン、 エルゴチォネィ ノ、 b Uプ フアンなどのァ ノ酸を挙げることができる。

これらの 機酸 、 有機酸およびァ ノ酸のような酸は、 種を使 用してもよ < 種以上を使用して い れらの酸の含有量は 研磨時の研磨組成物に対して 0 . 0 1 0質 %でよく 、 好ま しくは 0 . 0 2 5質量％、 更に好まし < は 0 0 5 2質量％で ある。 少なすぎると高い研磨速度が得にく < 多すぎると金属また は金属合金などのエッチング速度が速くなりすぎる とがある ¾ でちテイ ツシング調整が可能である しかし 酸は腐食を si発する 可能性があるので 、 腐食が起こ らない範囲で濃度周整することが好 ましい。

<界面活性剤 >

本発明で用いることができる界面活性剤の つは、 炭素数 8以上 のアルキル芳香族スルホン酸である。 このよ なアルキル芳香族ス ルホン酸としては 、 デシルベンゼンスルホン酸 、 ゥンテシルベンゼ ンスルホン酸、 デシルベンゼンスルホン酸 ト リデシルベンゼン スリレホン酸、 テ ラテシ レベンゼンスルホン酸またはこれらの混合 物であるアルキルベンゼンスルホン酸、 アルキルナフタレンスルホ ン酸、 アルキルナフ夕レンスルホン酸のホルマリ ン縮合物が挙げら れる。 このような炭素数 8以上のアルキル芳香族スルホン酸は、 力 リ ウムゃアンモニゥムなどの塩であってもよい。 これらのうち、 ド デシルベンゼンスルホン酸が好ましい。 このような炭素数 8以上の アルキル芳香族スルホン酸は、 一種を含有させてもよいし、 二種以 上を含有させてもよい。 炭素数 8以上の芳香族スルホン酸の含有量 は、 研磨時の研磨組成物に対して 5質量％以下でよく、 好ましくは 1質量％以下であり、 更に好ましくは 0 . 5質量％以下である。 炭 素数 8以上のアルキル基芳香族スルホン酸は、 金属膜の段差緩和性 の向上に寄与すると考えられる。 炭素数 8以上のアルキル芳香族ス ルホン酸は、 添加によりディ ッシング低減に寄与する。

界面活性剤としては、 炭素数 8以上のアルキル基を有するリ ン酸 エステルを使用することもできる。 リン酸エステルとしては、 ォク チルリン酸、 デシルリン酸、 ラウリルリン酸、 ミ リスチルリン酸、 セチルリン酸、 ステアリルリ ン酸、 2級アルキル （平均炭素数 1 3 ) リン酸、 2—ェチルへキシルリン酸、 ォレイルリン酸などのアル キルリ ン酸エステル、 モノステアリルグリセリルエーテルリン酸、 モノセチルダリセリルエーテルリン酸、 モノォレイルグリセリル工 一テルリン酸、 イソステアリルグリセリルエーテルリン酸、 ポリオ キシエチレンォクチルエーテルリ ン酸、 ポリオキシエチレンデシル エーテルリン酸、 ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、 ポ リオキシエチレンミ リスチルエーテルリン酸、 ボリォキシエチレン セチルエーテルリン酸、 ポリオキシエチレンステアリルエーテルリ ン酸、 ポリオキシエチレン 2級アルキル （平均炭素数 1 3 ) エーテ ルリン酸、 ポリオキシエチレン 2—ェチルへキシルエーテルリン酸 、 ポリオキシエチレン 2ォレイルエーテルリン酸、 ポリオキシェチ レンノニルフエニルエーテルリン酸などのポリオキシアルキレンェ 一テルアルキルリン酸エステルが挙げられる。 このようなリン酸ェ ステルは、 カリウムやアンモニゥムなどの塩であってもよく、 1級 、 2級、 3級エステルまたはこれらの混合物であってもかまわない 。 好ましくはォクチルリン酸、 ラウリルリン酸、 ステアリルリン酸 などの炭素数 8〜 1 8のアルキルリン酸やポリオキシエチレンラウ リルエーテルリン酸、 ポリオキシエチレン 2級アルキル （平均炭素 数 1 3 ) エーテルリン酸のようなポリオキシアルキレンエーテルリ ン酸エステルである。 更に好ましくは、 炭素数 1 0〜 1 5のポリオ キシアルキレンェ一テルリン酸エステルである。

本発明で使用される炭素数 8以上のアルキル基を有するリ ン酸ェ ステルは、 一種を含有させてもよいし、 二種以上を含有させてもよ い。 これらの化合物の研磨時の研磨組成物に対する含有量は、 5質 量％以下でよく、 好ましくは 1質量％以下であり、 更に好ましくは 0 . 5質量％以下である。 このようなリン酸エステルまたはポリオ キシアルキレンエーテルリン酸エステルはデイ ツシング抑制を発揮 するが、 少量ではデイ ツシング抑制の効果が少なく、 多量に添加す る場合にはデイ ツシングは低減できるが高い研磨速度が要求される ところには実用性能上適用しがたい。

界面活性剤としては、 炭素数 8以上の脂肪酸を更に使用すること もできる。 この炭素数 8以上の脂肪酸は、 単独若しくはァゾール基 を分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾール基 含有化合物などとの組合せで、 研磨中の金属膜の表面あれを抑制す る。 このような炭素数 8以上の脂肪酸としては、 力プリル酸、 ペラ ルゴン酸、 力プリン酸、 ラウリン酸、 ミ リスチン酸、 ペン夕デシル 酸、 パルミチン酸、 マ一ガリン酸、 ステアリ ン酸、 ァラキン酸、 ベ ヘン酸、 リグノセリ ン酸、 セロチン酸、 モンタン酸、 メリシン酸な どの飽和脂肪酸、 エイコサペン夕ェン酸、 ォレイン酸、 リノール酸 、 リノ レン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。 これらは、 力リウ ムゃアンモニゥムなどの塩でもよく、 一種を含有させてもよいし、 二種以上を含有させてもよい。 これらのうち、 好ましくは、 ォレイ ン酸である。 ォレイン酸は、 単独で用いてもよく、 5 0質量％以上 がォレイン酸である脂肪酸の混合物を用いることもできる。 このよ うな炭素数 8以上の脂肪酸の含有量は、 研磨時の濃度として 5質量 %以下でよく、 好ましくは 1質量％以下、 更に好ましくは 0 . 5質 量％以下である。 多すぎるとバリヤ膜上の金属膜残りが生じる場合 があるので、 金属膜の表面あれが十分少なくなる最小量含有させる のがよい。

前記界面活性剤のほかに、 その他の界面活性剤として、 カチオン 性、 ァニオン性及び非イオン性のいずれのものも使用することがで きる。 カチオン性界面活性剤としては、 脂肪族ァミンまたはその塩 、 脂肪族アンモニゥム塩などが挙げられる。 また、 ァニオン性界面 活性剤としては、 アルキルエーテルカルボン酸またはその塩、 高級 アルコール硫酸エステル、 アルキルエーテル硫酸またはその塩など の硫酸エステル化合物、 などが挙げられる。 非イオン性界面活性剤 としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル型 、 グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテルなどのェ一テ ルエステル型、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、 グリセリ ンエステル、 ソルビ夕ンエステルなどのエステル型が挙げられる。 本発明の研磨組成物には、 さらに水溶性ポリマーを添加すること も出来る。 水溶性ポリマーとしては、 ポリアクリル酸、 ポリメタク リル酸やそのアンモニゥム塩、 ポリイソプロピルアクリルアミ ド、 ポリジメチルアクリルアミ ド、 ポリメ夕ク リルアミ ド、 ポリメ トキ シエチレン、 ポリ ビニルアルコール、 ヒ ドロキシェチルセルロース 、 カルポキシメチルセルロース、 カルボキシェチルセルロース、 ポ リ ビニルピロリ ドンが挙げられる。

これら水溶性ポリマー、 前記その他の界面活性剤の含有量は、 研 磨時の研磨組成物に対してそれぞれ好ましくは 5質量％以下である 。 さらに好ましくは 1質量％以下であり、 特に好ましくは 0 . 5質 量％以下である。

<ァゾール基含有化合物 >

本発明の研磨組成物には、 2種類の予備組成物の一方又は両方に 含ませることにより、 ァゾール基を分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾール基含有化合物を添加することができ る。

本発明におけるァゾール基を分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾ一ル基含有化合物は、 1分子中にァゾール基 を 3個以上有するァゾール基含有化合物であり、 種々の方法で製造 できる。 ァゾールにはイミダゾール、 トリァゾール、 テトラゾ一ル 、 チアゾールがあり、 この中にヒ ドロキシル基、 力ルポキシル基、 アミノ基などの反応性置換基を有するものがある。 例えば、 4—力 ルポキシルー 1 H—ベンゾトリァゾール、 4 —ヒ ドロキシベンゾト リアゾール、 2—ァミノイミダゾールなどが挙げられる。 このうち 、 力ルポキシル基は、 多価アルコール、 多価ァミンと反応して、 そ れぞれエステル、 アミ ドを生成する。 このとき、 多価アルコール、 多価ァミンとして 3価以上の化合物を用いることによって、 3個以 上のァゾールを有する化合物を製造することができる。 同様にヒ ド 口キシル基、 アミノ基を有するァゾールからそれらと反応する部位 を有する化合物と反応することにより、 3個以上のァゾ一ル基を有 する化合物を製造することもできる。

また、 ビニル基を有するァゾールを重合することによって、 本発 明で用いるァゾ一ル基含有化合物を製造することもできる。 ビニル 基を有するァゾールとしては、 1 一ビニルイミダゾ一ル、 2 — [ 3 一 （ 2 H—ベンゾトリアゾ一ルー 1 一ィル） 一 4 —ヒ ドロキシフエ ニル] ェチルメタクリ レートなどが挙げられる。 これらのァゾ一ル基含有化合物のうちビニル基を有するァゾール 単位を含む重合体が好ましい。 この重合体は、 ビニル基を有するァ ゾールを重合して得られる。 ビエル基を有するァゾールは単独で重 合しても構わないし、 その他のピニル化合物と共重合しても構わな い。

具体的には、 ァゾール基含有化合物のァゾール基 1個当たりの分 子量が、 9 0〜 3 0 0、 特に好ましくは 9 0〜 2 0 0になるように して、 ァゾ一ル基含有化合物を合成することができる。

ビニル基を有するァゾールと共重合できるビニル化合物としては

、 アク リル酸、 メタクリル酸、 アクリル酸メチル、 メタクリル酸メ チル、 アクリルアミ ド、 N—ピニルァセトアミ ド、 N—ビニルホル ムアミ ド、 ァクリロイルモルホリ ン、 N—ビニルピロリ ドン、 酢酸 ピニル、 スチレンなどが挙げられる。

このようなビニル化合物の重合方法としては、 水溶液、 有機溶媒 中でのラジカル重合が一般的である。 ァゾビスイソプチロニトリル などのラジカル開始剤を用いて重合するが、 ドデシルメルカブタン 、 トリメチロールプロパントリス （ 3 —メルカプトプロピオネート ) 、 ひーメチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤で分子量を調整 することもできる。

このような重合物の分子量としては、 質量平均分子量として 3 0 0〜 1 5 0 0 0のものが使用することができる。 好ましくは、 5 0 0〜 ； L 0 0 0 0のであり、 更に好ましくは 2 0 0 0〜 8 0 0 0、 ま た更に好ましくは 4 5 0 0〜 6 5 0 0である。

本発明で使用されるァゾール基含有化合物の研磨組成物中の含有 量は、 0. 0 0 1〜 1質量％でょく、 好ましくは 0. 0 0 2〜 0. 5質量％、 更に好ましくは 0. 0 0 3〜 0. 1質量％である。 ァゾ ール基含有化合物でもディ ッシング調整が可能である。 本発明の研磨組成物は、 有機溶剤組成物、 有機溶剤/水混合組成 物、 水性組成物いずれでも使用することができるが、 コス ト、 使い 勝手などを考慮すると、 研磨組成物は水溶液であることが望ましい 。 その為、 本発明で用いるァゾール基含有化合物も水溶性であるこ とが望ましい。 本発明の研磨組成物の製造のためには、 濃度の濃い 二つの予備組成物を調製し、 混合及び希釈して研磨に用いる研磨組 成物を調製することができる。 従って、 本発明で用いるァゾ一ル基 含有化合物の水への溶解度は、 0 . 0 1質量％以上が好ましく、 更 に好ましくは 0 . 0 3質量％以上でぁる。

本発明に用いられるァゾール基は銅などの金属と相互作用するこ とが知られており、 これが段差緩和性、 デイ ツシングを小さく した ものと考えられる。 また、 本発明で用いるァゾ一ル基含有化合物は 、 タンタルなどのバリヤ膜の研磨レートを制御することが可能であ り、 これが小さいエロージョ ン特性を得ることに効いたものと考え られる。 これに対して、 同様にバリア膜の研磨レートを制御するた めに一般的に使用されるエタノールァミンなどの塩基性化合物は、 エロージョ ンを小さくするが、 段差緩和性、 デイ ツシングは大きく する。 本発明は、 ァゾール基を 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾール基含有化合物を用いたことにより、 複雑な作用を 起こし、 段差緩和性、 デイ ツシング、 エロージョンのそれぞれを小 さくする相反する機能を一度に持ちえたものと考えている。 尚、 分 子量が 1 5 0 0 0 を超えるァゾ一ル基を 3個以上有するァゾール基 含有化合物は、 配線金属の研磨において配線以外、 例えばバリヤ膜 上に、 金属残りを起こしやすくバリヤ膜研磨スラリーの用途が制限 されることがある。

ぐ他の成分 >

本発明の研磨組成物には、 防食剤 （保護膜形成剤） を更に含有さ せることができる。 防食剤を使用する場合、 予備組成物 （A ) と （ B ) の一方または両方にそれを含ませることができる。 防食剤とし て使用可能な成分としては、 ベンズイミダゾールー 2—チオール、 2— [ 2 - (ベンゾチアゾリル） ] チォプロピオン酸、 2 — [ 2 - (ベンゾチアゾリル） チォブチル酸、 2—メルカプ卜べンゾチアゾ ール、 1， 2， 3 — トリァゾール、 1， 2 , 4 — トリァゾール、 3 —アミノー 1 H— 1， 2 , 4 一 トリァゾール、 ベンゾトリアゾ一ル 、 1 ーヒ ドロキシベンゾトリアゾール、 1 —ジヒ ドロキシプロピル ベンゾトリアゾール、 2 , 3—ジカルポキシプロピルべンゾトリア ゾール、 4—ヒ ドロキシベンゾトリアゾール、 4一力ルポキシルー 1 H—べンゾトリァゾール、 4ーメ トキシカルポ二ルー 1 H—ベン ゾトリアゾール、 4 一ブトキシカルポ二ルー 1 H—べンゾトリァゾ ール、 4ーォクチルォキシカルポ二ルー 1 H—ベンゾトリアゾール 、 5 _へキシルベンゾトリアゾール、 N— （ 1 , 2， 3 —ベンゾ卜 リアゾリル _ 1 —メチル） 一 N— ( 1 , 2 , 4ー トリアゾリルー 1 ーメチル） 一 2—ェチルへキシルァミン、 トリルトリァゾール、 ナ フ 卜 卜リアゾ―ル、 ビス [ ( 1 一べンゾトリアゾリル ) メチル] ホ スホン酸、 ベンズイミダゾール、 テトラゾ一ルなどのァゾールまた はその塩が好ましい。 更に好ましくは、 ベンゾトリアゾ一ル、 トリ ルトリァゾール、 ヒ ドロキシベンゾトリアゾール、 カルボキシベン ゾトリァゾール、 ベンズイミダゾール、 テトラゾ一ル、 キナルジン 酸である。 防食剤の含有量は、 研磨時の研磨組成物に対して、 5質 量％以下でよく、 好ましくは 2質量％以下であり、 更に好ましくは 0 . 5質量％以下である。 このような防食剤を含有させることは、 金属膜表面のあれ防止に有効である。

本発明では、 研磨組成物に性能、 物性に悪影響を及ぼさない範囲 で、 アルカリを添加することが出来る。 アルカリは、 予備組成物 （ A ) と （B ) の一方または両方に含ませることができる。 アルカ リ は、 安定した研磨性能を維持する目的や p H調整剤、 緩衝剤として 使用される。 このようなアルカ リ としては、 アンモニア、 水酸化ナ ト リウム、 水酸化カ リウム、 炭酸カ リウム、 炭酸水素カ リウム、 炭 酸水素アンモニゥム、 メチルァミン、 ェチルァミ ン、 プロピルアミ ン、 イソプロピルァミン、 プチルァミ ン、 イソプチルァミ ン、 t — プチルァミン、 アミルァミ ン、 ァリルァミ ン、 2 —ェチルへキシル ァミン、 シクロへキシルァミ ン、 ベンジルァミン、 フルフリルアミ ンなどのアルキルモノアミ ン、 〇ーァミノフエノール、 エタノール ァミ ン、 3 —アミノー 1 —プロパノール、 2 —アミノー 1 —プロパ ノールなどのヒ ドロキシル基を有するモノアミ ン、 エチレンジアミ ン、 ジエチレント リアミ ン、 ト リエチレンテトラミ ン、 テトラエチ レンペン夕ミン、 ペンタエチレンへキサミ ン、 O —フエ二レンジァ ミ ン、 卜 リメチレンジァミ ン、 2 , 2 —ジアミノジ n —プロピルァ ミ ン、 2 —メチルー 2— （ 2 —べンジルチオェチル） エチレンジァ ミ ン、 1， 5 —ジァミ ノー 3 —ペン夕ノール、 1， 3 —ジアミ ノ ー 2 —プロパノール、 キシレンジアミ ン、 ビスアミ ノプロピルポリア ルキレンエーテルなどのジァミン、 ポリアリルァミ ン、 ポリエチレ ンィミ ンなどのポリアミンが挙げられる。 これらアルカリのうち、 好ましくは、 アンモニア、 水酸化力 リ ウム、 エチレンジァミ ン、 プ ロピレンジァミンである。 アルカ リの添加は、 研磨組成物に対して 1 0質量％以下でよく、 好ましく は 5質量％以下であり、 更に好ま しくは 1質量％以下である。 このようなアルカリはデイ ツシングに 影響を与えないものもあるが、 一般的にはデイ ツシングを増加する ことができる添加剤である。

<研磨組成物の使用〉

本発明で用いられる研磨組成物は、 p H 2〜 l 2 までの間で使用 することが好ましい。 より好ましくは p H 3〜 1 1、 更に好ましく は p H 5〜 l 0.である。 このように p Hを調整する試薬としては、 前記無機酸、 前記有機酸、 前記アルカリを用いることが出来る。 本発明で用いられる研磨組成物は、 好ましくは 0〜 1 0 0 °Cの範 囲で用いることができる。 一般的には使用する室温近辺が好ましい が、 研磨速度を調整するなどの目的などで.研磨組成物の温度を調節 することも可能である。 温度が低すぎると研磨速度が上がらず、 0 以下であると氷ってしまうこともある。 また、 温度が高いと副反 応が起こったりすることも考えられる。 好ましくは、 1 0〜 5 0 °C 、 更に好ましくは 1 5 °C〜 4 0 °Cである。

本発明で用いられる研磨組成物の研磨機への滴下量は、 研磨機、 ウェハの大きさによって決定される。 8インチウェハ （ 2 0 0 m m ウェハ） を用いた時には、 1 0〜 1 0 0 0 m l Z分で使用すること ができる。 好ましくは、 5 0〜 5 0 0 m 1 /分、 更に好ましくは 1 0 0〜 4 0 0 m l Z分である。

本発明の研磨組成物が好ましく通用される被研磨対象物として金 属が挙げられ、 好ましい金属の具体例としては、 アルミニウム、 銅 、 鉄、 タングステン、 ニッケル、 タンタル、 ルテニウムや白金など の白金族金属またはこれら金属の合金が挙げられる。 特に好ましく は多層配線部の配線部分あるいは配線部分を覆うようになる金属膜 であり、 凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋めこまれる。 更 に好ましくは、 多層配線部の配線部分になる銅または銅合金、 鉄ま たは鉄合金に使用することが出来る。 なおこの配線金属膜は基板と の間にバリヤ膜が形成されることがあり、 その場合には金属膜と共 にバリヤ膜も研磨されることができる。 このようなバリヤ膜材料と しては、 タンタル、 タンタル合金、 窒化タンタル、 チタン、 チタン 合金などが好ましく用いられる。 また、 バリヤ膜と層間絶縁膜の間 にキャップ材ゃ反射防止膜が入る場合がある。 これの膜厚は数 1 0 〜 1 0 0 n m程度ある。

本発明の研磨組成物を用いた研磨方法としては、 研磨定盤の研磨 布上に本発明の研磨組成物を供給しながら、 例えば被研磨金属膜を 有する基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に 動かすことによって被研磨金属膜を研磨する方法が挙げられる。 研 磨する装置としては、 半導体基板を保持するホルダーと研磨布を貼 り付けた定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。 研磨定盤の 回転速度は、 研磨機の構造、 大きさによって全く異なるのでここで 規定することは難しいが、 1 0 ~ 5 0 0 m/分で研磨が行われる。 好ましくは、 2 0〜 3 0 0 m /分、 更に好ましくは 3 0〜 1 5 0 m /分である。 研磨定盤が回転することにより基板研磨の均一性を維 持するために、 基板を回転する必要がある。 基板は、 研磨定盤とほ ぼ同じ回転数にするが、 均一性を得るために若干、 回転数を少なく したり多く したりすることがある。 また、 基板はホルダーを通して 研磨布に圧力をかけて押し付けるが、 このときの圧力は、 0. 1〜 1 0 O K P aで行うことができる。 研磨定盤の回転速度が速いと圧 力が低い傾向があったりするので、 規定することは難しいが、 好ま しくは、 0. 5〜 8 0 K P a、 更に好ましくは l〜 5 0 K P aであ る。

研磨布としては、 一般的な不織布、 発泡ポリウレタンなどが使用 できる。 研磨布には、 研磨速度を上げたり、 スラリーの排出を良く したりする目的でグループをつけているものが多い。 X Yグループ 、 Kグループなどがあるが、 本発明の研磨組成物はいずれのグルー ブも用いることができる。 また、 研磨布は目詰まりを防止し、 安定 した研磨を行うために、 ダイヤモンドなどが付いたドレッサーでド レスするが、 一般的に知られている方法を使用することができる。 研磨定盤の研磨布上に本発明の研磨組成物を供給する方法として は、 ポンプなどで連続的に供給する。 このとき、 研磨組成物は全て の成分を含んだ 1液で供給されてもよく、 更には、 各予備組成物を 別ラインで供給することもできる。 別ラインで 2液以上を供給する 場合には、 研磨布直前に 1液にして供給することも出来るし、 別ラ インでそのまま研磨布上に供給し、 研磨しながら混合することも可 能である。

本発明で使用する各予備組成物は、 液の安定性等の取り扱いの利 便性を考慮して、 複数に分けておよび/または濃厚な組成物として 輸送や保存をしてもよい。 例えば、 酸化剤とその他の溶液の 2種の 原液に分けることができ、 あるいは酸化剤以外の成分の原液を砥粒 を主体とするものとそれ以外のものに分けて、 合計で 3種の原液と することができる。 このように分けた原液を組み合せることにより 、 それらの原液を混合し、 必要なら希釈して予備組成物、 さらには 研磨に用いる研磨組成物となるキッ トを構成してもよい。 また、 予 備組成物は、 前記したより濃厚 （例えば、 2〜 5倍） な組成物とし 、 研磨組成物の製造時に水等で希釈して研磨に適した濃度にしても かまわない。

本発明の方法で製造した研磨組成物を使用することにより、 金属 膜が平坦化された基板を製造することができる。 この工程を素子上 に配線を形成する方法として更に説明する。 まず、 基板上の層間絶 縁膜に配線を形成する溝および開口部を開け、 絶縁膜上に薄くバリ ャ膜を形成する。 更に、 前記溝および開口部を埋め込むようにメッ キなどの方法により銅などの金属配線用の金属膜を形成する。 この 金属膜を研磨し、 必要があればバリャ膜および層間絶縁膜をさらに 研磨平坦化することにより、 金属膜が平坦化された基板を製造する ことが出来る。 本発明の方法で製造した研磨組成物を使用することにより、 M R A Mにおける配線を形成する方法について説明する。 金属配線は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金、 あるいは銅または銅合金か ら成る導体層とこれを囲むようにニッケル一鉄 （パーマロイ） など の強磁性層からなる。 必要があれば、 タンタル、 窒化タンタルなど のバリヤ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。 この金属配線は ダマシン法で形成されるが、 余分な導体層、 強磁性層およびバリヤ 膜は、 研磨を行いながら平坦化し除去される。

ここでいう層間絶縁膜とは、 酸化ケィ素膜、 ヒ ド口キシシルセス キォキサン （H S Q ) 、 メチルシルセスキォキサン （M S Q ) など のケィ素を多量に含む無機系の層間絶縁膜や、 ベンゾシクロブテン からなる膜のような有機系層間絶縁膜であり、 また、 これらに空孔 を持たせた低誘電率層間絶縁膜も用いることが出来る。 実施例

以下、 実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明 はこれら実施例になんら限定されるものではない。

〔合成例〕

以下、 ァゾール基を 3個以上有するァゾール基含有化合物の合成 例を示すが、 本発明はこれら合成例になんら限定されるものではな い。

温度計、 攪拌装置、 窒素導入管および還流冷却管を取付けた 5 0 0 m 1 のフラスコに、 2 —プロパノール 4 0 gを仕込み窒素雰囲気 下にて攪拌しながら還流温度 （約 8 3 °C ) まで昇温した。 これに 1 —ビニルイミダゾール 4 6 . 3 1 g、 N —ビニルピロリ ドン 4 3 , 6 9 gと a—メチルスチレンダイマ一 1 . 4 6 gを 2 —プロパノー ル 2 8 . 5 gに溶解した液を 2 —プロパノール 7 8 gに溶解した液 (以下モノマー溶液とする） とジメチル 2 , 2 ， ーァゾビス （ 2 — メチルプロピオネート） 2. 4 5 gを 2—プロパノール 2 1 3. 5 5 gに溶解した液 （以下開始剤溶液 1 とする） をそれぞれ定量ボン プで添加した。 添加時間はモノマー溶液が 4時間、 開始剤溶液 1が 7時間である。 開始剤溶液 1 を添加後 1時間反応を続けた後、 ジメ チル 2， 2 ' ーァゾビス （ 2—メチルプロピオネート） 0. 2 1 g ·' を 2—プロパノール 6. 5 9 gに溶解した液 （以下開始剤溶液 2 と する） を添加した。 反応 1時間おきに同じ開始剤溶液 2を添加する 操作 （開始剤追加添加操作） をさらに 5回繰り返した後に 4時間反 応を続けた。 室温まで冷却後、 約 3 8 0 gの茶色透明溶液を得た。 この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮し 、 水溶解を 2回繰り返し溶媒を 2—プロパノールから水に置換した 。 固形分濃度は 1 5 %であり、 単離することなくそのままスラリー 調製に用いた。

合成した化合物 (以下、 「化合物 E」 と記すこともある） の分子 量は、 ゲルパーミッションクロマトグラフィー （ G P C ) を用い、 ボリエチレンダリコール換算で測定した。 分子量は 5 0 0 0であつ た。

<ゥェ八 >

ブランケッ トウェハ ： 銅膜及びタンタル膜 （バリヤ膜） が均一に 付いたシリコンウェハ。

パターンウェハ ： 溝深さが 5 0 0 n mで、 2 5 n mの厚さでタン タルがバリヤ膜として形成され、 1 0 0 0 n mの銅膜が付いたシリ コンウェハ （図 1の上図参照） 。

< 8インチウェハの研磨 >

基板と研磨定盤との相対速度 ： 7 0 m/分

研磨パッ ド ： 口デールニッ夕社製 I C 1 0 0 0 /S U B A 4 0 0

研磨組成物供給速度 ： 2 0 0 m l /分

ぐ研磨特性評価 >

段差の測定 ： 触診式の段差測定計を用いた。

ブランケッ ト銅、 タンタル膜厚測定 ： シ一ト抵抗から測定した。 パターン銅膜厚測定 ： 評価する部位近傍のパターンのない銅膜の シート抵抗から測定した。

研磨速度の測定 ： 研磨前後の電気抵抗値から銅膜、 バリャ膜厚を 測定し、 研磨時間から換算した。

パターンウェハの研磨 ： 研磨機としてアプライ ドマテリアル社製 M i r r aを用いた場合は、 標準装備の終点検出器で終点を検出し 、 2 0秒ォ一パーポリッシュしたところで研磨終了とした。

デイ ツシング評価 ： 図 3に示されるように、 シリコンウェハ 1 に 形成した 1 0 0 /xmスペース部 3 " と l O O mライン部 2 " との 段差 dをデイ ツシングとして評価した。 '

(実施例 1 )

分子量 5 0 0 0の化合物 Eをァゾール化合物として用いた。

研磨機はアプライ ドマテリアル社製 M i r r aを用いて、 8イン チウェハの評価を行った。 基板と研磨定盤との相対速度は 7 5 m/ 分、 研磨組成物供給速度は 2 0 0 m 1 /分、 圧力は 1 4 k P aで研 磨を ί了つ 7こ。

研磨パッ ドはロデールニッタ社製 I C 1 0 0 0 ( k一 X Yグルー プ） を用いた。 研磨組成物を製造するのに、 表 1 に示した組成の予 備組成物を使用した。 各組成の表に示した成分以外は水であり、 表 中の各成分量は水を含めた組成物全体の質量に対する質量％で示し た。 使用したアルカリのうち、 アンモニアは表中の p Hを与えるだ けの量を使用した。 ここで、 A P Sは過硫酸アンモニゥム、 D B S はドデシルベンゼンスルホン酸、 P〇 Eはポリオキシエチレン 2級 アルキルエーテルリン酸エステル、 O L Aはォレイン酸、 B Z I は ベンズイミダゾ一ル、 P D Aはプロピレンジァミンを示す。 砥粒の シリ力は粒子径 1 2 0 n mのコロイダルシリカを用いた。

表 1 に示した組成のうちの一つを予備組成物 （A) 、 もう一つを 予備組成物 （B) として、 表 2に示すとおりの研磨組成物 1〜 1 5 を調製した。 単一の予備混合物のみを使用する研磨組成物 1、 5、 9は対照例である。 研磨組成物 1〜 4は、 砥粒、 酸化剤、 有機酸、 界面活性剤、 ァゾール化合物及び防食材を含む組成 1 を予備組成物 (A) とし、 砥粒、 酸化剤、 有機酸、 界面活性剤及びァゾ一ル化合 物を含む組成 2を予備組成物 （B) として、 それらを混合して研磨 した。 ディ ッシングは対照例 1の 1 1 n mから 8 3 n mまで変化す ることができた。 また、 この範囲では研磨レートに大きな変化はな かった。 研磨組成物 5〜 8は、 組成 1 の防食材量を増やした組成 3 を予備組成物 （A ) とし、 組成 2を予備組成物 （B ) として用いた 。 これらの研磨組成物でも、 研磨組成物 1〜 4に比べてやや小さい ディ ッシングであるが、 対照例 4の 4 n mから 1 2 5 n mまでコン トロールできた。 研磨組成物 9〜 1 1 は、 砥粒、 酸化剤、 有機酸、 界面活性剤、 ァゾール化合物及び防食材を含む組成 4を予備組成物 ( A ) とし、 組成 4にアルカリとして更にプロピレンジァミンを添 加した組成 5を予備組成物 （B ) として用いた。 デイ ツシングは、 対照例 9の 1 4 n mから 7 l n mまで変化することができた。 実施 例 1 4、 1 5は、 組成 1 を予備組成物 （ A ) 、 組成 1 の酸化剤であ る過硫酸アンモニゥムの量を増加させた組成 7 を予備組成物 （B ) として用いた。 対照例 1 と対比して、 2つの予備組成物を混合して 製造した研磨組成物の全体での酸化剤の濃度を変えることによって も、 デイ ツシングをコントロールできることが示された。 実施例 1 2、 1 3は、 組成 1 を予備組成物 （A ) 、 組成 1 の酸化剤及び砥粒 以外を除いた組成 6を予備組成物 （B ) として用いた。 これは実質 的に砥粒、 酸化剤以外を水で希釈する方法である。 対照例 1 と対比 して、 この方法でもデイ ツシングはコントロールされる。 特に、 予 備組成物の混合比とディ ッシング量とが比較的直線的な関係となる 予備組成物 1 と 2の組み合わせ、 予備組成物 3 と 2の組み合わせ、 および予備組成物 4と 5の組み合わせは、 デイ ツシングのコント口 ールがしやすく好ましい。 表 2

(実施例 2 )

分子量 5 O 0 O の化合物 Eをァゾール化合物として用いた。

研磨機はアプライ ドマテリアル社製 M i r r a を用いて、 8イン チウェハの評価を行った。 基板と研磨定盤との相対速度は 7 5 m/ 分、 研磨組成物供給速度は 2 0 0 m l /分、 圧力は 1 4 k P aで研 磨を行った。

研磨パッ ドはロデール二ッ夕社製 I C 1 0 0 0 ( k一 X Yグルー ブ） を用いた。 研磨組成物を製造するのに、 表 3 に示した組成の予 備組成物を使用した。 各組成の表に示した成分以外は水であり、 表 中の各成分量は水を含めた組成物全体の質量に対する質量％で示し た。 使用したアンモニアは、 表中の p Hを与えるだけの量を使用し た。 ここで、 A P Sは過硫酸アンモニゥム、 D B Sはドデシルペン ゼンスルホン酸、 P O Eはポリオキシエチレン 2級アルキルェ一テ ルリン酸エステル、 〇 L Aはォレイン酸、 B Z I はべンズイミダゾ ールを示す。 砥粒のシリ力は粒子径 1 2 0 n mのコロイダルシリ力 を用いた。

表 3

表 3に示した組成のうちの一つを予備組成物 （A) 、 もう一つを 予備組成物 （B) として、 表 4に示すとおりの研磨組成物 1 6〜 2 5 を調製した。 単一の予備混合物のみを使用する研磨組成物 1 6、 2 0、 2 1、 2 5は対照例である。 研磨組成物 1 6〜 2 0は、 砥粒 、 酸化剤、 有機酸、 界面活性剤、 防食材及びァゾールを三個以上有 する化合物を含む組成 8 を予備組成物 （A) として用い、 予備組成 物 （B ) としては組成 8 のァゾールを三個以上有する化合物を 0 . 0 2質量％から 0 . 0 7質量％に増加した組成 9 を用いた。 研磨組 成物 2 1〜 2 5 は、 組成 8 と 9 の防食材の添加量を増やした組成 1 0 と組成 1 1 をそれぞれ予備組成物 （A) 及び （B ) として用いた 。 どち らの事例でも、 デイ ツシングのコン トロールが可能であった 表 4

(実施例 3 )

分子量 5 0 0 0の化合物 Eをァゾ一ル化合物として用いた。

研磨機はアプライ ドマテリアル社製 M i r r aを用いて、 8イ ン チウェハの評価を行った。 基板と研磨定盤との相対速度は 7 5 m/ 分、 研磨組成物供給速度は 2 0 0 m l /分、 圧力は 1 4 k P aで研 磨を行った。 研磨パッ ドは口デールニッ夕社製 I C 1 0 0 0 ( k - X Yグルー ブ） を用いた。 研磨組成物を製造するのに、 表 5に示した組成の予 備組成物を使用した。 各組成の表に示した成分以外は水であり、 表 中の各成分量は水を含めた組成物全体の質量に対する質量％で示し た。 ここで、 A P Sは過硫酸アンモニゥム、 D B Sはドデシルペン ゼンスルホン酸、 P O Eはポリオキシエチレン 2級アルキルェ一テ ルリン酸エステル、 O L Aはォレイン酸、 B Z I はべンズイミダゾ —ルを示す。 砥粒のコロイダルシリカは粒子径 1 2 O n mのものを 用いた。

表 5

表 5に示した組成のうちの一つを予備組成物 A、 もう一つを予備 組成物 Bとして、 表 6に示すとおりの研磨組成物 2 6〜 3 5を調製 した。 単一の予備混合物のみを使用する研磨組成物 2 6、 3 0、 3 1、 3 5は対照例である。 研磨組成物 2 6〜 3 0は、 砥粒、 酸化剤 、 有機酸、 界面活性剤、 防食材及びァゾールを三個以上有する化合 物を含む組成 1 2 を予備組成物 （A) として用い、 予備組成物 （B ) としては組成 1 2のァゾールを三個以上有する化合物を 0. 0 4 質量％から 0. 0 8質量％に増加した組成 1 3を用いた。 研磨組成 物 3 1 〜 3 5は、 組成 1 2 と 1 3の砥粒の添加量を増やした組成 1 4と組成 1 5をそれぞれ予備組成物 （A ) 及び （B ) として用いた 。 どちらの事例でも、 デイ ツシングのコントロールが可能であった 。 また、 コロイダルシリカ量が多いほど、 デイ ツシングは大きくな り、 砥粒であるコロイダルシリ力の量でもディ ッシングがコント口 ールできることが示された。

表 6

(実施例 4 )

研磨機はアプライ ドマテリアル社製 M i r r aを用いて、 8イン チウェハの評価を行った。 基板と研磨定盤との相対速度は 7 5 m / 分、 研磨組成物供給速度は 1 5 0 m l /分、 圧力は 1 4 k P aで研 磨を行った。

研磨パッ ドはロデールニッ夕社製 I C 1 0 0 0 ( k一 X Yグルー 60290 ブ） を用いた。 表 7に示した組成の予備組成物を使用して、 表 8に 示した研磨組成物を製造した。 各組成の表に示した成分以外は水で あり、 表中の各成分量は水を含めた組成物全体の質量に対する質量 %で示した。 使用したアンモニアは、 表中の P Hを与えるだけの量 を使用した。 ここで、 A P Sは過硫酸アンモニゥム、 D B Sはドデ シルベンゼンスルホン酸、 O L Aはォレイ ン酸を示す。 砥粒のシリ 力は粒子径 1 2 0 n mのコロイダルシリカを用いた。

表 7

含み、 予備組成物 （A) と予備組成物 （B) は界面活性剤 D B Sの 量が異なる。 D B Sの量が少なくなるほどデイ ツシングは小さくな り、 コントロールすることができる。

表 8

Claims

1. 凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜 、 または凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、 凹部を覆う ように埋め込まれた金属膜を研磨するための、 ディ ッシング量を異 にする複数種の研磨組成物を製造する方法であって、 当該複数種の 研磨組成物を組成の異な請る 2種類の予備組成物 （A) 及び （B) を 混合割合を変えて混合することにより製造し、 予備組成物 （A) と して、 （ a ) 砥粒、 （ b) 酸化剤、 （ c ) アミノ酸、 有機酸、 無機 酸からなる群より選択される 1種または 2種以上の酸、 （ d ) 界面 活性剤を含む組成物を使用し、 予備組成物 （B) として、 （ a ) 砥 粒、 （ b ) 酸化剤を含む組成物を使用する囲、 異なるデイ ツシング量 を与える複数種の研磨組成物を製造する方法。 .

2. 予備組成物 （B) が、 （ c ) アミノ酸、 有機酸、 無機酸から なる群より選択される 1種または 2種以上の酸、 （ d) 界面活性剤 を更に含み、 予備組成物 （A) 及び予備組成物 （B) において、 少 なく とも （ a ) 、 （b ) 、 ( c ) 、 ( d) の一種以上の濃度が異な る、 請求項 1 に記載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

3. 予備組成物 （A) の砥粒 （ a ) の濃度が予備組成物 （B) の それより も高い、 請求項 2に記載の複数種の研磨組成物を製造する 方法。

4. 予備組成物 （A) の酸化剤 （ b ) の濃度が予備組成物 （B ) のそれよりも低い、 請求項 2に記載の複数種の研磨組成物を製造す る方法。

5. 予備組成物 （A) のアミノ酸、 有機酸、 無機酸からなる群よ り選択される 1種または 2種以上の酸 （ c ) の濃度が予備組成物 （ B) のそれよりも低い、 請求項 2に記載の複数種の研磨組成物を製 造する方法。

6. 予備組成物 （A) の界面活性剤 （ d) の濃度が予備組成物 （ B) のそれよりも高い、 請求項 2に記載の複数種の研磨組成物を製 造する方法。

7. 予備組成物 （A) と （B) の一方又は両方に、 ァゾ一ル基を 分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾ一ル基含 有化合物がさらに含まれている、 請求項 1 に記載の複数種の研磨組 成物を製造する方法。

8. 予備組成物 （A) と （B) の両方が前記ァゾール基含有化合 物を含み、 予備組成物 （A) の前記ァゾール基含有化合物濃度が予 備組成物 （B) のそれより も低い、 請求項 7に記載の複数種の研磨 組成物を製造する方法。

9. 予備組成物 （A) と （B) の一方又は両方が、 防食剤を更に 含有する、 請求項 1 に記載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

1 0. 防食剤がベンゾトリァゾール、 トリルトリアゾール、 ヒ ド ロキシベンゾトリアゾ一ル、 カルボキシベンゾトリアゾ一ル、 ベン ズイミダゾ一ル、 テトラゾール、 キナルジン酸である、 請求項 9 に 記載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

1 1. 予備組成物 （A) と （B) の両方が前記防食剤を含み、 予 備組成物 （A) の前記防食剤濃度が予備組成物 （B) のそれよりも 高い、 請求項 9または 1 0に記載の複数種の研磨組成物を製造する 方法。

1 2. 予備組成物 （A) と （B) の一方又は両方が、 アルカリを 更に含有する、 請求項 1 に記載の複数種の研磨組成物を製造する方 法。

1 3. アルカリがアンモニア、 エチレンジァミン、 プロピレンジ ァミンからなる群より選択される 1種または 2種以上である、 請求 項 1 2に記載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

1 4. 予備組成物 （A) と （B) の両方が前記アルカリを含み、 予備組成物 （A) の前記アルカリ濃度が予備組成物 （B) のそれよ りも低い、 請求項 1 2または 1 3に記載の複数種の研磨組成物を製 造する方法。

1 5. 製造される研磨組成物の p Hが 5〜 1 1である、 請求項 1 に記載の複数種の研磨組成物を製造する方法。

1 6. 前記界面活性剤が炭素数 8以上のアルキル芳香族スルホン 酸、 炭素数 8以上のアルキル基を有する燐酸エステル、 炭素数 8以 上のアルキル基を有する脂肪酸からなる群より選択される 1種また は 2種以上である、 請求項 1 に記載の複数種の研磨組成物を製造す る方法。

1 7. 研磨時の研磨組成物に対する前記砥粒 （ a ) の濃度が 0. 0 1〜 3 0質量％でぁる、 請求項 1 に記載の複数の研磨組成物を製 造する方法。

1 8. 研磨時の研磨組成物に対する前記酸化剤 （ b) の濃度が 0 . 0 1〜 3 0質量％である、 請求項 1 に記載の複数の研磨組成物を 製造する方法。

1 9. 研磨時の研磨組成物に対する前記酸 （ c ) の濃度が 0. 0 1〜 1 0質量％である、 請求項 1 に記載の複数の研磨組成物を製造 する方法。

2 0. 研磨時の研磨組成物に対する前記界面活性剤 （ d) の濃度 が 5質量％以下である、 請求項 1 に記載の複数の研磨組成物を製造 する方法。

2 1. 請求項 1 に記載の方法で研磨組成物を製造し、 前記研磨組 成物で基板を研磨することにより、 基板のデイ ツシング量を調整し て平坦化を行う基板の研磨方法。

2 2. 研磨組成物の温度が 3 0で〜 5 0 °Cである、 請求項 2 1 に 記載の研磨方法。

2 3. 前記金属膜が、 銅または銅含有合金である、 請求項 2 1 に 記載の研磨方法。

2 4. 前記バリヤ金属膜がタンタルまたはタンタル合金である、 請求項 2 1 に記載の研磨方法。

2 5. 請求項 2 1 に記載の研磨方法で基板を研磨する工程を含む 、 l〜 3 0 0 nmの範囲のデイ ツシング量を有する基板の製造方法