WO2007132731A1 - 発泡体、発泡体用組成物およびその用途 - Google Patents

発泡体、発泡体用組成物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2007132731A1
WO2007132731A1 PCT/JP2007/059665 JP2007059665W WO2007132731A1 WO 2007132731 A1 WO2007132731 A1 WO 2007132731A1 JP 2007059665 W JP2007059665 W JP 2007059665W WO 2007132731 A1 WO2007132731 A1 WO 2007132731A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethylene
foam
mass
copolymer
olefin
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/059665
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takayuki Kajihara
Kiminori Noda
Masayoshi Yamaguchi
Takashi Hakuta
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to CN2007800177461A priority Critical patent/CN101443393B/zh
Priority to EP20070743100 priority patent/EP2020426B1/en
Priority to US12/227,293 priority patent/US8993647B2/en
Priority to JP2008515512A priority patent/JP5405822B2/ja
Publication of WO2007132731A1 publication Critical patent/WO2007132731A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/38—Destruction of cell membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B17/00—Insoles for insertion, e.g. footbeds or inlays, for attachment to the shoe after the upper has been joined
    • A43B17/14—Insoles for insertion, e.g. footbeds or inlays, for attachment to the shoe after the upper has been joined made of sponge, rubber, or plastic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/045—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/02—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising animal or vegetable substances, e.g. cork, bamboo, starch
    • B32B9/025—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising animal or vegetable substances, e.g. cork, bamboo, starch comprising leather
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/046—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/02—Gloves, shoes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249988—Of about the same composition as, and adjacent to, the void-containing component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers

Definitions

  • Foam composition for foam and use thereof
  • the present invention relates to a foam, a composition for the foam, and use thereof. More particularly, the present invention relates to a foam having a low specific gravity and a small compression set (CS) and, in a preferred embodiment, having a uniform quality, and uses of the foam. The present invention also relates to a composition capable of providing a foam having a low specific gravity, a low compression set (CS), and preferably a uniform quality.
  • CS small compression set
  • Foam made by foaming rosin for light weight is low in mechanical strength, and further reduces molecular strength by binding molecular chains in the foam through a cross-linking reaction of greaves. This is a known technique.
  • Crosslinked foams of rosin are also used for footwear or footwear parts, for example, shoe soles (mainly mitsole) of sports shoes. This is because footwear or footwear parts are required to be lightweight, to suppress deformation due to long-term use, and to have mechanical strength and rebound resilience that can withstand severe use conditions.
  • cross-linked foams of ethylene'vinyl acetate copolymer are conventionally used for shoe soles. It is formed using this ethylene'butene acetate copolymer composition. Since the cross-linked foam has a high specific gravity and a large compression set, for example, when used for a shoe sole, the shoe sole is compressed by heavy and long-term use, and mechanical strength such as rebound resilience is lost. There is a problem!
  • Patent Documents 1 and 2 include a cross-linked foam using an ethylene 'a-olefin copolymer, and a cross-linked foam using a mixture of an ethylene / acetate copolymer and an ethylene / ⁇ - olefin copolymer. Although these inventions improve the low specific gravity and compression set, they do not provide sufficient performance. [0006] It should be noted that Patent Document 3 describes a specific non-conjugated polyene random copolymer of ethylene “a-olefin”. However, the present inventors have devised that there is still room for improvement in terms of providing a foam having a low specific gravity, a small compression set (CS), and a uniform quality.
  • CS small compression set
  • Patent Document 4 describes an olefin-based crosslinked foam and a composition. However, the point of providing a foam having a low specific gravity and a small permanent compression strain is to be improved. This has been devised by the study of the present inventors.
  • Patent Document 5 describes an elastomer composition for a crosslinked foam and its use. However, it has been intensively studied by the present inventors that there is still room for improvement from the low specific gravity and low compression set (CS) and providing a low-foam foam!
  • CS low specific gravity and low compression set
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 9-501447
  • Patent Document 2 JP-A-11-206406
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 5818
  • Patent Document 4 EP997493
  • Patent Document 5 EP1229076
  • An object of the present invention is to provide a foam having a low specific gravity and a small compression set, more preferably a foam having a uniform quality with a low specific gravity and a small compression set, and use thereof. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a foam composition that can produce a foam of uniform quality with low specific gravity and low compression set.
  • the foam and the foamed composition have a uniform quality with a low specific gravity and a small compression set.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the foam characterized by satisfy
  • [0014] [3] Ethylene polymer (A) and ethylene 'carbon atom in which ethylene' a-olefin copolymer (A1) and ethylene 'polar monomer copolymer (A2) force are also selected.
  • the component ( ⁇ ) is a compound having the component ( ⁇ ).
  • (bl) content of the constitutional unit derived from ethylene (Et, mole 0/0), the content of the constitutional unit derived from a Orefin having 3 to 20 carbon atoms (alpha, mol 0/0) and the ratio of (Et / ⁇ ) is in the range of 50Z50 to 80 ⁇ 20,
  • Iodine value power is in the range of 0.5-50 (g / 100g)
  • the component ( ⁇ ) is a compound having the component ( ⁇ ).
  • (bl) content of the constitutional unit derived from ethylene (Et, mole 0/0), the content of the constitutional unit derived from a Orefin having 3 to 20 carbon atoms (alpha, mol 0/0) and the ratio of (Et / ⁇ ) is in the range of 50Z50 to 80 ⁇ 20,
  • Iodine value power is in the range of 0.5-50 (g / 100g)
  • the component ( ⁇ ) is a compound having the component ( ⁇ ).
  • (bl) content of the constitutional unit derived from ethylene (Et, mole 0/0), the content of the constitutional unit derived from a Orefin having 3 to 20 carbon atoms (alpha, mol 0/0) and the ratio of (Et / ⁇ ) is in the range of 50Z50 to 80 ⁇ 20,
  • Iodine value power is in the range of 0.5-50 (g / 100g)
  • a method for producing a foam comprising a step of heating an ethylene polymer composition satisfying the range of 1 to 200.
  • a laminate characterized by comprising:
  • Footwear comprising the foam according to any one of [1] to [4] or the laminate according to [13].
  • a footwear component comprising the foam according to any one of [1] to [4] or the laminate according to [13].
  • the present invention it is possible to provide a foam having a low specific gravity and a small compression set, and a foam having a uniform quality. Further, the ethylene polymer composition of the present invention has a low ratio. It is possible to provide a foam that is heavy and has a low compression set, and a foam having a uniform quality.
  • the foam of the present invention can be suitably used particularly for footwear and footwear parts.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing a specific gravity measurement range on one plane and five specific gravity measurement parts (indicated by a star shape), where the specific gravity measurement range is foamed. The four-sided force on one plane of the body sample is also taken in the range of 20mm or more.
  • the foam of the present invention is obtained from an olefin polymer, preferably a foam composition.
  • the foam of the present invention may be obtained by foaming an olefin polymer or a composition for foam, and usually has a cross-linking force. It is not what you need.
  • a crosslinked foam is referred to as a crosslinked foam, an uncrosslinked V, and a foam as an uncrosslinked foam.
  • the ethylene polymer composition of the present invention comprises:
  • the component (A) is:
  • the ethylene polymer composition of the present invention comprises:
  • the foam of the present invention preferably satisfies the following (i) and (ii), and further satisfies (iii) and Z or (iv).
  • Weight ((1) in the range of 0.03 to 0.30, preferably 0.05 to 0.20, more preferably 0.05 to 0.12. More preferably 0. It is in the range of 08-0.12 If the specific gravity is smaller than the above upper limit value, the impact resilience is good, which is also preferable from the viewpoint of light weight of the foam. It has sufficient strength and durability, etc. Also, the difference between the maximum value and the minimum value of the measured specific gravity at 5 sites, which is a measure of the uniformity of foam quality, is 0. It is preferable that it is not more than 08. It is more preferable that it is not more than 0.06.
  • the CS force—less than 279 X (d) + 95 is good stress relaxation against compression and is effective for applications that require sag resistance.
  • the range of the above formula is preferably satisfied, but the value of compression set (CS) of the foam is preferably 10% or more, more preferably 25% or more.
  • the impact resilience is more preferably 30% or more, and more preferably 40% or more.
  • the foam feel is soft and the cushioning properties are excellent when used for footwear.
  • the specific gravity was measured according to JIS K7222. If the foam is a cube, sample the site force that is 20 mm or more from the four sides of the plane of the maximum area and 2.5 mm or more from the surface of the parallel plane. In addition, even if the foam strength to be sampled is a solid of various shapes, the surface showing the maximum area of the foam is located on the upper surface, and the foam is located on the opposite side of the upper surface. If the surface is the lower surface, adjust the site force sample by cutting 20mm or more from the end (side) and 2.5mm or more from the top and bottom surfaces.
  • a site force sample that is cut by 20 mm or more from each end and 2.5 mm or more from both surfaces of a substantially parallel plane is adjusted.
  • the measurement is an average of five parts of the foam. It is also preferable that the difference between the maximum value and the minimum value of the specific gravity of the 5 parts, which is a measure of the uniformity of the foam quality, is 0.08 or less. preferable. If the above range exceeds 0.08, it means that the quality of the molded body (hardness, mechanical properties, compression set, etc.) is not constant. Figure 1 shows the five sites to be measured.
  • Compression set is measured according to JIS K6262.
  • a foam is cut into a cylinder with a diameter of 30 mm and a thickness of 15 mm or more, and each of two parallel planes of the cylinder is cut from the surface of the parallel plane by 2.5 mm or more to a thickness of 10 mm.
  • the foam to be sampled is a solid having various shapes, it is cut into a cylindrical shape with a diameter of 3 mm or more and a thickness of 15 mm or more. Cut 2.5 mm or more from the surface of the flat surface to a thickness of 10 mm to make a sample.
  • the impact resilience was measured according to JIS K6255. Prepare a sample prepared in the same way as the sample used in (2) Compression set (CS) above, and perform the measurement in a 23 ° C atmosphere.
  • the tear strength was measured in accordance with ASTM D3574 in a 23 ° C environment. A tensile tester is used as the tester, and the pulling speed is lOOmm / min. The tear strength Tr (N / mm) is calculated using the following formula.
  • Tr tO / tl X 9.
  • the foam of the present invention can be obtained by foaming an olefin polymer.
  • the olefin polymer in the present invention is:
  • It consists of one or more kinds of polymers containing structural units derived from exo-olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • the polymer containing a structural unit derived from a-olefin having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but may be, for example, ethylene 'a-olefin copolymer having 3 to 20 carbon atoms. It may be an ethylene-a-olefin with 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene copolymer. Further, it may be a copolymer of ex-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a polar monomer. Moreover, the mixture of a some polymer may be sufficient.
  • the ethylene-exo-olefin copolymer having 3 to 20 carbon atoms is as described above.
  • (Al) is an ethylene polymer, and a copolymer of ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and a polar monomer is ( ⁇ 2) an ethylene ′ polar monomer copolymer described above, and Examples of the len'a-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms include the (B) ethylene 'polar monomer copolymer described above.
  • the ethylene-based polymer (A) is 81 to 99 parts by mass, preferably 81 to 96 parts by mass, more preferably 82 to 94 parts by mass, and an ethylene'a-olefin'nonconjugated polyene copolymer ( B)
  • a composition comprising 1 to 19 parts by weight, preferably 4 to 19 parts by weight, more preferably 6 to 18 parts by weight (where (A) and (B) are the total of 100 parts by weight)
  • foams that also provide physical strength.
  • the foam of the present invention includes the olefin-based polymer as an optional component as described later, for example (C) a foaming agent, an optional component (D) a radical generator, and an optional component (E) Cross-linking aids and optional additives such as fillers, heat stabilizers, weathering stabilizers, flame retardants, hydrochloric acid absorbents, face amounts, etc. (even if they are added within the range not impairing the purpose of the present invention) It can be obtained by the method described in the section “Method for producing foam” described later, and the production method is not particularly limited.
  • the olefin-based polymer is an ethylene-based polymer composition described below. Is preferred to be.
  • Ethylene polymer composition of the present invention ethylene polymer (A) 80 weight 0/0 Beyond 9 9 wt% or less, preferably 81 to 99 wt%, preferably 81-96 wt%, more preferably the 82-94 mass 0/0, ethylene 'a Orefuin. nonconjugated Poryen copolymer (B) less than 20 wt% 1 wt 0/0 or more, preferably 1 to 19 parts by weight, preferably 1 to 16 wt% 2 to 14% by mass (here, the total of (A) and (B) is 100 parts by mass). This If it is in the range, a foam with particularly high quality uniformity can be obtained.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (Al) is an amorphous or low-crystalline random or block copolymer that can be combined with ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • (Al) and (a2) are satisfied. That (al) is an ethylene 'a - Density of Orefuin copolymer (ASTM D1505) is not less 0. 857gZcm 3 or 0. 910 g / cm 3 or less, preferably at 0. 860gZcm 3 or 0. 905gZcm 3 below .
  • (a2) is Mel-Flore (MFR; ASTM D1238, 190.C, load 2.16 kg) force ⁇ ). 1-4 OgZlO minutes, preferably 0.5-20 gZlO minutes.
  • ⁇ -Olefin to be copolymerized with ethylene is ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, Examples include 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, and 4-methyl 1-pentene. Of these, 3 to 10 carbon atoms (X-olefin is preferred, especially propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-otaten. Used in combination of more than one species.
  • the ethylene 'a- Orefuin copolymer (Al) is usually 75 to 95 mol 0/0 structural units of ethylene force also directed, and preferably in an amount of 80 to 95 mole%, carbon 5 to 25 mol of constituent units derived from a Orefuin of atoms 3-20 0/0, it is desirable that preferably is contained in an amount of 5 to 20 molar%. Wherein the total amount of ethylene and shed Orefuin is 100 mole 0/0.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (Al) contains, in addition to these structural units, structural units derived from other polymerizable monomers within a range not impairing the effects of the present invention. It may be.
  • ethylene'a-olefin copolymer (Al) examples include ethylene'propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene'propylene-1-butene copolymer, and ethylene'propylene.
  • 'Ethylidene norbornene copolymer ethylene ⁇ 1 hexene Copolymers, ethylene ⁇ 1 octene copolymers, etc.
  • ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1 hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, etc. are preferably used, especially ethylene / 1.
  • a butene copolymer is preferably used.
  • These copolymers are random or block copolymers, but are particularly preferably random copolymers.
  • the ethylene'a-olefin copolymer (A1) has (a3) a crystallinity of 40% or less, preferably 10 to 30% or less, as measured by an X-ray diffraction method.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (A1) has (a4) no melting force or melting point of 110 ° C or less usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC), preferably 10
  • DSC measurement was performed by filling approximately 10 mg of sample in an aluminum pan, (i) heating to 200 ° C at 100 ° CZ for 5 minutes, and then holding at 200 ° C for 5 minutes. Decrease to 150 ° C in minutes, then (iii) increase to 200 ° C in 10 ° CZ minutes.
  • the temperature of the endothermic peak observed in (iii) is defined as the melting point Tm.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (A1) preferably has a molecular weight distribution (MwZMn) determined by (a5) gel permeation matrix (GPC) of 1.5 to 3.0. More preferably, it is in the range of 1.7 to 2.5.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • a composition capable of preparing a foam excellent in compression set and shapeability can be obtained.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (A1) as described above usually exhibits properties as an elastomer.
  • the ethylene-at-olefin copolymer (A1) according to the present invention has an intensity ratio of ⁇ ⁇ j8 to ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ⁇ ⁇ / T a 0; in (a6) 13 C-NMR spectrum; ) Is 0.5 or less, preferably 0.4 or less.
  • T aa and ⁇ ⁇ ⁇ in the 13 C-NMR ⁇ vector are the peak intensities of CH in the structural unit derived from a-refinker having 3 or more carbon atoms, as shown below.
  • Such an intensity ratio of ⁇ jS / ⁇ ⁇ ⁇ can be obtained as follows.
  • A-olefin copolymer (A1) generally has a B value determined from (a7) 13 C-NMR vector and the following general formula (1) of 0.9 to 1. 5, preferably 0.95 to 1.2.
  • This threshold value is an index representing the distribution state of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the ethylene'a-olefin copolymer, JC Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)), J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) et al.
  • the B value of ethylene'a-olefin copolymer (A1) was usually about 200mg of ethylene'a-olefin copolymer dissolved in lml of hexaclonal butadiene in a 10mm ⁇ sample tube.
  • the 13 C-NMR spectrum of the sample was measured at a measurement temperature of 120 ° C and a measurement frequency of 25. 05. It is determined by measuring under the conditions of MHz, spectral width 1500 Hz, pulse repetition time 4.2 sec. And pulse width 6 ⁇ sec.
  • the ethylene ex-olefin copolymer (A1) as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium-based catalyst, a titanium-based catalyst, a metalocene-based catalyst, or the like.
  • the solution polymerization method described in JP-A-62-121709 is preferable.
  • Examples of the polar monomer of the ethylene ′ polar monomer copolymer ( ⁇ 2) according to the present invention include unsaturated carboxylic acid, its salt, its ester, its amide, bulle ester, carbon monoxide and the like. More specifically, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and lithium and sodium of these unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and lithium and sodium of these unsaturated carboxylic acids.
  • Monovalent metal salts such as potassium, polyvalent metal salts such as magnesium, calcium, and zinc, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, ⁇ -butyl acrylate, iso-octyl acrylate, methacrylic acid
  • Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl, ethyl acetate, isobutyl methacrylate, and dimethyl maleate
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, carbon monoxide, sulfur dioxide, etc. It can be illustrated.
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer such as ethylene'acrylic acid copolymer, ethylene'methacrylic acid copolymer, the ethylene 'Ionomers in which some or all of the carboxyl groups of the unsaturated carboxylic acid copolymer are neutralized with the above metals, ethylene methyl acrylate copolymer, ethylene' ethyl acrylate copolymer, ethylene Ethylene 'unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene' isobutyl acrylate ⁇ metatali such as methyl acid copolymer, ethylene 'isobutyl acrylate copolymer, ethylene ⁇ acrylate ⁇ butyl copolymer Ethylene, such as oxalic acid copolymer, ethylene 'n-butyl acrylate' methacrylic acid
  • a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, a salt thereof, an ester thereof, and a polar monomer that also selects the bull strength of acetic acid is particularly preferred.
  • ethylene '(meth) acrylic acid copolymer or The ionomer or ethylene ⁇ (meth) acrylic acid ⁇ (meth) acrylic acid ester copolymer or its ionomer or ethylene ⁇ butyl acetate copolymer is preferred, and ethylene'vinyl acetate copolymer is most preferred.
  • the ethylene-polar monomer copolymer (A2) varies depending on the kind of polar monomer, the polar monomer content is 1 to 50 mass 0/0, especially 5 to 45 wt% things like arbitrarily.
  • Such an ethylene 'polar monomer copolymer also has a melt flow rate of 0.05 to 5 OOgZlO, particularly 0.1 to 5% at 190 ° C and 2160g load, in view of molding processability and mechanical strength. It is preferable to use one having a content of 100 g ZlO.
  • a copolymer of ethylene with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid ester, a butyl ester or the like can be obtained by radical copolymerization at high temperature and high pressure.
  • a copolymer (ionomer) of a metal salt of ethylene and unsaturated rubonic acid can be obtained by reacting an ethylene'unsaturated carboxylic acid copolymer with the corresponding metal compound.
  • the ethylene 'polar monomer copolymer (A2) according to the present invention is an ethylene' vinyl acetate copolymer
  • the content of butyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is usually 10 to 30% by mass. Preferably, it is 15-30 mass%, More preferably, it is 15-25 mass%.
  • this ethylene'butyl acetate copolymer has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190.C, load 2.16 kg) force usually 0.1 to 50 gZlO, preferably 0.5 to 20 gZl. 0 minutes, more preferably 0.5 to 5 gZlO minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the ethylene'a-olefin copolymer (A1) and the ethylene / polar monomer copolymer (A2) are (Al) / (A2) in a mass ratio of 100Z0 to 20Z80, preferably 10 ⁇ to 3 ⁇ 70. Used to be [0087] When the force (A2) is an optional component, the obtained foam layer is excellent in adhesiveness with other layers made of polyurethane, rubber, leather, etc., and is also preferred as a laminate. When (A2) is used, there is no particular limitation, but it is more preferable that (A1) Z (A2) is used in a mass ratio of 70Z30 to 30Z70.
  • the ethylene-polar monomer copolymer ( ⁇ 2) is a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, it is composed of polyurethane, rubber, leather, etc. when used in the above proportion.
  • a composition capable of providing a crosslinked foam having excellent adhesion to other layers can be obtained.
  • the ethylene “a-olefin” non-conjugated polyene copolymer (B) according to the present invention is obtained by copolymerizing ethylene, a-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and non-conjugated polyene.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1-nonene, 1—decene, 1 undecene, 1 dodecene, 1 tridecene, 1-tetradecene, 1 pentadecene, 1 1 hexadecene, 1 1 heptadecene, 1 nonadecene, 1 eicosene, 9-methyldecene 1, 11-methyldodecene 1, 12—ethyl tetra Decene 1 and so on.
  • propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable. Particularly preferred is propylene.
  • non-conjugated polyenes include 1,4 monohexagen, 3-methyl-1,4 monohexagen, 4-methyl-1,4 monohexagen, and 5-methyl-1,4 one.
  • Chain non-conjugated gens such as oxadiene, 4,5 dimethyl-1,4 monohexagen, 7-methyl-1,6-octagen, 8-methyl-4-ethylidene 1,7 nonagen, 4-ethylidene 1,7 undecadiene, etc .; methyl tetrahydro Indene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-bi-lidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropyl-2-norbornene, 5-bur-2-norbornene 5—Iso-probelu 2 norbornene, 5—iso Buteru 2-
  • non-conjugated polyenes of the present invention are 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentagen, and non-conjugated polyenes represented by the following general formula (I) or ( ⁇ ).
  • non-conjugated polyene represented by the formula (I) or ( ⁇ ) is used, a foam having a low specific gravity can be obtained with a smaller amount of radical generator when the composition of the present invention is used after being crosslinked. Therefore, it is preferable.
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2 include the above R 1 specific examples. And an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents carbon atoms 1 to:
  • Specific examples of the alkyl group having L 0 include the same alkyl groups as the specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 .
  • the ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated polyene random copolymer ( ⁇ ) having the above various component forces satisfy the following (bl) to (b3).
  • Ethylene 'a Orefuin' nonconjugated Po Lin random copolymer constituent units derived from ethylene (Et, mole 0/0), having 3 to 20 carbon atoms ⁇ - Orefin (hereinafter, simply "Facial
  • Ratio of structural unit force is also directed (a, mol 0/0) (ETZ
  • Ethylene 'a-olefin' non-conjugated polyene random copolymer (B)
  • the iodine value is the number of grams of iodine (gZlOOg) absorbed in 100 g. Iodine number is ethylene'a-olefin.
  • the iodine value of ethylene'a-olefin-non-conjugated polyene random copolymer (B) is 0.5.
  • (100 ° C)) is usually 1 to 200, more preferably 1 to 170, and most preferably 1 to 100.
  • the mu-one viscosity is in this range, the processability is excellent and the compression set of the foam is excellent.
  • the content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene of the ethylene 'a-olefin' non-conjugated polyene random copolymer (B) used in the present invention is not particularly limited.
  • 1.5 to 20% by mass The total of the structural unit derived from ethylene, the structural unit derived from ex-one-year-old lefin and the structural unit derived from non-copolyene is 100% by mass), preferably 1.5 to 15% by mass Yes, more preferably 1.5 to 12% by mass.
  • the non-conjugated polyene content is within this range, the crosslinking efficiency is excellent.
  • ethylene 'a-olefin' non-conjugated polyene copolymer used in the present invention, a commercially available one can be used, and, for example, ethylene and a- It can also be obtained by copolymerizing olefin and non-conjugated polyene.
  • foaming agent (C) examples include chemical foaming agents.
  • ADCA Azoji force norebonamide
  • -Troso compounds such as N, N, di-trosopentamethylenetetramine (DPT);
  • Organic pyrolytic foaming agents such as trihydrazinotriazine,
  • Bicarbonates such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate, carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate;
  • Nitrites such as ammonium nitrite
  • Examples include inorganic pyrolytic foaming agents such as hydrogen compounds. Of these, azodicarbonamide (ADCA) and sodium hydrogen carbonate are particularly preferable.
  • ADCA azodicarbonamide
  • sodium hydrogen carbonate are particularly preferable.
  • the foaming agent (C) that can be used in the present invention includes, for example, a physical foaming agent (a foaming agent that does not necessarily involve a chemical reaction during foaming).
  • aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propane, butane, pentane, hexane;
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloromethane, carbon tetrachloride
  • Organic physical foaming agents such as various fluorides such as CFCs and hydrocarbons, and
  • Inorganic physical foaming agents such as air, carbon dioxide, nitrogen, argon, and water can also be used as the foaming agent (C).
  • C foaming agent
  • carbon dioxide, nitrogen, and argon are the best because they are inexpensive and do not need to be vaporized, and have very low potential for environmental pollution and ignition.
  • the physical foaming agent used as the foaming agent (C) in the present invention has no decomposition residue of the foaming agent, it is possible to prevent mold contamination during the crosslinking and foaming of the composition.
  • the physical foaming agent is not powdery, it has excellent kneadability.
  • this physical foaming agent when used, it is possible to prevent off-flavors of the resulting foam (such as ammonia odor generated during ADCA decomposition).
  • the foaming agent (C) that can be used in the present invention can be used in combination with the above-described chemical foaming agent as long as it does not cause adverse effects such as odor and mold contamination.
  • a physical foaming agent storage method for small-scale production, carbon dioxide, nitrogen, etc. are used in a cylinder and supplied to injection molding machines and extrusion molding machines through pressure reducing valves. In some cases, the pressure is increased by a pump or the like and supplied to an injection molding machine or an extrusion molding machine.
  • storage tanks such as liquefied carbon dioxide and liquefied nitrogen are installed, heat exchange is performed, vaporization is performed, and piping is injected by a pressure reducing valve. And supplied to an extrusion molding machine.
  • the storage pressure is preferably in the range of 0.13 to LOOMPa.
  • the chemical foaming agent is usually 2 to 30 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the olefin-based polymer. More preferably, it is used in a proportion of 5 to 15 parts by mass.
  • the olefin polymer is the above-mentioned ethylene polymer composition
  • the ethylene polymer (A) and ethylene 'a-olefin' non-conjugated are used.
  • the amount of the chemical foaming agent used can be appropriately increased or decreased depending on the target foaming ratio because the amount of generated gas varies depending on the type of foaming agent used.
  • the amount of physical foaming agent added is appropriately determined according to the desired expansion ratio, but the total amount of the olefin-based polymer is 100 parts by mass. On the other hand, it is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and when the olefin polymer is the ethylene polymer composition, the ethylene polymer (A) and the ethylene The amount is generally 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight in total with the a-olefin-nonconjugated polyene copolymer (B).
  • a foaming aid may be used together with the foaming agent (C).
  • the foaming aid acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent (C), accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform.
  • foaming aids include acid acids zinc (ZnO), zinc stearate, salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, oxalic acid and other organic acids, urea and derivatives thereof.
  • a radical generator (D) used as a crosslinking agent may be contained as necessary.
  • the radical generator (D) specifically,
  • the radical generator (D) is usually 0.1 to 1.5 parts by mass, preferably 0.2 to 100 parts by mass of the total amount of the olefin-based polymer.
  • the ethylene polymer (A) And ethylene 'a-olefin' non-conjugated polyene copolymer (B) is usually 0.1 to 1.5 parts by weight, preferably 0.2 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight. More preferably, it is used in a proportion of 0.2 to 0.7 parts by mass.
  • crosslinking aid (E) used as necessary in the present invention specifically, sulfur,
  • Peroxy crosslinking aids such as trimethylol propane- N , N , -m-phenol-dialemaleimide;
  • TAC Trialyl cyanurate
  • TIC Triallyl isocyanurate
  • TAC triarylcyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the crosslinking aid (E) as described above comprises the crosslinking aid (E) and a radical generator.
  • the mass ratio [(E) / (D)] to (D) is 1Z30 to 5Z1, preferably 1Z20 to 3Z1, more preferably 1Z15 to 2Z1, particularly preferably 1Z10 to 1Z1 It is desirable.
  • the olefin polymer is an optional component as described above, for example (C) a foaming agent, an optional component (D) a radical generator, and an optional component (E) a crosslinking aid. And various additives such as fillers, heat stabilizers, weather stabilizers, flame retardants, hydrochloric acid absorbents, face amounts, etc. (these may be added to the extent that they do not impair the purpose of the present invention, V) )) (Hereinafter, the olefin polymer and these optional components may be collectively referred to as “components containing an olefin polymer”), for example, by the following method Although it can manufacture, it is not limited to these manufacturing methods.
  • the olefin-based polymer is preferably the above-described ethylene-based polymer composition.
  • the olefin-based polymer, preferably the ethylene-based polymer composition, used in the present invention may be uncrosslinked and unfoamed, in a molten state, or solidified by cooling. Can be a pellet or sheet! /.
  • the pellet of the component containing the olefin-based polymer used in the present invention preferably the pellet of the ethylene-based polymer composition is, for example, the above olefin-based polymer (preferably an ethylene-based polymer).
  • A ethylene 'a-olefin' non-conjugated polyene copolymer
  • B ethylene 'a-olefin' non-conjugated polyene copolymer
  • C foaming agent
  • D radical generator
  • E crosslinking aid
  • the crosslinking foaming method include crosslinking by heat treatment and ionizing radiation crosslinking as described later.
  • the composition preferably contains a radical generator (D) and a crosslinking assistant (E).
  • a crosslinking aid may be added.
  • an optional component (C) a foaming agent, an optional component (D) a radical generator, an optional component (E) a crosslinking aid, etc. if necessary, Various additives such as fillers, heat stabilizers, weather stabilizers, flame retardants, hydrochloric acid absorbents, and pigments may be used in a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • a filler 1 in addition to the above components, a filler 1.
  • Various additives such as a heat stabilizer, a weather stabilizer, a flame retardant, a hydrochloric acid absorbent, and a pigment can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the sheet of the component containing the olefin polymer of the present invention is obtained by using, for example, an pellet or a force render molding machine for the pellets obtained as described above.
  • various components including an olefin-based polymer, preferably various components of an ethylene-based polymer composition are kneaded with a Brabender, etc., and then formed into a sheet shape with a calender roll, or formed into a sheet with a press molding machine.
  • an uncrosslinked and unfoamed foamable sheet can be prepared by, for example, a method of kneading using an extruder and then sheeting through a T die or an annular die.
  • the foamed product (non-crosslinked or crosslinked foamed product) of the present invention is not particularly limited as to its production method, but can be prepared, for example, by the following method.
  • a sheet containing the olefin-based polymer can be obtained using a calender molding machine, a press molding machine, or a T-die extruder.
  • the sheet of the ethylene polymer composition can be obtained using a calender molding machine, a press molding machine, or a T-die extruder.
  • the component containing the olefin polymer is included. It is preferable to form the sheet under a condition that the temperature in the molten state is, for example, 100 to 130 ° C.
  • the olefin polymer is an ethylene polymer composition, it may be formed into a sheet by setting the temperature in the molten state of the ethylene polymer composition to, for example, 100 to 130 ° C. preferable.
  • a method for producing a primary foam from a sheet obtained by the above method for example, in a mold held at 130 to 200 ° C, 1.0 to 1 relative to the volume of the mold Cut into the range of 2 and insert into the mold.
  • a primary foam non-cross-linked or cross-linked foam
  • a mold clamping pressure of, for example, 30 to 300 kgfZcm 2 and a holding time of, for example, 10 to 90 minutes. That is, a foam (non-crosslinked or crosslinked foam) is produced by heat treatment. Since the holding time depends on the thickness of the mold, it can be appropriately increased or decreased beyond this range.
  • the shape of the above (crosslinked) foam mold is not particularly limited, but a sheet is usually obtained. A mold having such a shape is used. It is preferable that this mold has a completely sealed structure so that the gas generated during decomposition of the molten resin and the blowing agent is not released. In addition, as the mold, a mold having a taper on the inner surface is preferable in terms of releasability of the resin.
  • a component containing the olefin-based polymer preferably an ethylene-based polymer composition
  • Inventive foams can also be produced. That is, a foam can be produced by heat treatment.
  • a component containing the olefin-based polymer preferably an ethylene-based polymer composition
  • a component containing the olefin-based polymer is injected into the mold at a temperature lower than the decomposition temperature of the foaming agent (C) and the radical generator (D).
  • the foaming is carried out by maintaining the temperature in the mold at, for example, about 130 ° C to 200 ° C. That is, a foam can be manufactured by heat treatment.
  • the primary foam obtained by the above method is imparted with a predetermined shape by compression molding.
  • the mold temperature is 130 to 200 ° C
  • the clamping pressure force is 30 to 300 kgfZcm 2
  • the compression time is 5 to 60 minutes
  • the compression ratio is 1.1 to 3.0, Preferably it is the range of 1.3-3.
  • an olefin polymer preferably an ethylene polymer (A) and an ethylene 'a-olefin' unconjugated polyene
  • a polymer (B)), an organic pyrolytic foaming agent as a foaming agent (C), and other additives at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic pyrolytic foaming agent,
  • the obtained kneaded product is formed into a sheet, for example, to obtain a sheet-like foam.
  • the obtained sheet-like foam is subjected to organic pyrolysis.
  • a sheet-like crosslinked foam can be obtained. That is, a foam can be manufactured by heat treatment.
  • ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, electron rays, neutron rays, X rays, and the like are used.
  • cobalt-60 ⁇ rays and electron beams are preferably used.
  • Examples of the product shape of the foam include a sheet shape, a thick board shape, a net shape, and a mold. Is mentioned.
  • a secondary foam can be produced by giving a predetermined shape to the crosslinked foam obtained as described above by compression molding.
  • the mold temperature is 130 to 200 ° C
  • the clamping pressure is 30 to 300 kgfZcm 2
  • the compression time is 5 to 60 minutes
  • the compression ratio is 1.1 to 3.0. Range.
  • a foam by heat-treating a component (preferably an ethylene polymer composition) containing the olefin polymer.
  • the foam obtained by foaming the ethylene polymer composition which is another foam of the present invention preferably has a specific gravity of 0.03 to 0.30.
  • the compression set (CS,%) and specific gravity (d) of the foam obtained by foaming the ethylene polymer composition are not particularly limited, but CS ⁇ -279 X (d) + 95 is preferred because it is lightweight and has a low compression set strength S and can provide a foam.
  • This foam according to another embodiment is also preferably used for a laminated body, footwear or footwear parts described later.
  • the laminate of the present invention also has at least one material strength selected from the group consisting of the aforementioned foam (non-crosslinked or cross-linked foam) of the present invention and polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather. It is a laminated body having a layer.
  • the polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather described above are not particularly limited, and conventionally known polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather can be used. Such a laminate is particularly suitable for footwear or footwear parts.
  • the footwear or footwear component of the present invention is formed by using the above-described foam (non-crosslinked or bridged foam) or laminate of the present invention.
  • Examples of the footwear component include a shoe sole, a shoe sole, an inner sole, a knoll, and a sandal.
  • the footwear or footwear component of the present invention uses the foam or laminate of the present invention, it is lightweight and can be prevented from being deformed by long-term use.
  • the specific gravity was measured according to JIS K7222.
  • the site force was also sampled by cutting 20 mm or more from the four sides of the plane with the largest area and 2.5 mm or more from the surface of the parallel plane.
  • the surface showing the maximum area of the foam is located on the upper surface, and the foam is located on the opposite side of the upper surface.
  • samples were also prepared from the internal force of 20 mm or more from the end part (side surface) and the site force of 2.5 mm or more cut from the upper and lower surfaces.
  • a site force sample was prepared by cutting 20 mm or more from each end and 2.5 mm or more from both surfaces of a substantially parallel plane.
  • the measurement is the average of the five parts of the foam. It is also preferable that the difference between the maximum value and the minimum value of the specific gravity of the 5 parts, which is a measure of the uniformity of the foam quality, is 0.08 or less. preferable. If the above range exceeds 0.08, it means that the quality of the molded body (hardness, mechanical properties, compression set, etc.) is not constant. Refer to Figure 1 for the five sites to be measured.
  • the compression set (CS) was measured according to JIS K6262.
  • a foam is cut into a cylinder with a diameter of 30 mm and a thickness of 15 mm or more, and each of the two parallel planes of the cylinder is cut from the surface of the parallel plane by 2.5 mm or more to a thickness of 10 mm. 7
  • the foam to be sampled is a solid having various shapes, it is cut into a cylindrical shape having a diameter of 3 mm or more and a thickness of 15 mm or more. A sample was obtained by cutting 2.5 mm or more from the flat surface to a thickness of 10 mm.
  • a cylindrical dumbbell mold can be used for cutting the foam into a cylindrical shape and cutting the foam from a parallel plane surface.
  • the tear strength was measured in accordance with ASTM D3574 in a 23 ° C environment. A tensile tester is used as the tester, and the pulling speed is lOOmm / min. The tear strength Tr (N / mm) was calculated by the following equation.
  • Tr TO / Tl X 9. 81
  • a toluene solution having a concentration of 0.004 mmol Zml was prepared by taking 18.4 mg of triphenylcarbolate (tetrakispentafluorophenol) borate and dissolving 5 ml of toluene.
  • triphenylcarbolate tetrakispentafluorophenol
  • [Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-7 ⁇ 5-cyclopentagel) silane] 1.8 mg of titanium dichloride was taken and dissolved by adding 5 ml of toluene to prepare a toluene solution having a concentration of 0.001 mmolZml.
  • ethylene / butene copolymer (A-1) 3 liters of methanol was poured into the reaction solution with stirring.
  • the obtained polymer containing the solvent was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 13 hours to obtain 12 g of ethylene / butene copolymer (A-1).
  • Table 1 shows the properties of the obtained ethylene / 1-butene copolymer ( ⁇ -1) after melt-kneading.
  • the obtained ethylene 1-butene copolymer (A-1) contains 90 mol% of structural units from which ethylene power is also derived, and 10 mol% of structural units from which 1-butene is also derived. Contained in quantity.
  • the ethylene 'a-olefin-nonconjugated polyene copolymer used in the examples is as follows.
  • (B-1) Ethylene 'propylene ⁇ 5 Bull 2 norbornene copolymer Mitsui EPT (trade name) PX-055: Made by Mitsui Engineering Co., Ltd.
  • Mitsui EPT (trade name) 3045: Made by Mitsui Chemicals, Inc.
  • (Et / a) (bl) is, (B- 1) ⁇ (B- 5) the content of constituent units derived from ethylene in each (Et, mole 0/0) a of 3 to 20 carbon atoms —The ratio of the content of structural units derived from olefins to monole%). It was measured by 13 C-NMR.
  • the iodine value is the number of grams of iodine (gZlOOg) absorbed by lOOg in each of (B-1) to (B-5), and serves as a guideline for determining the degree of unsaturation. Larger values indicate a higher degree of unsaturation! Measured according to JIS K6253.
  • DCP Dicumyl peroxide used as the radical generator (D) is Mitsui DCP (trade name) [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.], and the concentration is 98% or more.
  • Ethylene '1 butene copolymer (A—1) 95 parts by mass, ethylene′propylene ⁇ 5 Bull 2 norbornene copolymer (B—1: Mitsui EPT (trade name) PX— 055) 5 parts by mass, zinc oxide 3 0 parts by weight, dicumyl peroxide (DCP) O. 7 parts by weight, triallyl isocyanurate HTAIC) [trade name M-60 (TAIC content 60%), manufactured by Nippon Kaisei Co., Ltd.] A mixture consisting of 0.07 parts by mass (as TAIC content) and 6.0 parts by mass of azodicarbonamide was kneaded with a roll at a roll surface temperature of 120 ° C. for 10 minutes, and then formed into a sheet.
  • the obtained sheet was filled in a press die and pressurized and heated under the conditions of 150 kgZcm 2 , 155 ° C, 30 minutes to obtain a primary cross-linked foam.
  • the size of this press die was 15 mm thick, 150 mm long, and 200 mm wide.
  • this primary crosslinked foam was subjected to compression molding under the conditions of 150 kg / cm 2 and 155 ° C for 10 minutes to obtain a secondary crosslinked foam.
  • the size of the obtained secondary cross-linked foam was 15 mm thick, 160 mm long and 250 mm long.
  • Example 1 93 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene'propylene-5-biluene 2-norbornene copolymer ( ⁇ -1: Atsushi Mitsui (trade name) ⁇ — 055) 7 parts by weight, dicumyl peroxide (DCP) O. 7 parts by weight changed to 0.5 parts by weight, azodicarbonamide except from 6.0 parts by weight to 5.8 parts by weight A secondary crosslinked foam was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 90 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene'propylene-5-biluene 2-norbornene copolymer ( ⁇ —1: Satoshi Mitsui (trade name) ⁇ — 055) 10 mass%, dicumino lepentole genide (DCP) O. 7 mass repulsive force, etc. changed to 0.5 mass%, azodicarbonamide except 6.0 mass parts changed to 5.8 mass
  • a secondary crosslinked foam was prepared and measured for physical properties. The results are shown in Table 2. The cross-linked foam did not flow at all when the MFR measurement was attempted at 190 ° C and 2.16 kg load. That is, MFR is lower than 0. OlgZlO.
  • Example 1 90 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene'propylene-5-biluene 2-norbornene copolymer ( ⁇ —1: Satoshi Mitsui (trade name) ⁇ — 055) 10 mass%, dicumino lepenole genide (DCP) O. 7 mass repulsion, etc. changed to 0.5 mass%, azodicarbonamide except 6.0 mass parts to 5.0 mass
  • a secondary crosslinked foam was prepared and measured for physical properties. The results are shown in Table 2. The cross-linked foam did not flow at all when the MFR measurement was attempted at 190 ° C and 2.16 kg load. That is, MFR is lower than 0. OlgZlO.
  • Example 5 In Example 1, 90 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene'propylene-5-biluene 2-norbornene copolymer (B-1: Mitsui EPT (trade name) PX — 055) 10 mass%, dicumino lepenole genide (DCP) O. 7 mass repulsive force, etc. changed to 0.5 mass%, azodicarbonamide except 6.0 mass parts to 4.5 mass
  • a secondary crosslinked foam was prepared and measured for physical properties. The results are shown in Table 2. The cross-linked foam did not flow at all when the MFR measurement was attempted at 190 ° C and 2.16 kg load. That is, MFR is lower than 0. OlgZlO.
  • Example 1 90 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene'propylene-5-biluene 2-norbornene copolymer ( ⁇ —1: Satoshi Mitsui (trade name) ⁇ — 055) Dicominorepenole oxydide (DCP) O. 7 mass repulsion, etc. changed to 0.5 mass per cent, diazominocarbonamide changed from 6.0 mass parts to 4.0 mass parts Except for the above, a secondary cross-linked foam was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2. For this cross-linked foam, the force at which MFR measurement was attempted at 190 ° C and 2.16 kg load did not flow at all. That is, MFR is lower than 0. OlgZlO.
  • Example 1 85 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene propylene-5-biluene 2-norbornene copolymer ( ⁇ -1: Akira Mitsui (trade name) ⁇ — 055) 15 parts by weight, dicumino lepenole genide (DCP) 0.7 parts by weight changed to 0.4 parts by weight, azodicarbonamide changed from 6.0 parts by weight to 5.8 parts by weight Except for the above, a secondary cross-linked foam was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2. The cross-linked foam did not flow at all when the MFR measurement was attempted at 190 ° C and 2.16 kg load. That is, MFR is lower than 0. OlgZlO.
  • Example 1 90 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene'propylene-5-biluene 2-norbornene copolymer ( ⁇ —2: Mitsui Akira (trade name) ⁇ —046)
  • a secondary cross-linked foam was prepared and measured for physical properties in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 10 parts by mass. The results are shown in Table 2.
  • MFR measurement attempted at 190 ° C and 2.16 kg load did not flow at all. That is, MFR is lower than 0. OlgZlO.
  • Example 1 changed to 90 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), 10 parts by mass of ethylene'propylene / 5 bull 2 norbornene copolymer ( ⁇ -3: Mitsui EPT PX-061)
  • a secondary crosslinked foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 90 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene / propylene / 5 ethylidene 2 norbornene copolymer ( ⁇ -4: Mitsui Jun (trade name) 1 045) 10 parts by mass A secondary cross-linked foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed to parts, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • MFR measurement was attempted at 190 ° C and a load of 2.16 kg. That is, MFR is lower than 0. OlgZlO.
  • Example 1 90 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene'propylene 'dicyclopentagen copolymer ( ⁇ -5: Mitsui Minoru (trade name) 3045) 10 parts by mass A secondary crosslinked foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 1, except that ethylene '1 -butene copolymer (A-1) was changed from 90 parts by mass to 100 parts by mass and from azodicarbonamide 5.8 parts by mass to 5.6 parts by mass. A secondary crosslinked foam was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 1, except that ethylene '1 -butene copolymer (A-1) was changed from 90 parts by mass to 100 parts by mass and from azodicarbonamide 5.8 parts by mass to 4.8 parts by mass. A secondary crosslinked foam was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 1, except that ethylene '1 -butene copolymer (A-1) was changed from 90 parts by mass to 100 parts by mass and from azodicarbonamide 5.8 parts by mass to 3.4 parts by mass. A secondary crosslinked foam was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 75 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), ethylene propylene-5-biluene 2-norbornene copolymer ( ⁇ -1: Akira Mitsui (trade name) ⁇ — 055) A secondary crosslinked foam was prepared and measured for physical properties in the same manner as in Example 1 except that the amount was 25 parts by mass. The results are shown in Table 2
  • Example 1 75 parts by mass of ethylene / 1-butene copolymer ( ⁇ -1), ethylene'propylene-5-biluene 2-norbornene copolymer ( ⁇ -1: Jun Mitsui (trade name) ⁇ — 055) Dicomino-Repenole Oxide (DCP) O. 7 mass repulsion, etc. Secondary cross-linked foam in the same manner as in Example 1 except that the mass was changed to 0.2 mass m. Were prepared and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

〔課題〕低比重でしかも圧縮永久歪みが小さい発泡体、より好ましくは低比重でしかも圧縮永久歪みが小さく、また好ましくは均一な品質を有する発泡体、発泡体用組成物およびその用途を提供することである。 〔解決手段〕オレフィン系重合体を発泡して得られ、比重（ｄ）が０．０３～０．３０の範囲にあり、圧縮永久歪み（ＣＳ、％）と比重（ｄ）とが、ＣＳ≦－２７９×（ｄ）＋９５を満たすことを特徴とする発泡体であり、(Ａ１)特定のエチレン・α－オレフィン共重合体と、(Ａ２)エチレン・極性モノマー共重合体とを特定の質量比で含むエチレン系重合体(Ａ)と、特定のエチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体(Ｂ)とを含んでなる発泡体用組成物から得られることが好ましい。

Description

明 細 書
発泡体、発泡体用組成物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、発泡体、その発泡体用組成物およびその用途に関する。さらに詳しくは 、低比重で圧縮永久歪み (CS)が小さぐまた好ましい態様においては品質が均一 である発泡体、および該発泡体の用途に関する。また、本発明は、低比重で圧縮永 久歪み (CS)が小さぐまた好ましくは品質が均一である発泡体を提供し得る組成物 に関する。
背景技術
[0002] 低比重すなわち軽量かつ柔軟で、機械強度の高い架橋発泡体は、建築内外装材
、内装材ゃドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に従来から広く用い られている。軽量ィ匕のために榭脂を発泡させただけの発泡体は、機械強度が低いた め、さらに榭脂の架橋反応により発泡体内の分子鎖を結合させることにより、機械強 度の低下を抑制することは公知技術である。
[0003] また、履物あるいは履物用部品、たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミツドソ ール）にも、榭脂の架橋発泡体が使用されている。履物あるいは履物用部品には、 軽量で、長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度およ び反発弾性を有する条件が要求されるためである。
[0004] 靴底用に、エチレン'酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が従来力も使用されてい ることは広く知られている力 このエチレン '酢酸ビュル共重合体組成物を用いて成 形される架橋発泡体は、比重が高ぐかつ圧縮永久歪みが大きいため、たとえば靴 底に用いた場合、重ぐかつ長期の使用により靴底が圧縮され反発弾性等の機械強 度が失われて 、くと!/、う問題がある。
[0005] 特許文献 1および 2には、エチレン' aーォレフイン共重合体を用いた架橋発泡体、 エチレン.酢酸ビュル共重合体とエチレン. α—ォレフイン共重合体との混合物を用 いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比 重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。 [0006] なお特許文献 3には、エチレン' aーォレフイン'特定の非共役ポリェンランダム共 重合体が記載されて!、る。しかし低比重で圧縮永久歪み (CS)が小さ 、均一な品質 の発泡体を提供するという点からはまだまだ改良の余地があることが、本発明者らの 検討によりわ力つてきた。
[0007] 特許文献 4には、ォレフィン系架橋発泡体および組成物が記載されて 、るが、さら に低比重で永久圧縮歪が小さい発泡体を提供するという点力 は改良すべき点があ ることが、本発明者らの検討でわ力つてきた。
[0008] また特許文献 5には、架橋発泡体用エラストマ一組成物およびその用途が記載さ れて ヽる。しかし低比重で圧縮永久歪み (CS)が小さ ヽ発泡体を提供すると!/ヽぅ点か らはまだまだ改良の余地があることが本発明者らの検討によりわ力つてきた。
特許文献 1：特表平 9 - 501447号公報
特許文献 2：特開平 11― 206406号公報
特許文献 3：特開平 11 5818号公報
特許文献 4： EP997493号公報
特許文献 5 :EP1229076号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、低比重でしかも圧縮永久歪みが小さい発泡体、より好ましくは低 比重でしかも圧縮永久歪みが小さぐ均一な品質を有する発泡体、およびその用途 を提供することである。また本発明の課題は、低比重でしかも圧縮永久歪みが小さく 、均一な品質の発泡体を製造できる発泡体用組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、発泡体およびその発 泡体用組成物が、低比重でしかも圧縮永久歪みが小さぐ均一な品質を有することを 見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] すなわち、本発明は以下の [1]〜[16]に記載した事項により特定される。
[0012] [1]ォレフィン系重合体を発泡させて得られ、比重（d)が 0. 03〜0. 30の範囲にあ り、圧縮永久歪み (CS、％)と比重 (d)が、下式： CS≤- 279 X (d) + 95
を満たすことを特徴とする発泡体。
[0013] [2]前記発泡体が、架橋発泡体であることを特徴とする [1]に記載の発泡体。
[0014] [3]前記ォレフィン系重合体力 エチレン' aーォレフイン共重合体 (A1)およびェ チレン'極性モノマー共重合体 (A2)力も選ばれるエチレン系重合体 (A)およびェチ レン'炭素原子数 3〜20の a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (B)であることを 特徴とする [ 1 ]または [2]に記載の発泡体。
[0015] [4]前記発泡体が、
(A)エチレン系重合体 80質量％を超え 99質量％以下と、
(B)エチレン '炭素原子数 3〜20の a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 1質量 %以上 20質量％未満（ (A)と (B)の合計を 100質量％とする）とを含んでなるェチレ ン系重合体組成物にぉ 、て、
該成分 (A)力 （Al) (al)密度（ASTM D1505, 23。C)力 0. 857〜0. 910g/ cm3の範囲にあり、（a2) 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR2) ( ASTM D1238、荷重 2. 16kg、 190。C)力 0. l〜40gZlO分の範囲を満たすェ チレン' (Xーォレフイン共重合体と、
(A2)エチレン ·極性モノマー共重合体とを (Al) Z (A2) = 100Z0〜20Z80の質 量比で含んでなり、
該成分 (Β)が、
(bl)エチレン由来の構成単位の含有量 (Et、モル0 /0)と、炭素原子数 3〜20の a ォレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル0 /0)との比（Et/ α )が、 50Z50〜80 Ζ20の範囲にあり、
(b2)ヨウ素価力 0. 5〜50 (g/100g)の範囲にあり、
(b3)ム一-一粘度（ML (100°C) ) (JIS K6395)力
1+4 、 1〜200の範囲を満たす、 エチレン系重合体組成物力 得られることを特徴とする [1]〜 [3]の 、ずれかに記載 の発泡体。
[0016] [5] (A)エチレン系重合体 80質量％を超え 99質量％以下と、
(B)エチレン '炭素原子数 3〜20の α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 1質量 %以上 20質量％未満（ (A)と (B)の合計を 100質量％とする）とを含んでなるェチレ ン系重合体組成物にぉ 、て、
該成分 (A)力 （Al) (al)密度（ASTM D1505, 23。C)力 0. 857〜0. 910g/ cm3の範囲にあり、（a2) 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR2) ( ASTM D1238、荷重 2. 16kg、 190。C)力 0. l〜40gZlO分の範囲を満たすェ チレン' (Xーォレフイン共重合体と、
(A2)エチレン ·極性モノマー共重合体とを (Al) Z (A2) = 100Z0〜20Z80の質 量比で含んでなり、
該成分 (Β)が、
(bl)エチレン由来の構成単位の含有量 (Et、モル0 /0)と、炭素原子数 3〜20の a ォレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル0 /0)との比（Et/ α )が、 50Z50〜80 Ζ20の範囲にあり、
(b2)ヨウ素価力 0. 5〜50 (g/100g)の範囲にあり、
(b3)ムーニー粘度（ML (100°C) ) (JIS K6395)が、 1〜200の範囲を満たすこ
1+4
とを特徴とするエチレン系重合体組成物。
[0017] [6]前記組成物が、さらに発泡剤（C)を含有することを特徴とする [5]に記載のェ チレン系重合体組成物。
[0018] [7]前記組成物が、さらにラジカル発生剤 (D)を含有することを特徴とする [5]また は [6]に記載のエチレン系重合体組成物。
[0019] [8]前記組成物が、さらに架橋助剤 (E)を含有することを特徴とする [5]〜 [7]のい ずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
[0020] [9]前記架橋助剤 (E)と前記ラジカル発生剤 (D)との質量比 [ (E) Z (D) ]が、 1Z
30〜5Zlであることを特徴とする [5]〜 [8]に記載のエチレン系重合体組成物。
[0021] [10]前記エチレン系重合体組成物が、発泡体用であることを特徴とする [5]〜 [9] の!、ずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
[0022] [11] (A)エチレン系重合体 80質量％を超え 99質量％以下と、
(B)エチレン '炭素原子数 3〜20の α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 1質量
%以上 20質量％未満（ (Α)と (Β)の合計を 100質量％とする）とを含んでなるェチレ ン系重合体組成物にぉ 、て、
該成分 (A)力 （Al) (al)密度（ASTM D1505, 23。C)力 0. 857〜0. 910g/ cm3の範囲にあり、（a2) 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR2) ( ASTM D1238、荷重 2. 16kg、 190。C)力 0. l〜40gZlO分の範囲を満たすェ チレン' ex—ォレフイン共重合体と、（A2)エチレン ·極性モノマー共重合体とを (A1) Z (A2) = 100Z0〜20Z80の質量比で含んでなり、
該成分 (Β)が、
(bl)エチレン由来の構成単位の含有量 (Et、モル0 /0)と、炭素原子数 3〜20の a ォレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル0 /0)との比（Et/α)が、 50Z50〜80 Ζ20の範囲にあり、
(b2)ヨウ素価力 0. 5〜50(g/100g)の範囲にあり、
(b3)ム一-一粘度（ML (100°C)) (JIS K6395)力
1+4 、 1〜200の範囲を満たす、 エチレン系重合体組成物を、加熱する工程を含むことを特徴とする発泡体の製造方 法。
[0023] [12]前記エチレン系重合体組成物を加熱して発泡させた後、得られた発泡体を圧 縮成形する工程を含むことを特徴とする [11]に記載の発泡体の製造方法。
[0024] [13] [1]〜 [4]のいずれかに記載の発泡体力もなる層と、ポリオレフイン、ポリウレタ ン、ゴム、皮革および人工皮革力もなる群力も選ばれる少なくとも一種の素材力もなる 層とを有することを特徴とする積層体。
[0025] [14] [1]〜[4]のいずれかに記載の発泡体または [13]に記載の積層体を用いて なることを特徴とする履物。
[0026] [15] [1]〜[4]のいずれかに記載の発泡体または [13]に記載の積層体を用いて なることを特徴とする履物用部品。
[0027] [16]前記履物用部品が、ミツドソール、インナーソールまたはソールであることを特 徴とする [ 15]に記載の履物用部品。
発明の効果
[0028] 本発明によれば、低比重でしかも圧縮永久歪みが小さ!/、発泡体、さらに均一な品 質の発泡体を提供することができる。また、本発明のエチレン重合体組成物は、低比 重でしかも圧縮永久歪みが小さい発泡体、さらに均一な品質の発泡体を提供するこ とができる。本発明の発泡体は、特に履物、履物用部品に好適に用いることができる 図面の簡単な説明
[0029] [図 1]図 1は、発泡体サンプルの一平面上の比重測定範囲および 5つの比重測定部 位 (星型で示す)を示す模式図であり、ここで比重測定範囲は、発泡体サンプルの一 平面の四辺力もそれぞれ 20mm以上内部の範囲に採る。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、本発明に関わる発泡体、その発泡体用糸且成物およびその用途について具 体的に説明する。
[0031] 本発明の発泡体は、ォレフィン系重合体、好ましくは発泡体用組成物から得られる
[0032] また、本発明の発泡体は、ォレフィン系重合体または発泡体用組成物を、発泡させ て得られたものであればよぐ通常は架橋されている力 必ずしも架橋されていること を必要とするものではない。以下、架橋された発泡体を架橋発泡体、架橋されていな V、発泡体を非架橋発泡体とも!、う。
[0033] さらに、本発明のエチレン系重合体組成物は、
(A)エチレン系重合体と、
(B)エチレン '炭素原子数 3〜20の a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体とか らなり、必要に応じて、
(C)発泡剤、
(D)ラジカル発生剤、および
(E)架橋助剤を含む。
[0034] 上記成分 (A)は、
(A1)エチレン' aーォレフイン共重合体と、
(A2)エチレン'極性モノマー共重合体とを含んでなり、
(A1)および (B)は、それぞれ後述する特定の要件 (al)および (a2)ならびに (bl) 、（b2)および (b3)を満たす。 [0035] すなわち、本発明のエチレン系重合体組成物は、
(A1)下記（al)および (a2)を満足するエチレン · α—ォレフイン共重合体と、 (Α2) エチレン.極性モノマー共重合体とを (Al) Ζ (Α2) = 100Ζ0〜20Ζ80の質量比で 含むエチレン系重合体 (Α) 80質量％を超え 99質量％以下と、（Β)下記 (bl)、 (b2) および (b3)を満足するエチレン '炭素原子数 3〜20の a—ォレフイン'非共役ポリェ ン共重合体 (B)を 1質量％以上 20質量％未満（ (A)と (B)の合計を 100質量％とす る）とを含んでなり、発泡体用として好適に用いられる。
[0036] 《発泡体》
本発明の発泡体は、以下 (i)および (ii)を満たし、さらに (iii)および Zまたは (iv)を 満たすことが好ましい。
[0037] ） 匕重（(1)カ 0. 03〜0. 30の範囲にあり、好ましく ίま 0. 05〜0. 20、より好ましく は 0. 05-0. 12、さらに好ましくは 0. 08-0. 12の範囲にある。比重が、前記上限 値より小さいと、反発弾性が良好であり、発泡体の軽量ィ匕という観点からも好ましい。 比重が前記下限値よりも大きいと発泡体としての強度が充分であり、耐久性なども良 好である。また、発泡体の品質の均一性の尺度である、 5部位の比重の測定値の最 大値と最小値との差が 0. 08以下であることが好ましぐ 0. 06以下であることがさらに 好ましい。
[0038] (ii)圧縮永久歪み (CS、 %)と比重 (d)とが以下の式を満たすことがより好ま 、。
[0039] CS≤- 279 X (d) + 95
CS力— 279 X (d) + 95よりも小さいことは圧縮に対する応力緩和が良好であること であり、耐へたり性が要求される用途にとって有効である。
[0040] 上記式の範囲を満たすことが好まし 、が、発泡体の圧縮永久歪み（CS)の値として は好ましいのは 10%以上、より好ましくは 25%以上である。
[0041] (iii)反発弾性力 30%以上であることがより好ましぐ 40%以上がさらに好ましい。
反発弾性が大きいと発泡体触感がソフトで履物に使用した場合、クッション性に優れ る。
[0042] (iv) ASTM D3574に従い測定した発泡体の引き裂き強度力 1. 5NZmm以上 5. ONZmm以下であることが好ましぐ 2. ONZmm以上 4. 5NZmm以下であるこ とがより好ましい。引き裂き強度が、上記範囲内にあると、他部材との接着において接 着強度が十分となる点で優れる。
[0043] ここで上記各物性は以下のように測定する。
[0044] (i)比重
比重は、 JIS K7222に従って測定した。サンプルは、発泡体が立方体であれば最 大面積の平面の四辺からそれぞれ 20mm以上内部、また該平行平面の表面から 2. 5mm以上切り取った部位力もサンプリングする。なお、サンプル採取対象となる発泡 体力 種々の形状の立体である場合でも、当該発泡体のうち最大面積を示す面を上 の面、当該発泡体をはさんで上の面と反対側に位置する面を下の面とすると、端部（ 側面）からそれぞれ 20mm以上内部、該上下面の表面から 2. 5mm以上切り取った 部位力 サンプルを調整する。
[0045] 例えばミツドソールの場合、端部からそれぞれ 20mm以上内部、略平行平面の両 表面から 2. 5mm以上切り取った部位力 サンプルを調整する。
[0046] 測定は発泡体の 5部位の平均とする。また発泡体の品質の均一性の尺度である、 5 部位の比重の測定値の最大値と最小値との差が 0. 08以下であることが好ましぐ 0. 06以下であることがさらに好ましい。前記範囲が 0. 08を超えると成型体品質 (硬度、 機械物性、圧縮永久歪など)が一定でない事を意味する。図 1に、測定する 5部位を 示す。
[0047] (ii)圧縮永久歪み（CS)
圧縮永久歪み（CS)は、 JIS K6262に準じて測定を行う。サンプルは、発泡体を φ 30mm,厚み 15mm以上の円柱形に切り出し、円柱の 2つの平行平面のそれぞれ について、該平行平面の表面から 2. 5mm以上切り取って、厚み 10mmとしたものを 用いる。
[0048] なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、 φ 3 Omm、厚み 15mm以上の円柱形に切り出し、円柱の 2つの平行平面のそれぞれに ついて、該平行平面の表面から 2. 5mm以上切り取って、厚みを 10mmとすることで サンプルとする。
[0049] 発泡体から円柱形への切り出し、および平行平面の表面からの発泡体の切り取り は円柱抜きダンベル型を使用することができる。
[0050] このサンプルを、 50%圧縮、 50°C環境にて 6時間静置し、圧縮力も解放して 30分 後に測定する。圧縮永久歪み (CS)は、以下の式から算出される。
[0051] CS = (t0 -tl) / (t0 -t2) X 100
tO :サンプル原厚（mm)
tl：サンプルを圧縮装置から取り出し 30分後の厚み (mm)
t2：スぺーサー厚み（mm) )
(iii)反発弾性
反発弾性は、 JIS K6255に準じて測定を行った。サンプルは上記（2)圧縮永久歪 み (CS)に使用するサンプルと同じ方法で調製したサンプルを準備し、 23°C雰囲気 下にて測定を行う。
[0052] (iv)引き裂き強度
引き裂き強度は、 ASTM D3574に従い、 23°C環境下にて測定を行った。試験 機は引張り試験機を使用し、引っ張り速度は lOOmm/minとする。引き裂き強度 Tr ( N/mm)は、次式にて計算する。
[0053] Tr=tO/tl X 9. 81
tO :引き裂き応力 (kg)
tl :サンプル幅（mm)
また本発明の発泡体は、ォレフィン系重合体を発泡させて得られる。
[0054] 本発明におけるォレフィン系重合体は、
炭素原子数 2〜20の exーォレフイン由来の構成単位を含む重合体のの一種以上か らなる。
[0055] 例えば炭素原子数 2〜20の aーォレフイン由来の構成単位を含む重合体としては 、特に制限はないが、例えばエチレン '炭素原子数 3〜20の aーォレフイン共重合 体であっても良ぐエチレン '炭素原子数 3〜20の aーォレフイン.非共役ポリェン共 重合体であっても良い。さらには、炭素原子数 2〜20の exーォレフインと、極性モノマ 一との共重合体であっても良い。また、複数の重合体の混合物であってもよい。
[0056] 好ましくはエチレン ·炭素原子数 3〜20の exーォレフイン共重合体としては前述し た（Al)エチレン系重合体であり、炭素原子数 2〜20の α—ォレフインと、極性モノマ 一との共重合体としては前述した (Α2)エチレン'極性モノマー共重合体であり、ェチ レン'炭素原子数 3〜20の a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体としては前述し た (B)エチレン '極性モノマー共重合体が挙げられる。
[0057] より好ましくは、後述する（al)および (a2)を満足するエチレン' aーォレフイン共重 合体 (A1)と、エチレン ·極性モノマー共重合体 (A2)とを (Al) / (A2) = 100Z〇〜 20Z80の質量比で含むエチレン系重合体 (A)を 80質量％を超えて 99質量％以下 と、後述する (bl)〜 (b3)を満足するエチレン '炭素原子数 3〜20の a—ォレフイン. 非共役ポリェン共重合体 (B)を 1質量％以上 20質量％未満（ (A)と (B)の合計を 10 0質量％とする）とを含んでなる組成物から得られる発泡体が挙げられる。
[0058] さらに好ましくは、エチレン系重合体 (A) 81〜99質量部、好ましくは 81〜96質量 部、より好ましくは 82〜94質量部とエチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合 体 (B) l〜19質量部、好ましくは 4〜19質量部、より好ましくは 6〜18質量部（ここで（ A)と (B)との合計を 100質量部とする）とを含んでなる組成物力も得られる発泡体が 挙げられる。
[0059] 本発明の発泡体は、前記ォレフィン系重合体を、例えば後述するような任意成分で ある (C)発泡剤、任意成分である (D)ラジカル発生剤、任意成分である (E)架橋助 剤、および任意成分であるフィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収 剤、顔量などの各種添加剤 (これらは本発明の目的を損なわない範囲で添加されて いても良い）とともに、後出の「発泡体の製造方法」の項で述べるような方法で得ること ができ、特に製法などに限定はないが、ォレフィン系重合体が以下に述べるエチレン 系重合体組成物であることが好まし 、。
[0060] 《エチレン系重合体組成物》
本発明のエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体 (A) 80質量0 /0を超えて 9 9質量％以下、好ましくは 81〜99質量％、好ましくは 81〜96質量％、より好ましくは 82〜94質量0 /0と、エチレン' aーォレフイン.非共役ポリェン共重合体（B) 1質量0 /0 以上 20質量％未満、好ましくは 1〜19質量部、好ましくは 1〜16質量％、より好まし くは 2〜14質量％ (ここで (A)と (B)との合計を 100質量部とする）とを含んでなる。こ の範囲にあると、特に品質の均一性の高い発泡体を得ることができる。
[0061] 以下に成分 (Al)、（A2)および (B)についてより具体的に説明する。
[0062] < (A1)エチレン · α—ォレフイン共重合体 >
本発明に係るエチレン' a—ォレフイン共重合体 (Al)は、エチレンと炭素原子数 3 〜20の α ォレフィンと力もなる、非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック 共重合体であり、以下の（al)および (a2)を満たす。すなわち（al)は、エチレン' a —ォレフイン共重合体の密度（ASTM D1505)が 0. 857gZcm3以上 0. 910g/c m3以下であり、好ましくは 0. 860gZcm3以上 0. 905gZcm3以下である。また、（a2 )は、メル卜フローレ一卜（MFR ; ASTM D1238, 190。C、荷重 2. 16kg)力^). 1〜4 OgZlO分、好ましくは 0. 5〜20gZlO分である。
[0063] エチレンと共重合させる α—ォレフインは、炭素原子数 3〜20の α—ォレフインで あり、具体的には、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン 、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1—へキサデ セン、 1—ォクタデセン、 1—ノナデセン、 1—エイコセン、 4—メチル 1—ペンテンな どが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数 3〜10の (Xーォレフインが好ましぐ 特にプロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテンが好ましい。これらのひ一才 レフインは、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。
[0064] また、エチレン' a—ォレフイン共重合体 (Al)は、エチレン力も導かれる構成単位 を通常 75〜95モル0 /0、好ましくは 80〜95モル％の量で含有しており、炭素原子数 3〜20の aーォレフインから導かれる構成単位を 5〜25モル0 /0、好ましくは 5〜20モ ル％の量で含有していることが望ましい。ここでエチレンとひーォレフインの合計量は 100モル0 /0である。
[0065] また、エチレン' aーォレフイン共重合体 (Al)は、これらの構成単位の他に、本発 明の効果を損なわな ヽ範囲で、他の重合性モノマーから導かれる構成単位を含有し ていてもよい。
[0066] エチレン' aーォレフイン共重合体 (Al)としては、具体的には、エチレン 'プロピレ ン共重合体、エチレン · 1ーブテン共重合体、エチレン 'プロピレン · 1ーブテン共重合 体、エチレン 'プロピレン'ェチリデンノルボルネン共重合体、エチレン · 1一へキセン 共重合体、エチレン · 1 オタテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、ェチ レン'プロピレン共重合体、エチレン · 1ーブテン共重合体、エチレン · 1一へキセン共 重合体、エチレン · 1—オタテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン · 1 ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロッ ク共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好まし 、。
[0067] エチレン' aーォレフイン共重合体 (A1)は、（a3) X線回折法により測定される結晶 化度が通常 40%以下、好ましくは 10〜30%以下である。
[0068] エチレン' aーォレフイン共重合体 (A1)は、（a4)通常は示差走査熱量計 (DSC) により測定した融点力 110°C以下である力または融点が観測されず、好ましくは 10
5°C以下または融点が観測されないことである。
[0069] なお DSC測定は、サンプル約 10mgをアルミパンに詰め、（i) 100°CZ分で 200°C まで昇温して 200°Cで 5分間保持したのち、（ii) 10°C/分で— 150°Cまで降温し、次 いで (iii) 10°CZ分で 200°Cまで昇温して行う。この（iii)で観察される吸熱ピークの 温度を融点 Tmとする。
[0070] また、このエチレン' aーォレフイン共重合体 (A1)は、 （a5)ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィー（GPC)により求めた分子量分布（MwZMn)が好ましくは 1. 5〜3. 0、より好ましくは 1. 7〜2. 5の範囲内にある。分子量分布（MwZMn)が上記範囲 内にあるエチレン' aーォレフイン共重合体 (A1)を用いると、圧縮永久歪み性およ び賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。上記のようなェ チレン' a—ォレフイン共重合体 (A1)は、通常エラストマ一としての性質を示す。
[0071] 本発明に係るエチレン. atーォレフイン共重合体 (A1)は、（a6) 13C— NMRスぺタト ルにおける Τ α αに対する Τ α j8の強度比（Τ α β /T a 0；)が0. 5以下、好ましくは 0. 4以下であるのが好ましい。
[0072] ここで13 C— NMR ^ベクトルにおける T a aおよび Τ α βは、炭素原子数 3以上の aーォレフインカ 誘導される構成単位中の CHのピーク強度であり、下記に示すよ
2
うに第 3級炭素に対する位置が異なる 2種類の CHを意味して 、る。
2
[0073] [化 1]
Figure imgf000014_0001
[0074] このような Τ α jS /Τ α α強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン • aーォレフイン共重合体の13 C— NMRスペクトルを、たとえば日本電子（株） i^EO L-GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、サンプル濃度 5質量％に なるように調整されたへキサクロ口ブタジエン Zd6—ベンゼン =2Zl (体積比）の混 合溶液を用いて、 67. 8MHz, 25°C、 d6—ベンゼン（128ppm)基準で行う。測定さ れた13 C— NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43 , pi 245 (1971) )、 J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Phy sics, C29, 201 (1989) )に従って解析して Τ α β /Ύ α α強度比を求める。
[0075] また本発明に係るエチレン. aーォレフイン共重合体 (A1)は、（a7) 13C— NMRス ベクトルおよび下記一般式（1)から求められる B値が通常、 0. 9〜1. 5であり、 0. 95 〜1. 2であるのが好ましい。
[0076] :^g= [POE]Z(2 * [PE] [PO] ) …ひ）
(式中、 [PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率で あり、 [PO]は共重合体中の α—ォレフィン力 誘導される構成単位の含有モル分率 であり、 [ΡΟΕ]は共重合体中の全ダイアド（dyad)連鎖に対するエチレン · α—ォレ フィン連鎖数の割合である。 )
この Β値は、エチレン' aーォレフイン共重合体中のエチレンと炭素原子数 3〜20 の α—ォレフインとの分布状態を表す指標であり、 J. C. Randall (Macromolecule s, 15, 353 (1982) )、 J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977) )らの報告に基 づいて求めることができる。
[0077] エチレン' aーォレフイン共重合体 (A1)の B値は、通常 10mm φの試料管中で約 200mgのエチレン' a—ォレフイン共重合体を lmlのへキサクロ口ブタジエンに均一 に溶解させた試料の13 C—NMRスペクトルを、測定温度 120°C、測定周波数 25. 05 MHz、スペクトル幅 1500Hz、パルス繰返し時間 4. 2sec. 、パルス幅 6 μ sec.の条 件下で測定して決定される。
[0078] 上記 B値が大きいほど、エチレンまたは α—ォレフイン共重合体のブロック的連鎖 が短くなり、エチレンおよび α—ォレフインの分布が一様であり、共重合ゴムの組成 分布が狭いことを示している。なお Β値が 1. 0よりも小さくなるほどエチレン' (X—ォレ フィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化する場合がある。
[0079] 上記のようなエチレン · exーォレフイン共重合体 (A1)は、バナジウム系触媒、チタ ン系触媒またはメタ口セン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することが できる。特に特開昭 62— 121709等に記載された溶液重合法が好ましい。
[0080] < (Α2)エチレン'極性モノマー共重合体 >
本発明に係るエチレン '極性モノマー共重合体 (Α2)の極性モノマーとしては、不 飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビュルエステル、一酸化炭素な どを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタ コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水ィタコン 酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムな どの 1価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸 メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ηブチル、アクリル酸イソオタチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル 酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プ ロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種また は二種以上などを例示することができる。
[0081] エチレン ·極性モノマー共重合体 (Α2)としてより具体的には、エチレン 'アクリル酸 共重合体、エチレン 'メタクリル酸共重合体のようなエチレン ·不飽和カルボン酸共重 合体、前記エチレン'不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全 部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン ·アクリル酸メチル共重合体、ェチ レン'アクリル酸ェチル共重合体、エチレン 'メタクリル酸メチル共重合体、エチレン' アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン ·アクリル酸 ηブチル共重合体のようなェチ レン'不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン'アクリル酸イソブチル ·メタタリ ル酸共重合体、エチレン 'アクリル酸 nブチル 'メタクリル酸共重合体のようなエチレン •不飽和カルボン酸エステル ·不飽和カルボン酸共重合体およびそのカルボキシル 基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン'酢酸ビュル共 重合体のようなエチレン'ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することが できる。
[0082] これらの中ではとくにエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステルおよび 酢酸ビュル力も選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましぐ特にエチレン'（メタ） アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーやエチレン ·（メタ)アクリル酸 ·（メタ）ァク リル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン ·酢酸ビュル共重合体が 好ましく、エチレン'酢酸ビニル共重合体が最も好ま 、。
[0083] 上記エチレン ·極性モノマー共重合体 (A2)としては、極性モノマーの種類によって も異なるが、極性モノマー含量が通常 1〜50質量0 /0、とくに 5〜45質量％ものが好ま しい。このようなエチレン '極性モノマー共重合体としてはまた、成形加工性、機械的 強度などを考慮すると、 190°C、 2160g荷重におけるメルトフローレートが 0. 05〜5 OOgZlO分、とくに 0. l〜100gZlO分のものを使用するのが好ましい。エチレンと 不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビュルエステルなどとの共重合体 は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和力 ルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン '不飽和カルボン酸共重 合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。
[0084] 本発明に係るエチレン '極性モノマー共重合体 (A2)がエチレン '酢酸ビニル共重 合体の場合、エチレン ·酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビュル含有量は、通常 10〜3 0質量％、好ましくは 15〜30質量％、さらに好ましくは 15〜25質量％である。
[0085] また、このエチレン '酢酸ビュル共重合体は、メルトフローレート（MFR;ASTM D 1238, 190。C、荷重 2. 16kg)力通常 0. l〜50gZlO分、好ましくは 0. 5〜20gZl 0分、さらに好ましくは 0. 5〜5gZlO分である。
[0086] 上記エチレン' aーォレフイン共重合体 (A1)とエチレン ·極性モノマー共重合体（ A2)とは、（Al) / (A2)が質量比で 100Z0〜20Z80、好ましくは 10θΖθ〜3θΖ 70となるように用いられる。 [0087] (A2)は任意成分である力 用いた場合には、得られた発泡体層はポリウレタン、ゴ ム、皮革等からなる他の層と接着性に優れ、積層体としても好ましい。 （A2)を用いる 場合には、特に制限はないが (A1)Z(A2)が質量比で 70Z30〜30Z70となるよう に用いることがより好ましい。
[0088] 特にエチレン ·極性モノマー共重合体 (Α2)がエチレンと不飽和カルボン酸の共重 合体である場合、上記の割合で用いると、引き裂き強度特性およびにポリウレタン、ゴ ム、皮革等からなる他の層と接着性に優れる架橋発泡体を提供することができる組成 物を得ることができる。
[0089] < (Β)エチレン · atーォレフイン '非共役ポリェン共重合体 >
本発明に係るエチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (B)は、エチレン 、炭素原子数 3〜20の aーォレフインおよび非共役ポリェンを共重合させて得られる ものである。
[0090] 炭素原子数 3〜20の α—ォレフインとしては、具体的には、プロピレン、 1ーブテン 、 4—メチルペンテン一 1、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1— デセン、 1 ゥンデセン、 1ードデセン、 1 トリデセン、 1ーテトラデセン、 1 ペンタデ セン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセン、 1 ノナデセン、 1 エイコセン、 9ーメチ ルデセン 1、 11ーメチルドデセン 1、 12—ェチルテトラデセン 1などが挙げられる 。中でも、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチルペンテン一 1、 1—へキセン、 1—ォクテ ンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。
[0091] これらの aーォレフインは、単独で、または 2種以上組み合わせて用いられる。
[0092] また、非共役ポリェンとしては、具体的には、 1, 4一へキサジェン、 3—メチルー 1, 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジ ェン、 4, 5 ジメチルー 1, 4一へキサジェン、 7—メチルー 1, 6—ォクタジェン、 8— メチルー 4ーェチリデン 1 , 7 ノナジェン、 4ーェチリデン 1, 7 ゥンデカジエン 等の鎖状非共役ジェン；メチルテトラヒドロインデン、 5 -ェチリデン 2 ノルボルネ ン、 5—メチレン一 2 ノルボルネン、 5—イソプロピリデン一 2 ノルボルネン、 5 ビ -リデン 2 ノルボルネン、 6—クロロメチル - 5 イソプロべ-ル 2 ノルボルネ ン、 5 ビュル— 2 ノルボルネン、 5—イソプロべ-ルー 2 ノルボルネン、 5—イソ ブテ-ルー 2—ノルボルネン、シクロペンタジェン、ノルボルナジェン等の環状非共 役ジェン；2, 3 ジイソプロピリデンー5 ノルボルネン、 2 ェチリデンー3 イソプ 口ピリデン 5 ノルボルネン、 2—プロべ-ルー 2, 2 ノルボルナジェン、 4ーェチリ デンー8—メチルー 1, 7 ナノジェン等のトリェンなどが挙げられる。
[0093] 本発明の特に好ましい非共役ポリェンは、 5 ェチリデン— 2 ノルボルネン、ジシ クロペンタジェン、以下の一般式 (I)または (Π)で表される非共役ポリェンであり、特 に以下の一般式 (I)または (Π)で表される非共役ポリェンを用いると、本発明の組成 物を架橋して用いる際には、より少量のラジカル発生剤で低比重の発泡体を得ること が出来ることから好ましい。
[0094] [化 2]
Figure imgf000018_0001
[0095] 一般式 (I)において、 nは 0ないし 10の整数であり、 R1は水素原子または炭素原子 数 1〜 10のアルキル基である。
[0096] R1が示す炭素原子数 1〜10のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、 t ペンチル基、ネオペンチル基、へキ シル基、イソへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げら れる。
[0097] R2は水素原子または炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
[0098] R2が示す炭素原子数 1〜5のアルキル基の具体例としては、上記 R1の具体例のうち 、炭素原子数 1〜5のアルキル基が挙げられる。
[0099] 一般式 (Π)において、 R3は水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキル基である
[0100] R3が示す炭素原子数 1〜： L0のアルキル基の具体例としては、上記 R1が示す炭素 原子数 1〜 10のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
[0101] 上記一般式 (I)または（Π)で表わされるノルボルネンィ匕合物としては、具体的には、
5 メチレン一 2 ノルボルネン、
5 -ビュル 2 ノルボルネン、
5—（2—プロべ-ル） 2 ノルボルネン、
5— ( 3 ブテュル） 2 ノルボルネン、
5—（1ーメチルー 2—プロべ-ル） 2 ノルボルネン、
5— (4—ペンテ-ル）—2 ノルボルネン、
5— ( 1 メチル 3 ブテュル） 2 ノルボルネン、
5—（5 へキセ -ル） 2 ノルボルネン、
5— (1—メチル—4 ペンテ-ル）—2 ノルボルネン、
5- (2, 3-ジメチル 3 ブテュル） - 2-ノルボルネン、
5— ( 2 ェチル 3 ブテュル） - 2-ノルボルネン、
5— (6—ヘプテュル） - 2-ノルボルネン、
5—（3—メチルー 5 へキセ -ル） 2 ノルボルネン、
5- (3, 4 ジメチルー 4 ペンテ-ル）—2 ノルボルネン、
5—（3 ェチルー 4 ペンテ-ル） 2 ノルボルネン、
5—（7—オタテュル） 2 ノルボルネン、
5— (2—メチル—6 ヘプテュル）—2 ノルボルネン、
5— ( 1 , 2 ジメチル 5 へキセシル） 2 ノルボルネン、
5—（5 ェチルー 5 へキセ -ル）ー2 ノルボルネン、
5— (1, 2, 3 トリメチル 4 ペンテ-ル）一 2 ノルボルネンなど挙げられる。この なかでも、
5 -ビュル 2 ノルボルネン、 5 メチレン一 2 ノルボルネン、
5—（2—プロべ-ル） 2 ノルボルネン、
5— ( 3 ブテュル） 2 ノルボルネン、
5— (4—ペンテ-ル）—2 ノルボルネン、
5—（5 へキセ -ル） 2 ノルボルネン、
5— (6 ヘプテュル） 2 ノルボルネン、
5—（7 オタテュル） 2 ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は
、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0102] 上記のような諸成分力 なるエチレン' α—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重 合体 (Β)は、以下 (bl)〜 (b3)を満たすことが好ま 、。
[0103] (bl)エチレン単位と炭素原子数 3〜20の atーォレフイン単位とのモル比
エチレン' aーォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体は、エチレンから導か れる構成単位 (Et、モル0 /0)と、炭素原子数 3〜20の α—ォレフィン（以下、単に「ひ
—ォレフイン」 t 、うことがある。 )力も導かれる構成単位 ( a、モル0 /0)との比（EtZ
)力 50Z50〜80Z20、好ましくは 55Ζ45〜80Ζ20であり、その中でも 60,40
〜83Ζ17の範囲にあるとさらに好ましい。
[0104] この比 (EtZ a )が上記範囲内にあると、加工性、耐候性などが良好で、また適度 な柔軟性を有する重合体組成物が得られる。
[0105] (b2)ヨウ素価
エチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (B) 100gに吸収される ヨウ素のグラム数 (gZlOOg)をヨウ素価とする。ヨウ素価は、エチレン' a—ォレフイン
•非共役ポリェンランダム共重合体 (B)の不飽和の程度を知る目安となり、この値が 大きいものは、不飽和度が高いことを示す。
[0106] エチレン' aーォレフイン.非共役ポリェンランダム共重合体（B)のヨウ素価は、 0. 5
〜50 (gZl00g)、好ましくは 0. 8〜40 (gZl00g)、さらに好ましくは l〜30 (gZlO
Og)、特に好ましくは 1. 5〜25 (gZl00g)である。
[0107] このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率が高ぐ耐環境劣化性に優れ、また コスト的にも優位な重合体組成物が得られる。 [0108] (b3)ムーニー粘度
エチレン' aーォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体のム一-一粘度（ML
1+4
(100°C) )は通常 1〜200であり、より好ましくは 1〜170であり、最も好ましくは 1〜1 00である。ム一-一粘度がこの範囲にあると、加工性に優れ、発泡体の圧縮永久歪 などにも優れる。なおム一-一粘度 ίお IS K6395に規定された方法によって測定 する。
[0109] また本発明で用いられるエチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合 体 (B)の非共役ポリェン由来の構成単位の含量は、特に制限はなぐ例えば 1. 5〜 20質量％ (ここでエチレン由来の構成単位と ex一才レフイン由来の構成単位と非共 役ポリェン由来の構成単位との合計を 100質量％とする）であり、好ましくは 1. 5〜1 5質量％であり、より好ましくは 1. 5〜12質量％である。非共役ポリェン含量がこの範 囲にあると、架橋効率に優れる。
[0110] 本発明で用いられるエチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体は、市販の ものを用いることが出来、また例えばバナジウム触媒や、メタ口セン触媒を用いてェチ レンと a—ォレフインと非共役ポリェンとを共重合して得ることもできる。
[0111] < (C)発泡剤 >
本発明に用いることのできる発泡剤 (C)として、例えばィ匕学発泡剤があり、具体的 には、
ァゾジ力ノレボンアミド (ADCA)、
1, 1，一ァゾビス（ 1 ァセトキシ 1—フエ-ルェタン）、
ジメチルー 2, 2'—ァゾビスブチレート、
ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート、
2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、
1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、
2, 2，ーァゾビス [N— (2—カルボキシェチル）ー2—メチループロピオンアミジン]等 のァゾ化合物；
N, N，一ジ-トロソペンタメチレンテトラミン（DPT)等の-トロソ化合物；
4, 4' ォキシビス（ベンゼンスルホ-ルヒドラジド）、 ジフエ-ルスルホン一 3, 3，一ジスルホ -ルヒドラジド等のヒドラジン誘導体； p トルエンスルホ-ルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；
トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニゥム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アン モ -ゥム等の炭酸塩；
亜硝酸アンモ-ゥム等の亜硝酸塩、
水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、ァゾジカルボンァ ミド (ADCA)、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
[0112] また、本発明に用いることのできる発泡剤 (C)は、例えば物理発泡剤 (発泡時に化 学反応を必ずしも伴わない発泡剤)もあり、たとえば
メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン等の各種脂肪族炭化 水素類；
ジクロルェタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；
フロン等の各種フッ化塩ィ匕炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに
空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤 (C)として 用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無ぐ安価で、環境汚染、発火 の可能性が極めて少ない二酸ィ匕炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
[0113] 本発明において発泡剤 (C)として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残 さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しか も、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤 を用いると、得られる発泡体の異臭 (ADCA分解時に生成するアンモニア臭など）を 防止することができる。
[0114] また、本発明において用いることのできる発泡剤 (C)は、臭気、金型汚れ等の悪影 響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を併用することができる。
[0115] 物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素など をボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通し て供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形 機等に供給する場合もある。 [0116] また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素な どの貯蔵タンクを設置し、熱交 を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成 形機および押出成形機等に供給する。
[0117] また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、 0. 13〜： LOOMPaの範囲が 好ましい。
[0118] 上記発泡剤 (C)として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、ォレフィン系重合 体の合計量 100質量部に対して、通常 2〜30質量部、好ましくは 3〜20質量部、より 好ましくは 5〜15質量部の割合で用いられ、例えばォレフィン系重合体が前記したェ チレン系重合体組成物である場合、エチレン系重合体 (A)とエチレン' aーォレフィ ン '非共役ポリェン共重合体 (B)の合計量 100質量部に対して、通常 2〜30質量部 、好ましくは 3〜20質量部、より好ましくは 5〜15質量部の割合で用いられる。ただし 、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類'グレードにより発生ガス量が異な るため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
[0119] また、発泡剤 (C)として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望 の発泡倍率に応じて、適宜決定されるが、ォレフィン系重合体の合計 100質量部に 対して、通常 0. 1〜15質量部、好ましくは 0. 5〜10質量部であり、ォレフィン系重合 体が前記エチレン系重合体組成物である場合、エチレン系重合体 (A)とエチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (B)との合計 100質量部に対して、通常 0. 1〜15質量部、好ましくは 0. 5〜10質量部である。
[0120] 本発明においては、必要に応じて、発泡剤（C)とともに発泡助剤を使用してもよい。
発泡助剤は、発泡剤 (C)の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用 をする。このような発泡助剤としては、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、ステアリン酸亜鉛、サリチル 酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げ られる。
[0121] く（D)ラジカル発生剤〉
本発明において、必要に応じて架橋剤として用いられるラジカル発生剤 (D)を含有 してもよい。ラジカル発生剤（D)としては、具体的には、
ジクミルペルォキシド、 ジー t ブチルペルォキシド、
2, 5 ジメチルー 2, 5 ジー（t ブチルペルォキシ）へキサン、
2, 5 ジメチルー 2, 5 ジー（t ブチルペルォキシ）へキシン 3、
1, 3 ビス (t ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、
1, 1—ビス（t—ブチルペルォキシ）—3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 n -ブチル— 4, 4—ビス（t ブチルペルォキシ）バレレート、
ベンゾィルペルォキシド、
p クロ口ベンゾィルペルォキシド、
2, 4ージクロ口ベンゾィルペルォキシド、
t ブチルペルォキシベンゾエート、
t―ブチノレぺノレべンゾエート、
t ブチルペルォキシイソプロピルカーボネート、
ジァセチルペルォキシド、
ラウロイルベルォキシド、
t ブチルタミルペルォキシドなどの有機ペルォキシドが挙げられる。これらの中で、 ジクミルペルォキシドが好まし!/、。
[0122] 本発明にお ヽては、ラジカル発生剤 (D)は、ォレフィン系重合体の合計量 100質 量部に対して、通常 0. 1〜1. 5質量部、好ましくは 0. 2〜1. 0質量部、さらに好まし くは 0. 2〜0. 7質量部の割合で用いられ、ォレフィン系重合体が前記エチレン系重 合体組成物である場合、エチレン系重合体 (A)とエチレン' a—ォレフイン'非共役 ポリェン共重合体 (B)の合計量 100質量部に対して、通常 0. 1〜1. 5質量部、好ま しくは 0. 2〜1. 0質量部、さらに好ましくは 0. 2〜0. 7質量部の割合で用いられる。 ラジカル発生剤 (D)を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋 発泡体を得ることができる。
[0123] < (E)架橋助剤 >
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤 (E)としては、具体的には、 硫黄、
P キノンジ才キシム、 p, p'—ジベンゾィルキノンジォキシム、
N—メチノレー N—4—ジニトロソァニリン、
ニトロソベンゼン、
ジフエ二ノレグァニジン、
トリメチロールプロパン一 N, N，—m—フエ-レンジマレイミドのようなペルォキシ架橋 用助剤；
あるいはジビニルベンゼン、
トリァリルシアヌレート（TAC)、
トリアリルイソシァヌレート（TAIC)が好まし!/、。また、
エチレングリコールジメタタリレート、
ジエチレングリコールジメタタリレート、
ポリエチレングリコールジメタタリレート、
トリメチロールプロパントリメタタリレート、
ァリノレメタタリレート等の多官能'性メタタリレートモノマー、
ビュルブチラート、
ビュルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリア リルシアヌレート（TAC)、トリアリルイソシァヌレート（TAIC)が好まし!/ヽ。
[0124] 本発明にお 、ては、上記のような架橋助剤 (E)は、架橋助剤 (E)とラジカル発生剤
(D)との質量比 [ (E) / (D) ]が 1Z30〜5Z1、好ましくは 1Z20〜3Z1、さらに好 ましくは 1Z15〜2Z1になる量、特に好ましくは 1Z10〜1Z1になる量で用いること が望ましい。
[0125] <発泡体の製造方法 >
本発明の発泡体は、前記ォレフィン系重合体を、例えば前述したような任意成分で ある (C)発泡剤、任意成分である (D)ラジカル発生剤、任意成分である (E)架橋助 剤、および任意成分であるフィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収 剤、顔量などの各種添加剤 (これらは本発明の目的を損なわない範囲で添加されて V、ても良 、）とともに用いて (以下、ォレフィン系重合体とこれらの任意成分とを総称し て、「ォレフイン系重合体を含む成分」ということがある）、例えば以下のような方法で 製造することができるが、これら製法などに限定されるものではない。ォレフィン系重 合体としては前記したエチレン系重合体組成物であることが好ましい。
[0126] 本発明でォレフィン系重合体として好ま 、態様であるエチレン系重合体組成物は 、前述したように (A1)下記（al)および (a2)を満足するエチレン · α—ォレフイン共 重合体と、（Α2)エチレン ·極性モノマー共重合体とを (Α1)Ζ(Α2) = 100Ζ0〜20 Ζ80の質量比で含むエチレン系重合体 (A) 80質量％を超え 99質量％以下と、 (B) 下記 (bl)、（b2)および (b3)を満足するエチレン ·炭素原子数 3〜20のひーォレフィ ン ·非共役ポリェン共重合体 (B)を 1質量％以上 20質量％未満（ (A)と (B)の合計を 100質量％とする）とを含んでなる。
[0127] また、本発明で用いられるに係るォレフィン系重合体、好ましくはエチレン系重合体 組成物は、未架橋かつ未発泡状態であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固 化したペレットまたはシートであってもよ！/、。
[0128] 本発明で用いられるに係るォレフィン系重合体を含む成分のペレット、好ましくはェ チレン系重合体組成物のペレットは、たとえば上記のようなォレフィン系重合体（好ま しくはエチレン系重合体 (A)とエチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (B ) )、および必要に応じて発泡剤 (C)、ラジカル発生剤 (D)、架橋助剤 (E)、発泡助剤 を上述した割合によりヘンシェルミキサー等で混合し、バンバリ—ミキサー、ロール、 押出機等の混練機で発泡剤 (C)および Zまたはラジカル発生剤 (D)が分解しな!ヽ 温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。 なお架橋発泡の方法としては後述するように例えば、熱処理による架橋と、電離性放 射線架橋とが挙げられる。熱処理による架橋の場合には、この組成物中に、ラジカル 発生剤 (D)および架橋助剤 (E)を含有することが好ましい。また、電離性放射線によ る架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
[0129] また上記ォレフィン系重合体と、任意成分である（C)発泡剤、任意成分である（D) ラジカル発生剤、任意成分である (E)架橋助剤などとともに、必要に応じて、フィラー 、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発 明の目的を損なわな!/、範囲で用いても良い。
特に上記エチレン系重合体組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フイラ 一、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本 発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
[0130] また、本発明のォレフィン系重合体を含む成分のシート、好ましくはエチレン系重合 体組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られたペレットを押出機あるいは力 レンダー成形機を用いて調製することができる。あるいはォレフィン系重合体を含む 諸成分、好ましくはエチレン系重合体組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練し た後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方 法、または押出機を用いて混練した後 Tダイまたは環状ダイを通してシートィ匕する方 法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
[0131] [発泡体の調製]
本発明の発泡体 (非架橋または架橋発泡体）は、その製造方法については特に制 限はないが、たとえば以下のような方法により調製することができる。
[0132] たとえば前記ォレフィン系重合体を含むシートをカレンダー成形機、プレス成形機、 Tダイ押出機を用いて得ることができる。好ましくは前記エチレン系重合体組成物の シートを、カレンダー成形機、プレス成形機、 Tダイ押出機を用いて得ることができる。 このシート成形時においては、発泡剤（C)およびラジカル発生剤としての有機ペルォ キシド (D)の分解温度以下でシート成形することが好ましぐ具体的には、ォレフィン 系重合体を含む成分の溶融状態での温度が例えば 100〜130°Cとなる条件に設定 してシート成形することが好ま 、。またォレフィン系重合体がエチレン系重合体組 成物である場合にも、エチレン系重合体組成物の溶融状態での温度が例えば 100 〜130°Cとなる条件に設定してシート成形することが好ましい。
[0133] 上記方法によって得られたシートから一次発泡体を製造する方法を例示すると、例 えば、 130〜200°Cに保持された金型に、金型の容積に対して 1. 0〜1. 2の範囲に 裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は例えば 30〜300kgfZcm2、保 持時間は例えば 10〜90分の条件下で、一次発泡体 (非架橋または架橋発泡体)を 作製する。すなわち熱処理により発泡体 (非架橋または架橋発泡体)を製造する。な お保持時間は、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
[0134] 上記 (架橋)発泡体用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得 られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融榭脂および発泡 剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とすることが好ま しい。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が榭脂の離型性の面 力 好ましい。
[0135] また、上記方法以外にも、例えば前記ォレフィン系重合体を含む成分、好ましくは エチレン系重合体組成物を押出し機力 押出し、大気中に解放すると同時に発泡さ せる押出し発泡法により、本発明の発泡体を製造することもできる。すなわち熱処理 により発泡体を製造することができる。
[0136] また、例えば前記ォレフィン系重合体を含む成分、好ましくはエチレン系重合体組 成物を、発泡剤 (C)およびラジカル発生剤 (D)の分解温度以下で金型内に射出して 、金型内で例えば 130°C〜200°C程度の温度に保って架橋発泡させる方法 (射出発 泡法)も挙げることができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。
[0137] 上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行う。
このときの圧縮成形条件の一例をあげると、金型温度が 130〜200°C、型締め圧力 力 30〜300kgfZcm2、圧縮時間が 5〜60分、圧縮比が 1. 1〜3. 0、好ましくは 1. 3 〜2の範囲である。
[0138] また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、ォレ フィン系重合体 (好ましくはエチレン系重合体 (A)とエチレン' a—ォレフイン'非共役 ポリェン共重合体 (B)である）と、発泡剤 (C)として有機系熱分解型発泡剤と、他の 添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られ た混練物をたとえばシート状に成形し、シート状の発泡体を得る。
[0139] 次 ヽで、得られたシート状の発泡体に電離性放射線を所定量照射してシート状発 泡体を架橋させた後、得られたシート状の架橋発泡体を有機系熱分解型発泡剤の 分解温度以上に加熱して発泡させることによって、シート状の架橋発泡体を得ること ができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。
[0140] 電離性放射線としては、 α線、 j8線、 γ線、電子線、中性子線、 X線などが用いら れる。このうちコバルト— 60の γ線、電子線が好ましく用いられる。
[0141] 発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物など が挙げられる。
[0142] 上記のようにして得られた架橋発泡体について、圧縮成形により所定の形状の付 与を行うことにより二次発泡体を製造することができる。このときの圧縮成形条件の一 例をあげると、金型温度が 130〜200°C、型締め圧力が 30〜300kgfZcm2、圧縮 時間が 5〜60分、圧縮比が 1. 1〜3. 0の範囲である。
[0143] 上記のような製造法のうちでも、前記ォレフィン系重合体を含む成分 (好ましくはェ チレン系重合体組成物）を熱処理して発泡体を得ることが好ま ヽ。
[0144] また、本発明の別の発泡体である前記エチレン系重合体組成物を発泡させて得ら れる発泡体は比重が 0. 03〜0. 30であることが好ましい。また前記エチレン系重合 体組成物を発泡させて得られる発泡体の、圧縮永久歪 (CS、％)と比重 (d)とは、特 に制限はないが、 CS≤- 279 X (d) + 95を満たすことが、軽量でかつ圧縮永久歪 力 S小さ 、発泡体を提供できる点から好まし 、。この別の態様の発泡体も後述する積 層体、履物または履物用部品に好ましく用いられる。
[0145] 《積層体〉〉
本発明の積層体は、上記した、本発明の発泡体 (非架橋または架橋発泡体)からな る層と、ポリオレフイン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ば れる少なくとも一種の素材力もなる層とを有する積層体である。
[0146] 上記のポリオレフイン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく 、従来公知のポリオレフイン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができ る。このような積層体は、特に履物ないし履物用部品の用途に好適である。
[0147] 《履物ないし履物用部品〉〉
本発明の履物ないし履物用部品は、上記した、本発明の発泡体 (非架橋または架 橋発泡体)または積層体を用いてなる。履物用部品としては、たとえば靴底、靴のミツ ドソール、インナーソール、ノール、サンダルなどが挙げられる。
[0148] 本発明の履物または履物用部品は、本発明の発泡体または積層体を用いているた め、軽量で、長期間の使用による変形を抑えることができる。
実施例
[0149] 以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はか 力る実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた エチレン · 1ーブテン共重合体の密度、 MFR、 B値、 T o; β強度比、分子量分布（Μ w/Mn)を下記の方法に従って測定した。
[0150] [エチレン' 1ーブテン共重合体の物性評価]
(1)密度
密度 ίま、 ASTM D1505【こ従!ヽ、 23°C【こて求めた。
[0151] (2) MFR
MFRiま、 ASTM D1238【こ従!ヽ、 190°C【こて求めた。 2. 16kg荷重での ¾J定値 を MFR2、 10kg荷重での測定値を MFR10とした。
[0152] (3) B値、 T o; |8強度比
Β値および T o; |8強度は、 日本電子 (株) ¾[EOL— GX270 NMR測定装置を用 いて測定した。測定は、サンプル濃度 5質量％になるように調整されたへキサクロロブ タジェン Zd6—ベンゼン = 2Zl (体積比）の混合溶液を用いて、 67. 8MHz、 25°C 、 d6—ベンゼン（128ppm)基準で行う。測定された13 C— NMR ^ベクトルを、リンデ マンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, pl245 (1971) )、 J. C. Randall ( Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989) )に従って 解析して T a |8 ΖΤ a a強度比を求めた。
[0153] (4)分子量分布（MwZMn)
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により、オルトジクロロベンゼン溶媒 、 140°Cにて求めた。 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC— 2000 型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、 TSKgel GNH6— HTを 2本 、および TSKgel GNH6—HTLを 2本であり、カラムサイズはいずれも直径 7. 5m m、長さ 300mmであり、カラム温度は 140°Cとし、移動相には o—ジクロロベンゼン（ 和光純薬工業)および酸ィ匕防止剤として BHT (武田薬品) 0. 025質量％を用いて、 1. OmlZ分で移動させ、試料濃度は 15mgZl0mlとし、試料注入量は 500マイクロ リットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が Mw く 1000、および Mw>4 X 106については東ソ一社製を用いて、 1000≤Mw≤4 X 106につ!/ヽてはプレッシャーケミカル社製を用いた。 [0154] [架橋発泡体の物性評価]
(i)比重
比重は、 JIS K7222に従って測定した。サンプルは、発泡体が立方体であれば最 大面積の平面の四辺からそれぞれ 20mm以上内部、また該平行平面の表面から 2. 5mm以上切り取った部位力もサンプリングした。なお、サンプル採取対象となる発泡 体力 種々の形状の立体である場合でも、当該発泡体のうち最大面積を示す面を上 の面、当該発泡体をはさんで上の面と反対側に位置する面を下の面とすると、端部（ 側面）からそれぞれ 20mm以上内部、該上下面の表面から 2. 5mm以上切り取った 部位力もサンプルを調製した。
[0155] 例えばミツドソールの場合、端部からそれぞれ 20mm以上内部、略平行平面の両 表面から 2. 5mm以上切り取った部位力 サンプルを調製した。
[0156] 測定は発泡体の 5部位の平均とする。また発泡体の品質の均一性の尺度である、 5 部位の比重の測定値の最大値と最小値との差が 0. 08以下であることが好ましぐ 0. 06以下であることがさらに好ましい。前記範囲が 0. 08を超えると成型体品質 (硬度、 機械物性、圧縮永久歪など)が一定でない事を意味する。測定する 5部位は図 1を参 照されたい。
[0157] (ii)圧縮永久歪み（CS)
圧縮永久歪み（CS)は、 JIS K6262に準じて測定を行った。サンプルは、発泡体 を φ 30mm、厚み 15mm以上の円柱形に切り出し、円柱の 2つの平行平面のそれぞ れについて、該平行平面の表面から 2. 5mm以上切り取って、厚み 10mmとしたもの を用し 7こ。
[0158] なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、 φ 3 Omm、厚み 15mm以上の円柱形に切り出し、円柱の 2つの平行平面のそれぞれに ついて、該平行平面の表面から 2. 5mm以上切り取って、厚みを 10mmとすることで サンプルとした。
[0159] 発泡体から円柱形への切り出し、および平行平面の表面からの発泡体の切り取り は円柱抜きダンベル型を使用することができる。
[0160] このサンプルを、 50%圧縮、 50°C環境にて 6時間静置し、圧縮力も解放して 30分 後に測定した。圧縮永久歪み (cs)は、以下の式により算出した。
[0161] CS= (t0-tl) / (t0-t2) X 100
tO :サンプル原厚（mm)
tl：サンプルを圧縮装置から取り出し 30分後の厚み (mm)
t2：スぺーサー厚み（mm)
(iii)反発弾性
反発弾性は、 JIS K6255に準じて測定を行った。サンプルは上記（2)圧縮永久歪 み (CS)に使用するサンプルと同じ方法で調製したサンプルを準備し、 23°C雰囲気 下にて測定を行った。
[0162] (iv)引き裂き強度
引き裂き強度は、 ASTM D3574に従い、 23°C環境下にて測定を行った。試験 機は引張り試験機を使用し、引っ張り速度は lOOmm/minとする。引き裂き強度 Tr ( N/mm)は次式にて計算した。
[0163] Tr=TO/Tl X 9. 81
tO :引き裂き応力 (kg)
tl :サンプル幅（mm)
(V)ァスカー C硬度
ァスカー C硬度は、 JIS K7312— 1996付属書 2記載の「スプリング硬さ試験タイプ C試験方法」に従って、 23°C環境下にて測定を行った。
[0164] <エチレン' 1ーブテン共重合体 (A— 1)の製造例 >
[触媒溶液の調製]
トリフエ-ルカルベ-ゥム（テトラキスペンタフルォロフエ-ル）ボレートを 18. 4mgと り、トルエンを 5ml加えて溶解させ、濃度が 0. 004mmolZmlのトルエン溶液を調製 した。 [ジメチル (t ブチルアミド）（テトラメチルー 7} 5—シクロペンタジェ -ル）シラン ]チタンジクロライドを 1. 8mgとり、トルエンを 5ml加えて溶解させ、濃度が 0. 001m molZmlのトルエン溶液を調製した。
[0165] [エチレン' 1ーブテン共重合体 (A— 1)の調製]
充分窒素置換した容量 1. 5リットルの攪拌翼付 SUS製オートクレープに、常温でへ プタン 750ml、トリイソブチルアルミニウム（TIBA)の 1. Ommol/mlへキサン溶液 0 . 15mlを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら 1—ブテ ン 6g、水素 150Nmlを挿入した。次にオートクレーブを 100°Cまで加熱し、さらに、全 圧が 0. 6MPaGとなるようにエチレンでカ卩圧した。オートクレーブの内圧が 0. 6MPa Gになった所で、上記の如く調製した [ジメチル (t—ブチルアミド）（テトラメチル— 7? 5 ーシクロペンタジェ -ル）シラン]チタンジクロライド 0. 38ml,上記の如く調製したトリ フエ-ルカルベ-ゥム（テトラキスペンタフルォロフエ-ル）ボレート 0. 38mlを窒素で 圧入し重合を開始した。その後、 5分間、オートクレープを内温 100°Cになるように温 度調整し、かつ圧力が 0. 6MPaGとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重 合開始 5分後、オートクレープに窒素でメタノール 5mlを挿入し重合を停止し、オート クレープを大気圧まで脱圧した。反応溶液に 3リットルのメタノールを攪拌しながら注 いだ。得られた溶媒を含む重合体を 130°C、 13時間、減圧下で乾燥して 12gのェチ レン 'ブテン共重合体 (A— 1)を得た。この操作を繰り返して、得られた共重合体を集 め、溶融混練して以下の実施例に使用した。得られたエチレン · 1ーブテン共重合体 (Α— 1)の溶融混練後の性状を表 1に示す。また、得られたエチレン · 1ーブテン共重 合体 (A— 1)は、エチレン力も導かれる構成単位を 90モル％の量で含有しており、 1 —ブテンカも導かれる構成単位を 10モル％の量で含有していた。
[0166] [表 1]
Figure imgf000033_0001
[0167] 実施例で用いたエチレン' aーォレフイン'非共役ポリェン共重合体は次の通りであ る。 (B— 1 )エチレン 'プロピレン · 5 ビュル 2 ノルボルネン共重合体 三井 EPT (商品名） PX— 055:三井ィ匕学株式会社製
(bl) (EtZa)=7lZ29(モル比）
(b2)ヨウ素価 =10
(b3)ムーニー粘度（ML )=8
1+4
(b4)非共役ポリェン含量 =4.5質量％
(B— 2)エチレン 'プロピレン · 5 ビュル 2 ノルボルネン共重合体 三井 EPT (商品名） PX— 046:三井ィ匕学株式会社製
(bl) (EtZa)=69Z31(モル比)
(b2)ヨウ素価 =10
(b3)ムーニー粘度（ML )=50
1+4
(b4)非共役ポリェン含量 =4.5質量％
(B— 3)エチレン 'プロピレン · 5 ビュル 2 ノルボルネン共重合体 三井 EPT (商品名） PX— 061:三井ィ匕学株式会社製
(bl) (EtZa)=65Z35(モル比)
(b2)ヨウ素価 =2
(b3)ムーニー粘度（ML )=150
1+4
(b4)非共役ポリェン含量 =1.5質量％
(B— 4)エチレン 'プロピレン · 5 ェチリデン 2 ノルボルネン共重合体 三井 EPT (商品名） 1045:三井化学株式会社製
(bl) (EtZa)=70Z30(モル比）
(b2)ヨウ素価 =11
(b3)ムーニー粘度（ML )=38
1+4
(b4)非共役ポリェン含量 =5.0質量％
(B-5)エチレン ·プロピレン'ジシクロペンタジェン共重合体
三井 EPT (商品名） 3045:三井化学株式会社製
(bl) (EtZa)=68Z32(モル比)
(b2)ヨウ素価 =10 (b3)ムーニー粘度（ML ) =40
1+4
(b4)非共役ポリェン含量 =4. 7質量％
(Et/ a ) (bl)は、（B— 1)〜（B— 5)それぞれの中のエチレン由来の構成単位の 含有量 (Et、モル0 /0)と炭素原子数 3〜20の a—ォレフイン由来の構成単位の含有 量 、モノレ％)との比を表す。 13C— NMRにより測定した。
[0169] 以下に、（b2)〜(b4)の各物性値の測定法を簡単に説明する。
[0170] (b2)ヨウ素価は、（B— 1)〜（B— 5)それぞれ lOOgに吸収されるヨウ素のグラム数（ gZlOOg)であり、不飽和の程度を知る目安となる。この値が大きいものは、不飽和 度が高!、ことを示す。 JIS K6253にしたカ^、測定した。
[0171] (b3)ム一-一粘度（ML )は、 JIS K6395に準拠し、 100°Cで測定されたもので
1+4
ある。
[0172] (b4)非共役ポリェン含量は、 IISRP標準試験法に準拠して測定した。
[0173] また、ラジカル発生剤 (D)として使用したジクミルペルォキシド (DCP)は、三井 DC P (商品名） [三井化学株式会社製]であり、濃度は 98%以上である。
[0174] [実施例 1]
エチレン' 1 ブテン共重合体 (A— 1) 95質量部、エチレン'プロピレン · 5 ビュル 2 ノルボルネン共重合体（B— 1 :三井 EPT (商品名） PX— 055) 5質量部、酸 化亜鉛 3. 0質量部、ジクミルペルォキシド（DCP) O. 7質量部、トリアリルイソシァヌレ 一 HTAIC) [商品名 M— 60 (TAIC含有量 60%)、 日本ィ匕成 (株)製] 0. 07質量 部 (TAIC含量として）、ァゾジカルボンアミド 6. 0質量部からなる混合物を、ロールに より、ロール表面温度 120°Cで 10分間混練した後、シート状に成形した。
[0175] 得られたシートは、プレス金型に充填し、 150kgZcm2、 155°C、 30分の条件で、 加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み 15mm、縦 150mm,横 200mmであった。
[0176] 次いで、この一次架橋発泡体を、 150kg/cm2、 155°Cの条件で 10分間圧縮成形 を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み 15mm 、縦 160mm、 250mmであった。
[0177] 次 、で、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、ァスカー C硬度、反発弾性 を上記方法に従って測定した。その結果を表 2に示す。
[0178] なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0179] [実施例 2]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 93質量部、エチレン'プ ロピレン · 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン共重合体（Β— 1：三井 ΕΡΤ (商品名 ) ΡΧ— 055) 7質量部とし、ジクミルペルォキシド (DCP) O. 7質量部から 0. 5質量部に変更 、ァゾジカルボンアミド 6. 0質量部から 5. 8質量部に変更した以外は、実施例 1と同 様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0180] なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0181] [実施例 3]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部、エチレン'プ ロピレン · 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン共重合体（Β— 1：三井 ΕΡΤ (商品名 ) ΡΧ— 055) 10質量咅とし、ジクミノレぺノレ才キシド（DCP) O. 7質量咅力ら 0. 5質量咅に変 更、ァゾジカルボンアミド 6. 0質量部から 5. 8質量に変更した以外は、実施例 1と同 様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。 なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0182] [実施例 4]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部、エチレン'プ ロピレン · 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン共重合体（Β— 1：三井 ΕΡΤ (商品名 ) ΡΧ— 055) 10質量咅とし、ジクミノレぺノレ才キシド（DCP) O. 7質量咅力ら 0. 5質量咅に変 更、ァゾジカルボンアミド 6. 0質量部から 5. 0質量に変更した以外は、実施例 1と同 様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。 なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0183] [実施例 5] 実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部、エチレン'プ ロピレン · 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン共重合体（B— 1：三井 EPT (商品名 ) PX— 055) 10質量咅とし、ジクミノレぺノレ才キシド（DCP) O. 7質量咅力ら 0. 5質量咅に変 更、ァゾジカルボンアミド 6. 0質量部から 4. 5質量に変更した以外は、実施例 1と同 様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。 なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0184] [実施例 6]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部、エチレン'プ ロピレン · 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン共重合体（Β— 1：三井 ΕΡΤ (商品名 ) ΡΧ— 055) 10質量咅とし、ジクミノレぺノレ才キシド（DCP) O. 7質量咅力ら 0. 5質量咅に変 更、ァゾジカルボンアミド 6. 0質量部から 4. 0質量部に変更した以外は、実施例 1と 同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。 なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全く 流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0185] [実施例 7]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 85質量部、エチレン'プ ロピレン · 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン共重合体（Β— 1：三井 ΕΡΤ (商品名 ) ΡΧ— 055) 15質量咅とし、ジクミノレぺノレ才キシド（DCP) 0. 7質量咅カら 0. 4質量咅に変 更、ァゾジカルボンアミド 6. 0質量部から 5. 8質量部に変更した以外は、実施例 1と 同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。 なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0186] [実施例 8]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部、エチレン'プ ロピレン · 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン共重合体（Β— 2：三井 ΕΡΤ (商品名 ) ΡΧ— 046) 10質量部に変更した以外は、実施例 1と同様にして二次架橋発泡体を調製し 、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。 [0187] なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0188] [実施例 9]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部、エチレン'プ ロピレン · 5 ビュル 2 ノルボルネン共重合体（Β— 3 :三井 EPT PX-061) 10 質量部に変更した以外は、実施例 1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測 定を行った。その結果を表 2に示す。
[0189] なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[実施例 10]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部、エチレン'プ ロピレン · 5 ェチリデン 2 ノルボルネン共重合体（Β— 4：三井 ΕΡΤ (商品名 ) 1 045) 10質量部に変更した以外は、実施例 1と同様にして二次架橋発泡体を調製し 、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0190] なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0191] [実施例 11]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部、エチレン'プ ロピレン'ジシクロペンタジェン共重合体（Β— 5 :三井 ΕΡΤ (商品名） 3045) 10質量 部に変更した以外は、実施例 1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を 行った。その結果を表 2に示す。
[0192] なおこの架橋発泡体について 190°C、 2. 16kg荷重にて MFR測定を試みた力 全 く流動しなかった。すなわち MFRは 0. OlgZlO分よりも低い。
[0193] [比較例 1]
実施例 1にお 、て、エチレン' 1 -ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部から 100質量 部に、ァゾジカルボンアミド 5. 8質量部から 5. 6質量部に変更した以外は、実施例 1 と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0194] [比較例 2] 実施例 1にお 、て、エチレン' 1 -ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部から 100質量 部に、ァゾジカルボンアミド 5. 8質量部から 4. 8質量部に変更した以外は、実施例 1 と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0195] [比較例 3]
実施例 1にお 、て、エチレン' 1 -ブテン共重合体 (A— 1) 90質量部から 100質量 部に、ァゾジカルボンアミド 5. 8質量部から 3. 4質量部に変更した以外は、実施例 1 と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0196] [比較例 4]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (A— 1) 75質量部、エチレン'プ ロピレン · 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン共重合体（Β— 1：三井 ΕΡΤ (商品名 ) ΡΧ— 055) 25質量部とした以外は、実施例 1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性 測定を行った。その結果を表 2に示す
[比較例 5]
実施例 1において、エチレン · 1—ブテン共重合体 (Α— 1) 75質量部、エチレン'プ ロピレン · 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン共重合体（Β— 1：三井 ΕΡΤ (商品名 ) ΡΧ— 055) 25質量咅とし、ジクミノレぺノレ才キシド（DCP) O. 7質量咅力ら 0. 2質量咅に変さ らに変更した以外は、実施例 1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を 行った。その結果を表 2に示す
[0197] [表 2]
Figure imgf000040_0001

Claims

請求の範囲
[1] ォレフィン系重合体を発泡させて得られ、比重（d)が 0. 03-0. 30の範囲にあり、 圧縮永久歪み (CS、％)と比重 (d)が、下式：
CS≤- 279 X (d) + 95
を満たすことを特徴とする発泡体。
[2] 前記発泡体が、架橋発泡体であることを特徴とする請求項 1に記載の発泡体。
[3] 前記ォレフィン系重合体が、エチレン' a—ォレフイン共重合体 (A1)およびェチレ ン '極性モノマー共重合体 (A2)力も選ばれるエチレン系重合体 (A)およびエチレン
'炭素原子数 3〜20の oc一才レフイン'非共役ポリェン共重合体 (B)であることを特徴 とする請求項 1または 2に記載の発泡体。
[4] 前記発泡体が、
(A)エチレン系重合体 80質量％を超え 99質量％以下と、
(B)エチレン '炭素原子数 3〜20の a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 1質量 %以上 20質量％未満（ (A)と (B)の合計を 100質量％とする）とを含んでなるェチレ ン系重合体組成物にぉ 、て、
該成分 (A)力 （Al) (al)密度（ASTM D1505, 23。C)力 0. 857〜0. 910g/ cm3の範囲にあり、（a2) 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR2) ( ASTM D1238、荷重 2. 16kg、 190。C)力 0. l〜40gZlO分の範囲を満たすェ チレン' (Xーォレフイン共重合体と、
(A2)エチレン ·極性モノマー共重合体とを (Al) Z (A2) = 100Z0〜20Z80の質 量比で含んでなり、
該成分 (Β)が、
(bl)エチレン由来の構成単位の含有量 (Et、モル0 /0)と、炭素原子数 3〜20の a ォレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル0 /0)との比（Et/ α )が、 50Z50〜80 Ζ20の範囲にあり、
(b2)ヨウ素価力 0. 5〜50 (g/100g)の範囲にあり、
(b3)ム一-一粘度（ML (100°C) ) (JIS K6395)力
1+4 、 1〜200の範囲を満たす、 エチレン系重合体組成物力 得られることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記 載の発泡体。
[5] (A)エチレン系重合体 80質量％を超え 99質量％以下と、
(B)エチレン '炭素原子数 3〜20の α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 1質量 %以上 20質量％未満（ (Α)と (Β)の合計を 100質量％とする）とを含んでなるェチレ ン系重合体組成物にぉ 、て、
該成分 (Α)力 （Al) (al)密度（ASTM D1505, 23。C)力 0. 857〜0. 910g/ cm3の範囲にあり、（a2) 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR2) ( ASTM D1238、荷重 2. 16kg、 190。C)力 0. l〜40gZlO分の範囲を満たすェ チレン' (Xーォレフイン共重合体と、
(A2)エチレン ·極性モノマー共重合体とを (Al) Z (A2) = 100Z0〜20Z80の質 量比で含んでなり、
該成分 (Β)が、
(bl)エチレン由来の構成単位の含有量 (Et、モル0 /0)と、炭素原子数 3〜20の a ォレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル0 /0)との比（Et/ α )が、 50Z50〜80 Ζ20の範囲にあり、
(b2)ヨウ素価力 0. 5〜50 (g/100g)の範囲にあり、
(b3)ム一-一粘度（ML (100°C) ) (JIS K6395)力
1+4 、 1〜200の範囲を満たす ことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
[6] 前記組成物が、さらに発泡剤 (C)を含有することを特徴とする請求項 5に記載のェ チレン系重合体組成物。
[7] 前記組成物が、さらにラジカル発生剤 (D)を含有することを特徴とする請求項 5また は 6に記載のエチレン系重合体組成物。
[8] 前記組成物が、さらに架橋助剤 (E)を含有することを特徴とする請求項 5〜7のい ずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
[9] 前記架橋助剤 (E)と前記ラジカル発生剤 (D)との質量比 [ (E) / (D) ]が、 1/30
〜5Zlであることを特徴とする請求項 5〜8に記載のエチレン系重合体組成物。
[10] 前記エチレン系重合体組成物が、発泡体用であることを特徴とする請求項 5〜9の
Vヽずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
[11] (A)エチレン系重合体 80質量％を超え 99質量％以下と、
(B)エチレン '炭素原子数 3〜20の α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 1質量 %以上 20質量％未満（ (Α)と (Β)の合計を 100質量％とする）とを含んでなるェチレ ン系重合体組成物にぉ 、て、
該成分 (Α)力 （Al) (al)密度（ASTM D 1505, 23。C)力 0. 857〜0. 910g/ cm3の範囲にあり、（a2) 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR2) ( ASTM D 1238、荷重 2. 16kg、 190。C)力 0. l〜40gZ lO分の範囲を満たすェ チレン' ex—ォレフイン共重合体と、（A2)エチレン ·極性モノマー共重合体とを (A1) Z (A2) = 100Z0〜20Z80の質量比で含んでなり、
該成分 (Β)が、
(b l)エチレン由来の構成単位の含有量 (Et、モル0 /0)と、炭素原子数 3〜20の a ォレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル0 /0)との比（Et/ α )が、 50Z50〜80 Ζ20の範囲にあり、
(b2)ヨウ素価力 0. 5〜50 (g/ 100g)の範囲にあり、
(b3)ム一-一粘度（ML ( 100°C) ) (JIS K6395)力
1+4 、 1〜200の範囲を満たす、 エチレン系重合体組成物を、加熱する工程を含むことを特徴とする発泡体の製造方 法。
[12] 前記エチレン系重合体組成物を加熱して発泡させた後、得られた発泡体を圧縮成 形する工程を含むことを特徴とする請求項 1 1に記載の発泡体の製造方法。
[13] 請求項 1〜4のいずれかに記載の発泡体力もなる層と、ポリオレフイン、ポリウレタン
、ゴム、皮革および人工皮革力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の素材力 なる 層とを有することを特徴とする積層体。
[14] 請求項 1〜4のいずれかに記載の発泡体または請求項 13に記載の積層体を用い てなることを特徴とする履物。
[15] 請求項 1〜4のいずれかに記載の発泡体または請求項 13に記載の積層体を用い てなることを特徴とする履物用部品。
[16] 前記履物用部品が、ミツドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴と する請求項 15に記載の履物用部品。
PCT/JP2007/059665 2006-05-17 2007-05-10 発泡体、発泡体用組成物およびその用途 WO2007132731A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007800177461A CN101443393B (zh) 2006-05-17 2007-05-10 发泡体、发泡体用组合物及其用途
EP20070743100 EP2020426B1 (en) 2006-05-17 2007-05-10 Foam, composition for foam, and use of the foam
US12/227,293 US8993647B2 (en) 2006-05-17 2007-05-10 Foams, foaming compositions and applications thereof
JP2008515512A JP5405822B2 (ja) 2006-05-17 2007-05-10 発泡体、発泡体用組成物およびその用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-137420 2006-05-17
JP2006137420 2006-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007132731A1 true WO2007132731A1 (ja) 2007-11-22

Family

ID=38693825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/059665 WO2007132731A1 (ja) 2006-05-17 2007-05-10 発泡体、発泡体用組成物およびその用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8993647B2 (ja)
EP (1) EP2020426B1 (ja)
JP (1) JP5405822B2 (ja)
KR (1) KR101207643B1 (ja)
CN (1) CN101443393B (ja)
TW (1) TWI355398B (ja)
WO (1) WO2007132731A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013010833A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体、発泡体用組成物およびそれからなる発泡成形体
WO2021085225A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6089102B2 (ja) * 2012-06-28 2017-03-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高硬度および低圧縮永久歪を有する架橋発泡体
TWI498341B (zh) * 2012-09-28 2015-09-01 Sekisui Chemical Co Ltd Foamable composition
US20160324692A1 (en) * 2014-01-10 2016-11-10 3M Innovative Properties Company Molded Foam Push-To-Fit Earplug, Method And Devices
TWI683847B (zh) * 2015-03-20 2020-02-01 日商三井化學股份有限公司 熱可塑性彈性體組成物、其用途、其製造方法、乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體及其用途
CN105747371A (zh) * 2016-04-11 2016-07-13 双驰实业股份有限公司 一种鞋垫及其制作方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62121709A (ja) 1985-11-21 1987-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその用途
JPH06107840A (ja) * 1991-04-24 1994-04-19 Tonen Chem Corp エラストマー発泡体の製造方法
JPH09501447A (ja) 1993-04-28 1997-02-10 ザ ダウ ケミカル カンパニー 交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法
JPH1036579A (ja) * 1996-07-24 1998-02-10 Nippon Petrochem Co Ltd 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JPH11206406A (ja) 1998-01-27 1999-08-03 Asics Corp 靴底用発泡体
EP0997493A1 (en) 1998-10-30 2000-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked olefin elastomer foam and elastomer composition therefor
JP2001139740A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Mitsui Chemicals Inc 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
EP1229076A1 (en) 2001-02-01 2002-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Elastomic composition for preparing olefinic elastomer crosslinked foam and use thereof
JP2004315619A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
TW434291B (en) * 1996-05-28 2001-05-16 Mitsui Chemicals Inc Ethylene random copolymer, process for its preparation and rubber composition
JP3741522B2 (ja) 1997-04-23 2006-02-01 三井化学株式会社 エチレン系ランダム共重合体及びその製造法
JP3944668B2 (ja) * 1998-10-30 2007-07-11 三井化学株式会社 オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物
JP4137320B2 (ja) * 1998-10-30 2008-08-20 三井化学株式会社 オレフィン系エラストマー架橋発泡体
JP2000344925A (ja) * 1998-10-30 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物
EP1293534B1 (en) * 2000-06-20 2005-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable rubber compositions and use thereof
JP4050520B2 (ja) * 2001-02-01 2008-02-20 三井化学株式会社 オレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物およびその用途
US20020183408A1 (en) * 2001-03-30 2002-12-05 Takanori Sueda Composition and uses thereof
EP1391293B1 (en) 2002-08-14 2008-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Polyethylene alpha olefin copolymer composition and uses thereof
DE602004028480D1 (de) 2003-06-27 2010-09-16 Mitsui Chemicals Inc Harzzusammensetzung für schaumstoff und verwendung davon
US20050288440A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-29 Chou Richard T Polyolefin foams for footwear foam applications
JP4505469B2 (ja) * 2005-05-10 2010-07-21 株式会社アシックス 靴底用部材
US8772365B2 (en) * 2005-05-19 2014-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for foams and uses thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62121709A (ja) 1985-11-21 1987-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその用途
JPH06107840A (ja) * 1991-04-24 1994-04-19 Tonen Chem Corp エラストマー発泡体の製造方法
JPH09501447A (ja) 1993-04-28 1997-02-10 ザ ダウ ケミカル カンパニー 交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法
JPH1036579A (ja) * 1996-07-24 1998-02-10 Nippon Petrochem Co Ltd 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JPH11206406A (ja) 1998-01-27 1999-08-03 Asics Corp 靴底用発泡体
EP0997493A1 (en) 1998-10-30 2000-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked olefin elastomer foam and elastomer composition therefor
JP2001139740A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Mitsui Chemicals Inc 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
EP1229076A1 (en) 2001-02-01 2002-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Elastomic composition for preparing olefinic elastomer crosslinked foam and use thereof
JP2004315619A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形品

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. C. RANDALL, MACROMOLECULAR CHEMISTRY PHYSICS, vol. C29, 1989, pages 201
J. C. RANDALL, MACROMOLECULES, vol. 15, 1982, pages 353
J. C. RANDALL, REVIEW MACROMOLECULAR CHEMISTRY PHYSICS, vol. C29, 1989, pages 201
J. RAY, MACROMOLECULES, vol. 10, 1977, pages 773
LINDEMANN ADAMS, ANALYSIS CHEMISTRY, vol. 43, 1971, pages 1245
See also references of EP2020426A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013010833A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体、発泡体用組成物およびそれからなる発泡成形体
WO2021085225A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
JPWO2021085225A1 (ja) * 2019-10-29 2021-05-06
JP7369200B2 (ja) 2019-10-29 2023-10-25 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
EP4417648A1 (en) 2019-10-29 2024-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US8993647B2 (en) 2015-03-31
US20090126234A1 (en) 2009-05-21
KR20090019838A (ko) 2009-02-25
CN101443393A (zh) 2009-05-27
TWI355398B (en) 2012-01-01
CN101443393B (zh) 2012-10-31
EP2020426A4 (en) 2010-07-28
KR101207643B1 (ko) 2012-12-03
EP2020426B1 (en) 2012-10-24
EP2020426A1 (en) 2009-02-04
JP5405822B2 (ja) 2014-02-05
JPWO2007132731A1 (ja) 2009-09-24
TW200806725A (en) 2008-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100726276B1 (ko) 발포체용 수지 조성물 및 그 용도
KR100941567B1 (ko) 에틸렌계 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 조성물 및 그의 용도
JP6702854B2 (ja) 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
KR100456392B1 (ko) 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 엘라스토머 조성물 및그의 용도
WO2006123670A1 (ja) 発泡体用樹脂組成物およびその用途
WO2007132731A1 (ja) 発泡体、発泡体用組成物およびその用途
US20020183408A1 (en) Composition and uses thereof
JP4087304B2 (ja) 発泡体用オレフィン系エラストマー組成物及びその用途
JP4615181B2 (ja) 組成物およびその用途
TWI817050B (zh) 乙烯系共聚合體組成物及其用途
US6841583B2 (en) Composition and uses thereof
JP2006008777A (ja) 発泡体およびその用途
WO2005049706A1 (ja) 発泡成形用樹脂組成物、発泡体、および発泡体の製造方法
JP4166640B2 (ja) 組成物及びその用途
JP4739308B2 (ja) 積層体およびその用途
JP2005194400A (ja) 発泡体、その発泡体用組成物およびその用途
EP1391293A1 (en) Polyethylene alpha olefin copolymer composition and uses thereof
JP2023137885A (ja) エチレン・１－ブテン共重合体組成物およびその用途
JP2023137884A (ja) エチレン・１－ブテン共重合体組成物およびその用途
JP2024146464A (ja) 発泡体および積層体
JP2021070720A (ja) エチレン系共重合体組成物およびその用途
KR20040016454A (ko) 조성물 및 그 용도
JP2024131218A (ja) 樹脂組成物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07743100

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008515512

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12227293

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780017746.1

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9700/DELNP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007743100

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087030586

Country of ref document: KR