WO2007129536A1 - 光半導体封止材料 - Google Patents

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WO2007129536A1
WO2007129536A1 PCT/JP2007/058515 JP2007058515W WO2007129536A1 WO 2007129536 A1 WO2007129536 A1 WO 2007129536A1 JP 2007058515 W JP2007058515 W JP 2007058515W WO 2007129536 A1 WO2007129536 A1 WO 2007129536A1
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acrylate
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Tsuyoshi Ota
Shinichi Yukimasa
Yutaka Obata
Tomoaki Takebe
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a sealing material such as a light emitting element or a light receiving element in an optical semiconductor device (semiconductor light emitting device), and a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion device.
  • the present invention relates to a transparent encapsulating material for optical semiconductors that gives a cured product that is also excellent in adhesiveness, and to a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion device using the same.
  • An optical semiconductor device including a light emitting diode (LED) chip that forms a pn bond in a semiconductor layer grown on a crystal substrate and uses the junction region as a light emitting layer.
  • Light emitting devices are widely used in various display devices, display devices, and the like. Examples of such optical semiconductor devices include visible light emitting devices and high-temperature operating electronic devices using gallium nitride compound semiconductors such as GaN, GaAlN, InGaN, and InAlGaN. Recently, blue light emitting diodes and ultraviolet light emitting devices are used. Development is progressing in the field of diodes.
  • An optical semiconductor device equipped with an LED chip as a light emitting element has an LED chip mounted on the light emitting surface side of the lead frame, electrically connects the LED chip and the lead frame by wire bonding, and further protects the light emitting element. It is sealed with resin that also functions as a lens.
  • white LEDs have attracted attention as a new light source, and in the future, it is said that the field will be greatly expanded mainly for lighting applications.
  • YAG phosphor is coated on GaN bare chip, and GaN blue light emission and yellow light emission of GaN are mixed to emit white light and red-green-blue 3 chips are packaged in one package to emit white light.
  • the type has been put to practical use.
  • a method for combining multiple phosphor materials using an ultraviolet LED chip as a light source has been developed to improve the hue. Furthermore, in order to use LEDs for lighting applications, etc., it is required to improve their durability.
  • Epoxy resins are used for factors such as transparency and good processability.
  • epoxy resins for LED encapsulation are mostly composed of bisphenol A glycidyl ether and a curing accelerator such as methylhexahydrophthalic anhydride, amine or phosphorus.
  • a curing accelerator such as methylhexahydrophthalic anhydride, amine or phosphorus.
  • these components generate carbonyl groups by absorbing ultraviolet light, they suffered from a drawback when yellowing by absorbing visible light.
  • a method using hydrogenated bisphenol A glycidyl ether Non-patent Document 1
  • Silicone resins are widely used to improve yellowing and brightness reduction due to ultraviolet light. Silicone resin is excellent in transparency in the ultraviolet region, and yellowing and transmittance decrease due to ultraviolet light are extremely small. However, the silicone resin has a low refractive index and thus has a low light extraction efficiency, and its low polarity causes problems such as poor adhesion to a lead frame and a reflector.
  • surface mount type LEDs are soldered by reflow soldering. In a reflow furnace, it is exposed to heat at 260 ° C for about 10 seconds, so conventional epoxy resins and silicone resins may be deformed and cracked by heat.
  • Patent Document 1 discloses a polymer excellent in optical properties, heat resistance and water resistance by homopolymerization or copolymerization of an alicyclic acrylic acid ester or a metatalic acid ester having 10 or more carbon atoms. It is disclosed that it can be obtained. A light-emitting diode encapsulant is described as an application of this polymer, but further improvements such as adhesion are required. Patent Document 1: JP-A-2-67248
  • Non-Patent Document l NEDO “Development of High-Efficiency Light-Electrical Conversion Compound Semiconductors Results Report 2001 Power Plan for the 21st Century”
  • the present invention provides a transparent sealing material for optical semiconductors that provides a cured product that is stable against ultraviolet rays and heat, hardly causes yellowing, and has excellent adhesion.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion device.
  • the present invention provides the following optical semiconductor sealing material, photoelectric conversion element, and photoelectric conversion device.
  • a photo-semiconductor encapsulating material comprising: a rate compound, (B) a (meth) acrylate compound in which an alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is ester-bonded, and (C) a radical polymerization initiator.
  • component (B) is a (meth) acrylate compound in which one or more alicyclic hydrocarbon groups selected from an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, and a dicyclopentanyl group are ester-bonded Sealing material.
  • optical semiconductor sealing material according to 1 or 2 above, wherein the component (A) is hydrogenated polybutadiene diatalate and / or polyethylene glycol dimetatalate having a number average molecular weight of 400 or more.
  • a photoelectric conversion element characterized by using the optical semiconductor sealing material of any one of the above:! To 3.
  • the optical semiconductor encapsulating material of the present invention provides a cured product having excellent transparency, stability to ultraviolet rays and heat, and excellent adhesiveness that hardly causes yellowing. It can be suitably used as a sealing material for light-emitting elements and light-receiving elements in a device (semiconductor light-emitting device), particularly as a transparent sealing material for optical semiconductors such as LEDs.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a measuring apparatus for measuring the number of adhesions with a reflector in an adhesion test of an example.
  • the optical semiconductor encapsulating material of the present invention comprises (A) (meth) acrylate modified silicone oil (a_l), long chain alkyl (meth) acrylate (a-2), and polyalkylene having a number average molecular weight of 400 or more.
  • a_l acrylate modified silicone oil
  • a-2 long chain alkyl
  • polyalkylene having a number average molecular weight of 400 or more.
  • B) An alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is ester-bonded (meth) atari It contains a rate compound and (C) a radical polymerization initiator.
  • the (meth) acrylate modified silicone oil (a-1) as the component (A) is a compound having an acryl group and / or a methacryl group at the end and containing a dialkylpolysiloxane in the skeleton.
  • the (meth) acrylate modified silicone oil (a-1) of component (A) is often substituted with a phenyl group or an alkyl group other than a methyl group in place of the force methyl group, which is a modified product of dimethylpolysiloxane. All or some of the alkyl groups in the dialkylpolysiloxane skeleton may be substituted.
  • alkyl group other than the methyl group examples include an ethyl group and a propyl group.
  • a polydialkylsiloxane having a talyloxyalkyl-terminated methacryloxyalkyl terminal can be used as the (meth) acrylate modified silicone oil (a-1) as the component (A).
  • a polydialkylsiloxane having a talyloxyalkyl-terminated methacryloxyalkyl terminal can be used as the (meth) acrylate modified silicone oil (a-1) as the component (A).
  • (3-Atalyloxy-2-hydroxypropyl) -terminated ethylene oxide ABA block copolymer is preferably used because of transparency after curing.
  • the long chain alkyl (meth) acrylate (a-2) of component (A) includes hydrogenated polybutadiene di Hydrogenated polybutadiene such as attalylate, hydrogenated polyisoprene acrylate, hydrogenated poly (isoprene) acryl or methacrylic compounds, or (meth) acrylate having an alkyl group with 12 or more carbon atoms such as stearyl methacrylate Compounds.
  • alkyl group having 12 or more carbon atoms examples include dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecinole group (including stearyl group), eicosyl group, triacontyl group and tetracontyl group. Excellent adhesion can be obtained by using an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
  • hydrogenated polybutadiene ditalylate is preferred from the viewpoint of adhesion, and stearyl methacrylate is particularly preferred.
  • the polyalkylene glycol (meth) acrylate (a-3) having a number average molecular weight of 400 or more of the component (A) includes polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polybutylene alcohol monomethacrylate. And the like, and include polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, and the like.
  • Excellent toughness and adhesion can be obtained by using polyalkylene glycol (meth) acrylate with a number average molecular weight of 400 or more which is a hydrogenated polybutadiene ditalylate and / or a polyethylene glycol dimethacrylate with a number average molecular weight of 400 or more. It is.
  • polyethylene glycol dimetatalate having a number average molecular weight of 400 or more can be mentioned as a suitable component.
  • the maximum value of the number average molecular weight is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with the component (B), it is preferable to use a number average molecular weight of 10,000 or less.
  • At least one selected from the components (a-1), at least one selected from the components (a-2), or the component (a_3) Or at least one selected from (a_l) component, (a-2) component and (a-3) component may be used in combination.
  • the (B) component alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is ester-bonded.
  • the alicyclic hydrocarbon group of the (meth) atrelate compound includes a cyclohexyl group, a 2_decahydronaphthyl group.
  • a (meth) acrylate compound of the component (ii) used in the optical semiconductor sealing material of the present invention a (meth) acrylate having the above alicyclic hydrocarbon group, for example, cyclohexyl acrylate, Examples include cyclohexyl methacrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • the component ( ⁇ ) may be used in combination of two or more of the above (meth) acrylates.
  • the (meth) atalyte compound in which the aromatic group or alicyclic hydrocarbon group is ester-bonded The heat resistance is better. Since the component (ii) used in the optical semiconductor encapsulating material of the present invention has an alicyclic structure, it absorbs less light in the ultraviolet region than a similar compound having an aromatic structure. For this reason, it is difficult to cause deterioration due to ultraviolet rays. In addition, since there is no double bond site, this point, which is less susceptible to oxidative degradation, also contributes to UV resistance.
  • polycyclic groups in which two or more alicyclic hydrocarbon groups are combined are further deteriorated by oxidative degradation or thermal degradation. Because it is hard to receive, it is more preferable.
  • the adamantyl group is a polycyclic group consisting of three stable six-membered rings, which is particularly preferred in terms of heat resistance and UV resistance.
  • the ratio of the ( ⁇ ) component and the ( ⁇ ) component in the optical semiconductor encapsulating material of the present invention is 10 to 80 masses of the ( ⁇ ) component with respect to the total amount of the ( ⁇ ) component and the ( ⁇ ) component. It is more preferable to set it as 15 to 70% by mass. (Ii) Excellent by setting the component to 10% by mass or more Adhesiveness and toughness can be obtained, and by making it 80% by mass or less, excellent rigidity and heat resistance can be obtained.
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetyl ethyl acetone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide are used.
  • 1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydride peroxide cumene hydride peroxide, hydrated peroxides such as t_butyl hydride peroxide, diisobutyryl bisoxide, bis-3,5,5-trimethyl Disilver oxides such as xanols, lauroyl peroxides, benzoyl peroxides, m_tolyl benzoyl peroxides, dicumyl peroxides, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, 1,3-bis ( Dialkyl peroxides such as t-butylperoxyisopropyl) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylphenoloxy) hexene 1,1-di (t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl
  • the amount of the component (C) used for the radical polymerization initiator is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. .
  • the above radical polymerization initiators may be used alone or in combination with a plurality of radical polymerization initiators.
  • the total amount of the monomer components is the total amount of the component (A), the component (B), and the component (D) described later [other (meth) atari toy compound].
  • antioxidants and light stabilizers can be used.
  • Antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, vitamin antioxidants, radon antioxidants, and amine antioxidants.
  • Phenolic antioxidants include Irganox 1010 (Irganoxl010, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Inoreganox 1076 (Irganoxl076, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Inreganox 1330 (Irganoxl 330, Chinoku 'Specialty' Chemikanorezu, Trademark), Irganox 3114 (Irganox 3114, Chiba 'Specialty' Chemicals, Trademark), Inoreganox 3125 (Irganox3125, Chinoku 'Specialty' Chemicals, Trademark) ), Inoreganox 3790 (Irganox 3790, Chinoku 'Specialty' Chemikanorez, trademark) BHT, Syanox 1790 (Cyan O xl790, Cyanamide, trademark), Sumilizer GA-80 (SumilizerGA-80, Sumitomo Chemical, trademark) ) And other
  • Phosphorus antioxidants include Inoregafos 168 (Irgafosl68, Ciba Specialty Chemicals, trademark), Irgafos 12 (Irgafosl 2, Chinoku Specialty Chemicals, trademark), Irgaphos 38 ( Irgafos38, Ciba 'Specialty' Chemicals, Trademark), ADK STAB 329K (ADKSTAB329K, Asahi Denka Co., Trademark), ADK STAB PEP36 (A DKSTAB PEP36, Trademark), ADK STAB PEP-8 (ADKSTAB PEP-8, Asahi Denka, Trademark), Sardstab P—EPQ (Clariant, Trademark), Weston 618 (W Examples include commercially available products such as eston 618, GE Corporation (trademark), Weston 619G (Weston 619G, GE Corporation, trademark), and Weston 624 (Weston-624, GE Corporation, trademark).
  • antioxidants examples include DSTP (Yoshitomi, Trademark), DLTP (Yoshitomi, Trademark), DLTOIB (Yoshitomi, Trademark), DMTP (Yoshitomi, Trademark) And commercial products such as Seenox 412S (trademark), Cyanox 1212 (trademark).
  • Tocopherol, Inoreganox E201 (IrganoxE201, Ciba 'Specialty' Chemikanorezu, trademark, compound name; 2, 5, 7, 8 Tetramethyl 1 2 (4 ', 8', There is a commercial product such as 12'-trimethyltridecyl) coumarone.
  • IrganoxE201 Ciba 'Specialty' Chemikanorezu, trademark, compound name; 2, 5, 7, 8 Tetramethyl 1 2 (4 ', 8',
  • 12'-trimethyltridecyl coumarone.
  • As the rataton-based antioxidant those described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278 can be used.
  • HP_136 (Ciba 'Specialty' Chemikanoles Co., Ltd., trade name, compound name; 5,7-di_t_butyl_3_ (3,4-dimethylphenyl) 3H benzofuran 2on) and the like.
  • amine-based antioxidants examples include commercially available products such as Irgastab FS042 (Ciba 'Specialty' Chemicals, Trademark), GENOX EP (Crampton, Trademark, Compound Name; Dialkyl N methylamine oxide). .
  • the amount used is usually 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.02 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components.
  • These additives can be used in combination of two or more.
  • a light stabilizer can be added to the optical semiconductor sealing material of the present invention.
  • a light stabilizer a conventionally known light stabilizer can be used.
  • a hindered amine light stabilizer is preferable.
  • Tinuvinl23, 144, 440, 662, Chimassorb2020, 119, 944, Hoechst Hostavin N30, Cytec Cyasorb UV_ 3346, UV-3526, GLC Uval 299, Clariant SanduvorPR_31, etc. Can be mentioned.
  • the amount added is based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components. In general, the amount is 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.002 to 2 parts by mass, and these photo stabilizers may be used in combination of two or more. It is also possible to add various phosphors.
  • the optical semiconductor encapsulating material of the present invention has a (D) component as the other (meth) attareito toy compound [other than (A) component and (B) component] (Meta) Atre relay toy compound]
  • the (D) component (meth) attareito toy compound includes ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl diol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol having a number average molecular weight of less than 400 Di (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, such as methoxy
  • the content of the (D) component (Meth) (Meth) attareito toy compound is 50% by mass or less based on the total amount of the (A) component and the (B) component.
  • the component (B) may be preliminarily polymerized in advance to adjust the viscosity, and then the component (A) and the like may be blended to provide an optical semiconductor sealing material.
  • Prepolymerization can be carried out by carrying out the above-mentioned (B) component (meth) acrylate compound by caloring the above-mentioned radical polymerization initiator (C).
  • the viscosity-adjusted component (B) as a component of the optical semiconductor sealing material of the present invention, the viscosity of the entire optical semiconductor sealing material can be adjusted, and the subsequent curing step can be facilitated.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 10 to 20000 ppm, preferably 50 to OOOOppm with respect to component (B). By setting it to 10 ppm or more, prepolymerization will surely proceed, and by setting it to 20000 ppm or less, it will be easily counteracted. The response can be controlled. Also, in order to precisely control the reaction, an inert solvent may be present during the prepolymerization reaction.
  • component (B) only one or more types of component (B) may be used, or radically polymerizable compounds other than component (B) may be used in combination. It is preferable that the (meth) acrylic compound having an alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms be 10% by mass or more. By setting the content to 10% by mass or more, a decrease in rigidity and heat resistance can be avoided.
  • the prepolymerization solvent those used in general radical polymerization can be used.
  • ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, saturated hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate, trichloromethane, etc.
  • halogenated hydrocarbons e.g., a solvent capable of dissolving the polymer produced by the prepolymerization is preferable.
  • a solvent include tetrahydrofuran, toluene, trichloromethane and the like.
  • the amount of the remaining solvent is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the temperature during the preliminary polymerization depends on the kind of radical polymerization initiator, but is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
  • the viscosity of the polymer and monomer mixture produced by the prepolymerization is usually 100 to 10000 mPa.s, preferably 200 to 5000 mPa.s.
  • a method of lowering the temperature of the polymerization reaction system, introducing air or oxygen into the polymerization reaction system, or adding a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether can be employed.
  • the optical semiconductor sealing material of the present invention gives a cured product by heat treatment at a temperature higher than the temperature at which radicals due to the component (C) are generated.
  • the curing conditions should be adopted as appropriate in consideration of the above.
  • the element to be sealed is not particularly limited. For example, a light emitting diode (LED) chip. And semiconductor lasers, photodiodes, photointerrupters, photopower plastics, phototransistors, electoric luminescence elements, CCDs, and solar cells.
  • Examples of the photoelectric conversion element of the present invention include an LED sealed with the optical semiconductor sealing material of the present invention, and examples of the photoelectric conversion device of the present invention include lighting devices and traffic lights using the LED.
  • Various semiconductor devices are listed.
  • cured material are as follows.
  • the number average molecular weight was measured by NMR.
  • Measurement was performed in accordance with JIS K7105 using a specimen having a thickness of 3 mm as a sample (unit%).
  • the measurement device used was HGM-2DP (Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the yellowing degree (YI) was measured in accordance with JIS K7105 using a 3 mm thick specimen as a sample.
  • the measuring device was SZ_optical SENSOR (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the following weather resistance test was conducted.
  • ⁇ ⁇ 1 Using a weather resistance tester (solarboxl500e manufactured by Jusco International), irradiating the sample with ultraviolet light at an output of 500 W / m 2 for 100 hours, and measuring YI before and after the ultraviolet light irradiation. the difference was ⁇ ⁇ 1.
  • ⁇ ⁇ 2 The sample was placed in a constant temperature bath at 140 ° C for 100 hours, and the difference in YI before and after that was taken as ⁇ ⁇ 2 .
  • (B) Component 1-adamantyl metatalylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 25g and Component (A) Polyethylene glycol # 400 dimetatalylate (a-3) (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Product name: NK Estenole 9G, number average molecular weight 540] 25 g, (C) component 1, 1-bis (t hexenoreperoxy) cyclohexane [Nippon Yushi Co., Ltd., Product name: Perhexa HC] 0.2 g and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate [Product name: Parolyl TCP, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] 0.2 g were added and mixed.
  • a curable optical semiconductor sealing material was obtained.
  • This curable optical semiconductor encapsulating material is poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick Teflon (registered trademark) spacer between two glass plates, or into the concave part of the component shown in Fig. 1, and then in an oven. After heating at 70 ° C. for 3 hours and then at 160 ° C. for 1 hour, cooling to room temperature gave a colorless and transparent plate-like cured product.
  • Table 1 shows the results of physical properties evaluation of the obtained semiconductor encapsulating material and cured product.
  • component 1,1_bis (t-hexylperoxy) Oral hexane [Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Perhexa HC] 0.2g
  • This curable optical semiconductor encapsulating material is poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick Teflon (registered trademark) spacer between two glass plates, or into the recess of the part shown in Fig. 1, and then heated in an oven. After heating at ° C for 3 hours and then at 160 ° C for 1 hour, cooling to room temperature gave a colorless and transparent plate-like cured product.
  • Table 1 shows the results of physical property evaluation of the obtained semiconductor encapsulating material and cured product.
  • (B) Component 1-adamantyl metatalylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 25g and
  • (A) Component (3_Atalyloxy_2-hydroxypropyl) -terminated polydimethylsiloxane (a- 1) [Product name: DMS _U22] manufactured by AZMAX Co., Ltd.) 25 g, 1,
  • This curable optical semiconductor The body sealing material is poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick Teflon (registered trademark) spacer between two glass plates, or into the recess of the part shown in Fig. 1. After heating for 1 hour at 160 ° C for 1 hour and then cooling to room temperature, a colorless and transparent plate-like cured product was obtained. Table 1 shows the results of physical properties evaluation of the obtained semiconductor encapsulating material and cured product.
  • component (B) 1-adamantyl metatalylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 50 g, and as component (D), methoxypolyethylene glycol # 400 metatalylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M- 90G, to the number-average molecular weight 470] 50 g, as component (C) (4 _T- Puchirushikuro cyclohexyl) peroxide O alkoxy dicarbonate (manufactured by NOF Corp., trade name: Paroiru TCP) Ca to lOOppm
  • the reaction was carried out at 60 ° C for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the viscosity of the obtained prepolymerized syrup was 600 mPa's.
  • This curable optical semiconductor sealing material is poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick Teflon (registered trademark) spacer between two glass plates, or into the recess of the part shown in FIG. After heating at 0 ° C. for 3 hours and then at 160 ° C. for 1 hour, cooling to room temperature gave a colorless and transparent plate-like cured product.
  • Table 1 shows the results of physical property evaluation of the obtained semiconductor encapsulating material and cured product.
  • Bisphenol A liquid epoxy resin monomer Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat 8248
  • 14g methylhexahydrophthalic anhydride Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1,8-diazabicyclo [5, 4, 0] unde force-7-en manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.
  • Table 1 shows the results of the physical properties evaluation of the cured product.
  • the optical semiconductor encapsulating material of the present invention provides a cured product having excellent transparency, stability to ultraviolet rays and heat, and excellent adhesiveness that hardly causes yellowing. It can be suitably used as a sealing material such as a light emitting element or a light receiving element in a conductor light emitting device), particularly as a transparent sealing material for an optical semiconductor such as an LED.

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Abstract

本発明は、（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む光半導体封止材料およびそれを用いた光電変換素子と光電変換装置を提供する。本発明の光半導体封止材料は、透明性に優れ、紫外線や熱に対して安定で、黄変が発生しにくく、接着性にも優れた特性を有する硬化物を与え、光半導体装置（半導体発光装置）における発光素子や受光素子などの封止材料、特にＬＥＤ等の光半導体用の透明封止材料として好適に使用できる。

Description

明 細 書
光半導体封止材料
技術分野
[0001] 本発明は、光半導体装置（半導体発光装置）における発光素子ゃ受光素子などの 封止材料および光電変換素子と光電変換装置に関し、詳しくは、紫外光や熱に対し て安定で黄変が発生しにくぐ接着性にも優れた硬化物を与える光半導体用の透明 封止材料およびそれを用いる光電変換素子と光電変換装置に関する。
背景技術
[0002] 結晶基板の上に成長させた半導体層で p— n結合を形成して、この接合域を発光 層とする LED (発光ダイオード)チップを発光素子として備えた光半導体装置（半導 体発光装置)が各種ディスプレイ装置、表示用機器などに広く利用されている。 この光半導体装置の例としては、例えば、 GaN、 GaAlN、 InGaNおよび InAlGaN 等の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた可視光発光デバイスや高温動作電子デ バイスがあり、最近では、青色発光ダイオード、紫外発光ダイオードの分野で開発が 進んでいる。
LEDチップを発光素子として備える光半導体装置は、リードフレームの発光面側に LEDチップを搭載して、 LEDチップとリードフレームとをワイヤボンディングにより電 気的に接続して、さらに、発光素子の保護およびレンズ機能を兼ねた樹脂により封止 されている。
[0003] 近年、新たな光源として白色 LEDが注目されており、今後、照明用途を中心に大き く巿場が広がると言われている。 白色 LEDは GaNのベアチップに YAG蛍光体を塗 布し、 GaNの青色発光と蛍光体の黄色発光を混色して白色発光させるタイプと赤- 緑-青の 3チップを 1パッケージ化して白色発光させるタイプが実用化されている。ま た、近年、色合いの改良から紫外 LEDチップを光源にして、複数の蛍光体材料を組 み合わせる方法も開発されている。さらに、照明用途等に LEDを用いるためには、そ の耐久性を改良することが求められている。
[0004] 一方、 LED (発光ダイオード）チップ等の発光素子を封止する際に用いられる封止 材料としては、エポキシ樹脂が利用される場合が多い。エポキシ樹脂は透明であるこ と、加工性が良いこと等の要因力 利用されている。一般に LED封止用のエポキシ樹 脂はビスフエノーノレ Aグリシジルエーテルとメチルへキサヒドロ無水フタル酸、アミン系 もしくはリン系等の硬化促進剤からなるものが殆どである。しかし、これらの成分は紫 外光の吸収によりカルボ二ル基を生成するため、可視光を吸収して黄変するといつた 欠点があった。これを解決するために水素化されたビスフエノール Aグリシジルエー テルを用いる方法 (非特許文献 1)が提案されてレ、るが性能は十分とはレ、えなレ、。
[0005] 紫外光による黄変や輝度の低下を改良するために、シリコーン樹脂が広く用いられ ている。シリコーン樹脂は紫外領域における透明性に優れ、紫外光による黄変や透 過率の低下が極めて少ない。しかし、シリコーン樹脂は屈折率が低いため光の取り出 し効率が低いことや、極性が低いためリードフレームやリフレクタとの接着性に劣ると レ、う問題がある。
また、表面実装タイプの LEDにおいては、リフローはんだ方式によるはんだ付けが 行われる。リフロー炉内では、 260°Cの熱に約 10秒間曝されるため、従来のエポキシ 樹脂やシリコーン樹脂では熱による変形、割れが発生することがある。
[0006] なお、特許文献 1には、炭素数 10以上の脂環式アクリル酸エステルまたはメタタリ ル酸エステルを単独重合または共重合させることにより光学特性、耐熱性および耐 水性の優れた重合物が得られることが開示されている。この重合物の用途として、発 光ダイオードの封止剤が記載されているが、接着性などの改良が更に必要である。 特許文献 1 :特開平 2— 67248号公報
非特許文献 l : NEDO「高効率電光変換化合物半導体開発 成果報告 平成 13年度 21世紀のあ力 計画」
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、以上のような状況から、紫外線や熱に対して安定で黄変が発生しにくく 、かつ、接着性にも優れた硬化物を与える光半導体用の透明封止材料および光電 変換素子と光電変換装置を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 [0008] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 （メタ）アタリレ ート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル（メタ）アタリレート、ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレートから選ばれる (メタ）アタリレート化合物と、炭素数 6以上の脂環式炭 化水素基がエステル結合する (メタ）アタリレートイ匕合物およびラジカル重合開始剤を 含む光半導体封止材料が上記目的に沿うものであることを見出した。本発明は、か 力、る知見に基いて完成したものである。
[0009] すなわち本発明は、以下の光半導体封止材料、光電変換素子および光電変換装 置を提供するものである。
1. (A) (メタ）アタリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル (メタ）アタリレート、お よび数平均分子量 400以上のポリアルキレングリコール (メタ）アタリレートから選ばれ る一種以上の (メタ）アタリレート化合物、（B)炭素数 6以上の脂環式炭化水素基がェ ステル結合した (メタ）アタリレート化合物および（C)ラジカル重合開始剤を含むことを 特徴とする光半導体封止材料。
2. (B)成分が、ァダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基およびジシクロペン タニル基から選ばれる一種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した (メタ）ァク リレート化合物である上記 1の光半導体封止材料。
3. (A)成分が、水素化ポリブタジエンジアタリレートおよび/又は数平均分子量 400 以上のポリエチレングリコールジメタタリレートである上記 1又は 2の光半導体封止材 料。
4.上記:!〜 3のいずれかの光半導体封止材料を用いたことを特徴とする光電変換素 子。
5.上記 4の光電変換素子を用いたことを特徴とする光電変換装置。
発明の効果
[0010] 本発明の光半導体封止材料は、透明性に優れ、紫外線や熱に対して安定で、黄 変が発生しにくぐ接着性にも優れた特性を有する硬化物を与え、光半導体装置（半 導体発光装置）における発光素子ゃ受光素子などの封止材料、特に LED等の光半 導体用の透明封止材料として好適に使用できる。
図面の簡単な説明 [0011] [図 1]実施例の接着性試験におけるリフレクタとの接着数を測定する際の測定装置の 説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の光半導体封止材料は、（A) (メタ）アタリレート変性シリコーンオイル (a_l)、 長鎖アルキル (メタ）アタリレート (a-2)、および数平均分子量 400以上のポリアルキレ ングリコール (メタ）アタリレート (a- 3)から選ばれる一種以上の (メタ）アタリレートイ匕合物 、 (B)炭素数 6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合する (メタ)アタリレート化合 物および (C)ラジカル重合開始剤を含むものである。
[0013] 先ず、（A)成分の（メタ）アタリレート変性シリコーンオイル (a-1)は、アクリル基および /またはメタクリル基を末端に有し、ジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物 である。この（A)成分の（メタ）アタリレート変性シリコーンオイル (a-1)は、多くの場合ジ メチルポリシロキサンの変性物である力 メチル基に代えてフエニル基ゃメチル基以 外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるい は一部が置換されていても良い。メチル基以外のアルキル基としてはェチル基、プロ ピル基などが挙げられる。このようなものとして具体的には、信越化学工業株式会社 製の X— 24— 8201、 X- 22- 174DX, X— 22— 2426、 X— 22— 2404、 X— 22 — 164A、 X- 22- 164C,東レ.ダウコーユング株式会社の BY16— 152D、 BY16 — 152、 8丫16 7 152。等力挙げられる。
[0014] また、 （A)成分の（メタ）アタリレート変性シリコーンオイル (a- 1)として、アタリ口キシァ ルキル末端ゃメタクリロキシアルキル末端を持つポリジアルキルシロキサンを用いるこ とができ、具体的には、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（3 -アタリ ロキシ _2 -ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン、アタリロキシ末端エチレン ォキシドジメチルシロキサン-エチレンォキシド ABAブロック共重合体、メタクリロキシ プロピル末端分岐ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
これらの中では、硬化後の透明性から、（3-アタリロキシ -2-ヒドロキシプロピル）末端 エチレンォキシド ABAブロック共重合体が好適に用いられる。
[0015] (A)成分の長鎖アルキル (メタ）アタリレート (a-2)としては、水素化ポリブタジエンジ アタリレート、水素化ポリイソプレンジアタリレート等の水素化ポリブタジエン、水素化 ポリイソプレン骨格を有するアクリルまたはメタクリル化合物、あるいはステアリルメタク リレート等の炭素数が 12以上のアルキル基を持つ（メタ）アタリレート化合物が挙げら れる。炭素数 12以上のアルキル基としては、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデ シル基、ォクタデシノレ基 (ステアリル基を含む）、エイコシル基、トリアコンチル基およ びテトラコンチル基が挙げられる。炭素数 12以上のアルキル基のものを用いることに より優れた接着性が得られる。
これらの中では、接着性の点で、水素化ポリブタジエンジアタリレートゃステアリルメ タクリレートが好ましぐ特に水素化ポリブタジエンジアタリレートが好ましい。
[0016] (A)成分の数平均分子量 400以上のポリアルキレングリコール (メタ）アタリレート (a- 3)としては、ポリエチレングリコールモノメタタリレート、ポリプロピレングリコールモノメタ タリレート、ポリブチレンダリコールモノメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリ レート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレー ト等が挙げられる。水素化ポリブタジエンジアタリレートおよび/又は数平均分子量 4 00以上のポリエチレングリコールジメタタリレートである数平均分子量 400以上のポリ アルキレングリコール (メタ）アタリレートを用いることにより優れた靭性ゃ接着性が得ら れる。特に数平均分子量 400以上のポリエチレングリコールジメタタリレートを好適な 成分として挙げることができる。数平均分子量の最大値は特に限定されないが、 (B) 成分との相溶性の観点から、数平均分子量 10000以下のものを使用するのが好まし レ、。
本発明においては、 （A)成分として、前記 (a-1)成分の中から選ばれる少なくとも一 種、前記 (a-2)成分の中から選ばれる少なくとも一種、又は前記 (a_3)成分の中から選 ばれる少なくとも一種を用いても良いし、或いは、前記の (a_l)成分、（a-2)成分及び (a -3)成分の中から適当に選び組み合わせてもよレ、。
[0017] (B)成分の炭素数 6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合する (メタ）アタリレー ト化合物の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル基、 2 _デカヒドロナフチル基 、ァダマンチル基、 1—メチルァダマンチル基、 2—メチルァダマンチル基、ビアダマ ンチル基、ジメチルァダマンチル基、ノノレボノレ二ノレ基、 1—メチル-ノルボルニル基、 5 ，6—ジメチル-ノルボルニル基、イソボニル基、テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q]ドデシル基 、 9—メチル -テトラシクロ [4.4·0·12'5· 17'1ϋ]ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル 基などが挙げられ、これらの中でァダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基 およびジシクロペンタニル基が好ましレ、。中でもァダマンチル基が更に好ましぐ 1 - ァダマンチル基が特に好ましレ、。
[0018] 本発明の光半導体封止材料に用いられる（Β)成分の（メタ）アタリレート化合物とし て、上記の脂環式炭化水素基を持つ（メタ）アタリレート、例えばシクロへキシルアタリ レート、シクロへキシルメタタリレート、 1—ァダマンチル（メタ）アタリレート、ノルボル二 ノレ (メタ）アタリレート、イソボニル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタニル (メタ）アタリレ ートなどが挙げられる。本発明においては、（Β)成分として、前記の（メタ）アタリレート を一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては脂環式炭化水素基の炭素数が 6以上のものを用いることにより 優れた耐熱性が得られる。また、エステル置換基が脂環式炭化水素基であり、芳香 族等を含有しないので紫外線による劣化を引き起こしにくい。
単結合のみで形成される脂肪族炭化水素がエステル結合した (メタ）アタリレートイ匕 合物と比較して、芳香族基や脂環式炭化水素基がエステル結合した (メタ)アタリレー ト化合物の方が耐熱性に優れる。本発明の光半導体封止材料に用いられる（Β)成 分は、脂環式構造であるため、芳香族構造を有する類似化合物よりも、紫外領域で の光線の吸収が少ない。このため、紫外線による劣化を引き起こしにくい。また、二重 結合部位がないことから、酸化劣化を受けにくぐこの点も耐紫外線性に寄与する。 ここで、ァダマンチル基、ノルボル二ノレ基、イソボニル基、ジシクロペンタニル基のよ うに、脂環式炭化水素基が 2個以上組み合わさった多環式基は、更に酸化劣化や熱 による劣化を受けにくいので、さらに好ましレ、。
そして、ァダマンチル基は、安定構造である 6員環が 3個組み合わさった多環式基 であるため、耐熱性ゃ耐紫外線性の点で特に好ましレ、。
[0019] 本発明の光半導体封止材料における (Α)成分と（Β)成分の割合は、（Α)成分と（Β )成分の合計量に対して、 （Α)成分を 10〜80質量％とすることが好ましぐ 15〜70 質量％とすることがさらに好ましい。 （Α)成分を 10質量％以上とすることにより優れた 接着性ゃ靭性が得られ、 80質量％以下とすることにより優れた剛性や耐熱性が得ら れる。
(C)成分のラジカル重合開始剤としては、メチルェチルケトンパーオキサイド、メチ ルイソブチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノ ンパーオキサイド、メチルシクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド 類、 1,1,3,3 -テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド 、 t_ブチルハイド口パーオキサイドなどのハイド口パーオキサイド類、ジイソブチリルバ 一オキサイド、ビス- 3，5，5-トリメチルへキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーォキ サイド、ベンゾィルパーオキサイド、 m_トルィルベンゾィルパーオキサイドなどのジァ シルバーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、 2，5 -ジメチル -2,5 -ジ（t-ブチルペル ォキシ）へキサン、 1,3-ビス（t-ブチルペルォキシイソプロピル）へキサン、 t -ブチルク ミルパーオキサイド、ジ- -ブチルパーオキサイド、 2，5-ジメチル -2，5-ジ（t-ブチルぺ ノレォキシ）へキセンなどのジアルキルパーオキサイド類、 1,1-ジ（t-ブチルペルォキシ -3,5,5-トリメチル）シクロへキサン、 1,1-ジ -t-ブチルペルォキシシクロへキサン、 2,2- ジ（t-ブチルペルォキシ）ブタンなどのパーォキシケタール類、 1,1, 3,3-テトラメチノレブ チノレぺノレォキシネオジカーボネート、 ct -クミノレぺノレオキシネオジカーボネート、 t_ブ チルペルォキシネオジカーボネート、 t-へキシルペルォキシビバレート、 t-ブチルぺ ルォキシピバレート、 1,1, 3,3-テトラメチルブチルペルォキシ -2-ェチルへキサノエート 、 t-ァミルペルォキシ -2-ェチルへキサノエート、 t-ブチルペルォキシ -2-ェチルへキ サノエート、 t-ブチルペルォキシイソブチレート、ジ- t-ブチルペルォキシへキサヒド ロテレフタレート、 1,1, 3,3-テトラメチルブチルペルォキシ -3, 5,5-トリメチルへキサネー ト、 t-ァミルペルォキシ 3, 5, 5-トリメチルへキサノエート、 t-ブチルペルォキシ 3,5，5-トリ メチルへキサノエート、 t-ブチルペルォキシアセテート、 t-ブチルペルォキシベンゾェ ート、ジブチルペルォキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類、ジ -3 -メトキシブチルペルォキシジカーボネート、ジ -2-ェチルへキシルペルォキシジカー ボネート、ビス（1，1 -ブチルシクロへキサォキシジカーボネート）、ジイソプロピルォキ シジカーボネート、 t -アミノレペルォキシイソプロピルカーボネート、 t-ブチルペルォキ シイソプロピルカーボネート、 t_ブチルペルォキシ -2-ェチルへキシルカーボネート、 1,6-ビス（t-ブチルペルォキシカルボキシ）へキサンなどのパーォキシカーボネート類 、 2，2'-ァゾビスイソプチロニトリルなどのァゾ化合物、さらには、実施例で使用した 1,1 -ビス（t一へキシルペルォキシ）シクロへキサンや（4-t-ブチルシクロへキシル）パー ォキシジカルボネートなどが挙げられる。
[0021] (C)成分のラジカル重合開始剤に使用量は、モノマー成分の合計量 100質量部に 対して、通常、 0. 01〜5質量部、好ましくは 0. 05〜2質量部である。上記ラジカル 重合開始剤をそれぞれ単独で使用してもよぐまた、複数のラジカル重合開始剤を併 用しても差し支えない。
なお、本発明においてモノマー成分の合計量は、（A)成分、（B)成分および後述 する（D)成分〔その他の（メタ）アタリレートイ匕合物〕の合計量である。
[0022] 本発明の光半導体封止材料においては上記のラジカル重合開始剤に加えて、さら に公知の酸化防止剤および光安定剤などを使用することができる。酸化防止剤とし ては、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤、ビタミン系 酸化防止剤、ラ外ン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などがある。
[0023] フエノール系酸化防止剤としてはィルガノクス 1010 (Irganoxl010、チバ'スぺシ ャリティ'ケミカルズ社、商標）、イノレガノクス 1076 (Irganoxl076、チバ'スぺシャリテ ィ 'ケミカルズ社、商標）、イノレガノクス 1330 (Irganoxl 330、チノく'スぺシャリティ'ケ ミカノレズ社、商標）、ィルガノクス 3114 (Irganox3114、チバ 'スぺシャリティ'ケミカル ズ社、商標）、イノレガノクス 3125 (Irganox3125、チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ社 、商標）、イノレガノクス 3790 (Irganox3790、チノく'スぺシャリティ'ケミカノレズ社、商 標） BHT、シァノクス 1790 (CyanOxl790、サイアナミド社、商標）、スミライザ一 GA 一 80 (SumilizerGA— 80、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。
[0024] リン系酸化防止剤としては、イノレガフォス 168 (Irgafosl68、チバ 'スぺシャリティ. ケミカルズ社、商標）、ィルガフォス 12 (Irgafosl 2、チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ 社、商標）、ィルガフォス 38 (Irgafos38、チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ社、商標）、 アデカスタブ 329K (ADKSTAB329K、旭電化社、商標）、アデカスタブ PEP36 (A DKSTAB PEP36、旭電化社、商標）、アデカスタブ PEP— 8 (ADKSTAB PEP— 8、旭電化社、商標）、 Sardstab P— EPQ (クラリアント社、商標）、ウェストン 618 (W eston 618、 GE社、商標）、ウェストン 619G (Weston 619G、 GE社、商標）、ゥェ ストン一 624 (Weston— 624、 GE社、商標）などの市販品を挙げることができる。 ィォゥ系酸化防止剤としては、例えば DSTP (ヨシトミ）（吉富社、商標）、 DLTP (ョ シトミ）（吉富社、商標）、 DLTOIB (吉富社、商標）、 DMTP (ヨシトミ）（吉富社、商標 )、 Seenox 412S (シプロイ匕成社、商標）、 Cyanox 1212 (サイアナミド社、商標）な どの市販品を挙げることができる。
[0025] ビタミン系酸化防止剤としては、トコフエロール、イノレガノクス E201 (IrganoxE201 、チバ 'スぺシャリティ'ケミカノレズ社、商標、化合物名； 2， 5, 7, 8 テトラメチル一 2 ( 4' , 8' , 12'—トリメチルトリデシル）クマロン一 6 _オール）などの市販品がある。 ラタトン系酸化防止剤としては、特開平 7— 233160号公報、特開平 7— 247278 号公報に記載されているものを使用できる。また、 HP_ 136 (チバ 'スぺシャリティ'ケ ミカノレズ社、商標、化合物名； 5, 7—ジ _t_ブチル _ 3 _ (3， 4_ジメチルフヱニル） 3H べンゾフラン 2 オン）などがある。
アミン系酸化防止剤としては、ィルガスタブ FS042 (チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ 社、商標）、 GENOX EP (クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル N メチル ァミンオキサイド）などの市販品を挙げることができる。
これらの添加剤を使用する場合、その使用量は、モノマー成分の合計量 100質量 部に対して、通常、 0. 005〜5質量部、好ましくは 0. 02〜2質量部である。であり、こ れらの添加剤は 2種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0026] さらに、本発明の光半導体封止材料には、光安定剤を添加することができる。光安 定剤としては通常知られているものが使用できる力 好ましくは、ヒンダードアミン系光 安定剤である。具体的には、商品名として、旭電化社製の ADK STAB LA— 52、 LA_ 57、 LA_ 62、 LA_63、 LA_67、 LA_ 68、 LA_ 77、 LA_82、 LA—87 、 LA— 94、 CSC社製の Tinuvinl23、 144、 440、 662、 Chimassorb2020, 119、 9 44、 Hoechst社製の Hostavin N30、 Cytec社製の Cyasorb UV_ 3346、 UV— 3 526、 GLC社製の Uval 299、 Clariant社製の SanduvorPR_ 31等を挙げることがで きる。
光安定剤を使用する場合、その添加量は、モノマー成分の合計量 100質量部に対 して、通常、 0. 005〜5質量部、好ましくは 0. 002〜2質量部であり、これらの光安 定剤は 2種以上を組み合わせることもできる。また、各種蛍光体を添加することも可能 である。
[0027] 本発明の光半導体封止材料には、高強度を得るために、（D)成分として、その他 の（メタ）アタリレートイ匕合物〔 (A)成分および (B)成分以外の（メタ）アタリレートイ匕合物 〕を 1種以上カ卩えても良レ、。 （D)成分の（メタ）アタリレートイ匕合物としては、エチレング リコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1，4-ブタンジ オール (メタ)アタリレート、 1，6-へキサンジオールジ (メタ)アタリレート、 1，9-ノナンジォ ールジ (メタ)アタリレート、ネオペンチルジオールジ (メタ)アタリレート、数平均分子量 4 00未満のポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレートやポリプロピレングリコールジ (メタ )アタリレート、メトキシポリエチレンメタタリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコ ール（メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性ビスフエノーノレ Aジ (メタ)アタリレート、プ ロピレンォキシド変性ビスフエノール Aジ (メタ)アタリレート、ェピクロルヒドリン変性ビス フエノール Aジ (メタ)アタリレート、プロピレンォキシド変性グリセリントリ (メタ)アタリレート 、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ)ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート、トリス (アタリロイ口キシェチル) イソシァヌレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ)タリレートなどが挙げられる。
(D)成分の（メタ）（メタ）アタリレートイ匕合物の含有量は、（A)成分および (B)成分の 合計量に対して 50質量％以下である。
[0028] 本発明においては、 （B)成分について、予め、予備的に重合を施し、粘度の調整を 行ない、その後、（A)成分などを配合して、光半導体封止材料としても良い。上記し た（B)成分の（メタ）アタリレート化合物に、上記した（C)成分のラジカル重合開始剤 をカロえることで行なうことにより予備重合することができる。粘度調整された（B)成分を 、本発明の光半導体封止材料の成分として配合することにより、光半導体封止材料 全体の粘度調整ができ、その後の硬化工程を容易にすることができる。
ラジカル重合開始剤の添加量としては特に制限は無いが、通常、（B)成分に対し て 10〜20000ppm、好ましくは 50〜： !OOOOppmである。 lOppm以上とすることによ り予備重合が確実に進行するようになり、 20000ppm以下とすることにより容易に反 応を制御することができる。また、反応制御を精密に行なうために、予備重合反応時 に不活性な溶媒を存在させてもょレ、。
[0029] また、予備重合の際には、 1種類以上の (B)成分のみを使用してもよぐ（B)成分以 外のラジカル重合性化合物を組み合わせて使用しても良い。好ましくは、炭素数 6以 上の脂環式炭化水素基をもつ (メタ）アクリル化合物が 10質量％以上になるようにす ること力 S好ましい。 10質量％以上とすることにより剛性や耐熱性の低下を回避できる 予備重合溶媒としては、一般的なラジカル重合で使用されるものを用レ、ることがで きる。具体的には、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルェチルケトン等のケトン 類、トルエン等の芳香族炭化水素、へキサン、シクロへキサン等の飽和炭化水素、酢 酸ェチル等のエステル類、トリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。な 力、でも、予備重合にて生成するポリマーを溶解することのできる溶媒が好適である。 このような溶媒として具体的にはテトラヒドロフラン、トルエン、トリクロロメタン等が挙げ られる。
[0030] 予備重合において溶媒を使用した場合、予備重合後に蒸留や減圧を行い、溶媒を 留去しておくことが好ましい。その際、残留する溶媒量を 5質量％以下とすることが好 ましぐ更に好ましくは 1質量％以下である。残留する溶媒量を 5質量％以下とするこ とにより、封止材料を硬化させる際に発泡等の生成を回避することができる。
予備重合の際の温度はラジカル重合開始剤の種類にも依存するが、通常 0〜： 150 °C、好ましくは 20〜： 100°Cである。また、予備重合によって、生成するポリマーとモノ マーの混合物の粘度は通常、 100〜： 10000mPa. s、好ましくは 200〜5000mPa. s である。
予備重合の停止方法としては、重合反応系の温度を下げる、重合反応系内に空気 や酸素を導入する、あるいは、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を 加える等の方法を採用することができる。
[0031] 本発明の光半導体封止材料は、（C)成分のよるラジカルが発生する温度以上で加 熱処理することに、硬化物を与える。硬化条件は、上記を勘案し、適宜採用すればよ レ、。それにより封止される素子は特に制限されず、例えば発光ダイオード (LED)チッ プ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトインタラプタ、フォト力プラ、フォトトラン ジスタ、エレクト口ルミネッセンス素子、 CCD、太陽電池等が挙げられる。本発明の光 電変換素子としては、本発明の光半導体封止材料により封止された LED等が挙げら れ、本発明の光電変換装置としては、該 LEDを用いた照明装置や信号機などの各 種半導体装置が挙げられる。
実施例
[0032] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する力 本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではなレ、。
なお、各実施例および比較例にぉレ、て得られた光半導体封止材料および硬化物 の物性評価方法は以下の通りである。数平均分子量は NMRにより測定した。
[0033] (1)全光線透過率
試料として肉厚 3mmの試験片を用いて JIS K7105に準拠して測定した (単位％) 。測定装置は HGM— 2DP (スガ試験機株式会社)を用いた。
また、 140°Cの恒温槽にサンプノレを 100時間置き、その前後の全光線透過率の差 ( %)を△全光線透過率とした。
[0034] (2)耐候性試験 (黄変度の測定）
黄変度 (YI)の測定を試料として肉厚 3mmの試験片を用いて JIS K7105に準拠 して測定した。測定装置は SZ_optical SENSOR (日本電色工業 (株)製)を用レ、、次の 耐候性試験を行った。
Δ ΥΙ1 :耐候性試験機（ジャスコインタナショナル製 solarboxl500e)を用レ、、 500W/ m2の出力で 100時間、試料に紫外光を照射し、紫外光照射前後の YIを測定して、 その差を Δ ΥΙ1とした。
Δ ΥΙ2 : 140°Cの恒温槽にサンプルを 100時間置き、その前後の YIの差を Δ ΥΙ2とし た。
[0035] (3)ヘーズ
初期ヘーズ値（％)；スガ試験機製、全自動直読ヘーズコンピューター HGM— 2 DP (C光源）を用いて、 JIS K7105に準じて測定した。
また、 140°Cの恒温槽にサンプノレを 100時間置き、その前後のヘーズ値の差(％)を △ヘーズとした。
[0036] (4)接着性試験 (リフレクタとの接着数）
ポリアミド複合材料とリードフレームを一体成形し、図 1に示すような部品を作製した ものを 10個準備した。部品の凹部に硬化性光半導体封止材料 (液状）を充填し、所 定の条件で熱硬化した。一つ一つの部品を観察し、硬化物とリフレクタとの間の接着 状態を観察した。 10個の部品の内、剥離していない部品がいくつあるかによって、接 着性を評価した。
なお、ポリアミド複合材料としては、半芳香族ポリアミド（ァモデル A4000、ソルべィ アドバンストポリマー） /酸化チタン（PF_ 726、石原産業） Zガラス繊維 (JAFT164 G、旭ファイバーグラス） = 70/10/20 (質量比）の割合で配合し、ドライブレンドし た後、内径 30mmの二軸押出機のホッパーに投入し、バレル温度 285°Cで溶融混 練し、ペレットに成形したものを用いた。
[0037] 実施例 1
(B)成分として 1 -ァダマンチルメタタリレート〔大阪有機化学工業 (株)製〕 25gおよ び (A)成分としてポリエチレングリコール # 400ジメタタリレート (a-3)〔新中村化学ェ 業 (株)製、商品名： NKエステノレ 9G、数平均分子量 540〕25gに、（C)成分として 1, 1-ビス (t一へキシノレペルォキシ)シクロへキサン〔日本油脂 (株)製、商品名：パーへ キサ HC〕 0. 2g及びビス（4-t-ブチルシクロへキシル）パーォキシジカルボネート〔日 本油脂 (株)製、商品名：パーロィル TCP〕0. 2gを加えて混合し、硬化性光半導体封 止材料とした。この硬化性光半導体封止材料を 2枚のガラス板に 3mm厚みのテフ口 ン (登録商標）製スぺーサを挟み込んで作成したセル、または図 1に示す部品の凹部 に流し込み、オーブンにて 70°Cで 3時間、次いで 160°Cで 1時間加熱を行った後、 室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた半導体封止材料お よび硬化物の物性評価の結果を第 1表に示す。
[0038] 実施例 2
(B)成分として 1 -ァダマンチルメタタリレート〔大阪有機化学工業 (株)製〕 25gおよ び (A)成分として水素化ポリブタジエンジアタリレート (a- 2)〔信越化学工業 (株)製、商 品名： SPBDA S30〕25gに、 （C)成分として 1，1_ビス（t—へキシルペルォキシ）シク 口へキサン〔日本油脂（株）製、商品名：パーへキサ HC〕0. 2g及びビス（4-t-ブチル シクロへキシル)パーォキシジカルボネート〔日本油脂 (株)製、商品名：パーロィル T CP〕0. 2gを加えて混合し、硬化性光半導体封止材料とした。この硬化性光半導体 封止材料を 2枚のガラス板に 3mm厚みのテフロン (登録商標）製スぺーサを挟み込 んで作成したセル、または図 1に示す部品の凹部に流し込み、オーブンにて 70°Cで 3時間、次いで 160°Cで 1時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な 板状硬化物を得た。得られた半導体封止材料および硬化物の物性評価の結果を第 1表に示す。
[0039] 実施例 3
(B)成分として 1 -ァダマンチルメタタリレート〔大阪有機化学工業 (株)製〕 25gおよ び (A)成分として（3 _アタリロキシ _ 2 -ヒドロキシプロピル)末端ポリジメチルシロキ サン (a- 1)〔ァズマックス（株)製、商品名： DMS _U22〕）25gに、（C)成分として 1，ト ビス (t一へキシノレペルォキシ)シクロへキサン〔日本油脂 (株)製、商品名：パーへキ サ HC〕 0. 2g及びビス（4-t-ブチルシクロへキシル）パーォキシジカルボネート〔日本 油脂 (株)製、商品名：パーロィル TCP〕0. 2gを加えて混合し、硬化性光半導体封止 材料とした。この硬化性光半導体封止材料を 2枚のガラス板に 3mm厚みのテフロン（ 登録商標）製スぺーサを挟み込んで作成したセル、または図 1に示す部品の凹部に 流し込み、オーブンにて 70°Cで 3時間、次いで 160°Cで 1時間加熱を行った後、室 温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた半導体封止材料およ び硬化物の物性評価の結果を第 1表に示す。
[0040] 実施例 4
(B)成分として 1 -ァダマンチルメタタリレート〔大阪有機化学工業 (株)製〕 25g、 (A )成分としてポリエチレングリコール # 400ジメタタリレート (a_3)〔新中村化学工業 (株） 製、商品名： NKエステル 9G、数平均分子量 540〕 5gおよびステアリルメタタリレート (a-2)〔三菱レーヨン（株）製〕 20gに、 （C)成分として 1, 1-ビス（t—へキシルペルォキシ )シクロへキサン〔日本油脂 (株)製、商品名：パーへキサ HC〕0. 2g及びビス (4-t -ブ チルシクロへキシル)パーォキシジカルボネート（日本油脂（株）製、商品名：パーロイ ノレ TCP) 0. 2gをカ卩えて混合し、硬化性光半導体封止材料とした。この硬化性光半導 体封止材料を 2枚のガラス板に 3mm厚みのテフロン (登録商標)製スぺーサを挟み 込んで作成したセル、または図 1に示す部品の凹部に流し込み、オーブンにて 70°C で 3時間、次いで 160°Cで 1時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明 な板状硬化物を得た。得られた半導体封止材料および硬化物の物性評価の結果を 第 1表に示す。
[0041] 実施例 5
(B)成分として 1 -ァダマンチルメタタリレート〔大阪有機化学工業 (株)製〕 50gと、 ( D)成分としてメトキシポリエチレングリコール # 400メタタリレート〔新中村化学工業（ 株)製、商品名： NKエステル M— 90G、数平均分子量 470〕50gに対し、（C)成分 として（4_t-プチルシクロへキシル)パーォキシジカルボネート（日本油脂（株)製、商 品名：パーロィル TCP) lOOppmをカ卩えて、窒素雰囲気下、 60°Cで 2時間反応を行 つた。得られた予備重合シラップの粘度は 600mPa' sであった。
このシラップ 25gに（B)成分として 1ーァダマンチルメタタリレート〔大阪有機化学ェ 業 (株)製〕 12· 5g、 （A)成分としてポリエチレングリコール # 400ジメタクリレー Ka-3) 〔新中村化学工業 (株)製、商品名： NKエステノレ 9G、数平均分子量 540〕 12· 5g、 (C)成分として 1,1-ビス (t一へキシノレペルォキシ)シクロへキサン〔日本油脂 (株)製、 商品名：パーへキサ HC〕 0. 2gおよび（4-t-ブチルシクロへキシル）パーォキシジカ ルポネート〔日本油脂 (株)製、商品名：パーロィル TCP〕0. 2gをカ卩えて混合し、硬化 性光半導体封止材料とした。この硬化性光半導体封止材料を 2枚のガラス板に 3m m厚みのテフロン (登録商標)製スぺーサを挟み込んで作成したセル、または図 1に 示す部品の凹部に流し込み、オーブンにて 70°Cで 3時間、次いで 160°Cで 1時間加 熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた半 導体封止材料および硬化物の物性評価の結果を第 1表に示す。
なお、本実施例は（D)成分および (B)成分の一部に予備重合を行ったものを用い た場合であり、第 1表において *は予備重合に用いた分を表す。
[0042] 比較例 1
ビスフエノール A型液状エポキシ樹脂モノマー〔ジャパンエポキシレジン (株）製 ェ ピコート 828〕 14gにメチルへキサヒドロ無水フタル酸〔和光純薬工業 (株)製） 14gを 加え、 1,8-ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデ力- 7-ェン（シグマアルドリッチジャパン (株) 製〕 0. 028gを配合し、均一に混合したものを密閉されたテフロン (登録商標）製のス ぺーサ中に流し込み、オーブンにて 130°Cで 3時間かけて徐々に昇温した後、室温 に徐冷することにより板状試料を得た。得られた半導体封止材料および硬化物の物 性評価の結果を第 1表に示す。
[表 1]
Figure imgf000017_0001
産業上の利用可能性
本発明の光半導体封止材料は、透明性に優れ、紫外線や熱に対して安定で、黄 変が発生しにくぐ接着性にも優れた特性を有する硬化物を与え、光半導体装置（半 導体発光装置）における発光素子ゃ受光素子などの封止材料、特に LED等の光半 導体用の透明封止材料として好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] (A) (メタ）アタリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル (メタ）アタリレートおよび 数平均分子量 400以上のポリアルキレングリコール (メタ）アタリレートから選ばれる一 種以上の (メタ）アタリレート化合物、 （B)炭素数 6以上の脂環式炭化水素基がエステ ル結合した (メタ）アタリレート化合物および（C)ラジカル重合開始剤を含むことを特 徴とする光半導体封止材料。
[2] (B)成分が、ァダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基およびジシクロペンタ ニル基から選ばれる一種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した (メタ）アタリ レート化合物である請求項 1に記載の光半導体封止材料。
[3] (A)成分が、水素化ポリブタジエンジアタリレートおよび/又は数平均分子量 400 以上のポリエチレングリコールジメタタリレートである請求項 1又は 2に記載の光半導 体封止材料。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の光半導体封止材料を用いたことを特徴とする光 電変換素子。
[5] 請求項 4に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする光電変換装置。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2088164A1 (en) * 2006-11-22 2009-08-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. (meth)acrylate copolymer for syrup and resin composition thereof
WO2011016356A1 (ja) 2009-08-04 2011-02-10 出光興産株式会社 アクリレート系組成物
JP2011079893A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Hitachi Chem Co Ltd ウレタン樹脂組成物、硬化体及び硬化体を用いた光半導体装置
JP2011129901A (ja) * 2009-11-19 2011-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光装置の製造方法
WO2012056972A1 (ja) * 2010-10-25 2012-05-03 出光興産株式会社 （メタ）アクリレート系組成物
JP2013060587A (ja) * 2011-08-22 2013-04-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性樹脂組成物、硬化物及び光学部材
JP2018168219A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 日立化成株式会社 樹脂組成物及び樹脂硬化物
WO2021002375A1 (ja) * 2019-07-04 2021-01-07 積水化学工業株式会社 有機ｅｌ表示素子用封止剤

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080097072A1 (en) 2004-11-09 2008-04-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Optical Semiconductor Sealing Material
US20110242818A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Panasonic Corporation Highly reflective white material and led package
KR101771175B1 (ko) 2011-06-10 2017-09-06 삼성전자주식회사 광전자 소자 및 적층 구조
US8809078B1 (en) 2013-02-13 2014-08-19 Freescale Semiconductor, Inc. Solar powered IC chip
US8778704B1 (en) * 2013-02-13 2014-07-15 Freescale Semiconductor, Inc. Solar powered IC chip
CN110387210B (zh) * 2019-07-31 2021-10-19 中广核达胜加速器技术有限公司 一种基于eb固化的胶黏剂及具有其的云母带的制备方法
AR126394A1 (es) * 2021-07-07 2023-10-11 Ypf Tecnologia Sa Surfactantes poliméricos que tienen tolerancia aumentada a la sal y método de preparación de los mismos

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000066039A (ja) * 1998-08-25 2000-03-03 Hitachi Chem Co Ltd 光伝送用プラスチックロッド
JP2004083647A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Toppan Forms Co Ltd 橋かけ環炭化水素基含有アクリル化合物を含む感圧接着剤組成物
JP2004323702A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Hitachi Chem Co Ltd 光学用樹脂及びそれを用いた用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684538A (en) * 1986-02-21 1987-08-04 Loctite Corporation Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same
JPH0267248A (ja) 1988-08-31 1990-03-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 新規な（メタ）アクリル酸エステル
JPH0341639A (ja) * 1989-07-07 1991-02-22 Seiko Epson Corp 光記録媒体
TW270133B (ja) 1993-09-17 1996-02-11 Ciba Geigy
CH686306A5 (de) 1993-09-17 1996-02-29 Ciba Geigy Ag 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren.
JP3879109B2 (ja) * 1997-08-27 2007-02-07 日立化成工業株式会社 光学接着剤及びこれを用いた光学部品
US6664318B1 (en) * 1999-12-20 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Encapsulant compositions with thermal shock resistance
KR100827431B1 (ko) * 2001-05-17 2008-05-06 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 광디스크용 접착제 및 광디스크
JP2003012728A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Mitsui Chemicals Inc 発光素子用封止材料用化合物およびその用途
JP2003034678A (ja) * 2001-07-19 2003-02-07 Mitsui Chemicals Inc 発光素子用封止材料用化合物およびその用途
JPWO2003087172A1 (ja) * 2002-04-12 2005-08-18 出光興産株式会社 改質プロピレン系重合体の製造方法及びその方法で得られた改質プロピレン系重合体
JP2004128468A (ja) * 2002-07-29 2004-04-22 Mitsui Chemicals Inc 発光素子封止材料用組成物とその使用方法
JP2006004744A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Seiko Epson Corp 色素増感光電池
JP2007084782A (ja) * 2005-08-26 2007-04-05 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル系樹脂組成物及び（メタ）アクリル系硬化物品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000066039A (ja) * 1998-08-25 2000-03-03 Hitachi Chem Co Ltd 光伝送用プラスチックロッド
JP2004083647A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Toppan Forms Co Ltd 橋かけ環炭化水素基含有アクリル化合物を含む感圧接着剤組成物
JP2004323702A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Hitachi Chem Co Ltd 光学用樹脂及びそれを用いた用途

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2088164A4 (en) * 2006-11-22 2009-12-30 Idemitsu Kosan Co COPOLYMERS OF (METH) ACRYLATE FOR SYRUP AND RESIN COMPOSITION OBTAINED FROM THE COPOLYMER
EP2088164A1 (en) * 2006-11-22 2009-08-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. (meth)acrylate copolymer for syrup and resin composition thereof
US8138287B2 (en) 2006-11-22 2012-03-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. (Meth)acrylate copolymer for syrup and resin composition thereof
US20120142867A1 (en) * 2009-08-04 2012-06-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Acrylate composition
WO2011016356A1 (ja) 2009-08-04 2011-02-10 出光興産株式会社 アクリレート系組成物
KR101728925B1 (ko) * 2009-08-04 2017-04-20 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 아크릴레이트계 조성물
EP2463316A4 (en) * 2009-08-04 2014-01-22 Idemitsu Kosan Co acrylate composition
JP2011079893A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Hitachi Chem Co Ltd ウレタン樹脂組成物、硬化体及び硬化体を用いた光半導体装置
JP2011129901A (ja) * 2009-11-19 2011-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光装置の製造方法
WO2012056972A1 (ja) * 2010-10-25 2012-05-03 出光興産株式会社 （メタ）アクリレート系組成物
US10526433B2 (en) 2010-10-25 2020-01-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. (Meth)acrylate composition
JP2013060587A (ja) * 2011-08-22 2013-04-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性樹脂組成物、硬化物及び光学部材
JP2018168219A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 日立化成株式会社 樹脂組成物及び樹脂硬化物
WO2021002375A1 (ja) * 2019-07-04 2021-01-07 積水化学工業株式会社 有機ｅｌ表示素子用封止剤

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