WO2007125909A1 - ３－メチル－１，５－ペンタンジオールの製造方法 - Google Patents

３－メチル－１，５－ペンタンジオールの製造方法 Download PDF

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hydrogenation
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hydrogenation catalyst
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Kenichi Hino
Kazuyuki Yada
Keisuke Saeki
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Kuraray Co., Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 3-methyl-1,5-pentanediol (hereinafter referred to as “MPD”).
  • MPD 3-methyl-1,5-pentanediol
  • the MPD obtained by the present invention is useful as a raw material for various polymers such as polyester and polyurethane.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 60-202835
  • Patent Document 2 JP-A 61-249940
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1-100139
  • MPAE ⁇ -methyl- ⁇ valerolacto
  • MVL ⁇ -methyl- ⁇ valerolacto
  • MPAE is a monohydroxy compound
  • the polymerization end is blocked, causing a problem that the molecular weight of the polymer does not increase. . Therefore, it is very important to increase the purity of MPD for such applications.
  • Patent Document 3 is characterized in that molybdenum-modified Raney nickel is used to suppress the formation of by-products (MP AE and MVL) that cause deterioration of the hydrogenation catalyst. is there.
  • the method described in Patent Document 3 has a problem that other than this special Raney-Neckel, a commonly used hydrogenated catalyst such as Raney nickel or Raney cobalt cannot be substituted (Patent Document 3, page 2). , Lower left column, line 15 to lower right column, line 3).
  • the object of the present invention is not limited to molybdenum-modified Raney nickel, but also a commonly used hydrogenation catalyst used in the production of MPD by MHP hydrogenation reaction, and by-products such as MP AE and MVL are usually used.
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing MPD in a high yield by suppressing the formation and high purity!
  • the present invention relates to MPD by hydrogenating MHP in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a reaction apparatus used in Example 10.
  • the present invention relates to a method for producing MPD by hydrogenating MHP in the presence of a hydrogenation catalyst, and further in the presence of a basic compound. is there.
  • the hydrogenation catalyst that can be used in the present invention is a known catalyst used for aldehyde hydrogenation (for example, "Practical catalyst for each reaction", published by Chemical Industry Co., Ltd., 1970, p. 111-). 141 and p. 176-180), for example, nickel, Raney nickel, palladium, Raney cobalt, copper chromium oxide, platinum, ruthenium and the like. Of these hydrogenation catalysts, Raney-Neckel and Raney Conoleto are particularly preferably used from the viewpoint of easy handling and economical efficiency.
  • the hydrogenation catalyst either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst may be used, but it is preferable to use a heterogeneous catalyst from the standpoint of convenience in removing the hydrogenation catalyst after completion of the reaction.
  • a catalyst supported on a carrier such as activated charcoal, diatomaceous earth, silica, alumina or the like can be used.
  • Such heterogeneous catalysts include chromium, molybdenum, aluminum, and tungsten. It may be modified by, for example.
  • One hydrogenation catalyst may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is usually preferably in the range of 0.01 to 3% by mass with respect to the total amount of the reaction solution in the reactor, and is preferably in the range of 0.1 to 1% by mass. Is more preferable.
  • a powerful hydrogenation catalyst may be suspended in water.
  • the basic compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a basic inorganic compound or basic organic compound that does not adversely affect the hydrogenation reaction.
  • strong basic inorganic compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metals such as sodium hydrogen carbonate Examples include bicarbonates; alkaline metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; and alkali metal alkoxides such as sodium methoxide.
  • Examples of basic organic compounds include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, trioctylamine, and triethanolamine.
  • the amount of basic compound used is 150 ⁇ relative to the total amount of reaction solution in the reactor! The range of ⁇ 5000 ppm (mass ratio) is preferred, and the range of 150 ppm to 1000 ppm (mass ratio) is more preferred. If the amount of basic compound used is less than 150 ppm (mass ratio) with respect to the total amount of the reaction liquid in the reactor, the effect of simultaneously suppressing the by-product of MPAE and MVL tends to be small.
  • the basic compound When it exceeds 5000 ppm (mass ratio) with respect to the total amount of the reaction liquid in the reactor, it tends to cause side reactions such as aldol reaction.
  • the basic compound When the basic compound is a solid, it can be added to the reaction solution as it is. To avoid variation in the concentration distribution in the reaction solution, it is preferably added in the form of a solution.
  • the solvent used in the solution is not particularly limited as long as the basic compound is sufficiently dissolved and does not react with the reaction product, for example, alcohol such as methanol, ethanol, 2-propanol, MPD, or water. Etc.
  • the basic compound When the basic compound is used as a solution, its concentration is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 5 to 70% by mass from the viewpoint of handling.
  • the basic compound When the basic compound is liquid, it can be added to the reaction solution as it is.
  • the concentration of the basic compound in the reaction solution can be calculated by extracting a part of the reaction solution and titrating with an acidic standard substance of known concentration (for example, 0. OlmolZL hydrochloric acid aqueous solution). .
  • the present invention can be carried out either in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the hydrogenation reaction, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butenoaleanol, isopentyl alcohol, MPD; tetrahydrofuran, And ethers such as dioxane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use MPD as a solvent.
  • the MPD may be an MPD generated according to the present invention.
  • the amount of solvent used is preferably in the range of 10 to 95% by mass with respect to the total amount of the reaction solution.
  • the reaction temperature in the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 50 to 200 ° C from the viewpoint of MHP stability, hydrogenation catalyst activity, economy and operability. More preferably, it is in the range of 60 to 150 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but in terms of operability, safety, reaction efficiency and economy, it is generally preferable to be in the range of 0 to 20 MPa (gauge pressure). 0 l to 2 MPa (gauge) Pressure) range is more preferred.
  • reaction time is usually preferably in the range of 1 to 50 hours, from the viewpoint of suppressing the formation of by-products such as MPAE and MVL, in the range of 2 to 30 hours. More preferably.
  • a heterogeneous hydrogenation catalyst When a heterogeneous hydrogenation catalyst is used, the form of use of the catalyst in the reaction system is arbitrary, and examples thereof include a suspension tank type, a fixed bed type, and a fluidized bed type.
  • a homogeneous hydrogenation catalyst as the reactor, for example, a stirring reaction tank, a bubble tower reaction tank, a distillation tower reaction tank, or the like can be used.
  • a heterogeneous or homogeneous hydrogenation catalyst it can be carried out by any of the batch method, semi-batch method and continuous method, but from the viewpoint of production efficiency, it is carried out by a continuous method. Is preferred.
  • the batch method for example, in a hydrogen atmosphere, hydrogenation catalyst, MHP, basic compound And if necessary, the solvent can be charged into the reactor all at once and stirred at a predetermined temperature and a predetermined pressure for a predetermined time.
  • a hydrogenation catalyst, a basic compound and, if necessary, a solvent are charged into a reactor in a hydrogen atmosphere and mixed at a predetermined temperature and a predetermined pressure.
  • a part of MHP is supplied to start the reaction.
  • the reaction can be carried out for a predetermined time while introducing the remaining MHP continuously or intermittently over time.
  • the continuous method for example, at a predetermined temperature and a predetermined pressure, in the presence of a hydrogenation catalyst, MHP, a basic compound and, if necessary, a solvent are continuously or intermittently supplied to the reactor, respectively.
  • the reaction can be carried out by stirring for a predetermined time and taking out the reaction mixture obtained during the reaction and taking it out continuously or intermittently.
  • Separation and purification of MPD from the reaction mixture obtained by the above method can be carried out by a method used for the separation and purification of ordinary organic compounds.
  • the hydrogenation catalyst is separated from the reaction mixture by means of filtration, sedimentation separation, centrifugation, etc., and then the residue is distilled to obtain MPD having a high purity.
  • the reason why MPD with high purity can be obtained by vigorous distillation is that the by-product of MPAE can be extremely reduced in the hydrogenation reaction of the present invention (see the following examples).
  • the MHP used in the present invention can be produced by a known method (see Patent Documents 1 and 2).
  • IPEA is converted to rhodium such as Rh (CO) or Rh (acac) (CO).
  • IPEA can be produced by reacting with carbon monoxide and hydrogen at 60 to 150 ° C. and 1 to 20 MPa in the presence of the compound.
  • the IPEA can also be produced by the following method, which is easily available industrially.
  • IPEA can be produced by reacting isobutene and 37 mass% formaldehyde water at 235 to 400 ° C, preferably at 5 to 50 MPa (see Japanese Patent Publication No. 47-47362).
  • Example 1 the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions were set as shown in Table 1. The results are shown in Table 2, respectively.
  • Example 3 B-1 1 3 W 1 '1 0 1 2 0 5
  • Example 4 B-2 1 1 2 Z n 1 5 0 1 4 0 5
  • Example 5 B-2 1 1 2 Z x) 1 0 0 1 4 0 5
  • BK- 1 1 3 AW (trade name); 1.2 mass 0/0 Moripuden modified Raney nickel Degussa (D egussa) Co.
  • Example 1 instead of 1.87 ml of ImolZL aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide (equivalent to 500 ppm with respect to the total mass of the charged reaction solution in terms of sodium hydroxide and sodium hydroxide), 0.38 ml of 10% aqueous solution of sodium carbonate The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that (in terms of sodium carbonate, equivalent to 25 Oppm with respect to the total mass of the charged reaction solution) was used. As a result, the conversion rate was 83.1%, MPD selectivity was 93.2%, MPAE selectivity was 2.1%, and MVL selectivity was 2.5%.
  • Example 8 In Example 1, instead of 1.87 ml of ImolZL aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide (corresponding to 500 ppm with respect to the total mass of the charged reaction solution in terms of sodium hydroxide), 0.5 mol / L of aqueous solution of sodium hydroxide was used. The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.54 ml of a potassium aqueous solution (equivalent to 10 ppm of the total mass of the charged reaction solution in terms of potassium hydroxide) was used. As a result, the conversion rate was 86.8%, the MPD selectivity was 93.8%, the MPAE selectivity was 2.0%, and the MVL selectivity was 2.9%.
  • Example 1 instead of 1.87 ml of ImolZL sodium hydroxide aqueous solution (corresponding to 500 ppm with respect to the total mass of the charged reaction solution in terms of sodium hydroxide), 0.067 ml of triethanolamine (charged)
  • the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 500 ppm was used with respect to the total mass of the reaction solution.
  • the conversion rate was 84.6%
  • the MPD selectivity was 94.3%
  • the MPAE selectivity was 3.3%
  • the MVL selectivity was 1.7%.
  • the present invention was carried out by the continuous method as follows.
  • Reactor 1 with an internal volume of lm 3 was charged with 1.2% by mass of molybdenum-modified Raney nickel BK-1 13AW (concentration in reaction solution 0.5% by mass) and MHP, and reactor 1 was charged with hydrogen gas.
  • the hydrogenation reaction was started at a reaction temperature of 120 ° C while maintaining 88 MPa (gauge pressure).
  • MHP molybdenum-modified Raney nickel BK-1 13AW
  • MHP concentration in reaction solution 0.5% by mass
  • the concentration of sodium hydroxide in the reaction solution is 150-250pp.
  • m mass ratio
  • the residence time of the reaction liquid in the reactor 1 was 24 hours.
  • the component composition of the liquid phase portion in the reactor 1 was measured by gas chromatography to be MPD 92.3%, MPAE 0.1%, and MVL 2.0%.
  • the reaction mixture separated from BK113AW by the solid-liquid separator 2 was sufficiently purified via the evaporator 3 and the distillation column 4.
  • the top force of distillation column 4 The composition of the distillate distilled was measured by gas chromatography. MPD99.
  • Example 10 by adding a basic compound in the MHP hydrogenation reaction, MPAE and MVL by-products that cause deactivation of the hydrogenation catalyst can be effectively suppressed, Therefore, it can be seen that the activity of the hydrogenation catalyst could be maintained high for a long time.

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Abstract

　２－ヒドロキシ－４－メチルテトラヒドロピランを水素化触媒の存在下に水素化することによる３－メチル－１，５－ペンタンジオールの製造方法において、さらに塩基性化合物の存在下に行なうことを特徴とする前記３－メチル－１，５－ペンタンジオールの製造方法を提供する。かかる製造方法により、ＭＨＰの水素添加反応によるＭＰＤの製造において、公知の水素化触媒を使用しながらも、ＭＰＡＥおよびＭＶＬなどの副生成物の生成を効果的に抑制し、高純度のＭＰＤを製造することができる。

Description

3_メチル_ 1， 5 _ペンタンジオールの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は 3—メチル—1, 5 ペンタンジオール（以下、「MPD」と称する。）の製造 方法に関する。本発明によって得られる MPDは、ポリエステルやポリウレタンなどの 各種ポリマーの原料として有用である。
背景技術
[0002] 従来の MPDの製造方法としては、例えば、 3—メチルー 3 ブテン 1 オール（ 以下、「IPEA」と称する。）をロジウム化合物の存在下に一酸ィ匕炭素および水素と反 応させて 2 ヒドロキシ一 4—メチルテトラヒドロピラン（以下、「MHP」と称する。）を得 、力かる MHPを水および水素化触媒の存在下に酸性条件下で水素化する方法 (特 許文献 1および 2参照）および該 MHPをモリブデン変性ラネーニッケル触媒の存在 下に水素化する方法 (特許文献 3参照）が知られて 、る。
[0003] 特許文献 1：特開昭 60— 202835号公報
特許文献 2：特開昭 61— 249940号公報
特許文献 3 :特開平 1— 100139号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明者らは特許文献 1または 2に記載の方法に従い、 MHPの水素化反応による
MPDの製造を、同一触媒の存在下で継続的に実施した。すると、反応液中の副生 成物、つまり下記式
[0005] [化 1]
Figure imgf000002_0001
[0006] で示される化合物（以下、「MPAE」と称する。）および βーメチルー δ バレロラクト ン（以下、「MVL」と称する。）の量が経時的に増加してくることが判明した。これらの 副生成物は、水素化触媒の劣化の原因となる。また、水素化反応終了後の MPDの 分離 ·精製工程において、 MVL (沸点： 231°CZO. IMPa)は MPD (沸点： 272°C /0. IMPa)との沸点の差が大きいため、反応混合物の蒸留で分離することが可能 である力 MPAE (沸点： 276°CZ0. IMPa)と MPDの沸点は近いため、工業的に 通常使用されている蒸留塔で完全に分離することは、現実的には非常に困難である 。 MPAEはモノヒドロキシ化合物であるため、 MPAEの含有量の高い MPDを用いて ポリエステルやポリウレタンの重合反応を行なった場合、重合末端を封止してしま 、、 ポリマーの分子量が大きくならないという問題が生じる。従って、このような用途のた めにも、 MPDの純度を高めることが非常に重要である。しかし、純度を高めるために は、単純に蒸留することでは達成困難であり、水素化反応の際に副生する MPAEの 量を低減しておく必要がある。
また、特許文献 3に記載の方法は、水素化触媒の劣化の原因となる副生成物（MP AEおよび MVL)の生成の抑制のためにモリブデン変性ラネーニッケルを使用するこ とを特徴とした方法である。しかし、特許文献 3に記載の方法は、この特殊なラネー- ッケル以外の、通常使用する公知のラネーニッケルゃラネーコバルトなどの水素化触 媒では代用できないという問題がある (特許文献 3、第 2頁、左下欄第 15行目〜右下 欄第 3行目参照)。
[0007] しかして、本発明の目的は、 MHPの水素添加反応による MPDの製造において、 モリブデン変性ラネーニッケルに限らず、通常使用する公知の水素化触媒でも、 MP AEおよび MVLなどの副生成物の生成を抑制し、純度の高!、MPDを高収率で工業 的に有利に製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、驚くべきことに、 M HPを塩基性化合物の存在下において水素化触媒により水素化すると、該水素化触 媒が必ずしもモリブデン変性ラネーニッケルでなくとも、 MPAEおよび MVLの副生を 同時に効果的に抑制できることが判明した。
すなわち、本発明は、 MHPを水素化触媒の存在下に水素化することによる MPD の製造方法において、さらに塩基性ィ匕合物の存在下に行なうことを特徴とする前記 MPDの製造方法である。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、 MHPの水素化反応時に、モリブデン変性ラネーニッケルを使用 せずとも MPAEおよび MVLの副生を同時に効果的に抑制し、水素化触媒を延命す ることができ、且つ工業的に有利な高純度の MPDを製造することができる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]実施例 10で用いた反応装置の概要を示す図である。
符号の説明
[0011] 1 :反応器
2 :固液分離装置
3 :蒸発器
4 :蒸留塔
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明は、 MHPを水素化触媒の存在下に水素化することによる MPDの製造方法 において、さらに塩基性ィ匕合物の存在下に行なうことを特徴とする前記 MPDの製造 方法である。
[0013] 本発明に用いることのできる水素化触媒としては、アルデヒドの水素化に用いられる 公知の触媒 (例えば、「反応別実用触媒」、株式会社化学工業社発行、 1970年、 p. 111 - 141および p. 176— 180参照）を使用することができ、例えばニッケル、ラネ 一ニッケル、パラジウム、ラネーコバルト、銅クロム酸化物、白金、ルテニウムなどが挙 げられる。取り扱い易さや経済性の観点から、これらの水素化触媒の中でもラネー- ッケル、ラネーコノ レトを使用するのが特に好ましい。水素化触媒としては、不均一 系触媒でも均一系触媒でもよいが、反応終了後に水素化触媒を除去する際の簡便 性などの観点力もは、不均一系触媒を使用するのが好ましい。不均一系触媒は、活 性炭、ケイソゥ土、シリカ、アルミナなどの担体に担持されているものを使用することが できる。また、かかる不均一系触媒は、クロム、モリブデン、アルミニウム、タングステン などにより変性されていてもよい。水素化触媒は 1つを単独で使用しても、 2つ以上を 併用してもよい。水素化触媒の使用量としては、通常、反応器中の反応液全量に対 して 0. 01〜3質量％の範囲であるのが好ましぐ 0. 1〜1質量％の範囲であるのが より好ましい。力かる水素化触媒は、水に懸濁されたものを使用してもよい。
本発明で用いる塩基性ィ匕合物としては、水素化反応に悪影響を及ぼさない塩基性 の無機化合物や塩基性の有機化合物であれば特に制限はない。力かる塩基性の無 機化合物としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属水酸 化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウムな どのアルカリ金属炭酸水素塩;水酸ィ匕マグネシウム、水酸ィ匕カルシウムなどのアル力 リ土類金属水酸ィ匕物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げ られる。また、塩基性の有機化合物としては、例えばトリェチルァミン、トリブチルアミ ン、トリオクチルァミン、トリエタノールァミンなどの第三級ァミンなどが挙げられる。こ れらの中でも、特に MPAEの副生を抑制する効果の観点からは、無機化合物を使用 するのが好ましぐ中でも炭酸ナトリウムや水酸ィ匕ナトリウムを使用するのが好ましい。 塩基性化合物の使用量は、反応器中の反応液全量に対して 150ρρπ！〜 5000ppm (質量比）の範囲であるのが好ましぐ 150ppm〜1000ppm (質量比）の範囲である のがより好ましい。塩基性化合物の使用量が、反応器中の反応液全量に対して 150 ppm未満（質量比）であると、 MPAEおよび MVLの副生を同時に抑制する効果が小 さくなる傾向にあり、一方、反応器中の反応液全量に対して 5000ppm (質量比）を超 えると、アルドール反応などの副反応を引き起こす傾向にある。塩基性化合物が固体 の場合、そのまま反応液に添加することもできる力 反応液中において濃度分布が ばらばらになることを避けるため、溶液の状態で添加することが好ましい。溶液とする 場合の溶媒としては、塩基性化合物が十分に溶解し、かつ、反応生成物と反応しな いものであれば特に制限はなぐ例えばメタノール、エタノール、 2—プロパノール、 MPDなどのアルコールや水などが挙げられる。塩基性化合物を溶液とする場合、そ の濃度に特に制限はないが、通常、取り扱いの観点から、 5〜70質量％の範囲であ るのが好ましい。また、塩基性化合物が液体の場合は、そのまま反応液に添加するこ とがでさる。 なお、反応液中の塩基性ィ匕合物の濃度は、反応液の一部を抜き取り、濃度既知の 酸性標準物質 (例えば、 0. OlmolZLの塩酸水溶液など）で滴定して算出すること ができる。
[0015] 本発明は、溶媒の存在下または不存在下のいずれでも実施することができる。溶媒 としては、水素化反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は無ぐ例えばメタノール 、エタノール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチノレアノレコー ル、イソペンチルアルコール、 MPDなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン などのエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は 1つを単独で使用してもよいし、 2 つ以上を併用してもよい。これらの中でも、 MPDを溶媒として使用するのが好ましい 。該 MPDは本発明により生成した MPDを利用してもよい。溶媒を使用する場合、溶 媒の使用量は、通常、反応液全量に対して 10〜95質量％の範囲であるのが好まし い。
[0016] 本発明における反応温度に特に制限はないが、 MHPの安定性、水素化触媒の活 性、経済性および操作性の観点から、通常、 50〜200°Cの範囲であるのが好ましぐ 60〜150°Cの範囲であるのがより好ましい。
反応圧力に特に制限はないが、操作性、安全性、反応効率および経済性の観点 力 、通常、 0〜20MPa (ゲージ圧）の範囲であるのが好ましぐ 0. l〜2MPa (ゲー ジ圧）の範囲であるのがより好まし 、。
また、反応時間（滞留時間）は、通常、 1〜50時間の範囲であるのが好ましぐ MP AEや MVLなどの副生成物の生成を抑制する観点からは、 2〜30時間の範囲であ るのがより好ましい。
[0017] 不均一系の水素化触媒を使用する場合、かかる触媒の反応系における使用形態 は任意でよぐ例えば懸濁槽式、固定床式、流動床式などが挙げられる。また、均一 系の水素化触媒を使用する場合、反応器としては、例えば攪拌型反応槽、気泡塔型 反応槽、蒸留塔型反応槽などを用いることができる。また、不均一系または均一系の いずれの水素化触媒を用いる場合も、バッチ法、セミバッチ法、連続法のいずれの反 応法でも実施できるが、生産効率の観点からは、連続法で実施するのが好ましい。 バッチ法によると、例えば、水素雰囲気下に、水素化触媒、 MHP、塩基性化合物 および必要に応じて溶媒を一括して反応器に仕込み、所定温度、所定圧力にて所 定時間攪拌することにより実施できる。
セミバッチ法によると、例えば、水素雰囲気下に、水素化触媒、塩基性化合物およ び必要に応じて溶媒を反応器に仕込み、所定温度、所定圧力にて混合する。そこに 、まず一部の MHPを供給して反応を開始させる。その後、時間を追って、さらに残り の MHPを連続的または断続的に導入しながら反応を所定時間行なうことにより実施 できる。
連続法によると、例えば所定温度および所定圧力にて、水素化触媒の存在下、 M HP、塩基性化合物および必要に応じて溶媒を、それぞれ連続的または断続的に反 応器に供給しながら、所定時間攪拌し、且つ、反応中、得られた反応混合物を取り出 しロカも連続的または断続的に抜き取りながら反応させることにより実施できる。
[0018] 上記方法により得られた反応混合物からの MPDの分離'精製は、通常の有機化合 物の分離 '精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応混合物から必要に応 じてろ過、沈降分離、遠心分離などの手段により水素化触媒を分離した後、残留物 を蒸留することにより純度の高い MPDを得ることができる。なお、力かる蒸留により純 度の高い MPDを得られるのは、そもそも、本発明の水素化反応において MPAEの 副生量を極めて低減することができたためである（以下の実施例参照)。また、水素 化触媒を分離した場合、製造コストの観点からは、分離した水素化触媒を本発明の 水素化反応に再使用するのが極めて好まし 、。
[0019] なお、本発明で使用する MHPは、公知の方法で製造することができる（特許文献 1 および 2参照）。例えば、 IPEAを Rh (CO) や Rh (acac) (CO)などのロジウム化
4 12 2
合物の存在下に一酸化炭素および水素と、 60〜150°Cおよび l〜20MPaで反応さ せることにより製造することができる。また、該 IPEAは工業的に容易に入手可能であ る力 以下の方法により製造することもできる。例えば、イソブテンと 37質量％ホルム アルデヒド水を好ましくは 5〜50MPaにて 235〜400°Cで反応させることにより IPEA を製造することができる（特公昭 47— 47362号公報参照)。
実施例
[0020] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は力かる実施例により 何ら制限されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトダラ フィー分析は、以下の手順で実施した。
[ガスクロマトグラフィー分析]
分析機器： GC- 14A (株式会社島津製作所製）
使用カラム： CBP— 20 (長さ 50m) (J&W Scientific社製）
分析条件： injection temp.240。C、 detection temp.240°C
昇温条件： 80°C (0分保持)→ (8°CZ分で昇温)→220°C ( 10分保持）
[0021] <実施例 1 >
水素ガス供給口、原料供給口、温度計およびサンプリング口を備えた内容積 500 mlの電磁攪拌式オートクレーブに、水懸濁状の未変性ラネーニッケル [B— 113W( 商品名）；デグサ (Degussa)社製] 2g (未変性ラネーニッケルとして約 lg；反応液に 対して約 0. 67質量0 /0)、 MHP75g (0. 647mol)、 MPD75g (0. 636mol)および 1 molZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1. 87ml (水酸ィ匕ナトリウム換算で、仕込んだ反応 液の全質量に対して 500ppm相当）を仕込んだ。こうして得られた反応液を pH計に て測定したところ、 ρΗΙΟ. 9であった。反応液を 800rpmで攪拌しながら、反応系内 を窒素ガス（0. 29MPa;ゲージ圧）で 3回置換した後、水素ガス（0. 29MPa ;ゲージ 圧）で 3回置換し、水素ガスで 0. 88MPa (ゲージ圧）に保ちながら 120°Cまで昇温し てから 5時間反応させた。なお、反応中は、オフガス流量は 10LZ時とし、反応系内 の水素ガス圧力は 0. 88MPa (ゲージ圧）に保った。反応終了後の反応混合物を pH 計にて測定したところ、 pH8. 4であった。また、反応終了後、得られた反応混合物を ガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表 2に示す。
[0022] <実施例 2〜6および比較例 1〜3 >
実施例 1にお ヽて、表 1に示すように条件を設定した以外は実施例 1と同様に反応 および分析を行なった。それぞれ、結果を表 2に示す。
[0023] [表 1] 水酸化ナトリ ウム
反応温度 反応時間 触媒 水溶液の添加量 2)
(¾) (時間）
(p P m)
実施例 1 B— 1 1 3 W1' 5 0 0 1 2 0 5
実施例 2 B— 1 1 3 W1) 1 0 0 1 2 0 5
実施例 3 B - 1 1 3 W1' 1 0 1 2 0 5
比較例 1 B - 1 1 3 W1' 0 1 2 0 5
実施例 4 B - 2 1 1 2 Z n 1 5 0 1 4 0 5
実施例 5 B - 2 1 1 2 Z x ) 1 0 0 1 4 0 5
比較例 2 B - 2 1 1 2 Z n 0 1 4 0 5
実施例 6 B K- 1 1 3 AW1) 1 5 0 1 2 0 2
比較例 3 B K- 1 1 3 AW1) 0 1 2 0 2
B— 1 1 3 W (商品名） ；未変 t! feラネーニッケル
B - 2 1 1 2 Z (商品名） ；未変性ラネーコバルト
B K— 1 1 3 AW (商品名） ； 1. 2質量0 /0モリプデン変性ラネーニッケル デグサ （D e g u s s a ) 社製
2)反応器内の反応液全量に対する添加量。 水酸化ナトリ ゥム換算。
[0024] [表 2]
Figure imgf000009_0001
[0025] <実施例 7>
実施例 1において、 ImolZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1. 87ml (水酸ィ匕ナトリウム 換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して 500ppm相当）の代わりに 10%炭酸ナト リウム水溶液 0. 38ml (炭酸ナトリウム換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して 25 Oppm相当）を使用した以外は、実施例 1と同様に反応および分析を行なった。その 結果、転化率は 83. 1%、 MPDの選択率は 93. 2%、 MPAEの選択率は 2. 1%、 MVLの選択率は 2. 5%であった。
[0026] <実施例 8> 実施例 1において、 ImolZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1. 87ml (水酸ィ匕ナトリウム 換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して 500ppm相当）の代わりに 0. 5mol/L の水酸ィ匕カリウム水溶液 0. 54ml (水酸ィ匕カリウム換算で、仕込んだ反応液の全質量 に対して lOOppm相当）を使用した以外は、実施例 1と同様に反応および分析を行 なった。その結果、転化率は 86. 8%、 MPDの選択率は 93. 8%、 MPAEの選択率 は 2. 0%、 MVLの選択率は 2. 9%であった。
[0027] <実施例 9 >
実施例 1において、 ImolZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1. 87ml (水酸ィ匕ナトリウム 換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して 500ppm相当）の代わりにトリエタノール ァミン 0. 067ml (仕込んだ反応液の全質量に対して 500ppm相当）を使用した以外 は、実施例 1と同様に反応および分析を行なった。その結果、転化率は 84. 6%、 M PDの選択率は 94. 3%、 MPAEの選択率は 3. 3%、 MVLの選択率は 1. 7%であ つた o
[0028] <実施例 10 >
図 1に示す装置を用い、以下の様に連続法にて本発明を実施した。
内容積 lm3の反応器 1に、 1. 2質量％モリブデン変性ラネーニッケルである BK—1 13AW (反応液中の濃度 0. 5質量％)および MHPを仕込み、反応器 1内を水素ガス によって 0. 88MPa (ゲージ圧）に保ち、反応温度 120°Cで水素化反応を開始した。 MHPの転ィ匕率が 98%以上になった時点で、 MHPを 30LZ時で連続的に、そして 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を反応液中の水酸ィ匕ナトリウムの濃度が 150〜250pp m (質量比)の範囲を維持するように断続的に反応器 1に供給すると共に、得られた 反応混合液の一部を抜き取り、固液分離装置 2にて BK113AWを分離回収し、反応 器 1に戻して本反応に再使用した。この際、反応器 1内における反応液の滞留時間 は 24時間であった。なお、反応器 1内の液相部の成分組成をガスクロマトグラフィー により測定したところ、 MPD92. 3%、 MPAE0. 1%、 MVL2. 0%であった。一方、 固液分離装置 2で BK113AWから分離された反応混合液は、蒸発器 3および蒸留 塔 4を経由して充分に精製した。蒸留塔 4の塔頂力 留出した留出液中の組成をガ スクロマトグラフィーで測定したところ、 MPD99. 1%、 MPAEO. 1%、 MVLは不検 出であった。力かる連続水素化反応を 6ヶ月継続して行なった力 繰り返し使用した 水素化触媒の活性低下はなぐ反応開始 1日目から転化率 99%を維持し続けた。 実施例 1〜9および比較例 1〜3の結果より、 MHPの水素化反応において塩基性 化合物を添加することにより、添カ卩しない場合よりも、副生成物である MPAEや MVL を効果的に減少させることができ、純度の高い MPDを製造することが可能になった。 また、実施例 10の結果より、 MHPの水素化反応において塩基性ィ匕合物を添加する ことにより、水素化触媒の失活の原因となる MPAEおよび MVLの副生を効果的に 抑制でき、そのため、水素化触媒の活性を長期間高く維持できたことがわかる。

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2 ヒドロキシ 4ーメチルテトラヒドロピランを水素化触媒の存在下に水素化するこ とによる 3—メチルー 1, 5 ペンタンジォールの製造方法において、さらに塩基性化 合物の存在下に行なうことを特徴とする前記 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールの 製造方法。
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