WO2007123235A1 - Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

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WO2007123235A1
WO2007123235A1 PCT/JP2007/058796 JP2007058796W WO2007123235A1 WO 2007123235 A1 WO2007123235 A1 WO 2007123235A1 JP 2007058796 W JP2007058796 W JP 2007058796W WO 2007123235 A1 WO2007123235 A1 WO 2007123235A1
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polishing
insulating film
interlayer insulating
substrate
cmp
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Takashi Shinoda
Shigeru Nobe
Takaaki Tanaka
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Hitachi Chemical Co., Ltd.
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    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
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    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/7684—Smoothing; Planarisation

Definitions

  • the present invention relates to a CMP polishing liquid and a polishing method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a thin film of copper or copper alloy is deposited and embedded on an insulating film in which a groove is formed in advance, and the thin film other than the groove is removed by CMP to form a buried wiring.
  • the damascene method is mainly used. This technique is disclosed in, for example, the specification of Japanese Patent No. 1969537.
  • a general method of metal CMP for polishing a metal for wiring parts such as copper or copper alloy is to apply a polishing cloth (pad) on a circular polishing surface plate (platen) and use the polishing cloth surface for metal. While dipping in the polishing liquid, the surface of the substrate on which the metal film is formed is pressed against the surface of the polishing cloth, and a predetermined pressure (hereinafter referred to as polishing pressure) is applied to the metal film from the back surface of the polishing cloth. The plate is turned to remove the metal film on the convex portion by relative mechanical friction between the polishing liquid and the convex portion of the metal film.
  • polishing pressure a predetermined pressure
  • the metal polishing liquid used in CMP is generally composed of oxidized IJ, abrasive grains, and water, and a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, and the like are further added as necessary. It is considered that the basic mechanism is to first oxidize the metal film surface with an oxidizing agent to form an oxide layer, and then scrape the oxide layer with abrasive grains. Polishing of the oxide layer on the metal film surface of the recess Since the pad is not touched so much and the effect of scraping off by the abrasive grains does not reach, the oxide layer of the convex metal film is removed and the substrate surface is flattened with the progress of CMP. Details of this are disclosed in the journal 'Ob' Electguchi Chemical Society, 138-11 (published in 1991), pages 3460-3464.
  • polishing speed by CMP is improved by adding metal oxide solubilizer.
  • the oxide layer on the metal film surface in the recess is also etched and the metal film surface is exposed, the metal film surface is further oxidized by the oxidant and this is repeated. Etching of the metal film in the recesses proceeds. For this reason, a phenomenon occurs in which the central portion of the surface of the metal wiring embedded after polishing is depressed like a dish (hereinafter referred to as “dishing”), and the planarization effect is impaired.
  • a protective film forming agent is further added to the metal polishing liquid.
  • the protective film forming agent forms a protective film on the oxide layer on the surface of the metal film and prevents the oxide layer from being etched. It is desirable that this protective film can be easily scraped off with abrasive grains and that the polishing rate by CMP is not reduced.
  • aminoacetic acid and / or amidosulfuric acid is used as a metal oxide solubilizer as a protective film forming agent.
  • a method using a polishing slurry for CMP containing zotriazole has been proposed. This technique is described in, for example, Japanese Patent No. 3397501.
  • a barrier conductor layer (hereinafter also referred to as a barrier layer) is provided below the metal for wiring part such as copper or copper alloy in order to prevent diffusion of metal into the interlayer insulating film and improve adhesion.
  • a layer made of a conductor such as tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride is formed. Therefore, it is necessary to remove the exposed barrier layer by CMP except for the wiring portion in which the wiring portion metal such as copper or copper alloy is embedded.
  • the conductors of these barrier layers have higher hardness than copper or copper alloy, even if a polishing material for copper or copper alloy is combined, a sufficient polishing rate cannot be obtained and the surface to be polished is flat. In many cases, the nature is worse. So wiring A polishing method consisting of a two-step process consisting of a first chemical mechanical polishing process for polishing a metal part and a second chemical mechanical polishing process for polishing a barrier layer is being studied.
  • the interlayer insulating film is mainly a silicon oxide film, but in recent years, attempts have been made to use a silicon-based material or an organic polymer having a lower dielectric constant than that of the oxide silicon film in order to improve the performance of the LSI (for example, see the publication of JP 2001-049184).
  • a second chemical mechanical polishing step is performed using a conventionally known metal film polishing liquid to polish the noble layer and expose the convex interlayer insulating film.
  • a conventionally known metal film polishing liquid to polish the noble layer and expose the convex interlayer insulating film.
  • Suprem e RN-H Politex manufactured by Rohm & Haas
  • the interlayer insulating film portion of the pattern portion having a high density of the wiring metal portion is pressed by the soft polishing pad, the interlayer insulating film portion having a narrow width that is convex from the wiring metal portion due to occurrence of dicing. And the polishing pad come into contact.
  • the wiring metal part has a high density
  • the pattern part has a low density of the field part and the wiring metal part, and is polished with a greater force compared to the pattern part.
  • Tall butter A difference hereinafter referred to as erosion
  • erosion occurs between the polishing amount of the interlayer insulating film in the turn portion and the polishing amount of the interlayer insulating film in the field portion. For this reason, the flatness of the surface to be polished is impaired, a surface step is generated on the wiring structure substrate, and the formation of fine wiring is indispensable. As a result, the required high level and flatness cannot be obtained.
  • the present invention reduces the pressure applied to the pattern portion having a high density of the wiring metal portion and the polishing pad during the second chemical mechanical polishing step.
  • the present invention provides a polishing slurry for CMP that can reduce the size of John.
  • the present invention also provides a polishing method in the manufacture of a low-cost semiconductor device or the like that is excellent in miniaturization, thinning, dimensional accuracy, and high reliability. Disclosure of the invention
  • the present invention provides: (1) an interlayer insulating film having a concave portion and a convex surface, a barrier layer that covers the interlayer insulating film along a surface, and a barrier layer that covers the barrier layer by filling the concave portion.
  • the amount of polishing of the interlayer insulating film in the field portion when the interlayer insulating film portion formed on the substrate has a width of 1000 ⁇ m or more and the amount of polishing of the interlayer insulating film in the field portion is 3 ⁇ 400 A or more and Polishing an interlayer insulating film of a stripe pattern portion having a total width of 1000 ⁇ m or more in which a wiring metal portion having a width of 90 ⁇ m and an interlayer insulating film portion having a width of 10 ⁇ m are alternately arranged on the substrate.
  • Difference from amount (B) (B)-(A) The present invention relates to a polishing slurry for CMP characterized by a force of 650 A or less.
  • the present invention also relates to (2) the polishing slurry for CMP according to (1), comprising an additive having an action of reducing the difference in polishing amount (B)-(A).
  • the present invention also provides (3) Polishing for CMP according to (2), wherein the additive is an organic solvent. Regarding liquids.
  • the present invention also relates to (4) the polishing slurry for CMP according to (2), wherein the additive is a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more.
  • the present invention also relates to (5) the polishing slurry for CMP according to (2), wherein the additive contains an organic solvent and a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more.
  • the present invention also provides (6) the polishing slurry for CMP according to (3) or (5), wherein the organic solvent is at least one selected from glycol monoethers, ketones and alcohols. About.
  • the present invention also relates to (7) the polishing slurry for CMP according to (3), (5) or (6), wherein the organic solvent is at least one selected from diols.
  • the water-soluble polymer is at least one selected from a polysaccharide, a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid ester, a salt of a polycarboxylic acid, and a bull polymer.
  • the present invention relates to the polishing slurry for CMP according to 4) or (5).
  • the present invention also relates to (9) the polishing slurry for CMP according to any one of (1) to (8), comprising abrasive grains and water.
  • the present invention also relates to (10) the polishing slurry for CMP according to (9), wherein the abrasive grains are at least one selected from silica, anolemina, ceria, titania, zirconia and germania.
  • the present invention relates to the polishing slurry for CMP according to any one of (1) to (10), which comprises (11) a metal oxide solubilizer.
  • the present invention provides: (12) The CM according to (11), wherein the metal oxide solubilizer is at least one selected from an organic acid, an organic acid ester, an ammonium salt of an organic acid, and an inorganic acid.
  • the present invention relates to the polishing slurry for CMP according to any one of (1) to (: 12), which comprises (13) a metal anticorrosive.
  • the present invention provides: (14) the metal anticorrosive is a compound having a triazole skeleton, a compound having a pyrazole skeleton, a compound having a pyrimidine skeleton, a compound having an imidazole skeleton, a compound having a guanidine skeleton, and Compound having thiazole skeleton Force
  • the present invention relates to the polishing slurry for CMP according to the above (13), which is at least one selected.
  • the present invention also relates to (15) the polishing slurry for CMP according to any one of (1) to (: 14), which comprises a metal oxidizing agent.
  • the metal oxidant is at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, periodic acid power lithium, hypochlorous acid, and ozone water.
  • the present invention provides (17) an interlayer insulating film having a concave portion and a convex surface, a barrier layer that covers the interlayer insulating film along the surface, and a barrier layer that covers the barrier layer by filling the concave portion.
  • the barrier layer of the substrate exposed in the first chemical mechanical polishing step is polished with the CMP polishing liquid according to any one of claims 1 to 16 to form an interlayer insulating film on the convex portion. And a second chemical mechanical polishing step for exposing.
  • the present invention also relates to (18) the polishing method according to (17), wherein the interlayer insulating film is a silicon-based film or an organic polymer film.
  • the present invention provides (19) the above (17) or (18), wherein the conductive substance is at least one selected from copper, a copper alloy, a copper oxide and a copper alloy oxide. It relates to the polishing method.
  • the barrier layer includes at least one selected from tantalum, a tantalum compound, titanium, a titanium compound, tungsten, a tungsten compound, ruthenium, and a ruthenium compound.
  • the polishing method according to any one of 19).
  • the present invention provides (21) an interlayer insulating film having a concave portion and a convex surface, a barrier layer that covers the interlayer insulating film along the surface, and a barrier layer that covers the barrier layer by filling the concave portion.
  • the erosion is reduced, that is, the pattern portion having a low density of the wiring metal portion, the pattern portion having a high density of the wiring metal portion, and the interlayer insulating film in the field portion are similarly formed.
  • polishing the surface level difference of the wiring structure substrate is reduced, and high flatness can be obtained.
  • the polishing method for performing chemical mechanical polishing using the CMP polishing liquid of the present invention is highly reliable semiconductor devices with high miniaturization, thinning, dimensional accuracy, and electrical characteristics, which are highly productive. And suitable for manufacturing other electronic devices.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention comprises an interlayer insulating film having a surface formed of recesses and protrusions, a barrier layer covering the interlayer insulating film along the surface, and filling the recesses with a barrier layer.
  • Ken Migakuryou field portion of the interlayer insulating film when the interlayer insulating film portion formed on the substrate is 1000 beta polishing amount force of the interlayer insulating film of a field portion having a width or more m 00 A or (A) and , an interlayer insulating the wiring metal portion and the width 10 mu interlayer insulation Enmaku portion and a stripe-shaped pattern of the above total width 1000 mu m to alternating of m of width 90 beta m formed on the substrate of the Difference between polishing amount of film (B) (B)-(A) A polishing liquid for CMP characterized by a force of 650 A or less.
  • the CMP polishing liquid of the present invention contains an additive (hereinafter, referred to as an additive) having an action of reducing the difference in the polishing amount (B)-(A). It is possible to reduce the pressure applied to the interlayer insulating film part of the pattern part and the polishing pad having a high density and to reduce the erosion.
  • an additive hereinafter, referred to as an additive
  • Examples of the additive include an organic solvent or an organic solvent preferably containing at least one selected from water-soluble polymers having a weight average molecular weight of 500 or more and water-soluble polymers having a weight average molecular weight of 500 or more. More preferably, both are included.
  • Examples of the organic solvent used as the additive include glycol glycols such as ethylene glycol, prolenic glycolol, diethylene glycolol, dipropylene glycolol, triethyleneglycolanol, and tripropyleneglycolanol; ethylene glycololmonomethylol Etherol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Chill ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether -Ether, tripropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monopropylene ether, ethylene
  • glycol monoethers, ketones Preferred are alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mononomonophenolateol, Propylene glycol monopropinoleateol, ethylene glycol monobutinoleateol, propyleneglycol monobutinoleateol, 3-methylolone 1-butanol, 2_methyl _ 1-butanol, 2 _ethyl _ 1, 3-hexanediol, 2_butyl_2_ethyl-1,3_propanediol, 2,2-dimethyl_1,3_propandiol, 2-hydroxymethyl_2_methyl_1,3_propanediol, 3—Menolecapto 1, 2 _Propandi 3_ (0_methoxyphenoxy
  • 2-ethyl-1,3-hexanediol 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-hydroxymethyl-2-methyl-1- , 3-propanediol, 3-mercapto 1,2-propanediol, 3- (0-methoxyphenoxy) -1, 2,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,5 dimethyl-2 Diols such as 1,2,6 hexanediol, 1,6 hexanediol, 2-methylolene 2,4 pentanediol, 2,2,4 trimethyl-1,3 pentanediol, 3,6-dithia 1,8-octanediol Is particularly preferred.
  • the blending amount of the organic solvent in the CMP polishing slurry of the present invention is preferably f. 0.:! To 80 g, more preferably f. Preferably, it is 0.5 to 20 g, and if the amount of the organic solvent is less than 0.1 lg, the wettability of the CMP polishing liquid to the substrate may be low, and if it exceeds 80 g, This is preferable in the manufacturing process because the risk of ignition increases.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer used as the additive is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and particularly preferably 5000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited, but it is 5 million from the viewpoint of solubility. The following is preferred. When the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is less than 500, there is a tendency that a high level and a polishing rate are not exhibited.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve.
  • the water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more to be used as the additive is not particularly limited.
  • polysaccharides such as alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, agar, vigorous dolan and punoreran; Polyaspartic acid, polygnoretamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumanoleic acid, poly ( ⁇ -styrene carboxylic acid) , Polyacrylic acid, polyacrylolamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polydaroxylic acid acid, Salts of helical Bonn esters and polycarboxylic acids; poly Bulle alcohols, such
  • the substrate to which the CMP polishing liquid of the present invention is applied is a silicon substrate for semiconductor integrated circuits or the like, contamination with alkali metal, alkaline earth metal, halide, etc. is not desirable, so Polymers that do not contain alkali metals, alkaline earth metals, and halides are suitable.
  • Pectinic acid, agar, polymalic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polyacryloleamide, Polybulol alcohol and polyvinino repyrrolidone, their esters and their ammonium salts are particularly preferred. However, this is not the case when the substrate is a glass substrate or the like.
  • the combined amount of the water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more in the CMP polishing liquid of the present invention is preferably 10 g or less, more preferably 0.005 to 5 g, relative to 100 g of the CMP polishing liquid. Particularly preferred is 0.01 to 2 g. When the amount of the water-soluble polymer exceeds 10 g, the polishing rate tends to decrease.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention may contain abrasive grains and water.
  • abrasive grains examples thereof include inorganic abrasive particles such as silica, anolemina, zirconia, ceria, titania, germania and silicon carbide, and organic abrasive particles such as polystyrene, polyacryl and polychlorinated butyl.
  • silica or alumina is particularly preferable, where silica, anolemina, zirconia, ceria, titania and germania are preferred.
  • colloidal silica or colloidal alumina with an average particle size of 70 nm or less with few occurrences of polishing scratches (scratches) generated by CMP, which has good dispersion stability in CMP polishing liquid. More preferably, colloidal silica or colloidal alumina having a mean particle size of S40 nm or less is more preferable. These abrasive grains can be used alone or in combination of two or more.
  • the abrasive grains are preferably aggregated particles in which primary particles are aggregated, and it is more preferable that the average particle is less than 1.2 particles. It is particularly preferred that the particles are aggregated particles.
  • the abrasive grains preferably have a standard deviation of the average particle size distribution of 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less.
  • Colloidal silica can be produced by a known production method by hydrolysis of silicon alkoxide or ion exchange of sodium silicate. From the viewpoint of particle size controllability and alkali metal impurities, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. A method of hydrolyzing silicon alkoxide is most utilized. Colloidal alumina can be produced by a known production method by hydrolysis of aluminum nitrate.
  • the blending amount of the abrasive grains in the CMP polishing liquid of the present invention is preferably about 0.01 to 50 g, more preferably about 0.030 to 30 g, and particularly preferably about ⁇ g to CMP polishing liquid lOOg. 0. 05-: 15g.
  • the polishing rate tends to be low.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention may contain a metal oxide dissolving agent.
  • the metal oxide solubilizer is not particularly limited, and examples thereof include organic acids, organic acid esters, ammonium salts of organic acids, inorganic acids, and ammonium salts of inorganic acids.
  • formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, citrate, salicylic acid, adipic acid, and phthalic acid are preferred in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
  • Suitable are malic acid or salicylic acid.
  • sulfuric acid is preferable in view of the high CMP rate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the metal oxide solubilizer in the CMP polishing liquid of the present invention is preferably ⁇ f 0.001 to 20 g, more preferably ⁇ MA 0.002 to 1 OOg of the CMP polishing liquid. ⁇ : 10g, special preference ⁇ is 0.005-5g.
  • the blending amount of the metal oxide solubilizer is less than 0.0OOlg, the polishing rate tends to be low, and when it exceeds 20 g, it is difficult to suppress etching and the polished surface tends to be rough.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention may contain a metal anticorrosive.
  • the metal anticorrosive is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a triazole skeleton, a compound having a pyrazole skeleton, a compound having a pyrimidine skeleton, a compound having an imidazole skeleton, a compound having a guanidine skeleton, a compound having a thiazole skeleton, etc.
  • a metal anticorrosive is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a triazole skeleton, a compound having a pyrazole skeleton, a compound having a pyrimidine skeleton, a compound having an imidazole skeleton, a compound having a guanidine skeleton, a compound having a thiazole skeleton, etc.
  • Examples of the compound having a triazole skeleton include 1, 2, 3 triazole, 1, 2, 4 triazole, 3 amino-1H—1, 2, 4 triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropyl.
  • Benzotriazole 2, 3 Dicanole Boxoxypropyl Benzotriazole, 4-Hydroxybenzotriazole, 4 Carboxyl (1H—) benzotriazole, 4 Carboxyl (1 1H—) Benzotriazole Methololenore Estenole, 4 Carboxyl (1 1H —) Benzotriazole butyl ester, 4 One strength Norevoxyl (1H—) benzotriazole octyl ester, 5-hexyl benzotriazole, [1, 2, 3-Benzotriazolyl 1 methyl] [1, 2, 4-triazolyl 1-methylol] [2-ethylhexyl] amamine, trilt And riazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid, and the like.
  • Examples of the compound having a pyrazole skeleton include 3,5-dimethylpyrazole, 3_methyl_5_pyrazolone, 3-amino_5-methylpyrazole, 3-amino_5-hydroxypyrazole, 3-amino-1-5-methyl. And pyrazole.
  • Examples of the compound having a pyrimidine skeleton include pyrimidine, 1,2,4 triazolo [1,5a] pyrimidine, 1,3,4,6,7,8 hexahydro 2H-pyrimido [1,2a] pyrimidine 1,3 dipheninore-pyrimidine-2,4,6 trione, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine snolevate, 2, 4, 5-trihydroxypyrimidine, 2, 4, 6-triaminopyrimidine, 2, 4, 6-triclo-mouth pyrimidine, 2, 4, 6-trimethoxypyrimidine, 2, 4, 6-tripheninorepyrimidine, 2, 4-Diamino-6-hydroxylpyrimidine, 2,4-Diaminopyrimidine, 2-Acetamidopyrimidine, 2-Aminopyrimidine, 2_Methyl _ 5, 7_Diphenyl _ (1, 2, 4) Triazolo (1 , 5 _a) pyrimidine
  • Examples of the compound having an imidazole skeleton include imidazole, 2_methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2_isopropylimidazole, 2_propylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, and 2,4_dimethylimidazole. , 2-ethyl 4-methylimidazole, 2-aminoimidazole, mercaptobenzoimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a guanidine skeleton include 1,3-diphenyldanidine and 1-methyl-3-bistroguanidine.
  • Examples of the compound having a thiazole skeleton include 2-aminothiazole, 4,5-dimethylthiazole, 2-amino-2-thiazoline, 2,4-dimethylthiazole, 2-amino-4-methylthiazole and the like.
  • benzotriazole is particularly preferable, since a compound having a triazole skeleton is preferable.
  • These metal anticorrosives can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the metal anticorrosive in the CMP polishing liquid of the present invention is preferably 10 g or less, more preferably 0.001 to 5 g, particularly preferably 0.002 to 2 g with respect to 100 g of the CMP polishing liquid. It is. When the compounding amount of the metal anticorrosive exceeds 10 g, the polishing rate tends to be low.
  • the CMP polishing liquid of the present invention may contain a metal oxidizing agent.
  • the metal oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water. Among these, hydrogen peroxide is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate to which the CMP polishing liquid of the present invention is applied is a silicon substrate including an integrated circuit element, contamination with alkali metal, alkaline earth metal, halide, etc. is desirable. Therefore, an oxidizing agent that does not contain non-volatile components is desirable. Ozone water is the most suitable because the composition of ozone water changes drastically over time. Further, when the substrate to be applied is a glass substrate that does not include a semiconductor element, an oxidant that includes a nonvolatile component may be used.
  • the compounding amount of the metal oxidizing agent in the CMP polishing slurry of the present invention is preferably from f to 0.01 to 50 g, more preferably to ⁇ or 0.02 to 20 g, particularly for 100 g of the CMP polishing solution.
  • ⁇ is preferably f. 0.0 5 to 10 g.
  • the second chemical mechanical polishing step is performed, whereby the interlayer insulation formed on the substrate is formed.
  • the polishing amount of the interlayer insulating film in the field portion having a width of 1000 ⁇ m or more is 400 A or more
  • the field portion refers to a portion where the wiring metal portion does not exist, that is, a portion where the width is not less than ⁇ and only the interlayer insulating film portion exists.
  • an interlayer insulating film having a surface composed of a concave portion and a convex portion, a barrier layer covering the interlayer insulating film along the surface, and filling the concave portion and covering the barrier layer
  • a polishing platen is used while supplying a polishing liquid between the polishing pad and the substrate in a state where the substrate having the surface to be polished is pressed onto the polishing pad of the polishing platen.
  • a method of polishing the surface to be polished by moving the substrate relative to the substrate is mentioned.
  • the conductive substance include conductive substances mainly composed of metals such as copper, copper alloys, copper oxides, copper alloy oxides, tandasten, tungsten alloys, silver, and gold.
  • conductive materials containing copper as a main component such as copper, copper alloy, copper oxide, and copper alloy oxide, are preferable.
  • the conductive material layer a film in which the above material is formed by a known sputtering method or plating method can be used.
  • the barrier layer is formed in order to prevent the conductive material from diffusing into the interlayer insulating film and to improve the adhesion between the interlayer insulating film and the conductive material.
  • the composition of the barrier layer is selected from tungsten compounds such as tungsten, tungsten nitride, and tungsten alloys, titanium compounds such as titanium, titanium nitride, and titanium alloys, tantalum compounds such as tantalum, tantalum nitride, and tantalum alloys, ruthenium, and ruthenium compounds.
  • the barrier layer may be a single layer structure composed of one kind of these or a laminated structure composed of two or more kinds.
  • Examples of the interlayer insulating film include a silicon-based film and an organic polymer film.
  • Silicon-based coatings include silica-based coatings such as silicon dioxide, fluorosilicate glass, trimethylsilane and dimethyoxydimethylsilane, starting from organosilicate glass, silicon oxynitride, and hydrogenated silsesquioxane, Examples include silicon carbide and silicon nitride.
  • Examples of the organic polymer film include a wholly aromatic low dielectric constant interlayer insulating film. Of these, organosilicate glass is preferable. These films are formed by a CVD method, a spin coating method, a dip coating method, or a spray method.
  • Specific examples of the interlayer insulating film include an interlayer insulating film in an LSI manufacturing process, particularly a multilayer wiring forming process.
  • the polishing pad is connected to a holder that can hold the substrate to be polished, a motor that can change the number of rotations, and the like.
  • a general polishing apparatus having a polishing surface plate can be used.
  • the polishing pad is a polyurethane wet foam type polishing pad, and a soft type polishing pad with a Shore hardness (D scale) of 40 or less is preferred.
  • Commercially available products are Supreme RN—H Politex (Roh m & Haas), which is a black suede polyurethane wet foam type pad.
  • the polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably low rotation of 200 mIRT 1 or less so that the substrate does not jump out.
  • the pressure applied to the polishing cloth of the semiconductor substrate having the surface to be polished is 1 to:! OOkPa in order to satisfy the uniformity in the surface to be polished and the flatness of the pattern at a preferable polishing rate. Is more preferably 5 to 50 kPa.
  • the CMP polishing liquid of the present invention is continuously supplied to the polishing pad by a pump or the like.
  • the supply amount is not limited, but it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing liquid.
  • the substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then water droplets adhering to the substrate are removed by using spin drying or the like, and then dried.
  • polishing pad In order to perform chemical mechanical polishing with the same surface state of the polishing pad, it is preferable to perform a conditioning step of the polishing pad before polishing.
  • the polishing pad is conditioned by spraying a liquid containing at least water onto the polishing pad. Subsequently, it is preferable to carry out the polishing method of the present invention and further add a substrate cleaning step.
  • the CMP polishing liquid of the present invention is applied between the pad and the substrate while the substrate is pressed onto a polyurethane wet foam type polishing pad.
  • the exposed noble layer in the first chemical mechanical polishing step is polished to expose the convex interlayer insulating film.
  • the amount of polishing of the interlayer insulating film in the field portion when the interlayer insulating film portion formed on the substrate has a width of 1000 ⁇ m or more and the amount of polishing of the interlayer insulating film in the field portion is 3 ⁇ 400 A or more, Polishing amount of interlayer insulating film on striped pattern part with total width of 1000 ⁇ m or more, in which wiring metal part with width of 90 ⁇ m and interlayer insulating film part with width of 10 ⁇ m are alternately arranged on the substrate Difference from (B) (B) — (A) is 650 A or less, reducing erosion
  • the polishing method of the present invention can be applied to, for example, formation of a wiring layer in a semiconductor device.
  • an interlayer insulating film such as silicon dioxide is laminated on a silicon substrate.
  • a concave portion substrate exposed portion
  • a barrier layer such as tantalum that covers the inter-layer insulating film is formed by vapor deposition or CVD along the unevenness of the surface.
  • a conductive material layer such as copper covering the barrier layer is formed by vapor deposition, plating, CVD or the like so as to fill the recess.
  • the thickness of the interlayer insulating film formed on the substrate is about 0.0:! To 2. Ozm, the thickness of the barrier layer is about 1 to 100 nm, and the thickness of the conductive material layer is 0.0:! 2. 5 zm is preferable.
  • the conductive material layer on the surface of the substrate is subjected to CMP using, for example, the CMP polishing liquid for the conductive material layer having a sufficiently high polishing rate ratio of the conductive material layer Z barrier layer. More polishing (first chemical mechanical polishing step).
  • first chemical mechanical polishing step As a result, the desired barrier pattern is obtained in which the convex barrier layer on the substrate is exposed on the surface and the conductive material layer is left in the concave.
  • a part of the barrier layer of the convex portion may be polished simultaneously with the conductive material layer.
  • the pattern surface obtained by the first chemical mechanical polishing step is polished using the CMP polishing liquid of the present invention as a surface to be polished for the second chemical mechanical polishing step.
  • the substrate is pressed onto a polyurethane wet foam type polishing pad, and the polishing constant is supplied while supplying the CMP polishing liquid of the present invention between the pad and the substrate.
  • the barrier layer exposed by the first chemical mechanical polishing step is polished by relatively moving the plate and the substrate. Since the CMP polishing liquid of the present invention can polish the conductive material, the barrier layer and the interlayer insulating film, in the second polishing step, at least the exposed barrier layer and the conductive material layer in the recess are polished. .
  • overpolishing for example, when the time until a desired pattern is obtained in the second chemical mechanical polishing step is 100 seconds, this 100 Polishing for 50 seconds in addition to polishing for 2 seconds is called over polishing 50%
  • it may be polished to a depth including a part of the convex interlayer insulating film.
  • An interlayer insulating film and a second-layer metal wiring are further formed on the metal wiring thus formed, and an interlayer insulating film is formed again between and on the wiring, and then polished.
  • a smooth surface is formed over the entire surface of the semiconductor substrate.
  • the polishing liquid of the present invention can be used not only for polishing a metal film formed on a semiconductor substrate as described above but also for polishing a substrate such as a magnetic head.
  • Polish a pattern substrate with copper wiring (ATDF 854CMP pattern: 5000 A thick interlayer insulating film made of silicon dioxide) with a known method to polish the protruding copper layer on the surface to be polished. Exposed. This substrate was used for the following polishing.
  • the barrier layer of the pattern substrate was a tantalum film with a thickness of 250A.
  • Polishing machine Single-side CMP polishing machine (MIRRA, Applied Materials)
  • Polishing pad Suede polyurethane wet foam pad (Rohm & Haas, SupremeRN—H Politex)
  • Polishing pressure 2psi (about 14kPa)
  • Polishing fluid supply 200ml / min ⁇ Substrate polishing process>
  • the pattern substrate was subjected to chemical mechanical polishing with each of the CMP polishing liquids prepared above for 70 seconds under the above polishing conditions. This corresponds to the second polishing step. In about 20 seconds, the convex interlayer insulating film was exposed on the surface to be polished, and for the remaining 50 seconds, the exposed interlayer insulating film was polished on the convex part. .
  • a sponge brush manufactured by polybula alcohol resin was pressed against the surface to be polished of the patterned substrate polished above, and the substrate and sponge brush were rotated while supplying distilled water to the substrate, and washed for 90 seconds. Next, the sponge brush was removed, and distilled water was supplied to the polished surface of the substrate for 60 seconds. Finally, the substrate was dried by spinning off the distilled water by rotating the substrate at high speed.
  • the average particle size is 60 nm.

Description

明 細 書
CMP用研磨液及び研磨方法
技術分野
[0001] 本発明は、 CMP用研磨液及び研磨方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体集積回路 (以下、 LSIとする）の高集積化、高性能化に伴って新たな 微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、 CMPと記す）法もその一つ であり、 LSI製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属 プラグの形成、坦め込み配線の形成において頻繁に利用される技術である。この技 術は、例えば米国特許第 4944836号明細書に開示されている。
[0003] また、最近は LSIを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅又は 銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は従来のアルミニウム合金 配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
[0004] そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅又は銅合金の薄膜を堆積して埋 め込み、溝部以外の前記薄膜を CMPにより除去して埋め込み配線を形成する、い わゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特許第 1969537号明 細書に開示されている。
[0005] 銅又は銅合金等の配線部用金属を研磨する金属 CMPの一般的な方法は、円形 の研磨定盤 (プラテン)上に研磨布 (パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液 で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏 面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。 )を金属膜に加えた状態で研磨定盤を 回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去 するものである。
[0006] CMPに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化斉 IJ、砥粒及び水からなっており 、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤などが添加される。まず酸化 剤によって金属膜表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を砥粒によって削り 取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨 パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、 CMPの進行とと もに凸部の金属膜の酸化層が除去されて基板表面は平坦ィ匕される。この詳細につい てはジャーナル'ォブ 'エレクト口ケミカルソサエティ誌、第 138卷 11号（1991年発行 ) 3460〜3464頁に開示されてレヽる。
[0007] CMPによる研磨速度を高める方法として金属用研磨液に酸化金属溶解剤を添カロ することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に 溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すため であると解釈される。酸化金属溶解剤の配合により CMPによる研磨速度は向上する 力 一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると 、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜 のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中 央部分が皿のように窪む現象（以下、デイツシングと記す。）が発生し、平坦化効果が 損なわれる。
[0008] これを防ぐために、金属用研磨液にさらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形 成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層がエッチングされるのを防 止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、 CMPによ る研磨速度を低下させなレ、ことが望まれる。
[0009] 金属膜のディッシングゃエッチングを抑制し、信頼性の高レ、LSI配線を形成するた めに、酸化金属溶解剤としてアミノ酢酸及び/又はアミド硫酸を、保護膜形成剤とし てべンゾトリアゾールを含有する CMP用研磨液を用いる方法が提唱されている。この 技術は、例えば特許第 3397501号公報に記載されている。
[0010] 一方、銅又は銅合金等の配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への金属の拡 散防止や密着性向上のために、バリア導体層（以下、バリア層ともいう）として、例え ばタンタノレ、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層が形成される。したがつ て、銅又は銅合金等の配線部用金属を埋め込む配線部以外では、露出したバリア 層を CMPにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅又は銅合 金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な 研磨速度が得られず、かつ被研磨面の平坦性が悪くなる場合が多レ、。そこで、配線 部用金属を研磨する第 1の化学機械研磨工程と、バリア層を研磨する第 2の化学機 械研磨工程からなる 2段階の工程からなる研磨方法が検討されている。
[0011] バリア層を研磨する第 2の化学機械研磨工程では、被研磨面の平坦性を向上させ るために層間絶縁膜も研磨する必要がある。層間絶縁膜は酸化ケィ素膜が主流であ つたが、近年 LSIを高性能化するために酸化ケィ素膜よりも低誘電率であるケィ素系 材料又は有機ポリマの利用が試みられている（例えば、特開 2001— 049184号公 報参照）。
[0012] 表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆 するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基 板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第 1の化学機械研磨 工程を行うと、基板上の特に配線金属部の幅が層間絶縁膜部の幅と比較して小さい パターン部、いわゆる配線金属部の密度が低いパターン部（例えば、幅 lOO x mの 配線金属部と幅 100 β mの層間絶縁膜部とが交互に並んだストライプ状パターン部） と比較して、基板上の特に配線金属部の幅が層間絶縁膜部の幅と比較して大きいパ ターン部、いわゆる配線金属部の密度が高いパターン部（例えば、幅 90 / mの配線 金属部と幅 10 β mの層間絶縁膜部とが交互に並んだストライプ状パターン部）にディ ッシングが発生しやすい。デイツシングの発生により、配線金属部の密度が高いパタ ーン部の層間絶縁膜部は配線金属部より凸状になりやすい。
[0013] 前記第 1の化学機械研磨工程後に、従来公知の金属膜用研磨液を用いて、ノ リア 層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第 2の化学機械研磨工程を行う。第 2 の化学機械研磨工程では、研磨傷の発生を抑えるために、軟質の研磨パッドとして 市販されている黒いスウェード状のポリウレタン湿式発泡タイプパッドである Suprem e RN-H Politex (Rohm & Haas 製）を用いて研磨を行なう方法が推奨され ている。しかし、上記配線金属部の密度が高いパターン部の層間絶縁膜部が、前記 軟質の研磨パッドにより押圧されると、デイツシングの発生により配線金属部より凸状 になった幅の細い層間絶縁膜部と前記研磨パッドとが接触する。配線金属部の密度 が高レ、パターン部は、フィールド部及び配線金属部の密度が低レ、パターン部と比べ て、大きな力が加わった状態で研磨されるため、前記配線金属部の密度が高いバタ ーン部の層間絶縁膜の研磨量と、フィールド部の層間絶縁膜の研磨量との差 (以下 、エロージョンと記す。）が生じてしまう。このため、被研磨面の平坦性が損なわれ、配 線構造体基板に表面段差が発生し、微細配線の形成が必要不可欠である信頼性の 高レ、高精能半導体デバイス製造にぉレ、て、要求される高レ、平坦性が得られないとレ、 う問題がある。
[0014] 本発明は、上記問題点に鑑み、第 2の化学機械研磨工程の際に、配線金属部の 密度が高いパターン部と上記研磨パッドとに加わる圧力を軽減することで、前記エロ 一ジョンを小さくすることが可能となる CMP用研磨液を提供するものである。
[0015] また、本発明は、微細化、薄膜化、寸法精度に優れ、信頼性が高ぐ低コストの半 導体デバイス等の製造における研磨方法を提供するものである。 発明の開示
[0016] 本発明は、（1)表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表 面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物 質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第 1の化学機械研磨工程後に、前記基板をポリウレタン湿式発泡タイプの研磨パッド上 に押圧した状態で前記パッドと基板の間に研磨液を供給しながら研磨定盤と前記基 板とを相対的に動かすことにより、前記第 1の化学機械研磨工程で露出したバリア層 を研磨して前記凸部の層間絶縁膜を露出させる第 2の化学機械研磨工程に用いら れる CMP用研磨液であって、
前記の基板に形成された層間絶縁膜部が 1000 μ m以上の幅を有するフィールド 部の層間絶縁膜の研磨量力 ¾00 A以上であるときのフィールド部の層間絶縁膜の研 磨量 (A)と、前記の基板に形成された幅 90 μ mの配線金属部と幅 10 μ mの層間絶 縁膜部とが交互に並んだ総幅 1000 μ m以上のストライプ状パターン部の層間絶縁 膜の研磨量 (B)との差 (B) - (A)力 650 A以下となることを特徴とする CMP用研磨 液に関する。
[0017] また、本発明は、（2)前記研磨量の差 (B)— (A)を低減する作用を有する添加剤を 含有してなる前記（1)記載の CMP用研磨液に関する。
[0018] また、本発明は、（3)前記添加剤が、有機溶媒である前記（2)記載の CMP用研磨 液に関する。
[0019] また、本発明は、（4)前記添加剤が、重量平均分子量 500以上の水溶性ポリマで ある前記（2)記載の CMP用研磨液に関する。
[0020] また、本発明は、（5)前記添加剤が、有機溶媒及び重量平均分子量 500以上の水 溶性ポリマを含有するものである前記（2)記載の CMP用研磨液に関する。
[0021] また、本発明は、（6)前記有機溶媒が、グリコールモノエーテル類、ケトン類及びァ ルコール類から選ばれる少なくとも 1種である前記（3)又は（5)記載の CMP用研磨 液に関する。
[0022] また、本発明は、（7)前記有機溶媒が、ジオール類から選ばれる少なくとも 1種であ る請求項（3)、 (5)又は（6)記載の CMP用研磨液に関する。
[0023] また、本発明は、（8)前記水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン 酸エステル、ポリカルボン酸の塩及びビュル系ポリマから選ばれる少なくとも 1種であ る前記 (4)又は（5)記載の CMP用研磨液に関する。
[0024] また、本発明は、（9)砥粒及び水を含有してなる前記（1)〜（8)のいずれか一項に 記載の CMP用研磨液に関する。
[0025] また、本発明は、（10)前記砥粒が、シリカ、ァノレミナ、セリア、チタニア、ジルコニァ 及びゲルマニアから選ばれる少なくとも 1種である前記（9)記載の CMP用研磨液に 関する。
[0026] また、本発明は、（11)酸化金属溶解剤を含有してなる前記（1)〜（10)のいずれか 一項に記載の CMP用研磨液に関する。
[0027] また、本発明は、（12)前記酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸 のアンモニゥム塩及び無機酸から選ばれる少なくとも 1種である前記（11)記載の CM
P用研磨液に関する。
[0028] また、本発明は、（13)金属防食剤を含有してなる前記（1)〜（： 12)のいずれか一項 に記載の CMP用研磨液に関する。
[0029] また、本発明は、（14)前記金属防食剤が、トリァゾール骨格を含有する化合物、ピ ラゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を 有する化合物、グァニジン骨格を有する化合物及びチアゾール骨格を有する化合物 力 選ばれる少なくとも 1種である前記（13)記載の CMP用研磨液に関する。
[0030] また、本発明は、（15)金属の酸化剤を含有してなる前記（1)〜（： 14)のいずれか一 項に記載の CMP用研磨液に関する。
[0031] また、本発明は、（16)前記金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸力リウ ム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも 1種である前記（15)記載の CM
P用研磨液に関する。
[0032] また、本発明は、（17)表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁 膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電 性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させ る第 1の化学機械研磨工程と、
前記第 1の化学機械研磨工程で露出した前記基板のバリア層を請求項 1〜： 16のい ずれか一項に記載の CMP用研磨液を用いて研磨して前記凸部の層間絶縁膜を露 出させる第 2の化学機械研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
[0033] また、本発明は、（18)前記層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマ膜である 前記（17)記載の研磨方法に関する。
[0034] また、本発明は、（19)前記導電性物質が銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の 酸化物から選ばれる少なくとも 1種である前記（17)又は（18)記載の研磨方法に関 する。
[0035] また、本発明は、（20)前記バリア層が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン 化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選 ばれる少なくとも 1種を含む前記（17)〜（19)のいずれか一項に記載の研磨方法に 関する。
[0036] また、本発明は、（21)表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁 膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電 性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させ る第 1の化学機械研磨工程と、
前記基板をポリウレタン湿式発泡タイプの研磨パッド上に押圧した状態で前記パッ ドと基板の間に研磨液を供給しながら研磨定盤と前記基板とを相対的に動かすこと により、前記第 1の化学機械研磨工程で露出したノ リア層を研磨して前記凸部の層 間絶縁膜を露出させる第 2の化学機械研磨工程とを含む研磨方法であって、 前記の基板に形成された層間絶縁膜部が 1000 β m以上の幅を有するフィールド 部の層間絶縁膜の研磨量力 ¾00 A以上であるときのフィールド部の層間絶縁膜の研 磨量 (A)と、前記の基板に形成された幅 90 μ mの配線金属部と幅 10 μ mの層間絶 縁膜部とが交互に並んだ総幅 1000 μ m以上のストライプ状パターン部の層間絶縁 膜の研磨量 (B)との差 (B)— (A)が、 650 A以下となることを特徴とする研磨方法に 関する。
[0037] 本発明の CMP用研磨液により、前記エロージョンが小さくなる、つまり、配線金属 部の密度が低いパターン部、配線金属部の密度が高いパターン部及びフィールド部 の層間絶縁膜が同じように研磨されることにより、配線構造体基板の表面段差が小さ くなり、高い平坦性が得られるものである。
[0038] また、本発明の CMP用研磨液を用いて化学機械研磨を行う研磨方法は、生産性 が高ぐ微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイ ス及び他の電子機器の製造に好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0039] 本発明の CMP用研磨液は、表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層 間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆 する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を 露出させる第 1の化学機械研磨工程後に、前記基板をポリウレタン湿式発泡タイプの 研磨パッド上に押圧した状態で前記パッドと基板の間に研磨液を供給しながら研磨 定盤と前記基板とを相対的に動かすことにより、前記第 1の化学機械研磨工程で露 出したバリア層を研磨して前記凸部の層間絶縁膜を露出させる第 2の化学機械研磨 工程に用いられる CMP用研磨液であって、
前記の基板に形成された層間絶縁膜部が 1000 β m以上の幅を有するフィールド 部の層間絶縁膜の研磨量力 00 A以上であるときのフィールド部の層間絶縁膜の研 磨量 (A)と、前記の基板に形成された幅 90 β mの配線金属部と幅 10 μ mの層間絶 縁膜部とが交互に並んだ総幅 1000 μ m以上のストライプ状パターン部の層間絶縁 膜の研磨量 (B)との差 (B) - (A)力 650 A以下となることを特徴とする CMP用研磨 液である。
[0040] 本発明の CMP用研磨液は、前記研磨量の差 (B)— (A)を低減する作用を有する 添加剤（以下、添加剤と記す。）を含有することにより、配線金属部の密度が高いバタ ーン部の層間絶縁膜部と前記研磨パッドに加わる圧力を軽減し、前記エロージョンを 小さくすること力 Sできる。
[0041] 前記添加剤としては、有機溶剤または重量平均分子量が 500以上の水溶性ポリマ 力 選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましぐ有機溶剤及び重量平均分子 量が 500以上の水溶性ポリマの両方を含むことがより好ましい。
[0042] 前記添加剤として用いられる有機溶剤は、例えば、エチレングリコール、プロレング リコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 トリ プロピレングリコーノレ等のグリコーノレ類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプ ロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト リプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル 、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエー テル、トリプロピレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル エーテル、エチレングリコールモノフエニルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ ノレエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモ ノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリ コーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレング リコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、トリプ ロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等のグリコーノレモノエーテノレ類；エチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコ ーノレジメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 トリエチレングリコ ーノレジメチノレエーテノレ、トリプロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコー ルジェチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコール ジェチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコー ルジェチルエーテル、トリプロピレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコー ノレジプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、ジエチレングリコ ーノレジプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、 トリエチレン グリコーノレジプロピノレエーテノレ、トリプロピレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、ェチレ ングリコーノレジブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレン グリコーノレジブチノレエーテノレ、ジプロピレンク、、リコーノレジブチノレエーテノレ、トリエチレ ングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリ コーノレジェーテノレ類；メタノーノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、 n—ブタノーノレ、 n—ぺ ンタノール、 n_へキサノール、イソプロパノール、 3 _メチル _ 1—ブタノール、 2—メ チル _ 1—ブタノール、ベンジルアルコール、 2 _フエニル一 1 _エタノール、 2 _フエ ノキシエタノール、 2 ェチルー 1 , 3 キサンジオール、 2 ブチルー 2 ェチル 1 , 3 プロパンジオール、 2, 2 ジメチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2 ヒドロ キシメチルー 2—メチルー 1 , 3 プロパンジオール、 3—メノレカプト 1 , 2 プロパン ジォーノレ、 3—（o—メトキシフエノキシ） 1 , 2—プロパンジォーノレ、 1 , 3—プロパン ジオール、 1 , 2, 3 トリヒドロキシベンゼン、ペンタエリトリトール、 2, 5 ジメチルー 2 , 5 へキサンジオール、 1 , 6 へキサンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジ オール、 2, 2, 4 トリメチルー 1 , 3 ペンタンジオール、 3, 6 ジチア 1 , 8 オタ タンジオール、シクロへキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、シクロペンタノン、酢酸シクロへキシル等のケトン類；エチレンカー ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、メ チルェチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラタトン、プロピロラタトン等のラ タトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、ポリエチレンオキサイド、ェ チレングリコーノレモノメチノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレア セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；その 他フエノール、ジメチルホルムアミド、 n_メチルピロリドン、酢酸ェチル、乳酸ェチル、 スルホラン等が挙げられる。これらのなかでも、グリコールモノエーテル類、ケトン類、 アルコール類等が好ましぐエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコ ールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ 一ノレモノフエニノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリ コーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 3—メチノレ一 1—ブタノール、 2_メチル _ 1—ブタノール、 2 _ェチル _ 1， 3—へキサンジォーノレ 、 2_ブチル _ 2_ェチル—1 , 3_プロパンジオール、 2, 2—ジメチル _ 1， 3 _プロ パンジオール、 2—ヒドロキシメチル _ 2_メチル _ 1 , 3 _プロパンジオール、 3—メ ノレカプト一 1， 2 _プロパンジオール、 3 _ (0 _メトキシフェノキシ）_ 1， 2—プロパン ジオール、 1， 3 _プロパンジオール、 2, 5—ジメチル一 2， 5—へキサンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 2_メチル _ 2， 4_ペンタンジオール、 2, 2, 4一トリメチル _ 1 , 3_ペンタンジオール、 3, 6—ジチア一 1 , 8 _オクタンジオール、シクロへキサ ノール、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、酢酸シクロへキシル などがより好まぐ 2 ェチルー 1 , 3 へキサンジオール、 2 ブチルー 2 ェチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 ヒドロキシ メチルー 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 3—メルカプト 1, 2—プロパンジォ ール、 3—（0—メトキシフェノキシ）ー1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジォ ール、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオール、 1 , 6 へキサンジオール、 2—メ チノレー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール、 3 , 6—ジチア 1 , 8—オクタンジオールなどのジオール類が特に好ましい。
[0043] 本発明の CMP用研磨液における有機溶媒の配合量は、 CMP用研磨液 100gに 対して、好ましく fま 0.：!〜 80g、より好ましく fま 0. 2〜40g、特 (こ好ましく ίま 0. 5〜20g である。前記有機溶媒の配合量が 0. lg未満である場合は、 CMP用研磨液の基板 に対する濡れ性が低くなる可能性があり、 80gを超える場合は、引火する危険性が大 きくなるため製造プロセス上好ましくなレ、。
[0044] 前記添加剤として用いられる水溶性ポリマの重量平均分子量は、好ましくは 500以 上、より好ましくは 1500以上、特に好ましくは 5000以上である。前記水溶性ポリマの 重量平均分子量の上限は特に制限するものではなレ、が、溶解性の観点から 500万 以下が好ましい。前記水溶性ポリマの重量平均分子量が 500未満である場合は、高 レ、研磨速度が発現しなレ、傾向がある。
[0045] 水溶性ポリマの重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより 標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
[0046] 前記添加剤として用いられる重量平均分子量が 500以上の水溶性ポリマは、特に 制限はないが、例えば、アルギン酸、ぺクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天 、力一ドラン及びプノレラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグノレタミン酸、ポリリシ ン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニゥム塩、ポリメタクリル酸ナ トリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマノレ酸、ポリ（ρ—スチ レンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリノレアミド、ァミノポリアクリルアミド、ポリアク リル酸アンモニゥム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニ ゥム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリダリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカル ボン酸エステル及びポリカルボン酸の塩；ポリビュルアルコール、ポリビニルピロリドン 及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリ力 ルボン酸が好ましぐポリアクリル酸がより好ましい。これらは 1種類を単独で又は 2種 類以上混合して用いることができる。
[0047] 但し、本発明の CMP用研磨液を適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板 などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望まし くないため、前記水溶性ポリマはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物を含 まないものが好適であり、ぺクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアタリ ル酸、ポリアクリル酸アンモニゥム塩、ポリアクリノレアミド、ポリビュルアルコール及びポ リビニノレピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニゥム塩などが特に好まし レ、。但し、基板がガラス基板などである場合はその限りではない。
[0048] 本発明の CMP用研磨液における重量平均分子量が 500以上の水溶性ポリマの配 合量は、 CMP用研磨液 100gに対して、好ましくは 10g以下、より好ましくは 0. 005 〜5g、特に好ましくは 0. 01〜2gである。前記水溶性ポリマの配合量が 10gを超える 場合は、研磨速度が低下する傾向がある。
[0049] 本発明の CMP用研磨液は砥粒及び水を含有することができる。砥粒としては、例 えば、シリカ、ァノレミナ、ジルコニァ、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケィ素等の 無機物研磨粒子、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビュル等の有機物研磨粒子が 挙げられる。これらのなかでも、シリカ、ァノレミナ、ジルコニァ、セリア、チタニア、ゲル マニアが好ましぐシリカまたはアルミナが特に好ましい。シリカまたはアルミナのなか でも、 CMP用研磨液中での分散安定性が良ぐ CMPにより発生する研磨傷 (スクラ ツチ）の発生数の少ない、平均粒径が 70nm以下のコロイダルシリカまたはコロイダル アルミナが好ましぐ平均粒径力 S40nm以下のコロイダルシリカまたはコロイダルアル ミナがより好ましい。これら砥粒は 1種類単独で又は 2種類以上混合して用いることが できる。
[0050] また、前記砥粒は、一次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましぐ平均 2粒子 未満の粒子が凝集した凝集粒子であることがより好ましぐ平均 1. 2粒子未満の粒子 が凝集した凝集粒子であるとこが特に好ましい。
[0051] さらに、前記砥粒は、平均粒度分布の標準偏差が 10nm以下であることが好ましく 、 5nm以下であることがより好ましい。
[0052] コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換 による公知の製造方法により製造することができ、粒径制御性やアルカリ金属不純物 の点で、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシドを加水 分解する方法が最も利用される。また、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水 分解による公知の製造方法により製造することができる。
[0053] 本発明の CMP用研磨液における砥粒の配合量は、 CMP用研磨液 lOOgに対して 、好ましく ίま 0. 01〜50g、より好ましく ίま 0. 02〜30g、特に好ましく ίま 0. 05〜： 15gで ある。前記砥粒の配合量が 0. Olg未満である場合は研磨速度が低くなる傾向があり 、 50gを超える場合は研磨キズが多く発生する傾向がある。
[0054] 本発明の CMP用研磨液は酸化金属溶解剤を含有することができる。酸化金属溶 解剤としては、特に制限はないが、例えば、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアン モニゥム塩、無機酸、無機酸のアンモニゥム塩類等が挙げられる。これらの中では、 実用的な CMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、サリチル酸、アジピン酸、フタル酸が好 適であり、リンゴ酸またはサリチル酸がより好適である。また高 CMP速度が得られると レ、う点で硫酸が好適である。これらは 1種類単独で又は 2種類以上混合して用いるこ とができる。
[0055] 本発明の CMP用研磨液における酸化金属溶解剤の配合量は、 CMP用研磨液 1 OOgこ対して、好まし < fま 0. 001〜20g、より好まし <ίま 0. 002〜： 10g、特 ίこ好まし < は 0. 005〜5gである。前記酸化金属溶解剤の配合量が 0. OOlg未満である場合は 、研磨速度が低くなる傾向があり、 20gを超える場合はエッチングの抑制が困難となり 研磨面に荒れが生じる傾向がある。
[0056] 本発明の CMP用研磨液は金属防食剤を含有することができる。金属防食剤として は、特に制限はないが、例えば、トリァゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格 を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、 グァニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物などが挙げられる
。トリァゾール骨格を有する化合物としては、例えば、 1, 2, 3 トリァゾール、 1 , 2, 4 トリァゾール、 3 アミノー 1H—1 , 2, 4 トリァゾール、ベンゾトリァゾール、 1ーヒド ロキシベンゾトリァゾール、 1ージヒドロキシプロピルべンゾトリァゾール、 2, 3 ジカノレ ボキシプロピルべンゾトリァゾール、 4ーヒドロキシベンゾトリアゾール、 4 カルボキシ ノレ（一 1H— )ベンゾトリァゾール、 4 カルボキシル (一 1H—)ベンゾトリァゾールメチ ノレノレエステノレ、 4 カルボキシル (一 1H—)ベンゾトリアゾールブチルエステル、 4一力 ノレボキシル (一 1H—)ベンゾトリァゾールォクチルエステル、 5—へキシルベンゾトリア ゾール、 [1, 2, 3—べンゾトリアゾリルー 1 メチル ][1, 2, 4—トリアゾリルー 1ーメチ ノレ] [2—ェチルへキシル]ァミン、トリルトリァゾール、ナフトトリァゾール、ビス [ (1一べ ンゾトリァゾリル)メチル]ホスホン酸等が挙げられる。ピラゾール骨格を有する化合物 としては、例えば、 3， 5—ジメチルピラゾール、 3 _メチル _ 5 _ピラゾロン、 3—ァミノ _ 5—メチルピラゾール、 3—ァミノ _ 5—ヒドロキシピラゾール、 3—ァミノ一 5 _メチル ピラゾール等が挙げられる。ピリミジン骨格を有する化合物としては、例えば、ピリミジ ン、 1， 2, 4 トリァゾロ [1 , 5 a]ピリミジン、 1， 3, 4, 6， 7, 8 へキサヒドロ 2H— ピリミド [1， 2 a]ピリミジン、 1， 3 ジフエ二ノレ—ピリミジン—2, 4， 6 トリオン、 1 , 4 , 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 2, 4， 5, 6—テトラアミノビリミジンスノレフアート、 2, 4， 5—トリヒドロキシピリミジン、 2, 4, 6—トリアミノビリミジン、 2, 4, 6—トリクロ口ピリミジン 、 2, 4, 6—トリメトキシピリミジン、 2, 4, 6—トリフエ二ノレピリミジン、 2, 4—ジアミノー 6 ーヒドロキシルピリミジン、 2, 4—ジァミノピリミジン、 2—ァセトアミドピリミジン、 2—アミ ノピリミジン、 2_メチル _ 5， 7_ジフヱニル _ (1， 2, 4)トリァゾロ（1， 5 _a)ピリミジン 、 2—メチルスルファ二リル一 5， 7—ジフエ二ノレ一（1 , 2, 4)トリァゾロ（1 , 5— a)ピリミ ジン、 2—メチルスルファ二リル一 5, 7—ジフエ二ノレ一 4, 7—ジヒドロ一（1 , 2, 4)トリ ァゾロ（1， 5 _a)ピリミジン、 4_アミノビラゾロ [3, 4_d]ピリミジン等が挙げられる。ィ ミダゾール骨格を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、 2_メチルイミダゾー ノレ、 2—ェチルイミダゾール、 2 _イソプロピルイミダゾール、 2 _プロピルイミダゾール 、 2—ブチルイミダゾール、 4—メチルイミダゾール、 2, 4 _ジメチルイミダゾール、 2_ ェチル _4—メチルイミダゾール、 2—ァミノイミダゾール、メルカプトべンゾイミダゾー ル等が挙げられる。グァニジン骨格を有する化合物としては、例えば、 1 , 3—ジフエ ニルダァニジン、 1ーメチルー 3—二トログァニジン等が挙げられる。チアゾール骨格 を有する化合物としては、例えば、 2—ァミノチアゾール、 4, 5—ジメチルチアゾール 、 2—アミノー 2—チアゾリン、 2, 4—ジメチルチアゾール、 2—アミノー 4ーメチルチア ゾール等が挙げられる。これらのなかでも、トリァゾール骨格を有する化合物が好まし ぐベンゾトリアゾールが特に好ましい。また、これら金属防食剤は 1種類単独で、もし くは 2種類以上混合して用いることができる。
[0057] 本発明の CMP用研磨液における金属防食剤の配合量は、 CMP用研磨液 100g に対して、好ましくは 10g以下、より好ましくは 0. 001〜5g、特に好ましくは 0. 002〜 2gである。前記金属防食剤の配合量が 10gを超える場合は研磨速度が低くなる傾向 力 Sある。
[0058] 本発明の CMP用研磨液は金属の酸化剤を含有することができる。金属の酸化剤と しては、特に制限されず、例えば、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素 酸、オゾン水等が挙げられる。これらの中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは 1 種類単独で又は 2種類以上混合して用いることができる。
[0059] 本発明の CMP用研磨液が適用される基板が集積回路用素子を含むシリコン基板 である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲンィ匕物などによる汚染は望まし くないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。オゾン水は時間の経過共に 組成が激しく変化する点で、過酸化水素が最も適している。また適用対象の基板が 半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であつ ても差し支えない。
[0060] 本発明の CMP用研磨液における金属の酸化剤の配合量は、 CMP用研磨液 100 gこ対して、好ましく fま 0. 01〜50g、より好ましく ίま 0. 02〜20g、特 ίこ好ましく fま 0. 0 5〜10gである。前記酸化剤の配合量が 0. Olg未満である場合は、金属の酸化が不 十分で CMP速度が低くなる傾向があり、 50gを超える場合は、研磨面に荒れが生じ るィ頃向がある。
[0061] 研磨液として本発明の CMP用研磨液を用い、研磨パッドとしてポリウレタン湿式発 泡タイプの研磨パッドを用いて前記第 2の化学機械研磨工程を行うことにより、基板 に形成された層間絶縁膜部が 1000 μ m以上の幅を有するフィールド部の層間絶縁 膜の研磨量が 400 A以上であるときのフィールド部の層間絶縁膜の研磨量 (A)と、 基板に形成された幅 90 β mの配線金属部と幅 10 μ mの層間絶縁膜部とが交互に 並んだ総幅 1000 β m以上のストライプ状パターン部の層間絶縁膜の研磨量 (Β)と の差 (B)— (A)が、 650 A以下となり、エロージョンを小さくすることができる。ここで、 前記フィールド部は、配線金属部が存在しない部分、つまり、幅が ΙΟΟΟ μ ΐη以上で 層間絶縁膜部しか存在しなレ、部分を指す。
[0062] 本発明の研磨方法は、表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶 縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導 電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出さ せる第 1の化学機械研磨工程と、前記第 1の化学機械研磨工程で露出した前記基板 のバリア層を本発明の CMP用研磨液を用いて研磨して前記凸部の層間絶縁膜を露 出させる第 2の化学機械研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法である。
[0063] 化学機械研磨工程における研磨方法としては、被研磨面を有する基板を研磨定盤 の研磨パッド上に押圧した状態で研磨パッドと基板の間に研磨液を供給しながら研 磨定盤と基板とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する方法が挙げられ る。 [0064] 導電性物質としては、例えば、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タンダ ステン、タングステン合金、銀、金等の金属が主成分の導電性物質が挙げられる。こ れらのなかでも、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分である 導電性物質が好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メツキ法により前記 物質を成膜した膜を使用できる。
[0065] バリア層は、層間絶縁膜中への導電性物質が拡散するのを防止するため、及び層 間絶縁膜と導電性物質との密着性を向上させるために形成される。バリア層の組成 は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、チタ ン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合 金等のタンタル化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物から選ばれるのが好ましい。 バリア層は、これらの 1種からなる単層構造であっても、 2種以上からなる積層構造で あってもよレヽ。
[0066] 層間絶縁膜としては、例えば、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコ ン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルォロシリケートグラス、トリメチルシランやジメト キシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンォキ シナイトライド、水素化シルセスキォキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及 びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電 率層間絶縁膜が挙げられる。これらのなかでも、オルガノシリケートグラスが好ましい。 これらの膜は、 CVD法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって 成膜される。層間絶縁膜の具体例としては、 LSI製造工程、特に多層配線形成工程 における層間絶縁膜等が挙げられる。
[0067] 本発明の研磨方法において研磨用装置としては、例えば研磨パッドにより研磨する 場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続 し、研磨パッドを貼り付けられる研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる 。研磨パッドとしては、ポリウレタン湿式発泡タイプの研磨パッドであり、ショァ硬度（D スケール）で 40以下のソフトタイプの研磨パットが好ましレ、。市販品では、黒いスゥヱ ード状のポリウレタン湿式発泡タイプパッドである Supreme RN— H Politex (Roh m & Haas 製）が用いられる。 [0068] 研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように 200mi rT1以下の低回転が好ましい。
[0069] 被研磨面を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力は、 1〜： !OOkPaである ことが好ましぐ研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するた めには、 5〜50kPaであることがより好ましい。
[0070] 研磨している間、研磨パッドには本発明の CMP用研磨液をポンプ等で連続的に供 給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われてい ることが好ましい。
[0071] 研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着 した水滴を払レ、落として乾燥させることが好ましレ、。
[0072] 研磨パッドの表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に 研磨パッドのコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、少なくとも水を 含む液を研磨パッドに噴射することで、研磨パッドのコンディショニングを行う。続いて 本発明の研磨方法を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
[0073] 本発明の研磨方法は、前記第 2の化学機械研磨工程で、基板をポリウレタン湿式 発泡タイプの研磨パッド上に押圧した状態で前記パッドと基板の間に本発明の CMP 用研磨液を供給しながら研磨定盤と前記基板とを相対的に動かすことにより、前記第 1の化学機械研磨工程で露出したノ リア層を研磨して前記凸部の層間絶縁膜を露 出させることにより、前記の基板に形成された層間絶縁膜部が 1000 μ m以上の幅を 有するフィールド部の層間絶縁膜の研磨量力 ¾00 A以上であるときのフィールド部の 層間絶縁膜の研磨量 (A)と、前記の基板に形成された幅 90 μ mの配線金属部と幅 10 μ mの層間絶縁膜部とが交互に並んだ総幅 1000 μ m以上のストライプ状パター ン部の層間絶縁膜の研磨量（B)との差（B)— (A)が、 650 A以下となり、エロージョ ンを小さくすることができる。
[0074] 本発明の研磨方法は、例えば、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用でき る。
[0075] 以下、本発明の研磨方法について、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿つ て説明する。 [0076] まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素などの層間絶縁膜を積層する。次いで、レ ジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パター ンの凹部（基板露出部）を形成して、凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層 間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を 蒸着又は CVD等により成膜する。
[0077] さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の導電性物質層を蒸着 、めっき又は CVD等により形成する。基板上に形成された層間絶縁膜の厚さは 0. 0 ：!〜 2. O z m程度、バリア層の厚さは l〜100nm程度、導電性物質層の厚さは 0. 0 ：!〜 2. 5 z m程度が好ましい。
[0078] 次に、この基板の表面の導電性物質層を、例えば前記導電性物質層 Zバリア層の 研磨速度比が十分大きい前記導電性物質層用の CMP用研磨液を用いて、 CMPに より研磨する（第 1の化学機械研磨工程)。これにより、基板上の凸部のバリア層が表 面に露出し、凹部に前記導電性物質層が残された所望の導体パターンが得られる。 この研磨が進行する際に、導電性物質層と同時に凸部のバリア層の一部が研磨され てもよレ、。第 1の化学機械研磨工程により得られたパターン面を、第 2の化学機械研 磨工程用の被研磨面として、本発明の CMP用研磨液を用いて研磨する。
[0079] 第 2の化学機械研磨工程では、前記基板をポリウレタン湿式発泡タイプの研磨パッ ドの上に押圧した状態で前記パッドと基板の間に本発明の CMP用研磨液を供給し ながら研磨定盤と前記基板とを相対的に動かすことにより、前記第 1の化学機械研磨 工程により露出したバリア層を研磨する。本発明の CMP用研磨液は導電性物質、バ リア層及び層間絶縁膜を研磨できるので、第二の研磨工程では、少なくとも前記露 出しているバリア層及び凹部の導電性物質層が研磨される。
[0080] 凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記導電性 物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターン が得られた時点で研磨を終了する。
[0081] 研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば 、第 2の化学機械研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が 100秒の場合 、この 100秒の研磨に加えて 50秒追加して研磨することをオーバー研磨 50%という） して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
[0082] このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜及び第 2層目の金 属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半 導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望 の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
[0083] 本発明の研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでな ぐ磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
実施例
[0084] 以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限するも のではない。
[0085] 実施例:!〜 8、比較例:!〜 3
(研磨液作製方法）
表 1及び表 2に示す原材料をそれぞれの配合で混合して実施例:!〜 8及び比較例 ：!〜 3に使用する CMP用研磨液を調製した。この CMP用研磨液を用いて下記の研 磨条件で研磨を行なった。
[0086] (銅パターン基板の研磨）
銅配線付きパターン基板 (ATDF製 854CMPパターン：二酸化ケイ素からなる厚さ 5000 Aの層間絶縁膜)を公知の方法で、突出した銅膜だけ研磨して凸部のノ^ァ 層を被研磨面に露出させた。この基板を下記の研磨に使用した。なお、前記パター ン基板のバリア層は厚さ 250Aのタンタル膜からなっていた。
[0087] <研磨条件 >
研磨装置：片面 CMP用研磨機（アプライドマテリアルズ製、 MIRRA)
研磨パッド：スウェード状のポリウレタン湿式発泡タイプパッド（Rohm & Haas製 、 SupremeRN— H Politex)
研磨圧力： 2psi (約 14kPa)
定盤回転数： 93回/ min
ヘッド回転数： 87回/ min
研磨液の供給量： 200ml/min <基板の研磨工程 >
上記パターン基板を上記で調製した各 CMP用研磨液で、上記研磨条件で 70秒 間化学機械研磨した。これは、第 2の研磨工程に相当し、約 20秒で凸部の層間絶縁 膜は全て被研磨面に露出し、残りの 50秒は、凸部ではこの露出した層間絶縁膜を研 磨した。
[0088] <基板の洗浄工程 >
上記で研磨したパターン基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビュルアルコール 系樹脂製）を押し付け、蒸留水を基板に供給しながら基板とスポンジブラシを回転さ せ、 90秒間洗浄した。次にスポンジブラシを取り除き、基板の被研磨面に蒸留水を 6 0秒間供給した。最後に基板を高速で回転させることで蒸留水を弾き飛ばして基板を 乾燥した。
[0089] ぐ評価項目 >
上記で洗浄したパターン基板について、下記（1)〜（4)に示す評価を行い、その結 果を表 1及び表 2に示す。
[0090] (1)フィールド部の層間絶縁膜の研磨量 (A)：パターン基板の層間絶縁膜フィール ド部（幅 1000 μ m)の層間絶縁膜の研磨量を、研磨後の膜厚を大日本スクリーン製 造株式会社製膜厚測定装置 (製品名ラムダエース VL-M8000LS)を用いて測定し 、層間絶縁膜層が 5000Aであることから、 （5000—研磨後の膜厚)から求めた。
[0091] (2)配線密度が高いパターン部の層間絶縁膜の研磨量 (B)：パターン基板の幅 90 μ mの配線金属部、幅 10 μ mの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅 3000 μ mのス トライプ状パターン部の層間絶縁膜の研磨量を、研磨後の膜厚を大日本スクリーン製 造株式会社製膜厚測定装置 (製品名ラムダエース VL-M8000LS)を用いて測定し 、層間絶縁膜層が 5000Aであることから、 （5000—研磨後の膜厚)から求めた。
[0092] (3)研磨量の差 (B) - (A) (エロージョン量）：上記配線密度が高いパターン部の層 間絶縁膜の研磨量 (B)とフィールド部の層間絶縁膜の研磨量 (A)の差 (B) - (A)を 求め、平坦性の指標とした。
[0093] (4)段差量:パターン基板の幅 100 z mの配線金属部、幅 lOO x mの層間絶縁膜 部が交互に並んだ総幅 3000 μ mのストライプ状パターン部の表面形状を、触針式 段差計により測定し、層間絶縁膜部と配線金属部との段差量を求め、平坦性の指標 とした。
[表 1]
Figure imgf000022_0001
*1：平均粒径 60nmの] Πイダルシリカ粒子である。
*2 :ホ°リアクリル酸の重量平均分子量は 25000である。
[表 2]
比較例
配合 （重量部） 1 2 3 砥粒 シリカ粒子 *1 8 8 8
2 -ェチル—1， 3—へキサンシ'才-ル 0 0 0
フ'ロピレンク'リコ-ルモノフ'口匕'
0 0 0
ル I-テル
添加剤 Iチレンゲリコ- Μ"ι:ル I-テル 0 0 0
シクロへキサノ-ル 0 0 0
木。リアクリル酸 *2 0 0 0
リン]'酸 0. 5 0 0
酸化金属溶
サリチル酸 0 0 0. 2
解剤
フタル酸 0 0. 2 0
金属防食剤 へ' Υίトリア -ル 0. 1 0. 1 0. 1
酸化剤 過酸化水素 0. 5 0. 5 0. 5
水 90. 9 91. 2 91. 2
フィ -ルド部の研磨量 (Α) 540 520 500
層間絶縁膜
配線密度が高いハ'タ-ン
の研磨量 1310 1420 1350
(A) 部の研磨量（Β)
研磨量の差 (B) - (A) 770 900 850
段差量（A) 300 600 950
*1：平均粒径 60nmのコ [Iイダルシリカ粒子である。
*2：本'リアクリル酸の重量平均分子量は 25000である。 表 1及び表 2に示すように、比較例:!〜 3では、フィールド部の層間絶縁膜を 400A 以上削り込む際に平坦性の指標とした前記の研磨量の差 (B) - (A) (エロージョン量 )が 650 A以上であり、また、段差量も大きぐ高い平坦性が得られないことが分かる 。これに対して、実施例:!〜 8では、フィールド部の層間絶縁膜を 400A以上削り込ん だ場合でも、前記の研磨量の差 (B) - (A) (エロージョン量）が 650A以下であり、段 差量も小さぐ第 2の化学機械研磨工程後に高い平坦性が得られることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆 するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基 板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第 1の化学機械研磨 工程後に、前記基板をポリウレタン湿式発泡タイプの研磨パッド上に押圧した状態で 前記パッドと基板の間に研磨液を供給しながら研磨定盤と前記基板とを相対的に動 かすことにより、前記第 1の化学機械研磨工程で露出したバリア層を研磨して前記凸 部の層間絶縁膜を露出させる第 2の化学機械研磨工程に用いられる CMP用研磨液 であって、
前記の基板に形成された層間絶縁膜部が 1000 β m以上の幅を有するフィールド 部の層間絶縁膜の研磨量力 00 A以上であるときのフィールド部の層間絶縁膜の研 磨量 (A)と、前記の基板に形成された幅 90 β mの配線金属部と幅 10 μ mの層間絶 縁膜部とが交互に並んだ総幅 1000 μ m以上のストライプ状パターン部の層間絶縁 膜の研磨量 (B)との差 (B) - (A)力 650 A以下となることを特徴とする CMP用研磨 液。
[2] 前記研磨量の差 (B) - (A)を低減する作用を有する添加剤を含有してなる請求項
1記載の CMP用研磨液。
[3] 前記添加剤が、有機溶媒である請求項 2記載の CMP用研磨液。
[4] 前記添加剤が、重量平均分子量 500以上の水溶性ポリマである請求項 2記載の C
MP用研磨液。
[5] 前記添加剤が、有機溶媒及び重量平均分子量 500以上の水溶性ポリマを含有す るものである請求項 2記載の CMP用研磨液。
[6] 前記有機溶媒が、グリコールモノエーテル類、ケトン類及びアルコール類から選ば れる少なくとも 1種である請求項 3又は 5記載の CMP用研磨液。
[7] 前記有機溶媒が、ジオール類から選ばれる少なくとも 1種である請求項 3、 5又は 6 記載の CMP用研磨液。
[8] 前記水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカル ボン酸の塩及びビニル系ポリマから選ばれる少なくとも 1種である請求項 4又は 5記載 の CMP用研磨液。
[9] 砥粒及び水を含有してなる請求項：!〜 8のいずれか一項に記載の CMP用研磨液
[10] 前記砥粒が、シリカ、ァノレミナ、セリア、チタニア、ジルコユア及びゲルマニアから選 ばれる少なくとも 1種である請求項 9記載の CMP用研磨液。
[11] 酸化金属溶解剤を含有してなる請求項 1〜： 10のいずれか一項に記載の CMP用研 磨液。
[12] 前記酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニゥム塩及び 無機酸から選ばれる少なくとも 1種である請求項 11記載の CMP用研磨液。
[13] 金属防食剤を含有してなる請求項 1〜： 12のいずれか一項に記載の CMP用研磨液
[14] 前記金属防食剤が、トリァゾール骨格を含有する化合物、ピラゾール骨格を有する 化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グァニジ ン骨格を有する化合物及びチアゾール骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも 1 種である請求項 13記載の CMP用研磨液。
[15] 金属の酸化剤を含有してなる請求項 1〜： 14のいずれか一項に記載の CMP用研磨 液。
[16] 前記金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びォ ゾン水から選ばれる少なくとも 1種である請求項 15記載の CMP用研磨液。
[17] 表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆 するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基 板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第 1の化学機械研磨 工程と、
前記第 1の化学機械研磨工程で露出した前記基板のバリア層を請求項 1〜： 16のい ずれか一項に記載の CMP用研磨液を用いて研磨して前記凸部の層間絶縁膜を露 出させる第 2の化学機械研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
[18] 前記層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマ膜である請求項 17記載の研磨 方法。
[19] 前記導電性物質が銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少 なくとも 1種である請求項 17又は 18記載の研磨方法。
[20] 前記バリア層が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、 タングステンィ匕合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも 1種を 含む請求項 17〜： 19のいずれか一項に記載の研磨方法。
[21] 表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆 するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基 板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第 1の化学機械研磨 工程と、
前記基板をポリウレタン湿式発泡タイプの研磨パッド上に押圧した状態で前記パッ ドと基板の間に研磨液を供給しながら研磨定盤と前記基板とを相対的に動かすこと により、前記第 1の化学機械研磨工程で露出したバリア層を研磨して前記凸部の層 間絶縁膜を露出させる第 2の化学機械研磨工程とを含む研磨方法であって、 前記の基板に形成された層間絶縁膜部が 1000 β m以上の幅を有するフィールド 部の層間絶縁膜の研磨量力 00 A以上であるときのフィールド部の層間絶縁膜の研 磨量 (A)と、前記の基板に形成された幅 90 β mの配線金属部と幅 10 μ mの層間絶 縁膜部とが交互に並んだ総幅 1000 μ m以上のストライプ状パターン部の層間絶縁 膜の研磨量 (B)との差 (B)— (A) 1 650 A以下となることを特徴とする研磨方法。
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