JP2001338900A

JP2001338900A - バリア膜用研磨剤

Info

Publication number: JP2001338900A
Application number: JP2000348036A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Hayashi; 和彦林; Hiroshi Kato; 寛加藤; Naoto Mochizuki; 直人望月
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2001-12-07
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: JP4500429B2

Abstract

(57)【要約】【課題】バリア膜を絶縁膜に対して選択的に研磨で
き、半導体基板表面を平坦に仕上げることが可能なバリ
ア膜用研磨剤を提供する。【解決手段】比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のヒューム
ドシリカ、無機酸塩、酸化剤及び溶媒よりなり、該無機
酸塩の濃度が１０〜５０００ｐｐｍの範囲にあり、且つ
ｐＨが３〜８の範囲に調整されたことを特徴とするバリ
ア膜用研磨剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なバリア膜用研
磨剤に関する。詳しくは、バリア膜を絶縁膜に対して選
択的に研磨でき、半導体基板表面を極めて平坦に仕上げ
ることが可能なバリア膜用研磨剤を提供する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴って、配
線技術は益々微細化かつ多層化の方向に進んでいる。そ
して、上記配線技術の多層化により半導体基板表面の段
差は大きくなり、その結果、その上に形成される配線の
加工精度や信頼性を低下させ、微細化を妨げるという問
題を有する。

【０００３】上記の多層化による問題点を解決するため
に、配線パターンや電極等（以下、配線等ともいう）が
形成された層を平坦化し、その上にさらに配線等を形成
する技術が開発されている。

【０００４】即ち、半導体基板の表面に金属配線用の凹
部を有する絶縁膜を形成し、その上にバリア膜を介して
該凹部を埋めるように金属膜を形成した後、凹部以外に
存在する金属膜及びバリア膜を研磨によって除去して絶
縁膜と凹部に存在する金属膜との平坦化された面が形成
された半導体基板の研磨方法が開発されている。

【０００５】上記研磨において、バリア膜は、金属膜と
して用いるアルミニウムや銅が絶縁膜中に拡散するのを
防止し、且つ、それら金属膜の半導体基板表面への密着
性を良くする機能を有するものであり、一般に、窒化チ
タンや窒化タンタルなどが使用される。

【０００６】また、上記研磨方法に使用される研磨剤
は、高い研磨性能を実現するため、機械的な研磨機能と
それを促進するような化学反応によるエッチング機能と
を併せ有するものが使用される。これらの研磨剤は、か
かる機能を発揮するために、一般に研磨砥粒と薬剤とよ
りなる。

【０００７】上記の研磨剤を使用する研磨方法は、化学
機械研磨法と呼ばれ、金属膜、絶縁膜、バリア膜等の研
磨対象に応じて、使用する研磨剤の組成が種々提案され
ている。

【０００８】一方、かかる研磨剤を使用した研磨方法と
して、図１に示すような二段研磨方法が一般に実施され
ている。即ち、（ａ）半導体基板１の表面に、金属配線
用の凹部を有する絶縁膜２を形成し、その上にバリア膜
３を介して該凹部を埋めるように金属膜４を形成した
後、（ｂ）バリア膜３上に存在する最上層の金属膜４を
研磨除去する第一段研磨を行い、続いて、（ｃ）バリア
膜３を研磨除去する。

【０００９】前記半導体基板表面に形成される絶縁膜に
設けられる凹部Ａは、配線等を形成するために絶縁膜上
に形成される溝や接続孔である。

【００１０】上記第一段研磨においては、バリア膜に対
する金属膜の研磨速度の比（以下、研磨速度の比を選択
比とも言う）が大きい場合には、研磨の停止層としてバ
リア膜を利用することができる。また、第二段研磨にお
いては、バリア膜を絶縁膜に対して選択的に研磨できる
場合は、絶縁膜を研磨の停止層として利用することがで
き、半導体デバイスを再現性良く、且つ精度良く製造す
る上で有利である。

【００１１】二段研磨方法において、上記（ｃ）に見ら
れるような、バリア膜の除去に使用される研磨剤（バリ
ア膜用研磨剤）は、バリア膜を実用的な研磨速度で研磨
でき、また、金属膜をバリア膜と同等な研磨速度で研磨
可能であり、且つ絶縁膜に対する研磨速度を低く抑えた
研磨剤が望ましい。

【００１２】従来、上記バリア膜の研磨剤としての要求
に対して、絶縁層と金属膜及びバリア膜との選択比を高
くすることにより、該絶縁膜を停止層として金属膜及び
絶縁膜を研磨するようにした研磨剤は、数多く提案され
ている。

【００１３】例えば、かかる研磨剤の代表的な組成は、
水性媒体、研磨材、酸化剤、及び有機酸を含むものであ
り、（金属膜又はバリア膜）／絶縁膜の高い選択比を達
成することができる。具体的には、研磨砥粒としてアル
ミナを用い、有機酸としてコハク酸等を添加した研磨剤
が示されている。

【００１４】上記研磨剤は、いずれも、タングステンや
アルミニウム等の金属膜を研磨することを主眼にした金
属膜用研磨剤であり、それらの金属膜と絶縁膜（酸化
膜）との選択比を上げることを目的とするものであり、
酸化膜に対する研磨速度を抑制すると共に金属膜の研磨
速度を上昇せしめるため、有機酸を添加することを必須
としている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
有機酸等を添加した研磨剤においては、金属膜が腐食し
たり、金属膜が優先して研磨されることによる金属膜の
配線部分の凹み（以下、この現象をディッシングとい
う）を起こし易いという問題がある。そのため、前記第
二段研磨において腐食やディッシングが発生すると、回
復させることは非常に困難であり、半導体デバイスの歩
留まりを大幅に低下させることが懸念される。

【００１６】従って、本発明の目的は、バリア膜の研磨
における金属膜の腐食やディッシングを有効に防止しな
がら、絶縁膜に対するバリア膜の選択比が大きく（絶縁
膜を研磨の停止層として利用可能な）、しかも、バリア
膜と金属膜とをほぼ等しい研磨速度で研磨可能なバリア
膜用研磨剤を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の比
表面積のヒュームドシリカと特定の濃度範囲の無機酸塩
と酸化剤を使用し、且つｐＨを特定の範囲に調整するこ
とによって、上記目的を全て達成した安定な研磨剤が得
られることを見い出し、本発明を提案するに至った。

【００１８】即ち、本発明は、比表面積が８０ｍ²／ｇ
以上のヒュームドシリカ、無機酸塩、酸化剤及び溶媒よ
りなり、該無機酸塩の濃度が１０〜５０００ｐｐｍであ
り、且つｐＨが３〜８であることを特徴とするバリア膜
用研磨剤である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る研磨剤につい
て詳細に説明する。

【００２０】本発明は、砥粒としてヒュームドシリカを
使用することが極めて重要である。即ち、砥粒として他
の種類の砥粒、例えば、アルミナを使用した場合は、研
磨剤にしたときに砥粒が凝集し易かったり、スクラッチ
が発生し易いという問題がある。研磨工程においてスク
ラッチが発生すると、デバイスの配線が断線したりショ
ートしたりするため、デバイスの歩留まりを大幅に低下
させる原因となる。

【００２１】また、ヒュームドシリカ以外のシリカとし
て、アルコキシシランを原料に用いて加水分解により製
造されるゾル−ゲルシリカ（以下、高純度コロイダルシ
リカともいう）、珪酸ソーダを原料にして鉱酸で中和し
て製造される湿式シリカ、同じく珪酸ソーダを原料にし
てオストワルド法で製造されるコロイダルシリカなども
挙げられるが、ヒュームドシリカの代わりにそれらのシ
リカを使用した場合、一般に絶縁膜に対するバリア膜の
選択比が低下する傾向が強く、本発明の目的を達成する
ことが困難となる。

【００２２】尚、上記のヒュームドシリカ以外のシリカ
を、バリア膜の選択比を大幅に低下させない範囲、具体
的には、全砥粒中に３０重量％以下、好ましくは２０重
量％以下の範囲で添加することは、絶縁膜の研磨速度を
低く抑えたまま、バリア膜や金属膜の研磨速度を向上さ
せることも可能であり、好ましい。

【００２３】本発明に使用されるヒュームドシリカは、
火炎中で四塩化ケイ素等のシラン系ガスを加水分解して
製造される微細なシリカである。

【００２４】上記ヒュームドシリカは、後で詳述するそ
の他の構成との組合せにおいて、８０ｍ²／ｇ以上、好
ましくは１００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有することが
重要である。

【００２５】即ち、該ヒュームドシリカの比表面積が８
０ｍ²／ｇ未満の場合は絶縁膜の研磨速度が高くなり、
絶縁膜に対するバリア膜の選択比が低下する傾向にあ
る。また、該比表面積が４００ｍ²／ｇを超えると、ヒ
ュームドシリカが凝集し易い傾向にあり、かかる値以下
のものを使用することが望ましい。

【００２６】本発明の研磨剤中におけるヒュームドシリ
カの濃度は、公知の研磨剤の濃度範囲が特に制限なく採
用されるが、一般に、１〜２０重量％、好ましくは、５
〜２０重量％の範囲が好適である。

【００２７】上記ヒュームドシリカの濃度が１重量％よ
り小さい場合、研磨速度が低下する傾向があり、また、
２０重量％を超えるとシリカの凝集が起こり易くなり、
工業的な実施において安定な研磨が困難となる傾向にあ
る。

【００２８】本発明のバリア膜用研磨剤のｐＨは、３〜
８の範囲、好ましくは４〜７の範囲であることが非常に
重要である。

【００２９】即ち、研磨剤のｐＨが３よりも低い場合
は、金属膜の研磨速度が他の膜に対して大きくなり過
ぎ、また、溶解性も増すため、ディッシングが起こり易
くなる傾向にある。一方、ｐＨが８を越えると、絶縁膜
の研磨速度が大きくなり過ぎ、前記選択性が低下する場
合がある。

【００３０】従って、研磨剤のｐＨを上記範囲に調整す
ることによって、金属膜の腐食やディッシングを抑えつ
つ、選択性の高い研磨剤を調製することができる。

【００３１】本発明においては、研磨剤のｐＨは、無機
酸塩の種類を選択することによって、上記範囲のｐＨを
有するものも得ることができるが、必要に応じて、ｐＨ
を上記範囲に調整するため、硝酸や硫酸等の無機酸ある
いはアンモニア、エチレンジアミン等の塩基を添加する
ことができる。

【００３２】本発明の研磨剤においては、無機酸塩を含
有すること及び該無機塩を特定の濃度範囲に調整するこ
とが極めて重要である。

【００３３】即ち、上記無機酸塩の添加は、絶縁膜の研
磨速度を上昇させることなく、バリア膜の研磨速度を高
める効果を発揮する。

【００３４】また、本発明の研磨剤で使用する比表面積
が８０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカは、溶媒に分散
させた状態では一般的に不安定で、特に、ｐＨが３〜８
といった酸性から中性の範囲で使用する場合には、特に
不安定で、凝集が起こり易いという問題があり、この問
題を解決するためにも、特定濃度の無機塩類を添加する
ことが極めて効果的である。

【００３５】尚、溶媒中のヒュームドシリカの分散性を
安定化させるためには、上記無機酸塩の代わりにフタル
酸水素カリウムやシュウ酸アンモニウムといった有機酸
塩を使用することも考えられるが、無機酸塩の場合とは
異なり、金属膜を腐食させ、ディッシングが発生し易く
なるという問題がある。

【００３６】本発明において、上記無機酸塩としては、
特に制限無く公知のものが使用できる。好適な代表例を
例示すると、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、過
塩素酸アンモニウムなどのアンモニウム塩及び上記アン
モニウム塩のアンモニアの一部を水素で置き換えた塩
類、更に上記アンモニウム塩のアンモニアの一部又は全
部をＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどのカチオン及びエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドなどの各種アミンで置換した塩類などが
挙げられる。

【００３７】特に、上記無機酸塩の中でも、特に、硫酸
アンモニウムは金属膜に対する腐食性も低く、極めて好
適である。

【００３８】尚、本発明のバリア膜用研磨剤を半導体デ
バイスの基板の研磨に使用する場合には、ＮａやＫ等の
金属イオンをなるべく含まない高純度のものを使用する
ことが好ましい。

【００３９】本発明において、上記無機酸塩の含有量
は、１０〜５０００ｐｐｍの範囲、好ましくは５０〜２
０００ｐｐｍの範囲、更に好ましくは１００〜１０００
ｐｐｍの範囲が好適である。１０ｐｐｍ未満の場合は、
上述したような研磨剤の安定化効果が小さい場合があ
る。５０００ｐｐｍを越えた場合には、却って研磨剤の
安定性が損なわれ、凝集し易くなる場合がある。

【００４０】このように、本発明のバリア膜用研磨剤
は、無機酸塩を１０〜５０００ｐｐｍの濃度範囲で含有
することによって、研磨剤の安定性を増すことが可能
で、更に金属膜の腐食とディッシングを抑制しつつ、バ
リア膜の研磨速度を向上させることも可能である。

【００４１】本発明のバリア膜用研磨剤においては、酸
化剤を含有することが、バリア膜と共に、金属膜を実用
的な研磨速度で研磨するために重要である。

【００４２】かかる酸化剤は、特に制限無く公知のもの
が使用できる。例えば、過酸化物、過塩素酸塩、過硫酸
塩、酸化性金属塩、酸化性金属錯体などが挙げられる
が、それらの中でも、取り扱い易さ、純度等の上で過酸
化水素が最も好ましい。

【００４３】また、本発明のバリア膜用研磨剤におい
て、上記酸化剤の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲、
好ましくは０．５〜６重量％の範囲が適当である。

【００４４】酸化剤の濃度が０．１重量％未満であると
金属膜の研磨速度が低下する傾向がある。また、酸化剤
の濃度が１０重量％を越えても研磨速度の向上効果はあ
まり見られない場合が多く、更に、濃度の高い酸化剤を
使用することは危険性の面でも問題があり、また廃水処
理の負担が増えるなどの問題が生じることが懸念され
る。

【００４５】なお、上記酸化剤は、研磨剤と混合した
後、長期間放置しておくと徐々に分解する場合があるた
め、研磨剤を使用する直前に混合するのが好ましい。

【００４６】本発明において、溶媒としては研磨剤とし
て公知のものが特に制限なく使用されるが、水が代表的
であり、最も好適である。水以外にもエタノール等の有
機溶媒でも良く、また、水と有機溶媒の混合溶媒も使用
可能である。

【００４７】ところで本発明の研磨剤においては、バリ
ア膜の研磨速度を更に向上させるために、特定の濃度範
囲のアルミニウムを添加することができる。即ち、アル
ミニウムを原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは
０．５〜２０ｐｐｍの範囲で含有することができる。

【００４８】上記アルミニウムの濃度が０．１ｐｐｍ未
満の場合は研磨速度の向上効果が小さく、５０ｐｐｍを
越えると研磨剤の安定性が損なわれる場合がある。

【００４９】アルミニウムの添加方法は特に限定されな
い。例えば、アルミニウムの化合物をヒュームドシリカ
のスラリーに添加することができる。

【００５０】アルミニウムの化合物としては、溶媒、特
に水に溶解するものであれば制限なく使用できる。硫酸
アルミニウムが代表的であるが、硫酸アンモニウムアル
ミニウム（アンモニウム明ばん）、臭化アルミニウム、
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミ
ニウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。上記以外
にも、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウムなどの有機酸の塩類も使用でき
るが、前述したように有機酸は金属膜、例えば銅などを
腐食する場合があるため、なるべく使用量を抑えること
が好ましい。その他に、アルミニウムイソプロポキサイ
ドやアルミニウムエトキシドなどのアルコキシドなども
利用できる。上記の中でも硫酸アルミニウムは水に溶け
易く、対イオンである硫酸イオンが被研磨物、特に銅に
対する腐食がほとんど無く、極めて好適である。

【００５１】また、本発明の研磨剤は、金属膜とバリア
膜をほぼ同等の速度で研磨することによって、配線層の
表面をきわめて平坦に研磨することが可能である。

【００５２】しかしながら、金属膜はその成膜の方法等
によって研磨速度が異なる場合がある。例えば、スパッ
タで成膜されたＣｕ膜は、メッキで成膜されたＣｕ膜に
比べてやや研磨速度が高くなる傾向がある。このため、
バリア膜に対して金属膜の研磨速度がやや高すぎたり、
低すぎたりする場合がある。

【００５３】そのような場合には、本発明の研磨剤にお
いては、防食剤を添加することによって金属膜の研磨速
度を微調整し、金属膜とバリア膜の研磨速度をより精度
よく一致させることができる。

【００５４】上記防食剤としては、公知のものが制限無
く使用できる。代表例を例示すると、ベンゾトリアゾー
ル、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、２−アミノチアゾール及びそれらの誘導体などが
挙げられる。これらの中でも金属膜、特に銅の防食効果
に優れたベンゾトリアゾールが好適に使用できる。

【００５５】上記防食剤は、研磨剤中に１０〜１０００
ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ添加すること
で、金属膜の研磨速度を増加させたり、あるいは減少さ
せることができる。

【００５６】例えば、防食剤を１０〜１５０ｐｐｍ、好
ましくは５０〜１５０ｐｐｍ添加することによって、金
属膜の研磨速度を増加させることができる。

【００５７】あるいは、防食剤を１５０〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１５０〜５００ｐｐｍ添加することによ
って、金属膜の研磨速度を減少させることができる。

【００５８】上記防食剤の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合
は金属膜の研磨速度を調整する効果が小さく、１０００
ｐｐｍを越えると金属膜の研磨速度が著しく低下する場
合がある。

【００５９】なお、上記防食剤は、予め研磨剤に混合し
ていても良く、使用時に金属膜の研磨速度を微調整する
ために添加しても良い。

【００６０】本発明において、上述したヒュームドシリ
カや無機酸塩の濃度範囲は、主に研磨剤として使用する
時の最適な濃度範囲を述べており、かかる濃度範囲より
も高いものを予め製造し、使用時に純水等の溶媒で希釈
して使用しても何ら問題はない。

【００６１】上記研磨剤の製造方法は特に限定されず、
公知の方法が採用できるが、高比表面積のヒュームドシ
リカは一般に溶媒中に微分散するのが難しいため、高せ
ん断性の分散機を使用した方法が好適である。具体的に
は、高圧ホモジナイザーや摩砕機など分散機が、コンタ
ミが少なく、シリカを微分散できるため、好ましく採用
される。

【００６２】前述のアルミニウム化合物を添加した場合
は、局所的にシリカが凝集する場合があるため、アルミ
ニウム化合物を添加した後に上記のように高せん断性の
分散機を使用してヒュームドシリカの分散液を製造する
のが好ましい。

【００６３】以上のような構成により、本発明のバリア
膜用研磨剤は、絶縁膜の研磨速度を低く抑えつつ、且つ
バリア膜を効率良く研磨することができる。また、同時
に金属膜に対しても実用的な研磨速度を発揮することが
できる。

【００６４】本発明のバリア膜用研磨剤は、前記特徴的
な構成によって、その選択比（絶縁膜に対するバリア膜
の研磨速度比）を、１０以上、特に、２０以上とするこ
とが可能である。

【００６５】また、本発明のバリア膜用研磨剤の絶縁膜
に対する研磨速度は、被研磨膜の素性や研磨条件等にも
大きく左右されるが、一般的に１００オングストローム
／ｍｉｎ以下、特に、５０オングストローム／ｍｉｎ以
下とすることが可能である。

【００６６】更に、本発明のバリア膜用研磨剤は、バリ
ア膜と金属膜とを同時研磨する場合の金属膜に対するバ
リア膜の選択比（バリア膜／金属膜）が０．５〜２．
５、特に、０．７〜２．３の範囲にあるものを得ること
が可能であり、これらをほぼ同等の速度で研磨すること
が可能である。

【００６７】一方、本発明のバリア膜用研磨剤は、上記
性能を有する中で、バリア膜に対する研磨速度を、１０
０〜１０００オングストローム／ｍｉｎの範囲、好まし
くは２００〜８００オングストローム／ｍｉｎの範囲の
ものを選択することが好ましい。

【００６８】即ち、一般に、半導体基板上に形成するバ
リア膜の厚みは、１００〜５００オングストロームの範
囲であることが多いため、上記研磨速度が１００オング
ストローム／ｍｉｎ未満では生産性が低下する場合があ
る。また、上記研磨速度が１０００オングストローム／
ｍｉｎを超える場合は、バリア膜と同時に金属膜の研磨
速度も上昇することがあるため、ディッシングの発生や
制御性の低下が懸念される。

【００６９】そのため、本発明の研磨剤を上記範囲の研
磨速度に調整することによって、研磨工程の管理が容易
となり、好ましい。

【００７０】本発明において、上記バリア膜用研磨剤を
使用した半導体デバイスの製造は、半導体基板表面に絶
縁膜、バリア膜及び金属膜を所定のパターンで積層し、
これらを研磨することによって行われる。

【００７１】上記半導体基板は、ＩＣやＬＳＩなどの半
導体デバイスに使用されるシリコン基板が代表的である
が、ゲルマニウムや化合物半導体などの半導体基板も使
用される。

【００７２】また、絶縁膜は配線層間の電気的分離に用
いられるものであって、絶縁性のものであれば特に制限
はない。一般には、酸化シリコン膜（プラズマ−ＴＥＯ
Ｓ膜やＳＯＧ膜と呼ばれているものなど）や有機ＳＯＧ
膜等が使用される。

【００７３】更に、バリア膜は配線用金属の絶縁膜中へ
の拡散を防止すると共に、金属膜の絶縁膜への密着性を
良くするために絶縁膜と金属膜の間に形成される薄膜で
あって、タンタル膜、窒化タンタル膜、チタン膜、窒化
チタン膜、窒化タングステン膜などが挙げられる。中で
も、タンタル膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜が好適
である。

【００７４】更にまた、金属膜は、配線パターンや電極
を形成するための配線材料であり、アルミニウム膜、銅
膜、タングステン膜などが挙げられる。

【００７５】本発明のバリア膜用研磨剤は、金属膜に銅
膜を、バリア膜にタンタル膜、窒化タンタル膜、窒化チ
タン膜を用いたときに特に顕著な効果を発揮する。

【００７６】本発明のバリア膜用研磨剤は、前記図１に
示す（ｃ）の第二段研磨に好適に使用することができ
る。また、上記図１とは別の研磨方法であり、図２に示
すように、（ｂ）第一段研磨においてバリア膜３上に金
属膜４を一部残した状態で研磨を終了し、（ｃ）第二段
研磨において金属膜４とバリア膜３を同時に研磨除去す
る研磨方法においても、本発明のバリア膜研磨剤は、該
第二段研磨に使用することができる。

【００７７】この場合、バリア膜上に残存させる金属膜
の厚みは、可及的に薄くすることが効率的にバリア膜上
の金属膜を除去でき好ましい。

【００７８】上記図１、図２に示す研磨方法において、
第一段研磨では、金属膜を２０００オングストローム／
ｍｉｎ以上の高い研磨速度で研磨可能で、且つスクラッ
チやディッシングの発生を抑えながら金属膜をバリア膜
に対して選択的に除去できる公知の金属膜用研磨剤を選
択して使用することが好ましい。特に、図２に示すよう
に、バリア膜上に金属膜を残存させる研磨方法において
は、より研磨速度が高い研磨剤を選択することが可能で
ある。

【００７９】また、上記研磨方法において、第二段研磨
では、絶縁膜の凹部以外のバリア膜を完全に取り去る必
要があるため、比較的長め、具体的には、バリア膜をほ
ぼ除去したと思われる時間よりも数秒〜数百秒間余分に
研磨を継続することが望ましい。そうすることによっ
て、絶縁膜の凹部以外のバリア膜を完全に除去できる。

【００８０】このような第二段研磨において、本発明の
バリア膜用研磨剤は、絶縁膜の研磨速度を低く抑えつ
つ、且つ金属膜を腐食しないので、層間絶縁膜の厚みの
制御性が高く、好適である。即ち、上記のような過剰研
磨を行っても、絶縁膜の厚みが薄くなり過ぎたり、配線
の断面積が減少したりして半導体デバイスの信頼性を低
下させる恐れが少ないという特徴を有している。

【００８１】以上説明したように、本発明のバリア膜用
研磨剤を第二の研磨剤として使用することによって、バ
リア膜を効率的に除去可能で、更に半導体基板の表面を
極めて平坦に仕上げることが可能である。

【００８２】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明のバリア膜用研磨剤は、金属膜を腐食させたり、ディ
ッシングを起こさせたりすることが少なく、研磨剤の安
定性にも優れている。更に、バリア膜を絶縁膜に対して
選択的に研磨できるため、絶縁膜の厚みを設計通りに制
御し易く、半導体デバイスの製造プロセス上極めて有用
である。

【００８３】また、前記図２に示す研磨方法における第
二段研磨において、本発明のバリア膜用研磨剤を使用し
てバリア膜を研磨することによって、極めて平坦性の高
い半導体基板表面を、効率的に得ることができる。

【００８４】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。

【００８５】（研磨試験）銅（Ｃｕ）膜、窒化タンタル
（ＴａＮ）膜、タンタル（Ｔａ）膜、窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）膜、チタン（Ｔｉ）膜、あるいは酸化シリコン（Ｓ
ｉＯ₂）膜が表面に形成された４インチのシリコンウェ
ハを用いて研磨試験を行った。尚、Ｃｕ膜はメッキで成
膜されたものを用いた。研磨パッドにはロデール製のＩ
Ｃ１０００／ＳＵＢＡ４００を用い、加工圧力３００ｇ
／ｃｍ²、定盤回転数４０ｒｐｍ、研磨剤の滴下速度８
０ｍｌ／ｍｉｎの条件で研磨試験を行い、研磨速度を求
めた。

【００８６】（溶解性試験）Ｃｕ膜が表面に形成された
シリコンウェハを用いて溶解性の試験を行った。研磨剤
中に試験片を浸漬し、それらの入った容器を５０℃に保
持された恒温振盪器中に入れた。１０分後に容器から試
験片を取り出し、表面に残存する研磨剤を洗い流した。
浸漬前後のＣｕ膜の膜厚変化からＣｕ膜の溶解速度を求
めた。

【００８７】実施例１及び比較例表１に示すように、比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュー
ムドシリカと硫酸アンモニウムと過酸化水素水と純水を
所定量混合し、ヒュームドシリカの濃度が８重量％、硫
酸アンモニウムが５００ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ₂の濃度が１重量
％、ｐＨが４．３の研磨剤を調製し、評価した。また、
ヒュームドシリカの代わりに、比表面積が１００ｍ²／
ｇのγ−アルミナ粒子を用い、硫酸を用いてｐＨ調整し
た以外は上記と同様にしてアルミナ系の研磨剤も調製
し、評価した。

【００８８】研磨試験の結果を表１に示した。尚、Ｎ
ｏ．２は比較例である。

【００８９】本発明のヒュームドシリカ系の研磨剤は、
バリア膜であるＴａＮ膜や、金属膜であるＣｕ膜の研磨
速度は比較的高いのに対して、絶縁膜であるＳｉＯ₂膜
の研磨速度は極めて低く抑えられており、絶縁膜に対し
てバリア膜や金属膜を選択的に研磨できる研磨剤である
ことがわかった。

【００９０】また、上記ヒュームドシリカ系の研磨剤
は、１ヶ月以上経過しても安定であった。

【００９１】一方、アルミナ系の研磨剤では、研磨剤が
凝集する傾向を示し、数時間研磨剤を静置しておくと相
分離を起こした。

【００９２】また、該研磨剤を良く攪拌しながら研磨試
験を行ったところ、ＳｉＯ₂膜の研磨速度が１３１オン
グストローム／ｍｉｎと高く、ＴａＮ／ＳｉＯ₂の選択
比も１．０と極めて低いことがわかった。

【００９３】また、研磨後のＣｕ膜付きウエハの表面を
観察したところ、シリカ系研磨剤で研磨したものにはス
クラッチはなかったが、アルミナ系研磨剤の方は、顕微
鏡でスクラッチの発生が認められた。

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例２及び比較例表２に示すように、比表面積の異なる各種のヒュームド
シリカを用い、更にシリカの濃度を変えた以外は実施例
１、Ｎｏ．１と同様にして研磨剤を調製し、評価した。

【００９６】また、Ｎｏ．８では、全シリカ中の９０重
量％を比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを
用い、１０重量％を比表面積が３０ｍ²／ｇの高純度コ
ロイダルシリカを用いた以外は上記と同様にして研磨剤
を調製し、評価した。

【００９７】研磨試験の結果を表２に示した。尚、Ｎ
ｏ．１は比較例である。

【００９８】比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のヒュームド
シリカを用いた場合は、ＴａＮ／ＳｉＯ₂の選択比は１
０を超えており、更にＴａＮ／Ｃｕの選択比は０．５〜
２の範囲にあり、バリア膜用研磨として好適であること
がわかった。

【００９９】また、Ｎｏ．８では、Ｎｏ．５と比較して
ＳｉＯ₂膜の研磨速度は若干上昇したが、選択比として
は本発明の要件を満足している。また、この例ではＣｕ
膜とＴａＮ膜の研磨速度をＮｏ．５よりも高くできるこ
とがわかった。

【０１００】一方、Ｎｏ．１のように比表面積が８０ｍ
²／ｇ未満のヒュームドシリカを用いた場合は、ＳｉＯ₂
膜の研磨速度が高く、そのためＴａＮ／ＳｉＯ₂の選択
比が低く、本発明の要件を満足しないことがわかった。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例３及び比較例表３に示すように、硫酸あるいはアンモニアを適量添加
してスラリーのｐＨを変えた以外は実施例１、Ｎｏ．１
と同様にして研磨剤を調製し、評価した。

【０１０３】研磨試験の結果を表３に示した。尚、Ｎ
ｏ．１、４は比較例である。

【０１０４】研磨剤のｐＨが３〜８の範囲にある場合に
は、ＴａＮ／ＳｉＯ₂の選択比は１０以上であり、しか
もＴａＮ／Ｃｕの選択比は０．５〜２の範囲にあるた
め、高選択性のバリア膜用研磨剤として適していること
がわかった。また、Ｃｕ膜の溶解速度は３０オングスト
ローム／ｍｉｎ以下と実用に際して特に問題のない範囲
であることが確認できた。

【０１０５】ｐＨが３よりも低い場合には、Ｃｕ膜の溶
解速度が非常に高いためディッシングの発生が懸念され
る。

【０１０６】また、ｐＨが８を超える場合には、ＳｉＯ
₂膜の研磨速度が高いためＴａＮ／ＳｉＯ₂の選択比が低
いことがわかった。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】実施例４及び比較例表４に示すように、無機酸塩として、硫酸アンモニウム
を用いてその濃度を変化させたり、塩の種類を変えた以
外は実施例１、Ｎｏ．１と同様にして研磨剤を調製し、
評価した。

【０１０９】研磨試験の結果を表４に示した。なお、Ｎ
ｏ．１、８、９は比較例である。

【０１１０】硫酸アンモニウム以外の無機酸塩を用いた
場合にも、本発明の要件を満足することがわかった。ま
た、無機酸塩の添加量を増すと、ＳｉＯ₂膜の研磨速度
を抑えたままＴａＮ膜の研磨速度を高くできることがわ
かった。

【０１１１】また、無機酸塩を添加した場合は１ヶ月以
上静置してもシリカは凝集せず、いずれも安定であった
が、添加しなかった場合はシリカが凝集することがわか
った。

【０１１２】一方、無機酸塩の代わりに有機酸塩を使用
した場合、研磨剤の安定性やＴａＮ／ＳｉＯ₂の選択比
は本発明の要件を満たしていたが、Ｃｕ膜の溶解速度が
３０オングストローム／ｍｉｎを越えており、無機酸塩
を用いたものに比べてディッシングが発生し易いことが
わかった。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】実施例５及び比較例表５に示すように、Ｈ₂Ｏ₂の濃度を変えた以外は実施例
１、Ｎｏ．１と同様にして研磨剤を調製し、評価した。

【０１１５】研磨試験の結果を表５に示した。Ｎｏ．１
は比較例である。

【０１１６】Ｈ₂Ｏ₂を添加しなかった場合は、Ｃｕ膜の
研磨速度が１００オングストローム／ｍｉｎ未満と低す
ぎることがわかった。

【０１１７】一方、Ｈ₂Ｏ₂を添加することによってＴａ
Ｎ膜の研磨速度を高められることがわかった。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】実施例６実施例１、Ｎｏ．１と同様にして研磨剤を調製し、表６
に示すＴａＮ膜以外のバリア膜の研磨性能を評価した。

【０１２０】研磨試験の結果を表６に示した。

【０１２１】本発明のバリア膜用研磨剤は、ＴａＮ膜以
外にも、Ｔａ膜、ＴｉＮ膜及びＴｉ膜に対して高い研磨
速度とともに、ＳｉＯ₂膜に対する高い選択比を示すこ
とがわかった。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】実施例７ここではパターン付きウェハを用いて本発明のバリア膜
用研磨剤の性能を調べた。

【０１２４】まず、比表面積が７５ｍ²／ｇの高純度コ
ロイダルシリカ粒子が７重量％と、炭酸アンモニウムが
０．６重量％と、Ｈ₂Ｏ₂が４重量％のアルカリ性（ｐＨ
９．３）の第一の研磨剤を調製した。また、実施例１の
Ｎｏ．１の研磨剤を第二の研磨剤として使用した。

【０１２５】シリコンウエハ表面に形成されたＳｉＯ₂
膜上に幅０．３５〜１００μｍの配線用溝が形成され、
その上に厚さ２５０オングストロームのＴａＮ膜と厚さ
１．５μｍのＣｕ膜が順次積層されたパターンウエハを
用いて、そのシリコンウエハ表面をまず第一の研磨剤で
２４０秒間研磨した。

【０１２６】その結果、バリア膜を停止層としてＣｕ膜
が除去され、ＴａＮ膜と配線溝のＣｕ膜が露出した状態
となった。続いて、第二の研磨剤で１００秒間研磨を行
ったところ、配線溝以外のＳｉＯ₂膜上のＴａＮ膜が完
全に除去され、ＳｉＯ₂膜と配線溝のＣｕ膜が露出した
状態になった。

【０１２７】研磨後のシリコンウエハ表面を電子顕微鏡
で観察したところ、スクラッチやディッシングは全く見
られず、配線溝以外の部分のＳｉＯ₂膜と配線溝のＣｕ
膜の表面にはほとんど段差は無く、平坦な表面が形成さ
れていることが確認できた。

【０１２８】以上の結果より、第一の研磨剤で金属膜を
研磨除去した後に、本発明のバリア膜用研磨剤を用いて
バリア膜と金属膜を同時研磨し、更にバリア膜を絶縁膜
に対して選択的に研磨することによって、極めて平坦な
半導体基板表面が形成できることがわかった。

【０１２９】なお、参考のために、第一の研磨剤、第二
の研磨剤のＣｕ膜、ＴａＮ膜、ＳｉＯ₂膜に対するそれ
ぞれの研磨速度を表７に示した。これからわかるよう
に、ここで用いた第一の研磨剤はバリア膜に対して金属
膜を選択的に研磨できることがわかる。

【０１３０】一方、第二の研磨剤は、絶縁膜に対してバ
リア膜を選択的に研磨でき、更にバリア膜と金属膜をほ
ぼ等しい研磨速度で研磨できることがわかる。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】実施例８アルミニウム化合物を添加した場合の効果を調べた。

【０１３３】２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを純水
に分散させ、１６重量％のスラリーを調製した。次に、
硫酸アルミニウムを加えて、アルミニウム換算で１〜１
０ｐｐｍの範囲の数種類のスラリーを調製した。上記ス
ラリーは高圧ホモジナイザー（ナノマイザー（株）製、
ナノマイザーＬＡ）を用いて分散処理した。

【０１３４】上記のアルミニウム濃度の異なるスラリー
を用いて、シリカ濃度が８重量、硫酸アンモニウムが５
００ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ₂の濃度が１重量％のｐＨ６．５〜７
の研磨剤を数種類調製した。なお、ｐＨ調整にはアンモ
ニア水を使用した。

【０１３５】研磨試験の結果を表８に示した。アルミニ
ウムを添加することによって、特にＴａＮやＴａなどの
バリア膜の研磨速度が向上することがわかった。また、
上記範囲のアルミニウム化合物を添加した研磨剤は、保
存安定性も良好であった。

【０１３６】

【表８】

【０１３７】実施例９防食剤を添加した場合の効果を調べた。

【０１３８】実施例１、Ｎｏ．１の研磨剤に、防食剤で
あるベンゾトリアゾールを１００ｐｐｍ添加した研磨剤
について、研磨試験を行った結果を表９に示した。

【０１３９】ベンゾトリアゾールを添加していない研磨
剤では、Ｃｕ膜の研磨速度がＴａＮ膜の研磨速度に比べ
てやや低かった。ベンゾトリアゾールを添加することに
よって、金属膜の研磨速度が増加し、ＴａＮ／Ｃｕの選
択比がより１に近付けられることがわかった。

【０１４０】

【表９】

【０１４１】実施例１０実施例１、Ｎｏ．１の研磨剤にベンゾトリアゾールを添
加した数種類のスラリーを調製し、評価した。

【０１４２】研磨試験の結果を表１０に示した。尚、金
属膜の研磨試験にはこれまでの実施例とは異なり、スパ
ッタで成膜されたＣｕ膜付きウェハを用いた。

【０１４３】ベンゾトリアゾールを添加していない研磨
剤では、Ｃｕ膜の研磨速度がＴａＮ膜の研磨速度に比べ
てやや高いことが判った。ベンゾトリアゾールを添加す
ることによって、金属膜の研磨速度が減少し、ＴａＮ／
Ｃｕの選択比がより１に近付けられることがわかった。

【０１４４】

【表１０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のバリア膜用研磨剤を使用した研磨方法
の代表的な態様を示す工程図

【図２】本発明のバリア膜用研磨剤を使用した研磨方法
の他の代表的な態様を示す工程図

【符号の説明】

Ａ凹部１半導体基板２絶縁膜３バリア膜４金属膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のヒューム
ドシリカ、無機酸塩、酸化剤及び溶媒よりなり、該無機
酸塩の濃度が１０〜５０００ｐｐｍであり、且つｐＨが
３〜８であることを特徴とするバリア膜用研磨剤。
【請求項２】ヒュームドシリカの濃度が１〜２０重量
％である請求項１記載のバリア膜用研磨剤。
【請求項３】酸化剤の濃度が０．１〜１０重量％であ
る請求項１記載のバリア膜用研磨剤。
【請求項４】無機酸塩が硫酸アンモニウムである、請
求項１記載のバリア膜用研磨剤。
【請求項５】アルミニウムを原子換算で０．１〜５０
ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１記載のバリア
膜用研磨剤。
【請求項６】防食剤を１０〜１０００ｐｐｍ含有する
ことを特徴とする請求項１記載のバリア膜用研磨剤。