WO2007119437A1 - 反応装置 - Google Patents

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WO2007119437A1
WO2007119437A1 PCT/JP2007/055584 JP2007055584W WO2007119437A1 WO 2007119437 A1 WO2007119437 A1 WO 2007119437A1 JP 2007055584 W JP2007055584 W JP 2007055584W WO 2007119437 A1 WO2007119437 A1 WO 2007119437A1
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WO
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structures
reactor
gas
reaction
flow path
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PCT/JP2007/055584
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Yuki Bessho
Michihiro Asai
Fumitake Takahashi
Hiroki Fujita
Original Assignee
Ngk Insulators, Ltd.
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Publication date
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Priority to JP2008510818A priority Critical patent/JPWO2007119437A1/ja
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a reaction device for a micro (small size portable device) fuel cell ⁇ .
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-166453
  • the polymer pod has a poor rate because ⁇ 3 ⁇ 4 at is a display.
  • the solidified MM “ ⁇ ” has high SiS efficiency due to its high temperature, but “is difficult to crack and does not crack due to the high temperature” (If it does not crack uniformly in the SJ, it will crack.) Due to problems such as System! There is.
  • An object of the present invention is to provide a reaction device such as a microphone-mouth fuel cell that can be quickly started and stopped efficiently, and in particular, to provide a reactor that can be applied to a solid oxide fuel cell having a high operating temperature. There is to do.
  • the first reactor according to the present invention is characterized in that it has two or more exothermic parts, and at least two exothermic parts are separated from each other. According to this, it is possible to generate electric power in multiple stages by arranging the heat generating parts (power generation parts) in a plurality of stages, thereby enabling to provide electric power promptly. As a result, for example, it is easy to provide a fuel reservoir that can supply a voltage quickly because a low current may be used. In addition, since the heat generating part can be reduced in size, it is easy to heat and keep the heat generating part. As a result, it is advantageous for shortening the startup time.
  • the present invention includes a reactor in which unit cells are continuously stacked and two unit cells are stacked with a heat insulating layer interposed therebetween.
  • the heat insulation layer may have a (vacuum) space inside, or the heat insulation layer itself may be a thick ceramic such as zircoia glass.
  • Z direction it is conceivable to use a space or heat insulating material in the planar direction ( ⁇ , ⁇ direction).
  • one or all of the heat generating portions are portions that perform a reaction of the fuel cell.
  • the site where the fuel cell reacts is composed of a solid electrolyte and an electrode.
  • the separated part that is, the part that reacts substantially
  • the support part connection part
  • one of the heat generating portions is a portion that reforms the fuel gas, and that two tins heat generating portions are parallel circuits.
  • the two ripening parts are separated by a space. According to this, the two heat generating parts can be insulated by filling the space with an inert gas or by creating a vacuum.
  • the second reaction apparatus includes a flow path that inputs and outputs a flow path for the heat generation part in the first reaction apparatus, and a flow path that outputs from the first heat generation part.
  • the second heat generating part is heated by the flowing fluid.
  • the reactor is made of a large single part, it will cause a fatal problem for the entire reactor when it stops working, but if the reactor is a collection of independent small devices, By disconnecting a malfunctioning mute, the overall impact can be minimized.
  • the reactor is equipped with a large number of small devices, for example, if the reactor has 100 units, about 5 units are kept as reserve (without functioning). When a unit becomes dysfunctional, it can replace the function of the unit and prevent functional degradation.
  • the first heat generating unit is heated by a fluid flowing through a flow path output from the second heat generating unit.
  • the first and second heat generating parts can mutually compensate for heat.
  • the first heat generating part and the second heat generating part are parts for reacting a fuel cell, and the first heat generating part and the second heat generating part It is preferable to arrange a portion for reforming the fuel gas between the second heat generating portion.
  • the part sandwiched between the reaction parts is the reactor
  • the reforming part Since it is easy to form as a high-temperature part in the (electrochemical device), the reforming part is provided at the site as in the above-described configuration, so that the reforming part can be easily heated and kept warm.
  • a third reactor according to the present invention includes a first reactor and a second reactor, and the first reactor and the second reactor are integrated via a connecting portion. Wherein the first reactor and the second reactor are in contact with a first electrode in contact with the first gas and a solid electrolyte and a second gas, respectively. A second electrode, the first electrode is provided on a surface side when viewed from the solid electrolyte, the second gas flow path is formed in the reaction device, and the connecting portion For other sites, at least two reactors are physically separated.
  • the first reactor and the second reactor are electrically connected.
  • the first reactor and the second reactor are fixed at one end. According to this, a connection part becomes only one end.
  • at least the first reactor and the second reactor are covered with a container made of a metal sheet, and the first gas is contained in the container. It is preferable that the flow path is formed. According to this, as the first gas flows through the container, the insect is removed from the first electrode.
  • the container is not necessarily a metal sheet and may be a heat-resistant container. Further, instead of the container, a sealed space in which the first gas flows may be provided on part or all of the surface of the reactor by a glass member or a ceramic member.
  • the reaction apparatus is substantially made of ceramics.
  • the reactor includes a plurality (N) of reactors, and the amount of gas flowing into each reactor or the flow ⁇ start time is changed.
  • the trick is to extract power in multiple stages.
  • the flow path length of at least one of the reactors is different from that of other reactors.
  • the volume of at least one of the reactors is preferably different from that of the other reactors.
  • the reaction area of at least one of the reactors is preferably different from that of other reactors.
  • the reaction area refers to the contact area between the electrode and the gas.
  • a heating amount or a heating time for one of the reactors is different from that of the other reactors. According to this, multiple ( ⁇ ) reactors are operated separately by changing the heating timing until the operating temperature is reached. This is based on the same concept as changing the number of cylinders operating according to output in an automobile engine.
  • a manifold that adjusts the flow rate according to output is provided. It is suitable to provide.
  • the reaction apparatus it is preferable that a part of the flow path connected to the manifold through which the gas discharged from the reactor passes is connected to the fuel cartridge.
  • the produced water generated by the reaction is accommodated in the fuel cartridge, so that the portable device This is because the inside of the chamber can be prevented from being wet, and at the same time, it can be avoided that the exhaust efficiency is lowered due to the accumulated water in the flow path.
  • the fuel cartridge is preferably provided with an adsorbent such as silica gel or water-absorbing polymer. This is because the adsorbent can absorb the produced water so that it can be reliably contained in the fuel cartridge. .
  • “strength is improved by volume effect” specifically refers to the following.
  • the strength of ceramics depends on the inherent defect size. If there are large defects, the strength is small, and if there are no defects, the strength is large.
  • the ceramics are the same material and the same manufacturing method, there will be defects with the same distribution probability. In this case, if the volume is reduced, the probability that a large-size defect exists is reduced, and as a result, the probability that the strength is increased is increased.
  • the reaction apparatus includes a solid electrolyte layer, a first electrode layer formed on one side surface of the solid electrolyte layer and having a side surface in contact with fuel gas, and formed on the other side surface of the solid electrolyte layer.
  • One of the single cells formed by laminating a second electrode layer whose other side surface is an oxidizing gas, and the single cell and a flow path forming member forming at least the flow path of the fuel gas are alternately arranged.
  • a plurality of first structures that generate power by the power generation reaction of the single cell and the first structures adjacent to each other are separated from each other with an external space interposed therebetween.
  • the total volume of the reactor including the volume of the outer space sandwiched between the adjacent first structures is 1 mm. 3 or more, 1 X 1 0 5 mm 3 or less Configured to be
  • each of the first structures is one of single cells of a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as “SOFC”), or a single cell and a flow path forming member (so-called “interconnector”).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • interconnector a flow path forming member
  • SOFC has been developed as one type of ultra-small fuel cell used as a battery for portable electronic ⁇ such as Socon and mobile phones.
  • ⁇ In order to apply this reaction apparatus equipped with S OFC to portable electronics; ⁇ , it is required that the reaction apparatus starts up rapidly and that the output of the reaction apparatus is precisely controlled.
  • S OFC is used in a state heated to 60 ° C. (preferably 80 ° C.) or more (hereinafter referred to as “operation temperature”) by a heater. Therefore, the plurality of first structures are also used while being heated to the operating temperature. Therefore, in order to start this reaction apparatus rapidly, it is necessary to raise the temperature of the plurality of first structures to the operating temperature as quickly as possible.
  • the plurality of first structures are integrally arranged to form one relatively large layer structure (hereinafter referred to as
  • integrated structure Referred to as “integrated structure”. ) Is formed.
  • integrated structure since the heat capacity of the entire monolithic structure is large, the rate of temperature rise of the monolithic structure becomes small, and a relatively long time is required until the temperature of the monolithic structure reaches the operating temperature due to the heating of the heater. Cost. That is, it becomes difficult to quickly start the reaction device.
  • the entire integrated structure is relatively large, it is difficult to uniformly heat the entire integrated structure. For this reason, in the transition period until the temperature of the whole monolithic structure is stabilized at the operating temperature, a large temperature difference can locally occur inside the whole monolithic structure. As a result, there is a possibility that a large thermal stress is generated inside the whole structure and a crack or the like occurs.
  • the plurality of first structures are fixedly arranged by the fixing member such that the first structures adjacent to each other are separated from each other with the external space interposed therebetween as in the above configuration, the heat capacity of each first structure is increased. Smaller.
  • each first structure can reach the operating temperature relatively early due to the caloric heat of the heater. That is, the rapid startup force S of the reaction device is facilitated as compared with the case where the integrated structure is formed.
  • the plurality of first structures are connected via fixing members. Therefore, heat exchange can be performed between the first structures via the fixing member. That is, there is a temperature difference between the adjacent first structures. Heat can move from higher to lower temperature. This action also allows each
  • each structure can be stabilized and reach the operating temperature early, and as a result, the reactor can be started more quickly.
  • each first structure is relatively small, it is easy to uniformly heat each first structure. For this reason, during the transition period until the temperature of each first structure is stabilized at the operating temperature, a large temperature difference is unlikely to occur locally within each first structure. As a result, it is possible to suppress the occurrence of a situation in which cracks and the like occur due to the generation of large and thermal stress inside each first structure. Furthermore, by controlling the number of elements that contribute to power generation (that is, those that start) among the plurality of first structures that are electrically connected in parallel with each other, The output current of the reactor can be controlled in stages. That is, the output of the reactor can be precisely controlled.
  • the reactor is rapidly And the output of the reactor can be precisely controlled.
  • the plurality of first structures include the surface area of one side surface of the first electrode layer that contacts the fuel gas and / or the second surface that contacts the oxidizing gas.
  • the surface area of the other side surface of the electrode layer (hereinafter also collectively referred to as “reaction area”) may be different.
  • the power generation reaction of the first structure with S OFC is an exothermic reaction. This power generation reaction becomes more active as the reaction area is larger. Therefore, the larger the reaction area, the higher the rate of temperature rise of the first structure and the earlier the operating temperature can be reached.
  • the plurality of first structures may be configured to have different heat capacities. This also makes it possible to vary the timing at which the operating temperature is reached among the plurality of first structures. As a result, the same effect as the case where the reaction areas are made different among the plurality of first structures described above can be obtained.
  • the multiple first structures are arranged in order from the smallest heat capacity to the largest. Arranged so that (from the highest temperature) to the smallest heat capacity (from 3 ⁇ 4 is the lowest)
  • Heat transfer can occur in sequence toward the one with the largest heat capacity. As a result, it is possible to effectively increase the heating rate of the one having the largest heat capacity, and to take out the output of the reaction apparatus earlier and in stages.
  • the fuel gas (for example, hydrogen gas) used for the power generation reaction of the reactor is usually a predetermined fuel (for example, liquid ethanol) using a fuel reformer that generates fuel gas such as Kano. Supplied.
  • the fixing member includes the one or more second structures. It is configured to be fixedly arranged so as to be separated from any one of the plurality of first structures with an external space interposed therebetween or integrally with a part (one or a plurality) of the plurality of first structures. It is preferable.
  • the fuel reformer is also used in a state where the temperature is raised to about 300 ° C. Therefore, in this case, in order to use the reactor, the second structure including the fuel reformer must be heated by the heater.
  • the fuel gas generation reaction by the fuel reformer in the second structure is a P and heat reaction.
  • the power generation reaction of the first structure is an exothermic reaction as described above.
  • heat generated by the active exothermic reaction of the first structure can be transmitted to the second structure via the fixing member.
  • the fuel gas generation reaction can be continued even if the operation of the heater for heating the second structure is stopped.
  • the fixing member is configured to replace the one second structure with the plurality of the second structures.
  • the first structure is fixedly disposed so as to be adjacent to the one having the smallest heat capacity across the external space, or integrally with the one having the smallest heat capacity among the plurality of first structures. O Suitable.
  • the temperature of the second structure is higher than the temperature of the first structure having the smallest heat capacity adjacent to the second structure; ⁇ , heat is transferred from the second structure to the first structure. Can move. This action can increase the rate of temperature increase of the first structure having the smallest heat capacity. Thereby, the output of the reaction apparatus can be taken out earlier.
  • FIG. 1 is a graph showing a pattern of electric power that can be output in the fourth reactor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a state in which the reactor is arranged on the substrate in the first reaction apparatus according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing that in the first and second reaction units of the second reaction apparatus according to the present invention, the other is heated by the fluid flowing through the flow path output from one.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a case where a portion for reforming the fuel gas is arranged between the first reaction portion and the second reaction portion in FIG.
  • FIG. 5 is a perspective view of the reactor of the second reactor according to the present invention cut along a cut surface.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along a plane along line 11 shown in FIG.
  • FIG. 7 is a perspective view showing an electrochemical device according to the third reaction apparatus of the present invention.
  • FIG. 8 is a longitudinal sectional view of an electrical device device according to the third reactor of the present invention.
  • FIG. 9 is a view showing a method for forming an external electrode according to the third reactor according to the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing a method of forming an external electrode according to the third reactor according to the present invention.
  • FIG. 11 is a perspective view showing a stack of a third reactor according to the present invention.
  • FIG. 12 is a perspective view showing a third response device according to the present invention, which has a “comb-type stack structure of electrochemical devices having different output characteristics”.
  • FIG. 13 is a perspective view showing a third reactor according to the present invention, which has a “comb-type opposed stack structure of electrochemical devices having different output characteristics”.
  • FIG. 14 is a perspective view showing a third reactor according to the present invention having a “both-end perforated stack structure”.
  • Fig. 15 shows a third reactor according to the present invention having a "zigzag stack structure".
  • Fig. 16 shows a third reactor according to the present invention having a "zigzag stack structure".
  • Fig. 17 shows a third reactor according to the present invention having a "zigzag stack structure".
  • Figure 18 shows a third reactor according to the present invention having a “zigzag stack structure”.
  • FIG. 19 is a perspective view showing a third reactor according to the present invention having a “scaffold type stack structure”.
  • FIG. 20 is a perspective view showing a third reactor according to the present invention having a “stacked structure at the center position”. '
  • FIG. 21 is a perspective view showing a third reactor according to the present invention having a “both-end stack structure”.
  • FIG. 22 is a perspective view showing a third reactor according to the present invention having a “planar matrix structure”.
  • FIG. 23 is a perspective view showing a third reactor according to the present invention having a “planar row structure”.
  • Solid electrical angle film thickness 0.3-50 ⁇ m
  • Electrode month thickness 0 ⁇ 3-30 ⁇ ⁇
  • the flow path shape is not particularly limited and may be circular or rectangular. Also, the flow path diameter needs to be uniform Instead, it may be changed depending on the reaction state of the reactor and the inflow state of the inflowing gas. Furthermore, the flow path may be a straight form or a zigzag form in the reactor, and may be a single path or a plurality of paths. In addition, as long as it fits the concept of the reactor provided by the present invention, it is included in the present invention even if it is outside the above-mentioned dimension range. In addition, the following
  • the first to fourth reactors are examples, and the present invention is not limited to these. Furthermore, each concept of the first to fourth reactors can be freely applied to other reactor concepts according to the present invention.
  • the reactor used in the first reaction apparatus according to the present invention may be a laminate of two reactors (heat generating portions) so as to have an internal space. Also, as shown in FIG. (Heat generation part) may be arranged so as to be separated from each other on the substrate.
  • an electrode, a catalyst, a pore, or the like may be formed by pouring slurry into the flow path and solidifying the slurry.
  • the substrate material in the reactor may be a normal ceramic such as zirconia or alumina, or a high thermal shock resistant ceramic such as silicon nitride or silicon carbide.
  • a normal ceramic such as zirconia or alumina
  • a high thermal shock resistant ceramic such as silicon nitride or silicon carbide.
  • silicon nitride or silicon carbide In the reactor that reacts at a relatively low temperature. May be a glass substrate or a metal plate. In the case where it also serves as a solid electrolyte, it may be yttria stabilized zircoure or yttria partially stabilized zircoure.
  • the current collector (interconnector) combined in this case
  • nickel-based alloys such as nickel, inconel and nichrome
  • stainless steel Metals such as iron-based alloys such as stainless steel and conductive ceramics such as lanthanum chromite can be used.
  • a perovskite complex oxide containing lanthanum can be used, and in the case of lanthanum manganite or lanthanum cono Retite is preferred, and lanthanum manganate is more preferred.
  • Lanthanum cobaltite and lanthanum manganate may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt (in the case of lanthanum manganate), iron, nickel, aluminum and the like.
  • palladium, platinum, ruthenium, white gold zirconium cermet, palladium zirconium cermet, ruthenium zirconium cermet, platinum monoxide cermet, palladium monoxide cermet, ruthenium cerium monoxide cermet there may be.
  • Eckel-Zirco Your Cermet Platinum, Platinum-Zirconium Ascermet, Platinum Monooxide Cerium Cermet, Ruthenium, Ruthenium-Zirconia Cermet, etc. are preferable.
  • the first reaction apparatus has two or more heat generating portions, and at least two heat generating portions are separated from each other. And one or all of the heat generating parts are the parts where the fuel cell reacts.
  • the part of the fuel cell that reacts is composed of a solid electrolyte and an electrode.
  • one of the heat generating parts is a part for reforming the fuel gas.
  • the two heat generating parts are parallel circuits. The two heating parts are separated by a space.
  • this reaction apparatus is provided with an input flow path and an output flow path for the first and second reaction sections (heat generation sections).
  • the second reaction part is heated by the fluid flowing through the flow path output from the first reaction part.
  • the first reaction unit force S is heated by the fluid flowing through the flow path output from the second reaction unit.
  • a plurality of gas inlets and outlets that are input to and output from the reactor may be provided (the same applies to other reaction apparatuses).
  • the first reaction unit and the second reaction unit are parts that react with the fuel cell, and the reforming of the fuel gas is performed between the first reaction unit and the second reaction unit.
  • a site for performing the above may be arranged.
  • the reforming part is sandwiched between the reaction parts that can be at high temperatures, so that the heating and heat insulation of the reforming part is sufficient. It becomes easy.
  • FIG. 5 is a perspective view of one of the reactors of the second reactor according to the present invention, in which the reactor RT 1 is cut at a cut surface
  • FIG. 6 shows the reactor RT 1 in FIG.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view cut along a plane along line 1-1.
  • the reactor RT 1 includes a flow path forming body 10 and a porous body 20.
  • the porous body 20 is not necessarily present in the flow path, and may be present only in a part of the flow path.
  • the flow path forming body 10 includes a lower wall portion '11, an intermediate wall portion 12, and an upper wall portion 13.
  • the flow path forming body 10 is a rectangular parallelepiped having sides along the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions orthogonal to each other, and includes a flow path (space) R1 and a flow path (space) R2.
  • the lower wall portion 11 is a flat plate having sides along the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions.
  • the intermediate wall portion 12 includes a first support portion 12-1 and a second support portion 12-2.
  • Each of the first support portion 12-1 and the second support portion 12-2 is a rectangular parallelepiped having sides along the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions, and has the same shape.
  • the longitudinal directions of the first support portion 12-1 and the second support portion 12-2 are along the Y-axis direction.
  • the intermediate wall portion 12 is actually composed of three plates 12a, 12b, and 12c. These plate bodies 12a, 12b, and 12c are integrated by firing.
  • the plate body 12a and the plate body 12c are plate bodies having the same shape, and a portion corresponding to the flow path R1 is punched.
  • the plate body 12b is a plate body in which portions corresponding to the flow path R1 and the flow path R2 are punched.
  • the intermediate wall portion 12 includes a first support portion 12-1 that does not have a cavity corresponding to the flow path R2 inside, and a second support portion 12—that has a cavity corresponding to the flow path R2 inside. 2 and I ’m crazy.
  • the upper wall portion 13 is a plate having sides along the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions.
  • the lower wall portion 11, the intermediate wall portion 12, and the upper wall portion 13 are bonded and integrated by sequentially laminating ceramic flat bodies (ceramic green sheets) having shapes corresponding to the respective portions, and then firing them. Yes.
  • the flow path forming body 10 including the flow path R1 and the flow path R2 is formed.
  • the flow path R 1 is defined by the upper surface of the lower wall portion 11, the side wall surface of the space formed in the intermediate wall portion 12, and the lower surface of the upper wall portion 13.
  • the longitudinal axis direction (streamline direction) of channel R1 is along the Y axis.
  • Flow The path R2 is defined by the upper surface of the plate body 12a of the intermediate wall portion 12, the side wall surface of the space formed in the plate body 12b, and the lower surface of the plate body 12c.
  • the longitudinal axis direction (streamline direction) of channel R 2 is also along the Y axis. '
  • the flow path forming body 10 (i.e., the lower wall portion 1 1, the intermediate wall portion 1 2 and the upper wall portion 1 3) is made of zirca or V, or a normal ceramic such as alumina, or V or silicon nitride! / Is made of high-temperature shock-resistant ceramic such as silicon carbide.
  • the second reactor according to the present invention can be realized by arranging two or more reactors such as the reactor R T 1 apart from each other.
  • waste heat generated from the reactor may be sent to the reformer using the flow path R2.
  • cylindrical solid oxide fuel cells have a lot of wasted space between single cells, so the power generation efficiency per unit volume is low, and there is a structural limit to the increase in power generation.
  • a flat type fuel cell a large number of flat type unit cells are stacked in the vertical direction, and adjacent unit cells are separated by a separator (separator). Then, fuel and oxidizing gas are circulated in the space between the adjacent unit cell and the separator.
  • the temperature of this gas is as high as, for example, 80 ° C. to 100 ° C., and for this purpose, the temperature of the hold portion also becomes high to some extent.
  • an electrochemical element comprising a first electrode in contact with the first gas, a solid electrolyte membrane, and a second electrode in contact with the second gas. Part
  • an electrochemical device reactor
  • the first electrode was exposed on the surface of the electrochemical device, and a second gas flow path was formed in the electromechanical device.
  • the electrical device can be basically formed into a plate shape, the efficiency per unit volume can be improved.
  • a second gas flow path was provided in the device, the second electrode was brought into contact with the gas flowing through the flow path, and the first electrode was provided on the device surface side.
  • a second gas can flow inside the device and a first gas can flow in the space between devices.
  • the second gas and the first gas can be sealed by the device itself. Therefore, the structure for performing the gas seal can be simplified so that a large number of devices can be easily stacked, and the manufacturing cost and yield can be significantly improved. Industrial value is great.
  • the first electrochemical element and the second electrochemical element are integrated.
  • the integration method is not particularly limited, and the following methods are conceivable.
  • bonding material include the following. A slurry of the same material as the ceramic material that forms the part where the first and second electrochemical elements are joined together
  • the device has a plate shape, but is not limited to a flat plate shape, and may be a curved plate or an arc-shaped plate.
  • the first and second electrical elements are in contact with the first electrode in contact with the first gas, the solid electrolyte membrane, and the second gas in contact with the second gas, respectively. Electrode. And the 1st electrode is provided in the surface side of the electrochemical device, and the flow path of the 2nd gas is formed in the electrical device.
  • the first electrode and the second electrode are selected from an anode or a force sword. When one of these is an anode, the other is a force sword.
  • the first gas and the second gas are selected from oxidizing gas and reducing gas.
  • the oxidizing gas is not particularly limited as long as oxygen gas can be supplied to the solid electrolyte membrane, and examples thereof include air, diluted air, oxygen, and diluted oxygen.
  • Examples of the reducing gas include H2, CO, CH4 and mixed gas thereof.
  • the electrochemical cell targeted by the third reactor according to the present invention means a general cell for causing an electrochemical reaction. According to the present invention, it can be applied to a relatively large reaction apparatus in addition to a micro reaction apparatus.
  • an electrochemical cell includes an oxygen pump, high-temperature steam. It can be used as an electrolytic cell.
  • the high-temperature steam electrolysis cell can be used for hydrogen production equipment and water vapor removal equipment.
  • Electrochemical cells can also be used as NO x and SO x cells. This early cell can be used as a purification device for exhaust gas from automobiles and power generators.
  • the electrochemical cell is a solid oxide fuel cell.
  • the material of the solid electrolyte is not particularly limited, and any oxygen ion conductor can be used.
  • it may be yttria-stable zirconia or yttria partially-stabilized zircoure, and cerium oxide is also preferred in the case of a NOx decomposition cell.
  • cerium oxide it is also preferable to add cerium oxide to yttria-stabilized zirconium or yttria partially stabilized zirconium for the purpose of lowering the operating temperature.
  • the material of the force sword is preferably a perovskite type complex oxide containing lanthanum, more preferably lanthanum manganate or lanthanum copartite, and even more preferably lanthanum manganite.
  • Lanthanum cobaltite and lanthanum manganate may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt (in the case of lanthanum manganate), iron, nickel, aluminum and the like.
  • nickel-zirconia cermet platinum, platinum-zirconia cermet, platinum cerium oxide cermet, ruthenium, ruthenium-zirconia cermet and the like are preferable.
  • Adjacent electrochemical devices can be electrically connected by, for example, a current collector plate.
  • the material of the current collector plate includes, for example, nickel-based alloys such as nickel, inconel, and nichrome, iron-based alloys such as stainless steel, and conductive ceramics such as lanthanum chromite.
  • the electrical devices are connected by a connecting part
  • the form of each electrochemical element is not particularly limited.
  • the electrochemical device may consist of three layers: an anode, a force sword, and a solid electrolyte layer.
  • the electrochemical element may have, for example, a porous layer other than the anode, cathode and solid electrolyte layer.
  • the second gas flow path is bent within the electrical device.
  • the gas flow path in the element can be lengthened and the utilization efficiency can be improved.
  • an inflow hole for allowing the second gas to flow into the gas flow path is provided in the electrical engineering device.
  • the electrochemical device is provided with an outflow hole for allowing the second gas to flow from the gas flow path to the outside of the device.
  • a gas matrix / red for controlling gas inflow and exhaust is provided inside the electrochemical device. This eliminates the need for gas manifolds outside the electrochemical device, facilitates assembly, and increases system stability. However, it is not always necessary to provide a gas hold in the device, and an external manifold can be provided outside the device as described later.
  • the electrochemical device is substantially formed from ceramics. This increases the stability of the device and increases the overall stability of the electrochemical device against multiple thermal cycles.
  • the electrical device includes a pair of main surfaces and side surfaces, and a current collecting member that collects current from the side surfaces.
  • a current collecting member that collects current from the side surfaces.
  • the electrochemical device is covered with a heat-resistant container, and a structure in which air gas or fuel gas flows in the container is suitable. This is because the outer periphery of the heat-resistant container can be further covered with a vacuum or an inert gas, and excellent heat insulation as a reaction apparatus can be achieved.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view showing an electrical device 10 0 0 1 (without external electrodes) according to a third reaction apparatus according to the present invention
  • FIG. 8 shows a third reaction according to the present invention.
  • 1 is a longitudinal sectional view of an electrochemical device 2 0 1 1 according to an apparatus.
  • the electrochemical device (1 0 0 1, 2 0 1 1) consists of a pair of electrochemical elements (1 0 3 1 and 1 0 3 2, 2 0 0 2 and 2 0 0 3) and a flow path forming part (1 0 1 1, 2 0 0 1).
  • Each electrochemical element has a first electrode exposed on the device main surface.
  • a porous plate can be used as a base material.
  • the flow path forming part (1011, 2001) is sandwiched between a pair of electrical elements (1031 and 1032 ', 2002 and 2003) and integrated by an appropriate method. As a result, a flat-plate electrical device (1001, 2011) can be obtained.
  • each element (1031, 1032, 2002, 2003) there is a Manihonored part (10 07, 1023, 2018), and a gas inlet (1006, 1021), Gas outlets (1005, 1022, 2017, 2027) will be provided.
  • the second gas flowing in from the gas inlet (1006, 1021) flows in the bent second gas flow path (1014, 2013) as shown by the arrow (1012, 1013), and the gas outlet (1005, 1022, 2017, 2027).
  • the first gas flows in the side space of the device (1001, 2011).
  • the fuel is flowed in the inner flow path of the device, and the oxidizing gas such as air is flowed outside.
  • the oxidizing gas such as air
  • Fig. 9 and Fig. 10 On the side of the electrochemical device (3010, 3023, 3026), the insulating plate (300 1, 3002, 3004) and the conductive plate (3003, 3021) that conducts with the first electrode. And the second electrode and the conductive electrode plates (3004, 3022) are bonded to each other, thereby enabling current collection from the side surface.
  • a manifold (4013, 4022, etc.) made of an insulating material is installed between adjacent devices (4001, 4002, 4003, etc.) and fixed in an appropriate manner. Integrate. At this time, align and dimension the gas inlet (4014, etc.) of the manifold (4013, etc.) and the gas inlet of the electrochemical device (4001, 4002, 4003, etc.).
  • the insulating plates (3001, 3002, 3004) are dense bodies and have a role of maintaining the airtightness between the first gas on the outside and the second gas in the electrochemical device (4001, 4002, 4003, etc.).
  • the insulating plate, conductive plate and electrode plate may be bonded together. However, when the electrochemical device is small, it may be applied by a method such as dipping, spraying or screen printing.
  • Each current collecting member 4021 is joined and electrically connected.
  • the device is a solid oxide fuel cell
  • an oxidizing gas is allowed to flow in the outer space of the electrical device
  • a fuel gas is allowed to flow in the second gas channel (1014, 2013).
  • electrons transported as oxygen ions in the solid electrolyte (1003, 1025, 2015, 2025)
  • the conductive plate (3003, 3021) that conducts with the first electrode.
  • an insulating plate (3001, 300 2, 3004) is provided at one end of the electrical device.
  • each electrical device can be connected in series.
  • stacking can be performed in parallel by stacking the stack vertically in the drawing.
  • each electrochemical device (4001, 4002, 4003, etc.) is connected via a manifold (4022), and only one end of the electrochemical device is connected by a manifold (4022). It is fixed. This structure is not constrained from anywhere when the electrical device is heated to a high temperature and the device surface structure is distorted. Functional damage due to cracking can be prevented.
  • FIG. 12 shows a third reactor according to the present invention having a “comb stack structure of electrochemical devices with different output characteristics”. While inheriting the features of Fig. 11, the structure of each electrochemical device (4031, 4032, 4033, etc.) is different, and the gas flow path design is also different. The difference in gas flow path means that, for example, if the device is configured as an electrical device that generates power using gas, the power generation characteristics are different. Extremely speaking, the long flow path design that can burn and generate fuel gas extremely efficiently and the combustion efficiency of the fuel gas are poor, ) You can have multiple short channels with very high speed in the same stack.
  • the stack has optimal and independent electrochemical devices in the stack for extremely low fuel consumption mode such as standby mode and high output mode in actual use in portable devices. Good operation is possible.
  • means for varying the output characteristics include selecting electrodes and electrolyte materials as appropriate so that the operating temperature and power generation characteristics of the electrochemical device are different.
  • Fig. 13 shows a third reactor according to the present invention having a “comb counter-stack structure of an electrical device with different output characteristics”.
  • the stacked electrochemical device (4 0 6 1) in which the length of each electrochemical device is set in a staircase shape, this is provided on the opposite side (4 0 6 2) so that two independent stacked electrochemical devices can be obtained. It can be consolidated in a compact manner.
  • this structure is not limited to two by the design of the stack length, but it is possible to consolidate multiple pieces into a compact.
  • These opposing electrical engineering devices are adjacent but not connected, and are not susceptible to the thermal effects of one movement.
  • FIG. 14 shows a third reactor according to the present invention having a “both-end perforated stack structure”.
  • This has the characteristics of the above-mentioned “comb stack structure of electrochemical devices with different output characteristics” and “comb counter stack structure of electrochemical device with different output characteristics”, and has a single stacked structure.
  • the electrochemical device is a double-sided perforated stack structure. This has a hole structure (4 2 1 1) on the surface of the electrochemical device, and each electrochemical device that has the opposite structure of “Combination-type opposing stack structure of electrochemical devices with different output characteristics”. The structure is partially connected. ⁇
  • the opposing channel may or may not be connected.
  • the electrical devices that faced each other in the comb-type opposing stack structure of electrical devices with different characteristics are physically continuous, for example, heat generation occurs when one electrical device is in operation. If you do, you can use the heat with the opposing electrochemical device.
  • This structure realizes thermal sharing with different flow paths. Therefore, the hole (4 2 1 1) does not have to be open, but in an environment where strain is caused by heat, such a structure that allows stress to escape partially works effectively.
  • an electrical device is ceramic. It is the same as the structure of Fig. 11 that it is possible to prevent cracking when it is done. In Fig. 14, the position and size of the force where the hole is arranged parallel to the manifold is not limited. Note that the structure having a hole structure on the surface of the electrical engineering device is not limited to the “both-end supported stack structure” but can be applied to the other stack structures described above.
  • FIGS. 15 to 18 show a third device according to the present invention having a “zigzag stack structure” (including the procedure of the assembly method).
  • each electrical device has a structure in which alternating ends are joined via a hold. In this structure, for example, if this device must be placed so that it is sandwiched between other devices, the cracks that would occur if the electrochemical device was made of ceramics by releasing the compressive stress. Can be prevented.
  • resonance vibration may occur in the structure shown in Fig. 11 or the zigzag stack structure, which may cause damage.
  • the structure shown in Fig. 11 and the zigzag stack structure are quite different in panel structure, so they have completely different resonance vibration characteristics. In such cases, either one can be selected and used. Cracks due to natural vibration can be prevented.
  • Fig. 19 shows a third reactor according to the present invention having a "scaffold type stack structure". Showing.
  • the rice paddle stack structure reduces the volume of the hold-up part while taking over the features shown in Fig. 11. For example, if the thermal expansion coefficient of the manifold is difficult to match that of the electrical device, the structure shown in Fig. 11 where the manifold is in contact with the electrochemical device 'has a large area, and the strain tends to accumulate. Cracks occur during operation. .
  • the continuous contact area of the electrical device (4 1 0 1), the manifold (4 1 0 6) and the connecting manifold is small, so that such cracking can be prevented.
  • this structure corresponds to the spatula part of the power holding part and the power generation part of the electrochemical device and the spatula part of the electrochemical device. Therefore, the temperature difference between the manifold and the electrochemical device can be set large, and the stacked electrochemical device can be installed by fixing the manifold to another part. In this case, the effect of heat conduction on the part can be reduced.
  • This connecting part is not limited to one place but may be held at a plurality of places (that is, a plurality of partial forces S of the rice paddle handle may be provided).
  • FIG. 20 shows a third reactor according to the present invention having a “stacked structure at the center”. This is a structure that retains the electrochemical device of a larger area while inheriting the features of Fig. 11. Compared to the general stack structure that fixes the outer periphery, each electrochemical device is held in a nearly floating state, so the output of the electrochemical device can be expanded while taking advantage of the features shown in Fig. 11.
  • the structure having the electrical balance on both sides of the hold in this way is not limited to the “stack structure at the center position” but can be applied to the other stack structures described above. Double-supported and tack structure>
  • FIG. 21 shows a third reactor according to the present invention having a “both-end stack structure”. This is a structure obtained by linking electrochemical devices facing each other in the “Combination stack structure for electrochemical devices with different output characteristics” shown in Fig. 13.
  • FIG. 22 shows a third reactor according to the present invention having a “planar matrix structure”. Is shown.
  • each electrochemical device (reactor) is arranged in a matrix (vertically and horizontally) on the upper surface of a flat plate member 4 4 2 1 (corresponding to the connecting portion).
  • FIG. 23 shows a third reactor according to the present invention having a “planar row structure”.
  • each electrochemical device (reactor) is arranged in a plurality of rows on the upper surface of a flat plate member 4 5 2 1 (corresponding to the connecting portion).
  • the first reactor and the second reactor are provided, and the first reactor and the second reactor are integrated via the connecting portion.
  • the first reactor and the second reactor each comprise a first electrode in contact with the first gas, a second electrode in contact with the solid electrolyte and the second gas, and the first electrode Is provided on the surface side when viewed from the solid electrolyte, and a second gas flow path is formed in the reaction apparatus, and at least two reactors are physically separated from each other at a portion other than the connecting portion.
  • first reactor and the second reactor are electrically connected.
  • first reactor and the second reactor are fixed at one end.
  • at least the first reactor and the second reactor are covered with a container made of a metal sheet, and a flow path for the first gas is formed in the container.
  • the reactor is substantially made of ceramics.
  • the flow path length of at least one reactor can be configured to be different from that of other reactors.
  • the volume of at least one reactor can be configured to be different from other reactors.
  • the reaction area of at least one reactor can be configured to be different from the other reactors.
  • this reactor can be configured such that the heating amount or heating time for one reactor is different from that for other reactors.
  • it may be configured to include a maple that adjusts the flow rate according to the output.
  • the flow path forming portion (such as 1 0 1 1) was press-molded with the same material as the second electrode, the flow path forming member was formed by punching press. Electrochemical element (1 0 3 1 etc.), flow path forming part (
  • a paste is made from 3m o 1% yttria stable zirco air powder, and an electrolyte membrane is printed on the main surface of the bonded electrochemical device (such as 1 0 3 1) by screen printing and dried in a drying oven. I let you. .
  • Binder and organic solvent were added to the lanthanum manganate powder to produce the first electrode film paste.
  • the paste was screen-printed on the two main surfaces of the device for about 20 m to form a first electrode, which was then dried open.
  • Electrolytic device and thickness lram alumina spinel (MgO: A1203 ratio 50:50, thermal expansion 3 ⁇ 4i ⁇ number: 10.5x10-6)
  • the gas inlets and outlets of the electrochemical device and the manifold (such as 4 0 2 2) were positioned alternately and joined together by molten glass.
  • the lower part of the side face of the adjacent device was joined with a conductive paste with a current collector of 5 mm thickness made of lanthanum manganite (4 0 2 1 etc.) to produce a stack. (Industrial applicability)
  • the present invention is a reactor that can be quickly started and stopped, and can be applied to various types of fuel cells that require such use conditions. Basically, it is not intended for stationary use and portable use. Preferable examples include a battery for portable electronic devices such as a portable TO and a notebook PC, and a battery for use.
  • the reactor shown in FIGS. 11 to 23 according to the embodiment of the present invention includes a solid electrolyte layer, a first electrode layer formed on one side surface of the solid electrolyte layer and in contact with the fuel gas, and a solid state.
  • a plurality of first structures (the electrochemical device, the reactor) that are configured to include any one of the laminated bodies formed by alternately stacking members and generate power by a power generation reaction of a single cell; and
  • a fixing member that fixes and arranges the plurality of first structures so that the first structures adjacent to each other are separated from each other with the external space interposed therebetween (the connection portion, the manifold holding portion);
  • the total volume of the reaction apparatus including the volume of the external space sandwiched between the adjacent first structures is configured to be 1 mm 3 or more and 1 X 10 5 mm 3 or less.
  • each of the first structures is one of 30 single cells, or a single cell and a flow path forming member.
  • the heat capacity of each first structure is reduced. This increases the rate of temperature increase of each first structure, and as a result, the temperature of each first structure can reach the operating temperature (80 ° C. or higher) relatively quickly due to the heating of the heater. Therefore, the reactor can be started quickly.
  • the plurality of first structures are connected via the fixing member, heat exchange is possible between the first structures via the fixing member. That is, when there is a temperature difference between the first structures adjacent to each other, heat can move from the higher temperature to the lower temperature. Also by this action, the temperature of each first structure can stabilize and reach the operating temperature early, and as a result, the reactor can be started more quickly. In addition, since each first structure is relatively small, it is easy to uniformly heat each first structure. For this reason, in the transition period until the temperature of each first structure is stabilized at the operating temperature, a large temperature difference is unlikely to occur locally within each first structure.
  • the total volume of the reactor including the volume of the external space is 1 mm 3 or more and 1 X 10 5 mm 3 or less. It is possible to start the reactor rapidly and to precisely control the output of the reactor.
  • the fixing member is preferably formed of an insulating material, and each first structure is formed in parallel or in series by a current collecting member. It is preferable to be electrically connected.
  • a gas flow path for connecting the gas flow paths in the first structure may be formed inside the fixed portion, and may not be formed.
  • the heat of the gas also moves between the first structures through the gas flow.
  • Each temperature can stabilize and reach the operating temperature early. As a result, the reactor can be started more quickly.
  • the heater may be provided for each of the plurality of first structures, or may be provided only for a part of the plurality of first structures.
  • the plurality of first structures have the surface area on one side surface of the first electrode layer in contact with the fuel gas, the width, or the oxidation.
  • the surface area (hereinafter also referred to as “reaction area”) of the other side surface of the second electrode layer in contact with the reactive gas may be different.
  • the power generation reaction of the first structure with S OFC is an exothermic reaction. This power generation reaction becomes more active as the reaction area is larger. Therefore, the larger the reaction area, the greater the rate of temperature rise of the first structure, and the earlier the operating temperature can be reached.
  • the sizes of the plurality of first structures are different, and thus the heat capacities are different. This also makes it possible to vary the timing at which the operating temperature is reached among the plurality of first structures. As a result, the same effect as the case where the reaction areas are made different among the plurality of first structures described above can be obtained.
  • the plurality of first structures have the smallest heat capacity (ie, the smallest size) to the largest heat capacity (ie, the largest size). If they are arranged in order, the heat transfer may occur in order from the one with the lowest heat capacity (the highest temperature) to the one with the highest heat capacity (the lowest temperature). As a result, it is possible to effectively increase the heating rate of the one having the largest heat capacity, and to take out the output of the reaction apparatus earlier and in stages.
  • the fuel gas (for example, hydrogen gas) used in the power generation reaction of the reactor is usually supplied using a fuel reformer that generates a predetermined fuel (for example, liquid ethanol) force fuel gas. Is done.
  • a fuel reformer that generates a predetermined fuel (for example, liquid ethanol) force fuel gas. Is done.
  • one or more first structures shown in the figure may be replaced with one or more second structures. That is, one or a plurality of second structures may be fixedly arranged by a fixing member so as to be separated from any one of the plurality of first structures with the external space interposed therebetween. Alternatively, one or a plurality of second structures may be fixedly arranged by a fixing member integrally with a part (one or a plurality) of the plurality of first structures. '
  • the fuel reformer is also used with the temperature raised to about 300 ° C. Therefore, in this case, in order to use the reactor, the second structure including the fuel reformer needs to be heated by the heater.
  • the second structure and the plurality of first structures are connected via the fixing member, heat exchange is possible between the second structure and the first structure via the fixing member. It becomes. Therefore, in the transition period until the temperature of the first structure is stabilized at the operating temperature, for example, when the temperature of the second structure is higher than the temperature of the first structure adjacent to the second structure, Heat can be transferred from the structure to this first structure. By this action, the temperature rising rate of the first structure adjacent to the second structure can be increased. This leads to a more rapid start-up of the reactor.
  • the fuel gas generation reaction by the fuel reformer in the second structure is a P and heat reaction.
  • the power generation reaction of the first structure is an exothermic reaction as described above.
  • the first structure In a state where the temperature is stable at the operating temperature, heat generated by the active exothermic reaction of the first structure can be transferred to the second structure via the fixing member. As a result, in this state, even if the operation of the heater for heating the second structure is stopped, the fuel gas generation reaction can be continued as an endothermic reaction.
  • the smallest first structure shown in the figure (that is, the first structure having the smallest heat capacity) is replaced by one. It may be a second structure. That is, the fixing member is arranged so that one second structure is adjacent to the first structure having the smallest heat capacity (the first structure that is the second smallest in FIGS. 11 to 12) across the external space. May be fixedly arranged. Alternatively, one second structure may be fixedly disposed by a fixing member integrally with the first structure having the smallest heat capacity in FIGS.

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Abstract

この反応装置は、固体電解質層と、固体電解質層の一側面に形成され一側面が燃料ガスに接触する第1電極層と、固体電解質層の他側面に形成され他側面が酸化性ガスに接触する第2電極層とが積層されてなる単セルの1つ、及び、単セルと少なくとも燃料ガスの流路を形成する流路形成部材とが交互に積層されてなる積層体、の何れかを含んで構成され、単セルの発電反応により発電する第1構造体を複数備える。これらの第1構造体は、互いに隣り合うもの同士が外部空間を挟んで離れるように固定部材により固定配置される。ここで、互いに隣り合う第1構造体により挟まれる外部空間の体積を含んだ反応装置の総体積は、1mm3以上、1×105mm3以下である。これにより、反応装置を急速に起動でき且つ反応装置の出力を精緻に制御できる超小型の反応装置が提供され得る。

Description

反 応 装 置 技 術 分 野
本発明は、 マイクロ （携帯機器用小型） 燃料電池^の反応装置に関する。
背明景 技 術
近年、 携帯機器の多機能ィ匕に伴い電力消費細量が高まり、 その結果バッテリーの持続時間 が急速に短くなつている。 バッテリーの種類として、 1次電池、 2次電池があるが、 持続 時間は 、ずれもユーザーの要求を満たすも ではな 、。 そこで、 未だ製品化されて V、なレ、 ものの、 エネルギー密度が高く持続時間が長いという点で、 マイクロ燃料電池に対する期 待が高まっている。
マイクロ燃料電池の形態としては、 放熱'作動温度の観点から、 一般に高分子電解質型 燃料電池 (PEFC) が主流で開発されてきており、 形状としては、 基盤内に流路溝を設けた もの （特許文献 1を参照） や積層 M (特許文献 2を参照) が知られている。
他方、 従来から開発が進められてきた比較的大型なサイズの燃料電池として、 固体酸化 物型燃料電池 (S0FC) がある （特許文献 3を参照） 。 従来の燃料電池は、 高出力を得るた め反応部を集約して均熱性が優れるように設計することが一般的であった （特許文献 4、 5を参照） 。
(特許文献 1) 特開 2005-166453号公報
騰文献 2) §12004-146080号公報
騰她3) 特開 2005—166439 報
赚她4) 欄 2005— 285495号公報
纖 5) 赚 3419238号
高分子 斗 は、 における^ ¾が 显であるため 率が悪い。 固«化 MM "纖は、 が高温であるため SiS効率は高いが、 、 "ルが難しい、 高温のためクラ ックが生じ "い （SJ 内を均一にカ瞧しないと割れてしまう。 ) といった問題により設計に 制!！^ある。
をターゲッ卜に置いた^、 S)»の ^] ·停止がΜに行われなければならない。 携帯機器は瞬時に使用できる環境が必要なため、 作動温度ま'で加熱する起動時間は短くす る必要がある。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 起動 ·停止を迅速カゝっ効率的に行えるマイク口燃料電池等の反応装置 を提供すること、 特に、 作動温度が高い固体酸化物型燃料電池へ適用できる反応器を提供 することにある。
本発明に係る第 1の反応装置は、 発熱部を二つ以上有し、 少なくとも二つの前記発熱部 が離間していることを特徴としている。 これによれば、 発熱部 （発電部） を複数に分けて, 配置することにより、 多段階に電力を発生 せることが可能となり、 これにより速やかに 電力を提供可能となった。 この結果、 例えば、 低電流でもよいから速やかに電圧を供給で きる燃料零池を提供することが容易となる。 加えて、 発熱部を小型とすることができるか ら発熱部に対する加熱'保温も容易である。 この結果、 起動時間の短縮に有利となる。 なお、 単セルが連続的に積層されてなる反応器であって、 2つの単セルが断熱層を挟持 して積層される場合は本発明に含まれる。 断熱層は内部に （真空） 空間を有してもよく、 断熱層自身が肉厚のジルコユア ·ガラスなど セラミックスであってもよい。 積層方向（Z 方向）に対し空間を用いてアイソレートするほかに、 平面方向 （Χ, Υ方向） に空間や断熱 材を用いてアイソレートすることが考えられる。
上記本発明に係る第 1の反応装置においては、 前記発熱部の一つまたは全部が燃料電池 の反応を行う部位であることが好適である。
また、 上記本発明に係る第 1の反応装置においては、 前記燃料電池の反応を行う部位が 固体電解質、 及ぴ電極から構成されることが好適である。 この場合、 離間している部分 （ 即ち、 実質的に反応を行う部位） が固体電解質、 電極からなる。 なお、 支持部 （連結部） が離隔していなくともよい。 .
上記本発明に係る第 1の反応装置においては、 前記発熱部の一つが燃料ガスの改質を行 う部位であることが好ましく、 また、 tins二つの発熱部が並列回路であることが好ましい 上記本発明に係る第 1の反応装置においては、 前記二つの発熟部が空間によって離間さ れていることが好適である。 これによれば、 空間内に不活性ガスを充填させる、 あるいは 真空とすることで二つの発熱部が断熱され得る。 '
本発明に係る第 2の反応装置は、 上記第 1の反応装置において、 前記発熱部について入 力する流路と出力する流路を有しており、 第一の発熱部から出力する流路を流れる流体に よって第二の発熱部を加熱することを特徴としている。
これによれば、 一方の発電部から発生した熱を他方の発電部に供給することで、 発電部 始動時における昇温速度を高めるとともに、 排熱利用によりエネノレギー変換効率を高める ことができる。 また、 この構成を備えることで、 電力の要求量に応じて、 発熱部の稼働率 を変えることが容易となる。 これは、 例えば、 自動車のエンジンにおいて必要に応じて動 作する気筒数を変えるのと同じ考え方に基づくものである。 また、 ハイプリッド車のよう に加速時のみフルに動作し、 走行時はエン^ンの一部を停止するような運転や、 停車時に アイドリングストップするような運転も可能となる。
また、 熱部を離間させることにより、 反応器の一部がクラックの発生等により動作し なくなった場合において、 以下効果も期待できる。
( 1 ) 電源全体の機能保全が見込まれる。
即ち、 反応器が大きな単一パーツで出来ていた場合には、 動作しなくなった時点で反応 装置全体に致命的な問題を引き起こすが、 反応装置が独立した小型デバイスの集合体であ れば、 機能不全に陥つたュュットを切り離すことで、 全体への影響を最小限にとどめるこ とができる。
( 2 ) 予備回路による機能修復が見込まれる。
即ち、 小型デバイスを多数搭載している反応装置であれば、 例えば、 反応器が 1 0 0ュ ニットあった場合、 5ユニットぐらいを予備として （機能させずに） 保持していることで 、 あるユニットが機能不全に陥った場合に当該ユニットの機能代替を担わせ、 機能低下を 防ぐことができる。
( 3 ) クラックの波及予防が見込まれる。
即ち、 同一基板上に複数小型デバイスを有する構造の場合においては、 そのうちの一つ の小型デバイスにクラックが発生した場合、 動作一非動作モードを繰り返すことでクラッ クが拡大し、 悪影響が同一基板上の他デバイスに波及する可能性が大きい。 一方、 小型デ パイスを離隔した状態で複数備える構造の場合においては、 それぞれの構造が物理的に繋 がっていないため、 上記のようなクラック拡大を防ぐ事ができる。
このように本発明によれば、 上記 ( 1 ) 〜 （3 ) の効果 より、 小型携帯機器など過酷 な使用環境で反応器の一部が故障したとしても機能停止を回避でき、 また機能低下を最小 限にとどめることができる。 そして、 これにより従来の単一な燃料電池構造に比べ、 飛躍 的に信頼性を向上することが可能となる。
上記本発明に係る第 2の反応装置においては、 前記第二の発熱部から出力する流路を流 れる流体によって前記第一の発熱部を加熱することが好適である。 これにより、 第一、 第 二の発熱部が相互に熱の補填をすることができる。
上記本発明に係る第 2の反応装置にぉレ、ては、 前記第一の発熱部および前記第二の発熱 部が燃料電池の反応を行う部位であって、 前記第一の発熱部と前記第二の発熱部との間に 燃料ガスの改質を行う部位を配置することが好ましい。 反応部に挟まれた部位は反応装置
(電気化学装置） 内において高温部として形成し易いため、 上記構成のように該部位に改 質部を設けることで、 改質部の加熱 ·保温が容易となる。
本発明に係る第 3の反応装置は、 第一の反応器と第二の反応器とを備えており、 前記第 一の反応器と前記第二の反応器とが連結部を介して一体化されている反応装置であつて、 前記第一の反応器および前記第二の反応器が、 それぞれ、 第一のガスと接触する第一の 電極、 固体電解質おょぴ第二のガスと接触する第二の電極を備えており、 前記第一の電極 が前記固体電解質からみて表面側に設けられており、 前記反応装置内に前記第二のガスの 流路が形成されており、 前記連結部以外の部位について、 少なくとも二つの反応器が物理 的に離間していることを特徴としている。
これによれば、 流路が形成されている層 （単ユニット） 力 連結部を除き、 物理的に離 隔される。
上記本発明に係る第 3の反応装置においては、 前記第一の反応器および前記第二の反応 器が電気的に接続されていることが好適である。
上記本発明に係る第 3の反応装置においては、 前記第一の反応器および前記第二の反応 器が一端で固定されていることが好適である。 これによれば、 接続部が一端のみとなる。 上記本発明に係る第 3の反応装置においては、 少なくとも前記第一の反応器および前記 第二の反応器が、 金属シートからなる容器で被われており、 前記容器内に前記第一のガス の流路が形成されていることが好適である。 これによれば、 第一のガスが容器内を流れつ つ、 第一の電極と撤虫することになる。
携帯,に内蔵される場合、 断熱性が高くなければならな'い。 そのため、 燃料電池は真 空容器内に収納される可能性が高い。 したがって、 真空空間とは別に第一のガスが流れる 空間が必要となる。 上記構成は、 係る観点に基づく。 容器は、 金属シートである必然性は なく、 耐熱性のある容器であればよい。 また、 容器の代わりとして、 ガラス部材ゃセラミ ックス部材等により反応器の表面の一部又は全部に第一のガスが流れる密閉空間を設けて あよい。
上記本発明に係る第 1乃至第 3の何れ力一つの反応装置においては、 実質的にセラミツ クスから形成されていることが好適である。 ·
本発明に係る第 4の反応装置においては、 複数 （N個） の反応器を備える反応装置であ つて、 各反応器に流入するガスの量又は流 λ開始時間を変ィヒさせることで、 多段階に電力 を取り出すことを 敫としている。
係る分野では、 微小な電流でもよいので迅速に電圧を取り出したレ、という要求がある。 上記構成によれば、 図 1に示すように電力を生み出すことができる。
本発明に係る第 4の反応装置においては、 少なくとも一つの前記反応器の流路長が他の 反応器と異なることが好ましい。 或いは、 少なくとも一つの前記反応器の容積が他の反応 器と異なることが好ましい。 或いは、 少なくとも一つの前記反応器の反応面積が他の反応 器と異なることが好ましい。 ここで、 前記反応面積とは電極とガスの接触面積を指す。 本発明に係る第 4の反応装置においては、 一つの前記反応器に対する加熱量又は加熱時 間が他の前記反応器と異なることが好適である。 これによれば、 作動温度に達するまでの 加熱タイミングを変えることで、 複数個 （Ν個） の反応器を別々に作動させる。 これは、 自動車のエンジンにおいて出力に応じて動作する気筒数を変えるのと同じ考え方に基づく また、 本発明に係る第 4の反応装置においては、 出力に応じて流量を調節するマ二ホー ルドを備えることが好適である。
ところで、 本発明に係る反応装置においては、 反応器から排出されるガスが通過するマ 二ホールドに連結する流路の一部が燃料カートリッジに接続されていることが好適である 。 これによれば、 反応によって生じる生成水を燃料カートリッジに収容することで携帯機 器内が湿潤されるのを避けることができ、 あわせて流路内に生成水が溜まることで排気効 率が低下するのを避けることができるからである。 この場合、 燃料カートリッジはシリカ ゲルや吸水性ポリマー等の吸着剤を備えることが好適である。 これによれば、 吸着剤に生 成水を吸収させることで燃料カートリッジ内に確実に収容できるからである。.
以下、 本発明の特徴 （ポイント） について付言する。 反応器をセラミックスで構成する ことにより、 小型で高強度を有する反応器が提供できる。 具体的には、
1 . 体積効果により強度が向上した。
2. 個体が小さ 、ため相対的に収縮量が小さくなり割れにくい。
なお、 「体積効果により強度が向上する」 とは、 具体的には以下のことを指す。 即ち、 セラミックスの強度は内在する欠陥サイズに依存し、 大きな欠陥があれば強度は小さく、 欠陥がなければ強度は大きくなる。 加えて、 同じ素材、 同じ製法のセラミックスであれば. 、 同じ分布確率をとつて欠陥が存在することになる。 この場合、 体積が小さくなればサイ ズの大きな欠陥が存在する確率が小さくなるためその結果強度が高くなる確率が大きくな る。 ，
また、 小型であるためクラックが発生しにくい。 そのため、 反応器 （単セノレ） の一部を 分散して配置することが可能である。 ここにおいて、 反応部を集約した方が良いという考 えからの発想の転換がある。
また、 単セルを分散しつつ、 各単セルの形状 （流路長など） に変ィ匕を持たせることで、 より迅速かつ効率的な運転が可能である。 これにより、 起動 '停止に優れつつ、 高出力な マイクロ燃料電池が作製可能となる。
力!]えて、 各発熱部から生じる排熱を利用することで起動時間を «することができる。 また、 本発明に係る反応装置は、 固体電解質層と、 前記固体電解質層の一側面に形成さ れー側面が燃料ガスに接触する第 1電極層と、 前記固体電解質層の他側面に形成され他側 面が酸化性ガスに ¾ する第 2電極層とが積層されてなる単セルの 1つ、 及び、 前記単セ ルと少なくとも前記燃料ガスの流路を形成する流路形成部材とが交互に積層されてなる積 層体、 の何れかを含んで構成され、 前記単セルの発電反応により発電する複数の第 1構造 体と、 互いに隣り合う前記第 1構造体が外部空間を挟んで離れるように前記複数の第 1構 造体を固定配置する固定部材と、 を備え、 前記隣り合う第 1構造体により挟まれる前記外 部空間の体積を含んだ前記反応装置の総体積が、 1 mm3以上、 1 X 1 0 5mm 3以下であ るように構成される。
即ち、 上記各第 1構造体は、 固体酸化物型燃料電池 （以下、 「S O F C」 とも称呼する 。 ） の単セルの 1つ、 或いは、 単セルと流路形成部材 （所謂'、 インターコネクタ) との積 層体 （スタック） の何れかを含んで構成される、 発電反応を行う構造体である。
近年、 ノ、。ソコン、 携帯電話機等の携帯用電子 β用のバッテリーとして利用される超小 型の燃料電池の 1種として、 S O F Cが開発されてきている。 この S O F Cを備えた反応 装置を携帯用電子； βに適用するためには、.反応装置が急速に起動すること、 及び、 反応 装置の出力を精緻に制御することが要求される。
一般に、 S O F Cは、 ヒータにより 6 0 0 °C (好ましくは、 8 0 0 °C) 以上 （以下、 「 作動温度」 と称呼する。 ） に加熱された状態で使用される。 従って、 上記複数の第.1構造 体も作動温度に加熱された状態で使用される。 よって、 この反応装置を急速に起動するた. めには、 出来るだけ速やかに上記複数の第 1構造体の温度を作動温度まで上昇させる必要 がある。
ここで、 上記複数の第 1構造体が一体的に配置されて 1つの比較的大きレヽ構造体 （以下
、 「一体構造体」 と称呼する。 ） が形成されている場合を考える。 この場合、 この一 ί權 造体全体の熱容量が大きいから一体構造体全体の昇温速度が小さくなり、 ヒータの加熱に より一体構造体全体の温度が作動温度に達するまでに比較的長い時間を要する。 即ち、 反 応装置の急速起動が困難となる。
加えて、 この一体構造体全体が比較的大きいため、 一体構造体全体を均一に加熱するこ とが困難である。 このため、 一体構造体全体の温度が作動温度で安定するまでの過渡期に おいて、 一体構造体全体の内部において局所的に大きな温度差が生じ得る。 この結果、 一 体構造体全体の内部において大きい熱応力が発生して割れ等が発生する可能性がある。 これに対し、 上記構成のように、 互いに隣り合う第 1構造体が外部空間を挟んで離れる ように複数の第 1構造体が固定部材により固定配置されると、 各第 1構造体の熱容量が小 さくなる。 これにより、 各第 1構造体の昇温速度が大きくなり、 この結果、 ヒータのカロ熱 により各第 1構造体の温度が比較的早期に作動温度に達し得る。 即ち、 上記一体構造体が 形成される場合に比して、 反応装置の急速起動力 S容易となる。 '
また、 複数の第 1構造体が固定部材を介して連結されている。 従って、 固定部材を介し て第 1構造体間で熱交換が可能である。 即ち、 互いに隣り合う第 1構造体間で温度差が生 じている場合、 温度の高い方から低い方へと熱が移動し得る。 この作用によっても、 各第
1構造体の温度がそれぞれ安定して早期に作動温度に達し得、 この結果、 反応装置のより 急速な起動が容易となる。 '
加えて、 各第 1構造体が比較的小さくなるため、 各第 1構造体を均一に加熱することが 容易となる。 このため、 各第 1構造体の温度が作動温度で安定するまでの過渡期にぉ、て 、 各第 1構造体の内部において局所的に大きな温度差が生じ難い。 この結果、 各第 1構造 体の内部にお 1、て大き 、熱応力が発生して割れ等が発生する事態の発生を抑制できる。 更に、 複数の第 1構造体が電気的に並列に接続されている場令、 複数の第 1構造体のう ち発電に寄与するもの （即ち、 起動するもの） の個数を制御することで、 反応装置の出力 電流を段階的に制御できる。 即ち、 反応装置の出力を精緻に制御することができる。
以上より、 前記外部空間の体積を含んだ反応装置の総体積が 1 mm 3以上、 1 X 1 0 5, mm 3以下である超小型の上記構成を有する反応装置によれば、 反応装置を急速に起動す ること、 及び、 反応装置の出力を精緻に制御することができる。
上記構成を有する反応装置 おいては、 前記複数の第 1構造体は、 前記燃料ガスと接触 する前記第 1電極層の一側面の表面積、 及び/又は、 前記酸化性ガスと接触する前記第 2 電極層の他側面の表面積 （以下、 「反応面積」 とも総称する。 ） が異なるように構成され てもよい。
S O F Cを備えた第 1構造体の上記発電反応は、 発熱反応である。 この発電反応は、 上 記反応面積が大きいほどより活発となる。 従って、 上記反応面積が大きいほど第 1構造体 の昇温速度が大きく 'なって早期に作動温度に達し得る。
以上のことから、 上記構成のように、 複数の第 1構造体間で反応面積を異ならせること で、 複数の第 1構造体間で作動温度に達する時期を異ならせることができる。 この結果、 作動温度に達したものから順に第 1構造体を起動していくことで、 反応装置の出力を早期 且つ段階的に取り出すことが可能となる。
同様に、 上記構成を有する反応装置においては、 前記複数の第 1構造体は、 熱容量が異 なるように構成されてもよい。 これによつても、 複数の第 1構造体間で作動温度に達する 時期を異ならせることができる。 この結果、 上述した複数の第 1構造体間で反応面積を異 ならせる場合と同じ作用効果が得られる。
特に、 複数の第 1構造体が、 熱容量が最も小さいものから最も大きいものまで順に並ぶ ように配置されると、 （温度が最も高い） 熱容量が最も小さいものから （¾ が最も低い
) 熱容量が最も大きいものへ向けて順に熱の移動が発生し得る。 この結果、 熱容量が最も 大きいものの昇温速度を効果的に大きくすることができ、 反応装置の出力をより早期且つ 段階的に取り出すことができる。
ところで、 上記反応装置の発電反応に使用される燃料ガス （例えば、 水素ガス等） は、 通常、 所定の燃料 （例えば、 液体エタノール等） カノら燃料ガスを生成する燃料改質器を利 用して供給される。 このような燃料改質器を含んで構成される 1つ又は複数の第 2構造体 が上記反応装置に使用される場合、 前記固定部材が、 前記 1つ又は複数の第 2構造体を、 前記複数の第 1構造体の何れに対しても外部空間を挟んで離れるように、 又は、 前記複数 の第 1構造体の一部 （1つ又は複数） と一体的に、 固定配置するように構成される.ことが 好適である。
一般に、 燃料改質器も 3 0 0°C程度まで'昇温された状態で使用される。 従って、 この場 合、 上記反応装置を使用するためには、 燃料改質器を含んだ第 2構造体もヒータにより加 熱する必果がある。
ここで、 上記構成によれば、 第 2構造体と複数の第 1構造体とが固定部材を介して連結 されているから、 固定部材を介して第 2構造体と第 1構造体間で熱交換が可能となる。 従 つて、 第 1構造体の温度が作動温度で安定するまでの過渡期において、 例えば、 第 2構造 体の温度が第 2構造体と隣り合う第 1構造体の温度よりも高 、場合、 第 2構造体からこの 第 1構造体へと熱が移動し得る。 この作用により、 第 2構造体と隣り合う第 1構造体の昇 温速度が大きくなり'得る。 このことは、 反応装置のより急速な起動を達成することに繋が る。
加えて、 第 2構造体内の燃料改質器による燃料ガス生成反応は、 P及熱反応である。 一方 、 第 1構造体の上記発電反応は、 上述のごとく、 発熱反応である。 ここで、 第 1構造体の 温度が作動温度で安定している状態では、 第 2構造体には、 第 1構造体の活発な発熱反応 により発生した熱が固定部材を介して伝達され得る。 この結果、 この状態では、 第 2構造 体を加熱するためのヒータの作動を停止しても上記燃料ガス生成反応を持続することが可 能となる。
この場合において、 1つの第 2構造体が上記反応装置に使用される場合であって複数の 第 1構造体の熱容量が異なる場合、 前記固定部材は、 前記 1つの第 2構造体を、 前記複数 の第 1構造体のうち最も熱容量の小さいものと外部空間を挟んで隣り合うように、 又は、 前記複数の第 1構造体のうち最も熱容量の小さいものと一体的に、 固定配置することが好 適であ o。
これによれば、 第 2構造体の温度が第 2構造体と隣り合う最も熱容量の小きい第 1構造 体の温度よりも高い；^、 第 2構造体からこの第 1構造体へと熱が移動し得る。 この作用 により、 最も熱容量の小さい第 1構造体の昇温速度が大きくなり得る。 これにより、 反応 装置の出力をより早期に取り出すことができる。 図 面 の 簡 単 な 説 明
図 1は、 本発明に係る第 4の反応装置において出力し得る電力のパターンを示したグラフ である。
図 2は、 本発明に係る第 1の反応装置において基板上に反応器が配置された様子を示した 模式図である。
図 3は、 本発明に係る第 2の反応装置の第 1、 第 2反応部において、 一方から出力する流 路を流れる流体によって他方が加熱されることを示した模式図である。
図 4は、 図 3にお 1、て第 1反応部と第 2反応部との間に燃料ガスの改質を行う部位が配置 された場合を示した模式図である。
図 5は、 本発明に係る第 2の反応装置の反応器をある切断面にて切断したものの斜視図で ある。
図 6は、 図 5に示した 1一 1線に沿った平面にて切断した断面図である。
図 7は、 本発明に係る第 3の反応装置に係る電気化学デパイスを示す ^旱斜視図である。 図 8は、 本発明に係る第 3の反応装置に係る電気ィ匕学デパイスの縦断面図である。
図 9は、 本発明に係る第 3の反応装置に係る外部電極の形成方法を示した図である。 図 1 0は、 本発明に係る第 3の反応装置に係る外部電極の形成方法を示した図である。 図 1 1は、 本発明に係る第 3の反応装置のスタックを示した斜視図である。
図 1 2は、 本発明に係る第 3の 応装置であって 「出力特性の違う電気化学デバイスのく し型スタック構造」 を有するものを示した斜視図である。
図 1 3は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「出力特性の違う電気化学デバイスのく し型対向スタック構造」 を有するものを示した斜視図である。 図 1 4は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「両持ち穴明きスタック構造」 を有する ものを示した斜視図である。
図 1 5は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「ジグザグスタック構造」 を有するもの
(集電部材配設前） を示した斜視図である。
図 1 6は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「ジグザグスタック構造」 を有するもの
(集電部材配設後） を示した斜視図である。
図 1 7は、 本発明に係る第3の反応装置であって 「ジグザグスタック構造」 を有するもの
(集電部材配設前） を示した斜視図である。
図 1 8は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「ジグザグスタック構造」 を有するもの
(集電部材配設後） を示した斜視図である。
図 1 9は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「しゃもじ型スタック構造」 を有するも. のを示した斜視図である。
図 2 0は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「中心位置でのスタック構造」 を有する ものを示レた斜視図である。 '
図 2 1は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「両持ちスタック構造」 を有するものを 示した斜視図である。
図 2 2は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「平面マトリクス構造」 を有するものを 示した斜視図である。
図 2 3は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「平面列構造」 を有するものを示した斜 視図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照しながら本発明に係る反応装置の各実施形態について説明する。 本発 明で想定しているマイク口反応装置の装置寸法は下記のとおりである。
反応装置の総体積： 1瞧3〜： L X 105mra3
流路径： 10 m〜 lmm
固体電角军質膜厚： 0. 3〜50 μ m
電極月莫厚： 0· 3〜30 μ πι
なお、 流路形状に特に制限はなく円形でも矩形でもよい。 また、 流路径は一律な必要は なく、 反応器の反応状態、 流入するガスの流入状態により変化させてもよい。 さらに、 流 路は反応器内で、 ストレート形態でもジグザグ形態でもよく、 一経路だけでなく複数経路 であってもよい。 また、 本発明が提供する反応装置のコンセ 'ブトに適合する限りにおいて は、 上記に示す寸法範囲外であっても本発明に含まれるものとする。 また、 以下に示す第
1〜第 4の反応装置は例示であって本発明はこれらに限定されるものではなレ、。 さらに第 1〜第 4の反応装置の各コンセプトは本発明に係る他の反応装置のコンセプトに自由に適 用することができるものとする。
(本発明に係る第 1の反応装置）
本発明に係る第 1の反応装置に用いられる反応器は、 二つの反応器 （発熱部） を内部空 間を有するように積層したものでもよく、 また、 図 2に示すように、 二つの反応器. （発熱 部） を基板上に離間するようにそれぞれ配置したものでもよい。
反応器及びその作製方法に特に制限はな！/、が、 例えば積層型やハニカム構造型力 M、型ィヒ できる面で適しており、 これらは射出成形法、 プレス成形法、 積層法、 押出し法又は踌込 み法によ,り作 される。
以下、 積層法による反応器及ぴ流路の作り方の手順について簡単に説明する。
1 . '底板となる第 1のセラミックダリ一ンシート、 天板となる第 2のセラミックダリーン シート、 側面 （流路） を形成する第 3のセラミックグリーンシートを各種用意する。
2. 側面 （流路） を形成するため、 第 2のシートをパンチで打ち抜く。.
3. 天板となる第 2のセラミックグリーンシートについて、 電極を所定位置にスクリーン 印局 IJにて塗布する。
4. 第 1〜 3のセラミックダリ一ンシートを積層し ·所定温度で焼成する。
なお、 流路を形成した後、 流路内にスラリーを流し込み固化させることで、 電極、 触媒 、 細孔等を形成してもよい。
反応器における基板の材料としては、 ジルコニァ或いはアルミナ等の通常のセラミック 、 或いは、 窒化珪素或いは炭化珪素等の高耐熱衝撃性セラミックであればよく、 また、 比 較的低い温度で反応させる反応器においては、 ガラス基板や金属板であってもよい。 また 、 固体電解質を兼ねる場合には、 イツトリァ安定化ジルコユア又はィットリァ部分安定化 ジルコユアであってよい。 そして、 この場合に組み合わせる集電板 （インターコネクター
) としては、 例えば、 ニッケル、 インコネル、 ニクロムなどのニッケル基合金、 ステンレ スなどの鉄基合金等の金属や、 ランタンクロマイトなどの導電性セラミッタスが使用され 得る。
また、 反応器における電極 （アノード、 力ソード） の材料'としては、 力ソードについて は、 例えば、 ランタンを含有するぺロブスカイト型複合酸化物が使用でき、 ；の場合、 ラ ンタンマンガナイト又はランタンコノ レタイトであることが好ましく、 ランタンマンガナ ィトが一層好ましい。 ランタンコバルタイト及びランタンマンガナィトは、 ストロンチウ ム、 カルシウム、 クロム、 コバルト (ランタンマンガナィトの場合) 、鉄、 ニッケル、 ァ ルミ二ゥム等をドープしたものであってよい。 また、 パラジウム、 白金、 ルテユウム、 白 金一ジルコ二アサーメット、 パラジウム一ジルコ二アサーメット、 ルテニウム一ジルコ二 アサーメット、 白金一酸化セリウムサーメット、 パラジウム一酸化セリゥムサーメット、 ルテニウム一酸化セリウムサーメットであってもよい。
また、 アノードについては、 エッケルージルコユアサーメット、 白金、 白金一ジルコ二 アサーメット、 白金一酸化セリゥムサーメット、 ルテニウム、 ルテニウム一ジルコ二アサ 一メット等が好ましい。
以上、 本発明に係る第 1の反応装置は、 発熱部を二つ以上有していて、 少なくとも二つ の発熱部が離間している。 そして、 発熱部の一つまたは全部が燃料電池の反応を行う部位 である。 この燃料電池の反応を行う部位は、 固体電解質、 及び電極から構成されている。 ここで、 発熱部の一つは、 燃料ガスの改質を行う部位である。 また、 .二つの発熱部が並 列回路である。 カロえて、 二つの発熱部が空間によって離間されている。
(本発明に係る第 2の反応装置）
次に、 本発明に係る第 2の反応装置について説明する。 図 3に示すように、 この反応装 置では、 第 1、 第 2反応部 （発熱部） について入力する流路と出力する流路がそれぞれ設 けられている。 第 1反応部から出力する流路を流れる流体によって第 2反応部が加熱され る。 同様に、 第 2反応部から出力する流路を流れる流体によって第 1反応部力 S加熱される 。 この場合、 反応器に入出力するガス流入口および流出口は複数設けてもよい （他の反応 装置においても同様である。 ) 。
更には、 図 4に示すように、 第 1反応部おょぴ第 2反応部力燃料電池の反応を行う部位 であり、 第 1反応部と第 2反応部との間に燃料ガスの改質を行う部位が配置されてもよい 。 これにより、 高温となり得る反応部に改質部が挟まれるため、 改質部の加熱'保温が容 易となる。
以下、 本発明に係る第 2の反応装置に関する流路形成の手法について説明する。 図 5は 本発明に係る第 2の反応装置の反応器の一つである、 反応器 RT 1をある切断面にて切断 したものの斜視図、 図 6は反応器 RT 1を図 5に示した 1— 1線に沿った平面にて切断し た断面図である。 この反応器 RT 1は、 流路形成体 10と多孔質体 20とを備えている。 なお、 多孔質体 20は流路内に必ずしも存在する必要はなく、 また流路内の一部分にのみ 存在していてもよい。
流路形成体 10は、 下壁部' 11、 中間壁部 12及び上壁部 13からなつている。 流路形 成体 10は、 互いに直交する X軸、 Y軸及び Z軸方向に沿った辺を有する直方体であり、 内部に流路 （空間） R1及び流路 （空間） R 2を備えている。
下壁部 11は、 X軸、 Y軸及ぴ Z軸方向に沿った辺を有する平板体である。
中間壁部 12は、 第一支持部 12-1と第二支持部 12— 2とを備えている。 第一支持 部 12— 1及び第二支持部 12-2のそれぞれは、 X軸、 Y軸及び Z軸方向に沿つた辺を 有する直方体であり、 互いに同形である。 第一支持部 12— 1及び第二支持部 12— 2の それぞれの長手方向は Y軸方向に沿っている。
中間壁部 12は、 図 6に示したように、 実際には 3枚の板体 12 a， 12b， 12 cか らなっている。 これらの板体 12 a， 12b, 12 cは焼成により一体化されている。 板 体 12 a及び板体 12 cは、 互いに同形の板体であって、 流路 R 1に相当する部分が打ち 抜力れている。 板体 12bは、 流路 R 1及ぴ流路 R 2に相当する部分が打ち抜力れた板体 である。 換言すると、 中間壁部 12は、 内部に流路 R 2に相当する空洞を有さない第一支 持部 12—1と、 内部に流路 R2に相当する空洞を有する第二支持部 12— 2と、 力ゝらな つている。
上壁部 13は、 X軸、 Y軸及び Z軸方向に沿った辺を有する板体である。
下壁部 11、 中間壁部 12及び上壁部 13は、 各部に対応した形状を有するセラミック の平板体 （セラミックグリーンシート） を順に積層した後、 それらを焼成することにより 、 固着一体化されている。 この結果、 流路 R1及ぴ流路 R 2を備える流路形成体 10が形 成される。
流路 R 1は、 下壁部 11の上面、 中間壁部 12に形成された空間の側壁面及ぴ上壁部 1 3の下面により画定される。 流路 R1の長手軸方向 （流線方向） は Y軸に沿っている。 流 路 R 2は、 中間壁部 1 2の板体 1 2 aの上面、 板体 1 2 bに形成された空間の側壁面及ぴ 板体 1 2 cの下面により画定される。 流路 R 2の長手軸方向 （流線方向） も Y軸に沿って いる。 '
流路形成体 1 0 (即ち、 下壁部 1 1、 中間壁部 1 2及び上壁部 1 3 ) は、 ジルコユア或 V、はアルミナ等の通常のセラミック、 或 V、は、 窒化珪素或!/、は炭化珪素等の髙耐熱衝撃性 セラミックからなっている。 本発明に係る第 2の反応装置においては、 反応器 R T 1のよ うな反応器を二つ以上離隔して配置することにより実現できる。 特に、 請求項 9に係る反 応装置においては、 流路 R 2を利用して改質器に反応器から生じる排熱を送ってもよい。
(本発明に係る第 3の反応装置）
次に、 本発明に係る第 3の反応装置について説明する。 一般に、 いわゆる円筒型の固体 酸化物形燃料電池では、 単電池間の無駄なスペースが多いので、 単位体積あたりの発電効. 率が低く、 発電量の増大に構造的な限界が る。 一方、 平板型燃料電池の場合には、 上下 方向に多数の平板型単電池を積み重ね、 隣接する単電池間をセパレータ （隔離板） で隔離 する。 そ,して、 隣接する単電池とセパレータとの間の空間に燃料や酸化性ガスを流通させ る。 し力し、 このガスの温度は例えば 8 0 0〜1 0 0 0 °Cと高温であり、 このためにはマ ェホールド部分の温度もある程度高温となる。 この状態でマ-ホールドによって多数のガ ス流路を、 酸化性ガスと燃料ガスと力 S接触しないようにシールすることは難しい。 実際の 組み立て工程では、 多数の平板型単電池を積み重ねて上下方向へと加圧することが必要で あるが、 このような工程は熟練を必要とし、 生産' 1"生が低い。
このため、 単位体積あたりの効率が高く、 酸化性ガスと燃料ガスとの間のシールに必要 な構造を簡略化できるような反応装置の提供が望まれてレ、た。
本発明に係る第 3の反応装置によれば、 第一のガスと接触する第一の電極、 固体電解質 膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える電気化学素子 （反応部あるいは発熱部 ) を一対準備し、 一体化し電気化学デバイス （反応器） とした。 この際、 第一の電極を電 気化学デパイスの表面に露出させ、 電気ィ匕学デパイス内に第二のガスの流路を形成した。 このように、 電気ィ匕学デバイスを基本的に板状に成形できるので、 単位体積あたりの効率 を向上させることができる。 し力も、 デバイス内に第二のガス流路を設け、 この流路を流 れるガスに第二の電極を接触させるのと共に、 デバイス表面側に第一の電極を設けた。 従 つて、 デバイス内部に第二のガスを流し、 デバイス間の空間に第一のガスを流すことがで き、 第二のガスと第一のガスとをデバイスそれ自体によってシールすることができる。 従 つて、 ガスシールを実施するための構造を非常に簡略ィ匕できるので、 多数のデパイスを容 易にスタックすることができ、 製造コストと歩留りとを著し'く向上させることができるの で、 産業上の利用価値は大きい。
本発明に係る第 3の反応装置においては、 第一の電気化学素子と第二の電気化学素子と が一体化されている。 この一体化の方法は特に限定されず、 以下の方法が考えられる。
( 1 ) 第一および第二の電気化学素子を接着あるいは接合する。
( 2 ) 第一および第二の電気ィ匕学素子に所定の圧力を加えることによって、 ガス漏れが 生じない程度に圧着する。
( 3 ) 第一および第二の電気化学素子並びに連結部を積層した後、 焼成一体化する。 接合材としては以下を例示できる。 第一の電気化学素子と第二の電気化学素子が互い に接合される部分を構成するセラミックス 料と同一材料のスラリ一
第一の電気ィヒ学素子と第二の電気化学素子が互いに接合される部分を構成するセラミッ クス材料.とほぼ同等の熱膨^^数を持つセラミックス材料のスラリーあるレ、はガラス材料 本発明に係る第 3の反応装置では、 デバイスは板状であるが、 平板状には限らず、 湾曲 した板や円弧状の板でもよい。 本発明に係る第 3の反応装置では第一および第二の電気ィ匕 学素子が、 それぞれ、 第一のガスと接触する第一の電極、 固体電解質膜および第二のガス と接触する第二の電極を備えている。 そして、 第一の電極が電気化学デバイスの表面側に 設けられており、 電気ィヒ学デバイス内に第二のガスの流路が形成されている。
ここで、 第一の電極、 第二の電極は、 アノードまたは力ソードから選択する。 これらの うち一方がアノードである場合には、 他方は力ソードである。 これと同様に、 第一のガス 、 第二のガスは、 酸化性ガス、 還元性ガスから選択する。
酸化性ガスは、 酸素ィオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されな いが、 空気、 希釈空気、 酸素、 希釈酸素が挙げられる。 還元性ガスとしては、 H2、 CO, CH4 とこれらの混合ガスを例示できる。
本発明に係る第 3の反応装置が対象とする電気化学セルは、 電気化学反応を生じさせる ためのセル一般を意味している。 本発明によれば、 マイクロ反応装置の他、 比較的大型な 反応装置についても応用可能であり、 例えば、 電気化学セルは、 酸素ポンプ、 高温水蒸気 電解セルとして使用できる。 高温水蒸気電解セルは、 水素の製造装置に使用でき、 また水 蒸気の除去装置に使用できる。 また、 電気化学セルを、 NO x、 S O xの^セルとして 使用できる。 この^早セルは、 自動車、 発電装置からの排ガスの浄化装置として使用でき る。 この場合には、 固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、 N O xを 電解して N 2と 02_とに分解し、 この分解によって生成した酸素をも除去できる。 また、 このプロセスと共に、 排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、 この水素が N O xを N 2へと還元する。 また、 好適な実施形態では、 電気化学セルが、 固体酸化物形燃 料電池である。
固体電解質の材質は特に限定されず、 あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。 例えば 、 イツトリァ安定ィ匕ジルコユア又はィットリァ部分安定化ジルコユアであってよく、 NO X分解セルの場合には、 酸化セリウムも好ましい。 また、 固体酸化物形燃料電池の場合に, 、 作動温度を低下させる目的において、 イツトリァ安定化ジルコユア又はィットリァ部分 安定化ジルコユアに酸化セリゥムを添加したものも好ましい。
力ソードの材質は、 ランタンを含有するぺロプスカイト型複合酸化物であることが好ま しく、 ランタンマンガナィト又はランタンコパルタイトであることが更に好ましく、 ラン タンマンガナイトが一層好ましい。 ランタンコバルタイト及ぴランタンマンガナィトは、 ストロンチウム、 カルシウム、 クロム、 コバルト (ランタンマンガナィ トの場合) 、 鉄、 ニッケル、 アルミニウム等をドープしたものであってよい。 また、 パラジウム、 白金、 ル テニゥム、 白金一ジルコユアサーメット、 パラジウム一ジルコ二アサーメット、 ルテニゥ ムージルコニァサーメット、 白金一酸化セリウムサーメット、 パラジウム一酸化セリウム サーメット、 ルテニウム一酸化セリゥムサーメットであってもよい。
アノードの材質としては、 ニッケル一ジルコ二ァサーメット、 白金、 白金ージルコニァ サーメット、 白金一酸化セリウムサーメット、 ルテニウム、 ルテニウム一ジルコ二アサ一 メット等が好ましい。
隣接する電気化学デバイス間は、 例えば集電板によって電気的に接続できる。 集電板の 材質は、 例えば、 ニッケル、 インコネル、 ニクロムなどのニッケル基合金、 ステンレスな どの鉄基合金等の金属や、 ランタンクロマイトなどの導電性セヲミックスがある。 そして 、 電気化学デバイスが複数ある場合は、 当該電気ィヒ学デバイスは連結部により接続される 各電気化学素子の形態は特に限定されない。 電気化学素子は、 アノード、 力ソードおよ ぴ固体電解質層の 3層からなっていてよい。 あるいは、 電気化学素子は、 アノード、 カソ 一ドぉよび固体電解質層以外に、 例えば多孔質体層を有して'レヽて良い。
好適な実施形態においては、 電気ィ匕学デバイス内部で第二のガスの流路を曲折させる。 これによつて素子内でのガス流路を長くし、 利用効率を高めることができる。
また、好適な実施形態においては、 第二のガスをガス流路内へと流入させるための流入 孔を電気ィ匕学デパイスに設ける。 また、 好適な実施形態においては、 第二のガスをガス流 路からデバイス外部へと流すための流出孔を電気化学デバイスに設ける。
また、 好適な実施形態においては、 ガス流入、 排出制御のためのガスマ-ホー/レドを電 気化学デバイス内部に設ける。 これによつて、 電気化学デバイスの外部にガスマ二ホール ドを設ける必要がなくなり、 組み立てが容易となり、 システムの安定'性が高まる。 し力レ 、 ガスマエホールドをデバイス内部に設ける必要は必ずしもなく、 後述のようにデバイス の外部に外部マ二ホールドを設けることもできる。
また、 女子適な実施形態においては、 電気化学デバイスが実質的にセラミクッスから形成 されている。 これによつて、 デバイスの安定性が高くなり、 多数回の熱サイクルに対する 電気化学装置全体の安定性が高くなる。
また、 好適な実施形態においては、 電気ィヒ学デバイスが一対の主面と側面とを備えてお り、 側面から集電する集電部材を備えている。 このように、 いわゆる平板型 S O F Cにお いて、 素子の側面側から集電する機構は知られていない。 さらに、 マイクロ反応器におい ては、 携帯機器に搭載されるため断熱性に優れた構造が必要となる。 そのため、 電気化学 デバイスは耐熱性のある容器に覆われており、 その容器内を空気ガスあるいは燃料ガスが 流れる構造が好適である。 これにより、 耐熱性のある容器の外周を更に真空や不活性ガス で覆うことができ、 反応装置として優れた断熱性を達成することができるからである。 図 7は、 本発明に係る第 3の反応装置に係る （外部電極の無い） 電気ィ匕学デバイス 1 0 0 1を示す分解斜視図であり、 図 8は、 本発明に係る第 3の反応装置に係る電気化学デバ イス 2 0 1 1の縦断面図である。 電気化学デバイス （1 0 0 1， 2 0 1 1 ) は、 一対の電 気化学素子 （1 0 3 1及び 1 0 3 2 , 2 0 0 2及び 2 0 0 3 ) および流路形成部 （1 0 1 1 , 2 0 0 1 ) からなつている。 各電気化学素子は、 デバイス主面に露出する第一の電極
( 1 0 0 4 , 2 0 1 6 , 2 0 2 6 ) 、 固体電解質 ( 1 0 0 3 , 1 0 2 5 , 2 0 1 5 , 2 0 25) および第二のガス流路 （1014， 2013) に面する第二の電極 （1002， 1 024, 2014, 2024) からなつている。 これに多孔質板を基材として更にカ卩える こともできる。 一対の電気ィ匕学素子 （1031及ぴ 1032'， 2002及ぴ 2003) の 間に流路形成部 （1011， 2001) をはさみ、 適当な方法で一体化する。 これによつ て、 平板形状の電気ィ匕学デバイス （1001， 2011) が得られる。
各素子 （1031, 1032, 2002， 2003) の下部にはマ二ホーノレド部 ( 10 07, 1023, 2018) を設け、 マユホールド部 （ 1007， 1023， 2018) にガス流入口 （1006， 1021) 、 ガス流出口 （1005， 1022， 2017， 2 027) を設ける。 ガス流入口 （1006， 1021) から流入した第二のガスは、 曲折 した第二のガス流路 （1014, 2013) 内を矢印 （1012, 1013) のように流 れ、 ガス流出口 （1005, 1022, 2017, 2027) から排出される。 第一のガ スは、 デバイス （1001， 2011) の 側空間を流れる。
好ましくは、 デバイスの内側流路に燃料を流し、 外側に大気などの酸化性ガスを流す。 これによつて、 よりコストの高い燃料を効率的に使用することができる。
次いで、 電気化学デバイスのアセンブリ方法について例示する。 図 9、 図 10に示すよ うに、 電気化学デパイス （3010, 3023， 3026) の側面上に、 絶縁板 (300 1, 3002, 3004) と、 第一の電極と導電する導電板 （3003， 3021) と、 第二の電極と導電する電極板 (3004, 3022) とを貼り合わせ ¾ことによつて、 側 面からの集電を可能とする。
そして、 図 11に示すように、 絶縁性材料からなるマ二ホールド部 （4013， 402 2など） を、 隣接するデバイス （4001, 4002, 4003など） の間に設置し、 適 切な方法で固定し、 一体化する。 このとき、 マ二ホールド部 （4013など） のガス流入 口 （4014など） と、 電気化学デパイス （4001， 4002, 4003など） のガス 流入口との位置合わせおよび寸法合わせを行う。 絶縁板 （3001, 3002， 3004 ) は、 緻密体であり外側の第一のガスと電気化学デバィス （4001, 4002, 400 3など） 内の第二のガスとの気密性を保つ役割もある。 なお、 絶縁板、 導電板及び電極板 は貼り合わせてもよいが、 電気化学デバイスが小型の場合は、 ディップ、 スプレー又はス クリーン印刷等の方法で塗布してもよい。
加えて、 隣接するデパイス （4001， 4002, 4003など） の各側面には、 それ ぞれ集電部材 4021が接合され、 電気的に接続されている。
例えばデバイスを固体酸化物型燃料電池とし、 電気ィ匕学デバイスの外側空間に酸化性ガ スを流し、 第二のガス流路 （1014， 2013) に燃料ガスを流すものとする。 この場 合には、 電子 （固体電角?質 （1003， 1025， 2015， 2025) 内では酸素ィォ ンとして運搬） は、 第一の電極と導電する導電板 (3003, 3021) から第一の電極
(1004, 2016, 2026) 、 固体電解質 （1003, 1025, 2015, 20 25) を通過して第二の電極 （1002, 1024, 2014， 2024) へと流れ、 第 二の電極 （1002， 1024, 2014, 2024) から第二の電極 （ 1002 , 10 24, 2014, 2024) と導電する電極板 （3004， 3022) 、 集電部材 402 1を通して、 隣接する電気化学デバイスの第一の電極 （1004， 2016, 2026) へと流れる。
第一の電極と第二の電極とが短絡するのを防止するために、 絶縁板 (3001, 300 2, 3004) を電気ィ匕学デバイスの一方の末端に設けている。 これによつて、 各電気ィ匕 学デバイスの直列接続が可能となる。 本例において、 スタックを図面において上下方向へ と積層することによって、 並列接続も行うことができる。
図 11に示すように、 各電気化学デバイス （4001， 4002， 4003など） がマ二 ホールド （4022) を介して接続されており、 また電気化学デバイスは片端部のみをマ 二ホールド （4022) により固定されている。 この構造は電気ィ匕学デパイスが高温など になり、 デバイス面構造にゆがみが生じた際にどこからも束縛されないため、 たとえばデ パイスが割れやすいセラミッタスで電気ィ匕学デバイスが出来ていた場合には割れによる機 能損傷を防ぐことができる。
く出力特性の違う電気ィ匕学デバイスのくし型スタック構造〉
図 12は本発明に係る第 3の反応装置であって 「出力特性の違う電気化学デバイスのく し型スタック構造」 を有するものを示している。 図 11の特徴を引き継ぎながら、 同時に 各電気化学デバイス （4031, 4032, 4033など） の構造がそれぞれ異なり、 内 装するガス流路設計も異なる構造である。 ガス流路が異なるということは、 例えばガスに より発電を行うような電気ィ匕学デバイスとして構成されていた場合、 発電特性が異なると いうことになる。 極端に言えば、 燃料ガスを極めて効率よく燃焼し発電することが出来る 長流路設計と、 燃料ガスの燃焼効率は悪いが、 停止状態から発電までの立ち上がり （起電 ) 速度が極めて速い短流路を複数もつものを同一スタックの中に持つことが出来る。 つま り、 携帯機器において待機モードのような極低燃料消費モードと、 実使用時の高出力モー ド対し、 それぞれ最適で独立した電気化学デバイスをスタツ'ク内に有しており、 それぞれ において効率よい運用が可能となる。 なお、 ここで出力特性を異ならせしめる手段には、 電気化学デバイスの作動温度 ·発電特性が異なるように適宜、 電極や電解質の材料を選択 すること.も含まれるものとする。
この他にもこのような独立した小型の電気化学デバィスは熱容量が小さいことから温ま りやすく、 発電に必要な電気化学デバイスの温度まですばやく'昇温することが可能であり 、 並列する他のデバイスが起動温度に達しないような起動直後においても部分的な迅速起 動が可能となるなどの利点がある。 電源の起動時の応答性は小型機器などにおいて mが 使用可能になるまでのタイムラグに直結するため、 その使用者に応答性のよ ヽ使用感を提 供できる。 流路切り替えはマ二ホールド内 行うが、 この限りではない。
く出力特性の違う電気ィ匕学デバイスのくし型対向スタック構造〉
図 1 3 μ本発明に係る第 3の反応装置であって 「出力特性の違う電気ィ匕学デバイスのく し型対向スタック構造」 を有するものを示している。 階段状に各電気化学デバイスの長さ を設定したスタック済み電気化学デバイス （4 0 6 1 ) では、 これを逆側に備える （4 0 6 2 ) ことで二つの独立したスタック済み電気化学デパイスをコンパクトに集約すること が可能である。 またこの構造はスタック長の設計により、 2個に限定せず、 複数個をコン パクトに集約することが出来る。 これら対向する電気ィ匕学デパイスは隣接するが繋がって おらず、 片方の動作による熱的影響を受けにくい構造となっている。
く両持ち穴明きスタック構造〉
図 1 4は本発明に係る第 3の反応装置であって 「両持ち穴明きスタック構造」 を有する ものを示している。 これは、 上述した 「出力特性の違う電気化学デバイスのくし型スタツ ク構造」 及び 「出力特性の違う電気ィ匕学デパイスのくし型対向スタック構造」 の特徴を有 しながら、 単一のスタック済み電気化学デバイスとしたものが両持ち穴明きスタック構造 である。 これは電気化学デバイスの面に穴構造 (4 2 1 1 ) を有しており、 「出力特性の 違う電気化学デバイスのくし型対向スタック構造」 の対向構造どなっている各電気化学デ パイスを部分的につないだような構造となっている。 ■
対向する流路は繫がっていない場合も、 繋がっている場合もある。 この構造では 「出力 特性の違う電気ィヒ学デバイスのくし型対向スタック構造」 で対向していた電気ィ匕学デバイ スが物理的に連続しているため、 たとえば片方の電気ィ匕学デパイスが稼動することで発熱 をした場合、 その熱を対向する電気化学デバイスで利用する'ことが出来る。 異なる流路と 熱的な共有を実現した構造である。 故に穴 （4 2 1 1 ) が空いていなくても構わないが、 熱によるひずみが生じる環境では部分的に応力が逃げやすいこのような構造が有効に働き 、 例えば電気ィ匕学デバイスがセラミッタスで出来て 、た場合などに割れを防ぐことが出来 るのは図 1 1の構造と同様である。 図 1 4では穴がマ二ホールドと平行に配置されている 力 位置、 サイズともその限りではない。 なお、 このように電気ィ匕学デパイスの面に穴構 造を有する構造は 「両持ち穴明きスタック構造」 に限らず、 上述した他のスタック構造に も適用することができる。
くジクザグスタック構造〉
図 1 5〜図 1 8は本発明に係る第 3の反 装置であって 「ジグザグスタック構造」 を有 するもの （アッセンプリ方法の手順を含む。 ) を示している。 図 1 1と異なり、 .各電気ィ匕 学デバイ^が交互の端部でマ ホールドを介して接合された構造である。 この構造では、 たとえばこのデパイスが他のデバィスに挟み込まれる様に配置しなければならな 、場合に 、 圧縮応力を逃がすことで、 電気化学デバイスがセラミックスで出来ていた場合に生じる であろう割れを防ぐことが出来る。
図 1 1のデパイスが電気ィ匕学デパイス面に垂直な方向から、 マ二ホールド 圧縮された 場合、 応力の逃げ道が無いため容易に割れが生じてしまう。 しかしながらジグザグ構造体 ではそれぞれの電気化学デバイスがわずかにしなることでその応力をパネ的に逃がすこと ができ、 破損を回避できる。 マ二ホールドからかかる、 破損に至る応力は圧縮応力に限定 されない。
また、 特定の周波数による振動が多い環境では、 図 1 1に示した構造あるいはジグザグ スタック構造に共振振動が起こる場合があり、 破損してしまうことがある。 図 1 1に示し た構造とジグザグスタック構造ではそのパネ的な構造がまつたく異なるため、 まったく異 なる共振振動特性を有しており、 このような場合にそのどちらかを選択し採用することで 固有振動による割れを防ぐことができる。
くしゃもじ型スタック構造〉
図 1 9は本発明に係る第 3の反応装置であって 「しゃもじ型スタック構造」 を有するも のを示している。 図 1 1の特徴を引き継ぎながら、 マユホールド部の体積を減少させたの が、 しゃもじ型スタック構造である。 たとえばマ二ホールド部の熱膨張率が電気ィ匕学デバ イスと一致し難い場合、 マ二ホールド部が電気化学デバイス'と接する面積が大きい図 1 1 に示した構造ではひずみがたまりやすく、 高温動作時に割れが生じてしまう。.
しゃもじ型スタック構造では電気ィヒ学デバイス （4 1 0 1 ) とマ二ホールド （4 1 0 6 ) および連結用マ二ホールドの連続する接面積が少ないため、 このような割れを防ぐこと ができる。
またこの構造はマ二ホールド部と電気化学デバイスの発電部 くしゃもじのへらの部分に 相当） と力 熱的に伝導しにくい構造 （高温のへら部分を細い柄を介してマ二ホールドが 固定しているボトルネック構造） を有しているため、 マ二ホールドと電気化学デバイスの 温度差を大きく設定することができ、 マ二ホールドを別部位に固定することでスタック済 み電気化学デバイスを設置する場合、 その 部位へ熱伝導による影響を軽減することがで きる。 この連結部位は 1箇所に限定せず、 複数箇所で保持してもよい （つまり、 しゃもじ の柄の部分力 S複数あつても良い） 。
く中心位置でのスタック構造〉
図 2 0は本発明に係る第 3の反応装置であって 「中心位置でのスタック構造」 を有する ものを示している。 これは、 図 1 1の特徴を引き継ぎながら、 より大面積の電気化学デバ イスを保持する構造である。 一般的な外周部を固定するスタック構造に比べ、 各電気化学 デバイスがほぼ浮いた状態で保持されることから図 1 1の特徴を生かしたまま電気化学デ バイスの出力を拡大することができる。
なお、 このようにマ-ホールドの两側に電気ィ匕学デパイスを保有する構造は 「中心位置 でのスタック構造」 に限らず、 上述した他のスタック構造にも適用することができる。 く両持ちス、タック構造〉
図 2 1は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「両持ちスタック構造」 を有するもの を示している。 これは、 図 1 3に示した 「出力特性の違う電気化学デバイスのくし型対応 スタック構造」 において互いに対向する各電気化学デバイスを連結して得られる構造とな つている。
く平面マトリクス構造〉
図 2 2は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「平面マトリクス構造」 を有するもの を示している。 これは、 平板状部材 4 4 2 1 (上記連結部に相当） の上面に、 各電気化学 デバイス （反応器） がマトリクス状に （縦横に） 並べて配置されたものである。
く平面列構造〉 '
図 2 3は、 本発明に係る第 3の反応装置であって 「平面列構造」 を有するものを示して いる。 これは、 平板状部材 4 5 2 1 (上記連結部に相当） の上面に、 各電気化学デバイス (反応器） が複数の列状に並べて配置されたものである。
以上、 本発明に係る第 3の反応装置では、 第一の反応器と第二の反応器とが備えられ、 第一の反応器と第二の反応器とが連結部を介して一体化されている。 第一の反応器および 第二の反応器が、 それぞれ、 第一のガスと接触する第一の電極、 固体電解質および第二の ガスと接触する第二の電極を備えており、 第一の電極が固体電解質からみて表面側に設け られており、 反応装置内に第二のガスの流路が形成されており、 連結部以外の部位につい て、 少なくとも二つの反応器が物理的に離間している。
また、 第一の反応器おょぴ第二の反応器が電気的に接続されている。 加えて、 第一の反 応器および第二の反応器が一端で固定されている。 また、 少なくとも第一の反応器および 第二の反応器が、 金属シートからなる容器で被われていて、 容器内に第一のガスの流路が 形成されている。 そして、 この反応装置は、 実質的にセラミックスから形成されている。
(本発明に係る第 4の反応装置）
次に、 本発明に係る第 4の反応装置について説明する。 この反応装置では、 各反応器に 流入するガスの量又は流入開始時間を変ィ匕させることで、 多段階に電力を取り出すことが できる。
この場合、 少なくとも一つの反応器の流路長が他の反応器と異なるように構成され得る 。 或いは、 少なくとも一つの反応器の容積が他の反応器と異なるように構成され得る。 或 いは、 少なくとも一つの反応器の反応面積が他の反応器と異なるように構成され得る。 また、 この反応装置は、 1つの反応器に対する加熱量又は加熱時間が他の反応器と異な るように構成され得る。 或いは、 出力に応じて流量を調節するマユホールドを備えるよう に構成され得る。
(実施例 1 )
以下、 本発明に係る第 3の反応装置の実施例について付言する。 図 7〜図 1 1を参照し つつ説明したような電気化学デバイスを作製し、 発電を行つた。 く第二の電極 （1 0 0 2など） の作製〉
酸化ニッケル粉末と 3 m o 1 %ィットリァ安定化ジルコユア粉末とに対して、 有機パイ ンダ一おょぴ水を添加してボールミル中で湿式混合し、 混合'物を乾燥し、 ¾した。 この 造粒粉末を金型を用いてプレス成形し、 電気化学素子 （1 0 3 1など） とな ¾アノード基 板成型体を 2枚製作した。
く流路形成部 （1 0 1 1など） の製作 +第二の電極との接合 +電解質膜製作〉
流路形成部 （1 0 1 1など） を第二の電極と同一の材料にてプレス成形した後、 打ち抜 きプレスにより流路形成部材を形成した。 電気化学素子 （1 0 3 1など） 、 流路形成部 (
1 0 1 1など） をプレスによって接合した。
3m o 1 %ィットリァ安定ィ匕ジルコエア粉末よりペーストを作製し、 スクリ ン印刷に より接合した電気化学素子 （1 0 3 1など） の主面上に電解質膜を印刷し、 乾燥炉にて乾 燥させた。 .
成形体の上面と底面および後に主面上に形成される第一の電極 （1 0 0 4など） が接す る側の側面に、 3m o 1 %ィットリァ安定ィ匕ジルコユアのスラリーを塗布し絶縁板 ( 3 0
0 1など） を形成した。 成形体を 1400°Cで 2時間焼成して、 電気化学デバイスとした。 く第一の電極 （1 0 0 4など） および第一の電極と導電する導電板 （3 0 0 3など） の形 成〉
ランタンマンガナィト粉末にバインダーと有機溶剤を加え、 第 1の電極膜ペーストを製 作した。 本ペーストを前記デパイスの 2主面上に 20 m程度スクリーン印刷することに より第一の電極を形成し、 オープンにて乾燥させた。 本素子の両側面に別途製作しておい たランタンマンガナイトにて製作された厚み 5画の導電板 （ 3 0 0 3など） を導電性ぺー ストにて貼り付けた。 これを、 1200°Cで 1時間焼成した。
くスタック化〉
電気化学デパイスと厚み lramのアルミナスピネル （MgO： A1203比 50： 50、 熱膨 ¾i ^数 ： 10. 5x10-6) にて製作された絶縁性のマ二ホールド部 （4 0 2 2など） を交互に配置し 、 電気化学デバイスとマ二ホールド部 （4 0 2 2など） のガス流入口および流出口の位置 合わせを行って、 互いを溶融ガラスにより接合した。 隣接するデ イスの側面下部をラン タンマンガナイトにて製作した厚さ 5廳の集電部材 （4 0 2 1など） にて導電性ペースト にて接合してスタックを製作した。 (産業上の利用可能性）
本発明は、 起動'停止が迅速に行える反応器であり、 そのような使用条件が要求される各 種燃料電池に適用可能であり、 基本的には定置用 '携帯用を¾わない。 好適な例として、 具体的には、 携帯 TO、 ノート P C等の携帯電子 のバッテリーや «用バッテリーが 挙げられる。
以下、 本発明に係る反応装置について付言する。 本発明の実施形態に係る図 1 1〜図 2 3に示す反応装置は、 固体電解質層と、 固体電解質層の一側面に形成され一側面が燃料ガ スに接触する第 1電極層と、 固体電解質層の他側面に形成され他側面が酸化性ガスに接触 する第 2電極層とが積層されてなる単セルの 1つ、 及び、 単セルと少なくとも燃料ガスの 流路を形成する流路形成部材とが交互に積層されてなる積層体、 の何れかを含んで構成さ れ、 単セルの発電反応により発電する複数の第 1構造体 （上記電気化学デバイス、 上記反 応器） と、 .
互いに隣り合う第 1構造体が外部空間を挟んで離れるように複数の第 1構造体を固定配 置する固定部材 （上記連結部、 上記マ二ホールド部） と、
を備える。 そして、 隣り合う第 1構造体により挟まれる外部空間の体積を含んだ反応装 置の総体積が、 1 mm3以上、 1 X 1 0 5mm3以下であるように構成される。
即ち、 上記各第 1構造体は、 3 0 じの単セルの1っ、 或いは、 単セルと流路形成部材
(所謂、 インターコネクタ） との積層体 （スタック） の何れかを含んで構成される、 発電 反応を行う構造体である。
上記構成のように、 互いに隣り合う第 1構造体が外部空間を挟んで離れるように複数の 第 1構造体が固定部材により固定配置されると、 各第 1構造体の熱容量が小さくなる。 こ れにより、 各第 1構造体の昇温速度が大きくなり、 この結果、 ヒータの加熱により各第 1 構造体の温度が比較的早期に作動温度 （8 0 0 °C以上） に達し得る。 従って、 反応装置の 急速起動が容易となる。
また、 複数の第 1構造体が固定部材を介して連結されているから、 固定部材を介して第 1構造体間で熱交換が可能である。 即ち、 互いに隣り合う第 1構造体間で温度差が生じて いる場合、 温度の高い方から低い方へと熱が移動し得る。 この作用によっても、 各第 1構 造体の温度がそれぞれ安定して早期に作動温度に達し得、 この結果、 反応装置のより急速 な起動が容易となる。 加えて、 各第 1構造体が比較的小さくなるため、 各第 1構造体を均一に加熱することが 容易となる。 このため、 各第 1構造体の温度が作動温度で安定するまでの過渡期において 、 各第 1構造体の内部において局所的に大きな温度差が生じ難い。 この結果、 各第 1構造 体の内部において大きい熱応力が発生して割れ等が発生する事態の発生を抑制できる。 更に、 複数の第 1構造体が電気的に並列に接続されている場合、 複数の第 1構造体のう ち発電に寄与するもの （SPち、 起動するもの） の個数を制御することで、 反応装置の出力 電流を段階的に制御できる。 即ち、 反応装置の出力を精緻に制御することができる。
以上より、 前記外部空間の体積を含んだ反応装置の総体積が 1 mm3以上、 1 X 1 0 5 mm3以下である超小型の図 1 1〜図 2 3に示す反応装置によれば、 反応装置を急速に起 動すること、 及び、 反応装置の出力を精緻に制御することができる。
なお、 図 1 1〜図 2 3に示す反応装置では、 固定部材は絶縁材料にて形成されることが 好ましく、 各第 1構造体は、 集電部材によ 、 並列的に、 或いは直列的に電気的に接続さ れることが好ましい。
固定部 の内部には、 第 1構造体内のガス流路間を接続するガス流路が形成されてレ、て も形成されていなくてもよい。 固定部材の内部にこのようなガス流路が形成されている場 合、 ガスが有する熱がガスの流通を介して第 1構造体間を移動することによつても、 各第 1構造体の温度がそれぞれ安定して早期に作動温度に達し得る。 この結果、 反応装置のよ り急速な起動が容易となる。 また、 ヒータは、 複数の第 1構造体の全てに対してそれぞれ 設けられてもよいし、 複数の第 1構造体の一部にのみ設けられても良い。
本発明の実施形態に係る図 1 1〜図 2 3に示す反応装置では、 複数の第 1構造体は、 燃 料ガスと接触する第 1電極層の一側面の表面積、 及ひゾ又は、 酸化性ガスと接触する第 2 電極層の他側面の表面積 （以下、 「反応面積」 とも総称する。 ） が異なるように構成され 得る。
S O F Cを備えた第 1構造体の発電反応は、 発熱反応である。 この発電反応は、 上記反 応面積が大きいほどより活発となる。 従って、 上記反応面積が大きいほど第 1構造体の昇 温速度が大きくなって早期に作動温度に達し得る。
以上のことから、 このように、 複数の第 1構造体間で反応面積 異ならせることで、 複 数の第 1構造体間で作動温度に達する時期を異ならせることができる。 この結果、 作動温 度に達したものから順に第 1構造体を起動していくことで、 反応装置の出力を早期且つ段 階的に取り出すことが可能となる。
本発明の実施形態に係る図 1 2〜図 1 3に示す反応装置では、 複数の第 1構造体の大き さが異なり、 従って、 熱容量が異なるように構成されている。 これによつても、 複数の第 1構造体間で作動温度に達する時期を異ならせることができる。 この結果、 上述した複数 の第 1構造体間で反応面積を異ならせる場合と同じ作用効果が得られる。
特に、 図 1 2〜図 1 3に示すように、 複数の第 1構造体が、 熱容量が最も小さいもの （ 即ち、 大きさが最も小さいもの） から熱容量が最も大きいもの （即ち、 大きさが最も大き いもの） まで順に並ぶように配置されると、 （温度が最も高い） 熱容量が最も小さいもの から （温度が最も低い） 熱容量が最も大きいものへ向けて順に熱の移動が発生し得る。 こ の結果、 熱容量が最も大きいものの昇温速度を効果的に大きくすることができ、 反応装置 の出力をより早期且つ段階的に取り出すことができる。
また、 上記反応装置の発電反応に使用される燃料ガス （例えば、 水素ガス等） は、 通常 、 所定の燃料 （例えば、 液体エタノール等） 力 燃料ガスを生成する燃料改質器を利用し て供給される。 図.1 1〜図 2 3に示す反応装置では、 図中に示す 1つ又は複数の第 1構造 体がそれに代えて 1つ又は複数の第 2構造体であってもよい。 即ち、 1つ又は複数の第 2 構造体が、 複数の第 1構造体の何れに対しても外部空間を挟んで離れるように固定部材に より固定配置されてもよレ、。 或いは、 1つ又は複数の第 2構造体が、 複数の第 1構造体の 一部 （1つ又は複数） と一体的に、 固定部材により固定配置されてもよ.い。 '
一般に、 燃料改質器も 3 0 0 °C程度まで昇温された状態で使用される。 従って、 この場 合、 上記反応装置を使用するためには、 燃料改質器を含んだ第 2構造体もヒータにより加 熱する必要がある。
上記構成によれば、 第 2構造体と複数の第 1構造体とが固定部材を介して連結されてい るから、 固定部材を介して第 2構造体と第 1構造体間で熱交換が可能となる。 従って、 第 1構造体の温度が作動温度で安定するまでの過渡期において、 例えば、 第 2構造体の温度 が第 2構造体と隣り合う第 1構造体の温度よりも高 、場合、 第 2構造体からこの第 1構造 体へと熱が移動し得る。 この作用により、 第 2構造体と隣り合う第 1構造体の昇温速度が 大きくなり得る。 このことは、 反応装置のより急速な起動を達成することに繋がる。
加えて、 第 2構造体内の燃料改質器による燃料ガス生成反応は、 P及熱反応である。 一方 、 第 1構造体の上記発電反応は、 上述のごとく、 発熱反応である。 ここで、 第 1構造体の 温度が作動温度で安定している状態では、 第 2構造体には、 第 1構造体の活発な発熱反応 により発生した熱が固定部材を介して伝達され得る。 この結果、 この状態では、 第 2構造 体を加熱するためのヒータの作動を停止しても吸熱反応であ δ上記燃料ガス生成反応を持 続することもできる。
具体的には、 図 1 1〜図 1 2に示す反応装置では、 図中に示す最も大きさが小さい第 1 構造体 （即ち、 '熱容量が最も小さい第 1構造体） がそれに代えて 1つの第 2構造体であつ てもよい。 即ち、 1つの第 2構造体が、 最も熱容量の小さい第 1構造体 （図 1 1〜図 1 2 では、 2番目に小さい第 1構造体） と外部空間を挟んで隣り合うように、 固定部材により 固定配置されてもよい。 或いは、 1つの第 2構造体が、 図 1 1〜図 1 2において最も熱容 量の小さい第 1構造体と一体的に、 固定部材により固定配置されてもよい。
これによれば、 第 2構造体の温度が第 2構造体と隣り合う最も熱容量の小さい第 1構造 体の温度よりも高い場合、 第 2構造体から の第 1構造体へと熱が移動し得る。， この作用 により、 最も熱容量の小さい第 1構造体の昇温速度が大きくなり得る。 これにより、 反応 装置の出力をより早期に取り出すことができる。

Claims

1 . 固体電解質層と、 前記固体電解質層の一側面に形成され一側面が燃料ガスに接触する 第 1電極層と、 前記固体電解質層の他側面に形成され他側面が酸化性ガスに接触する第 2 電極層とが積層されてなる単セルの 1つ、 及び、 前記単セルと少なくとも前記燃料ガスの 流路を形成する流路形成部材とが交互に積層されてなる積層体、 の何れかを含んで構成さ れ、 前記単セルの発電反応により発電する 数の第 1構造体と、
互いに隣り合う前記第 1構造体が請外部空間を挟んで離れるように前記複数の第 1構造体 を固定配置する固定部材と、
を備えた反応装置であって、
前記隣り合う第 1構造体により挟まれる前記外部空間の体積を含んだ前記反応装置の総 体積が、 1 mm3以上、 1 X 1 0 5mm3以下である反囲応装置。 ,
2. 請求 φ範囲 1に記載の反応装置にぉレ、て、
前記複数の第 1構造体は、 前記燃料ガスと接触する前記第 1電極層の一側面の表面積、 及び/又は、 前記酸化' I"生ガスと接触する前記第 2電極層の他側面の表面積が異なる反応装 置。
3 . 請求の範囲 1又は請求の範囲 2に記載の反応装置にぉレヽて、
前記複数の第 1構造体は、 熱容量が異なる反応装置。
4. 請求の範囲 3に記載の反応装置にぉレ、て、
前記固定部材は、 前記複数の第 1構造体を、 熱容量が最も小さいものから最も大きいも のまで順に並ぶように配置した反応装置。
5 . 請求の範囲 1又は請求の範囲 2に記載の反応装置であって、
所定の燃料から前記燃料ガスを生成する燃料改質器を含んで構成される 1つ又は複数の 第 2構造体を備え、
前記固定部材は、 前記 1つ又は複数の第 2構造体を、 前記複数の第 1構造体の何れに対 しても外部空間を挟んで離れるように、 又は、 前記複数の第 1構造体の一部と一体的に 固定配置した反応装置。
6 . 請求の範囲 3又は請求の範囲 4に記載の反応装置であって、
所定の燃料から前記燃料ガスを生成する燃料改質器を含んで構成される 1つの第 2構造 体を備え、 '
前記固定部材は、 前記 1つの第 2構造体を、 前記複数の第 1構造体のうち最も熱容量の 小さいものと外部空間を挟んで隣り合うように、 又は、 前記複数の第 1構造体のうち最も 熱容量の小さいものと一体的に、 固定配置した反応装置。
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