JP5257974B2 - 電気化学リアクターモジュール及び電気化学リアクターモジュール集合体 - Google Patents

Description

本発明は、チューブ型の電気化学リアクターセルを複数配列した電気化学リアクタースタックを複数個備えた電気化学リアクターモジュールと、その電気化学リアクターモジュールを複数個備えた電気化学リアクターモジュール集合体に関する。

近年、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体電解質形燃料電池（固体酸化物形燃料電池：以下ＳＯＦＣとも記す）が、盛んに開発されるようになっており、低温運転についても実施されるようになっている。

その中で、下記特許文献１に紹介されている微細円筒状（マイクロチューブ型）の燃料電池（セル）を高集積する技術は、非常に有効な手法であり、高出力密度を得ることのほか、固体酸化物形燃料電池の弱点である耐熱サイクル性を向上することができるので、注目されている。

また、前記燃料電池セルは、高集積されたブロック状のサブモジュール（キューブ）として用いられるが、この固体酸化物形燃料電池をモジュール化する技術としては、例えば下記特許文献２に記載の技術が知られている。この特許文献２には、サブモジュールを一定方向に複数配列するとともに、各サブモジュールの外側に沿って排気モジュールや空気モジュールの配管を設けた装置が開示されている。
特開２００５−１６６４７０号公報 特開２００６−２２１８７９号公報

しかしながら、この引用文献２の技術では、モジュールとする際に、ガス流路が入り組んでいるため、非常に複雑な構造になっており、これらの複雑な構造をどのように固定するかについての開示はない。

また、引用文献２の技術では、燃料極側のガスマニホールドは、集電用部材を兼ねているが、燃料極端部からの確実な集電すると同時にガスシールする技術が求められるため、技術的に非常に難易度が高いという問題があった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、チューブ型セルを集積したスタックを複数用いてモジュール化する場合に、シンプルな構造にて、容易にガスの流路や集電の構成を実現できる電気化学リアクターモジュール及び電気化学リアクターモジュール集合体を提供することである。

（１）請求項１の発明は、電解質層を挟んで第１ガス（例えば空気）が供給される第１電極層（例えば空気極）と第２ガス（例えば燃料ガス）が供給される第２電極層（例えば燃料極）とが積層された多層構造を有するチューブ型の電気化学リアクターセルが、同方向に複数個配列された電気化学リアクタースタックを、複数個備えるとともに、前記複数の電気化学リアクタースタックが、前記電気化学リアクターセルの向きを揃えて、所定方向に配列された電気化学リアクターモジュールにおいて、前記複数の電気化学リアクタースタックの配列方向に沿って、前記電気化学リアクターセルの軸方向の両側から前記複数の電気化学リアクタースタックを挟むように、前記複数の電気化学リアクタースタックを一体に固定する一対のリアクタースタック固定板が配置されるとともに、前記複数の電気化学リアクタースタックの配列方向に沿って、前記電気化学リアクターセルの外周方向の両側から前記複数の電気化学リアクタースタックを挟むように、前記複数の電気化学リアクタースタックからの集電を行う一対の集電板が配置されたことを特徴とする。

本発明は、燃料電池などの電気化学リアクタースタックが配列された電気化学リアクターモジュールにおいて、配列された電気化学リアクタースタックを挟む様に、電気化学リアクターセルの軸方向の両側にリアクタースタック固定板が配置され、同様に、配列された電気化学リアクタースタックを挟む様に、電気化学リアクターセルの外周方向の両側に集電板が配置されている。従って、シンプルな構造にて、容易にガスの流路や集電の構成を実現できる。

従って、リアクタースタック固定板側から例えば電気化学リアクターセルの第２電極側に第２ガスを供給するとともに、集電板側から例えば電気化学リアクターセルの第１電極側に第１ガスを供給することができる。

ここで、集電板が配置される電気化学リアクターセルの外周方向とは、チューブ型の電気化学リアクターセルの外周側が面している方向であればよい。具体的には、集電板の配置方向は、電気化学リアクターセルの軸方向と平行が好ましく、電気化学リアクタースタックが配列される方向に垂直であることが好ましいが、電気化学リアクタースタックを挟むように配置された集電板により、電気的接続が可能であれば、前記垂直方向から多少傾斜していてもよい。

なお、集電板とリアクタースタック固定板とを、（例えば絶縁シールシートを介して）組み付けるようにして用いると、構成を簡易化する上で好ましいが、例えば集電板を他の板材（支持板等）の表面に取り付け、この板材とリアクタースタック固定板とを組み付けるようにしてもよい。

また、集電板は、例えば電気化学リアクタースタックの外側に接触して、電気化学リアクタースタックと電気的に接続されるが、この場合、電気化学リアクタースタックの外側表面と電気化学リアクタースタック内の電気化学リアクターセルとは、電気接続パス等により電気的に接続されている。

（２）請求項２の発明では、前記電気化学リアクターセルの貫通孔が前記第２ガスの流路であり、前記一対の集電板間が前記第１ガスの流路であることを特徴とする。
本発明は、ガスの流路を例示したものであり、これにより、ガス流路を簡易化することができる。

（３）請求項３の発明では、前記一対のリアクタースタック固定板は、ボルト締めにより固定されていることを特徴とする。
本発明は、リアクタースタック固定板の固定手段を例示したものである。これにより、故障等が発生した場合でも、容易に分解して修理等を行うことができる。

（４）請求項４の発明では、前記リアクタースタック固定板と前記集電板とが嵌め合い構造であり、前記リアクタースタック固定板がボルト締めにより押圧されることで、前記集電板が前記リアクタースタック固定板によって位置決めされるとともに固定される構成であることを特徴とする。

これにより、ボルト締めによってリアクタースタック固定板を押圧固定した際に、同時に、集電板を押圧固定することができる。しかも、この集電板は、固定板により確実に固定されるため、容易なモジュール組立が実現可能となる。

（５）請求項５の発明では、前記リアクタースタック固定板には、前記集電板の平面方向（板厚方向と垂直の平面が広がる方向）の端部が嵌り込む溝が形成され、該溝の内側の形状は、前記リアクタースタック固定板の押圧によって前記集電板が前記電気化学リアクタースタック側に移動する形状であることを特徴とする。

この溝の内側の形状としては、例えば電気化学リアクタースタック側にゆくほど溝が深くなる傾斜が好適である。また、この溝の内側に（例えば絶縁シールシートを介して）当接する集電板の平面方向の端部の形状は、例えば電気化学リアクタースタック側にゆくほど外側に突出する傾斜が好適である。

（６）請求項６の発明では、前記集電板には、前記第１ガスの流路となる開口部が形成されていることを特徴とする。
従って、この開口部を介して、第１ガスの導入又は排出を行うことができる。

（７）請求項７の発明では、前記少なくとも一方の集電板の外側には、前記開口部を覆うように、前記第１ガスのマニホールドが形成されていることを特徴とする。
従って、このマニホールドを介して、第１ガスを効率よくモジュール内に導入することができる。

（８）請求項８の発明では、前記リアクタースタック固定板は、前記集電板及び電気化学リアクタースタックに対して、電気絶縁性及びガスシール性を備えた絶縁シール部材（例えば絶縁シールシート）を介して固定されたことを特徴とする。

従って、例えば集電板の平面方向の両端をリアクタースタック固定板で押圧する場合でも、集電板とリアクタースタック固定板との間の短絡を防止できるとともに、集電板とリアクタースタック固定板との間、および集電板と電気化学リアクタースタックとの間のガスリークを防止することができる。

（９）請求項９の発明では、隣接して配置された前記電気化学リアクタースタックの間に、前記第１ガスの流路となる間隙が設けられていることを特徴とする。
この様に、電気化学リアクタースタック間に間隙を設け、この間隙を第１ガスの流路とすることにより、好適に電気化学リアクタースタックに第１ガスを供給できるとともに、流路の構成を簡易化することができる。

（１０）請求項１０の発明では、前記各電気化学リアクタースタック間の間隙は、前記各電気化学リアクタースタックの配置方向に沿って、前記第１ガスの導入流路又は前記第１ガスの排出流路として交互に構成されていることを特徴とする。

これにより、ある間隙から（内部をガスの通過が可能な）電気化学リアクタースタックを通して他の間隙にガスを流すことができるので、好適に電気化学リアクタースタックにガスを供給（及び排出）できるとともに、流路の構成を簡易化することができる。

（１１）請求項１１の発明では、前記リアクタースタック固定板には、前記第２ガスの流路となる貫通孔が形成されていることを特徴とする。
これにより、電気化学リアクターモジュールを作製する上で、構成する部材を少なくできるとともに、モジュール構成を簡易化できる。

（１２）請求項１２の発明では、前記電気化学リアクターセルの軸方向の端部が、前記貫通孔に内嵌されていることを特徴とする。
これにより、リアクタースタック固定板の外側から電気化学リアクターセルの貫通孔内に、例えば第２ガスを供給したり、電気化学リアクターセルの貫通孔内からリアクタースタック固定板の外側に、例えば第２ガスを排出することができる。

（１３）請求項１３の発明では、前記リアクタースタック固定板の外側には、前記貫通孔を覆うように、前記第２ガスのマニホールドが形成されていることを特徴とする。
これにより、効率よくガスの供給又は排出を行うことができる。

（１４）請求項１４の発明（電気化学リアクターモジュール集合体）では、前記請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学リアクターモジュールが、前記電気化学リアクターセルの軸方向に、当該電気化学リアクターセルの軸方向を揃えて複数配置されるとともに、各電気化学リアクターモジュールが前記電気化学リアクターセルの軸方向に伸びるボルトにて固定されたことを特徴とする。

これにより、電気化学リアクターモジュールを集合した電気化学リアクターモジュール集合体を、シンプルな構成にて実現することができる。
（１５）請求項１５の発明では、隣接して配置された前記電気化学リアクターモジュールの間に、前記第２ガスの流路となる間隙が設けられていることを特徴とする。

これにより、電気化学リアクターモジュール集合体の流路の構成を簡易化できる。
（１６）請求項１６の発明では、前記各電気化学リアクターモジュール間の間隙は、前記各電気化学リアクターモジュールの配置方向に沿って、前記第２ガスの導入流路又は前記第２ガスの排出流路として交互に構成されていることを特徴とする。

これにより、最も効果的な第２ガスの流路を容易に実現することができる。
＜以下に、電気化学リアクターモジュール及び電気化学リアクターモジュール集合体の各構成について詳細に説明する。＞
・第１ガス側の第１電極層（例えば外側電極）及び第２ガス側の第２電極層（内側電極）は、それぞれ、例えば酸素源となる支燃性ガスと接触する空気極、燃料ガスと接触する燃料極として使用できる。

このうち、「燃料極」の場合には、水素源となる燃料ガスと接触し、単セルにおける負電極として機能する。この燃料極としては、金属（特にＮｉ）粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。

この金属としては、Ｎｉ以外に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、及びこれらの合金等を採用できる。
また、セラミックスとしては、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、アルミナ、シリカ、チタニアなどが挙げられる。特に、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣが望ましい。

一方、「空気極」の場合には、酸素源となる支燃性ガスと接触し、単セルにおける正電極として機能する。
空気極の材料としては、例えば固体電解質形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。

更に、金属の酸化物としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ等）が挙げられる。また、複酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅｙＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系複合酸化物、Ｐｒ_1-xＢａ_xＣｏＯ₃系複合酸化物、Ｓｍ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複合酸化物等）が挙げられる。

・「電解質層」としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等の固体電解質（固体酸化物）が挙げられる。これらは、単一膜でもよいし、２種以上の組成が積層構造となっている多層膜でもよい。多層膜としては、例えばＹＳＺ＋ＳＤＣ膜、ＹＳＺ＋ＧＤＣ膜などが挙げられる。

この電解質層は、例えば燃料電池の場合には、その動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。

・「集電板」としては、導電性及び（例えば高温型の燃料電池の場合には）耐熱性が高いものが好ましく、例えばフェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル系合金などを採用でき、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、インコネル６００、インコネル６２５などを採用できる。その中でも、特に熱膨張率が電気化学リアクタースタックと近いものが望ましく、高い電気伝導性を有する酸化被膜を生成する合金が集電板としては好ましい。耐熱性の向上、酸化被膜の電気伝導率低減を目的としてコーティングを施した材料も有効である。

・「リアクタースタック固定板」としては、（例えば高温型の燃料電池の場合には）耐熱性が高いものが好ましく、例えばフェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル系合金などを採用でき、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、インコネル６００、インコネル６２５などを採用できる。その中でも、特に熱膨張率が電気化学リアクタースタックと近いものが好ましく、耐熱性向上をするために、コーティングやメッキなどの処理をした材料も有効となる。

以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
ここでは、電気化学リアクターモジュール及び電気化学リアクターモジュール集合体として、固体酸化物形燃料電池（以下単に燃料電池とも記す）を例に挙げて説明する。

なお、多数の電気化学リアクターセル（燃料電池セル）が集積されて電気化学リアクタースタック（燃料電池スタック）が構成され、複数の電気化学リアクタースタックが配列されて電気化学リアクターモジュール（燃料電池モジュール）が構成され、複数の電気化学リアクターモジュールが配列されて電気化学リアクターモジュール集合体（燃料電池モジュール集合体）が構成されている。

ａ）まず、本実施形態における燃料電池スタックの全体構成について説明する。
図１に示す様に、燃料電池スタック１は、直方体形状のブロックであり、この燃料電池スタック１では、多数の円筒状（チューブ状）の燃料電池セル３がその軸方向に平行に配置されて、例えば３本の燃料電池セル３が水平方向に１列に並んだリアクターセル層状部５が形成されている。

このリアクターセル層状部５は、絶縁性多孔体７を介して、図の上下方向に平行に複数層（例えば８層）形成され、燃料電池セル３の軸方向の両側には、ガスのリークを防止するガスシール層９が形成されている。なお、以下では、リアクターセル層状部５と絶縁性多孔体７との積層体を、スタック本体１１と称する。

つまり、図２にスタック本体１１の一部を示す様に、同図の左右方向に配列された各燃料電池セル３、即ちリアクターセル層状部５は、その周囲に配置された導電性集積用材料からなる導電性集積用材料層１３により、電気的に接続されるとともに一体化されている。また、リアクターセル層状部５は、絶縁性多孔体７によって上下方向から挟まれた状態で積層配置され、前記導電性集積用材料層１３によって接合一体化されている。

図３に示す様に、前記燃料電池セル３は、細径（例えば直径０．５〜２．０ｍｍ）で長尺（例えば長さ１０〜５０ｍｍ）の筒状（チューブ形状）の部材であり、その軸中心には燃料ガスが流される貫通孔１５が形成されている。

この燃料電池セル３は、中心に支持体となる筒状の燃料極（内側電極：第２電極）１７を備えており、燃料極１７の外側には薄肉の固体電解質層１９が形成され、固体電解質層１９の外側の一端側（図３（ｂ）左側）には、薄肉の空気極（外側電極：第１電極）２１が形成されている。

また、燃料電池セル３の他端側（図３（ｂ）右側）では、固体電解質層１９の一部が燃料極１７が露出するまで帯状に除去されており、この除去部分には、燃料極１７の露出部分を覆って、金属シール層２３が形成されている。この金属シール層２３は、ガスの流通を阻止するとともに燃料極１７の電極端子となる緻密な金属層であり、導電性シール材料によって帯状に形成されている。

図４に示す様に、前記絶縁性多孔体７は、空気の流通が可能な板状の多孔質のセラミック部材である。この絶縁性多孔体７の上面には、燃料電池セル３が嵌め込まれる多数の凹部（配列溝）２５が平行に形成され、その下面には、他の絶縁性多孔体７の配列溝２５に嵌り込んで位置決めする凸部（位置決め用凸部）２７が形成されている。また、各配列溝２５には、絶縁性多孔体７の上下面を貫いて導通するために、電気接続パス２９（図５参照）となる連通孔３１が形成されている。なお、燃料電池スタック１の最上層の絶縁性多孔体７には配列溝２５はなく、最下層の絶縁性多孔体７には位置決め用凸部２７はない。

そして、図５に燃料電池スタック１の一部を示す様に（同図では、配列溝２５が下方になるよう表示されている）、同図上側が負極で、下側が正極となるように、燃料電池セル３や絶縁性多孔体７等が組み付けられるとともに、燃料電池セル３は電気的に直列接続となるように配置されている。

具体的には、燃料電池セル３は、絶縁性多孔体７の配列溝２５の中に収容されるとともに、その周囲には導電性集積用材料層１３が形成され、更に、導電性集積用材料層１３は、絶縁性材料層３３により、左右に分離されている。

また、同図右側の導電性集積用材料層１３（第１導電性集積用材料層３５）は、金属シール層２３の周囲に配置されて、金属シール層２３と他の絶縁性多孔体７の電気接続パス２９とを電気的に接続している。一方、同図左側の導電性集積用材料層１３（第２導電性集積用材料層３７）は、空気極２１の周囲に配置されて、空気極２１と他の絶縁性多孔体７の電気接続パス２９とを電気的に接続している。

更に、燃料電池セル３は、空気極２１側と金属シール層２３側とが上下の層で向きが異なるように配置されている。それに応じて、各絶縁性多孔体７（従って各電気接続パス２９）も、各層毎に左右互い違いとなる様に配置されている。なお、同一のリアクターセル層状部５においては、全ての燃料電池セル３の向きは同じである。

また、図６に拡大して示す様に、前記ガスシール層９は、スタック本体１１の両端面、即ち、燃料電池セル３が突出する一対の端面に対して、各燃料電池セル３の軸方向の端部（開口を有する突出部分）以外を覆う様に、接合して形成されている。

このガスシール層９は、スタック本体１１側の第１シール層３９とその上に積層された第２シール層４１とから構成されている。なお、第１シール層３９及び第２シール層４１は、ガラス相中に結晶相を含むガラスシール層であり、それぞれ組成や結晶相の体積比などが異なる。

ｂ）次に、上述した燃料電池スタック１を複数組み合わせた燃料電池モジュールについて説明する。
図７に分解して示す様に、本実施形態の燃料電池モジュール４３は、例えば４個の燃料電池スタック１（第１〜第４燃料電池スタック１ａ〜１ｄ）を、燃料電池セル３の方向を揃えて所定方向に配列し、一体に固定したものである。

具体的には、各燃料電池スタック１は、それぞれ所定の間隙４５（第１〜第３間隙４５ａ〜４５ｃ）を空けて、燃料電池セル３の外周方向（Ｙ方向）、即ち軸方向（Ｘ方向）と垂直の方向（Ｙ方向）に沿って、一列に配列されている。なお、４個の燃料電池スタック１の並びを、ブロック集合体４７と称する。

そして、ブロック集合体４７の上下方向（Ｚ方向）、即ち、各燃料電池スタック１において、３列の燃料電池セル３に対応する上下方向の上面側には、例えば負極側となる長尺の第１集電板４９が、全燃料電池スタック１の上面に接触するように配置されている。

第１集電板４９は、各燃料電池スタック１の最上層の電気接続パス２９と電気的に接続して、各燃料電池スタック１から電力を取り出す出力端子である。この第１集電板４９には、中央の第２間隙４５ｂと連通するよう、燃料電池モジュール４３内部から外部に空気が流出する空気流出側開口部５１が設けられている。

なお、第１集電板４９と電気接続パス２９との導通を確保するために、燃料電池スタック１の上面には、導電材料による導電接続層５３（図１参照）が形成されている（下面側も同様である）。

同様に、ブロック集合体４７の下面側には、正極側となる第２集電板５５が、全燃料電池スタック１の下面に接触するように配置されており、この第２集電板５５の下面側には、下面の全面を覆うように箱状の空気マニホールド５７が接合されている。

前記第２集電板５５は、各燃料電池スタック１の最下層の電気接続パス２９と電気的に接続して、各燃料電池スタック１から電力を取り出す出力端子である。この第２集電板５５には、空気マニホールド５７から燃料電池モジュール４３内に空気が流入する第１、第２空気流入側開口部５９、６１が設けられており、第１、第２空気流入側開口部５９、６１は、それぞれ第１、第３間隙４５ａ、４５ｃと連通するように形成されている。

一方、ブロック集合体４７の左右方向（Ｘ方向）、即ち、燃料電池セル３の軸方向においては、例えば同図右側に、ブロック集合体４７を覆う様に、絶縁性及びガスシール性を有する柔軟な絶縁シールシート（例えばマイカシート）６３が配置され、更に、絶縁シールシート６３を覆う様に、リアクタースタック固定板（スタック固定板）６５が配置されている。

絶縁シールシート６３及びスタック固定板６５には、それぞれ燃料電池セル３の端部が貫く貫通孔６７、６９が空けられており、スタック固定板６５の外側には、貫通孔６９を覆う様に、（燃料ガスを外部に排気する）排気側の燃料マニホールド７１が接合されている。

同様に、ブロック集合体４７の同図左側には、ブロック集合体４７を覆う様に、絶縁シールシート７３とスタック固定板７５が配置されている。
また、この絶縁シールシート７３及びスタック固定板７５にも、同様な貫通孔７７、７９が空けられており、スタック固定板７５の外側には、貫通孔７９を覆う様に、（燃料ガスをセル内に導入する）導入側の燃料マニホールド８１が接合されている。

なお。前記絶縁シールシート６３、７３及びスタック固定板６５、７５の上下端部には、ボルト８３が挿通されるボルト孔８５が、各４箇所づつ形成されている。
また、図８（ｃ）に示す様に、両スタック固定板６５、７５のブロック集合体４７側（内側：同図下側）の表面には、第１、第２集電板４９、５５の平面方向（同図左右方向）の側端が当接する位置に、前記Ｙ方向に伸びる溝８７が形成してある。この溝８７は、同図下側のブロック集合体４７側（同図下方）にゆくほど深くなっている。

前記溝８７に、第１、第２集電板４９、５５の側端が嵌り込むのであるが、第１、第２集電板４９、５５の側端は、同図下側のブロック集合体４７側（中央側）にゆくほど、先端が突出するように形成されている。なお、溝８７の傾斜と第１、第２集電板４９、５５の側端の傾斜は、ほぼ同じ傾斜角となるように設定されている。

上述した燃料電池モジュール４３は、絶縁シールシート６３、７３及びスタック固定板６５、７５のボルト孔８５に通されたボルト８３と、それに螺合するナット８９によって、図９に示す様に、左右方向に押圧固定されて、一体に固定されている。

従って、この燃料電池モジュール４３では、発電を行う場合には、図１０（図７のＡ−Ａ’断面）に示す様に、空気マニホールド５７から、第１、第２空気流入側開口部５９、６１を介して、それぞれ第１、第２間隙４５ａ、４５ｃに空気を導入する。

第１間隙４５ａに導入された空気は、第１燃料電池スタック１ａの絶縁性多孔体７を通過し（その際に発電のために反応し）、その後外部に流出する。又は、第２燃料電池スタック１ｂの絶縁性多孔体７を、同様に通過し、第２間隙４５ｂを介して、空気流出側開口部５１から外部に流出する。

同様に、第３間隙４５ｃに導入された空気は、第４燃料電池スタック１ｄの絶縁性多孔体７を通過して外部に流出する。又は、第３燃料電池スタック１ｃの絶縁性多孔体７を通過し、第２間隙４５ｂを介して、空気流出側開口部５１から外部に流出する。

一方、燃料ガスは、前記図７に示す様に、導入側の燃料マニホールド８１から、燃料電池セル３の貫通孔１５に導入され、排出側の燃料マニホールド７１から外部に排出される。

なお、発電の際には、前記図５に矢印で電流の経路を示す様に、電気は、最上層の電気接続パス２９から、第１導電性集積用材料層３５→金属シール層２３→燃料極１７→固体電解質層１９→空気極２１→第２導電性集積用材料層３７→２層目の電気接続パス２９と流れ、以下同様にして、最下層の電気接続パス２９に流れる。

ｃ）次に、前記燃料電池モジュール４３の製造方法について説明する。
＜燃料電池セル３の作製方法＞
酸化ニッケル及びＧｄをドープしたＣｅＯ₂（ＧＤＣ）の混合粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ粉末を加え、十分に混合した後、水を添加して粘土状になるまで混合した。

その粘土を、押出成形機に投入して、図１１に示す様に、燃料極１７となる細径円筒状（チューブ）の燃料極用成形体９１を作製した。
次に、固体電解質層１９を形成するために、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、コーティング用スラリーを作製した。

次に、燃料極用成形体９１を所定の長さに切断し、コーティング用スラリーに浸漬した後、ゆっくりと引き上げることで、燃料極用成形体９１の表面に、電解質成膜を形成した。その後、１４００℃にて、燃料極用成形体９１と電解質被膜を同時焼成することで、燃料極１７と固体電解質層１９の同時焼成体９３を得た。

その後、燃料極１７より電気接続する端子を取り出すため、固体電解質層１９の一部を、センタレスグラインダーを用いて研削して、燃料極１７の一部を帯状に露出させた。
また、空気極２１を形成するため、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-x（ＬＳＣＦ）粉末と、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、空気極用スラリーを作製した。

そして、空気極２１を形成しない位置にマスキングを行った後、前記同時焼成体９３を空気極用スラリーに浸漬して、その後ゆっくりと引き上げることで、固体電解質層１９の表面に、空気極被膜を形成した。

その後、１０００℃にて焼付け処理を行って、空気極２１を作製した。
更に、固体電解質層１９を研削した部分をガスシールするとともに、燃料極１７の電極端子とすることを目的として、燃料極１７の露出部分を覆うように、例えば銀等の導電性シール材料を用いて、緻密な金属シール層２３を形成し、燃料電池セル３を完成した。

＜絶縁性多孔体７の作製方法＞
酸化マグネシウム粉末と、セルロース系バインダーと、造孔材としてＰＭＭＡビーズを十分に混合した後、水を加えて混合し粘土状にした。

作製した粘土を、押出成形機に投入して、絶縁性多孔体７用のシートに成形した。
次に、そのシートを１５００℃にて焼成を行った後に、所定の寸法に切断して、絶縁焼成体９５を作製した。

次に、絶縁焼成体９５の各配列溝２５の底部に、小型ボール盤を用いて、電気接続用パス２９を形成するための穴（連通孔３１）を加工し、絶縁性多孔体７を完成した。
＜スタック本体１１の組立方法＞
（導電性集積用材料層１３となる）導電性集積用材料として、ＬＳＣＦ粉末、α−テルピネオール、アミン系分散剤を混合して作製したペーストを用意した。

また、（絶縁性材料層３３となる）絶縁性材料として、酸化マグネシウム、α−テルピネオール、アミン系分散剤を混合したペーストを用意した。
次に、絶縁性多孔体７へ、はじめにディスペンサーロボットにて、絶縁性材料層３３を形成する位置に、帯状に絶縁性材料のペースト９７を塗布した後、そのペースト９７の左右の第１、第２導電性集積用材料層３５、３７を形成する位置に、導電性集積用材料のペースト９９を塗布した。

そして、それぞれのペースト９７、９９が乾く前段階で、絶縁性多孔体７の配列溝２５に、燃料電池セル３を、その向きや軸方向の位置を合わせて埋め込んだ。
そして、このように燃料電池セル３を埋め込んだ絶縁性多孔体７同士を、燃料電池セル３が直列接続となるように電気的接続方法に配慮しながら嵌め込んで積層することで、燃料電池スタック１の積層体を作製した。

その後、この積層体を、大気中にて１０００℃で２時間焼成することにより、スタック本体１１を得た。
＜ガスシール層９の形成方法＞
軟化点７００℃、粒子径平均４μｍのＢａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌを含むガラス粉末に、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、可塑剤を適量添加し、エタノールとトルエンを溶媒としてスラリーとした。

得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシートを形成して切断し、厚さ３００μｍのガラスシート（図示せず）を得た。このガラスシートに対して、打ち抜き加工により、各燃料電池セル３が貫挿される多数の貫通孔（図示せず）を形成した。

これとは別に、前記ガラス粉末と、所定量（例えばガラスに対して１０体積％）の前記マグネシア粉末とに、エチルセルロース、アミン系分散剤を適量添加し、ブチルカルビトールを溶媒としてペーストを作製した。

このペーストを、前記ガラスシートの一方の面に塗布して、ペースト層（図示せず）を形成した。
そして、このペースト層を有するガラスシートを、ペースト層をスタック本体１１側にし、貫通孔に燃料電池セル３を通して、スタック本体１１の端面に接合した。

その後、このスタック本体１１を、ガラスの軟化点より高い、例えば７００℃にて２時間加熱し、ペースト層を軟化させて、ガラスシートをスタック本体１１に強固に接合した。

これによって、スタック本体１１の端面にガスシール層９が接合された燃料電池スタック１が得られた。
＜スタック固定板６５、７５等の部材の形成方法＞
ＳＵＳ４３０製の板材を打ち抜いて、１個の空気流出側開口部５１を有する第１集電板４９と、２個の第１、第２空気流入側開口部５９、６１を有する第２集電板５５を作製した。なお、両集電板４９、５５の長手方向に沿って、両集電板４９、５５の両側の端部が傾斜するように研削加工を行った。

また、ＳＵＳ４３０製の板材を打ち抜いて、第１、第２スタック固定板６５、７５を作製した。このスタック固定板６５、７５には、ボルト８３用の貫通孔８５及び燃料電池セル３用の貫通孔６９を空け、更に、両スタック固定板６５、７５の内側（燃料電池スタック１側）の表面に、前記Ｙ方向に沿って平行に、断面が三角形の溝８７を形成した。

更に、両スタック固定板６５、７５の外側に、貫通孔６９、７９を覆う様に、燃料マニホールド７１、８１をそれぞれ金属ろう材により接合した。
詳しくは、粉末状ろう材に、アクリル系バインダー５重量部、溶媒としてα−テルピネオールを用いてペースト化し、その後、両スタック固定板６５、７５の燃料マニホールド７１、８１を溶接すべき箇所に、スクリーン印刷法を用いてろう材を塗布し、ろう材の液相点温度に対して、５０〜１００℃高い温度にて、窒素雰囲気、真空雰囲気、還元雰囲気などで、熱処理を行い接合した。

ここで用いる金属ろう材としては、燃料電池の運転に想定される温度において、耐久性が必要となるため、銀ろう、銅ろう、ニッケルろう、パラジウムろう、金ろうなどが適している。いずれのろう材についても、熱処理時に酸化されない雰囲気が望ましく、酸素分圧は特に限定されないが、１０^-5Ｐａ以下が好ましい。

なお、スタック固定板６５、７５、燃料マニホールド７１、８１、空気マニホールド５７については、前記金属材料に限定されず、アルミナ、マグネシアなどのセラミック材料を用いてもよい。

また、集電板４９、５５についても、前記金属材料以外に、セラミックス材料を用いてもかまわないが、燃料電池スタック１から集電するために、集電層を銀などの金属材料をスクリーン印刷などで形成しておく必要がある。なお、隣り合う燃料電池スタック１を直列接続する場合は、この技術が有効となる。

＜燃料電池モジュール４３の組み付け方法＞
まず、各燃料電池スタック１を１列に配置し、その両側（燃料電池セル３の軸方向の両側）に、燃料マニホールド７１、８１をろう付けされたスタック固定板６５、７５を、絶縁シールシート６３、７３を介して配置した。

つまり、燃料電気セル３の両端が、絶縁シールシート６３、７３の貫通孔６７、７７及びスタック固定板６５、７５の貫通孔６９、７９を貫通するように配置した。
次に、空気マニホールド５７が接合された第２集電板（正極）５５と第１集電板（負極）４９を、図８（ａ）〜（ｃ）に示す様に、スタック固定板６５、７５の溝８７に合わせて配置し、その後、各燃料電池スタック１を、対向するスタック固定板６５、７５で挟むようにして押しつけ、ボルト８３にて固定した。

この時、集電板４９、５５については、正極、負極が反対に配置されていてもよく、空気マニホールド５７の接合についても、どちらに接合されていても問題はない。
これにより、燃料電池スタック１に、燃料ガス及び空気を供給するためのガス流路を形成すると同時に、燃料電池スタック１からの集電を行う構成を一挙に実現できた。

ｄ）この様に、本実施形態の燃料電池モジュール４３では、複数の燃料電池スタック１を１方向に配列し、燃料電池セル３の軸方向の両側に、燃料電池スタック１を挟む様に、一対のスタック固定板６５、７５を平行に配置するとともに、そのスタック固定板６５、７５と垂直に、燃料電池スタック１を挟む様に、一対の集電板４９、５５を平行に配置するので、極めてシンプルな流路構成及び集電構成を備えた燃料電池モジュール４３を、容易に実現することができる。

また、集電板４９、５５は、スタック固定板６５、７５をボルト締めする際に、燃料電池スタック１側に押圧されるので、確実に集電を行うことができる。
更に、隣合う燃料電池スタック１の間には、空気の流路が構成されるので、効率よく空気の導入及び排出を行うことができる。

その上、燃料電池モジュール４３は、ボルト８３にて固定されるので、分解修理等が極めて容易である。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

本実施形態は、複数の燃料電池モジュールを組み付けて一体にしたモジュール集合体である。
図１２に示す様に、本実施形態のモジュール集合体１０１は、前記第１実施形態とほぼ同様な燃料電池モジュール１０３を、図１３（図１２のＡ−Ａ’断面）に示す様に、間隙１０４を介して、燃料電池セル１０５の軸方向（図１３の左右方向）に４個積層したものである。

本実施形態では、前記図１２に示す様に、８枚のスタック固定板１０７が使用され、それらを貫く８本のボルト１０９及びそれに螺合するナット１１１によって、燃料電池モジュール１０３が積層方向に押圧されて一体に固定されている。

また、隣り合うスタック固定板１０７同士は、その間に配置された燃料マニホールド１１３によって接合一体化され、スタック固定板１０７に挟まれた燃料マニホールド１１３は、隣り合う燃料電池スタック１１５の燃料電池セル１０５に燃料ガスを供給したり、燃料電池セル１０５から燃料ガスを排出するように構成されている。

詳しくは、図１３に示す様に、第２、第４燃料マニホールド１１３ｂ、１１３ｄは、燃料ガスをモジュール集合体１０１の内部に導入する燃料マニホールドであり、第１、第３、第５燃料マニホールド１１３ａ、１１３ｃ、１１３ｅは、燃料ガスを外部に排出する燃料マニホールドである。

なお、第２、第４燃料マニホールド１１３ｂ、１１３ｄには、それぞれ燃料入口１１９が設けられ、第１、第３、第５燃料マニホールド１１３ａ、１１３ｃ、１１３ｅには、それぞれ燃料出口１２１が設けられている。また、第２、第３、第４燃料マニホールド１１３ｂ、１１３ｃ、１１３ｄは、同図左右方向の燃料電池スタック１１５側に開口しているが、最外側の第１、第５燃料マニホールド１１３ａ、１１３ｅは、燃料電池スタック１１５が存在する内側のみに開口している。

従って、本実施形態では、外部から第２燃料マニホールド１１３ｂに導入された燃料ガスは、第１、第２燃料電池スタック１１５ａ、１１５ｂの燃料電池セル１０５の貫通孔１１７を通過して、第１、第３燃料マニホールド１１３ａ、１１３ｃを介して、外部に排出される。

同様に、外部から第４燃料マニホールド１１３ｄに導入された燃料ガスは、第３、第４燃料電池スタック１１５ｃ、１１５ｄの燃料電池セル１０５の貫通孔１１７を通過して、第３、第４燃料マニホールド１１３ａ、１１３ｅを介して、外部に排出される。

本実施形態によって、複数の燃料電池モジュール１０３を一体にし、最もシンプルな流路構成及び集電構成を備えたモジュール集合体１０１を、容易に実現することができる。
なお、本実施形態では、全ての燃料電池モジュール１０３を貫くボルト１０９が使用されているが、１個の燃料電池モジュール１０３のみを押圧固定するような短いボルトや、２個や３個の燃料電池モジュール１０３をまとめて押圧固定するようなボルトを使用してもよい。

［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

本実施形態は、固体電解質が、ある特定の元素を通過する特性を持ち、透過したガスを用いて反応を促したり、または、複数のガス種の混合物から特定元素を分離したり、反応を目的とする電気化学リアクタースタックに関するものである。

このリアクタースタックに関しては、リアクタースタックに通電し、強制的に反応・分離を行うものであってもよい。また、通電しなくとも、材料そのものが持つ触媒能やイオン選択性により、反応や分離ができるものであってもよい。

これらは、いずれについても、リアクター内部にガスが効率良く拡散することが重要であるため、反応や分離する方法や、反応させるもの、分離するものの種類を選ばない。
前記リアクタースタックは、以下に述べる様に、ＮＯｘ浄化技術などに適用できる。

具体的には、例えばリアクタースタックの内側電極（例えば燃料電池と同様な燃料極）に、ディーゼルエンジン自動車の排ガスを投入し強制的に通電すると、排ガス中に含まれるＮＯｘが電極上で酸素原子を放出するため、浄化することができる。

この場合、リアクタースタックの材料構成として、ＮＯｘ導入側電極としては、Ｎｉ、Ｐｔなどが考えられ、固体電解質としては酸素イオン導電性を有するものであればいずれでも良く ジルコニア系電解質、セリア系電解質、ランタンガレード系電解質いずれであっても良い。対極としては、酸素イオンを酸素化できる電極であれば良く、Ｐｔ、Ａｇのほかに、前記燃料電池で用いられる空気極（例えば外側電極）といった組み合わせが考えられる。

従って、本実施形態では、前記図７と同様なリアクターモジュールを用い、例えばＸ方向に排ガスを供給すると、ＮＯｘを含むガスは、リアクターの内側電極により窒素と酸素に分解され、Ｘ方向のガス出口においては、ＮＯｘ量が低下し、分解された窒素を含むガスを取り出すことができる。

尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、多数の燃料電池セルの配列方法としては、前記第１実施形態の限定されず、各種の配列を採用できる。

（２）また、内側電極と外側電極とを逆にしてもよい。例えばガスの流路を入れ替えて、内側電極を空気極とし、外側電極を燃料極としてもよい。

第１実施形態における固体酸化物形燃料電池スタックを示す斜視図である。 図１のＡ−Ａ’断面の一部を拡大して示す断面図である。 （ａ）は燃料電池セルを示す斜視図、（ｂ）は燃料電池セルを軸方向沿って破断した断面図である。 （ａ）は絶縁性多孔体を示す斜視図、（ｂ）は絶縁性多孔体の側面図である。 固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して示す断面図である。 固体酸化物形燃料電池スタックの端面を拡大して示す斜視図である。 第１実施形態の固体酸化物形燃料電池モジュールを分解して示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池モジュールのスタック固体板と集電板との嵌合部分を示す説明図である。 固体酸化物形燃料電池モジュールを示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池モジュールの空気の流路を示す図７のＡ−Ａ’断面の断面図である。 固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法を示す説明図である。 第２実施形態の固体酸化物形燃料電池モジュールを示す斜視図である。 図１２のＡ−Ａ’断面を示す断面図である。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１１５、１１５ａ、１１５ｂ、１１５ｃ、１１５ｄ…燃料電池スタック
３、１０５…燃料電池セル
７…絶縁性多孔体
１１…スタック本体
１７…燃料極（内側電極：第２電極）
１９…固体電解質層
２１…空気極（外側電極：第１電極）
４３、１０３…燃料電池モジュール
４９、５５…集電板
６３、７３…絶縁シールシート
６５、７５、１０７…スタック固体板
８３、１０９…ボルト
８７…溝
１０１…モジュール集合体

Claims (16)

1. 電解質層を挟んで第１ガスが供給される第１電極層と第２ガスが供給される第２電極層とが積層された多層構造を有するチューブ型の電気化学リアクターセルが、同方向に複数個配列された電気化学リアクタースタックを、複数個備えるとともに、
   前記複数の電気化学リアクタースタックが、前記電気化学リアクターセルの向きを揃えて、所定方向に配列された電気化学リアクターモジュールにおいて、
   前記複数の電気化学リアクタースタックの配列方向に沿って、前記電気化学リアクターセルの軸方向の両側から前記複数の電気化学リアクタースタックを挟むように、前記複数の電気化学リアクタースタックを一体に固定する一対のリアクタースタック固定板が配置されるとともに、
   前記複数の電気化学リアクタースタックの配列方向に沿って、前記電気化学リアクターセルの外周方向の両側から前記複数の電気化学リアクタースタックを挟むように、前記複数の電気化学リアクタースタックからの集電を行う一対の集電板が配置されたことを特徴とする電気化学リアクターモジュール。
2. 前記電気化学リアクターセルの貫通孔が前記第２ガスの流路であり、前記一対の集電板間が前記第１ガスの流路であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学リアクターモジュール。
3. 前記一対のリアクタースタック固定板は、ボルト締めにより固定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学リアクターモジュール。
4. 前記リアクタースタック固定板と前記集電板とが嵌め合い構造であり、前記リアクタースタック固定板がボルト締めにより押圧されることで、前記集電板が前記リアクタースタック固定板によって位置決めされるとともに固定される構成であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学リアクターモジュール。
5. 前記リアクタースタック固定板には、前記集電板の平面方向の端部が嵌り込む溝が形成され、該溝の内側の形状は、前記リアクタースタック固定板の押圧によって前記集電板が前記電気化学リアクタースタック側に移動する形状であることを特徴とする請求項４に記載の電気化学リアクターモジュール。
6. 前記集電板には、前記第１ガスの流路となる開口部が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学リアクターモジュール。
7. 前記少なくとも一方の集電板の外側には、前記開口部を覆うように、前記第１ガスのマニホールドが形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電気化学リアクターモジュール。
8. 前記リアクタースタック固定板は、前記集電板及び電気化学リアクタースタックに対して、電気絶縁性及びガスシール性を備えた絶縁シール部材を介して固定されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学リアクターモジュール。
9. 隣接して配置された前記電気化学リアクタースタックの間に、前記第１ガスの流路となる間隙が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学リアクターモジュール。
10. 前記各電気化学リアクタースタック間の間隙は、前記各電気化学リアクタースタックの配置方向に沿って、前記第１ガスの導入流路又は前記第１ガスの排出流路として交互に構成されていることを特徴とする請求項９に記載の電気化学リアクターモジュール。
11. 前記リアクタースタック固定板には、前記第２ガスの流路となる貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学リアクターモジュール。
12. 前記電気化学リアクターセルの軸方向の端部が、前記貫通孔に内嵌されていることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学リアクターモジュール。
13. 前記リアクタースタック固定板の外側には、前記貫通孔を覆うように、前記第２ガスのマニホールドが形成されていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電気化学リアクターモジュール。
14. 前記請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学リアクターモジュールが、前記電気化学リアクターセルの軸方向に、当該電気化学リアクターセルの軸方向を揃えて複数配置されるとともに、各電気化学リアクターモジュールが前記電気化学リアクターセルの軸方向に伸びるボルトにて固定されたことを特徴とする電気化学リアクターモジュール集合体。
15. 隣接して配置された前記電気化学リアクターモジュールの間に、前記第２ガスの流路となる間隙が設けられていることを特徴とする請求項１４に記載の電気化学リアクターモジュール集合体。
16. 前記各電気化学リアクターモジュール間の間隙は、前記各電気化学リアクターモジュールの配置方向に沿って、前記第２ガスの導入流路又は前記第２ガスの排出流路として交互に構成されていることを特徴とする請求項１５に記載の電気化学リアクターモジュール集合体。

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