WO2007105322A1

WO2007105322A1 - 鉄の定量方法

Info

Publication number: WO2007105322A1
Application number: PCT/JP2006/316133
Authority: WO
Inventors: Junichi Nakajima; Hiroyuki Mitsumoto; Kikumi Kamematsu
Original assignee: Miura Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2007-09-20
Also published as: JPWO2007105322A1; JP4831371B2; TW200734624A

Abstract

試料水中に含まれる鉄の定量方法では、先ず、試料水に対し、亜ニチオン酸ナトリウムの無水塩等の亜ニチオン酸塩を添加する。これにより、試料水中に含まれているコロイド状および沈殿状の鉄分がイオン化して水中に溶解し、また、試料水中に含まれる三価の鉄イオンは二価の鉄イオンヘ還元される。次に、亜ニチオン酸塩が添加された試料水に対して二価の鉄イオンと反応して発色する発色剤を添加し、吸光光度法により試料水中の鉄を定量する。利用可能な発色剤は、例えば、1,10-フェナントロリンおよびその水和物や2,4,6-トリス(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジンなどである。

Description

鉄の定量方法技術分野

本発明は、鉄の定量方法、特に、試料水中に含まれる鉄の定量方法に関する。明背景技術

ボイラへの給水として用いられる水道水などの原水は、通常、ボイラ内での田

腐食やスケールの発生を防止するために、溶存酸素を除去する脱酸素処理およ書

び硬度分、すなわちカルシウムやマグネシゥムを除去する軟水化処理が施されている。ここで、脱酸素処理は、通常、分離膜を用いて原水を処理することで実施されている。また、軟水化処理は、通常、イオン交換樹脂を用いて原水を処理することで実施されている。

ところで、水道水などの原水は、鉄分を含む場合が多い。この鉄分は、脱酸素処理で用いる分離膜を目詰まりさせ、原水の脱酸素処理効率を損なう可能性があり、また、軟水化処理で用いるイオン交換樹脂に吸着し、原水の軟水化を妨げる可能性がある。このため、ボイラ給水として用いられる原水は、通常、脱酸素処理および軟水化処理される前段階での鉄分濃度の管理が重要である。また、ボイラにおいては、ボイラ水に含まれる鉄分量がボイラ缶体での腐食進行やスケールの発生傾向を示す指標として有意なことから、ボイラ水における鉄分の正確な定量が重要である。そこで、ボイラシステムにおいては、原水やボイラ水に含まれる鉄の定量が実施されている。 .

原水ゃボイラ水などの水中において、鉄分は、イオン状、コロイド状および酸化鉄や水酸化鉄等の沈殿物状などの種々の状態で存在している。このため、水中に含まれる鉄分の全量を正確に定量するためには、分析対象となる水、すなわち試料水において、コロイド状ゃ沈殿物状の鉄分を水中へイオンとして溶解し、水中の鉄イオンを定量する必要がある。鉄イオンの定量は、通常、フエナント口リン吸光光度法、フレーム原子吸光法、電気加熱原子吸光法若しくは

I C P発光分光分析法により実施される。因みに、フエナント口リン吸光光度法を実施する場合は、水中に含まれる三価の鉄イオンを予め二価の鉄イオンに還元しておく必要もある。

日本工業規格 J I S K O 1 0 1 : 1 9 9 8、 6— 8頁は、このような鉄の定量方法において適用可能な試料水の前処理方法を規定している。この前処理方法は、試料水に対して塩酸、硝酸および硫酸等の鉱酸の一種若しくは二種を添加して靠沸した後に放冷し、純水で薄めて試料水量を調整している。しかし、この前処理方法は、試料水に対する鉱酸の添加、試料水の煮沸おょぴ試料水量の調整という数段階の工程を経る必要があるため、作業が煩雑で長時間を要する。

一方、水分析においては、場合によっては数百から数千に達する多数の試料水を迅速に分析する必要があることから、試料水の分取、前処理および分析という一連の分析作業を分析機器において自動的に実行する連続流れ分析が主流になりつつある。ところが、試料水中の鉄の定量は、上述のような煩雑で長時間を要する前処理が必要になるため、連続流れ分析での実施が実質的に困難である。

本発明の目的は、試料水中に含まれる鉄の全量を容易に定量できるようにすることにある。発明の開示

本発明に係る鉄の定量方法は、試料水中に含まれる鉄の定量方法であり、試料水へ亜ニチオン酸塩を添加する工程と、亜ニチオン酸塩が添加された試料水に対して発色剤を添加し、吸光光度法により試料水中の鉄を定量する工程とを含んでいる。

ここで用いられる亜ニチオン酸塩は、通常、亜ニチオン酸アルカリ金属塩、亜ニチオン酸アルカリ土類金属塩、亜ニチオン酸アンモニゥム塩、亜ニチオン酸亜鉛塩および亜ニチオン酸力ドミゥム塩からなる群から選ばれたものである。亜ニチオン酸アル力リ金属塩は、亜ニチオン酸ナトリゥムの無水塩が好ましい。また、亜ニチオン酸塩は、通常、試料水 1 0ミリリツトル当りに対して少なくとも 3 O m g添加する。

この定量方法において、試料水に亜ニチオン酸塩を添加すると、試料水中に含まれているコロイド状および沈殿状の鉄分がイオン化して水中に溶解し、また、試料水中に含まれる三価の鉄イオンは二価の鉄イオンへ還元される。このため、この試料水に対して発色剤を添加して吸光光度法を適用すると、試料水に含まれる鉄の全量を正確に定量することができる。

この定量方法では、亜ニチオン酸塩が添加された試料水を加熱するのが好ましい。或いは、試料水の p Hを 4 . 2以下に調整してから亜ニチオン酸塩を添加するのが好ましい。これらの場合、試料水に含まれるコロイド状および沈殿物状の鉄分と亜ニチオン酸塩との反応速度が速まり、より迅速な鉄の定量が可能になる。

試料水の p Hを 4 . 2以下に調整してから亜ニチオン酸塩を添加する場合、試料水に対して発色剤を添加する前に、亜ニチオン酸塩が添加された試料水をろ過するのが好ましい。或いは、亜ニチオン酸塩を添加する前に、試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリウムを添加するのが好ましい。試料水の p Hを 4 . 2 以下に調整してから亜ニチオン酸塩を添加すると、試料水に濁りが生じる場合があり'、上述の吸光光度法を実施するのが困難になる可能性があるが、試料水は、ろ過により濁りが解消され、吸光光度法を安定に実施することができるようになる。また、試料水は、亜ニチオン酸塩を添加する前にメタ重亜硫酸ナトリウムを添加しておくと、 p Hを 4 . 2以下に調整しても濁りが生じにくくなり、吸光光度法を安定に実施することができるようになる。メタ重亜硫酸ナトリゥムを添加した試料水において、亜ニチオン酸塩の添加により濁りが生じた場合、当該試料水は、ろ過により濁りを除去することもできる。

試料水に対するメタ重亜硫酸ナトリウムの添加量は、通常、モル比において、試料水へ添加する亜ニチオン酸塩の少なくとも 2倍当量に設定するのが好ましレ、。

本発明に係る鉄の定量方法において用いられる発色剤は、例えば、 2， 4， 6—トリス（2—ピリジル）一 1， 3， 5—トリアジンである。この場合、試料水に対して 2， 4， 6—トリス（2 —ピリジル）一 1， 3， 5—トリアジンを添加する前に、試料水に対してエタノールを添加するのが好ましい。ボイラ水のような、スケール発生防止のための分散剤としてポリアクリル酸ナトリゥムを含む水が試料水の場合は、 2， 4， 6—トリス（2 —ピリジル） — 1， 3， 5—トリアジンを添加したときに浮遊物が生成し、この浮遊物が吸光光度法の実施の妨げになる可能性がある。試料水にエタノールを添加しておくと、このような浮遊物の生成が抑制され、吸光光度法を安定に実施することができる。また、発色剤として 2， 4， 6— トリス（2—ピリジル）一 1， 3， 5—トリアジンを用いる場合、試料水に対して 2， 4 , 6—トリス（2—ピリジル） — 1， 3， 5—トリアジンを添加する前に、試料水の p Hを 3 . 0〜3 . 4に設定するのが好ましい。このようにすれば、ボイラ水のような、スケール生成原因となる硬度分、すなわち、カルシウムおよびマグネシウムに対するマスキング剤であるエチレンジァミン四酢酸またはその塩を含む水が試料水であっても、 2， 4， 6—トリス（2—ピリジル）一 1， 3， 5—トリアジンの安定な発色強度が得られるため、吸光光度法を円滑に実施することができる。

本発明に係る鉄の定量方法において用いられる発色剤として好ましいものは、上述の 2， 4， 6—トリス（2—ピリジル）ー 1， 3， 5— トリアジンの他、例えば、 1， 1 0—フエナント口リンおよびその水和物である。

本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る鉄の定量方法では、先ず、試料水に対して前処理工程を実施する。この前処理工程では、試料水に対して亜ニチオン酸塩を添加する。

ここで試料水は、分析対象となる水であって特に制限されるものではなく、水道水、工業用水、地下水、河川水、湖沼水、ボイラ水、ボイラ等の熱機器からの復水などの各種の水である。

この前処理工程において用いられる亜ニチオン酸塩は、'通常、亜ニチオン酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム、亜鉛およびカドミウム等との塩であり、水溶性のものである。また、亜ニチオン酸塩は、無水物であつてもよいし、水和物であってもよい。このうち、本発明では、一般に市販されており、入手が容易なことから、亜ニチオン酸のアルカリ金属塩の一種である亜ニチオン酸ナトリゥムの無水塩を用いるのが好ましい。

試料水に対する亜ニチオン酸塩の添加量は、通常、試料水の種類に応じた経験則等から予測される、試料水中に含まれる鉄分量に対して十分な量に設定する。特に、試料水中に含まれるコロイド状の鉄分および水酸化鉄や酸化鉄等の沈殿状の鉄分の全量を試料水中に溶解することができ、しかも、これらの鉄分の溶解後に試料水中に存在する三価の鉄イオンを二価の鉄イオンへ還元するのに必要な十分な量に設定するのが好ましい。具体的には、試料水中に含まれるものと予測される鉄分量に対し、モル比で 5〜 5 0 0倍当量に設定するのが好ましい。

因みに、試料水に含まれる微量鉄分の定量分析を実施する場合は、通常、試料水 1 0ミリリツトルに対して少なくとも 3 0 m g、好ましくは l O O m g以上の亜ニチオン酸塩を添加する。

'亜ニチオン酸塩を添加した試料水は、通常、.振り混ぜた後に 1 0〜 2 0分程度放置する。これにより、試料水中に含まれるコロイド状および沈殿状の鉄分と亜ニチオン酸塩とが反応し、当該鉄分がイオン化して試料水中に溶解するとともに、試料水中に存在する三価の鉄イオンが二価の鉄イオンへ還元される。すなわち、試料水中に含まれる鉄分の全量は、二価の鉄イオンの状態で試料水中に溶解した状態になる。

この際、亜ニチオン酸塩を添加した試料水を加熱すると、上記反応が促進され易くなり、試料水をより迅速に次の定量分析工程へ移行させることができる。また、亜ニチオン酸塩を添加する試料水は、予め p Hが 4 . 2以下、好ましくは 3 . 5以下になるよう調整されていてもよい。この場合、試料水は、上述の通り加熱することもできる。試料水の p Hをこのように調整すると、上記反応がより促進され易くなり、試料水をより迅速に次の定量分析工程へ移行させることができる。試料水の p Hは、通常、試料水に対して塩酸などの鉱酸を添加して調整する (^が好ましい。この際、試料水の p Hは、酢酸アンモニゥム水溶液等の緩衝液を添加し、微調整することもできる。試料水を加熱したり、試料水の p Hを上述のように調整したりした場合は、通常、亜ニチオン酸塩を添加した試料水の放置時間を 3〜 1 0分程度まで短縮することができる。

試料水の ρ Ηが予め 4 . 2以下になるよう調整されている場合、試料水は、亜ニチオン酸塩の添加により濁り、特に、白濁が生じる場合がある。この濁りは、後述する吸光光度法の実施において、吸光度の正確な測定を妨害する可能性があるため、試料水から除去するのが好ましい。一般に、このような濁りは、亜ニチオン酸塩を添加した試料水を所定時間放置した後にろ過すると除去することができる。

また、試料水における上述のような濁りは、通常、試料水に対して亜ニチォン酸塩を添加する前に、試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリゥムを添加して溶解しておくことで未然に防止することができる。この場合、試料水に対するメタ重亜硫酸ナトリゥムの添加量は、試料水へ添加する亜ニチオン酸塩の量に対し、モル比で少なくとも 2倍当量に設定するのが好ましく、 3倍当量以上に設定するのがより好ましい。因みに、試料水に対して予めメタ重亜硫酸ナドリウムを添加したにもかかわらず濁りが発生した場合は、試料水をろ過して濁りを除去するのが好ましい。

次に、上述のようにして処理された試料水に对し、鉄分、すなわち、二価の鉄の定量分析工程を実施する。定量分析工程は、吸光光度法により実施する。ここでは、先ず、試料水に対し、所定の発色剤を添加する。ここで用いられる発色剤は、二価の鉄イオンと反応して発色するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、発色 p H条件が広範囲で安価な 1， 1 0—フエナント口リンおよびその水和物、発色感度が良好で比較的安価な 2， 4， 6 _トリス（ 2 _ピリジル） — 1， 3， 5— トリアジン（略称： T P T Z ) 、発色 p H条件が広範囲で発色感度が良好な 4， 7—ジフエニル一 1， 1 0—フエナントロリンジスルホン酸（略称：バソフェナント口リンスルホン酸）およびそのアル力リ金属塩並びに TPTZよりも発色感度がさらに良好な 3— (2—ピリジル） — 5， 6—ビス（4—スルフオフヱニル）一 1， 2, 4— トリアジン（略称 PDT S) およびそのアルカリ金属塩などである。このうち、 1， 1 0—フヱナントロリン荐しくはその水和物または T PT Zを用いるのが好ましい。

発色剤は、通常、水溶液の状態やアルコール溶液等の水溶性有機溶媒溶液の状態で試料水に対して添加するのが好ましい。

発色剤として TPTZを用いる場合、試料水は、 TPTZを添加する前にェタノールを添加しておくのが好ましい。ボイラ水のような、スケール発生防止のための分散剤としてポリアクリル酸ナトリゥムを含む水が試料水の場合は、 TPTZを添加したときに浮遊物が生成し、この浮遊物が吸光光度法の実施の妨げになる可能性がある。具体的には、この浮遊物は、 TPT Zの発色波長の吸光度を高める傾向にあるため、この吸光度に基づいて判定される試料水中の鉄量は、実際の鉄量よりも多くなつてしまう可能性がある。これは、 p Hが 4. 2以下の試料水に対して T P T Zを添加した場合において特に顕著である。試料水にエタノールを添加しておくと、このような浮遊物の生成が抑制され、吸光光度法を安定に実施することができる。エタノールの添加量は、通常、試料水 1 0ミリリツトルに対し、 2〜 5ミリリツトルに設定するのが好ましい。

.次に、発色剤が添加された試料水について、発色剤による発色の吸光度を測定し、その測定結果から試料水中に含まれる二価の鉄イオン量を定量する。ここでは、使用する発色剤の種類に応じた発色波長の吸光度と試料水中の二価の鉄イオン量との関係を予め調べて検量線を作成しておき、測定した吸光度から当該検量線に基づいて試料水中に含まれる二価の鉄イオン量を判定する。この際、試料水の濁りによる測定誤差を軽減するために、. 発色波長の吸光度は、予め試料水についてのブランクを測定し、この測定値を利用して補正するのが好ましい。因みに、先に挙げた各発色剤の発色波長は次の通りである。

1， 1 0—フエナント口リンおよびその水和物： 5 1 0 nm

TPTZ ： 59 5 n m

バソフヱナントロリンスルホン酸およびそのアル力リ金属塩： 53 5 nm P DT Sおよびそのアルカリ金属塩： 562 nm

ところで、発色剤は、その種類毎に発色可能な p Hの範囲が異なる。このため、発色剤を添加する前の試料水は、必要に応じ、発色剤の種類に応じて下記の範囲に p Hを調整しておくのが好ましい。試料水の pHは、通常、塩酸または硝酸のような酸性液や酢酸アンモニゥムのような緩衝液の添加により調整することができ？)。

1， 1 0—フエナント口リンおよびその水和物： p H 2〜 9

TPTZ ： pH3. 0〜5. 8

バソフ； nナントロリンスルホン酸おょぴそのアル力リ金属塩： p H 2〜 9 PDTSおよびそのアルカリ金属塩： pH3. 5〜4. 5

ボイラ水のような、スケール生成原因となる硬度分、すなわち、カルシウムおよびマグネシウムに対するマスキング剤であるエチレンジァミン四酢酸またはその塩を含む水が試料水の場合、発色剤として TPTZまたは PDTS若しくはそのアルカリ金属塩を用いると、試料水中の二価の鉄イオンとエチレンジアミン四酢酸またはその塩とが反応し、発色強度が変動する場合がある。これに対し、試料水の pHを下げると、試料水中の二価の鉄イオンとエチレンジァミン四酢酸またはその塩との反応が進行しにくくなり、試料水中の二価の鉄ィオンは発色剤と反応し易くなる。そこで、これらの発色剤を用いるときは、発色剤を添加する前に、試料水の pHを上述の発色可能な範囲の下限付近（すなわち、低 pH側）に設定するのが好ましい。具体的には、 TPTZを用いるときは試料水の pHを 3. 0〜3. 4に設定するのが好ましく、 PDTSまたはそのアルカリ金属塩を用いるときは試料水の pHを 3. 5〜3. 7に設定するのが好ましい。試料水の p Hをこのように設定すると、 TPTZ並びに PDT. Sおよびそのアルカリ金属塩は、エチレンジァミン四酢酸またはその塩を含む試料水においても安定な発色強度が得られ、吸光光度法を円滑に実施することができる。

また、発色剤として TPTZまたは PDT S若しくはそのアル力リ金属塩を用いる場合は、試料水に亜ニチオン酸塩を添加する工程において、試料水の p Hを 4. 2以下に調整しておくか否かにかかわらず、亜ニチオン酸塩を添加する前の試料水にメタ重亜硫酸ナトリゥムを添加しておくのが好ましい。この場合、 TPTZまたは PDTS若しくはそのアル力リ金属塩による二価の鉄ィォンの発色が亜ニチオン酸塩の影響により退色するのを防止することができる。したがって、 TPTZまたは PDTS若しくはそのアル力リ金属塩の添加により発色した試料水の吸光度を正確に測定することができ、より信頼性の高い定量結果を得ることができる。

本発明に係鉄の定量方法は、試料水に対して ffiニチオン酸塩を添加して所要時間放置するだけで、試料水に対して発色剤を添加して吸光光度法を実施することができるため、従来の煩雑な前処理が必要な定量方法に比べて短時間で試料水中に含まれる鉄分の全量を容易に定量することができる。したがって、吸光光度法を実施可能な分析機器においてこの定量方法を採用すれば、試料水中の鉄を当該分析機器を用いて自動的に定量分析することができ、水分析において主流となりつつある連続流れ分析を実現することができる。

本発明の定量方法を上述のような連続流れ分析において適用する場合、全ての試料水についてブランクを測定して吸光度の補正をすると非常に手間と時間が掛かり、実質的に連続流れ分析を実現するのが困難になる可能性がある。そこで、本発明の定量方法は、連続流れ分析において適用するような場合、簡略法により吸光度を補正することができる。具体的には、発色剤の種類に応じた発色波長のピークおよびその裾部分以外における吸光度を補正値として利用し、発色波長の吸光度からこの補正値を差し引いた値に基づいて二価の鉄イオン量を判定する。因みに、先に挙げた各発色剤について、補正用の吸光度を得るための好ましい波長は次の通りである。

1， 10—フエナント口リンおよびその水和物： 650 n m

TPTZ ： 800 nm

バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアル力リ金属塩： 700 n m PDTSおよびそのアルカリ金属塩： 750 nm 実施例

<試料水 Aの調整〉

鉄イオン濃度が 1， 00 Omg リットルの原子吸光用標準液（和光純薬ェ業株式会社製） 0. 5ミリリツトルに純水を加えて全量が 1 00ミリリットルになるよう希釈し、イオン状鉄を含む試料水 Aを調製した。

ぐ試料水 Bの調製〉

ビーカーに純水 1 00ミリリツトルを加え、これを沸騰させた。この純水に対し、ガラス棒で撹拌しながら 20重量％塩化鉄（ I I I ) 水溶液 5ミリリ.ットルを加え、約 1分間加熱した。その後、この水溶液の粗熱を取り、水酸化鉄 ( I I I ) のコロイドを含む試料水を調製した。この試料水 1. 5ミリリットルに純水を加えて全量が 1， 000ミリリツトルになるよう希釈し、試料水 B とした。

<試料水 Cの調製〉

特殊循環ボイラのボイラ水管理基準に関する J I S B 8223 : l 999 の第 4頁において規定された、 pH (25°C) が 1 1. 0〜1 1. 8、酸消費量（pH4. 8) 力 S 1 00〜80 Omg C a C0₃ /リットル、電気伝導度（ 25°C) が 40 OmS/メートル以下および塩化物イオン濃度が 400 m g C 1ーリツトル以下の条件で運転されているボイラのボイラ水を採取し、試料水 Cとした。この試料水 Cは、イオン状、コロイド状および沈殿物状等の様々な状態の鉄分を含むものと予想される。

く試料水 Dの調製〉

鉄イオン濃度が 1， 00 Omg リットルの原子吸光用標準液（和光純薬ェ業株式会社製） 0. 1 ミリリツトルに純水を加えて全量が 1 00ミリリットルになるよう希釈し、試料水 Dとした。

<試料水 Eの調製 >

鉄イオン濃度が 1， 00 Omg/リットルの原子吸光用標準液（和光純薬ェ業株式会社製） 0. 1 ミリリットルに対し、 0. 0 1Mエチレンジァミン四酢酸ニナトリゥム塩水溶液 6ミリリットルを加え、さらに純水を加えて全量が 1 00ミリリツトルになるよう希釈し、試料水 Eとした。

<試料水 Fの調製 >

鉄イオン濃度が 1， 00 OmgZリットルの原子吸光用標準液（和光純薬ェ業株式会社製） 0. 1 ミリリットルに対し、 1. 6重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 0. 5ミリリットルを加え、さらに純水を加えて全量が 1 00ミリリツトルになるよう希釈し、試料水 Fどした。

実施例：！〜 3

試料水 A、 Bおよび Cのそれぞれ 1 0ミリリツトルに対して 8重量％塩酸水溶液 1 ミリリツトルと 25重量⁰ /₀酢酸アンモニゥム水溶液 0. 72ミリリットルとを添加し、各試料水の p Hを略 3に調整した。続いて、各試料水に対し.、亜ニチオン酸ナトリゥム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用） 1 00m gを添加して振り混ぜ、 1 0分間放置した。この結果、各試料水は白濁した。次に、白濁した各試料水を 0. 2 μ mのフィルタを用いてろ過し、各試料水から白濁成分を除去した。そして、ろ過後の各試料水に対して 0. 5重量％ 1 1 0_フエナント口リン水溶液を 0. 4ミリリットル添加し、 1 0分程度放置した。この結果、各試料水は、鉄（ I I ) 錯体によるだいだい赤色を呈した。これらの各試料水について、分光光度計（株式会社日立製作所製の "U— 20 1 0" ) を用い、だいだい赤色に対応する波長（5 1 0 nm) の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から各試料水中に含まれる鉄を定量した。

実施例 4〜 6

試料水 A、 Bおよび Cのそれぞれ 1 0ミリリツ卜ルに対して 8重量％塩酸水溶液 1 ミリリットルと 2 5重量⁰ /。酢酸アンモニゥム水溶液 0. 72ミリリットルとを添加し、各試料水の p Hを略 3に調整した。続いて、各試料水に对し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級） 200mg、チォ硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の試薬一級） l O Omgおよび亜ニチオン酸ナトリゥム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用） .1 0 Omgをこの順で添加して振り混ぜ、 1 0分間放置した。チォ硫酸ナトリウム粉末は、試料水が銅イオンを含む場合、当該銅イオンが後述する吸光度測定の妨害になるのを防止するために添加したものである。放置後の各試料水において、白濁等の濁りは観察されなかった。

次に、各試料水に対して 0. 5重量。 /₀1， 1 0—フヱナント口リン水溶液を 0. 4ミリリツトル添加し、 1 0分程度放置した。この結果、各試料水は、鉄 ( I I ) 錯体によるだいだい赤色を呈した。これらの各試料水について、分光光度計（株式会社日立製作所製の "U— 20 1 0" ) を用い、だいだい赤色に対応する波長（5 1 0 nm) の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から各試料水中に含まれる鉄を定量した。

比較例：！〜 3

試料水 A、 Bおよび Cのそれぞれ 1 0ミリリットルに対して J I S K 8.1 80 : 1 994に規定の塩酸 0. 5ミリリツトルを添加して振り混ぜ、突沸しないように緩やかに約 1 0分間煮沸した。その後、.放冷した各試料水に純水を加えて煮沸前の容量に戻し、これらの各試料水について、 I CP発光分光分析法により鉄の定量を実施した。ここでは、セイコーインスツルメンッ株式会社の I CP発光分光分析装置「S P S 7800」を用い、測定感度において有利な 259. 940 nmの発光強度を測定し、その測定結果から予め作成した検量線に基づいて各試料水中に含まれる鉄を定量した。

これらの比較例は、 J I S K 0 1 0 1 ： 1 998において規定された、 I C Ρ発光分光分析法による鉄の定量方法に該当する。比較例 4〜 6

試料水 A、 Bおよび Cのそれぞれ 1 0ミリリツトルに対して 8重量％塩酸水溶液 1 ミリリットルと 2 5重量⁰ /₀酢酸アンモニゥム水溶液 0. 72ミリリットルとを添加し、各試料水の pHを略 3に調整した。続いて、各試料水に対し、 J I S K0 10 1 ： 1 998に規定されたフエナントロリン吸光光度法において用いられる 1 0重量⁰ /₀塩酸ヒドロキシルアンモニゥム溶液 0. 3 7ミリリットノレと 0. 5重量⁰ /₀1， 1 0—フエナント口リン水溶液 0. 4ミリリットルとを添加し、 10分程度放置した。この結果、各試料水は、鉄（ I I ) 錯体によるだいだい赤色を呈した。これらの各試料水について、分光光度計（株式会社日立製作所製の "U— 20 1 0" ) を用い、. だいだい赤色に対応する波長（ 5 1 0 nm) の吸光度を測定した ₉ そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から各試料水中に含まれる鉄を定量した。

評価 A

実施例 1〜 6および比較例 1〜6の定量結果を表 1に示す。表 1には、対応する試料水を用いた比較例 1〜3の定量結果を基準値（1 00%) とした場合の相対値を併せて表示している。表 1によると、実施例 1〜6は、比較例 1〜 3と略同等の結果が得られており、結果の信頼性が高いことがわかる。

表 1

比較例 7

試料水 D 1 0ミリリツトルに対して 8重量％塩酸水溶液 1 ミリ.リツトルと 2 5重量％酢酸アンモニゥム水溶液 1 ミリリツトルとを添加し、試料水 Dの pH を略 4. 2に調整した。続いて、試料水 Dに対し、 J I S KO 1 0 1 : 1 9 98に規定されたフエナントロリン吸光光度法において用いられる 1 0重量％塩酸ヒドロキシルアンモニゥム溶液 0. 4ミリリットルと 0. 5重量⁰ /₀1， 1 0—フエナント口リン水溶液 0. 4ミリリットルとを添加し、 1 0分程度放置した。この結果、試料水 Dは、鉄（ I I ) 錯体によるだいだい赤色を呈した。この試料水 Dについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の "U— 201 0 " ) を用い、だいだい赤色に対応する波長（5 1 0 nm) の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から試料水 D中に含まれる鉄を定量した。実施例 7

試料水 E 1 0ミリリツトルに対して 8重量％塩酸水溶液 1 ミリリットルと 2 5重量％酢酸アンモニゥム水溶液 0. 72ミリリツトルとを添加し、試料水 E の pHを略 3. 2に調整した。続いて、試料水 Eに対し、メタ重亜硫酸ナトリゥム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級） 20 Omgおよび亜ニチオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用） l O Omgをこの順で添加して振り混ぜ、 1 0分間放置した。放置後の試料水 Eにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。

次に、試料水 Eに対して 0. 5重量％丁 P T Z溶液（T P T Zを 1. 0重量 %塩酸に溶解したもの）を 0. 4ミリリットル添加し、 5分間放置した。この結果、試料水 Eは、鉄（ I I ) 錯体による青紫色を呈した。この試料水 Eについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の " U— 20 1 0" ) を用いて青紫色に対応する波長（595 nm) の吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から試料水 E中に含まれる鉄を定量した。参考例 1

試料水 E 1 0ミリリツトルに対して 8重量。 /₀塩酸水溶液 1 ミリリットルと 2 5重量％酢酸アンモニゥム水溶液 1ミリリットルとを添加し、試料水 Eの pH を略 4. 2に調整した点を除いて実施例 7と同様に操作し、試料水 E中に含まれる鉄を定量した。

実施例 8

試料水 E 1 0ミリリツトルに対して 8重量％塩酸水溶液 1 ミリリットルと- 2 5重量％酢酸アンモニゥム水溶液 0. 8ミリリツトルとを添加し、試料水 Eの pHを略 3. 5に調整した。続いて、試料水 Eに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級） 1， 00 Omgおよび亜ニチオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用） 1 00m gをこの順で添加して振り混ぜ、 1 0分間放置した。放置後の試料水 Eにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。

次に、試料水 Eに対して 0. 5重量％?0丁3水溶液を 0. 3ミリリットル添加し、 5分間放置した。この結果、試料水 Eは、鉄（ I I ) 錯体による赤紫色を呈した。この試料水 Eについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の " U— 2 0 1 0 " ) を用いて赤紫色に対応する波長（5 6 2 n m) の吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から試料水 E中に含まれる鉄を定量した。

参考例 2

試料水 E 1 0ミリリツトルに対して 8重量％塩酸水溶液 1 ミリリットルと 2 5重量⁰ /₀酢酸アンモニゥム水溶液 0 . 9 ミリリットルとを添加し、試料水 Eの p Hを略 4 . 0に調整した点を除いて実施例 8と同様に操作し、試料水 E中に含まれる銖を定量した。

評価 B

比較例 7、実施例 7、 8および参考例 1、 2の定量結果を表 2に示す。表 2 には、比較例 7の定量結果を基準値（1 0 0 %) とした場合の相対値を併せて表示している。表 2によると、参考例 1、 2は、比較例 7に比べて鉄の測定量が少なく信頼性を欠くが、試料水 Eに含まれるエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム塩の影響を排除するために p Hを低下させた実施例 7、 8は、比較例 7 と略同等の結果が得られており、結果の信頼性が高いことがわかる。表 2

実施例 9

試料水 F 1 0ミリリツトルに対して 8重量％塩酸水溶液 1 ミリリットルと 2 5重量⁰ /₀酢酸アンモニゥム水溶液 1 ミリリツトノレとを添カ卩し、試料水 Fの p H 6 を 4. 2に調整した。続いて、この試料水 Fに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級） 20 Omgおよび亜ニチオン酸ナトリゥム無水塩粉末（和光純薬工業株式会社製の化学用） 1 0 Omgをこの順で添加して振り混ぜ、 1 0分間放置した。

次に、放置後の試料水 Fに対してエタノール 5ミリリットルと 0. 5重量％ TPTZ溶液（TPTZを 1. 0重量％塩酸に溶解したもの） 0. 4ミリリツトルとを添加し、 5分間放置した。この結果、試料水 Fは、鉄（ I I ) 錯体による青紫色を呈した。この試料水 Fについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の "U— 20 1 0" ) を用いて青紫色に対応する波長（595 nm) の吸光度を測定し、この吸光度から 800 nmの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水 Fに含まれる鉄を定量した。この実施例においては、吸光度測定時の試料水 Fにおいて、浮遊物は確認されなかった。

参考例 3

放置後の試料水 Fに対してエタノールを添加しなかった点を除いて実施例 9 と同様に操作し、試料水 Fに含まれる鉄を定量した。この参考例においては、試料水 Fに対して T P T Z溶液を添加したときに浮遊物が顕著に生成した。

実施例 1 0

試料水 Fに対する 25重量％酢酸アンモニゥム水溶液の添加量を 0. 72ミリリットルに変更して試料水 Fの pHを 3. 2に調整した点を除き、実施例 9 と同様に操作して試料水 Fに含まれる鉄を定量した。この実施例においては、吸光度測定時の試料水 Fにおいて、浮遊物は確認されなかった。

参考例 4 ,

放置後の試料水 Fに対してエタノールを添加しなかった点を除いて実施例 1 0と同様に操作し、試料水 Fに含まれる鉄を定量した。この参考例においては、試料水 Fに対して T P T Z溶液を添加したときに浮遊物が顕著に生成した。

評価 C

実施例 9、 1 0および参考例 3、 4の定量結果を表 3に示す。表 3には、比較例 7の定量結果を基準値（1 00%) とした場合の相対値を併せて表示している。表 3によると、実施例 9、 1 0は、比較例 7と略同等の結果が得られて 7 おり、結果の信頼性が高い。一方、参考例 3、 4は、比較例 7に比べて鉄の測定量が多い結果となっている。これは、試料水 Fに対して TP TZ溶液を添加したときに生成した浮遊物の影響を受けたものであり、試料水 Fに含まれる鉄量を反映したものではなく、また、誤差と言えるものでもないため、信頼性が疑わしい。表 3

実施例 1 1

J I S K0 1 0 1 ： 1 998に規定された I C P発光分光分析法に従った前処理（塩酸煮沸）および鉄の定量分析を実施して鉄濃度が判明している試料水（鉄濃度 = 6. 9 73 mgZリットル：本実施例において、この濃度を基準値という） 1 0ミリリツトルに対し、亜ニチオン酸ナトリゥム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）の水溶液 1 ミリリツトル（亜ニチオン酸ナトリゥム無水塩粉末換算で 1 0 Omg) 、メタ重亜硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の特）の水溶液 2ミリリットル（メタ重亜硫酸ナトリウム粉末換算で 20 Omg) およぴチォ硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の試薬一級）の水溶液 1ミリリツトル（チォ硫酸ナトリゥム粉末換算で 1 0 Omg) を添加して振り混ぜた。試料水の pHは、塩酸水溶液と 25 %酢酸アンモニゥム水溶液との添加により、亜ニチオン酸ナトリゥム無水塩水溶液等を添加する前に、予め 3. 2に調整した。

上述のようにして調製した試料水を 2 5°C、 50°C若しくは 70°Cに設定し、 8 所定時間経過毎に鉄を定量した。ここでは、試料水に対して 0. 5重量％1， 10—フエナントロリン水溶液 0. 4ミリリツトルを添加し、波長 510 nm の吸光度に基づき鉄を定量した。結果を表 4に示す。表 4において、 25での場合は 10〜15分経過しないと測定結果が 100%付近へ到達しないのに対し、 50°Cおよび 70°Cでは 3分程度の経過で測定結果が 100%付近に到達している。この結果によると、亜ニチオン酸ナトリウム無水塩水溶液が添加された試料水は、加熱して温度を高めた方が、より迅速に鉄の定量分析結果を正確に得られることになる。表 4

実施例 1 2

J I S K0101 ： 1 998に規定された I C P発光分光分析法に従った前処理（塩酸煮沸）および鉄の定量分析を実施して鉄濃度が判明している試料水（鉄濃度 = 6.. 973m_g/ リットル：本実施例において、この濃度を基準 9 値という） 10ミリリツトルに対し、亜ニチオン酸ナトリゥム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）の水溶液 1 ミリリツトル（亜ニチオン酸ナトリウム無水塩粉末換算で 1 0ひ mg) 、メタ重亜硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の特級）の水溶液 2ミリリットル（メタ重亜硫酸ナトリゥム粉末換算で 200mg) およびチォ硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の試薬一級）の水溶液 1 ミリリツトル（チォ硫酸ナトリゥム粉末換算で 1 0 Omg) を添加して振り混ぜた。試料水の pHは、塩酸水溶液と 25%酢酸アンモニゥム水溶液との添加により、亜ニチオン酸ナトリゥム無水塩水溶液等を添加する前に、予め 3. 2、 3. 7若しくは 4. 2に調整した。

'上述のようにして調製した試料水を 50°Cに設定し、所定時間経過毎に鉄を. 定量した。ここでは、試料水に 0. 5重量。/ o l， 1 0—フエナント口リン水溶液 0. 4ミリリットルを添加し、波長 5 10 nmの吸光度に基づき鉄を定量した。結果を表 5に示す。表 5は、試料水の pHが低い場合（3. 2の場合）は約 1 00%の測定結果が得られるまでに要する時間が 3分程度であるのに対し、 pHが高い場合（3. 7または 4. 2の場合）は 1 00%の測定結果が得られるまでに 5分以上を要していることを示している。この結果によると、試料水は、 pHを低く設定した方が、より迅速に鉄の定量分析結果を正確に得られることになる。

表 5

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims

2 請求の範囲

1 . 試料水中に含まれる鉄の定量方法であって、

前記試料水へ亜ニチオン酸塩を添加する工程と、

前記亜ニチオン酸塩が添加された前記試料水に対して発色剤を添加し、吸光光度法により前記試料水中の鉄を定量する工程と、

を贪む鉄の定量方法。

2 . 前記亜ニチオン酸塩が亜ニチオン酸アルカリ金属塩、亜ニチオン酸アル力リ土類金属塩、亜ニチオン酸アンモニゥム塩、亜ニチオン酸亜鉛塩および亜二チオン酸力ドミゥム塩からなる群から選ばれたものである、請求の範囲 1に記載の鉄の定量方法。

3 . 前記亜ニチオン酸アル力リ金属塩が亜ニチオン酸ナトリゥムの無水塩である、請求の範囲 2に記載の鉄の定量方法。

4 . 前記試料水 1 0 ミリリットル当りに対し、前記亜ニチオン酸塩を少なくとも 3 0 m g添加する、請求の範囲 2に記載の鉄の定量方法。

5 . 前記亜ニチオン酸塩が添加された前記試料水を加熱する、請求の範囲 1に記載の鉄の定量方法。

6 . 前記試料水の p Hを 4 . 2以下に調整してから前記亜ニチオン酸塩を添加する、請求の範囲 1に記載の鉄の定量方法。

7 . 前記発色剤を添加する前に、前記亜ニチオン酸塩が添加された前記試料水をろ過する、請求の範囲 6に記載の鉄の定量方法。

8 . 前記亜ニチオン酸塩を添加する前に、前記試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリウムを添力 Pする、請求の範囲 6に記載の鉄の定量方法。

9 . 前記試料水に対する前記メタ重亜硫酸ナトリウムの添加量は、モル比において、前記試料水へ添加する前記亜ニチオン酸塩の少なくとも 2倍当量に設定する、請求の範囲 8に記載の鉄の定量方法。

1 0 . 前記発色剤が 2， 4， 6—トリス（2 —ピリジル） — 1， 3， 5—トリァジンである、請求の範囲 7に記載の鉄の定量方法。

1 1 . 前記 2， 4 , 6—トリス（2 —ピリジル） _ 1， 3， 5— トリアジンを添加する前に、前記試料水に対してエタノールを添加する、請求の範囲 1 0に記載の鉄の定量方法。

1 2. 前記 2， 4， 6— トリス（2—ピリジル） — 1， 3， 5— トリアジンを添加する前に、前記試料水の pHを 3. 0〜3. 4に設定する、請求の範囲 1 0に記載の鉄の定量方法。

1 3. 前記発色剤が 2， 4, 6— トリス（2—ピリジル）一 1， 3，， 5—トリァジンである、請求の範囲 8に記載の鉄の定量方法。

14. 前記 2， 4， 6—トリス（2—ピリジル）一 1， 3， 5—トリアジンを添加する前に、前記試料水に対してエタノールを添加する、請求の範囲 1 3に記載の鉄の定量方法。

1 5. 前記 2, 4， 6— トリス（2—ピリジル） — 1， 3， 5— トリアジンを添加する前に、前記試料水の pHを 3. 0〜3. 4に設定する、請求の範囲 1 3に記載の鉄の定量方法。

1 6. 前記発色剤が 1， 1 0—フエナント口リンおょぴその水和物のうちの一つである、請求の範囲 1に記載の鉄の定量方法。