WO2007100158A1 - ＣＺ法によるSi単結晶インゴットの製造方法 - Google Patents

ＣＺ法によるSi単結晶インゴットの製造方法 Download PDF

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Terutaka Goto
Yuichi Nemoto
Hiroshi Kaneta
Masataka Hourai
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Niigata University
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a Si single crystal ingot by the CZ method, and in particular, intends to enable stable production of Si single crystal ingots according to various types of Si wafers required by customers. is there. Background art
  • the desired defect-free crystal may not be obtained due to various factors.
  • the temperature gradient G in the crystal changes, so it is necessary to change the profile of the pulling speed V to achieve the target VZG.
  • a region having (vacancy) and P i means a region having some interstitial Si (interstitial Si).
  • the defect-free region types Pv and Pi were determined from the Cu decoration method and the oxygen precipitation distribution after heat treatment. In other words, oxygen precipitation is promoted due to the presence of some atomic vacancies in the ⁇ region, whereas oxygen precipitation is suppressed due to the presence of some interstitial silicon in the Pi region.
  • the defect regions of Pv and Pi were distinguished by observing with an X-ray topograph after the oxygen precipitation heat treatment.
  • these methods are basically methods for determining the types of P v and P i based on the presence or absence of oxygen precipitation nuclei.
  • the Si crystal is a high oxygen crystal or a low oxygen crystal, it is difficult to distinguish between them.
  • oxygen when oxygen is high, oxygen may precipitate in both the P v and Pi regions, and when oxygen is low, oxygen may not be precipitated in either region. is there.
  • This method takes advantage of the extremely large interaction between the triplet of the electron orbitals trapped in the vacancies and the ultrasonic distortion, and reduces the elastic constant of the Si crystal as the temperature decreases (softening) ) Directly determine the presence and concentration of atomic vacancies in the Si crystal, It is a technology that can be evaluated in a short time.
  • the quantitative evaluation method for the atomic vacancies is as follows.
  • a silicon sample obtained by cutting a predetermined part from a silicon wafer is cooled in a temperature range of 25 K or less while an external magnetic field is applied as necessary, and the temperature of the silicon sample is decreased in the temperature range.
  • An ultrasonic pulse is oscillated to a silicon sample that has a physical property that can follow the expansion accompanying it, and a thin film vibrator with the C-axis aligned in the specified direction is directly formed on the surface, and the oscillated ultrasonic pulse passes through the silicon sample.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • a Si single crystal ingot produced by the CZ method is characterized by growing a Si single crystal consisting only of a Pv type defect-free region by adjusting the velocity profile.
  • the Si single crystal grown with the preceding pulling speed profile By quickly grasping the type and feeding it back, the speed profile in subsequent pulling can be accurately controlled to be 'defect free'.
  • the defect-free region types P v and P i can be identified, so that a P v simple or Pi simple Si single crystal, which has been considered extremely difficult in the past, can be stably produced. Can be manufactured.
  • Figure 1 shows the softening tendency of the inertia constant in the cryogenic temperature of the Si crystal (a) with no impurity doped (a) and the Si crystal doped with the impurity (b), and the magnitude of the applied magnetic field. It is the figure shown as.
  • Figure 2 shows (a) the distribution of defect states in a vertical section of a typical Si crystal ingot, and (b) shows the softening tendency of samples taken from the P v and P i regions in the cryogenic region. It is the figure shown in comparison.
  • Fig. 3 shows a typical product pattern of Si UA-8.
  • Fig. 5 shows the concentration distribution [V] (c) of atomic vacancies in the radial direction of the Si wafer obtained when pulling at a pulling speed of A to F.
  • Figure 6 shows the measurement procedure for the concentration distribution of vacancies in the radial direction of Si-wafer.
  • the direct observation method of atomic vacancies in Si crystals developed prior to the present invention Can be used to determine the presence or absence of vacancies in the Si crystal by observing the decrease (softening) of the elastic constants when cryogenic.
  • the Pi type is a state in which Si atoms have entered between the lattices, and since there are no atomic vacancies, softening of the elastic constant does not occur even at extremely low temperatures.
  • Fig. 2 (a) shows the defect state distribution of a longitudinal section of a typical Si crystal ingot
  • Fig. 2 (b) shows the atomic vacancies according to the present invention for a sample taken from the Pv and Pi regions. The result of investigating the softening tendency in the extremely low display area using the direct observation method is shown. As can be seen from (b) in the figure, in the case of the Pv type, the inertia constant was significantly softened in the cryogenic temperature range, However, the softening of the elasticity constant did not occur.
  • the pulling speed at which the P v region is obtained is between “speed C” and “speed E” in the figure, so the concentration distribution of atomic vacancies at the center of the cross-section is shown in FIG.
  • the concentration of atomic vacancies is highest in the central part of the P v region, and gradually decreases as it moves away from the central part, and reaches the R-OSF, P v boundary or P v / P i boundary. 0.
  • the distribution according to the concentration of atomic vacancies can be obtained in the Pv region, and this can be used to make products of various patterns.
  • Fig. 5 shows the concentration distribution [V] (arbitrary unit) of the vacancies in the direction of Si wafers obtained when pulling at the pulling speeds A to F shown in Fig. 4 (a).
  • the concentration distribution of vacancies across the radial direction of the Si wafer is divided into multiple diameters of the direct measurement method probe (voltage film) 1 in the diameter direction of the Si wafer 2 sample. It can be measured by installing a piece.
  • the voltage film (also referred to as a thin film vibrator) 1 can be formed into a coating film with extremely high adhesion by directly depositing ZnO or A1N on the sample surface. Further, when forming the voltage film 1, the resolution can be further improved by growing the C axis somewhat obliquely with respect to the sample surface and measuring the transverse wave component of the ultrasonic wave.
  • the obtained Si uehachi has a P v region from the inside as compared with the case of “velocity A”.
  • the total vacancy concentration has the distribution shown in Fig. 5 “B”.
  • the distribution is as shown in “C”.
  • the region where the atomic vacancy concentration at the outermost periphery of the Si wafer is 0 can be estimated as Pi.
  • the resulting Si wafer is the P v region in the center region, so the atomic vacancy concentration in this case is The distribution is as shown in “D” in 5.
  • the region where the atomic vacancy concentration at the outer periphery of Si Wei 18 is 0 can be estimated as Pi.
  • a 200-diameter Si single crystal ingot was manufactured under the following conditions.
  • a 120-inch quartz crucible was charged with 120 kg of high-purity polysilicon raw material, and a silicon single crystal with a target diameter of 210 mm and a body length of 1000 mm was grown using a CZ crystal growth system.
  • the silicon melt in the quartz crucible and the heat shield of the inverted frustoconical shape to shield the radiant heat from the cylindrical graphite heater surrounding the quartz crucible surround the pulling crystal. It is installed on the top of the silicon melt.
  • This heat shield is made of graphite and filled with graphite felt inside.
  • the gap between the lower end of the heat shield and the melt surface was set to be 60 thighs.
  • the distribution of the temperature gradient in the crystal in the pulling axis direction near the crystal interface in contact with the melt is distributed in the crystal diameter direction. Is almost uniform, so that it is possible to grow defect-free crystals with the defect distribution shown in Fig. 3 (a), (b), (c), and (d).
  • the inside of the apparatus was placed under a reduced-pressure atmosphere of argon, and heated with a graphite heater to melt silicon to obtain a melt.
  • the seed crystal attached to the seed chuck is immersed in the melt, and is pulled up while rotating the crucible and the pulling shaft.
  • the crystal orientation is ⁇ 100 ⁇ , and after the seed squeezing for crystal dislocation, a part of the shoulder is formed and the shoulder is changed to the target body diameter.
  • the lifting speed is adjusted to 0.5 thigh / min, and then the lifting speed is reduced almost linearly according to the lifting length.
  • it reached 900mm it became 0.4mmZinin, and after that, it was raised to 1000 thighs at this pulling speed, and then the tilling was done to finish lifting.
  • the resulting Si single crystal ingot has a pody length of 300 thighs (with a lifting speed of about
  • Wafers were cut out in the radial direction from positions of 0. 475 mm / min), 500 mm (with a lifting speed of about 0.445 mm / min) and 700 mm (with a lifting speed of about 0.425 mm / min).
  • the body length was 300 mm (with a lifting speed of about 0.525 mm / min), 500 mm (with a lifting speed of about 0.5 awake / min), 700 mm (with a lifting speed of about
  • the wafer was cut out at the position of (0.475 / min) and, similarly, the quantitative evaluation method of the vacancies was investigated for the vacancy concentration distribution across the radial direction. It was confirmed that the product with the pattern in which the majority of the Si UA-8 is in the Pv region as shown in).
  • the manufacturing conditions of the ingot were changed as follows.
  • the lifting speed is adjusted to 0.45 thigh min, and then the lifting speed is reduced almost linearly according to the lifting length.
  • the body length reached 900 thighs, it was adjusted to 0.35 thigh min. After that, it was raised to 1000 thighs at this lifting speed, and then the tilling was stopped and the lifting was completed. .
  • the body length was 300 thighs (with a lifting speed of about 0.425 mm / min), 500 mm (with a lifting speed of about 0.4 h / min), 700 mm ( The wafer was cut out at a position where the pulling speed was about 0.375im / min), and in the same manner, the quantitative evaluation method of atomic vacancies was investigated for the atomic vacancy concentration distribution in the radial direction. As shown in (d) of 3 above, it was confirmed that the product had a pattern in which the entire area of 'S i We 18 was in the P i region. Industrial applicability
  • the type of the defect-free region of the grown Si single crystal can be quickly identified by observing the atomic vacancy concentration distribution of the sample by the direct observation method of atomic vacancies.
  • this data by feeding back this data to the subsequent pull-up process, it is possible to create products with various patterns according to the demands of consumers.

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Abstract

　ある引き上げ速度プロファイルで育成されたSi単結晶の欠陥領域あるいは無欠陥領域のタイプを明確に検出し、このデータを次の引き上げにフィードバックすることよって、欠陥領域のないSi単結晶を安定して育成する。　ＣＺ法によるSi単結晶インゴットの製造に際し、先行して育成されたSi単結晶インゴットの横断面における原子空孔の濃度分布を、原子空孔の直接観測法によって検出し、それを後続の引き上げ処理にフィードバックして、後続の引き上げにおける速度プロファイルを調整する。

Description

C Z法による Si単結晶インゴッ卜の製造方法 技術分野
本発明は、 C Z法による Si単結晶インゴットの製造方法に関し、 特に需要者か ら要求される各種の Siゥエー八に応じた Si単結晶インゴットの安定した作り分け を可能ならしめようとするものである。 背景技術
Si単結晶インゴットの製造方法としては、 F Z法 （フローティングゾーン法） と C Z法 （チヨクラルスキー法） が知 れている。 これらのうち、 C Z法は、 F Z法に比べて、 大径化が容易で生産性に優れることから、 汎用ゥエー八の製造方 法として多用されている。
この C Z法によって Si単結晶インゴットを製造する場合、 その品質は引き上げ 速度に依存する。 すなわち、 C Z法によって Si結晶の内部に原子空孔ゃ格子間シ リコン等の点欠陥の凝集によって形成されたボイドゃ転位クラスタなどの Grown - in欠陥がほとんどない、 いわゆる無欠陥結晶を育成するには、 引き上げ速度 Vを 厳密に管理して、 得られる Si結晶が無欠陥結晶となるように育成する。
しかしながら、 この引き上げを、 目標どおりの引き上げ速度 Vで行っても、 種々の要因から所望する無欠陥結晶が得られない場合がある。
たとえば、 C Z装置のホットゾーンの経時変化がある場合には、 結晶内の温度 勾配 Gが変化するため、 目標とする VZGを実現するためには、 引き上げ速度 V のプロファイルを変更する必要が生じる。
従来は、 ある引き上げ速度プロファイルで育成された Si結晶の適当な位置から サンプルを切り出し、 その位置での欠陥領域のタイプを決めていた。 またその結 果を、 後続の引き上げ処理にフィードバックするために、 R—〇S F (Ring- Oxidat ion induced Stacking Faul t) yZ P iのパターン、 R—〇S Fまたは Pv/ P i境界部の直径を引き上げの制御パラメ一夕としていた。 ここで、 Pv, P iはいずれも、 無欠陥領域に含まれるものであるが、 Pvは若干の原子空孔
(vacancy) を有する領域、 また P iは若干の格子間 Si (inters t i t ial Si) を有 する領域を意味する。
また、 従来、 無欠陥領域のタイプ Pv, P iは、 Cuデコレーション法や熱処理後 の酸素析出分布から決定していた。 すなわち、 Ργ領域では若干の原子空孔が存 在するため酸素析出が促進されるのに対して、 P i領域では若干の格子間シリコ ンが存在するために酸素析出は抑制されることから、 Cuデコレ一ション後ゃ酸素 析出熱処理後の X線トポグラフなどで観察することにより、 P vと P iの各欠陥領 域を区別していた。 このように、 これらの方法は、 基本的に酸素析出核の有無に より Pv， P iのタイプを決定する方法である。
従って、 Si結晶が、 高酸素結晶や低酸素結晶の場合には、 両者を区別すること が難しい。 すなわち、 高酸素の場合には、 Pv， P iのどちらの領域においても酸 素析出する場合があり、 また低酸素の場合には、 どちらの領域においても酸素析 出しない場合があるためである。
さらに、 両者を区別することができる酸素濃度範囲であっても、 煩雑な熱処理 を必要とするため、 時間と費用がかかり、 後続の引き上げ処理に迅速にフィード バックできないという問題があつた。
ところで、 発明者らは、 最近、 結晶の酸素濃度に依存せず、 また熱処理の必要 なしに、 Si結晶中の原子空孔を直接観測し、 かつ,その存在濃度を定量的に評価で きる原子空孔の定量評価方法を、 世界に先駆けて開発した。
この方法は、 原子空孔に捕捉された電子軌道の三重項と超音波歪みとの相互作 用が極めて大きいことを利用して、 Si結晶の弾性定数の極低温化に伴う減少 （ソ フト化） の大きさから、 Si結晶中における原子空孔の有無およびその濃度を直接、 短時間で評価することができる技術である。
この方法によれば、 図 1 (a) , (b) 'に示すように、 Si結晶中に原子空孔が存在す ると、 極低温にした場合に弾性定数の減少 （ソフト化） が生じるので、 その減少 度合いによって、 原子空孔の濃度を把握することができる。 また、 不純物がドー プされた Si結晶の原子空孔は磁場を帯びているので、 強磁場を印加した場合には 磁場の影響を受けて弾性定数のソフト化が解消されるのに対し、 不純物がド一プ されていない Si結晶の原子空孔は磁場を帯びていないので、 強磁場を印加した場 合でも弾性定数のソフト化傾向に変化がないことから、 この磁場依存性の有無に よって Si結晶の種類を識別することができる。
この原子空孔の定量評価方法をより具体的に述べると次のとおりである。
すなわち、 シリコンゥェ一ハから所定の部位を切り出したシリコン試料に対し、 外部磁場を必要に応じて印加した状態で、 25K以下の温度域で冷却しながら、 前 記温度域でシリコン試料の温度低下に伴う膨張に追随できる物性をもちかつ C軸 が所定の方向に揃つた薄膜振動子を表面に直接形成したシリコン試料に対し超音 波パルスを発振し、 発振させた超音波パルスをシリコン試料中を伝播させ、 伝播 した超音波パルスの音速変化を検出し、 この音速変化から、 冷却温度の低下に伴 う弾性定数の減少量を算出し、 この算出した弾性定数の減少量からシリコンゥェ 一八中に存在する原子空孔の種類と濃度を定量評価することを特徴とするシリコ ンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価方法である。 発明の開示 '
発明が解決しょうとする課題
本発明は、 上記した Si結晶中の原子空孔の直接観測法を利用して、 ある引き上 げ速度プロファイルで育成された Si単結晶の欠陥領域あるいは無欠陥領域のタイ プを明確に検出し、 このデ一夕を次の引き上げにフィードバックすることよって、 欠陥領域のない Si単結晶を安定して育成することができ、 さらには無欠陥領域の タイプ？ Piを作り分けることができる、 CZ法による Si単結晶インゴットの 有利な製造方法を提案することを目的とする。 課題を解決するための手段
すなわち、 本発明の要旨構成は次のとおりである。
(1) CZ法によって Si単結晶インゴットを製造するに際し、 先行する引き上げ 処理で育成された Si単結晶ィンゴットの複数の結晶位置から切り出されたゥェ一 ハの径方向における原子空孔の濃度分布を、 原子空孔の直接観測法によって検出 し、 それを後続の引き上げ処理にフィードバックして、 後続の引き上げにおける 速度プロファイルを調整することを特徴とする CZ法による Si単結晶インゴット の製造方法。
(2) 上記 （1) において、 前記速度ブロファイルを調整することにより、 Pv タイプの無欠陥領域のみからなる Si単結晶を育成することを特徴とする C Z法に よる Si単結晶インゴットの製造方法。
(3) 上記 （1) において、 前記速度プロファイルを調整することにより、 Pi タイプの無欠陥領域のみからなる Si単結晶を育成することを特徴とする C Z法に よる Si単結晶インゴッ卜の製造方法。
(4) 上記 （1) において、 前記速度プロファイルを調整することにより、 Pv タイプの無欠陥領域および Piタイプの無欠陥領域からなる Si単結晶を育成する ことを特徴とする C Z法による Si単結晶ィンゴットの製造方法。
(5) 上記 （1) において、 前記速度プロファイルを調整することにより、 R— O S F領域、 P vタイプの無欠陥領域および P iタイプの無欠陥領域からなる S i単 結晶を育成することを特徴とする CZ法による Si単結晶インゴットの製造方法。 発明の効果
本発明によれば、 先行する引き上げ速度プロファイルで育成された Si単結晶の タイプを迅速に把握し、 それをフィードバックすることにより、 後続の引き上げ における速度プロファイルを、'無欠陥領域となるように的確に制御することがで きる。
また、 本発明によれば、 無欠陥領域のタイプ Pv, P iを識別することができる ので、 従来、 極めて難しいとされた Pv単味または P i単味の Si単結晶を安定して 製造することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 不純物がド一プされていない Si結晶（a)および不純物をドープした Si 結晶 (b)の極低温域における弹性定数のソフト化傾向を、 印加磁場の大きさをパ ラメ一夕として示した図である。
図 2は、 （a)は典型的な Si結晶インゴットの縦割り断面の欠陥状態分布を示し た図、 （b)は Pv， P i領域から採取した試料の極低温域におけるソフト化傾向を 比較して示した図である。
図 3は、 Siゥエー八の代表的な製品パターンを示した図である。
図 4は、 （a)は Si結晶インゴットの縦割り断面の欠陥状態分布を示した図、 （b) は引き上げ速度： A〜Fで引き上げたときに得られた Siゥェ一ハの横断面中心位 置における原子空孔の濃度分布 〔V〕 （c )を示した図である。
図 5は、 引き上げ速度： A〜Fで引き上げたときに得られる Siゥエーハの径方 向にわたる原子空孔の濃度分布 〔V〕 （c )を示した図である。
図 6は、 Si-ゥエーハの径方向にわたる原子空孔の濃度分布の測定要領を示した 図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を具体的に説明する。
前述したとおり、 本発明に先駆けて開発された Si結晶の原子空孔の直接観測法 を用いれば、 極低温ィ匕した場合における弾性定数の減少 （ソフト化） を観測する ことにより、 Si結晶中における原子空孔の有無を判別することができる。
すなわち、 Si結晶中に原子空孔が存在すると、 極低温化した場合に弹性定数の ソフト化が生じる。 従って、 Pvタイプの無欠陥領域であれば、 極低温において 弾性定数のソフト化が生じることになる。
一方、 P iタイプは、 格子間に Si原子が侵入している状態であり、 原子空孔は 存在しないので、 極低温にした場合であっても弾性定数のソフト化は生じない。 図 2 (a)に、 典型的な Si結晶インゴットの縦割り断面の欠陥状態分布を、 また 図 2 (b)には、 Pv， P i領域から採取した試料について、 本発明に従う原子空孔 の直接観測法を用いて極低'?显域でのソフト化傾向について調べた結果を示す。 同図 (b)より明らかなように、 Pvタイプの場合には極低温域において弹性定数 の著しいソフト化が生じたのに対し、
Figure imgf000008_0001
も弾 性定数のソフト化は生じなかった。
従って、 この直接観測法を利用すれば、 Ρνタイプと P iタイプを明確に識別す ることができる。
また、 Pv領域と P i領域の境界を明確に決定することもできる。 この ΡνΖΡ 境界を煩雑な熱処理や Cuデコレーションなどの処理を施すことなく定めることは、 従来極めて難しかったのであるが、 本発明の直接観測法を利用すれば、 育成直後 の as-grownの状態で簡便かつ迅速に決定することができる。
次に、 本発明に従う結晶タイプの作り分け法について説明する。
需要者側における Siゥェ一八の代表的な製品パターンとして、 図 3 (a)〜(d)に 示す 4種が考えられる。
これらの製品を製造するには、 引き上げ速度を製品パターンに合わせて調整す る必要があり、 この点を図 4を用いて説明する。
図 4 (a)は、 前述したのと同じ Si結晶インゴットの縦割り断面の欠陥状態分布 図であり、 図 4 (b)は、 図 4 (a)に示した各引き上げ速度： A〜Fで引き上げたと きに得られた Siゥエー八の横断面中心位置における原子空孔の濃度分布 〔V〕 (任意単位)を示すものである。
図 4 (a)において、 Pv領域が得られる引き上げ速度は、 図中 「速度 C」 と 「速 度 E」 の間であるから、.横断面中心位置における原子空孔の濃度分布は図 4 (b) に示したようになる。 なお、 原子空孔の濃度は Pv領域の中心部で最も高く、 中 心部から外れるに従つて次第に低下し、 R- OSF, P v境界または P v/ P i境界に至 つた時点、で 0となる。
このように、 Pv領域では原子空孔の濃度に応じた分布が得られるので、 これ を利用して各種パターンの製品を作り分けることができるのである。
図 5に、 図 4 (a)に示した各引き上げ速度： A〜Fで引き上げたときに得られ た Siゥエーハの 方向にわたる原子空孔の濃度分布 〔V〕 （任意単位)を示す。 なお、 Siゥエーハの径方向にわたる慮子空孔の濃度分布は、 図 6に示すように、 直接観測法の測定子 （電圧膜） 1を試料である Siゥェ一ハ 2の直径方向に複数個 設置することによって、 測定することができる。 ここに、 電圧膜 （薄膜振動子と もいう） 1は、 ZnOや A1Nを試料面に直接蒸着させることによって、 極めて密着 性に富む被膜とすることができる。 また、 この電圧膜 1の形成に際しては、 その C軸を試料表面に対して幾分斜めに成長させ、 超音波の横波成分を計測すること により、 分解能を一段と向上させることができる。
さて、 図 4 (a)中に 「速度 A」 で引き上げた場合には、 得られる Siゥエーハは その外周のみに P v領域が存在するので、 直接観測法で原子空孔濃度を観測した 結果は、 図 5の 「A」 に示すように、 Siゥエー八の外周部のみで原子空孔濃度が 高くなる。
同様に、 図 4 (a)中の 「速度 B」 で引き上げた場合には、 得られる Siゥエー八 は 「速度 A」 の場合よりも内側から Pv領域が存在することになるので、 この場 合の原子空孔濃度は、 図 5の 「B」 に示すような分布とになる。
また、 図 4 (a)中の 「速度 C」 で引き上げた場合には、 得られる Siゥエーハの内 部はほぼその全域が Pv領域であるので、 この場合の原子空孔濃度は、 図 5の
「C」 に示すような分布とになる。 なお、 この場合に、 Siゥェ一ハの最外周部の 原子空孔濃度が 0である領域は P iと推定できる。
同様に、 図 4 (a)中の 「速度 D」 で引き上げた場合には、 得られる Siゥェ一ハ はその中央域が Pv領域であるので、 この場合の原子空孔濃度は、 図 5の 「D」 に示すような分布とになる。 なお、 この場合も、 Siゥェ一八の外周部の原子空孔 濃度が 0である領域は P iと推定できる。
さらに、 図 4 (a)中の 「速度 E」 で引き上げた場合には、 得られる Siゥェ一ハ はその内部のみが Pv領域であるので、 この場合の原子空孔濃度は、 図 5の
「E」 に示すような分布になる。 この場合も、 Siゥエー八の外周域の原子空孔濃 度が 0であった領域は P iと推定できる。
同様に、 図 4 (a)中の 「速度 F」 で引き上げた場合には、 得られる Siゥエー八 はその全域が P i領域であるので、 この場合の原子空孔濃度は、 図 5の 「F」 に 示すように、 全域にわたり原子空孔濃度が 0となる。
従って、 逆に、 図 5の 「B」 に示したような原子空孔濃度分布が得られたなら ば、 当該 Siゥェ一八の内部は R- 0SF領域で、 外周部が P v領域になっていると推定 できるのである。
これが、 図 3 (a)に示した製品パターンに相当する。
また、 図 5の 「C」 に示したような原子空孔濃度分布が得られたならば、 当該 Siゥェ一ハは大部分が Pv領域になっていると推定できる。 これが、 図 3 (b)に示 した製品パターンに相当する。
さらに、 図 5の 「D」 または 「E」 に示したような原子空孔濃度分布が得られ たならば、 当該 Siゥェ一八の内部は Pv領域で、 外周部が P i領域になっていると 推定できる。 これが、 図 3 (c)に示した製品パターンに相当する。
また、 図 5の 「F」 に示したような原子空孔濃度分布が得られたならば、 当該 Siゥェ一ハはその全域が 領:^になっていると推定できる。 これが、 図 3 ( に 示した製品パターンに相当する。 実施例
実施例 1
C Z法を用いて直径が 200應の Si単結晶ィンゴットを、 次の条件で製造した。 直径： 24ィンチの石英坩堝に高純度ポリシリコン原料を 120kg仕込み、 C Z結 晶育成装置にて、 目標直径： 210咖、 ボディ長： 1000讓のシリコン単結晶の育成 を行つた。
この C Z結晶育成装置には、 石英坩堝内のシリコン融液および石英坩堝を取り 巻く円筒形黒鉛ヒータ一からの輻射熱を遮蔽するための逆円錐台形体の熱遮蔽体 が、 引き上げ結晶を取り巻くようにシリコン融液上部に設置されている。 この熱 遮蔽体は、 黒鉛製で内部に黒鉛フェルドが充填された構造で、 上端の内径は
480腿、 下端内径は 270mm、 厚さ 30腿、 高さが 500画の逆円錐台形体である。
また、 熱遮蔽体の下端と融液面の間のギヤップは 60腿となるように設置した。 上記のように、 石英坩堝とシリコン融液、 黒鉛ヒータ一、 熱遮蔽体を配置するこ とで、 融液と接した結晶界面近傍の引き上げ軸方向の結晶内温度勾配の結晶径方 向の分布は、 ほぼ均一となるので、 図 3の（a)、 （b)、 （c)、 （d)に示すような欠陥 分布を持つた無欠陥結晶の育成が可能となる。
装置内をアルゴンの減圧雰囲気とし、 黒鉛ヒータ一により加熱してシリコンを 溶融させ、 融液とした。 シードチャックに取り付けた種結晶を融液に浸漬し、 坩 堝および引き上げ軸を回転させつつ引き上げを行う。 '
結晶方位は { 100} とし、 結晶無転位化のためのシード絞りを行った後、 ショ ルダ一部を形成させ、 肩変えして目標ボディ径とする。
ボディ長さが 100腿に達した時点で、 引き上げ速度を 0. 5腿/ minに調整し、 そ の後引き上げ長さに応じてほぼ直線的に引き上げ速度を低下させ、 ボディ長さが 900mmに達したときに 0. 4mmZininとなるようにし、 その後はこの引き上げ速度で 1000腿まで育成した後、 ティル絞りをして引き上げを終了した。
得られた Si単結晶インゴットのポディ長さが 300腿 （引き上げ速度が約
0. 475謹/ min) 、 500mm (引き上げ速度が約 0· 45匪/ min) 、 700mm (引き上げ速度 が約 0. 425讓 /min) の位置から径方向にゥェ一ハを切り出した。
これらのゥェ一ハを硝酸と弗酸の混合液を用いて、'約 0. 5讓、 エッチング処理 して加工によるダメージを除去し鏡面の厚さ約 3 mmのゥエーハとした。
かくして得られたゥエー八について、 原子空孔の定量評価方法をより径方向に わたる原子空孔濃度分布を調査した。 なお、 結晶引き上げ後のゥェ一八の作成と 原子空孔の定量評価のための調査は、 約 12時間の短時間で実施することができた。 その結果、 図 3 (c)に示したような製品パターン、 すなわちゥエー八の内部は Pv領域で、 外周部が P i領域になっている製品パターンが得られていた。
そこで、 次の Siインゴットは、 図 3 (b)に示したような製品パターンとすべく、 インゴットの製造条件を次のように変化させた。
上記と同じ C Z結晶育成装置を用いて、 ボディ長さが 100腿に達した時点で、 引き上げ速度を 0. 55讓 Zminに調整し、 その後引き上げ長さに応じてほぼ直線的 に引き上げ速度を低下させ、 ボディ長さが 900腿に達したときに 0. 45醒 /minとな るようにし、 その後はこの引き上げ速度で 1000匪まで育成した後、 ティル絞りを して引き上げを終了した。
かくして得られた Si単結晶インゴットから、 ボディ長さが 300匪 （引き上げ速 度が約 0. 525膽 /min) 、 500mm (引き上げ速度が約 0. 5醒 /min) 、 700mm (引き上げ 速度が約 0. 475画/ min) の位置でゥェ一ハを切り出し、 同様にして、 原子空孔の 定量評価方法をより径方向にわたる原子空孔濃度分布について調査したところ、 目標どおり、 図 3 (b)に示したような、 Siゥエー八の大部分が Pv領域になってい るパターンの製品であることが確認された。 ついで、 さらに、 今度は、 図 3 (d)に示したパターンの製品を得るべく、 イン ゴットの製造条件を次のように変化させた。
上記と同じ C Z結晶育成装置を用いて、 ボディ長さが 100腿に達した時点で、 引き上げ速度を 0. 45腿 minに調整し、 その後引き上げ長さに応じてほぼ直線的 に引き上げ速度を低下させ、 ボディ長さが 900腿に達したときに 0. 35腿 minとな るようにし、 その後はこの引き上げ速度で 1000腿まで育成した後、 ティル絞りを して引き上げを終了した。 .
かくして得られた S i単結晶インゴットから、 ボディ長さが 300腿 （引き上げ速 度が約 0. 425誦 /min) 、 500匪 （引き上げ速度が約 0. 4翻/] n in) 、 700mm (引き上げ 速度が約 0. 375im/min) の位置でゥェ一ハを切り出し、 同様にして、 原子空孔の 定量評価方法をより径方向にわたる原子空孔濃度分布について調査したところ、 目標どおり、 図 3の (d)に示したような、' S iゥェ一八の全域が P i領域になってい るパターンの製品であることが確認された。 産業上の利用可能性
上記したように、 本発明では、 原子空孔の直接観測法によって試料の原子空孔 濃度分布を観測することにより、 育成された S i単結晶の無欠陥領域のタイプを迅 速に識別することができ、 またこのデータを後続の引き上げ処理にフィードバッ クすることにより、 需要者からの要求に応じた種々のパターンの製品を作り分け することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . C Z法によって Si単結晶インゴットを製造するに際し、 先行する引き上げ 処理で育成された Si単結晶インゴットの複数の結晶位置から切り出されたゥエー ハの径方向における原子空孔の濃度分布を、 原子空孔の直接観測法によって検出 し、 それを後続の引き上げ処理にフィードバックして、 後続の引き上げにおける 速度プロファイルを調整することを特徴とする C Z法による Si単結晶インゴット の製造方法。
2. 請求項 1において、 前記速度プロファイルを調整することにより、 Pv夕 イブの無欠陥領域のみからなる Si単結晶を育成することを特徴とする C Z法によ る Si単結晶ィンゴットの製造方法。
3 . 請求項 1において、 前記速度プロファイルを調整することにより、 P i夕 イブの無欠陥領域のみからなる Si単結晶を育成することを特徴とする C Z法によ る Si単結晶インゴットの製造方法。
4. 請求項 1において、 前記速度プロファイルを調整することにより、 Pv夕 イブの無欠陥領域および P iタイプの無欠陥領域からなる Si単結晶を育成するこ とを特徴とする C Z法による Si単結晶インゴットの製造方法。
5 . 請求項 1において、 前記速度プロファイルを調整することにより、 R— 0 S F領域、 Pvタイプの無欠陥領域および P iタイプの無欠陥領域からなる Si単結 晶を育成することを特徴とする C Z法による Si単結晶インゴットの製造方法。
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