WO2007086223A1 - ビスフェノールａプリルの製造方法 - Google Patents

ビスフェノールａプリルの製造方法 Download PDF

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WO2007086223A1
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circulating gas
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prill
gas
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Kazuyuki Yoshitomi
Shuichi Masuda
Masahiro Kodama
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a molten bisphenol A prill or other bisphenol A prill, and more particularly to a method for producing a high-quality bisphenol A prill stably and continuously for a long period of time. .
  • Bisphenol A is often used as a raw material for polycarbonate resin, which has been increasingly demanded as an engineering plastic in recent years, and its handling ability is mainly distributed as a particulate solid called prill.
  • the equipment for granulating this prill is generally a granulation tower equipped with a nozzle for spraying bisphenol A melt at the top of the tower, and a circulation extracted from the top of the granulation tower.
  • Heat exchange equipment for cooling the gas, blower for circulating and supplying the cooling gas, and top of the granulation tower To remove and recover the bisphenol A powder entrained in the extracted circulating gas It consists of powder removal equipment.
  • Spray towers and heat exchangers are used as heat exchange equipment for cooling this circulating gas.
  • the components of the cleaning liquid are mixed into the circulating gas, which adversely affects the quality of the product bisphenol A.
  • the water content of bisphenol A increases.
  • the increased water content of bisphenol A degrades the fluidity and makes it difficult to handle.
  • Patent Document 2 a method of producing bisphenol A prill by dropping a melt of bisphenol A also with the force of the upper part of the granulation tower and flowing a cooling gas upward from the bottom, cooling and solidifying the liquid droplets.
  • a heat exchanger (cooler) is used as a heat exchange facility for cooling the circulating gas, and the circulating gas temperature at the outlet of the granulation tower is controlled to 60 to 80 ° C. For the concentration of phenol, let's talk about it.
  • the deposit on the bottom of the granulation tower becomes a colored scale with a high impurity concentration. If it is sequestered for some reason, it is discharged together with bisnofeal A prill, which may cause product quality problems.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2002-534402
  • Patent Document 2 JP-A-6-107581
  • the object of the present invention is to reduce the heat transfer due to the formation of deposits in the heat exchanger in the granulation process when producing bisphenol A prill from molten bisphenol A,
  • the purpose is to provide a method for producing high-quality bisphenol A prills stably and continuously for a long period of time, eliminating the increase in differential pressure.
  • the present inventors have found that the molten bisphenol A obtained in the adduct decomposition process has a high molecular weight, such as a molten droplet surface force, when it becomes a prill. Lyabisphenol A and isopropylphenol are released, and this gas accumulates in the granulation tower. , Circulating gas cooler tubes and fins table On the surface, the cyclic dimer generated from bisphenol A or isopropanol phenol is prevented from adhering to phenol as a binder, and in the granulation process, the concentration of phenol in the circulating gas is controlled to ensure high quality.
  • the inventors have found that bisphenol A prill can be stably produced continuously for a long period of time, and the present invention has been achieved.
  • the present invention provides the following method for producing bisphenol A prill.
  • a granulation tower that granulates by spraying molten bisphenol A and bringing it into contact with the circulating gas, powder removal equipment that removes bisphenol A powder in the circulating gas, and circulating gas cooling to adjust the circulating gas temperature
  • the phenol concentration in the circulating gas should be controlled to 50 ppm by volume or less.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the flow of a granulating apparatus in the method for producing bisphenol A prill of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the structure of a vertical heat transfer multitubular heat exchanger (with fins) used in a circulating gas cooler.
  • the condensation reaction step is a step of subjecting phenol and acetone to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst.
  • the raw materials phenol and acetone are reacted in a stoichiometric excess of phenol.
  • the phenol / acetone molar ratio is usually in the range of 3-30, preferably 5-20.
  • the reaction temperature is usually 50 to 100 ° C.
  • the reaction pressure is usually normal pressure to 1.5 MPa, preferably normal pressure to 0.6 MPa.
  • a sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin is usually used.
  • a catalyst obtained by neutralizing a part of the strong acid cation exchange resin catalyst with a promoter such as mercaptoalkylamine may be used.
  • the condensation reaction between phenol and acetone is carried out by a continuous method and a fixed bed flow method which is a forced flow method or a suspension bed batch method.
  • a fixed bed flow method the liquid space velocity of the raw material liquid supplied to the reactor is about 0.2 to 50 hr- 1 .
  • the amount of the resin catalyst is generally in the range of 20 to 100% by mass with respect to the raw material liquid, and the treatment time is 0.5 to 5 hours.
  • the concentration step is a step of concentrating the reaction mixture obtained in the condensation reaction step.
  • the reaction mixture from the condensation reaction step is usually concentrated in two steps.
  • unreacted acetone, reaction product water, and the like are removed by a method such as vacuum distillation. Distillation under reduced pressure is usually carried out at a temperature of 30 to 180 ° C and a pressure of 13 to 67 kPa.
  • the second dark In the shrinking process phenol is distilled off and the concentration of bisphenol A is adjusted.
  • the concentration of bisphenol A in this case preferably be 20 to 60 mass 0/0! /,.
  • the concentration is usually adjusted by pre-concentrating the reaction mixture in the first concentration step.
  • This second concentration step is usually preferably carried out under conditions of a pressure of 4 to 40 kPa and a temperature of 70 to 140 ° C.
  • the crystallization and solid-liquid separation step is a step of cooling the concentrated liquid obtained in the concentration step to crystallize an adduct of bisphenol A and phenol and separating it into the adduct and the mother liquor.
  • the concentrated solution from the concentration step is usually cooled from 70 to 140 ° C to 35 to 60 ° C, and an adduct of bisphenol A and phenol is crystallized into a slurry. Cooling is performed by external heat exchange or heat removal by evaporation of water added to the crystallizer.
  • the slurry liquid is solid-liquid separated. Since the mother liquor obtained in the crystallization / solid-liquid separation step contains reaction product water, it is usually introduced into a dehydration tower. However, a part of the hydrated mother liquor may be circulated to the crystallizer.
  • the composition of the mother liquor after dehydration is usually: phenol: 65 to 85% by mass, bisphenol A: 10 to 20% by mass, 2,4 'by-products such as isomers: 5 to 15% by mass, 2, 4' It contains many impurities such as isomers.
  • This mother liquor is usually treated in an isomerization treatment step, and the phenol and bisphenol A contained in the mother liquor are recovered.
  • the adduct recovered by the solid-liquid separation is then sent to an adduct decomposition process to remove phenol to obtain high-purity bisphenol A.
  • the solid component mainly composed of adducts filtered and deposited on the filter surface of the solid-liquid separator is subjected to washing with the washing liquid.
  • the cleaning liquid used is the same as the saturated phenol solution of bisphenol A, in addition to the recovered phenol by evaporation, raw material phenol, water, water-phenol mixture.
  • the amount of cleaning solution used is large. Force is naturally good in terms of cleaning efficiency. There is an upper limit naturally from the viewpoint of loss of crystal re-dissolution, circulation, recovery and reuse of cleaning solution. The most effective amount is about 0.1 to 10 times the amount of crystals.
  • the crystal may be redissolved, and the crystallization and solid-liquid separation may be repeated again.
  • This crystal By repeating prayer and solid-liquid separation in multiple stages, the impurities incorporated in the adduct crystal are reduced in sequence.
  • the re-dissolved solution and the solid component cleaning solution mainly composed of an adduct obtained by solid-liquid separation include phenol collected by evaporation, raw material phenol, water, water-phenol mixture, The same bisphenol A saturated phenol solution can be used at each stage.
  • the mother liquor obtained by recrystallization and solid-liquid separation can be recycled to the previous crystallization process.
  • the solid-liquid separation device used for solid-liquid separation is not particularly limited as long as it is usually used, but a belt filter, a drum filter, a tray filter, a centrifugal separator and the like are used.
  • the adduct decomposition process is a process of removing bisphenol A from the adduct of bisphenol A and phenol and recovering bisphenol A.
  • the adduct recovered by the solid-liquid separation can be obtained by removing phenol in the adduct decomposition process to obtain high purity bisphenol A.
  • the adduct is heated and melted at about 100 to 160 ° C. to decompose into bisphenol A and phenol, and most of the phenol is removed by this molten liquid evaporator. By removing the remaining phenol by steam stripping, a melt of bisphenol A is obtained.
  • the granulation process is a process in which the molten bisphenol A obtained in the adduct decomposition process is granulated to separate the product bisphenol A.
  • Fig. 1 shows an example of the flow of the granulating apparatus in the method for producing bisphenol A prill of the present invention.
  • Fig. 1 the melt of bisphenol A obtained by the decomposition of adduct is fed from the flow path 1 to the top of the granulating tower 3, and the nozzle provided in the nozzle plate chamber 1 installed at the top of the tower. Sprayed from multiple holes in plate 10.
  • the sprayed molten liquid is cooled by the circulating gas 4 rising from the bottom of the granulating tower 3, and is extracted from the flow path 9 as a particulate solid called prill from the bottom of the tower to become bisphenol A prill.
  • Tower top force Outflowing circulating gas 4 is accompanied by bisphenol A powder.
  • the accompanying powder is collected and collected by a powder removal equipment 5 such as a bag filter.
  • the recovered powder may be taken out of the system via the channel 6 or may be directly melted and returned to the bisphenol A production process.
  • the circulating gas from which the powder has been removed is increased in pressure by the blower 7 and adjusted in temperature by the circulating gas cooler 8 and then introduced from the bottom of the granulation tower for circulation. Next, each equipment of a granulation process is demonstrated.
  • the molten bisphenol A from the adduct decomposition process passes through the orifice and strainer in the nozzle plate chamber and is supplied to the nozzle plate.
  • the nozzle plate has a hole diameter of 0.3 to 1. Omm, a flow rate of molten bisphenol A from the nozzle of 0.5 to 1.8 mZs, and a circulating gas flow rate of 0.7 to 2 OmZs. It is preferable. Moreover, it is preferable that the hole interval of a nozzle plate is 5-12 mm.
  • the nozzle plate installed at the top of the tower is installed in a deep position in the granulation tower so that the spray in the nozzle holes is not directly affected by the flow of the circulating gas.
  • a plurality of spray plates are installed at the top of the granulation tower, and the outermost spray plate has a bisphenol A droplet sprayed from the spray plate so that it does not adhere to the inner wall of the granulation tower. It is preferable to keep the holding distance from the inner wall of the granulation tower.
  • the plurality of nozzle plates be evenly installed (for example, arranged in two rows or around the circumference) within a range where the holding distance satisfying the above conditions is taken from the inner wall of the granulation tower.
  • This ensures uniform heat exchange between the molten bisphenol A sprayed from the nozzle plate and the circulating gas, reducing the possibility of adhering to the tower bottom as a molten liquid without solidifying the tower bottom.
  • a uniform circulation gas flow can be created by providing an evenly divided opening at the bottom of the granulation tower as a circulation gas inlet and installing a rectifying plate that can be removed. it can.
  • the inner surface of the cone at the bottom of the tower should be finished with puff 200 or more and a knocker placed on the wall of the bottom of the tower. I like it.
  • a typical example of the powder removal equipment is a bag filter.
  • Bisphenol A powder is a material that is very adherent and easy to assemble bridges. Therefore, not only is a knocker placed on the wall surface of the bag filter, but a puff finish (200 or more) is applied to the inner surface to prevent bridging. As a countermeasure, it is desirable to install a blaster that discharges a large amount of inert gas at once.
  • an inert gas such as nitrogen gas is generally used to remove and collect the bisphenol A powder adhering to the bag filter.
  • the amount of inert gas supplied is insufficient for the inert gas used in the bag filter.
  • the inert gas used in the bag filter is used. Apart from this, it is necessary to supply new inert gas into the granulation system.
  • the general heat exchange ⁇ used to cool the gas is used, and it is preferable to install a multi-tube heat exchange with fins attached to a circular pipe.
  • the circulating gas cooler is a vertical heat transfer multi-tube heat exchanger (with fins), and the heat transfer tube bundle can be easily attached and removed on site such as lifting the heat transfer tube bundle with a crane. It is preferable.
  • reference numeral 11 is a heat exchanger tube bundle lifting crane
  • 12 is a heat exchanger tube bundle lifting hook
  • 13 is a multi-tube heat exchanger (with fins) tube bundle
  • 14 is a circulating gas flow path
  • 15 is A cooling water flow path 16 is a heat exchanger outer shell (casing).
  • Deposits adhering to the extracted tubes and fins of the heat exchanger can be removed by washing with a solvent (for example, acetone or phenol).
  • a solvent for example, acetone or phenol.
  • an inert gas can be used as the circulating gas.
  • nitrogen gas is generally used.
  • the phenol concentration in the circulating gas in the granulation step is controlled to 50 ppm by volume or less, and preferably 30 ppm by volume or less.
  • the volume is controlled to 50 ppm or less, adhesion of bisphenol A powder and impurities to the inside of the circulating gas cooler and granulation tower can be avoided, and the amount of circulating gas can be reduced for a long time without causing a decrease in the circulating gas system's differential pressure.
  • the phenol concentration in the circulating gas can be measured with a portable gas detector (for example, a Kitagawa gas detector).
  • a portable gas detector for example, a Kitagawa gas detector.
  • the method (1) it is preferable to supply a new inert gas of 60 Nm 3 or more per ton of molten bisphenol A supplied to the granulator into the granulation system.
  • the position after supplying or returning the gas or inert gas after adsorption or washing of phenol into the granulation system and a part of the circulating gas are extracted.
  • the position is not particularly limited, for example, in FIG. 1, the gas after adsorption or cleaning is introduced into the suction line of the blower and the inert gas is introduced into the suction line of the circulating gas cooler. If a part is extracted, the method (1) has less impact on the environment, and the methods (2) and (3) are advantageous for adsorption and washing, and a blower is not required for this purpose.
  • a sprinkling tower or a packed tower is used as the gas cleaning device in the method (3), and it is desirable to dry with a dehydrating agent or heat after the gas cleaning.
  • molten bisphenol A solution lOtZh is fed to the top of the granulation tower, and the circulating gas is pressurized with a blower (discharge pressure 3kPa-G), and the circulating gas (70, 00 0Nm 3 / h) was supplied to obtain a prill.
  • a blower discharge pressure 3kPa-G
  • the circulating gas 70, 00 0Nm 3 / h
  • the circulating gas cooler inlet temperature was 67-68 ° C throughout the year, and the circulating gas heat exchanger outlet temperature was able to operate at the target of 40 ° C.
  • the increase in the differential pressure in heat exchange ⁇ is as small as about 5 kPa, and the decrease in heat removal capacity due to the decrease in air volume due to this and the decrease in overall heat transfer coefficient due to the deposits on the fins I could not see it and was able to drive stably.
  • a pale yellow scale was discharged about 0. OlkgZ days.
  • 700Nm 3 Zh nitrogen gas 70Nm 3 Zt—molten bisphenol A
  • 70Nm 3 Zt—molten bisphenol A is supplied to the granulation tower, and the same amount is withdrawn outside the system to maintain a slight pressure (lkPa-G).
  • the phenol concentration was controlled at 20-50 ppm by volume.
  • the chilled water tower was controlled so that the temperature of the chilled water to the circulating gas cooler (transmission surface 3,000m 2 , finned multi-tube heat exchanger) was 20 ° C to 35 ° C.
  • the circulating gas cooler inlet temperature was 67-68 ° C throughout the year, and the circulating gas heat exchanger outlet temperature was able to operate at the target of 40 ° C.
  • the increase in the differential pressure in the heat exchanger is as small as 8 kPa.
  • the heat removal capability did not decrease due to a decrease in the overall heat transfer coefficient due to deposits on the tank, and stable operation was possible.
  • a pale yellow colored scale was discharged about 0.02 kgZ days.
  • the heat transfer is reduced due to the formation of deposits in the heat exchanger in the granulation process, and the differential pressure is increased. This eliminates the possibility of producing high-quality bisphenol A prills stably and continuously for a long period of time.

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Abstract

 本発明は、溶融ビスフェノールＡを噴霧して循環ガスと接触することにより造粒する造粒塔、循環ガス中のビスフェノールＡ粉末を除去する粉末除去設備、循環ガス温度を調整するための循環ガス冷却器及び循環ガスを循環させるためブロアーを有する造粒装置を用いて、溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造するに際して、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御する方法を提供する。この方法により、造粒工程における熱交換器での付着物の生成による伝熱低下や、造粒塔や熱交換器での付着物の生成による差圧増大などを解消し、高品質のビスフェノールＡプリルを長期間安定して連続的に効率良く製造することができる。                                                                                     

Description

明 細 書
ビスフエノール Aプリルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、溶融ビスフエノール A力ゝらビスフヱノール Aプリルを製造する方法に関し 、詳しくは高品質のビスフ ノール Aプリルを長期間安定して連続的に効率良く製造 する方法に関するものである。
背景技術
[0002] ビスフエノール Aは、近年エンジニアリングプラスチックとして需要が伸びているポリ カーボネート榭脂の原料として多く用いられ、取り扱い性の面力もプリルと呼ばれる粒 子状固体として主に流通されて 、る。
このプリルを造粒する設備には、一般的にはビスフエノール A溶融液を噴霧するた めのノズルを塔頂に具備する造粒塔、造粒塔の塔頂カゝら抜き出された循環ガスを冷 却するための熱交換設備、冷却ガスを循環供給するためのブロア一および、造粒塔 塔頂力 抜き出された循環ガス中に同伴されたビスフ ノール A粉末を除去回収する ための粉末除去設備によって構成されている。この循環ガスを冷却するための熱交 換設備としては、スプレー塔や熱交翻が用いられる。
[0003] このようなビスフエノール Aプリルを製造する噴霧造粒法において、循環誘導される 冷却ガスが向流で導入される噴射造粒塔を用いる方法が知られており（特許文献 1) 、この際に循環ガス冷却をするための熱交換設備として、洗浄塔及びその洗浄液を 冷却するための熱交^^が用いられて 、る。
しカゝしながら、洗浄塔を用いて循環ガスを冷却した場合、洗浄液の成分が循環ガス に混入し、製品であるビスフエノール Aの品質に悪影響を及ぼす。例えば、洗浄液に 水を使用した場合、ビスフエノール Aの水分が上昇する。ビスフエノール Aの水分の 上昇は、流動性が悪化し、ハンドリングし難くなる。
また、ビスフエノール Aの溶融液を造粒塔上部目皿力も滴下し、下部からは冷却用 の気体を上部に向けて流し、液滴を冷却、固化してビスフエノール Aプリルを製造す る方法が知られて!/ヽる（特許文献 2)。 この特許文献 2においては、循環ガスを冷却するための熱交換設備として熱交換 器 (クーラー）を用い、造粒塔出口の循環ガス温度を 60〜80°Cに制御している力 ガ ス中のフエノール濃度にっ 、ては言及して 、な 、。
[0004] このように大気より若干加圧系で不活性ガス (例えば窒素）により気密された循環系 を持つ造粒塔にぉ ヽては、ビスフエノール A溶融液が造粒塔内でプリルになる際に 溶融液力 放出されるビスフエノール Aのガス (蒸気）や、フエノールガスおよび不純 物ガスが蓄積することになる。蓄積したこれらのガスは、循環ガス冷却器内部チュー ブゃフィン表面に付着し熱交換量の低下を引き起こしたり、差圧が上昇し抵抗となつ て循環ガス風量の低下を引き起こしたりする。これにより、造粒塔内での溶融ビスフエ ノール Aと循環ガスとの熱交換が充分に出来なくなり、プリルとなることが出来ない溶 融ビスノフェール Aが造粒塔底部に付着し、造粒塔底部を閉塞させ、造粒塔が運転 不能になり、ビスフ ノール A装置の運転を停止すると 、う重大な問題となる。
また、造粒塔底部の付着物は、不純物濃度の高い着色スケールとなり、なんらかの 原因で隔離することで、ビスノフェール Aプリルと共に排出され、製品の品質問題を 引き起こす場合がある。
[0005] 特許文献 1 :特表 2002— 534402号公報
特許文献 2 :特開平 6— 107581号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] このような状況下で、本発明の目的は、溶融ビスフエノール Aからビスフエノール A プリルを製造するに際し、造粒工程における熱交^^での付着物の生成による伝熱 低下や、差圧増大などを解消し、高品質のビスフエノール Aプリルを長期間安定して 連続的に効率良く製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ァダクト分解 工程で得られた溶融ビスフエノール Aは、プリルになる際に溶融液滴表面力ゝらフエノ ールゃビスフエノール A及びイソプロべ-ルフエノールのガスを放出し、このガスが造 粒塔内で蓄積し、造粒塔内部や冷却面が多！、循環ガス冷却器チューブやフィン表 面に、ビスフエノール Aやイソプロべ-ルフエノールから生成する環状ダイマーがフエ ノールをバインダーとして付着することを着き止め、造粒工程において、循環ガス中 のフ ノール濃度を制御することにより、高品質のビスフ ノール Aプリルを長期間安 定して連続的に効率良く製造できるようになることを見出し、本発明に到達した。
[0008] すなわち本発明は、以下のビスフエノール Aプリルの製造方法を提供するものであ る。
1.溶融ビスフエノール Aを噴霧して循環ガスと接触させることにより造粒する造粒塔、 循環ガス中のビスフ ノール A粉末を除去する粉末除去設備、循環ガス温度を調整 するための循環ガス冷却器及び循環ガスを循環させるためブロア一を有する造粒装 置を用いて、溶融ビスフエノール Aからビスフエノール Aプリルを製造するに際して、 循環ガス中のフエノール濃度を 50容量 ppm以下に制御することを特徴とするビスフ ェノール Aプリルの製造方法。
2.循環ガスが不活性ガスである上記 1のビスフエノール Aプリルの製造方法。
3.循環ガスの一部を系外に抜き出すとともに、造粒装置に供給される 1トンの溶融ビ スフエノール A当たり 60Nm3以上の新たな不活性ガスを造粒系内に供給すること〖こ より、循環ガス中のフエノール濃度を 50容量 ppm以下に制御する上記 1又は 2のビス フエノール Aプリルの製造方法。
[0009] 4.循環ガス冷却器の冷媒として使用する冷却水の温度を 20〜35°Cに制御する上 記 1〜3のいずれかのビスフエノール Aプリルの製造方法。
5.循環ガス冷却器がフィンを有した伝熱多管式熱交換器で、前記熱交換器の伝熱 管束が現地で脱着可能な構造である上記 1〜4のいずれかのビスフエノール Aプリル の製造方法。
6.溶融ビスフエノール A力 （A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在 下、縮合反応させる縮合反応工程、（B)縮合反応工程で得られた反応混合物を濃 縮する濃縮工程、（C)濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフ ノー ル Aとフ ノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析'固液分離 工程および（D)ビスフエノール Aとフエノールとの付カ卩物からフエノールを除去し、ビ スフェノール Aを回収するァダクト分解工程により製造され、次 、で (E)上記ァダクト 分解工程で得られた溶融ビスフエノール Aを噴霧造粒する上記 1〜5のいずれかのビ スフエノール Aプリルの製造方法。
発明の効果
[0010] 本発明のビスフエノール Aプリルの製造方法においては、溶融ビスフエノール Aから ビスフエノール Aプリルを製造するに際し、造粒工程における熱交^^での付着物の 生成による伝熱低下や、造粒塔や熱交換器での付着物の生成による差圧増大など を解消し、高品質のビスフ ノール Aプリルを長期間安定して連続的に効率良く製造 することができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明のビスフエノール Aプリルの製造方法における造粒装置のフローの一例 を示す説明図である。
[図 2]循環ガス冷却器に用いられる縦型伝熱多管式熱交換器 (フィン付)の構造を示 す説明図である。
符号の説明
[0012] 1：溶融ビスフ ノール A供給流路
2 :ノズルチャンバ一
3 :造粒塔
4 :循環ガス流路
5：粉末除去設備 (バグフィルター）
6：ビスフエノール A粉末排出流路
7：ブロア一 (循環ガス昇圧機）
8 :循環ガス冷却器
9：ビスフエノール Aプリル
10：ノズルプレート（多孔板）
11 :熱交 管束吊り上げ用クレーン
12 :熱交 管束吊り上げ用フック
13：多管式熱交換器 (フィン付)管束
14 :循環ガス流路 15 :冷却水流路
16：熱交換器外胴 (ケーシング）
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明のビスフエノール Aプリルの製造方法が適用されるビスフエノール Aの製造 においては、以下の (A)縮合反応工程、（B)濃縮工程、（C)晶析 ·固液分離工程、 (D) ァダクト分解工程および (E)造粒工程が施される。次に各工程について詳細に説明 する。
[0014] (A)縮合反応工程
縮合反応工程は、酸性触媒の存在下、フエノールとアセトンとを縮合反応させるェ 程である。原料のフエノールとアセトンは、化学量論的にフエノール過剰で反応させる 。フエノール/アセトンのモル比は、通常、 3〜30、好ましくは、 5〜20の範囲である。 反応温度は、通常、 50〜100°C、反応圧力は、通常、常圧〜 1. 5MPa、好ましくは 常圧〜 0. 6MPaである。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交 換榭脂が用いられる。更に、強酸性陽イオン交換榭脂触媒の一部をメルカプトアルキ ルァミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、 2—メルカプト ェチルァミン、 3—メルカプトプロピルァミン、 N, N ジメチルー 3—メルカプトプロピ ルァミン、 N, N ジ—n—ブチルー 4 メルカプトブチルァミン、 2, 2 ジメチルチア ゾリジン等でスルホン酸基の 5〜30モル％程度が中和されたものが挙げられる。フエ ノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通 方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給 する原料液の液空間速度は、 0. 2〜50hr— 1程度である。また、懸濁床回分方式で行 う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して 20〜1 00質量％の範囲の榭脂触媒量であり、処理時間は、 0. 5〜5時間程度である。
[0015] (B)濃縮工程
濃縮工程は縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する工程である。縮合反 応工程からの反応混合物は通常二段の工程で濃縮が行なわれる。第一濃縮工程に おいて、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧 蒸留は、通常、温度 30〜180°C、圧力 13〜67kPaで実施される。続いて、第二濃 縮工程において、フエノールを留去し、ビスフエノール Aの濃度を調整する。この際の ビスフエノール Aの濃度は 20〜60質量0 /0とすることが好まし!/、。ビスフエノール Aの 濃度が 20質量％以上とすることにより収率が向上し、また、 60質量％以下とすること により固化温度が低下するので輸送が容易となる。従って、通常は第一濃縮工程に おいて反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮ェ 程は、通常、圧力 4〜40kPa、温度 70〜140°Cの条件下で実施することが好ましい
[0016] (C)晶析 ·固液分離工程
晶析，固液分離工程は、濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフ ノ ール Aとフエノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する工程である。 濃縮工程からの濃縮液は、通常、 70〜140°Cから 35〜60°Cまで冷却され、ビスフエ ノール Aとフエノールとの付加物 (ァダクト)を晶析し、スラリー状になる。冷却は、外部 熱交 や、晶析器に加えられる水の蒸発による除熱によって行われる。
次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析'固液分離工程で得られる母液は 反応生成水を含むので通常は脱水塔に導入される。但し、この含水母液の一部を晶 析器に循環しても良い。脱水後の母液組成は、通常、フエノール: 65〜85質量％、ビ スフヱノール A: 10〜20質量％、 2,4' 異性体等の副生物: 5〜15質量％であり、 2, 4' 異性体等の不純物を多く含んでいる。この母液は、通常、異性化処理工程にて 処理され、該母液中に含まれて 、るフエノールとビスフエノール Aを回収する。
[0017] 固液分離により回収されたァダクトは、次にァダクト分解工程に送られてフエノール を除去することによって高純度のビスフエノール Aが得られる。固液分離機器のフィル ター表面に濾過されて堆積されたァダクトを主成分とする固体成分は洗浄液による 洗浄に付される。洗浄液としては、蒸発して回収したフエノール、原料フエノール、水 、水—フエノール混合液の他、ビスフエノール Aの飽和フエノール溶液と同じものも使 用される。使用される洗浄液の量は多い方力 洗浄効率の点で良いことは当然であ る力 結晶の再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から自ずと上限があり 、通常は、質量基準で結晶量の 0. 1〜10倍程度が最も効率的である。なお、晶析 · 固液分離の後に結晶を再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶 祈と固液分離を多段で繰り返すことによりァダクト結晶内に取り込まれた不純物が順 次減少する。
この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるァダクトを主成分とする固 体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフエノール、原料フエノール、水、水ーフ ェノール混合液の他、ビスフエノール Aの飽和フエノール溶液と同じものを各段で使 用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前段の晶析工程にリサイ クノレすることち出来る。
固液分離にぉ 、て使用される固液分離機器としては通常使用されるものであれば 特に制限されないが、ベルトフィルター、ドラムフィルター、トレイフィルター、遠心分 離器等が使用される。
[0018] (D)ァダクト分解工程
ァダクト分解工程は、ビスフエノール Aとフエノールとの付カ卩物からフエノールを除去 し、ビスフエノール Aを回収する工程である。固液分離により回収されたァダクトは、ァ ダクト分解工程でフエノールを除去することによって高純度のビスフエノール Aが得ら れる。
すなわち、該付加物（ァダクト）を 100〜160°C程度で加熱溶融することによりビスフ ェノール Aとフエノールとに分解し、この溶融液力 蒸発缶などによって大部分のフエ ノールを除去し、更に、スチームストリツビングにより残存するフエノールを除去するこ とによって、ビスフエノール Aの溶融物が得られる。
[0019] (E)造粒工程
造粒工程は、ァダクト分解工程で得られた溶融ビスフエノール Aを造粒して製品ビ スフエノール Aを分離する工程である。図 1に本発明のビスフエノール Aプリルの製造 方法における造粒装置のフローの一例を示す。
図 1において、ァダクト分解で得られたビスフエノール Aの溶融物は流路 1から造粒 塔 3の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズルプレートチャンバ一 2に設けられたノ ズルプレート 10の多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔 3の塔底か ら上昇する循環ガス 4により冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として 流路 9より抜き出され、ビスフ ノール Aプリルとなる。 塔頂力 流出する循環ガス 4には、ビスフ ノール Aの粉末が同伴される。同伴され た粉末はバグフィルターのような粉末除去設備 5により捕集回収される。回収された 粉末は、流路 6を経由して系外に抜き出しても良ぐ直接溶融してビスフエノール Aの 製造工程に戻しても良い。粉末が除去された循環ガスは、ブロア一 7にて昇圧、循環 ガス冷却器 8にて温度調整された後に造粒塔の塔底より導入され循環使用される。 次に造粒工程の各設備について説明する。
(1)造粒塔
造粒塔にお!、てァダクト分解工程からの溶融ビスフエノール Aは、ノズルプレートチ ヤンバーにおいてオリフィス及びストレーナ一を通過してノズルプレートに供給される 。ノズルプレートの孔径は 0. 3〜1. Ommで溶融ビスフエノール Aのノズルからの流 出速度が 0. 5〜1. 8mZsで、かつ循環ガス流速を 0. 7〜2. OmZsとすることが好 ましい。また、ノズルプレートの孔間隔が 5〜12mmであることが好ましい。オリフィス を経由することにより、各ノズルへの流れが均一になると共に、孔径より小さい目開き を持ったストレーナ一により、異物によるノズルプレートの孔の目詰まりを防止すること ができる。
この塔頂に設置されたノズルプレートは、ノズル孔での噴霧が循環ガスの流れの影 響を直接に受けな 、ように造粒塔の奥まった位置に設置することが好ま 、。
ノズルプレートは運転中でのノズル交換が可能となるようなスライドゲート弁を設置 することが望ましい。
造粒塔の塔頂には、複数個のスプレープレートを設置し、その最外周のスプレープ レートは、該スプレープレートから噴霧したビスフエノール A液滴が造粒塔内壁面に 付着しな 、様に造粒塔内壁との保有距離をとることが好ま ヽ。
また、複数個のノズルプレートは、造粒塔内壁から上記の条件を満たす保有距離を とった範囲に均等に設置 (例えば 2列や円周内で配置)することが好ましい。これによ りノズルプレートから噴霧される溶融ビスフエノール Aと循環ガスとの均一な熱交換が 図れ、塔底への固化出来ないで溶融液のまま塔底に付着する可能性を低減する。 造粒塔の塔底には、循環ガスの入口として均等に分割された開口部を設け、取り外 すことができる整流板を設置することにより、均一な循環ガスの流れを生み出すことが できる。また、もしビスフエノール Aの塊が塔底に付着した時に落下しやすくするため に、塔底のコーン部内面はパフ 200番以上の仕上げを施すとともに、塔底壁面にノッ カーを設置することが好まし 、。
[0021] (2)粉末除去設備
粉末除去設備として代表的なものとしては、バグフィルターが挙げられる。ビスフエノ ール A粉末は非常に付着性が強くブリッジを組みやす 、物質であり、このためバグフ ィルター壁面にノッカーの設置のみならず、内面にパフ仕上（200番以上）を施すと 共に、ブリッジ防止対策として不活性ガスを一気に大量に内部に放出するブラスタ一 を設置することが望ましい。
なお、バグフィルターに付着したビスフエノール A粉末を除去'回収するために一般 に窒素ガスなどの不活性ガスが用いられる力 本発明にお 、て循環ガス中のフエノ ール濃度を制御するために供給される不活性ガスの量としてバグフィルターで使用さ れる不活性ガスでは不足であり、循環ガス中のフエノール濃度を 50容量 ppm以下に 制御するためには、バグフィルターで使用される不活性ガスとは別に新たな不活性ガ スを造粒系内に供給する必要がある。
[0022] (3)循環ガス冷却器
循環ガス冷却器としては、ガスを冷却するに用いられる一般的な熱交^^が用いら れ、円管にフィンが取り付けられた多管式熱交 を設置することが好ましぐ例え ば図 2に示すように、循環ガス冷却器を縦型伝熱多管式熱交換器 (フィン付)とし、伝 熱管束をクレーンにより吊り上げるなどの現地で伝熱管束を容易に脱着可能な構造 とすることが好ましい。
なお、図 2において、符号 11は熱交換器管束吊り上げ用クレーン、 12は熱交換器 管束吊り上げ用フック、 13は多管式熱交換器 (フィン付)管束、 14は循環ガス流路、 15は冷却水流路、 16は熱交換器外胴（ケーシング)である。
抜き出された熱交換器のチューブやフィンに付着した付着物は、溶剤 (例えばァセ トンやフエノール等)で洗浄することにより除去することができる。
なお、循環ガス冷却器の冷媒として使用する冷却水の温度を 20〜35°Cに制御す ることで金属表面への不純物等の付着を抑制することが出来る。 [0023] 本発明にお ヽては、循環ガスとして、不活性ガスを用いることができる。不活性ガス としては特に制限はないが、一般的には窒素ガスが用いられる。
本発明は、造粒工程における循環ガス中のフエノール濃度を 50容量 ppm以下に 制御するものであり、 30容量 ppm以下とすることが好ましい。 50容量 ppm以下とする ことにより、循環ガス冷却器や造粒塔内部へのビスフエノール A粉末や不純物の付着 が回避され、循環ガス系の差圧上昇による循環ガス量低下を起すことなく長期間の 連続運転が可能になり、また、循環ガス冷却器の伝熱管への付着物 (スケール)の発 生が抑制され、効率的に循環ガスの冷却を行うことができる。
なお、循環ガス中のフエノール濃度はポータブルガス検知器 (例えば北川式ガス検 知器）によって測定することができる。
[0024] このように造粒工程における循環ガス中のフエノール濃度を 50容量 ppm以下に制 御する方法としては、（1)循環ガスの一部を系外に抜き出すとともに、新たな不活性 ガスを造粒系内に供給する方法、（2)循環ガスの一部を吸着装置に通過させ、循環 ガス中のフエノールを活性炭などに吸着させた後に造粒系内に供給する方法、（3) 循環ガスの一部をガス洗浄装置に通過させ、循環ガス中のフ ノールを純水に吸収 させた後に造粒系内に供給する方法などが挙げられる。
(1)の方法では、造粒装置に供給される 1トンの溶融ビスフエノール A当たり 60Nm3 以上の新たな不活性ガスを造粒系内に供給することが好ま 、。
上記（1)〜（3)の方法にぉ 、て、フエノールを吸着や洗浄した後のガスや不活性ガ スを造粒系内に供給する（戻す)位置と、循環ガスの一部を抜き出す位置については 特に制限されな 、が、例えば図 1にお 、てブロア一の吸入ラインに吸着や洗浄した 後のガスや不活性ガスを導入し、循環ガス冷却器の出口ラインカゝら循環ガスの一部 を抜き出すようにすれば、（1)の方法においては環境への影響が少なくなり、 (2) (3) の方法においては吸着や洗浄に有利で、このためのブロア一が不要となる。 （3)の 方法におけるガス洗浄装置には散水塔や充填塔が用いられ、ガス洗浄後に脱水剤 や加熱により乾燥することが望ましい。
実施例
[0025] 以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 により限定されるものではない。
[0026] 実施例 1
図 1のフローにおいて、溶融ビスフエノール A液 lOtZhを造粒塔の塔頂へフィード し、循環ガスは、ブロア一（吐出圧 3kPa— G)にて昇圧し、塔底より循環ガス（70, 00 0Nm3/h)を供給し、プリルを得た。
造粒塔へは 1, 500Nm3Zhの窒素ガス（150Nm3Zt—溶融ビスフエノール A)を 供給し、同量系外に抜き出すことで微圧状態（lkPa— G)に保持し、循環冷却ガス中 のフエノール濃度を 10〜30容量 ppmに制御した。また、循環ガス冷却器 (伝面 3, 0 00m2,フィン付多管式熱交換器)への冷水温度は 20°C〜35°Cになるように冷水塔 にて制御した。
これにより 1年間を通して、循環ガス冷却器の入口温度は 67〜68°Cとなり、循環ガ ス熱交^^出口温度は目標の 40°Cで運転することが出来た。また、 1年間の連続運 転において、熱交^^での差圧の上昇は 5kPa程度と小さぐこれによる風量低下や 、フィンへの付着物による総括伝熱係数低下による除熱能力の低下は見られず、安 定して運転することが出来た。なお、造粒塔底部に設置されている振動篩器力 は、 薄黄色に着色したスケールが約 0. OlkgZ日排出された。
[0027] 実施例 2
実施例 1と同様に、溶融ビスフエノール A液 lOtZhを造粒塔の塔頂へ供給し、循環 ガスはブロア一（吐出圧 3kPa— G)にて昇圧し、塔底より循環冷却ガス（70, 000N m3Zh)を供給し、プリルを得た。
造粒塔へは 700Nm3Zhの窒素ガス（70Nm3Zt—溶融ビスフ ノール A)を供給し 、同量系外に抜き出すことで微圧状態（lkPa— G)に保持し、循環冷却ガス中のフエ ノール濃度を 20〜50容量 ppmに制御した。また、循環ガス冷却器 (伝面 3, 000m2, フィン付多管式熱交換器)への冷水温度は 20°C〜35°Cになるように冷水塔にて制 御した。
これにより 1年間を通して、循環ガス冷却器の入口温度は 67〜68°Cとなり、循環ガ ス熱交^^出口温度は目標の 40°Cで運転することが出来た。また、 1年間の連続運 転において、熱交換器での差圧の上昇は 8kPaと小さぐこれによる風量低下や、フィ ンへの付着物による総括伝熱係数低下による除熱能力の低下は見られず、安定して 運転することが出来た。なお、造粒塔底部に設置されている振動篩器力 は、薄黄 色に着色したスケールが約 0. 02kgZ日排出された。
[0028] 比較例 1
実施例 1と同様に、溶融ビスフエノール A液 lOtZhを造粒塔の塔頂へ供給し、循環 ガスはブロア一（吐出圧 3kPa— G)にて昇圧し、塔底より循環冷却ガス（70, 000N m3/h)を供給し、プリルを得た。
造粒塔へは 300Nm3Zhの窒素ガス（30Nm3Zt—溶融ビスフ ノール A)を供給し 、同量系外に抜き出すことで微圧状態（lkPa— G)に保持し、循環冷却ガス中のフエ ノール濃度は 60〜120容量 ppmとなった。また、循環ガス冷却器 (伝面 3, 000m2, フィン付多管式熱交換器)への冷水温度は 20°C〜35°Cになるように冷水塔にて制 御した。
その結果、運転を開始し 3ヶ月間は、循環ガス冷却器の入口温度は 67〜68°Cとな り、出口温度は 40°Cとなるように運転することが出来たが、その後、循環ガス冷却器 での差圧の上昇による風量低下や、フィンへの付着物の生成による総括伝熱係数低 下により循環ガス冷却器の出口温度を目標の 40°Cに維持することが出来なくなって 除々に出口温度が上昇し、造粒塔において循環ガスと噴霧溶融ビスフエノール Aと の熱交換能力が低下した。そして運転を開始して 4ヶ月後に、塔底に造粒塔で固化 できな力つた溶融ビスフエノール Aが付着して塊の発生が頻発したため装置を停止し 、循環ガス冷却器 (フィン付多管式熱交換器)の清掃を行った。また、造粒塔底部に 設置されている振動篩器力 は、製品プリル力 分離された非常に濃い黄色に着色 スケールが約 lkgZ日排出された。
産業上の利用可能性
[0029] 本発明によれば、溶融ビスフエノール Aからビスフエノール Aプリルを製造するに際 し、造粒工程における熱交^^での付着物の生成による伝熱低下や、差圧増大など を解消し、高品質のビスフ ノール Aプリルを長期間安定して連続的に効率良く製造 することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 溶融ビスフエノール Aを噴霧して循環ガスと接触させることにより造粒する造粒塔、 循環ガス中のビスフ ノール A粉末を除去する粉末除去設備、循環ガス温度を調整 するための循環ガス冷却器及び循環ガスを循環させるためブロア一を有する造粒装 置を用いて、溶融ビスフエノール Aからビスフエノール Aプリルを製造するに際して、 循環ガス中のフエノール濃度を 50容量 ppm以下に制御することを特徴とするビスフ ェノール Aプリルの製造方法。
[2] 循環ガスが不活性ガスである請求項 1に記載のビスフエノール Aプリルの製造方法
[3] 循環ガスの一部を系外に抜き出すと共に、造粒装置に供給される 1トンの溶融ビス フエノール A当たり 60Nm3以上の新たな不活性ガスを造粒系内に供給することにより 、循環ガス中のフエノール濃度を 50容量 ppm以下に制御する請求項 1又は 2に記載 のビスフエノール Aプリルの製造方法。
[4] 循環ガス冷却器の冷媒として使用する冷却水の温度を 20〜35°Cに制御する請求 項 1〜3のいずれかに記載のビスフエノール Aプリルの製造方法。
[5] 循環ガス冷却器がフィンを有した伝熱多管式熱交換器であり、前記熱交換器の伝 熱管束が現地で脱着可能な構造である請求項 1〜4のいずれかに記載のビスフエノ ール Aプリルの製造方法。
[6] 溶融ビスフエノール A力 （A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下 、縮合反応させる縮合反応工程、（B)縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮 する濃縮工程、（C)濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフ ノール Aとフ ノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析'固液分離ェ 程および（D)ビスフエノール Aとフエノールとの付カ卩物からフエノールを除去し、ビスフ ェノール Aを回収するァダクト分解工程により製造され、次、で (E)上記ァダクト分解 工程で得られた溶融ビスフエノール Aを噴霧造粒する請求項 1〜5のいずれか〖こ記 載のビスフエノール Aプリルの製造方法。
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