WO2007074086A1 - Vernetzbare polyamidformmassen und damit hergestellte formteile - Google Patents

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Klaus-Jürgen STEFFNER
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Definitions

  • the invention relates to crosslinkable, thermoplastic polyamide molding compositions, the polyamides being selected from a group consisting of amorphous or microcrystalline polyamides, copolyamides thereof and their blends and blends of such polyamides with partially polyamides.
  • the invention also relates to corresponding cross-linked polyamide moldings according to the preamble of independent claim 13.
  • polyamide molding compositions for producing transparent polyamide molded parts with good transparency, chemical resistance and high dynamic load capacity is known from German Offenlegungssch ⁇ ft DE 102 24 947 Al. With such a polyamide molding compositions polyamide moldings produced have a melting point of 233-239 0 C. Such polyamide moldings are not appropriate if only because this melting ⁇ point for use at temperatures above 250 0C.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • US Pat. No. 5,411,663 discloses crosslinkable, alcohol-insoluble and transparent polyamide compositions which are prepared from amorphous, linear and alcohol-soluble polyamide polymers (type 8 nylon) by means of a crosslinking additive. The polymers crosslink with each other through acid-catalyzed molecule interaction.
  • a further crosslinkable, transparent polyamide composition which contains at least one amorphous linear polyamide and a crosslinking additive.
  • the material composition comprises at least one attrition component and a softening and / or shrinkage component.
  • the abrasive component of a thermoplastic material having a melting point or Tg that is greater than 130 0 C is a thermoplastic having a melting point or Tg ⁇ 130 0 C.
  • EP 0 046 954 discloses further transparent polyamide compositions containing a polyamide and a crosslinking additive.
  • the aromatic polyamide each contains an organic silicon compound which is preferably added in the form of X'Si (OR ') 3 as a silane coupling agent.
  • X ' is an organic functional group
  • R' is an alkyl radical.
  • the object of the present invention is to propose alternative crosslinkable polyamide molding compositions which allow the production of crosslinked molded parts which, owing to the crosslinking, have markedly improved mechanical, chemical and thermal properties.
  • the polyamides are selected from a group consisting of amorphous or microcrystalline polyamides, of copolyamides thereof and their blends and blends of such polyamides with partially crystalline polyamides.
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized in that it comprises a crosslinking additive which, under high-energy irradiation, produces crosslinked polyamide molding compositions which have been formed from this polyamide molding composition.
  • polyamides are selected from a group consisting of amorphous or microcrystalline polyamides, of copolyamides thereof and their blends and blends of such polyamides with partially crystalline polyamides.
  • This object is fulfilled according to a third aspect by proposing the use of a novel polyamide molding composition for producing crosslinked polyamide molding parts according to the features of claim 24.
  • transparent polyamides refers to (co) polyamides or (co) polyamide molding compounds whose light transmission is at least 70% if the polyamide is in the form of a platelet having a thickness of 2 mm 2 mm are prepared on an Arburg injection molding machine in a polished tool, with the cylinder temperature 240-340 0 C and the mold temperature 20-140 0 C. the measurement of the light transmission as standard on a UV / VIS spectrometer from Perkin In the range from 200 to 800 nm on such 70 x 2 mm round plates The transmission value is given in each case for a wavelength of 540 nm.
  • a first field of application of the present invention relates to the production of opto-electronic components.
  • the requirement for a more efficient mode of production of electronic circuits can namely be fulfilled in particular if the optical lens associated with a light-emitting diode (LED) can be mounted on the printed circuit board before contacting this LED.
  • LED light-emitting diode
  • the core of the present invention thus includes optical components of crosslinked polyamide. It is of great importance here that the good optical properties of the transparent polyamides are largely retained even in the crosslinked state.
  • a particularly interesting application for transparent plastics is the top lens for LED, which is currently made of polycarbonate.
  • This lens ensures improved light output and increased light evaluation of the LED.
  • polycarbonates can not tolerate temperatures necessary for soldering, this temperature action during soldering inevitably results in distortion of the polycarbonate lens. Therefore, these LED together with lens must be attached to the circuit boards with conductive adhesive.
  • this process step is not really mastered by all manufacturers and, on the other hand, this process step makes the production of LED-equipped printed circuit boards with optical lenses for this LED more expensive. Both circumstances hinder the dissemination of this technology, which in itself is desired and which is rapidly growing in its technical application.
  • the glass transition temperature (Tg) of the commercially available, transparent polyamides which would be suitable for the optical use mentioned, was determined according to EP 0 837 087 B1 with 157 0 C and today is at most 215 0 C. Therefore, conventional polyamides despite the very good optical properties of the lenses with a density of ⁇ 1.1 g / cm 3 , with a refractive index of n D 20 > 1.50 and with an Abbe number of> 40 (see EP 0 837 087 Bl) are not used.
  • the inventive polyamide molding compound of injection-molded lenses made from a mixture of transparent polyamide and 1-10% TAIC were crosslinked under electron irradiation.
  • LED lenses manufactured in this way survive the lead-free soldering process which is carried out at temperatures of more than 250 ° C., essentially without or with only little distortion and without blistering. It has been found that can be reduced by the addition of crosslinking agents, and in particular TAIC, the processing temperature in injection molding (depending on concentration and type) up to 30 0 C compared to the pure polyamide. This results in a quite desirable reduction or inhibiting the yellowing of such lenses.
  • the entire cycle is carried out from injection molding, to irradiation to reflow soldering in an inert, oxygen-free atmosphere, so that yellowing can be at least largely avoided.
  • Another field of application of the present invention relates to the production of structural components, such as containers, trays and / or lids for receiving or covering medical instruments during and, if necessary, after sterilization.
  • structural components such as containers, trays and / or lids for receiving or covering medical instruments during and, if necessary, after sterilization.
  • a minimum temperature tolerance of 200 0 C is required (see Scientific Opinion of the German Society of Dental and Oral Medicine in the version 2.0 of May 2000).
  • unbreakable eating utensils but also transparent plate covers for use in microwave cooking appliances can be produced with the crosslinked, transparent polyamides according to the invention.
  • polyamide moldings produced according to the invention are optical components, e.g. optical lenses for LED, which are fixed to a printed circuit board before contacting the LED and / or other electronic components by means of lead-free soldering. To maintain the optical function of these lenses, they must be at least 90%, but preferably at least
  • polyamide molded parts produced in accordance with the invention can also be other optical lenses or windscreens and other transparent components, such as optical elements or illumination inserts of medical endoscopes, which are thermally resistant to the use of repeated sterilizations, preferably for the application of hot air sterilization at least 200 0 C must be.
  • thermoplastic polymer molding composition for producing for operating temperatures of at least 180 0 C suitable light-reflecting metallic coated is used on the basis of thermoplastics.
  • molding compositions include polyamides selected from a group consisting of homopolyamides, copolyamides and mixtures (blends) of homopolyamides and copolyamides and mixtures of homopolyamides or copolyamides, these polyamides being selected from a group comprising amorphous and transparent polyamides and wherein these polyamides have a glass transition temperature (Tg) of at least 180 0 C.
  • the crosslinked, transparent polyamide molding composition according to the invention can be used for producing the high-temperature-resistant support layer of such light reflecting components.
  • It can be used cost-effective polyamides, for example, have a glass transition temperature of only 140 0 C (in the dry state), but are particularly well suited for injection molding thanks to their low viscosity.
  • crosslinking agents in particular TAIC the injection components can then cross-linked and therefore their short-term use temperature to be increased to values above 250 0C.
  • a protective layer for the reflection layer which normally consists of aluminum
  • crosslinked transparent moldings have a significantly better resistance to chemicals and solvents compared to uncrosslinked moldings.
  • Aromatic compounds have a significantly higher chemical resistance and are especially preferred for those reactions in which the aromatic structure is retained. Among other things, aromatics are also considered to be particularly radiation-stable. The cross-linking effect is significantly lower than the same radiation dose and time. in aliphatics.
  • polyamides having an aliphatic and / or cycloaliphatic and / or partially aromatic character are used for the novel crosslinkable and melt-processable polyamide molding compositions. Fully aromatic polyamides are thus not included in the novel molding compositions.
  • Crosslinking agents are polyfunctional, mostly low molecular weight compounds. These crosslinking additives promote crosslinking reactions and have at least one radical of the formula (I), (II), (III) and / or (IV):
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen or an alkyl radical which has 1 to 6 carbon atoms, or has the following structural formula (V) or (VI):
  • R 4 , R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyalkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • crosslinking agents include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, dialkylcyanic acid, tris (2-hydroxyethyl) cyanoic acid, tris (2-carboxyethyl) cyanuric acid, diallyl isophthalate, diallyl carbonates (eg, diethylene glycol bis (allyl carbonate), diallyl maleate, trimethylolpropane trimethacrylate , Ethylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene.
  • the crosslinkers are usually used in concentrations of up to 10% by weight, preferably up to 7% by weight and especially preferably up to 4% by weight.
  • the crosslinking agents are applied to the granules of the polyamides used, ie preferably tumbled in liquids on the polyamide granules or powdered dry.
  • mikrogeCum- ter granules see. Eg, the available market product ACCUREL® ® from Membrana GmbH, 63784 Obernburg, Germany).
  • the crosslinker is taken up in the cavities of the hollow granules and haf ⁇ tet not tet same as in the case of conventional granules on the surface thereof. However, it happens that after some time the crosslinker diffuses into the interior of the conventional granules.
  • Suitable transparent polyamides are, for example, the following polyamide compositions
  • a polyamide which is composed of branched or unbranched, aliphatic or cycloaliphatic diamines, preferably of PACM and / or MACM and of aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 36 C
  • Such polyamides are e.g. the homopolyamides MACM 12, MACM 18, or PACM 12 or the copolyamides MACM 12 / PACM 12, MACM 18 / PACM 18.
  • Polyamides with aromatic dicarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms, with terephthalic acid (TPS) and isophthalic acid (IPS) are preferred.
  • the diamines in this case are preferably aliphatic or cycloaliphatic.
  • Exemplary polyamides are 6I / 6T, TMDT, 6I / MACMI / MACMT, 6I / PACMI / PACMT, 6I / 6T / MACMI, MACMI / MACM36 and 61.
  • Polyamides with lactams and / or aminocarboxylic acids as monomers are 12 / PACMI, 12 / MACMI, 12 / MACMT, 6 / MACMT, 6/61 and 6 / IPDT.
  • polyamides with diamine having an aromatic nucleus e.g. MXDA.
  • the dicarboxylic acids have an aromatic and / or aliphatic structure.
  • An exemplary polyamide is copolyamide 6I / MXDI.
  • the invention also encompasses transparent blends of transparent (ie amorphous or microcrystalline) polyamides and transparent blends of such transparent polyamides with partially crystalline polyamides.
  • Preferred transparent blends of transparent polyamides with partially crystalline polyamides have a transmission of more than 70% and comprise GRILAMID TR 90 (known in the IUPAC nomenclature as PA MACM12) and up to 40% by weight of polyamide 12 (PA 12).
  • Particularly preferred blends include GRILAMID TR 90 (or PA MACM12) and up to 20% by weight PA 12.
  • the molded parts produced and crosslinked according to the invention have a transmission of more than 70%, preferably more than 80% and in particular more than 85%.
  • Such transparent moldings have a haze of less than 7%, preferably less than 5% and in particular less than 3%.
  • Example 2 it is also possible on the basis of high-purity raw materials to produce high-quality optical moldings, such as e.g. Produce lenses that have a transmission of over 88% and a haze of less than 1.5% after crosslinking.
  • high-purity raw materials such as e.g. Produce lenses that have a transmission of over 88% and a haze of less than 1.5% after crosslinking.
  • Crosslinked polyamide lenses of the type 1 just defined have a density of ⁇ 1.1 g / cm 3 , a refractive index of n D 20 > 1.50 and an Abbe number of> 40.
  • Crosslinked polyamide lenses of the type 3 just defined have a density of ⁇ 1.3 g / cm 3 , a refractive index of n D 20 > 1.59 and an Abbe number of> 25.
  • Polyamide molding materials are preferably used which can be with Polyamidform- manufactured parts, which have a glass transition temperature (Tg) of at least 140 0 C. Preference is given to a Tg> 150 0 C, more preferably a Tg> 170 0 C.
  • 210 / 210-700 injection molding machine specimens were produced with a size of 60 x 10 x 1 mm and round plates with a diameter of 70 mm and a thickness of 2 mm.
  • GRIL-AMID TR 90 PA MACM12
  • the round plates which were made using a polished tool, were used to determine the transmission and haze.
  • test specimens were welded dry in aluminum bags and irradiated in this form with electrons.
  • the irradiation with electrons took place at the company Beta-Gamma-Service in Bruchsal (Germany) on a 10 MEV electron accelerator facility with a radiation dose of 33 kGy per run.
  • the higher doses were realized by repeatedly passing the samples through the irradiation area.
  • test specimens were subjected to a temperature / time profile in accordance with the IPC / JEDEC J-STD-020C standard in a full convection reflow soldering oven ESSEMTEC 300 FC.
  • the transmittance was nm means of the broadcast plates at a wavelength of 540 determined by means of a Perkin Elmer UV / VIS spectrometer. Haze values were determined using the HAZE-GARD PLUS from Byk-Gardener according to ASTM D1003.
  • Table 1 summarizes the results with the dry and Table 2 those with the conditioned specimens.
  • Bubble formation ++ no bubbles, + single small bubbles, o a few small bubbles, - distinct bubble formation
  • the yellow index was with the Dr. med. Long Color-Pen LMG 159 according to DIN 6167 determined.
  • GRILAMID TR 90 has a yellow index of 1.5% before reflow soldering, a haze of 0.8% and a standard transmission of 91% at 540 nm.
  • the yellow index of TR FE5577 is 10.
  • the gel fraction was determined on the basis of the solubility of the irradiated samples in solvents suitable for polyamides.
  • the gel content corresponds to the proportion of the sample which is insoluble in the solvent and is stated in% by weight.
  • the unirradiated material was checked in each case, wherein the gel content is ⁇ 1%.
  • the gel content was determined for samples of GRILAMID TR 90 with a mixture of trifluoroethanol and chloroform in the ratio 3: 2 at 23 0 C and for samples of GRILAMID TR FE5577 with benzyl alcohol at 180 0 C (for 8 hours each).
  • GRILAMID TR 90 was processed on a conventional tool for injection molding of optical lenses for LEDs on a DEMAG Ergotech 35-120 injection molding machine with a 25 mm screw.
  • the tool was an electrically heated 4-cavity mold with cold runner and point gates.
  • the barrel temperatures were between 240 and 280 0 C.
  • the following two material variants were available:
  • GRILAMID TR 90 natural with 3 wt .-% TAIC liquid drummed
  • GRILAMID TR 90 PA MACM12
  • variant A has a moist-sticky consistency immediately after the additivation, but can be easily absorbed and processed.
  • Variant B in which TAIC is added in the form of a masterbatch, likewise shows unproblematic metering and processing behavior.
  • the LED lenses were measured for their 3D imaging accuracy in relation to the mold cavity. Extremely good values were found for both GRILAMID TR 90 variants, which could not previously be observed with plastic lenses.
  • the LED lenses were welded dry in aluminum bags and irradiated in this form with electrons.
  • the electron irradiation was carried out as already described in Example 1.
  • the dose was 99 kGy.
  • Variants A and B were either pre-dried or conditioned after exposure (IPC / JEDEC J-STD-020C, Moisture Sensitive Level 2) to the reflow soldering process according to standard IPC / JEDEC J-STD-020C in an ESSEMTC 300FC soldering oven. Yellowing, blistering and distortion were again assessed qualitatively and the results are shown in Table 4.
  • the cross-linked transparent test specimens and LED conversion lenses made of GRILAMID TR 90 show a very good soldering resistance even from a concentration of 2% TAIC and a radiation dose of 66 kGy. That is, no bubbles were found in or on the surface of the molding during reflow soldering, which was performed according to the Joint Industry Standard IPC / JEDEC J-STD-020C. For this, the delay of the molding is very low. Achieving the same solubility in the partially aromatic FE5577 requires a higher radiation dose (99 kGy) and a TAIC concentration of at least 3%.
  • the radiation dose used according to the invention is greater than 50 kGy, preferably a dose in the range between 60 and 100 kGy is used.
  • the ancillary lenses were sprayed as usual separately in their own tools and plugged after clipping on the LED housing or clipped. Subsequently, the additional lenses were caulked or riveted.
  • the fully built-in LED can be used as an insert in an injection molding tool and this LED (similar to the 2-component injection molding process) can be fitted with a lens, e.g. from TR 90 or TR FE5577, with the advantage that the lens can be made smaller, so that the dimensional deviation will be lower, the optical coupling in / out of light will be more efficient and none will be more efficient Generally, GRILAMID TR becomes lower
  • the lenses with a density of ⁇ 1.1 g / cm 3 , with a refractive index of n D 20 > 1.50 and with an Abbe number of> 40 have very good optical properties, as otherwise obtainable only in uncrosslinked polyamides (see EP 0 837 087 B1).
  • the present invention thus makes it possible to produce optical lenses for LEDs which survive the process of lead-free soldering with virtually no distortion and blistering.
  • the transparent polyamides MACM12 (Grilamid TR 90) and PA MACMI / 12 (molar ratio; 81: 19) were rolled in the conditions shown in Table 5, compositions with TAIC and on a ENGEL injection molding machine ES 330/80 at cylinder temperatures in the range of 240 0 C. processed to 300 0 C to cups. These cups had a height of 90 mm, an upper diameter of 70 mm, a lower diameter of 55 mm and a wall thickness of 1.5 mm. The cups were then shrink-wrapped in aluminum bags and irradiated with electrons in this form, as already described in Example 1. The total dose was 99 kGy.
  • a test setup consisting of a cup fixation, a central lamp holder with a halogen lamp (HIl), a temperature sensor and a transformer was used.
  • the cup base had to be removed in each case.
  • the transparent cups were then fixed horizontally in the test setup on a front, vertical plate so that the cup interior represented a closed space.
  • the luminous body of the halogen bulb projected through the open bottom of the cup completely into the interior of the cup, which was oriented with its smaller cross section towards the lamp socket.
  • the transformer voltage - starting from a starting voltage of 11.0 volts - at regular intervals within 4 to 6 hours increased to the voltage at which resulting from the resulting increase in temperature first deformations occurred on the cup.
  • This voltage was a maximum of 19.5 volts.
  • the temperature was recorded by means of a probe, which was mounted in the cup on the inside, perpendicular to the halogen lamp, via a bore (diameter: 3 mm).
  • the specified voltage interval corresponded to a temperature range of 125 ° C to 26O 0 C at the location of the measurement.
  • the experiment was stopped each time the first deformations of the cup were observed. In Table 5, these temperature values are entered in each case for the cup with uncrosslinked and crosslinked composition.
  • Examples 3 to 6 clearly show that the heat resistance can be increased in the mechanically unloaded state by cross-linking of about 30 0 C to 5O 0 C.
  • the novel molded parts made of transparent crosslinked polyamide molding compositions can be tinted or dyed or doped subsequently with the aid of so-called dyeing or functional baths and functional additives contained therein.
  • the temperature of the dip baths or functional baths used for this purpose is below or else above the glass transition or glass transition temperature (Tg) of the (co) polyamides.
  • Tg glass transition or glass transition temperature
  • the staining can be carried out as a homogeneous staining or as gradient staining.
  • dipping bath additives which comprise a suitable combination of glycols and by means of a special dipping process
  • homogeneous color distributions are obtained in a molded part or in a composite of materials comprising such a molded part according to the German patent application DE 102005017321.7 of the present applicant.
  • low haze values ⁇ 1% at color depths with a light transmittance of 10 to 93%, preferably from 10 to 80%, particularly preferably from 10 to 60% can be achieved, wherein in each case a high-gloss, flawless surface of the molded part preserved.
  • suitable primary colors all shades can be adjusted to gray.
  • the dyed moldings or composite materials can be coated without bleeding the paint in conventional immersion baths with primers and hardcoat, which are cured thermally or with UV radiation. Also, layers may be applied to the antireflective or antifog equipment. The adhesion of these layers is not affected. It can also be glued after dip dyeing polarizing films, which are then refined with hardcoat and antireflection layers and or anti-fogging layers.
  • Such functional additives include UV additives, photochromic or thermochromic additives, contrast enhancing additives, and additives that affect the refractive index.
  • an impermeability to harmful UV radiation is increasingly required. This applies above all to UV radiation having a wavelength which is below 430 nm, in particular below 400 nm or even below 385 nm.
  • an impermeability can be achieved by incorporating conventional UV absorbers, in particular in the form of chlorine-activated benzotriazoles, such as, for example, Tinuvin 326, Tinuvin 327 or derivatives thereof, into the polyamide molding compound.
  • Conventional amine light stabilizers HALS
  • UV protection via a suitable masterbatch immediately before the molding is produced.
  • the light transmission can be set directly for a protection class that corresponds to wavelengths of 385 nm, 400 nm or higher.
  • additives may be added to the polyamide molding composition to be crosslinked according to the invention.
  • additives include:
  • polymeric flow aids see, for example, EP 1 120 443 A2
  • polymeric flame retardants or toughening modifiers such as, for example, isoreeratically grafted core-shell polymers
  • Fillers such as e.g. isorefractive glass fibers or glass spheres, as well as nanoscale inorganic materials, e.g. ultrafine chalk with an average particle size of at most 100 nm and preferred
  • Pigments other colorants, plasticizers, antistatic agents, mold release agents, flow agents, flame retardants and the like.
  • Optical bodies are those through which light passes that reflect or absorb light. This light can e.g. bundled, converging or diverging pass, reflected or absorbed and are perceived on the exit side of the molding of the eye or cause an effect perceivable by the eye.
  • molded parts are optical lenses for lamps, in particular sunglasses, cameras, binoculars, magnifying glasses, microscopes, electro-optical measuring and testing devices, optical filters, headlight lenses, in particular lenses in the covers for the driving lights of automobiles and other vehicles, lamp lenses , Lenses for projectors and beamers, inspection windows, sight glasses, protective screens and visors, and sunshades and glazing in the construction or automotive sector.
  • transparent lenses for projectors and beamers, inspection windows, sight glasses, protective screens and visors, and sunshades and glazing in the construction or automotive sector.
  • Moldings, fibers or films are produced for a variety of applications, such as food, drug and cosmetic packaging or films for agriculture or horticulture.
  • protective layers can be produced on most of the moldings mentioned from the crosslinked, transparent polyamide molding composition according to the invention, for example by lamination or back-molding.

Abstract

Die Erfindung betrifft vernetzbare, thermoplastische Polyamidformmassen. Die Polyamide sind dabei aus einer Gruppe ausgewählt, die aus amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden, aus Copolyamiden derselben und deren Blends sowie aus Blends aus solchen Polyamiden mit teilkristallinen Polyamiden, besteht. Eine erfindungsgemässe Polyamidformmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vernetzungsadditiv umfasst, das unter energiereicher Bestrahlung das Erzeugen von vernetzten, aus dieser Polyamidformmasse geformten Formteilen mit einem Tg-Wert von > 140 °C und bei Temperaturen von > 180 °C eine Formbeständigkeit von mindestens 90 % bewirkt. Dabei weisen diese Polyamide einen im wesentlichen linearen Aufbau und deren Monomere keine olefinischen C=C - Doppelbindungen auf. Offenbart werden zudem entsprechende vernetzte, aus einer Polyamidformmasse hergestellte Polyamidformteile sowie die Verwendung dieser Polyamidformmasse zum Herstellen dieser vernetzten Polyamidformteile.

Description

Vernetzbare Polyamidformmassen und damit hergestellte Formteile
Die Erfindung betrifft gemass dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1 vernetzbare, thermoplastische Polyamidformmassen, wobei die Polyamide aus- gewählt sind aus einer Gruppe, die aus amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden, aus Copolyamiden derselben und deren Blends sowie aus Blends aus solchen Polyamiden mit teilkπstallmen Polyamiden besteht. Die Erfindung betrifft zudem entsprechende vernetzte Polyamidformteile gemass dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 13.
Das Bereitstellen von Polyamidformmassen zum Herstellen von transparenten Polyamidformteilen mit guter Transparenz, chemischer Resistenz und hoher dynamischer Belastbarkeit ist aus der deutschen Offenlegungsschπft DE 102 24 947 Al bekannt. Mit solchen Polyamidformmassen hergestellte Polyamidformteile weisen einen Schmelzpunkt von 233-239 0C auf. Für den Einsatz bei Temperaturen von über 250 0C sind solche Polyamidformteile schon wegen dieses Schmelz¬ punktes nicht geeignet.
Durch Vernetzen der Polyamide mittels hochenergetischer Elektronen-Strahlung gelang es erstmals, die Loshchkeit eines vorgeformten Polyamidbauteils in heis- sem Paracresol und dessen temperaturbedingte Anfälligkeit auf plastische Deformation („plastic flow") bei Temperaturen von über 250 0C zu senken (vgl. US 2,858,259). -
Aus der internationalen Patenanmeldung WO 03 /037968 Al ist bekannt, dass aus kristallinen Thermoplasten mittels Strahlenvernetzen hergestellte Formteile eine Wärmeformbeständigkeit aufweisen, die kurzzeitig Temperaturen wiederstehen können, welche bei Lötprozessen entstehen. Diese thermische Widerstands- fähigkeit wurde erreicht, indem mittels Elektronenstrahlbeschuss an der Oberfläche der Bauteile ein wesentlich höherer Vernetzungsgrad als im Inneren dieser Bauteile erzielt wurde. Als Vernetzungsmittel wurde unter anderem TAIC (Trially- lisocyanurat) verwendet.
Die Verwendung von TAIC (Triallylisocyanurat) ist ebenfalls aus EP 0 007 114 Bl bekannt. Dort wird für die Herstellung von Polyamidfolien offenbart, wie die Vernetzungsreaktion mit den zweiwertigen, aromatische Resten des aromatischen Polyamid abläuft, dessen Polymere stets wiederkehrende Einheiten mit solchen zweiwertigen, aromatische Resten aufweist. Das Dokument offenbart sowohl eine erhöhte Temperaturresistenz als auch verbesserte elektrische Eigenschaften.
Aus der japanischen Patentanmeldung JP 2003/327726 A2 ist ebenfalls bekannt, dass aus strahlenvernetzten Polyamiden hergestellte Formteile eine Wärmeformbeständigkeit aufweisen, die während 60 Sekunden Temperaturen von 260 0C wiederstehen können, welche bei Lötprozessen entstehen. Diese thermische Widerstandsfähigkeit wurde erreicht, indem das Vernetzen mittels Ionenstrahlbe- schuss erzielt wurde. Allerdings mussten ein bromhaltiges Flammschutzmittel, ein Antimon-basiertes Flammschutz-Hilfsmittel und als weiteres Hilfsmittel eine Tonerde (Hydrotalzit) der Schmelze beigemischt werden.
Keines der zitierten Dokumente gibt dem Fachmann Hinweise über die Farbe bzw. die Transparenz der hergestellten Polyamidformteile.
Aus US 5,411,663 sind vernetzbare, alkohol-unlösliche und transparente Polya- midzusammensetzungen bekannt, die aus amorphen, linearen und alkohollöslichen Polyamidpolymeren (Typ 8 Nylon) mittels einem Vernetzungsadditiv hergestellt werden. Dabei vernetzen die Polymere untereinander durch säurekatalysierte Molekülinteraktion.
EC-0018P-WO2 doc Aus EP 1 465 308 ist eine weitere vernetzbare, transparente Polyamidzusammensetzung bekannt, die wenigstens ein amorphes lineares Polyamid und ein Vernetzungsadditiv enthält. Die Materialzusammensetzung umfasst mindestens eine Abriebkomponente und eine Weich- und/oder Rückschrumpfkomponente. Dabei weist die Abriebkomponente in Form eines Thermoplasts einen Schmelzpunkt oder Tg auf, der grösser ist als 130 0C, Die Weich- und/oder Rückschrumpfkomponente dagegen ist ein Thermoplast mit einem Schmelzpunkt oder Tg < 130 0C.
Aus EP 0 046 954 sind weitere transparente Polyamidzusammensetzungen bekannt, die ein Polyamid und ein Vernetzungsadditiv enthalten. Das aromatische Polyamid enthält jeweils eine organische Siliziumverbindung, welche bevorzugt in der Form X'Si(OR')3 als Silankopplungsmittel zugegeben wird. Dabei stellt X' eine organische funktionelle Gruppe und R' einen Alkylrest dar. Die Herstellung von Formteilen erfolgt stets aus einer Lösung der aromatischen Polyamide in einem geeigneten Lösungsmittel; diese Formulierungen sind deshalb nicht thermoplastisch verarbeitbar. Eine Hitzebehandlung bei über 200 0C erhöht die Transparenz der Produkte durch eine Reaktion zwischen den aromatischen Polyamiden und der Siliziumverbindung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, alternative vernetzbare Polyamidformmassen vorzuschlagen, welche die Produktion von vernetzten Formteilen erlauben, die auf Grund der Vernetzung deutlich verbesserte mechanische, chemische und thermische Eigenschaften besitzen.
Diese Aufgabe wird gemäss einem ersten Aspekt erfüllt, indem eine vernetzbare Polyamidformmasse gemäss den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 vorgeschlagen wird. Dabei sind die Polyamide aus einer Gruppe ausgewählt, die aus amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden, aus Copolyamiden derselben und deren Blends sowie Blends aus solchen Polyamiden mit teilkristallinen Polyamiden, besteht. Die erfindungsgemässe Polyamidformmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vernetzungsadditiv umfasst, das unter energiereicher Bestrahlung das Erzeugen von vernetzten, aus dieser Polyamidformmasse geform-
EC 0018P WO2 doc ten Formteilen mit einem Tg-Wert von > 140 0C und bei Temperaturen von > 180 0C eine Formbeständigkeit von mindestens 90 % bewirkt, wobei diese Polyamide einen im wesentlichen linearen Aufbau und deren Monomere keine olefinischen C=C - Doppelbindungen aufweisen.
Diese Aufgabe wird gemäss einem zweiten Aspekt erfüllt, indem vernetzte, aus einer entsprechenden Polyamidformmasse hergestellte Polyamidformteile gemäss den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 13 vorgeschlagen werden. Dabei sind die Polyamide aus einer Gruppe ausgewählt, die aus amorphen oder mikro- kristallinen Polyamiden, aus Copolyamiden derselben und deren Blends sowie Blends aus solchen Polyamiden mit teilkristallinen Polyamiden, besteht.
Diese Aufgabe wird gemäss einem dritten Aspekt erfüllt, indem die Verwendung einer erfindungsgemässen Polyamidformmasse zum Herstellen von vernetzten Polyamidformteilen gemäss den Merkmalen des Anspruchs 24 vorgeschlagen wird.
Weitere bevorzugte Polyamidformmassen, vernetzte Polyamidformteile bzw. Verwendungen solcher Polyamidformmassen oder Polyamidformteile ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen,
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Transparente Polyamide" (Co)Polyamide bzw. (Co)Polyamidformmassen, deren Lichttransmission mindestens 70 % beträgt, wenn das Polyamid in Form eines Plättchens mit einer Dicke von 2 mm vorliegt. Rundplatten von 70 x 2 mm werden auf einer Arburg Spritzgussmaschine im polierten Werkzeug hergestellt, wobei die Zylindertemperatur zwischen 240 und 340 0C und die Werkzeugtemperatur zwischen 20 und 140 0C liegt. Die Messung der Lichttransmission wird stan- dardmässig auf einem UV/VIS-Spektrometer der Firma Perkin-Elmer im Bereich von 200 bis 800 nm an solchen Rundplatten der Dimension 70 x 2 mm ausgeführt. Der Transmissionswert wird jeweils für eine Wellenlänge von 540 nm angegeben.
EC-0018P-WO2 doc Ein erstes Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung betrifft das Herstellen von opto-elektronischen Bauteilen. Der Forderung nach einer effizienteren Produktionsweise von elektronischen Schaltungen kann nämlich insbesondere dann nachgekommen werden, wenn die einer Leuchtdiode (LED) zugeordnete optische Linse vor dem Kontaktieren dieser LED auf der Leiterplatte montiert werden kann. Ein solches Vorgehen bedingt jedoch, dass die Linse während dem Löten einer Temperatur von ca. 260 0C ausgesetzt ist. Zum Kern der vorliegenden Erfindung gehören somit optische Bauteile aus vernetztem Polyamid. Hierbei ist es von hoher Bedeutung, dass die guten optischen Eigenschaften der transparenten Polyamide auch in vernetztem Zustand weitgehend erhalten bleiben.
Eine besonders interessante Anwendung für transparente Kunststoffe stellt beispielsweise die Aufsatzlinse für LED dar, die zur Zeit aus Polycarbonat gefertigt wird. Diese Linse sorgt für eine verbesserte Lichtabgabe bzw. eine erhöhte Licht- auswertung der LED. Weil Polycarbonate Temperaturen, die zum Löten notwendig sind, nicht ertragen, führt diese Temperatureinwirkung während des Lötens unweigerlich zu einem Verzug der Polycarbonatlinse. Deshalb müssen diese LED samt Linse mit Leitkleber an den Leiterplatten befestigt werden. Einerseits wird dieser Prozessschritt nicht von allen Herstellern wirklich beherrscht und anderer- seits verteuert dieser Prozessschritt die Herstellung von LED-bestückten Leiterplatten mit optischen Linsen für diese LED. Beide Umstände behindern die Verbreitung dieser an sich gewünschten und in ihrer technischen Anwendung stark wachsenden Technologie.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der im Handel erhältlichen, transparenten Polyamide, welche für den genannten optischen Verwendungszweck geeignet wären, wurde gemäss EP 0 837 087 Bl mit 157 0C ermittelt und liegt heute bei maximal 215 0C. Deshalb können herkömmliche Polyamide trotz der sehr guten optischen Eigenschaften der Linsen mit einer Dichte von < 1.1 g/cm3, mit einem Brechungskoeffizienten von nD 20 > 1.50 und mit einer Abbe-Zahl von > 40 (vgl. EP 0 837 087 Bl) nicht verwendet werden.
EC-0018P-WO2 doc Solche LEDs, ausgestattet mit einer Aufsatzlinse werden für die Herstellung der Hintergrundbeleuchtung bei Flach- oder „Fiat-Panel-" Bildschirmen eingesetzt.
Die erfindungsgemässe Polyamidformmasse von spritzgegossenen Linsen aus ei- ner Mischung von transparentem Polyamid und 1-10 % TAIC wurden unter Elektronenbestrahlung vernetzt. Derart hergestellte Linsen für LED überstehen den bleifreien Lötprozess, der bei Temperaturen von bis über 250 0C ausgeführt wird, im wesentlichen ohne bzw. mit nur wenig Verzug und ohne Blasenbildung. Es hat sich herausgestellt, dass durch den Zusatz von Vernetzungsagenzien, insbeson- dere TAIC, die Verarbeitungstemperatur im Spritzguss (abhängig von Konzentration und Typ) um bis zu 30 0C gegenüber dem reinen Polyamid reduziert werden kann. Daraus resultiert eine durchaus wünschbare Verminderung bzw. ein Unterbinden der Vergilbung solcher Linsen. Vorzugsweise wird der gesamte Zyklus von der Spritzgussverarbeitung, über das Bestrahlen bis zum Reflow-Löten in einer inerten, sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, so dass eine Vergilbung zumindest weitgehend vermieden werden kann.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung betrifft das Herstellen von strukturellen Bauteilen, wie z.B. Behälter, Schalen und/oder Deckel zur Auf- nähme bzw. zum Abdecken von medizinischen Instrumenten während und allenfalls nach der Sterilisation. Insbesondere für die Heissluftsterilisation in Autoklaven, wird gemäss eine Mindesttemperaturverträglichkeit von 200 0C vorausgesetzt (vgl. Wissenschaftliche Stellungnahme der Deutschen Gesellschaft für Zahn-, Mund- und Kieferheilkunde in der Version 2.0 vom Mai 2000). Ebenso können mit den erfindungsgemäss vernetzten, transparenten Polyamiden unzerbrechliches Essgeschirr aber auch transparente Tellerdeckel für die Verwendung in Mikrowellenkochgeräten hergestellt werden.
Wie beschrieben, sind erfindungsgemäss hergestellte Polyamidformteile optische Bauteile z.B. optische Linsen für LED, welche vor dem Kontaktieren der LED und/oder anderer elektronischen Bauteile mittels bleifreiem Löten an einer Leiterplatte befestigt werden. Damit die optische Funktion dieser Linsen aufrecht erhalten bleibt, müssen diese zu mindestens 90 %, vorzugsweise aber zu mindes-
EC 0018P WO2 doc tens 95 % ihre Transparenz und ihre Formbeständigkeit behalten. Solche Linsen müssen den Vorgang des bleifreien Lötens also im wesentlichen ohne Verzug und ohne Blasenbildung überstehen. Auch das für optische Bauteile bedeutende Haze wird durch die Bestrahlung, Konditionierung oder das Reflow-Löten nur wenig oder gar nicht beeinflusst, so dass reflowgelötete Formteile einen kleinen Haze von bevorzugt < 1.0 aufweisen. Erfindungsgemäss hergestellte Polyamidformteile können aber auch andere optische Linsen bzw. Frontscheiben und weitere transparente Bauteile, wie z.B. optische Elemente oder Beleuchtungseinsätze von medizinischen Endoskopen sein, die thermisch resistent für die Anwendung von wie- derholten Sterilisierungen, vorzugsweise für die Anwendung der Heissluftsterilisa- tion bei mindestens 200 0C sein müssen.
Als weiteres Anwendungsgebiet ist die Fahrzeugherstellung zu nennen, bei der eine thermoplastische Polymer-Formmasse zum Herstellen von für Betriebstem- peraturen von mindestens 180 0C geeigneten, metallisch beschichteten Lichtreflektierbauteilen auf der Basis von Thermoplasten verwendet wird. Solche Formmassen umfassen Polyamide, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, welche aus Homopolyamiden, Copolyamiden sowie Mischungen (Blends) aus Homopolyami- den und Copolyamiden und Mischungen aus Homopolyamiden oder Copolyamiden besteht, wobei diese Polyamide ausgewählt sind aus einer Gruppe, die amorphe und transparente Polyamide umfasst, und wobei diese Polyamide eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 180 0C aufweisen. Dabei kann die erfindungsgemäss vernetzte, transparente Polyamidformmasse zum Herstellen der hochtemperaturbeständigen Tragschicht solcher Lichtreflektierbauteile verwendet werden. Es können dabei kostengünstige Polyamide eingesetzt werden, die beispielsweise eine Glasübergangstemperatur von nur 140 0C (im trockenen Zustand) aufweisen, die sich aber dank ihrer niedrigen Viskosität speziell gut zum Spritzgiessen eignen. Durch den Zusatz von Vernetzungsagenzien, insbesondere TAIC, können die Spritzgussbauteile anschliessend vernetzt und damit deren kurzfristige Gebrauchstemperatur bis auf Werte von über 250 0C erhöht werden. Als Schutzschicht für die Reflexionsschicht (die normalerweise aus Aluminium besteht) in solchen Lichtreflektierbauteilen kann eine dünne Schicht der erfindungs-
EC-0018P-WO2 doc gemässen, vernetzten Polyamidformmasse aufgespritzt oder als Folie auflaminiert werden.
Vorteilhaft ist zudem, dass die vernetzten transparenten Formteile eine im Ver- gleich zu unvernetzten Formteilen deutlich bessere Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln aufweisen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden „olefinische Monomere" so definiert, dass diese isolierte bzw. konjugierte C=C - Doppelbindungen enthalten, welche radikalisch oder ionisch polymerisierbar sind. Es ist allgemein bekannt, dass C=C - Doppelbindungen in Olefinen (d.h. in Alkenen und Cycloal- kenen) eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber aromatischen Systemen aufweisen und daher unter den Bedingungen einer energiereichen Bestrahlung, wie z.B. einer Elektronenbestrahlung Anlass für spontane Vernetzungsreaktionen ge- ben.
Aromatische Verbindungen haben eine deutlich höhere chemische Beständigkeit und gehen vor allem bevorzugt solche Reaktionen ein, bei der die aromatische Struktur erhalten bleibt. Aromaten gelten unter anderem auch als besonders strahlungsstabil. Die Vernetzungswirkung ist bei gleicher Strahlendosis und Zeit deutlich geringer als z.B. bei Aliphaten.
Daher werden für die erfindungsgemässen vernetzbaren und thermoplastisch verarbeitbaren Polyamidformmassen ausschliesslich Polyamide mit aliphatischem und/oder cycloaliphatischem und/oder teilaromatischem Charakter verwendet. Vollaromatische Polyamide gehen damit nicht in die erfindungsgemässen Formmassen ein.
Vernetzungsmittel sind polyfunktionelle, zumeist niedermolekulare Verbindungen. Diese Vernetzungsadditive fördern Vernetzungsreaktionen und weisen mindestens einen Rest mit der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) auf:
EC-OO 18P-WO2 doc (I) (H)
Figure imgf000010_0001
(III) und (IV)
Figure imgf000010_0002
wobei R1, R2, bzw. R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellen, welcher 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder die folgende Struktur- formel (V) oder (VI) aufweist:
(V) oder (VI)
Figure imgf000010_0003
wobei R4, R5 bzw. R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen haloge- nisierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Bevorzugte Beispiele solcher Vernetzungsmittel umfassen Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Dial- Iy Icya nursäure, Tris(2-hydroxyethyl)-cya nursäure, Tris(2-carboxyethyl)cyanur- säure, Diallylisophthalat, Diallylcarbonate (z.B. Diethylenglykol-bis(allylcarbonat), Diallylmaleat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Divinylbenzen.
EC 0018P WO2 doc Die Vernetzer werden üblicherweise in Konzentrationen bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 7 Gew.-% und speziell bevorzugt bis zu 4 Gew.-%, eingesetzt. Be¬ vor die formgebende Verarbeitung (z.B. Spritzguss oder Extrusion) durchgeführt wird, werden die Vernetzer auf das Granulat der verwendeten Polyamide aufge- tragen, d.h. bevorzugt in Flüssigkeiten auf das Polyamid-Granulat aufgetrommelt oder im Trockenverfahren aufgepudert. Eine Möglichkeit speziell hohe Flüssigkeitsmengen zu dosieren ergibt sich auf der Basis sogenannter mikrogeschäum- ter Granulate (vgl. z.B. das im Markt erhältliche Produkt ACCUREL® der Firma Membrana GmbH, 63784 Obernburg, Deutschland). Bei diesem Vorgehen wird der Vernetzer in die Kavitäten des Hohlkammergranulats aufgenommen und haf¬ tet nicht wie im Fall von üblichem Granulat nur an der Oberfläche desselben. Es kommt allerdings vor, dass der Vernetzer nach einiger Zeit ins Innere der konventionellen Granulate diffundiert.
Als Transparente Polyamide kommen beispielsweise folgende Polyamid-Zusammensetzungen in Frage;
1. Ein Polyamid, das aufgebaut ist aus verzweigten oder unverzweigten, a- liphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen, bevorzugt aus PACM und/oder MACM und aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 36 C-
Atomen, wobei ClO, C12, C13, C14 und C18 Dicarbonsäuren speziell bevorzugt sind. Solche Polyamide sind z.B. die Homopolyamide MACM 12, MACM 18, oder PACM 12 oder die Copolyamide MACM 12/PACM12, MACM18/PACM 18.
2a. Polyamide mit aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen, wobei Terephthalsäure (TPS) und Isophthalsäure (IPS) bevorzugt sind. Die Diamine sind in diesem Fall bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch. Beispielhafte Polyamide sind 6I/6T, TMDT, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36 und 61.
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2b. Polyamide mit Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren als Monomeren. Beispielhafte Lactam haltige Polyamide sind 12/PACMI, 12/MACMI, 12/MACMT, 6/MACMT, 6/61 und 6/IPDT.
3. Polyamide mit Diamin, das einen aromatischen Kern besitzt, wie z.B. MXDA. Die Dicarbonsäuren haben eine aromatische und/oder aliphatische Struktur. Ein beispielhaftes Polyamid ist das Copolyamid 6I/MXDI.
Die Erfindung umfasst auch transparente Blends von transparenten (also amor- phen oder mikrokristallinen) Polyamiden sowie transparente Blends von solchen transparenten Polyamiden mit teilkristallinen Polyamiden. Bevorzugte transparente Blends von transparenten Polyamiden mit teilkristallinen Polyamiden weisen eine Transmission von über 70 % auf und umfassen GRILAMID TR 90 (in der IUPAC-Nomenklatur als PA MACM12 bekannt) sowie bis zu 40 Gew.-% Polyamid 12 (PA 12). Besonders bevorzugte Blends umfassen GRILAMID TR 90 (bzw. PA MACM12) und bis zu 20 Gew.-% PA 12.
In einer besonderen Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäss hergestellten und vernetzten Formteile eine Transmission von über 70%, bevorzugt von über 80% und insbesondere von über 85%. Solche transparenten Formteile weisen einen Haze von unter 7%, bevorzugt unter 5% und insbesondere unter 3% auf.
Wie Beispiel 1 (siehe Tabelle 2) zeigt, lassen sich auf Basis hochreiner Rohstoffe auch qualitativ hochwertige optische Formkörper, wie z.B. Linsen herstellen, die nach erfolgter Vernetzung eine Transmission von über 88% und einen Haze von unter 1.5% aufweisen.
Linsen aus vernetzten Polyamiden des eben definierten Typs 1 weisen eine Dichte von < 1.1 g/cm3, einen Brechungskoeffizienten von nD 20 > 1.50 und eine Abbe- Zahl von > 40 auf. Linsen aus vernetzten Polyamiden des eben definierten Typs 3 weisen eine Dichte von < 1.3 g/cm3, einen Brechungskoeffizienten von nD 20 > 1.59 und eine Abbe-Zahl von > 25 auf. Linsen aus vernetzten Polyamiden der
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eben definierten Typen 2a und 2b weisen charakteristische Werte auf, welche zwischen den Extremwerten der Typen 1 und 3 liegen.
Bevorzugt werden Polyamidformmassen verwendet, mit welchen Polyamidform- teile hergestellt werden können, die eine Glasüberganstemperatur (Tg) von mindestens 140 0C aufweisen. Bevorzugt wird ein Tg > 150 0C, speziell bevorzugt ein Tg > 170 0C.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
Auf das vorgetrocknete Granulat der ausgewählten Polyamide wurden jeweils 0, 2 oder 3 Gew.-% TAIC (TAICROSS® der Firma Degussa) aufgetragen und in ei- nem Mischer während 60 Minuten aufgetaumelt. Mittels einer Arburg 305-
210/210-700 Spritzgussmaschine wurden Probenkörper mit einer Grosse von 60 x 10 x 1 mm und Rundplatten mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Dicke von 2 mm hergestellt. Für GRIL-AMID TR 90 (PA MACM12) lagen die Zylindertemperaturen im Bereich von 240 0C bis 280 0C und für TR FE5577 (PA 6I/MXDI) im Bereich von 260 0C bis 300 0C. An Hand der Prüfstäbe wurde die Vergilbung, die Blasenbildung und der Verzug qualitative beurteilt. Die Rundplatten, die mit Hilfe eines polierten Werkzeugs gefertigt wurden, dienten der Bestimmung der Transmission und des Haze.
Die Probekörper wurden spritztrocken in Aluminiumbeutel eingeschweisst und in dieser Form mit Elektronen bestrahlt. Die Bestrahlung mit Elektronen erfolgte bei der Firma Beta-Gamma-Service in Bruchsal (Deutschland) auf einer 10 MEV- Elektronenbeschleunigeranlage mit einer Strahlendosis von 33 kGy pro Durchlauf. Die höheren Dosen wurden durch mehrmaligen Durchlauf der Proben durch den Bestrahlungsbereich realisiert.
Nach dem Bestrahlen wurde die Probekörper direkt (trocken) oder nach Konditionierung (Joint Industry Standard : IPC/JEDEC J-STD-020C, Moisture Sensitive Le-
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vel 2, JuIy 2004) einem Reflow-Lötprozess unterworfen. Hierzu durchliefen die Probekörper in einem Vollkonvektions-Reflow-Lötofen ESSEMTEC 300 FC ein Temperatur/Zeit-Profil entsprechend der Norm IPC/JEDEC J-STD-020C. Dabei wurde die Peaktemperatur von 260 0C für mehr als 40 Sekunden aufrecht erhal- ten. Die Transmission wurde an Hand der Rundplatten bei einer Wellenlänge von 540 nm mittels eines PERKIN ELMER UV/VIS Spektrometers bestimmt. Die Haze- Werte wurden mit dem Gerät HAZE-GARD PLUS der Firma Byk-Gardener nach ASTM D1003 bestimmt.
Die Tabelle 1 fasst die Ergebnisse mit den trockenen und die Tabelle 2 diejenigen mit den konditionierten Prüfkörpern zusammen.
Tabelle 1 : Ergebnisse nach Reflowprozess (trocken, ohne Konditionierung)
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2: Ergebnisse nach Reflowprozess (nach Konditionierung gemäss Standard IPC/JEDEC J-STD-020C MSL2)
Figure imgf000014_0002
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Legende zu den Tabellen 1 und 2;
Vergilbung ; + + sehr gering (Δ Yellow-Index < 2), + (Δ Yellow-Index = 2-4) o (Δ Yellow-Index = 4-7)
- (Δ Yellow-Index = 8-10), - hoch (Δ Yellow-Index > 10) Verzug; ++ sehr geringer Verzug, -- starker Verzug
Blasenbildung : ++ keine Blasen, + einzelne kleine Blasen, o wenige kleine Blasen, - deutliche Blasenbildung,
-- gesamtes Formteil mit Blasen überzogen nb: nicht bestimmt
Der Yellow-Index (Gelbindex) wurde mit dem Dr. Lange Color-Pen LMG 159 nach DIN 6167 bestimmt.
GRILAMID TR 90 hat vor dem Reflow-Löten einen Yellow-Index von 1.5, einen Haze von 0.8 % und eine standardmässig bei 540 nm bestimmte Transmission von 91 %. Der Yellow-Index von TR FE5577 ist 10.
Die Bestimmung des Gelanteiles erfolgte an Hand der Löslichkeit der bestrahlten Proben in für Polyamide geeigneten Lösungsmitteln. Der Gelanteil entspricht dem im Lösungsmittel unlöslichen Anteil der Probe und wird in Gew.-% angegeben. Als Referenz wurde jeweils das unbestrahlte Material überprüft, wobei der Gelanteil < 1 % ist. Der Gelanteil wurde für Proben aus GRILAMID TR 90 mit einem Gemisch aus Trifluorethanol und Chloroform im Verhältnis 3 :2 bei 23 0C und für Proben aus GRILAMID TR FE5577 mit Benzylalkohol bei 180 0C (während jeweils 8 Stunden) bestimmt.
Tabelle 3 : Gelanteil der mit Elektronen bestrahlten Proben
Figure imgf000015_0001
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Beispiel 2:
GRILAMID TR 90 wurde auf einem an sich bekannten Werkzeug zum Spritzgies- sen von optischen Linsen für LED, auf einer Spritzgussmaschine DEMAG Ergotech 35-120 mit einer 25 mm Schnecke verarbeitet. Das Werkzeug war ein elektrisch beheiztes 4-fach Werkzeug mit Kaltkanal und Punktanschnitten. Die Zylindertemperaturen betrugen zwischen 240 und 280 0C. Es standen folgende zwei Materialvarianten zur Verfügung :
A) GRILAMID TR 90 natur mit 3 Gew.-% TAIC (flüssig aufgetrommelt);
B) GRILAMID TR 90 natur mit 12 Gew.-% Masterbatch, bestehend aus 75 % GRILAMID TR 90 natur und 25 % TAIC
GRILAMID TR 90 (PA MACM12) mit flüssig aufgetrommeltem TAIC (Variante A) hat unmittelbar nach der Additivierung eine feucht-klebrige Konsistenz, lässt sich jedoch gut einziehen und verarbeiten. Variante B, bei der TAIC in Form eines Masterbatches zudosiert wird, zeigt ebenfalls ein unproblematisches Dosier- und Verarbeitungsverhalten.
Die LED-Linsen wurden auf ihre 3D-Abbildungsgenauigkeit im Verhältnis zum Formnest vermessen. Dabei stellten sich für beide GRILAMID TR 90 - Varianten extrem gute Werte heraus, wie sie bisher bei Kunststoff-Linsen noch nicht beobachtet werden konnten.
Die LED-Linsen wurden spritztrocken in Aluminiumbeutel eingeschweisst und in dieser Form mit Elektronen bestrahlt. Die Elektronenbestrahlung wurde, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Dosis betrug 99 kGy.
Die Varianten A und B wurde nach dem Bestrahlen entweder vorgetrocknet oder konditioniert (IPC/JEDEC J-STD-020C, Moisture Sensitive Level 2) dem Reflow- Lötprozess nach Standard IPC/JEDEC J-STD-020C in einem ESSEMTC 300FC - Lötofen unterzogen. Vergilbung, Blasenbildung und Verzug wurden wiederum qualitativ beurteilt und die Ergebnisse in Tabelle 4 aufgeführt.
EC 0018P WO2 doc Tabelle 4: Qualitative Beurteilung der LED-Linsen nach dem Reflow-Löten
Figure imgf000017_0001
Zur Erläuterung dieser Resultate wird auf die Legende zu den Tabellen 1 und 2 verwiesen.
Die vernetzten transparenten Probekörper und LED-Vorsatzlinsen aus GRILAMID TR 90 zeigen bereits ab einer Konzentration von 2 % TAIC und einer Strahlendosis von 66 kGy eine sehr gute Lötfestigkeit. Das heisst, es wurden keine Blasen im oder auf der Oberfläche des Formteils während dem Reflow-Löten festgestellt, welches gemäss dem Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020C durchgeführt wurde. Dazu ist der Verzug des Formteils sehr gering. Um die gleiche Löstfestigkeit beim teilaromatischen FE5577 zu erreichen, bedarf es einer höheren Strahlendosis (99 kGy) und einer TAIC-Konzentration von mindestens 3 %. Insbesondere tritt auch dann keine Blasenbildung beim bleifreien Löten auf, wenn die bestrahlten Formteile gemäss Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD- 020C, MSL2 konditioniert wurden. Die erfindungsgemäss verwendete Strahlendosis ist grösser als 50 kGy, bevorzugt wird mit einer Dosis im Bereich zwischen 60 und 100 kGy gearbeitet.
Die Vorsatzlinsen wurden wie üblich separat in eigenen Werkzeugen gespritzt und nach dem Bestrahlen auf die LED-Gehäuse aufgesteckt bzw. aufgeklipst. An- schliessend wurden die Vorsatzlinsen verstemmt bzw. vernietet. Alternativ kann die vollständig aufgebaute LED als Einlegeteil in ein Spritzgusswerkzeug einge- setzt werden und dieser LED (ähnlich dem 2-Komponentenspritzgussverfahren) eine Linse, z.B. aus TR 90 oder TR FE5577, im sogenannten „Montagespritzguss" anspritzen. Dies hat den Vorteil, dass die Linse kleiner hergestellt werden kann. Dadurch wird die Massabweichung geringer ausfallen, die optische Ein-/Aus- kopplung von Licht effizienter sein und es werden keine Wackel- oder Dichtig- keitsprobleme auftreten. Im Allgemeinen wird GRILAMID TR bei niedrigeren
Temperaturen verarbeitet als das LED-Reflektorgehäuse aus GRIVORY HT. Reicht
EC-0018P-WO2 doc je nach Materialwahl die dabei erreichbare Verbundhaftung nicht für eine gute Verbindung aus, dann kann eine Haftschicht und/oder ein Formschluss vorgesehen werden. Hinsichtlich der Verbundhaftung zu GRIVORY HT weist FE5577 Vorteile gegenüber GRILAMID TR 90 auf.
Trotz des Anteils von bis zu 5 % TAIC in der Polyamidformmasse weisen die Linsen mit einer Dichte von < 1.1 g/cm3, mit einem Brechungskoeffizienten von nD 20 > 1.50 und mit einer Abbe-Zahl von > 40 sehr gute optische Eigenschaften auf, wie sie sonst nur in unvernetzten Polyamiden erreichbar sind (vgl. EP 0 837 087 Bl). Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit das Herstellen von optischen Linsen für LED, die den Vorgang des bleifreien Lötens praktisch ohne Verzug und Blasenbildung überstehen.
Beispiele 3, 4, 5 und 6:
Die transparenten Polyamide MACM12 (Grilamid TR 90) und PA MACMI/12 (Molverhältnis; 81 : 19) wurden in den in der Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzungen mit TAIC angerollt und auf einer ENGEL Spritzgussmaschine ES 330/80 bei Zylindertemperaturen im Bereich von 2400C bis 3000C zu Bechern verarbeitet. Diese Becher wiesen eine Höhe von 90 mm, einen oberen Durchmesser von 70 mm, einen unteren Durchmesser von 55 mm und eine Wandstärke von 1.5 mm auf. Anschliessend wurden die Becher spritztrocken in Aluminiumbeutel ein- geschweisst und in dieser Form, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben, mit Elekt- ronen bestrahlt. Die Gesamtdosis betrug 99 kGy.
Tabelle 5 : Zusammensetzungen und Resultate der Beispiele 3 bis 6
Figure imgf000018_0001
EC-OO 18P-WO2 doc
Figure imgf000019_0001
Für die nach der Bestrahlung durchgeführte Dauertemperaturprüfung wurde ein Testaufbau, bestehend aus einer Becherfixierung, einer zentralen Lampenaufnahme mit einer Halogenlampe (HIl), einem Temperaturfühler und einem Trans- formator verwendet. Damit die transparenten Becher über die Lampe in die HaI- terung eingeführt werden konnten, musste der Becherboden jeweils entfernt werden. Die transparenten Becher wurden dann im Testaufbau horizontal so an einer frontseitigen, senkrecht stehenden Platte fixiert, dass der Becherinnenraum einen abgeschlossenen Raum darstellte. Dabei ragte der Leuchtkörper der HaIo- genlampe durch den offenen Boden des Bechers hindurch vollständig in den Innenraum des Bechers, der mit seinem kleineren Querschnitt zur Lampenfassung hin orientiert war. Durch Einstellen der Lampenspannung konnte deren Leuchtstärke und damit die an der Becherinnenseite wirkende Temperatur eingestellt werden. Bei den hier beschriebenen Versuchen wurde die Transformatorspan- nung - ausgehend von einer Startspannung von 11.0 Volt - in regelmässigen Intervallen innerhalb von 4 bis 6 Stunden bis auf die Spannung gesteigert, bei der resultierend aus der damit verursachten Temperatursteigerung erste Deformationen am Becher aufgetreten sind. Diese Spannung betrug maximal 19.5 Volt. Die Temperatur wurde über einen Fühler, welcher über eine Bohrung (Durchmesser: 3 mm) im Becher an der Innenseite, senkrecht zur Halogenlampe angebracht war, aufgenommen. Das angegebene Spannungsintervall entsprach einem Temperaturbereich von 125°C bis 26O0C am Ort der Messung. Der Versuch wurde jeweils dann abgebrochen, wenn erste Verformungen des Bechers zu beobachten waren. In der Tabelle 5 sind diese Temperaturwerte jeweils für den Becher mit unvernetzter und vernetzter Zusammensetzung eingetragen.
EC-0018P-WO2 doc -
Die Beispiele 3 bis 6 zeigen deutlich, dass die Wärmeformbeständigkeit im mechanisch unbelasteten Zustand durch Vernetzen um ca. 300C bis 5O0C gesteigert werden kann.
Die erfindungsgemässen Formteile aus transparenten vernetzten Polyamidformmassen können nachträglich mit Hilfe von sogenannten Färbe- oder Funktionsbädern und darin enthaltenen Funktionsadditiven getönt bzw. gefärbt oder dotiert werden. Die Temperatur der dafür verwendeten Tauchbäder bzw. Funktionsbäder liegt unterhalb oder aber auch oberhalb der Glasübergangs- bzw. Glasumwand- lungstemperatur (Tg) der (Co)Polyamide. Letzteres ist möglich, da die Formteile auf Grund ihrer Vernetzung ihre Form auch bei über dem Tg-Wert liegenden Temperaturen beibehalten. Falls gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Formteile getönt bzw. angefärbt werden sollen, kann die Färbung als homogene Färbung oder als Gradientenfärbung ausgeführt werden.
Mit Hilfe von Tauchbad-Zusätzen, die eine geeignete Kombination von Glykolen umfassen und mittels einem speziellen Tauchverfahren werden gemäss der deutschen Patentanmeldung DE 102005017321.7 des aktuellen Anmelders homogene Farbverteilungen in einem Formteil oder in einem ein solches Formteil umfassen- den Werkstoffverbund erhalten. Dabei können tiefe Haze-Werte (Trübungswerte) von < 1 % bei Farbtiefen mit einer Lichttransmission von 10 bis 93 %, bevorzugt von 10 bis 80 %, besonders bevorzugt von 10 - 60 % erreicht werden, wobei jeweils eine hochglänzende, einwandfreie Oberfläche des Formteils erhalten bleibt. Mit Hilfe von geeigneten Grundfarben können so alle Farbtöne bis grau eingestellt werden.
Die eingefärbten Formteile oder Werkstoffverbunde können ohne Ausbluten der Farbe in üblichen Tauchbädern mit Primern und Hartlack überzogen werden, die thermisch oder mit UV-Strahlung ausgehärtet werden. Ebenso können Schichten zur Antireflexausrüstung oder Antibeschlagausrüstung aufgetragen werden. Die Haftung dieser Schichten wird nicht beeinträchtigt. Es können nach der Tauchfärbung auch Polarisationsfolien aufgeklebt werden, die danach mit Hardcoat- und Antireflex-Schichten und oder Antibeschlagschichten veredelt werden.
EC 0018P WO2 doc - -
Mit diesem Verfahren ist es ebenfalls möglich, in Formkörper, wie z. B. in Folien oder in Platten, Funktionsadditive einzudotieren. Solche Funktionsadditive umfassen UV-Additive, fotochrome oder thermochrome Additive, kontrastverstärkende Additive und Additive, die den Brechungsindex beeinflussen.
Für transparente Werkstoffe in Aussenanwendungen wird zunehmend eine Undurchlässigkeit für schädigende UV-Strahlung verlangt. Dies betrifft vor allem UV-Strahlung mit einer Wellenlänge, die unterhalb von 430 nm, insbesondere unterhalb von 400 nm oder gar unterhalb von 385 nm liegt. Eine solche Undurch- lässigkeit kann bei transparenten Polyamidformteilen dadurch erreicht werden, dass übliche UV-Absorber, insbesondere in Form von mit Chlor aktivierten Benztriazolen, wie beispielsweise Tinuvin 326, Tinuvin 327 oder Derivaten davon, in die Polyamidformmasse eingearbeitet werden. Bewährt haben sich auch Mischungen mit sogenannten „Hindered Amine Light Stabilizers" (HALS)-Additiven.
Die Kombination von optischen Aufhellern und UV-Absorbern führt zu verbessertem Aussehen der Polyamidformteile mit gleichzeitiger Schutzwirkung gegen schädigende UV-Strahlung. Da verschiedene UV-Schutzklassen am Markt gefordert werden, ist es vorteilhaft, den UV-Schutz über einen geeigneten Masterbatch direkt vor der Formteilherstellung dazugeben. Je nach Menge und Art des UV- Masterbatches kann die Lichttransmission für ein Schutzklasse direkt eingestellt werden die Wellenlängen von 385 nm, von 400 nm oder höher entspricht.
Weitere Additive können der erfindungsgemäss zu vernetzenden Polyamidform- masse zugesetzt werden. Solche Zusatzstoffe umfassen:
• Weitere Polymere, wie z.B. polymere Fliesshilfsmittel (vgl. z.B. EP 1 120 443 A2), polymere Flammschutzmittel oder Schlagzähmodifikatoren, etwa isore- fraktiv gepfropfte Kern-Schale-Polymere;
• Füllstoffe bzw. Verstärkungsstoffe, wie z.B. isorefraktive Glasfasern oder Glaskugeln sowie nanoskalige anorganische Materialien, wie z.B. ultrafeine Kreide mit einer mittleren Partikelgrösse von maximal 100 nm und bevorzugt
EC 0018P WO2 doc von maximal 80 nm oder organisch modifizierte Schichtsilikate mit einer mittleren Partikelgrösse von maximal 100 nm (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 1 416 010 A2 des gleichen Anmelders) sowie nanoskalige Metalloxide, insbesondere nanoskaliges TiO2.
• Pigmente, andere Farbmittel, Weichmacher, Antistatika, Entformungshilfen, Fliessmittel, Flammschutzmittel und dergleichen.
Die Formteile werden beispielsweise zur Herstellung optischer Körper verwendet. Optische Körper sind solche, durch die Licht hindurchtritt, die Licht reflektieren oder absorbieren. Dieses Licht kann z.B. gebündelt, konvergierend oder divergierend durchtreten, reflektiert oder absorbiert werden und auf der Austrittseite des Formteils von Auge wahrgenommen werden oder einen von Auge wahrnehmbaren Effekt bewirken. Beispielsweise sind solche Formteile optische Linsen für BrM- len, insbesondere Sonnenbrillen, Kameras, Ferngläser, Lupen, Mikroskope, elekt- rooptische Mess- und Prüfgeräte, optische Filter, Scheinwerferlinsen, insbesondere Linsen in den Abdeckungen für die Fahrbeleuchtung von Automobilen und anderen Fahrzeugen, Lampenlinsen, Linsen für Projektoren und Beamer, Sichtfenster, Schaugläser, Schutzscheiben und -visiere sowie Sonnenschutzdächer und Verglasungen im Bau- oder Automobilsektor. Daneben können transparente
Formteile, Fasern oder Folien für vielfältige Anwendungen hergestellt werden, wie Lebensmittel-, Arzneimittel- und Kosmetikverpackungen oder Folien für die Landwirtschaft bzw. den Gartenbau. Ausserdem können Schutzschichten auf den meisten der erwähnten Formteile aus der erfindungsgemäss vernetzten, transpa- renten Polyamidformmasse, beispielsweise durch Laminieren oder Hinterspritzen hergestellt werden.
EC-0018P-WO2 doc

Claims

Patentansprüche
1. Vernetzbare, thermoplastische Polyamidformmasse, wobei die Polyamide ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden, aus Copolyamiden derselben und deren Blends sowie aus
Blends aus solchen Polyamiden mit teilkristallinen Polyamiden besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse ein Vernetzungsadditiv umfasst, das unter energiereicher Bestrahlung das Erzeugen von vernetzten, aus dieser Polyamidformmasse geformten Formteilen mit einem Tg-Wert von > 140 0C und bei Temperaturen von > 180 0C eine Formbeständigkeit von mindestens 90 % bewirkt, wobei diese Polyamide einen im wesentlichen linearen Aufbau und deren Monomere keine olefinischen C=C - Doppelbindungen aufweisen.
2. Polyamidformmasse nach Anspruch 1, wobei ein Blend aus amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden bzw. aus Copolyamiden derselben mit teilkristallinen Polyamiden dadurch gekennzeichnet ist, dass der Blend bis zu 40 Gew.-% eines teilkristallinen Polyamids, insbesondere PA 12, umfasst.
3. Polyamidformmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ist, dass der Blend PA MACM12 und bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew,- %, PA 12 umfasst.
4. Polyamidformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Vernetzungsadditiv mit den nicht-olefinischen C=C -
Doppelbindungen der Monomere eine Vernetzungsverbindung eingeht und mindestens einen Rest mit der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) aufweist:
(I) (H)
Figure imgf000023_0001
EC-0018P-WO2 doc (III) und (IV)
Figure imgf000024_0001
wobei R1, R2, bzw. R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- rest darstellen, welcher 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder die folgende Strukturformel (V) oder (VI) aufweist:
(V) oder (VI)
Figure imgf000024_0002
wobei R4, R5 bzw. R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylalkylrest mit 1 bis 10 Koh- lenstoffatomen, einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen halogenisierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
5. Polyamidformmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Vernetzungsadditivs bis zu 10 Gew.- %, bevorzugt bis zu Gew. -7 % und speziell bevorzugt bis zu 4 Gew.-%, der
Polyamidformmasse beträgt.
6. Polyamidformmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsadditiv Triallylisocyanurat (TAIC) ist und dessen Anteil 1 bis 5 Gew.-% der Polyamidformmasse beträgt.
EC 0018P WO2 doc
7. Polyamidformmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyamide umfasst, die aus cycloahphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsauren mit 6 bis 36 C-Atomen aufgebaut sind.
8. Polyamidformmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyamide umfasst, die aus PACM und/oder MACM und aliphatischen Dicarbonsauren aufgebaut sind, wobei die aliphatischen Dicarbonsauren ausgewählt sind aus einer Gruppe, die 10, 12, 13, 14 oder 18 C-Atome aufweist.
9. Polyamidformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyamide umfasst, die aus aromatischen Dicarbonsauren mit 8 bis 18 C-Atomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diami- nen aufgebaut sind.
10. Polyamidformmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Dicarbonsauren TPS oder IPS sind.
11. Polyamidformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie Polyamide umfasst, die aus Lactamen und/oder Ammo- carbonsauren aufgebaut sind.
12. Polyamidformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyamide umfasst, die aus einem Diamin mit einem a- romatischen Kern und aus Dicarbonsauren mit aromatischer oder aliphati- scher Struktur aufgebaut sind.
13. Vernetzte, aus einer thermoplastischen Polyamidformmasse hergestellte Po- lyamidformteile, wobei die Polyamide dieser Polyamidformmasse ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden, aus Copolyamiden derselben und deren Blends sowie aus Blends aus solchen Polyamiden mit teilkπstallinen Polyamiden, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformteile ein Vernetzungsadditiv umfas-
CC 00 I 8P WO2 doc sen, das wegen einer energiereichen Bestrahlung der Polyamidformmasse mit deren Polyamiden vernetzt ist, die einen im wesentlichen linearen Aufbau und deren Monomere keine olefinischen C=C - Doppelbindungen aufweisen, wobei diese Polyamidformteile einen Tg-Wert von > 140 0C und bei Temperaturen von > 180 0C eine Formbeständigkeit von mindestens 90 % aufweisen.
14. Vernetzte Polyamidformteile gemäss Anspruch 13, wobei ein Blend aus a- morphen oder mikrokristallinen Polyamiden bzw. aus Copolyamiden dersel- ben mit teilkristallinen Polyamiden dadurch gekennzeichnet ist, dass der
Blend bis zu 40 Gew.-% eines teilkristallinen Polyamids, insbesondere PA 12, umfasst.
15. Vernetzte Polyamidformteile gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeϊch- net ist, dass der Blend PA MACM12 und bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, PA 12 umfasst.
16. Vernetzte Polyamidformteile gemäss einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie strukturelle Bauteile sind, die trotz einer Temperatureinwirkung von über 200 0C ihre Formbeständigkeit mindestens zu 95 % behalten.
17. Vernetzte Polyamidformteile gemäss einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie optische Bauteile sind, die trotz einer Temperatur von 260 0C ihre Transparenz und ihre Formbeständigkeit zu mindestens 90 % behalten.
18. Vernetzte Polyamidformteile gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Bauteile eine Transmission von über 70%, bevor- zugt von über 80% und insbesondere von über 85% aufweisen.
19. Vernetzte, transparente Polyamidformteile gemäss Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese optischen Bauteile trotz einer zeit-
FC 0018P WO2 doc weisen Temperaturbelastung von 260 0C einen Brechungskoeffizienten von mindestens 1.50, eine Abbe-Zahl von mindestens 40 und eine Dichte von höchstens 1.1 g/cm3 aufweisen.
20. Vernetzte, transparente Polyamidformteile gemäss einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese Bauteile optische Linsen für LED sind, welche vor dem bleifreien Löten der LED an einer Leiterplatte befestigt werden.
21. Vernetzte Polyamidformteile gemäss einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese Bauteile mittels Spritzguss oder Extru- sion hergestellt sind.
22. Vernetzte Polyamidformteile gemäss einem der Ansprüche 13 bis 21, da- durch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) dieser
Polyamidformteile höher als 140 0C, bevorzugt höher als 150 0C und besonders bevorzugt höher als 170 0C ist.
23. Vernetzte Polyamidformteile gemäss einem der Ansprüche 13 bis 15, 21 o- der 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese Bauteile Lichtreflektierbauteile für Fahrzeuge sind und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 180 0C aufweisen.
24. Verwendung einer vernetzbaren Polyamidformmasse gemäss Anspruch 1, bevorzugt gemäss einem der Ansprüche 2 bis 11, zum Herstellen von vernetzten Polyamidformteilen gemäss dem Anspruch 13, bevorzugt gemäss einem der Ansprüche 14 bis 23, wobei die Polyamide ausgewählt werden aus einer Gruppe, die aus amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden, aus Copolyamiden derselben und deren Blends sowie aus Blends aus solchen Po- lyamiden mit teilkristallinen Polyamiden, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse ein Vernetzungsadditiv umfasst, das zum Erzeugen von vernetzten Formteilen einer energiereichen Bestrahlung ausgesetzt wird, wobei diese Polyamide einen im wesentlichen linearen Aufbau
LC 0018P WO2 doc und deren Monomere keine olefinischen C=C - Doppelbindungen aufweisen, und wobei diese Polyamidformteile einen Tg-Wert von > 140 0C und bei Temperaturen von > 180 0C eine Formbeständigkeit von mindestens 90 % aufweisen.
25. Verwendung nach Anspruch 24, wobei ein Blend aus amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden bzw. aus Copolyamiden derselben mit teilkristallinen Polyamiden hergestellt wird, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er bis zu 40 Gew.-% eines teilkristallinen Polyamids, insbesondere PA 12, umfasst.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet ist, dass der Blend PA MACM 12 und bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, PA 12 umfasst.
27. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen mit einer ß- oder γ-Strahlung induziert wird.
28. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vernetzungsadditiv eingesetzt wird, welches die Vernetzungs- reaktion fördert und mindestens einen Rest mit der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) aufweist;
(I) (H)
Figure imgf000028_0001
(III) und (IV)
Figure imgf000028_0002
EC 0018P WO2 doc wobei R1, R2, bzw. R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- rest darstellen, welcher 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder die folgende Strukturformel (V) oder (VI) aufweist:
(V) oder (VI)
OR4 R4
Figure imgf000029_0001
wobei R4, R5 bzw. R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylalkylrest mit 1 bis 10 Koh- lenstoffatomen, einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen halogenisierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsadditiv Triallylisocyanurat eingesetzt wird, indem dieses vor der formgebenden Verarbeitung der verwendeten Polyamide zudosiert wird.
FC 00I8P W02 doc
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