CN104046016A - 用于具有高光泽度表面的免漆硬外壳的聚酰胺模塑化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺模塑化合物，包括：a)重量比为95％-51％的如下表达式的非结晶共聚酰胺：PA MACMI/MACMT/12，其中所述共聚酰胺中的MACM1的比例在重量比为5-95％的范围内，MACMT的比例在重量比为0-90％的范围内，LC12的比例在重量比为5-60％的范围内，在共聚酰胺a)中的这三个比例的总和为重量比100％；b)重量比为5-40％的如下表达式的非结晶或微晶或部分结晶性聚酰胺：PA(MACMX)x/(PACMY)y/(MXDU)u/(LCZ)z；c)重量比为1-30％的至少一种冲击改性剂；以及d)重量比为0-80％的至少一种添加剂；组分a)、b)、c)和d)的和为重量比100％，用于生产具有高光泽度表面和显著硬性的免涂漆模制物件。

Description

用于具有高光泽度表面的免漆硬外壳的聚酰胺模塑化合物
本申请为2009年3月31日递交的申请号为200910133607.6，发明名称为用于具有高光泽度表面的免漆硬外壳的聚酰胺模塑化合物的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于生产具有高光泽度表面和突出硬性的免涂漆模制物件的聚酰胺模塑化合物。借助根据本发明由模塑化合物生产的具有非常高的表面质量的模制物件，可以避免复杂、高成本要求以及频繁危害环境的上漆过程。
背景技术
日常使用的物品，例如：移动电话、MP3播放器、太阳镜、照相机、望远镜、GPS设备以及很多其他物品具有高光泽度表面，这些高光泽度表面彰显出产品的价值并可以区别低价产品。
高质量的表面作为“高端质量”定位中的辅助手段，用于易于清洁的汽车配件、家用电器、电子娱乐设备、运动器材和工业表面等。
可清洁表面必须另外具有合适的抗划伤性和高抗化学性，以便于其尽可能久地保持新设备的外观。
这些设备为了同时具有相对于掉落、碰撞和振动的高可靠性，因此具有坚硬的保护外壳。所以表现出高光泽度表面、硬性和抗划伤性的难以满足特性组合的材料需要被用于模制物件。
许多专利描述了具有不同弹性改性剂的聚酰胺的冲击强度变化。因此可以改进在部分结晶聚酰胺中的冲击强度。
因为改性剂极大地影响表面，因此，非结晶产物的冲击强度变化是很少需要的。硬性、光泽度和均匀性极大地受损以至于在应用中明显可见的模制物件不再被接受或者需要以完成上漆。
不具有冲击改性剂的非结晶聚酰胺具有良好的表面，但是不能达到15kJ/m2以上的缺口冲击强度值。同样适用于非结晶和部分结晶聚酰胺的混合物，在该混合物中，表面质量同样良好，但是冲击强度不能得到满足。
EP1847569A1描述了例如：透明聚酰胺与聚酰胺酯混合，具有增强的缺口冲击强度。没有表现出光泽度值，尤其是具有冲击改性剂的比较实例显示出严重的发浑(模糊)。
EP1227131B1描述了透明的聚酰胺化合物。在根据此公开出版物的模塑化合物中，一种部分结晶聚酰胺形成一基底用于混合物，该混合物的缺口冲击强度可以借助冲击改性剂改进。但是，光泽度效果不够。
而且，包括例如在EP0654505B1中描述的聚苯醚，如果有必要，具有聚酰胺的模塑化合物可以相对于冲击强度改变，但是众所周知，关于光泽度值方面具有不足的特性。
在DE102005023420A1、DE19821719A1和EP1882719A1中描述了更多的聚酰胺模塑化合物。
发明内容
从上述技术情况中提及的缺陷开始，本发明的目的是提供一种聚酰胺模塑化合物，以及由此形成的模制物件，该模制物件同时具有卓越的光泽度值和高缺口冲击强度。
该目的由专利权利要求1的特征提供的聚酰胺模塑化合物以及由权利要求16的特征提供的模制物件实现。使用聚酰胺模塑化合物的目的在专利权利要求19中提到。因此从属权利要求代表有益的发展。
根据本发明，提供一种聚酰胺模塑化合物，包括：
a)重量比为95％-51％的如下表达式的非结晶共聚酰胺
PA MACMI/MACMT/12
其中所述共聚酰胺中的MACM1的比例在重量比为5-95％的范围内，MACMT的比例在重量比为0-90％的范围内，LC12的比例在重量比为5-60％的范围内，在共聚酰胺a)中的这三个比例的总和为重量比100％；
b)重量比为5-40％的如下表达式的非结晶或微晶或部分结晶性聚酰胺
PA(MACMX)x/(PACMY)y/(MXDU)u/(LCZ)
四个单体组的比例x、y、u以及z分别在按重量0-100％之间，在聚酰胺b)中的这四个比重的总和为重量比100％；X、Y和U表示从包括DC4、DC6、DC9、DC10、DC11、DC12、DC13、DC14、DC15到DC36的组中选取的二羧酸，以及从包括LC4、LC6、LC11以及LC12的组中选取的LCZ内酰胺或相应的氨基羧酸；
c)重量比为1-30％的至少一种冲击改性剂；以及
d)重量比为0-80％的至少一种添加剂；
组分a)、b)、c)和d)的总和为重量比100％。
具体实施例方式
使用的记号和缩写对应根据ISO1874-1(1992)的国际惯例的聚酰胺命名法。此外，缩写DC表示二羧酸(具有C原子的数量)和LC内酰胺(具有C原子的数量)。在对聚酰胺(PA)本身的说明中，在具体的情形中只描述对应的DC-或LC-单体的C原子的数量。
根据本发明所述模塑化合物实现上述目的，而且进一步通过由其生产的模制物件的低变形以及更多的特性如：显著的抗划伤性、高玻璃化转变温度Tg和高耐化学性等而变得与众不同。
特别低变形的模制物件能够由具有比聚酰胺b)更多的非结晶共聚酰胺a)的模塑化合物生产。根据权利要求2和3，这种优选的聚酰胺模塑化合物包括重量比为85-51％的非结晶共聚酰胺a)，优选重量比为80-51％，以及重量比为10-49％的聚酰胺b)，优选重量比为15-49％。
根据本发明所述聚酰胺模塑化合物的硬性随着冲击改性剂c)而增加,根据权利要求10，该冲击改性剂c)优选为核壳型。基于对应权利要求11的甲基丙烯酸－丁二烯－苯乙烯(Methacrylate-Butadiene-Styrene，以下简称：MBS)共聚物，优选为核壳冲击改性剂。这种类型的冲击改性剂能够从例如来自于罗门哈斯公司的商标为“Paraloid BTA753”中获取。
聚酰胺b)发挥重要作用。发明人所知道的是，添加聚酰胺b)到聚酰胺a)和冲击改性剂c)的混合物中会增加光泽度和冲击强度。这使得发明范围可以同时实现两方面的需求，尽管使用冲击改性剂类型比核壳型会更明显地损害光泽度度，但是在冲击减轻方面的作用更加有效。
即使使用正常的冲击改性剂，比如能够极大地降低光泽度的它富马(Tafmer)(一种酸修饰乙烯-α-烯烃共聚物)和洛塔得(Lotader)(一种乙烯-缩水甘油基甲基丙酸烯酸聚合物)，如果在具有更大效果的正常冲击改性剂的情况下减少添加剂的量，例如：减少到重量比为2-5％，因此本发明能够在光泽度方面和在冲击强度方面同时达到足够高的值。参考比较实例和实例(比较表1)，能够理解这一点。从使用它富马和洛塔得的实例中，引人注目的是，这些实例与冲击改性剂一样在功能方面非常有效，当使用一些重量比为10％的添加剂时，可以达到约35-40kJ/m2的缺口冲击强度。因此能够没有困难地将其中的添加剂的量减少到一半或更少，其结果是仍可以达到约15kJ/m2或更大的冲击强度。另一方面，从比较实例1中显示出，没有冲击改性剂时会极大地超过需要的光泽度值(93％)，但是伴随有不足的冲击强度。从这两部分知识中，可以几乎直接推出：正常冲击改性剂的添加剂的量能够在更少的量下测量，以便于冲击强度实际上呈现足够高的值，而同时光泽度值不会降到50％以下。
优选地，有可能从乙烯-α-烯烃黄聚物、乙烯-缩水甘油基甲基丙酸烯酸聚合物和/或核壳冲击改性剂的组中选取可用的冲击改性剂，后者尤其优选。由于只引起表面光泽度的极少损害，使这些冲击改性剂与众不同，从而可以在此背景下分别获取同时具有卓越值的硬性以及高光泽度的模塑化合物。
尤其优选的冲击改性剂为，如已经提到的，MBS核壳冲击改性剂。这种类型的冲击改性剂，例如：在EP1847569A1中或在WO2007/076108A1中或在US2006/0293438A1中提到。更多的表明优选的核壳冲击改性剂的结构以及化学结构的公开出版物例如为：US6,869,497B2,EP0208187B1或EP0654505B1。从而必须说明的是，除了上述提到的存在于这些公开出版物中的物质以外，根据本发明的方案不能从这些公开出版物中获得。
对于高质量的表面，在20°角测量时，需要至少50％的光泽度值。这些值通过本发明所述的模塑化合物达到。
在优选的实施例中，假设在共聚酰胺a)的情况下，内酰胺的量比例为重量比10-50％之间，优选为重量比15-45％之间。
此外，可能性是，在共聚酰胺a)的情况下，MACM全部或部分由从包括PACM、HMD、MXD、NBD、IPD和/或BAC的组中选取的二胺取代。
MACM代表ISO说明书中的双丙烯酰-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，也称为3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，并可以从商业渠道获得作为交易产品拉罗民(Laromin)C260型(化学文摘服务社(Chemical Abstracts Service，简称：CAS)登记号:6864-37-5)，优选地具有在-10℃和0℃之间的熔点。
PACM代表ISO说明书中的双丙烯酰胺-(4-氨基环己基)-甲烷，也称为4-4’二氨基环己基甲烷，并可以从商业渠道获得在交易中作为迪塞卡恩(Dicycane)型(CAS登记号：1761-71-3)，优选地具有30℃和45℃之间的熔点。
HMD是六甲基烯二胺的缩写，MXD代表元-二甲苯基烯二胺，NBH是降莰烷二胺的缩写，IPD表示异佛尔酮二胺，BAC表示双氨基环己烷。
单体的这些缩写大部分另外列在目前已经引用的标准ISO1874-1(1992)中的最后一页上。
在更多的有益实施例中，共聚酰胺a)为PA MACMI/12，在该共聚酰胺具有重量比为60-70％的范围内的MACMI比例和重量比为30-40％范围内的LC12比例。
在此作为可选的，在更多的优选实施例中可能的是，共聚酰胺a)为PAMACMI/12，且该共聚酰胺具有重量比为75-85％范围内的MACMI比例和重量比为15-25％范围内的LC12比例。
作为进一步的优选，同样可能的是，共聚酰胺a)具有：
在该共聚酰胺中，重量比为30-45％范围内的MACMI比例，
重量比为30-45％的范围内的MACMT的比例，以及
重量比为40-10％的范围内的LC12的比例，
在该共聚酰胺中，这三个比例一起为重量比100％。I因此代表异酞酸，T代表对苯二酸，LC12代表内酰胺12(＝月桂酸甘油酯内酰胺)。
聚酰胺b)的表达式包括一系列从同性聚酰胺扩展到适用于本发明的不同共聚酰胺(二元、三元和四元)。聚酰胺b)优选地从包括PA12和/或PAMACM12的组中选取。PA MACM12从b)的表达式if x、y和u＝0，Z＝12中得到。PA MACM12从b)的表达式if y、u和z＝0，X＝DC12中生产。DC12的扩展名为十二烷酸。
在该模塑化合物中，共聚酰胺a)的重量比例为重量比95-51％(和前面已经提到的一样)，优选为重量比85-51％，尤其优选为重量比80-51％。
在该模塑化合物中，聚酰胺b)的重量比例为重量比5-49％，优选为重量比10-49％，尤其优选为重量比15-49％。
如果至少一种冲击改性剂c)的重量比例为重量比2-25％，按照优选重量比3-20％，可以另外生产该聚酰胺模塑化合物的有益特性。
如果至少一种添加剂d)的重量比例为重量比0-50％，则优选重量比0-10％同样有益。因此优选的添加剂为例如：增强纤维(例如：玻璃纤维)、调节剂、催化剂、矿物质、增光剂、稳定剂、润滑剂，杂质还原剂、着色剂、颜料、粘合剂、炭黑和/或传导增强剂，该列表只作为实例，不能理解为限制。在该聚酰胺生产中，能够用作调节剂，例如：苯甲酸、三丙酮二胺和/或乙酸。催化剂例如为：H3PO2或H3PO3。能够用作稳定剂，尤其热和/或UV稳定剂。这些稳定剂在市面上有售，例如：商标名称或。能够用作增光剂，例如：光亮剂，比如DMSX或AMS-GX(西瓦(Ciba))或尤维坦克斯OB(西瓦)。
借助炭黑，一方面使该模塑化合物变黑，并且采用相应的量也同时能够增加电传导性。借助于后者，例如可以避免静电荷。
添加剂可以在反应物化合物的聚合反应过程之前或之中加入，也可以随后合并到模塑化合物中，例如：通过挤压(化合)。尤其通过加入润滑剂，能够因此进一步增加抗划伤性(除了增加流动性以外)，其赋予了模塑化合物或者由之生产的模制物件除了具有高冲击强度和高光泽度之外的更多有益特性。
根据本发明，由于在20°角(根据ISO2813)测量时，测试板的表面具有至少50％，优选为至少60％，尤其优选为至少70％的光泽度值，显示出聚酰胺模塑化合物的有益特性。同时，根据夏比(Charpy)，从而聚酰胺模塑化合物显示出高缺口冲击强度，在23℃(根据ISO179/2-1eA(夏比))条件下在相应的测试体上测量时，其为至少15kJ/m2，优选为至少16kJ/m2。
根据本发明，同样提供由上述聚酰胺模塑化合物制造的模制物件。这些模制物件被区别出来，尤其因为使用了聚酰胺模塑化合物的有益特性：作为高光泽度值和高缺口冲击强度的结果，不再需要涂漆。尤其地，这些模制物件从包括可见部件和/或可见外壳的组中选取。这些模制物件从而可以以任何方式生产，例如：通过注入成型法或通过注入压缩成型法，或通过对根据本发明所述模塑化合物制造的箔片进行背面喷雾，或通过挤压，或通过挤压吹模法。同样可以为这些模制物件进行更多处理，比如制粉、钻孔、磨削、激光标记、激光焊接或激光切割。着色，例如：在浸渍浴中，同样也可想到。有可能与由模塑化合物生产的箔片相同的模制物件，比如平的、吹制的、铸造的或多层箔片，其随后能够通过例如：叠片、拉伸、绘图以及类似过程等方法进行处理。同样可以对箔片进行印制或着色。
使用根据本发明所述模塑化合物的目的是例如：可以用于电话、移动电话、MP3播放器、遮盖物、外壳、眼镜支架、眼镜框、太阳镜、照相机、双筒望远镜、GPS设备、装饰物、保护膜、家具物品、车辆部件、传感器外壳、测量设备、音乐装置、电视机、导航装置、手表、游戏计算机、游戏控制台、个人计算机、操作按钮、屏幕或操作面板、手柄、容器、瓶子、箱子、管道或型材、可见部件和/或可见外壳等等，即原则上可以永久使用并想要保持其保护功能和高质量外表的模制物件。
本发明参考随后的化合物以实例的形式进行阐明，也参考比较试验。从表1明显可以看出，采用只由一种特定的聚酰胺形成的模塑化合物，同时达到有益的光泽度值和有益的缺口冲击强度是不可能的(比较实例1-3)。尤其引人注目的是，正常的冲击改性剂，比如它富马或洛塔得，以重量比为10％的量的比例(该比例通常用于使其抗冲击的目的)大大降低了光泽度值，但是另一方面，产生非常高的缺口冲击强度(比较试验2和3)。在进一步开发中，在随后的试验中令人惊奇地发现，如果在模塑化合物中混合入第二聚酰胺b)，从冲击改性的聚酰胺a)开始，光泽度和缺口冲击强度都得到了增加，如果将比较实例4或6与比较实例2进行比较，类似地也在比较实例5和比较实例3之间进行比较，改进效果明显。令人惊讶地是，现在能够发现另外可以得到同时具有卓越光泽度值和高缺口冲击强度的模塑化合物，即通过进一步的适配能够最优化期望的特性，从而达到本发明的目的。这通过同时保留第二聚酰胺b)达到，因为，在实例1和2中，以重量比为10％的量的比例依次使用所选取的不同冲击改性剂，该改性剂产生了较少的但是仍是足够的缺口冲击强度，而与其他两种冲击改性剂相比，对光泽度的损害更小。因此，达到了约70％的光泽度水平。由此完全令人惊讶地是，甚至所有事物的核壳冲击改性剂适用于本目的。如说明书中前述已经解释的一样，也根据本发明，由第二聚酰胺b)获得的灵活性使得使用其他正常的冲击改性剂也成为可能，即满足两种需求，因为量的比例被调整为更少。
在表2中表示在表1中提到的作为聚酰胺a)的用于测试的TR60的化合物。这从而关系到落在权利要求8范围内的共聚酰胺。该二胺MACM由此被分解为两个二羧酸I和T(I的重量比为23％，T的重量比为22％)，因此，如权利要求8中所表达的，MACMI的比例为重量比39％，MACMT的比例为重量比37％。此外，在该共聚酰胺中的LC12的比例为重量比24％，这些比例的总和为重量比100％。
它富马MC-201(由三井(Mitsui)公司提供)是一种冲击改性剂混合物，包括与顺丁烯二酸酐移植的乙烯-丙烯和乙烯-丁烯共聚物。
洛塔得GMA AX8840是一种冲击改性剂，包括具有由阿科玛(Arkema)(法国(FR))公司提供的具重量比为8％的缩水甘油基甲基丙酸烯酸的聚乙烯共聚物。
“Paraloid BTA753”是一种基于罗姆哈斯(Rohm and Haas)公司提供的甲基丙烯酸、丁二烯和苯乙烯(MBS共聚物)的核壳冲击改性剂。
为了将模塑化合物染成黑色，炭黑以埃姆斯化学(EMS-CHEMIE AG)公司(如表1所显示)提供的母料(浓缩)的形式被引入，从而不会受到由深材料层或者2mm厚测试板的对立面的反射所引起的影响，并且随后能够测量纯表面的光泽度。
表1
表2

Claims (19)

1.一种聚酰胺模塑化合物，包括：
a)重量比为95％-51％的如下表达式的非结晶共聚酰胺
PA MACMI/MACMT/12
其中所述共聚酰胺中的MACMI的比例在重量比为5-95％的范围内，MACMT的比例在重量比为0-90％的范围内，LC12的比例在重量比为5-60％的范围内，在共聚酰胺a)中的这三个比例的总和为重量比100％；
b)重量比为5-49％的如下表达式的非结晶或微晶或部分结晶性聚酰胺
PA(MACMX)x/(PACMY)y/(MXDU)u/(LCZ)z
四个单体组的比例x、y、u和z分别在重量比为0-100％之间，在聚酰胺b)中的这四个比例的总和为重量比100％；X、Y和U表示从包括DC4、DC6、DC9、DC10、DC11、DC12、DC13、DC14、DC15到DC36的组中选取的二羧酸，以及从包括LC4、LC6、LC11以及LC12的组中选取的LCZ内酰胺或相应的氨基羧酸；
c)重量比为1-30％的至少一种冲击改性剂；以及
d)重量比为0-80％的至少一种添加剂；
组分a)、b)、c)和d)的总和为重量比100％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于包括重量比为85-51％，优选重量比为80-51％的比例的所述非结晶共聚酰胺a)。
3.根据前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于包括重量比为10-49％，优选重量比为15-49％的比例的所述聚酰胺b)。
4.根据前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，在共聚酰胺a)的情况下，内酰胺的量的比例为重量比10-50％之间，优选重量比为15％和45％之间。
5.根据前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，在共聚酰胺a)的情况下，MACM全部或部分由从包括PACM、HMD、MXD、NBD、IPD和/或BAC的组中选取的二胺取代。
6.根据权利要求1-4任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于共聚酰胺a)为PA MACMI/12，在所述共聚酰胺中，具有在重量比为60-70％范围内的MACMI的比例以及重量比为30-40％范围内的LC12的比例。
7.根据权利要求1-4任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于共聚酰胺a)为PA MACMI/12，在所述共聚酰胺中，具有重量比为75-85％范围内的MACMI的比例以及重量比为15-25％范围内的LC12的组分。
8.根据权利要求1-4任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于共聚酰胺a)具有
在所述共聚酰胺中，重量比为30-45％范围内的MACMI的比例，
重量比为30-45％范围内的MACMT的比例，以及
重量比为40-10％范围内的LC12比例，
在所述共聚酰胺中的这三个比例一起为重量比100％。
9.根据前述任一权利要求所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于所述第二聚酰胺b)从包括PA12和/或PA MACM12的组中选取。
10.根据前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于所述至少一个冲击改性剂c)从乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-缩水甘油基甲基丙酸烯酸聚合物和/或核壳冲击改性剂的组中选取，优选后者。
11.根据前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于所述冲击改性剂c)为甲基丙烯酸－丁二烯－苯乙烯(MBS)核壳冲击改性剂。
12.根据前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于所述至少一个冲击改性剂c)的重量比例为重量比2-25％，优选为重量比3-20％。
13.根据前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于所述至少一种添加剂d)的重量比例为重量比0-50％，优选为重量比0-10％。
14.根据前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于一测试板的表面在20°角(根据ISO2813)测量时，具有至少50％的光泽度值，优选为至少60％，尤其优选为至少70％。
15.根据前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于测试体的缺口冲击强度(缺口冲击夏比)在23℃测量(根据ISO179/2-1eA(夏比))时，为至少15kJ/m2，优选为至少16kJ/m2。
16.一种由前述权利要求任一所述的聚酰胺模塑化合物生产的模制物件。
17.根据前述权利要求所述的模制物件，其特征在于所述模制物件为免涂漆的。
18.根据前述两项权利要求任一所述的模制物件，其从包括可见部件和/或可见外壳的组中选取。
19.一种根据权利要求1-15任一所述的聚酰胺模塑化合物的应用，用于电话、移动电话、MP3播放器、遮盖物、外壳、眼镜支架、眼镜框、太阳镜、照相机、双筒望远镜、GPS设备、装饰物、保护膜、家具物品、车辆配件、传感器外壳、测量设备、音乐装置、电视机、导航装置、手表、游戏计算机、游戏控制台、个人计算机、操作按钮、屏幕或操作面板、手柄、容器、瓶子、箱子、管道或型材、可见部件和/或可见外壳。
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