KR102009707B1 - 폴리아미드 성형 조성물, 이로부터 제조된 성형체 및 폴리아미드 성형 조성물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부분 방향족 폴리아미드 및 적어도 2개의 UV 흡수제의 혼합물을 포함하는 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 폴리아미드 성형 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 전기 또는 전자 구성요소의 부품, 하우징의 부품 또는 하우징 구성요소의 부품, 바람직하게는 휴대용 전자 디바이스, 가정용 기기, 가정용 기계에 대한 하우징 또는 하우징 부품, 전기통신 및 가전제품에 대한 디바이스 및 기구, 자동차 부문 및 다른 운송수단 분야에서 내부 및 외부 부품, 바람직하게는 휴대용 또는 전기 설비, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 분야 및 건강법, 의학, 에너지- 및 구동 기술의 분야에서 기계적 기능을 위한 내부 및 외부 부품, 특히 바람직하게는 휴대전화기, 스마트폰, 오거나이저, 랩톱 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타블렛 컴퓨터, 라디오, 카메라, 시계, 계산기, 음악 또는 비디오 재생용 디바이스, 네비게이션 디바이스, GPS 디바이스, 전자 사진 장치, 외장 하드 디스크 및 다른 전자 저장매체, 또는 단층 또는 다층 필름, 컨테이너 또는 파이트의 제조를 위해 사용된다.

Description

폴리아미드 성형 조성물, 이로부터 제조된 성형체 및 폴리아미드 성형 조성물의 용도{POLYAMIDE MOULDING COMPOSITION, MOULDED ARTICLES PRODUCED HEREFROM AND ALSO USE OF THE POLYAMIDE MOULDING COMPOSITIONS}
본 발명은 부분 방향족 폴리아미드 및 적어도 2개의 UV 흡수제의 혼합물을 포함하는 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 폴리아미드 성형 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 전기 또는 전자 구성요소의 부품 또는 하우징 또는 하우징 구성요소, 특히 휴대용 전자 디바이스, 가정용 기기, 가정용 기계를 위한 하우징 또는 하우징 부품, 전기통신 및 가전제품에 대한 디바이스 및 기구, 자동차 부문 및 다른 운송수단 분야에서 내부- 및 외부 부품, 바람직하게는 휴대용 또는 전기 설비, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 분야 및 건강법, 의학, 에너지- 및 구동 기술의 분야에서 기계적 기능을 위한 내부- 및 외부 부품, 특히 바람직하게는 휴대전화기, 스마트폰, 오거나이저, 랩톱 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타블렛 컴퓨터, 라디오, 카메라, 시계, 계산기, 음악 또는 비디오 재생용 디바이스, 네비게이션 디바이스, GPS 디바이스, 전자 사진 장치, 외장 하드 디스크 및 다른 전자 저장매체, 또는 단층 또는 다층 필름, 컨테이너 또는 파이프의 제조를 위해 사용된다.
투명한 성형체의 제조를 위한 UV 흡수제의 용도는 최근의 본 기술분야로부터 알 수 있다.
EP 1 992 659 A1에서, UV 흡수제로서 디벤조일메탄 조성물 또는 아미노히드록시벤조일벤조산 에스테르의 첨가물이 공지되어 있다. 파장 400nm까지 저감된 빛을 전송하는 성형된 부품을 이로부터 제조한다.
WO 2007/087896 A1에서, 폴리아미드 성형 조성물은 투명한, 고온 증기-멸균 가능한 성형된 부품 및 압출재의 제조에 대한 것이고, 이에 UV 안정화제를 첨가하는 것이 가능하다고 공지되어 있다.
이로부터, 본 발명의 목적은 폴리아미드 성형 조성물 및 이로부터 제조된 성형체를 제공하는 것이고, 최근의 본 기술분야로부터 공지된 성형 조성물에 관한 것으로, 황변 특성을 개선시키는 것이다.
이 목적은 청구항 1의 특성을 가진 폴리아미드 성형 조성물 및 청구항 14의 특성을 가진, 이로부터 제조된 성형체 또는 도포체에 의해 달성된다. 청구항 16에서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 용도를 언급한다. 추가 종속항은 유익한 개발을 개시한다.
본 발명에 의하면, 하기 성분을 포함하는 폴리아미드 성형 조성물을 제공한다:
a) a1) 탄소원자가 6~44개인 적어도 하나의 방향족 디카복실산 및 가능한 적어도 하나의 지방족 디카복실산,
a2) 적어도 하나의 지방족 및/또는 지환족 디아민 및
a3) 탄소원자가 4~15개인 가능한 적어도 하나의 락탐 및/또는 탄소원자가 4~15개인 적어도 하나의 α,ω-아미노산의 중축합에 의해 제조될 수 있는 적어도 하나의 부분 방향족 폴리아미드;
b) N,N'-옥사미드의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 흡수제; 및
c) 히드록시페닐트리아진의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 흡수제.
놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물을 사용하여, 이들 성형 조성물의 황변 특성에서의 유의한 개선을 달성할 수 있다. 상기한 UV 안정화제를 조합함으로써, 매우 낮은 황변지수를 설정하고, 한편으로는 방사선- 및 온도 처리의 경우에 약간만 증가한 것을 개시하였다. 이는 N,N'-옥사미드의 군으로부터 적어도 하나의 UV 흡수제 및 히드록시페닐트리아진의 군으로부터 적어도 하나의 UV 흡수제를 조합함으로써 달성되었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 고유 황변지수(YI 1)는 바람직하게는 9 이하, 특히 바람직하게는 7 이하이다. 또한, 방사선- 및 온도 처리의 12회 주기 후에 황변지수(YI 2) 및 고유 황변지수(YI 1)의 차이는 바람직하게는 4 이하, 바람직하게는 3 이하 및 특히 바람직하게는 2 이하이다. 본원에서 이는 하기와 같이 조직된 방사선- 및 온도 처리에 관한 것이다: 황변지수(YI 2)를 측정하기 위한 시트는 4시간 동안 60℃에서 파장 340nm 및 스펙트럼 조사력 0.63W/m2/nm에서 UVA에 의해 조사되고, 이어서 4시간 동안 50℃에서 수분으로 포화된 대기에서 보관된다. 황변지수(YI 2)는 이러한 12회 주기를 거친 시트 상에서 측정된다.
바람직하게는, UV 흡수제는 일반 화학식 I의 N,N'-옥사미드의 군으로부터 선택되고,
R1-NH-CO-CO-NH-R2 I
여기서, R1 및 R2는 각각 개별적인 환이 4~6개의 탄소원자를 포함하고, 서로 독립적으로 동소환식 라디칼, 복소환식 라디칼, 방향족 라디칼 또는 다환식 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환될 수도 있는 환식 라디칼이다.
특히 바람직하게는, 이에 의해서 이는 일반 화학식 II의 옥살아닐리드의 군으로부터 UV 흡수제에 관한 것이고, 특히 화학식 III의 조성물에 관한 것이다:
Figure 112015032395484-pat00001
Figure 112015032395484-pat00002
여기서, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 히드록시, 페닐, 탄소원자가 1~12개, 바람직하게는 탄소원자가 1~8개, 특히 바람직하게는 탄소원자가 2~6개인 직쇄형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 탄소원자가 1~12개, 바람직하게는 탄소원자가 1~8개, 특히 바람직하게는 탄소원자가 2~6개인 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소원자가 1~12개, 바람직하게는 탄소원자가 1~8개, 특히 바람직하게는 탄소원자가 2~6개인 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
히드록시페닐트리아진의 군으로부터 UV 흡수제는 일반 화학식 IV의 조성물인 것이 바람직하고, 특히 화학식 V의 조성물인 것이다:
Figure 112015032395484-pat00003
Figure 112015032395484-pat00004
여기서, R9, R10, R11, R12 및 R13은 독립적으로 H, 히드록시, 페닐, 탄소원자가 1~12개, 바람직하게는 탄소원자가 1~8개, 특히 바람직하게는 탄소원자가 2~6개인 직쇄형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 탄소원자가 1~12개, 바람직하게는 탄소원자가 1~8개, 특히 바람직하게는 탄소원자가 2~6개인 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R14는 탄소원자가 1~12개, 바람직하게는 탄소원자가 1~8개, 특히 바람직하게는 탄소원자가 2~6개인 직쇄형 또는 분지형 알콕시 라디칼이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 개별적으로 N,N'-옥사미드의 군으로부터 및 히드록시페닐트리아진의 군으로부터 선택되는 하나의 UV 흡수제만을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 UV 안정화제를 추가로 포함하는 것이 가능하다. 이들은 특히 히드록시페닐벤조트리아졸, 디벤조일메탄, 아미노히드록시벤조일벤조산 에스테르, 히드록시벤조페논, 입체 방해된 아민 광안정화제(HALS), 입체적으로 구별되는 페놀 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드의 구조에 대해서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디카복실산을 선택하는 것이 바람직하다. 방향족 디카복실산으로서, 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 및 이의 혼합물을 사용한다.
단일 지방족 디카복실산만 사용하면 이에 대하여 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 지방족 디아민, 또한 방향족 구조단위를 포함하지만 아미노기가 지방족 탄소원자와 가교하고 있는 디아민으로 알 수 있다. 이러한 군의 바람직한 대표예는 디아민류 MXD(메타-크실릴렌디아민), 및 PXD(파라-크실릴렌디아민)를 들 수 있다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시형태는 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 제조에 사용되는 단일 지방족 디카복실산을 아디프산(탄소원자 6개), 아젤라산(탄소원자 9개), 세바스산(탄소원자 10개), 도데칸이산(탄소원자 12개), 테트라데칸이산(탄소원자 14개) 및 옥타데칸이산(탄소원자 18개)로 이루어진 군으로부터 선택하는 것을 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 부분 방향족 폴리아미드 성형 조성물의 경우에는, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 제조에 사용되는 단일 지방족 디카복실산이 도데칸이산(탄소원자 12개)인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는, 디카복실산에 의한 폴리아미드의 형성에 대하여, 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물 또는 이소프탈산, 테레프탈산 및 도데칸이산의 혼합물을 사용한다.
폴리아미드의 형성에 사용되는 지방족 또는 지환족 디아민은 에틸렌디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥탄디아민, 메틸옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 메틸펜탄디아민, PACM(비스(아미노시클로헥실)메탄) 및 이의 알킬 유도체, 비스(아미노시클로헥실)프로판 및 이의 알킬 유도체, 이소포론디아민, 노보네인디아민, 비스(아미노메틸)노보네인, 크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 및 이의 알킬 유도체, TMACM(3,3',5,5' 테트라메틸-4,4'-디아미노시클로헥실메탄) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시형태는 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 제조에 사용되는 디아민이 MACM(3,3'-디메틸-4,4'-디아미노시클로헥실메탄), 또는 1,6-헥산디아민, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제공한다.
또한, 폴리아미드의 구성에 대해서는, 적어도 하나의 락탐 및/또는 적어도 하나의 α,ω-아미노산을 사용할 수 있다. 바람직한 락탐은 탄소원자가 4, 6, 7, 8, 11 또는 12개인 락탐 또는 α,ω-아미노산을 들 수 있다. 이들은 락탐류 피롤리딘-2-온(탄소원자 4개), ε-카프로락탐(탄소원자 6개), 오에난테(oenanthe) 락탐(탄소원자 7개), 카프릴 락탐(탄소원자 8개), 라우린락탐(탄소원자 12개) 또는 α,ω-아미노산류, 1,4-아미노부탄산, 1,6 아미노헥산산, 1,7-아미노헵탄산, 1,8-아미노옥탄산, 1,11-아미노운데칸산 및 1,12-아미노도데칸산을 들 수 있다. 여기서는 라우린락탐의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 부분 방향족 폴리아미드는 비정질 또는 부분 결정형 폴리아미드인 것이 바람직하고, 특히 PA 6I, PA 6I/6T, PA 10T/6T, PA 10T/612, PA MXD6, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6I/6T/6NDA(NDA=나프탈렌디카복실산), PA 6I/6T/6NDC, PA MXDI/6I, PA MXDI/XDT/6I/6T, PA MXDI/MDT/6I/6T, PA 6T/6I/66, PA MXDI/12I, PA MXDI, PA NDT/INDT, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMNDC, PA MACMI/MACMNDA, PA MACMT/MACMNDC, PA MACMT/MACMNDA, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 6I/6T/6NDC/MACMI/MACMT/MACMNDC, PACM에 의해 전부 또는 일부가 치환될 수 있는 MACM, 및/또는 카프로락탐에 의해 전부 또는 일부가 치환될 수 있는 라우린락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 부분 방향족 폴리아미드는 PA 6I/6T, PA 10T/6T, PA 10T/612, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, 카프로락탐에 의해 전부 또는 일부가 치환될 수 있는 라우린락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비정질, 부분 방향족 폴리아미드는 PA MACMI/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12인 것이 특히 바람직하고, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12 및 PA MACMI/MACMT/MACM12인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은 부분 방향족 폴리아미드와 다른 폴리아미드의 블렌드이고, 상기 다른 폴리아미드는 0중량% 초과 - 30중량% 이하의 비율로 존재하며, PA 6, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010, PA 1212, PA 6/66/12, PA 6/66, PA 6/12, PA 11, PA 12, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM18, PA PACM 12, PA PACM14, PA PACM 18, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 및 블렌드 및 이의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리아미드 및 이의 모노머에 대한 철자 및 축약어는 ISO 기준 1874-1:1992(E)에서 명시된다.
MACM은 용어 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄 또는 3,3'디메틸-4-4'-디아미노디시클로헥실메탄(Cas No. 6864-37-5)을 나타낸다. PACM은 용어 비스(4-아미노시클로헥실)-메탄 또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(Cas No. 1761-71-3)을 나타낸다.
다른 바람직한 실시형태는 비정질 부분 방향족 폴리아미드가 폴리아미드 성형 조성물로서 사용되어, 그 결과 부분 결정형, 부분 방향족 폴리아미드 또는 비정질 지방족 폴리아미드의 사용에 대하여 침착의 경우에 개선된 색상 광휘, 증가된 내스크래치성 및 개선된 표면 광택을 확고히 하는 것을 제공한다.
비정질 폴리아미드는 ISO 11357에 따라 동적 시차 열량측정(시차주사 열량측정법 DSC)에서 가열 속도 20K/min에서 용융열 5J/g 이하, 바람직하게는 3J/g 이하, 특히 바람직하게는 0~1J/g을 보여준다.
비정질, 부분 방향족 폴리아미드의 상대점도는 1.35~2.15, 바람직하게는 1.40~1.80, 특히 바람직하게는 1.45~1.70이고, 20℃에서 m-크레졸 100㎖ 중 0.5g으로 측정된다.
부분 결정형, 부분 방향족 폴리아미드의 상대점도는 1.40~2.15, 바람직하게는 1.45~2.0, 특히 바람직하게는 1.50~1.90이고, 20℃에서 m-크레졸 100㎖ 중 0.5g으로 측정된다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 다른 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있고, 특히 축합 촉매, 쇄조절제, 소포제, 무기 안정화제, 유기 안정화제, 윤활제, 착색제, 표지수단, 안료, 착색제, 성핵제, 정전기 방지제, 이형제, 광학 증백제, 천연 적층 실리케이트, 합성 적층 실리케이트, 유리섬유 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 첨가제는 개별적으로 전체 폴리아미드 성형 조성물에 대하여 0.01~6중량%, 바람직하게는 0.05~6중량% 및 특히 바람직하게는 0.1~5중량%의 양으로 포함될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 하기 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
a) 91.6~99.97중량%, 바람직하게는 92.4%~99.85중량% 및 특히 바람직하게는 93.4~99.7중량%의 적어도 하나의 부분 방향족, 비정질 폴리아미드,
b) 0.01~1.2중량%, 바람직하게는 0.05~0.8중량% 및 특히 바람직하게는 0.1~0.6중량%의 N,N'-옥사미드의 군으로부터 적어도 하나의 UV 안정화제,
c) 0.01%~1.2중량%, 바람직하게는 0.05~0.8중량% 및 특히 바람직하게는 0.1~0.6중량%의 히드록시페닐트리아진의 군으로부터 적어도 하나의 UV 안정화제,
d) 0.01~6중량%, 바람직하게는 0.05~6중량% 및 특히 바람직하게는 0.1~5중량%의 다른 첨가제,
성분 a)~d)를 100중량%가 되도록 첨가한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 특히 바람직한 실시형태에서, 폴리아미드 a)는 부분 방향족, 비정질 폴리아미드 PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12 또는 부분 방향족, 비정질 폴리아미드 PA MACMI/MACMT/MACM12 중 하나 및 또한 UV 안정화제로서, 화학식 III 및 화학식 IV에 따른 조성물 또는 V에 따른 조성물로 구성된다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 디카복실산 a1)로서,
·디카복실산의 50몰%에 대하여 0~40몰%, 바람직하게는 0~30몰% 및 특히 바람직하게는 0~25몰%의 적어도 하나의 지방족 디카르복실산, 및
·디카복실산의 50몰%에 대하여 10~50몰%, 바람직하게는 20~50몰% 및 특히 바람직하게는 25~50몰%의 적어도 하나의 방향족 디카복실산을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 디아민 a2)로서
·디아민의 50몰%에 대하여 0~50몰%, 바람직하게는 0~45몰% 및 특히 바람직하게는 35~42몰%의 적어도 하나의 지방족 디아민, 및
·디아민의 50몰%에 대하여 50~0몰%, 바람직하게는 50~5몰% 및 특히 바람직하게는 15~8몰%의 적어도 하나의 지환족 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 폴리아미드 성형 조성물은 폴리아미드 a) 100몰%에 대하여 0~40몰%, 바람직하게는 0~30몰%, 특히 바람직하게는 2~30몰%의 양으로 이산 비율 a1) 및 디아민 비율 a2), 탄소원자가 4~15개인 적어도 하나의 락탐 및/또는 탄소원자가 4~15개인 적어도 하나의 α,ω-아미노산의 비율 a3)을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 폴리아미드가 이산 a1) 및 디아민 a2)만을 포함하면, 이의 몰량 데이터는 디아민50몰% 및 이산 50몰%에 대한 것이고, 디아민- 및 이산 비율의 합은 본 발명에 따른 폴리아미드 a)에 대하여 100몰%가 된다.
또한, 이산 a1) 및 디아민 a2) 이외에, 본 발명에 따른 폴리아미드가 락탐 또는 α,ω-아미노산 a3)을 포함하면, 다양한 이산 a1)의 명시된 몰량은 폴리아미드 a) 중 이산 전체 50mol 비율로 표준화된 이의 상대량으로서 알 수 있고 다양한 디아민 a2)의 명시된 몰량은 폴리아미드 a) 중 디아민 전체 50mol 비율로 표준화된 이의 상대량으로서 알 수 있었다.
계는 하기 2개의 조성물 예에 의해 나타내어진다:
폴리아미드 PA MACMI/12에 대하여
락탐 12(12) 20몰%,
이소프탈산(I) 40몰% 및
비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄(MACM) 40몰%이고,
모노머의 합이 100몰%로 이루어지고
조성물에 대한 데이터의 결과는 다음과 같다:
MACM: 50%mol 비율(폴리아미드 a) 중 디아민 50mol 비율에 대하여),
IPS: 50mol 비율(폴리아미드 a) 중 이산 50mol 비율에 대하여) 및
락탐 12: 20몰%(폴리아미드 a)의 100몰%에 대하여).
폴리아미드 a) PA MACMI/MACMT/12에 대하여
락탐 12(12) 20몰%,
이소프탈산(I) 30몰%,
테레프탈산(T) 10몰% 및
비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄(MACM) 40몰%이고
모노머의 합이 100몰%로 이루어지고,
조성물에 대한 데이터의 결과는 다음과 같다:
MACM: 50mol 비율(폴리아미드 a) 중 디아민 50mol 비율에 대하여),
IPS: 37.5mol 비율(폴리아미드 a) 중 이산 50mol 비율에 대하여)
TPS: 12.5mol 비율(폴리아미드 a) 중 이산 50mol 비율에 대하여) 및
락탐 12 20몰%(폴리아미드 a)의 100몰%에 대하여).
본 발명에 따른 폴리아미드 중 이산 a1) 및 디아민 a2)에 관한 양 데이터의 경우에는, 디아민의 몰 비율의 합이 디카복실산의 몰 비율의 합과 동일하다는 것을 항상 적용한다.
또한, 디카복실산에 대한 상기한 양 데이터 및 디카복실산 또는 디아민의 모든 추가적인 양 데이터를 알 수 있어서, 중축합에 사용된 이들 추출물의 해당 몰비를 중축합에 의한 방법으로 생성된 폴리아미드 성형 조성물에서 재차 발견한다.
또한, 상기한 폴리아미드 성형 조성물을 포함하거나 이로 구성되는 성형체 또는 도포체를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 성형체 또는 도포체의 제조를 위해, 특히 전기 또는 전자 구성요소의 부품, 하우징 또는 하우징 구성요소의 부품, 바람직하게는 휴대용 전자 디바이스, 가정용 기기, 가정용 기계에 대한 하우징 또는 하우징 부품, 전기통신 및 가전제품에 대한 디바이스 및 기구, 자동차 부문 및 다른 운송수단 분야에서 내부 및 외부 부품, 바람직하게는 휴대용 또는 전기 설비, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 분야 및 건강법, 의학, 에너지- 및 구동 기술의 분야에서 기계적 기능을 위한 내부 및 외부 부품, 특히 바람직하게는 휴대전화기, 스마트폰, 오거나이저, 랩톱 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타블렛 컴퓨터, 라디오, 카메라, 시계, 계산기, 음악 또는 비디오 재생용 디바이스, 네비게이션 디바이스, GPS 디바이스, 전자 사진 장치, 외장 하드 디스크 및 다른 전자 저장매체, 또는 단층 또는 다층 필름, 컨테이너 또는 파이프의 제조를 위해 사용된다. 단층 또는 다층 필름은 이어서 또 다른 재료, 바람직하게는 폴리아미드로 후방 분사될 수 있고, 필름은 분사 전에 ?드로잉할 수 있다.
본 발명에 따른 대상은 본원에서 나타내는 구체예에 대하여 상기 대상을 한정하고자함이 없이 다음의 실시예에 관하여 보다 상세하게 기재되도록 의도된다.
폴리아미드 성형 조성물의 생성에 대하여, 성분 a)~c) 및 가능한 d)는 예를 들면 단일축- 또는 이축 압출기 또는 스크류형 혼련기와 같은 표준 배합기로 용융시킨 폴리머에 혼합(배합)된다. 이에 따라, 성분은 개별적으로 공급기 내에서 계량되거나 건식 블렌드의 형태로 공급된다.
성분 b), c) 및/또는 d)는 직접적으로 또는 마스터배치(master batch)의 형태로 도입될 수 있다. 마스터배치의 운반재는 바람직하게는 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드 중에서, 특히 PA 6, PA 11, PA 12, PA 6/12, PA MACM 12 또는 PA MACMI/12가 적합하다.
건식 블렌드 생성에 대하여, 폴리아미드 a), 성분 b) 및 c) 및 가능한 다른 첨가제 d)의 건조된 과립을 함께 혼합한다. 이 혼합물은 10~40분 동안 텀블 믹서, 드럼 ? 믹서 또는 텀블링 건조기에 의하여 균질화된다. 수분 흡수를 방지하기 위해, 이는 건조 보호 가스 하에서 행해질 수 있다.
배합은 230℃~350℃의 설정된 실린더 온도에서 행해진다. 노즐의 전면에서, 진공이 적용될 수 있거나, 대기 중의 탈기를 발생시킬 수 있다. 용융물은 가닥 형상으로 토출되고, 10~80℃의 물에서 냉각되고, 이어서 과립화된다. 또한, 수중의 과립화를 시행할 수 있다. 과립은 0.1중량% 미만의 수분 함량으로 질소 하에 또는 진공에서 12~24시간 동안 80~120℃로 건조된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물로 형성된 시편의 생성:
시편은 Arburg사의 모델 Allrounder 420C 1000-250의 사출 성형기로 제조되었다. 온도 230℃~295℃로 승온한 실린더를 사용하였다. 성형 온도는 80℃였다. 황변지수를 측정하기 위한 시트의 경우에는, 경면 성형이 사용되었다.
시편은 건조 환경, 즉 실리카겔에서 적어도 48시간 동안 실온에서 사출 성형 후에 보관될 목적으로 건조 상태에서 사용되었다.
황변지수(YI 2)를 측정하기 위한 시트는 주기당 4시간 동안 60℃에서 파장 340nm 및 스펙트럼 조사력 0.63W/m2/nm의 UVA로 조사되고, 이어서 수분으로 포화된 대기에서 4시간 동안 50℃에서 보관된다. 황변지수(YI 2)는 이러한 12회 주기를 거진 시트 상에서 측정된다.
이 응용에 사용된 시편 및 측정 방법:
황변지수
ASTM E313
시트 60x60x1mm
온도 23℃
인장시 탄성계수:
인장 속도가 1 mm/min인 ISO 527
ISO 시험바, 기준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170x20/10x4mm, 온도 23℃
인열강도 및 파단 연신율:
인장 속도가 보강되지 않은 재료의 사용시 50mm/min이고 보강된 재료의 사용시 5 mm/min를 가지는 ISO 527
ISO 시험바, 기준: ISO/CD 3167, 타입 A1 170x20/10x4mm, 온도 23℃
샤르피에 따른 충격 강도:
ISO 179/*eU
ISO 시험바, 기준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm, 온도 23℃
* 1=미계측, 2=계측
샤르피에 따른 노치 충격 강도;
ISO 179/*eA
ISO 시험바, 기준: ISO CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm, 온도 23℃
*1=미계측, 2=계측
상대점도
ISO 307
과립
m-크레졸 100㎖ 중 0.5g
온도 20℃
기준의 섹션 11을 따라 RV=t/t0에 의한 상대점도(RV)의 산출.
용융열:
ISO 기준 11357
과립
시차주사 열량측정법(DSC)을 가열 속도 20K/min에서 시행하였다.
표 1은 EMS-Chemie AG에서 제조되고 이용된 폴리아미드 재료를 보여준다.
Figure 112015032395484-pat00005
표 2는 시험된 시판용 UV 안정화제 및 열안정화제를 나타낸다.
Figure 112015032395484-pat00006
표 3에서, 각각의 조성물 및 황변지수에 대한 시험 결과에 의해 본 발명에 따른 실시예를 나타낸다. 황변지수(YI 1)는 폴리아미드 성형 조성물의 고유 황변지수를 나타냄으로써, 황변지수(YI 2)는 방사선- 및 온도 처리의 12회 주기 후의 황변지수를 보여준다. 표의 마지막 줄의 값 (YI 2)-(YI 1)은 방사선- 및 온도 처리 후의 황변지수 및 및 고유 황변지수(YI 1), 즉 황변지수의 상승의 차이를 나타낸다.
Figure 112015032395484-pat00007
표 3에서, 폴리아미드 A1에 의한 본 발명에 따른 3개의 실시예를 나타낸다. 실시예 1 및 2는 UV 안정화제 B1 및 B2의 조합에 의거하는 반면, 실시예 3은 UV 안정화제 B1 및 B3의 조합을 포함한다. 실시예 4에서, UV 안정화제 B1 및 B2를 가진 폴리아미드 A2에 의거하는 조성물을 사용하였다. 또한, 모든 실시예 1~4는 표 2에 나열된 열안정화제 1 및 2를 포함한다.
4개의 모든 조성물에서, 고유 황변지수가 6.8 이하로 낮게 존재한다는 것을 황변지수(YI 1)의 양으로부터 보여준다. 방사선- 및 온도 처리의 12회 주기 후에, 황변지수(YI 2)는 8.6 이하의 값으로 상승한다(실시예 3). 따라서, 모든 실시예는 방사선- 및 온도 처리 후의 황변지수에서의 2 미만의 상승을 보여준다.
표 4에서, 비교예 4~12는 표 3과 유사하게 폴리아미드 성형 조성물의 각각의 조성물 및 황변지수에 대한 시험 결과에 의해 나타내어진다.
Figure 112015032395484-pat00008
모든 비교예 4~12는 폴리아미드 A1에 의거하고, 첨가된 UV 안정화제에서만 차이가 난다. 따라서, 비교예 4는 어떠한 UV 안정화제도 없는 반면, 비교예 5에서는, UV 안정화제 B1만 단독으로 사용되고, 비교예 6에서는 UV 안정화제 B2가 단독으로 사용되었다. 이어서, 다른 비교예 7~12는 표 2에 나열된 바와 같이, 2개의 UV 안정화제의 조합을 보여준다.
비교예 4 및 5에 대하여, 고유 황변지수(YI 1)가 낮게 확립할 수 있지만 그 후의 방사선- 및 온도 처리는 황변지수에서 극도의 상승을 초래한다. 사실상 비교예 6은 본 발명에 따른 실시예에서 황변지수에서의 상승을 현저히 초과함에도 불구하고 보다 낮게 나타낸다. 또한, 다른 비교예 7~12는 황변지수(YI 1, 비교예 7~10)에 대해 현저하게 높은 고유 값을 보여주거나 방사선- 및 온도 처리(비교예 11 및 12) 동안에 황변지수에서 현저하게 높은 상승을 보여준다.
표 5에서, 다른 비교예 18~22는 폴리아미드 성형 조성물의 조성 및 황변지수에 대한 시험 결과에 관하여 나타내어진다.
Figure 112015032395484-pat00009
표 5에서, 비교예 13~21은 폴리아미드 A1에 의거하는 반면, 폴리아미드 A2를 비교예 22에서 사용하였다. 실시예 13 및 18에서, 단일 UV 안정화제(UV 안정화제 B7 또는 B10)을 사용하였다. 비교예 14~17 및 19~21은 2개의 UV 안정화제의 조합을 보여준다. 비교예 22에서, UV 안정화제의 첨가를 생략하였다.
비교예 13~16에 의하여 고유 황변지수(YI 1)은 매우 높고, 방사선- 및 온도 처리 동안의 황변지수에서의 상승은 본 발명에 따른 실시예를 현저하게 초과함을 표로부터 연역할 수 있다. 사실상 비교예 17~21은 보다 낮은 고유 황변지수(YI 1)을 보여주지만, 여기서 방사선- 및 온도 처리 동안의 황변지수에서의 상승은 옹호할 수 없게 높다. 폴리아미드 A2에 의거한 비교예 22는 낮은 고유 황변지수(YI 1)를 보여주지만, 여기서 결과는 방사선- 및 온도 처리 동안의 황변지수에서 급격한 상승을 초래한다.
따라서, 황변지수 시험으로부터, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물이 현저하게 개선된 내황변, 특히 방사선- 및 온도 처리 동안의 황변에 대하여 보여준다는 것을 나타낸다.

Claims (24)

  1. a) a1) i) 탄소원자가 6~44개인 하나 이상의 방향족 디카복실산, 또는 ii) 탄소원자가 6~44개인 하나 이상의 방향족 디카복실산 및 하나 이상의 지방족 디카복실산; 및
    a2) 하나 이상의 지방족 및/또는 지환족 디아민의 중축합에 의해 제조될 수 있는 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드;
    b) N,N'-옥사미드의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 UV 흡수제; 및
    c) 히드록시페닐트리아진의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 UV 흡수제를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 b)에서의 UV 흡수제는 일반 화학식 I의 N,N'-옥사미드의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물:
    R1-NH-CO-CO-NH-R2 I
    여기서, R1 및 R2는 각각 개별적인 환이 4~6개의 탄소원자를 포함하고, 서로 독립적으로 동소환식 라디칼, 복소환식 라디칼, 방향족 라디칼 또는 다환식 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환될 수도 있는 환식 라디칼이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 b)에서의 UV 흡수제는 하기 일반 화학식 II의 옥살아닐리드의 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물:
    Figure 112018059907474-pat00010

    여기서, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 히드록시, 페닐, 탄소원자가 1~12개인 직쇄형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 탄소원자가 1~12개인 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 c)에서의 UV 흡수제는 하기 일반 화학식 IV의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물:
    Figure 112018059907474-pat00012

    여기서, R9, R10, R11, R12 및 R13은 독립적으로 H, 히드록시, 페닐, 탄소원자가 1~12개인 직쇄형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 탄소원자가 1~12개인 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지방족 디카복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나, 상기 하나 이상의 방향족 디카복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디아민은 에틸렌디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥탄디아민, 메틸옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 메틸펜탄디아민, 비스(아미노시클로헥실)메탄 및 이의 알킬 유도체, 비스(아미노시클로헥실)프로판 및 이의 알킬 유도체, 이소포론디아민, 노보네인디아민, 비스(아미노메틸)노보네인, 크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 및 이의 알킬 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드는 비정질 또는 부분 결정형이고, PA 6I, PA 6I/6T, PA 10T/6T, PA 10T/612, PA MXD6, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6I/6T/6NDC, PA MXDI/6I, PA 6T/6I/66, PA MXDI/MDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA MXDI, PA NDT/INDT, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMNDA, PA MACMT/MACMNDA, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 6I/6T/6NDC/MACMI/MACMT/MACMNDC, 및 PACM에 의해 전부 또는 일부가 치환될 수 있는 MACM 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 조성물은 부분 방향족 폴리아미드와 다른 폴리아미드의 블렌드이고, 상기 다른 폴리아미드는 0중량% 초과 - 30중량% 이하의 비율로 존재하며, PA 6, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 1010, PA 1212, PA 6/66/12, PA 6/66, PA 6/12, PA 11, PA 12, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM18, PA PACM 12, PA PACM14, PA PACM 18, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 및 블렌드 및 이의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 조성물은 축합 촉매, 쇄조절제, 소포제, 무기 안정화제, 유기 안정화제, 윤활제, 착색제, 표지수단, 안료, 성핵제, 정전기 방지제, 이형제, 광학 증백제, 천연 적층 실리케이트, 합성 적층 실리케이트, 유리섬유 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 조성물은 하기 조성물을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물:
    a) 91.6~99.97중량%의 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드,
    b) 0.01~1.2중량%의 N,N'-옥사미드의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 UV 흡수제,
    c) 0.01%~1.2중량의 히드록시페닐트리아진의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV 흡수제,
    d) 0.01~6중량%의 다른 첨가제이고,
    성분 a)~d)를 100중량%가 되도록 첨가한다.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    디카복실산 50몰%에 대하여 0~40몰%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산, 및
    디카복실산 50몰%에 대하여 10~50몰%의 하나 이상의 방향족 디카복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    디아민 50몰%에 대하여 0~50몰%의 하나 이상의 지방족 디아민, 및
    디아민 50몰%에 대하여 50~0몰%의 하나 이상의 지환족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 부분 방향족 폴리아미드 a)는 a3) 탄소원자가 4~15개인 하나 이상의 락탐 및/또는 탄소원자가 4~15개인 하나 이상의 α,ω-아미노산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 따른 폴리아미드 성형 조성물을 포함하거나 제 1항 또는 제 2항에 따른 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 성형체.
  15. 제 14항에 있어서,
    전기 또는 전자 구성요소의 부품, 하우징의 부품 또는 하우징 구성요소의 부품 형태의 성형체로, 상기 성형체는 휴대용 전자 디바이스, 가정용 기기, 가정용 기계에 대한 하우징 또는 하우징 부품, 전기통신 및 가전제품용 디바이스 및 기구, 자동차 부문 및 다른 운송수단 분야에서 내부 및 외부 부품, 휴대용 또는 전기 설비, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 분야, 의학, 에너지- 및 구동 기술의 분야에서 기계적 기능을 위한 내부 및 외부 부품, 휴대전화기, 스마트폰, 오거나이저, 랩톱 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타블렛 컴퓨터, 라디오, 카메라, 시계, 계산기, 음악 또는 비디오 재생용 디바이스, 네비게이션 디바이스, GPS 디바이스, 전자 사진 장치, 외장 하드 디스크 또는 다른 전자 저장매체인 성형체.
  16. 성형체의 제조를 위한 제 1항 또는 제 2항의 폴리아미드 성형 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 성형체는 전기 또는 전자 구성요소의 부품, 하우징의 부품 또는 하우징 구성요소의 부품, 휴대용 전자 디바이스, 가정용 기기, 가정용 기계에 대한 하우징 또는 하우징 부품, 전기통신 및 가전제품에 대한 디바이스 및 기구, 자동차 부문 및 다른 운송수단 분야에서 내부 및 외부 부품, 전기 설비, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 분야, 의학, 에너지- 및 구동 기술의 분야에서 휴대용 또는 기계적 기능을 위한 내부 및 외부 부품, 휴대전화기, 스마트폰, 오거나이저, 랩톱 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타블렛 컴퓨터, 라디오, 카메라, 시계, 계산기, 음악 또는 비디오 재생용 디바이스, 네비게이션 디바이스, GPS 디바이스, 전자 사진 장치, 외장 하드 디스크 또는 다른 전자 저장매체인, 방법.
  17. 제 3항에 있어서,
    상기 일반 화학식 II의 옥살아닐리드의 군으로부터 선택되는 화합물은 하기 화학식 III의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물:
    Figure 112018059907474-pat00014

    여기에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소원자가 1~12개인 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  18. 제 4항에 있어서,
    상기 일반 화학식 IV의 화합물은 하기 화학식 V의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물:
    Figure 112018059907474-pat00015

    여기서, R14는 탄소원자가 1~12개인 직쇄형 또는 분지형 알콕시 라디칼이다.
  19. 제 13항에 있어서,
    부분 방향족 폴리아미드 a) 100몰% 에 대하여 0몰% 초과 ~ 40몰% 이하의 a3) 하나 이상의 락탐 및/또는 하나 이상의 α,ω-아미노산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  20. 제 13항에 있어서,
    상기 부분 방향족 폴리아미드는 비정질 또는 부분 결정형이고, 카프로락탐에 의해 전부 또는 일부가 치환된 라우린락탐에 의해 전부 또는 일부가 치환될 수 있는 MACM; 또는 카프로락탐에 의해 전부 또는 일부가 치환된 라우린락탐 및 PACM에 의해 전부 또는 일부가 치환될 수 있는 MACM 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 따른 폴리아미드 성형 조성물을 포함하거나 제 1항 또는 제 2항에 따른 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 도포체.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 도포체는 단층 또는 다층 필름, 컨테이너 또는 파이프의 제조를 위한 것임을 특징으로 하는 도포체.
  23. 도포체의 제조를 위한 제 1항 또는 제 2항의 폴리아미드 성형 조성물을 사용하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 도포체는 단층 또는 다층 필름, 컨테이너 또는 파이프의 제조를 위한 것임을 특징으로 하는 성형 조성물을 사용하는 방법.
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