WO2007072694A1 - マーキング用組成物及び情報表示方法 - Google Patents

マーキング用組成物及び情報表示方法 Download PDF

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Takeshi Tokunaga
Sadaaki Hirai
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present invention relates to a marking composition and an information display method. More specifically, when used on the surface of an article, the marking is excellent in concealment and heat resistance, and can provide a marking with high definition, high contrast and excellent discrimination.
  • the present invention relates to a composition for information and an information display method using such a marking composition.
  • An information display method is widely used in which markings are arranged on the surface of an article to display various information.
  • a coating layer containing a silicone resin and TiO coating strength is formed on a product or a tag affixed to the product, and the coating layer is formed at a predetermined location.
  • Mark as an identification mark by irradiating a carbon dioxide (CO) laser beam and turning it black.
  • CO carbon dioxide
  • Patent Document 1 A method of forming a ring is disclosed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 US Patent No. 5855969
  • Patent Document 1 is a specification with transparency and strong reflection in which the pigment lowers the identification of the marking as a marking composition, and the resin has a large heating loss. Due to the specifications, there was a problem that the obtained marking was not sufficient in terms of concealment, discrimination and heat resistance.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and when used by being disposed on the surface of an article, it has excellent concealability and heat resistance, as well as high definition and high contrast. It is an object of the present invention to provide a marking composition capable of providing a marking with excellent discrimination and an information display method using such a marking composition.
  • a marking composition comprising:
  • the inorganic pigment is at least one inorganic pigment selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, lead white and zinc sulfide. Composition.
  • the content of the inorganic pigment is 30 to 40% by mass, and the content of the titanium-based ceramic resin is 20 to 30% by mass. /. , And the content of the auxiliary additive is 5 to: 15% by mass
  • the marking composition is one in which the inorganic pigment is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, white lead and zinc sulfide.
  • the output intensity is from 0.005 to 0.06 W-sec.
  • FIG. 1A is a photograph of a marking obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1B is a photograph of a marking obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1C A photograph of a marking obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 2 is a graph showing a heat loss curve of a polytitanocarbosilane resin.
  • FIG. 3 is a photograph of the surface of a polytitanocarbosilane resin after 1 hour at 800 ° C.
  • FIG. 4 is a graph showing a heat loss curve of a silicone resin.
  • FIG. 5 is a photograph of the surface of a silicone resin after one hour has passed at 800 ° C.
  • the present invention relates to a marking composition that is disposed on the surface of an article and used to form a marking, and has an average particle size of 0,:! To 5 / zm. And a titanium-based ceramic resin.
  • the infinite pigment used in one embodiment (this embodiment) of the marking composition of the present invention is not particularly limited as long as it has an average particle size of 0.;! To 5 / m.
  • Hanare is preferably at least one inorganic pigment selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, white lead and zinc sulfide.
  • the inorganic pigment used in the present embodiment has an average particle size of 0 :! Although it is ⁇ 5 m, it is preferably 0, 2 to 3 / im, and more preferably 0.4 to 1 ⁇ .
  • Inorganic face such as the above-mentioned titanium oxide having an average particle diameter in the range of 0.1 to 5 ⁇ 1 ⁇
  • the material can be freely dispersed in the resin and solvent to increase the amount of light scattering and improve the concealability (concealment rate). Can do.
  • the white pigment when used in white pigments, the white pigment itself can have a large particle size and does not contain a transparent pigment, resulting in high hiding, resulting in high contrast between the print area and the coating surface. This facilitates identification and stabilizes reading.
  • the titanium coated My force (Pearl My force) in the conventional composition is scaly and exhibits the same reflected light in a certain direction that is easily oriented in the coating film.
  • a marking site is read with, for example, a reflective red laser reader, reading errors are likely to occur due to the presence of a strongly reflective surface.
  • a titanium-based ceramic heat-resistant resin can be cited as a suitable example.
  • polytitanocarbosilane resin is preferred because it reduces heat loss to 800 ° C or higher due to mineralization.
  • the heat resistance can be improved to about 800 ° C.
  • Fig. 2 is a graph showing a heating loss curve when the polytitanocarbosilane resin is heat-treated, and Fig. 3 shows that the heating is started at room temperature and the temperature is increased by 60 ° C / min.
  • This is a photograph of the surface of a polytitanocarbosilane resin using a scanning electron microscope after the temperature was increased from 200 ° C to 800 ° C by a temperature rate and one hour passed at 800 ° C.
  • Fig. 4 is a graph showing a heating loss curve when the silicone resin is heat-treated, and Fig. 5 is a graph showing a heating loss at 200 ° C to 800 ° C depending on the heating rate of eCTCZmin.
  • Polytitanocarbo silane resin is a network with a main chain crosslinked by an organometallic compound such as titanium.
  • An organic key polymer that, once mineralized, can maintain a stable, amorphous, flexible ceramic state with low heat loss up to a high temperature of 1200 ° C or higher. It is.
  • the auxiliary additive in addition to the above-described inorganic pigment and titanium-based ceramic resin, the auxiliary additive further contains at least one selected from the group consisting of my strength, talc, kaolin and silica. It is preferable that With this configuration, the auxiliary additive can perform a laser sensitizing function at the time of marking, thereby amplifying the discoloration of the marking composition.
  • My power is a force that can form a strong reflection surface like the Pearl My power; unlike the Pearl My power, it can exhibit the effect of preventing microcracks. Therefore, by adding My force, the micro crack is reduced to the limit, and as a result, the difference in refractive index from the resin is smaller than that of Pearl My force, making it easy to read with a reflective reader. To.
  • the content of the inorganic pigment is 30 to 40 mass. / 0
  • content of titanium-based ceramic resin is 20-30 mass. / 0
  • the content of auxiliary additives is 5 to 15 mass. /.
  • the content of the inorganic pigment is preferably 32 to 38% by mass
  • the content of the titanium-based ceramic resin is 22 to 28% by mass
  • the content of the auxiliary additive is 7 to 13% by mass. More preferably.
  • the content of inorganic pigment is 30 mass. If it is less than 0 , the concealing property may be lowered, and if it exceeds 40% by mass, the peel resistance (adhesion to the article surface) may be lowered.
  • the peel resistance may be lowered, and if it exceeds 30% by mass, the concealing property may be lowered.
  • the content of the auxiliary additive is less than 5% by mass, the delamination resistance of the marking part may be reduced; If it exceeds / 0 , the concealability may be lowered and the peeling resistance of the marking portion may be lowered.
  • the material has a property of changing color when irradiated with laser light.
  • laser light include carbon dioxide (CO) laser, YAG laser, and YVO laser.
  • titanium oxide polytitanocarbosi
  • orchid resin 34: 24 (mass ratio)
  • the present invention is an information display method for displaying information on an article, comprising an inorganic pigment having an average particle size of 0.;! To 5 ⁇ and a titanium-based ceramic resin on the surface of the article. Applying a coating composition to form a coating film, irradiating a predetermined portion on the formed coating film with laser light, blackening the predetermined portion, and displaying identification information. It is a feature.
  • the above-described materials can be used in the same manner as the inorganic pigment, titanium-based ceramic resin, and auxiliary additive. That is, it is preferable to use a marking composition in which the inorganic pigment is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, white lead, and zinc sulfide. It is preferable to use a material further containing at least one auxiliary additive selected from the group consisting of My power, talc, kaolin and silica.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the output intensity of the carbon dioxide (CO 2) laser is as follows:
  • the power to use 0.05—0.06W 'sec / mm is more desirable, and it is more preferable to use 0, 03 to 0.045W-sec / mm. If it is less than OOSW 'secZmm, there may be low contrast due to low irradiation energy, and if it exceeds 0.06W' secZmm, it may result in low definition and low contrast due to excessive irradiation energy.
  • the output intensity can be calculated from the laser output (W) Z laser irradiation speed (mm / sec).
  • the present embodiment can be effectively applied when displaying information on a ceramic honeycomb structure as an article.
  • product weight For example, product weight, product diameter, product height, internal surface area, and internal density.
  • Example 1 as an inorganic pigment, a particle size of titanium oxide 0. 4 m (Ti_ ⁇ 2) 34 wt% and a titanium-based ceramics resin (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Chiranokoto) 24 Weight %, My power (KMg (AlSiO) F) 12 mass% as an auxiliary additive, and an organic solvent as a dispersion medium
  • Example 2 the marking composition obtained in Example 1 was applied to the surface of a cordierite-like honeycomb structure (partition 2 mil, cell density 900 cpsi, external diameter 106 mm, length 114 mm) with a pad printing device ( Info Sight Co., Ltd.) is used for printing and coating, and then hot-air drying is performed to form a coating film.
  • a carbon dioxide (CO) laser device (Kiken) is formed on the formed coating film.
  • the output intensity range (output width) of the carbon dioxide (CO) laser device that can produce products with a reading rate of 70% or more is the effective output intensity range.
  • the bar code reading rate for evaluating permeation resistance was determined by placing the product displaying the identification information (bar code) in a furnace at 800 ° C for 30 minutes and removing it from thermal shock to prevent cracking. I took it out. Next, prepare a black ink diluted 50 times for evaluation (trade name: “Sumi no Hana” manufactured by Kaimei Co., Ltd.) in a petri dish or the like, and immerse and impregnate the end of the product in the diluted black ink. After drying, the identification information was read with a barcode reader. The higher the reading rate, the higher the permeation resistance (concealment) and the better the marking performance. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 2 Titanium oxide (TiO 2) particles as the inorganic pigment used in Example 1 Example 1 was repeated except that the diameter was changed to the values shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of bar code reading rate (Q / o) comparing the effective output intensity range (W 'secZmm) and permeation resistance in one device.
  • Example 5 Example 1
  • the content of titanium oxide (TiO 2) as the inorganic pigment used was included.
  • Table 1 shows the measurement results of the bar code reading rate (%) for comparing the effective output intensity range (W 'secZmm) and permeation resistance of the one device.
  • Example 6 (Examples 6 to 7)
  • Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the content of the titanium-based ceramic resin used in Example 1 was changed to the values shown in Table 1.
  • Carbon dioxide (C ⁇ ) laser unit (Examples 6 to 7)
  • Table 1 shows the measurement results of the bar code reading rate (%) comparing the effective output intensity range (W 'sec / mm) and permeation resistance.
  • Example 8 (Examples 8 to 10) [0042] The procedure of Example 1 was repeated except that the content of the auxiliary additive used in Example 1 was changed to the values shown in Table 1.
  • Existence in carbon dioxide (CO) laser equipment (Examples 8 to 10)
  • Table 1 shows the measurement results of the permeation-resistant barcode reading rate (%) comparing the effective output intensity range (W, secZmm).
  • Example 11 [0043] The procedure of Example 1 was repeated except that the type and content of the auxiliary additive used were changed to those shown in Table 1 and values.
  • Table 1 shows the measurement results of the bar code reading rate (%) comparing the effective output intensity range (W 'secZmm) and permeation resistance of the device.
  • Example 12 [0044] The same procedure as in Example 1 was conducted except that the type and content (total amount) of the auxiliary additive used in Example 1 were changed to those shown in Table 1 and values.
  • Carbon dioxide (CO) Carbon dioxide
  • Example 13 In Example 1, the type, particle size and content of the inorganic pigment used, the content of the titanium-based ceramic resin used, and the type and content of the auxiliary additive used are shown in Table 1. Example 1 was repeated except that the values shown in 1 and the values were changed.
  • Carbon dioxide (CO) CO
  • Table 1 shows the measurement results of the bar code reading rate (./0 ) comparing the effective output intensity range (W 'sec / mm) and permeation resistance of the laser device.
  • Example 14 In Example 1, the type, particle size and content of the inorganic pigment used, the content of the titanium-based ceramic resin used, and the type and content of the auxiliary additive used are shown in Table 1. Example 1 was repeated except that the values shown in 1 and the values were changed. Table 1 shows the measurement results of the bar code reading rate (%) comparing the effective output intensity range (W 'secZmm) and permeation resistance of a carbon dioxide (CO) laser.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, the type, particle size and content of the inorganic pigment used were changed to those shown in Table 1 and values, and a silicone resin (Si licone) was used instead of the titanium-based ceramic resin. resin) was used at the content shown in Table 1, and the type and content of the auxiliary additive were changed to those shown in Table 1, and the procedure was the same as in Example 1.
  • Carbon dioxide (CO) Carbon dioxide
  • Table i shows the measurement results of bar code reading rate (%) comparing the effective output intensity range (W sec / mm) and permeation resistance of a single laser device.
  • Example 2 Type of inorganic pigment used in Example 1 (aluminum oxide (Al 2 O 3))
  • Table 1 shows the measurement results of bar code reading rate (%) for comparing transparency.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, except that the type, particle size and content of the inorganic pigment used were changed to those shown in Table 1 and the values were not used, and no auxiliary additive was used. Same as Example 1. Effective output intensity range for carbon dioxide (CO) laser equipment (W 'secZmm)
  • FIG. 1A, FIG. IB and FIG. 1C show a comparison of permeation resistance between the marking obtained in Example 1 of the present invention and the marking obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 3. It is a photograph to do. From Fig. 1A, Fig. IB and Fig. 1C, and Table 1, the results obtained in the example expanded the possible range of laser marking with heat resistance and increased the value compared to those obtained in the comparative example. It can be seen that the hiding effect maintains the hue (white color) of the paint film, achieves high definition and high contrast, and stabilizes the reading of identification information.
  • the marking composition and the information display method of the present invention are used in various industrial fields in which information is displayed by forming a marking on an article, particularly on the surface, for example, ceramic product manufacturing industry, metal / resin 'rubber. It is used effectively in the product manufacturing industry.

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Abstract

　平均粒径が０．１～５μｍの無機顔料と、チタン系セラミックス樹脂とを含有したものから構成されたマーキング用組成物は、物品の表面上に配設されて用いられた場合に、隠蔽性、耐熱性に優れるとともに、高精細、高コントラストで識別性に優れたマーキングを提供する。

Description

明 細. 書
マ一キング用組成物及び情報表示方法
技術分野
[0001] 本発明は、マーキング用組成物及び情報表示方法に関する。更に詳しくは、物品 の表面上に配設されて用いられた場合に、隠蔽性、耐熱性に優れるとともに、高精細 、高コントラストで識別性に優れたマ一キングを提供することが可能なマーキング用組 成物、及びこのようなマ一キング用組成物を用いた情報表示方法に関する。
背景技術
[0002] 物品の表面にマーキングを配設して各種情報を表示する情報表示方法が広く用い られている。例えば、製品又は製品に貼り付けられたタグ上に、シリコーン樹脂と TiO 被覆マイ力とを含有したコーティング層を形成し、このコーティング層の所定箇所に
2
炭酸ガス（CO )レーザービームを照射して黒色変化させて識別標識としてのマーキ
2
ングを形成する方法が開示されている (特許文献 1参照)。
特許文献 1 :米国特許第 5855969号明細書
発明の開示
[0003] しかしながら、上述の特許文献 1に開示された発明は、マ一キング用組成物として、 顔料がマーキングの識別を低下させる透明度 ·強反射のある仕様であり、樹脂が加 熱減量の大きい仕様であるため、得られたマ一キングが、隠蔽性、識別性、耐熱性の 面で必ずしも十分でなレ、とレ、う問題があった。
[0004] 本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、物品の表面上に配設さ れて用いられた場合に、隠蔽性、耐熱性に優れるとともに、高精細、高コントラストで 識別性に優れたマーキングを提供することが可能なマ一キング用組成物、及びこの ようなマーキング用組成物を用いた情報表示方法を提供することを目的とする。
[0005] 上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のマーキング用組成物及び情報 表示方法が提供される。
[0006] [1]物品の表面に配設されてマーキングを形成するために用いられるマーキング用 組成物であって、平均粒径が 0.；！〜 5 / mの無機顔料と、チタン系セラミックス樹脂と を含有することを特徴とするマーキング用組成物。
[0007] [2]前記無機顔料が、酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛， 鉛白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の無機顔料である前記 [ 1] に記載のマーキング用組成物。
[0008] [3]マイ力，タルク，カオリン及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも 1種力 補助 添加材として、更に含有された前記 [1]又は [2]に記載のマーキング用組成物。
[0009] [4]前記無機顔料の含有量が 30〜40質量％、前記チタン系セラミックス系樹脂の含 有量が 20〜30質量。/。、及び前記補助添加材の含有量が 5〜： 15質量％である前記
[3]に記載のマーキング用組成物。
[0010] [5]レーザ一光の照射を受けることによって、変色する性質を有する前記 [1]〜[4] の何れかに記載のマーキング用組成物。
[0011] [6]物品に情報を表示する情報表示方法であって、物品の表面上に、平均粒径が 0
.：!〜 5 zz mの無機顔料と、チタン系セラミックス樹脂とを含有するマーキング用組成 物を塗布して塗膜を形成し、形成された前記塗膜上の所定部分にレーザー光を照 射して、前記所定部分を黒色化させ、他の部分との識別情報として表示することを特 徴とする情報表示方法。
[0012] [7]前記マーキング用組成物として、前記無機顔料が、酸化チタン，酸化アルミニゥ ム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるものを用いる前記 [6]に記載の情報表示方法。
[0013] [8]前記マ一キング用組成物として、マイ力，タルク，カオリン及びシリカからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の補助添加材が更に含有されたものを用いる前記 [6]又は
[7]に記載の情報表示方法。
[0014] [9]前記レーザー光として、炭酸ガス（CO )レーザー力 照射されたものを用いる前
2
記 [6]〜 [8]の何れかに記載の情報表示方法。
[0015] [10]前記炭酸ガス（CO )レーザ一として、その出力強度が、 0. 005〜0. 06W- sec
2
mmであるものを用いる前記 [6]〜 [9]の何れかに記載の情報表示方法。
[0016] [11]前記物品として、セラミックスハニカム構造体に情報を表示する前記 [6]〜 [10 ]の何れかに記載の情報表示方法。 [0017] 本発明によって、物品の表面上に配設されて用いられた場合に、隠蔽性、耐熱性 に優れるとともに、高精細、高コントラストで識別性に優れたマーキングを提供するこ とが可能なマ一キング用組成物、及びこのようなマーキング用組成物を用いた情報 表示方法が提供される。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1A]本発明の実施例 1で得られたマーキングの写真である。
[図 1B]比較例 1で得られたマ一キングの写真である。
[図 1C]比較例 3で得られたマ一キングの写真である。
[図 2]ポリチタノカルボシラン樹脂の加熱減量曲線を示すグラフである。
[図 3]800°Cで一時間経過した後のポリチタノカルボシラン樹脂の表面の写真である
[図 4]シリコーン樹脂の加熱減量曲線を示すグラフである。
[図 5]800°Cで一時間経過した後のシリコーン樹脂の表面の写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。
[0020] 本発明は、物品の表面に配設されてマ一キングを形成するために用いられるマ一 キング用組成物であって、平均粒径が 0,：!〜 5 /z mの無機顔料と、チタン系セラミック ス樹脂とを含有することを特徴とするものである。
[0021] 本発明のマーキング用組成物の一の実施の形態（本実施の形態）に用いられる無 機顔料としては、平均粒径が 0.；!〜 5 / mのものであれば特に制限はなレ、が、例え ば、酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及び硫化亜 鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の無機顔料であることが好ましい。このように 構成することによって、物品の表面上に配設されて用いられた場合に、不透明性 '光 の高散乱性という顔料特性を有することから、隠蔽性、耐熱性に優れるとともに、高精 細、高コントラストで識別性に優れたマーキングを提供することができる。
[0022] 上述のように、本実施の形態に用いられる無機顔料は、平均粒径が 0.：！〜 5 mの ものであるが、 0, 2〜3 /i mであること力好ましく、 0. 4〜1 μ πιであることが更に好ま しい。平均粒径が 0. 1〜5 μ 1ηの範囲内の、例えば、上述の酸化チタン等の無機顔 料は、樹脂や溶媒中に自由分散して光の散乱量が多くなり、隠蔽性（隠蔽率)を向上 させることができるとともに、マーキング部位の読み取り時に、安定した乱反射によつ て安定した読み取りをすることができる。特に白色顔料に使用したときに、白色顔料 そのものの粒径を大きくすることが可能であり、透過性のある顔料を含まないため、高 隠蔽となる結果、印字部と塗膜形成面の高コントラストが図られ、識別が容易となり、 読み取りが安定化する。これに対して、従来の組成物におけるチタンコ一ティッドマイ 力（パールマイ力）は、鱗片状であり、塗膜中で配向し易ぐ一定方向に対して同一反 射光を呈するため、低散乱、低隠蔽率となるとともに、マーキング部位を、例えば、反 射式赤色レーザー読み取り装置で読み取る際に、強反射面の介在によって読み取り 不良となり易くなる。
[0023] 本実施の形態に用いられる樹脂としては、チタン系セラミックス耐熱樹脂を好適例と して挙げること力 Sできる。中でも、無機化により 800°C以上の高温まで加熱減量が少 なレ、ことからポリチタノカルボシラン樹脂が好ましレ、。このようなチタン系セラミックス樹 脂を含有させることによって、耐熱性を 800°C程度まで向上させることができる。
[0024] 図 2は、ポリチタノカルボシラン樹脂を熱処理した際の加熱減量曲線を示すグラフ であり、図 3は、その熱処理において、常温力、ら加熱開始し、 60°C/minの昇温速度 により 200°Cから 800°Cへ昇温し、 800°Cで一時間経過した後の、走査型電子顕微 鏡によるポリチタノカルボシラン樹脂の表面の写真である。又、図 4は、シリコーン樹 脂を熱処理した際の加熱減量曲線を示すグラフであり、図 5は、その熱処理において 、常温力 加熱開始し、 eCTCZminの昇温速度により、 200°Cから 800°Cへ昇温し、 800°Cで一時間経過した後の、走査型電子顕微鏡によるシリコーン樹脂の表面の写 真である。図 2と図 4を比較して分力、るように、シリコーン樹脂（23. 5%減）に比して、 ポリチタノカルボシラン樹脂の加熱減量は小さい（13. 4%減)。加えて、図 3と図 5を 比較して分かるように、シリコーン樹脂が高多孔質化しているのに対し、ポリチタノカ ルボンラン樹脂は低多孔質化に留まっている。即ち、シリコーン樹脂は、熱処理後に 多孔質な状態となり、外部からの色変に対して脆弱である。一方、ポリチタノカルボシ ラン樹脂は、熱処理後も多孔質となり難ぐ外部からの色変に強い。ポリチタノカルボ シラン樹脂は、主鎖がチタン等の有機金属化合物によって架橋結合された網目状の 有機ケィ素ポリマであり、一度、無機化してしまえば、 1200°C以上の高温まで加熱減 量が少なぐ安定した非晶質の柔軟性を持ったセラミックス状態を維持することが可 能なものである。
[0025] 本実施の形態においては、上述の無機顔料及びチタン系セラミックス樹脂に加え て、補助添加材として、マイ力，タルク，カオリン及びシリカからなる群から選ばれる少 なくとも 1種を更に含有したものであることが好ましい。このように構成することによって 、マーキング時に、補助添加材がレーザーの増感機能を果たして、マーキング組成 物の変色を増幅させることができる。上記補助添加材のうちマイ力は、パールマイ力と 同様に強反射面を形成し得るものである力;、パールマイ力と異なりマイクロクラックを 防止する効果を発現し得る。そのため、マイ力を添加することによって、マイクロクラッ クが限界まで低減され、その結果、樹脂との屈折率の差がパールマイ力に比して小さ くなり、反射式読み取り装置での読み取りを容易にする。
[0026] 本実施の形態においては、無機顔料の含有量が 30〜40質量。 /0、チタン系セラミツ クス系樹脂の含有量が 20〜30質量。 /0、及び補助添加材の含有量が 5〜15質量。 /。 であることが好ましぐ無機顔料の含有量が 32〜38質量％、チタン系セラミックス系 樹脂の含有量が 22〜28質量％、及び補助添加材の含有量が 7〜； 13質量％である ことが更に好ましい。無機顔料の含有量が 30質量。 /0未満であると、隠蔽性が低下す ることがあり、 40質量％を超えると、耐剥離性（物品表面への密着性）が低下すること 力;ある。又、チタン系セラミックス系樹脂の含有量が 20質量％未満であると、耐剥離 性が低下することがあり、 30質量％を超えると、隠蔽性が低下することがある。更に、 補助添加材の含有量が 5質量％未満であると、マーキング部の耐剥離性が低下する こと力;あり、 15質量。 /0を超えると、隠蔽性が低下するとともにマーキング部の耐剥離 性が低下することがある。
[0027] 本実施の形態においては、レーザー光の照射を受けることによって、変色する性質 を有するものであることが好ましい。このようなレーザー光としては、例えば、炭酸ガス (CO )レーザー、 YAGレーザ一、 YVO レーザーを好適例として挙げることができる
2 4
。 レーザー光の照射を受けることによって変色することが可能な無機顔料とチタン系 セラミックス系樹脂との組み合わせとしては、例えば、酸化チタン：ポリチタノカルボシ ラン樹脂 = 34： 24 (質量比）の組み合わせを挙げることができる。
[0028] 以下、本発明の情報表示方法の一の実施の形態にっレ、て、具体的に説明する。
[0029] 本発明は、物品に情報を表示する情報表示方法であって、物品の表面上に、平均 粒径が 0. ；!〜 5 μ ΐΏの無機顔料と、チタン系セラミックス樹脂とを含有するマ一キング 用組成物を塗布して塗膜を形成し、形成された前記塗膜上の所定部分にレーザー 光を照射して、前記所定部分を黒色化させ、識別情報を表示することを特徴とするも のである。
[0030] 本実施の形態においては、無機顔料、チタン系セラミックス樹脂及び補助添加材と して、上述のものを同様に用いることができる。すなわち、マーキング用組成物として 、無機顔料が、酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及 び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種であるものを用いることが好ましぐ 又、マイ力，タルク，カオリン及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも 1種の補助 添加材が更に含有されたものを用レ、ることが好ましレ、。
[0031] 又、本実施の形態においては、レーザー光として、炭酸ガス（CO )レーザーから
2
照射されたものを用いることが好ましい。このように構成することによって、高精細か つ高コントラストとすること力 Sできる。
[0032] 又、本実施の形態においては、炭酸ガス（CO )レーザーとして、その出力強度が、
2
0. 005—0. 06W' sec/mmを用レヽること力 子ましく、 0, 03〜0. 045W- sec/mm を用いることが更に好ましレ、。 0. OOSW' secZmm未満であると、低照射エネルギー による低コントラストとなることがあり、 0. 06W' secZmm超であると、過剰照射エネ ルギ一による低精細'低コントラストとなることがある。なお、出力強度は、レーザー出 力（W) Zレーザー照射スピード（mm/sec)によって算出することができる。
[0033] 更に、本実施の形態は、物品として、セラミックスハニカム構造体に情報を表示する 場合に、有効に適用することができる。例えば、製品重量、製品径、製品高、内部表 面積、内部密度である。
実施例
[0034] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。 [0035] (実施例 1)無機顔料としての、粒径が 0. 4 mの酸化チタン(Ti〇2) 34質量％と、 チタン系セラミックス樹脂 (宇部興産社製、商品名：チラノコート） 24質量％と、補助添 加材としての、マイ力（KMg (AlSiO ) F ) 12質量％と、分散媒である有機溶媒とを
3 10 2
、粒径 2mmのガラスビーズを使用したビーズミル法の条件で混合して、固形分が 70 質量％で、粘度がフォードカップ No. 4の条件で 25秒のマ一キング組成物を調製し た。
[0036] 次いで、コージヱライト質ハニカム状構造体（隔壁 2mil、セル密度 900cpsi、外形 φ 106mm,長さ 114mm)の表面上に、実施例 1で得られたマ一キング組成物を、 パッド印刷装置（Info Sight Co卬.社製）を用いて、印刷塗布した後、熱風乾燥を 実施して塗膜を形成し、形成された塗膜に炭酸ガス (CO )レーザ一装置 (キーェン
2
ス社製、商品名： ML _G9300、最大出力強度が、 30W' secZmm)を用いてレー ザ一光を照射して、塗膜の所定部分を黒色化させ、バーコード及び数字によるハニ カム状構造体の外径実測平均寸法を示す情報を識別情報として表示した。
[0037] なお、炭酸ガス（CO )レーザ一装置の出力強度を数水準で変化させ、バーコード（
2
識別情報）を表示した。その後、バーコードを表示したコージエライト質ハニカム状構 造体を、 800°Cの炉に入れ 4hr保持し、熱衝撃で割れないよう除冷し取り出した後、 バーコードリーダ一にて識別情報を読み取った。読取率が 70%以上の製品を製造 できる炭酸ガス（CO )レーザー装置の出力強度範囲（出力幅）を有効出力強度範囲
2
とし、有効出力強度範囲が広い程、製造時 (情報表示作製時)の外乱に強ぐ良好で あるものと判断した。
[0038] 又、耐透過性を評価するバーコ一ド読取率は、識別情報（バーコード）を表示した 製品を 800°Cの炉に入れ 30分間保持し、熱衝撃で割れないよう除冷し取り出した。 次いで、評価用として 50倍に希釈した黒色インク（開明（株)製、商品名：「墨の華」） をシャーレ等の容器に用意し、製品端部を希釈黒色インクに浸漬して含浸させた後、 乾燥し、バーコードリーダーにて識別情報を読み取った。読取率が高い程、耐透過 性（隠蔽性）が高ぐ識別性に優れたマーキングであり、良好であるものと判断した。 測定結果を、表 1に示す。
[0039] (実施例 2〜3)実施例 1において、用いた無機顔料としての酸化チタン (TiO )の粒 径を表 1に示す値に変えたこと以外は実施例 1と同様にした。炭酸ガス（c〇 ）レーザ
2 一装置における有効出力強度範囲 (W' secZmm)及び耐透過性を比較するバーコ 一ド読取率（Q/o)の測定結果を表 1に示す。
[0040] (実施例 4〜5)実施例 1において、用いた無機顔料としての酸化チタン (TiO )の含
2 有量を表 1に示す値に変えたこと以外は実施例 1と同様にした。炭酸ガス（CO )レー
2 ザ一装置における有効出力強度範囲（W' secZmm)及ぴ耐透過性を比較するバ 一コード読取率（％)の測定結果を表 1に示す。
[0041] (実施例 6〜7)実施例 1において、用いたチタン系セラミックス樹脂の含有量を表 1 に示す値に変えたこと以外は実施例 1と同様にした。炭酸ガス（C〇）レーザ一装置
2
における有効出力強度範囲（W' sec/mm)及び耐透過性を比較するバーコード読 取率（％)の測定結果を表 1に示す。
[0042] (実施例 8〜 10)実施例 1において、用いた補助添加材の含有量を表 1に示す値に 変えたこと以外は実施例 1と同様にした。炭酸ガス（CO )レーザ一装置における有
2
効出力強度範囲（W， secZmm)及びを比較する耐透過性バーコード読取率（％)の 測定結果を表 1に示す。
[0043] (実施例 11)実施例 1において、用いた補助添加材の種類及び含有量を表 1に示 すもの及び値に変えたこと以外は実施例 1と同様にした。炭酸ガス（CO )レーザ一
2
装置における有効出力強度範囲（W' secZmm)及び耐透過性を比較するバーコ一 ド読取率（％)の測定結果を表 1に示す。
[0044] (実施例 12)実施例 1において、用いた補助添加材の種類及び含有量 (合計量)を 表 1に示すもの及び値に変えたこと以外は実施例 1と同様にした。炭酸ガス（CO )レ
2 一ザ一装置における有効出力強度範囲 (W · sec/mm)及び耐透過性を比較する バーコード読取率（％)の測定結果を表丄に示す。
[0045] (実施例 13)実施例 1において、用いた無機顔料の種類、粒径及び含有量、用い たチタン系セラミックス樹脂の含有量、並びに用いた補助添加材の種類及び含有量 を、表 1に示すもの及び値に変えたこと以外は実施例 1と同様にした。炭酸ガス（CO
2
)レーザー装置における有効出力強度範囲（W ' sec/mm)及び耐透過性を比較す るバーコード読取率（。/0)の測定結果を表 1に示す。 [0046] (実施例 14)実施例 1において、用いた無機顔料の種類、粒径及び含有量、用い たチタン系セラミックス樹脂の含有量、並びに用いた補助添加材の種類及び含有量 を、表 1に示すもの及ぴ値に変えたこと以外は実施例 1と同様にした。炭酸ガス（CO )レーザ一装置における有効出力強度範囲（W' secZmm)及び耐透過性を比較す るバーコード読取率（％)の測定結果を表 1に示す。
[0047] (比較例 1)実施例 1において、用いた無機顔料の種類、粒径及び含有量を表 1に 示すもの及び値に変えたこと、チタン系セラミックス樹脂の代わりにシリコーン樹脂（Si licone resin)を表 1に示す含有量で用いたこと、更に、補助添加材の種類及び含 有量を表 1に示すもの値に変えたこと以外は実施例 1と同様にした。炭酸ガス（CO )
2 レーザ一装置における有効出力強度範囲 (W sec/mm)及び耐透過性を比較する バーコード読取率（％)の測定結果を表 iに示す。
[0048] (比較例 2)実施例 1において、用いた無機顔料の種類（酸化アルミニウム (Al O ) )
2 3
、粒径及び含有量を表 1に示すもの及び値に変えたこと以外は実施例 1と同様にした 。炭酸ガス（CO )レーザー装置における有効出力強度範囲（W' secZmm)及び耐
2
透過性を比較するバーコード読取率（％)の測定結果を表 1に示す。
[0049] (比較例 3)実施例 1において、用いた無機顔料の種類、粒径及び含有量を表 1に 示すもの及び値に変えたこと、補助添加材を使用しなかったこと以外は実施例 1と同 様にした。炭酸ガス（CO )レーザー装置における有効出力強度範囲 (W' secZmm
2
)及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％)の測定結果を表 1に示す。
[0050] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0051] (考察）図 1A、図 IB及び図 1Cは、本発明の実施例 1で得られたマーキングと、比 較例 1及び比較例 3で得られたマーキングと、の耐透過性を比較するための写真で ある。図 1A、図 IB及び図 1C、並びに表 1から、実施例で得られたものは比較例で 得られたものと比べて、耐熱性を有するレーザーマーキングの可能な範囲を拡大す るとともに、高隠蔽効果によって塗膜部の色相（白色）を維持し、高精細、高コントラス ト化を実現して、識別情報の読み取りを安定化させることが分かる。又、特に、実施例 1と、比較例 2及び比較例 3の結果より、無機顔料の平均粒径が従来技術の範疇であ つて本発明のマーキング組成物力 外れてしまうと、チタン系セラミックス樹脂を含有 していても、あるいはマイ力又はタルクを補助添加剤として含有していても、バーコ一 ド読み取り率（％)は向上しないことが分かる。
産業上の利用可能性
[0052] 本発明のマーキング組成物及び情報表示方法は、物品、特に表面にマ一キングを 形成して情報を表示する必要のある各種産業分野、例えば、セラミックス製品製造業 、金属 ·樹脂 'ゴム製品製造業等において有効に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 物品の表面に配設されてマーキングを形成するために用いられるマーキング用組 成物であって、
平均粒径が 0. l〜5 mの無機顔料と、チタン系セラミックス樹脂とを含有すること を特徴とするマ一キング用組成物。
[2] 前記無機顔料が、酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛 白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の無機顔料である請求項 1に 記載のマーキング用組成物。
[3] マイ力，タルク，カオリン及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも 1種力 補助添 加材として、更に含有された請求項 1又は 2に記載のマーキング用組成物。
[4] 前記無機顔料の含有量が 30〜40質量。 /。、前記チタン系セラミックス系樹脂の含有 量が 20〜30質量％、及び前記補助添加材の含有量が 5〜 15質量％である請求項
3に記載のマ一キング用組成物。
[5] レーザー光の照射を受けることによって、変色する性質を有する請求項 1〜4の何 れかに記載のマーキング用組成物。
[6] 物品に情報を表示する情報表示方法であって、
物品の表面上に、平均粒径が 0. l〜5 /z mの無機顔料と、チタン系セラミックス樹 脂とを含有するマ一キング用組成物を塗布して塗膜を形成し、
形成された前記塗膜上の所定部分にレーザー光を照射して、前記所定部分を黒 色化させ、他の部分との識別情報として表示することを特徴とする情報表示方法。
[7] 前記マ一キング用組成物として、前記無機顔料が、酸化チタン，酸化アルミニウム， 酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも
1種であるものを用レ、る請求項 6に記載の情報表示方法。
[8] 前記マ一キング用組成物として、マイ力，タルク，カオリン及びシリカ力もなる群から 選ばれる少なくとも 1種の補助添加材が更に含有されたものを用レ、る請求項 6又は 7 に記載の情報表示方法。
[9] 前記レーザー光として、炭酸ガス（CO )レーザ一から照射されたものを用いる請求
2
項 6〜8の何れかに記載の情報表示方法。
[10] 前記炭酸ガス（CO )レーザーとして、その出力強度が、 0. 005-0. 06W- sec/
2
mmであるものを用いる請求項 6〜9の何れかに記載の情報表示方法。
[11] 前記物品として、セラミックスハニカム構造体に情報を表示する請求項 6〜10の何 れかに記載の表示方法。
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