WO2007068355A1 - Insektizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung - Google Patents

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WO2007068355A1
WO2007068355A1 PCT/EP2006/011468 EP2006011468W WO2007068355A1 WO 2007068355 A1 WO2007068355 A1 WO 2007068355A1 EP 2006011468 W EP2006011468 W EP 2006011468W WO 2007068355 A1 WO2007068355 A1 WO 2007068355A1
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alkyl
salt
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Peter Jeschke
Ralf Nauen
Rolf Pontzen
Udo Reckmann
Peter Marczok
Reiner Fischer
Robert Velten
Christian Arnold
Erich Sanwald
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Bayer Cropscience Ag
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Priority to CA002632904A priority patent/CA2632904A1/en
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    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to the enhancement of the action of crop protection agents containing inhibitors of the nicotinic acetylcholine receptor (for example neonicotinoids) by the addition of ammonium or phosphonium salts or by the addition of ammonium or phosphonium salts and penetrants, the corresponding agents, processes for their preparation and their use in crop protection.
  • nicotinic acetylcholine receptor for example neonicotinoids
  • All inhibitors of the nicotinic acetylcholine receptor according to the invention are already known as agents for controlling animal pests, in particular insects, and can be prepared by methods described in the prior art.
  • the effectiveness of these compounds is good, but not always fully satisfactory, especially at low application rates and concentrations. Furthermore, the plant tolerance of these compounds is not always sufficient. There is therefore a need for an increase in the effectiveness of the compounds containing plant protection products.
  • Neonicotinoids can be represented by the formula (Ia)
  • A represents in each case optionally substituted cycloalkyl, heterocyclyl, aryl or hetaryl,
  • R 1 is hydrogen or alky 1
  • R 2 is hydrogen or alkyl
  • E is methyl, OR 3 , SR 3 or NR 4 R 5 ,
  • R is in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl or alkenyl interrupted by one or more heteroatoms or in each case substituted aryl, hetaryl, arylalkyl or hetarylalkyl, 4 5
  • R and R independently of one another represent hydrogen, optionally interrupted by one or more heteroatoms and in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxycarbonyl or in each case optionally substituted aryl, hetaryl, arylalkyl or hetarylalkyl,
  • R 2 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally interrupted by one or more heteroatoms and optionally substituted ring,
  • R 2 and R 3 together with the atoms linking them, form an optionally interrupted by one or more heteroatoms and optionally substituted ring,
  • R 2 and R 5 together with the atoms linking them, form an optionally interrupted by one or more heteroatoms and optionally substituted ring,
  • neonicotinoids can be replaced by the formula (Ib)
  • B is in each case optionally substituted aryl, hetaryl or heterocyclyl,
  • R 6 and R 8 are hydrogen or alkyl
  • R 7 represents hydrogen or in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, phenylalkyl or hetarylalkyl
  • R 9 is hydrogen, alkyl or cycloalkyl
  • Z stands for cyano or nitro
  • neonicotinoids can be represented by the formula (Ic)
  • Q is a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring, e.g. Phenyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, thienyl,
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently
  • each Q and each R 10 , R u , R 12 , R 13 and R 14 may have one of the following substituents instead of any hydrogen present:
  • Alkylthiocarbonyl, Ci-Ci 0 -Alkoxycarbonothioyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonothioyl, C r Cio-Dialkylphosphonyl, C, -C, 0 -Dialkylphosphatyl or HC ( NH>,
  • neonicotinoids can be represented by the formula (Id)
  • Ci-C branched or unbranched Ci-C 0 alkyl, Ci-Qo alkoxy, Ci-Cio-alkenyl, Ci-Ci 0 -
  • (d) is hydrogen, hydroxyl, mercapto, amino, cyano, formyl, nitro, halogen or aminocarbonyl,
  • R 15 and R 16 are each independently
  • R 15 and R 16 are optionally linked together directly or via a one to four atom chain, these atoms being carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or oxygen,
  • R 17 and R 18 are each independently
  • Ci-Cio-alkyl CpCio alkoxy, Cj-Cio-alkenyl, Ci-C 10 - alkynyl, Ci-Ci 0 alkylthio, C r 0 Ci alkylsulfinyl, C r 0 Ci alkylsulfonyl, C 1 -C 10 -alkylcarbonyl, C 1 -C 10 -alkylcarbonothioyl, C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, C 1 -Ci 0 -
  • Alkylthiocarbonyl, Cj-Cio-Alkoxycarbonothioyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonothioyl, C r 0 -Dialkylphosphonyl Ci, C, -C] 0 -Dialkylphosphatyl or HC ( NH>,
  • R 17 and R 18 are optionally linked together directly or via a one to four atom chain, these atoms being carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or oxygen,
  • R 16 and R 17 are optionally linked together directly or via a one to four atom chain, these atoms being carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or oxygen,
  • Each Q, Y, and each R 15 , R 16 , R 17 , R 18, and R 19 may have one of the following substituents instead of any hydrogen present:
  • neonicotinoids can be represented by the formula (Ie)
  • R 20 , R 21 and R 22 are each independently
  • R 20 and R 21 are optionally linked together directly or via a one to four atom chain, these atoms being carbon, nitrogen, sulfur, or oxygen,
  • Each Q and each of R 20 , R 21 and R 22 may have one of the following substituents instead of any hydrogen present:
  • Dialkylphosphonyl, C, -C, 0 -Dialkylphosphatyl or HC ( NH>,
  • neonicotinoids can be replaced by the formula (If)
  • R 23 is an unsubstituted or substituted 5- or 6-membered aromatic heterocyclic radical containing nitrogen
  • R 24 is hydrogen, in each case unsubstituted or substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, -OR 25 , -SR 25 , -SO-R 25 , -SO 2 -R 25 , -CO-R 25 or -CO 2 - R 25 is
  • R 25 is hydrogen or in each case unsubstituted or substituted alky), alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl,
  • G, J and D independently of one another each represent an unsubstituted or substituted carbon atom or heteroatom or a single bond
  • L is in each case unsubstituted or substituted alkylene or alkylidene
  • M is CO or CS
  • V is hydrogen or in each case unsubstituted or substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl or is nitro, halogen or -WR 26 ,
  • W is CO, CO 2 or S (O) n ,
  • n 0, 1 or 2 and
  • R 26 is each unsubstituted or substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl,
  • neonicotinoids can be expressed by the formula (Ig)
  • n is an integer from 0 to 3
  • R 31 and R 32 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, fluorine, chlorine or bromine,
  • R 33 is nitro, cyano or COOR 37 ,
  • R 34 represents a single bond or R 36 , S and R 34 together represent a five- or six-membered ring,
  • R 36 is methyl or ethyl
  • R 37 is Ci-Cj-alkyl
  • a and hr are independently 0 or 1
  • R h1 , R h2 , R h3 and R h4 are independently selected from hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl and haloalkoxy,
  • s is 0 or 1
  • R> ha a , i Rjhb, R Tj hc c , and R are independently selected from hydrogen and alkyl
  • b and c are 0 or 1 and
  • R he, hf R, R and R are h ⁇ 11 * 1 are independently selected from hydrogen and alkyl
  • R h is selected from hydrogen, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxyalkyl, cycloalkylalkyl, cyanoalkyl, formyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylsulphonyl, dialkylphosphonato, oxolan-3-ylmethyl, 2H-3,4,5,6-tetrahydropyran-2 -ylmethyl, cyclohex-1-en-3-yl, thien-3-ylmethyl, furan-2-ylmethyl, furan-3-ylmethyl, benzo [b] furan-2-ylmethyl, 2-R h8 -l, 3-thiazol-4-ylmethyl, 5-R h8 -l, 2,4-oxadiazol-3-ylmethyl,
  • R is selected from halo, alkyl, aryl and hetaryl, wherein aryl and hetaryl are optionally substituted with at least one substituent selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy and haloalkoxy;
  • f 1 or 2
  • R h9 , R hl °, R h ⁇ , R hl2 and R M3 are independently selected from hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkoxyiminoalkyl, cyano, nitro, 2-alkyl-2H-tetrazol-5-yl, Aryl and aryloxy;
  • R hl4 , R hl5 and R hl6 are independently selected from hydrogen, halogen, alkyl and aryl; R> hl7 is selected from hydrogen, alkyl,
  • R hl8 , R hl9 , R h20 5 R h21 and R 1 " 22 are independently selected from hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy and haloalkoxy,
  • R> h5 is selected from hydrogen, alkyl and
  • n 1 or 2
  • R h23 s R h24 ⁇ R t as ⁇ R h2 ⁇ and R h2? are independently selected from hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy and haloalkoxy,
  • d and e are independently 0 or 1 and
  • R h6 is selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxyalkyl, alkenyl, haloalkenyl and
  • R m , R h29 , R h3 °, R h31 and R h32 are independently selected from hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy and haloalkoxy,
  • R h7 is selected from Cyano and Nitro
  • W is selected from -CR h33 - and -N-,
  • X 2 is selected from -CR h34 R h35 -, -O-, -S- and -NR h36 -
  • R h33 , R h34 , R h35 and R h36 are independently selected from hydrogen and alkyl
  • R h and R h5 together are ethylene to form a piperazine ring
  • R h5 and X 2 together may form a cycle -CH 2 (CH 2 ), - or -CH 2 YCH 2 -, wherein q is 1 or 2, Y is selected from O, S and NR h37 , wherein R h37 is hydrogen or Alkyl is and
  • X 2 is selected from -CH-, -O-, -S- and -N-, wherein when X is -CH- or -N-, R h6 is selected from hydrogen, alkyl and the above definitions for R h ,
  • A is preferably phenyl which is optionally substituted by halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -haloalkoxy,
  • A preferably represents tetrahydrofuryl, which are optionally substituted by halo- gen, Ci-C 3 alkyl or C r C 3 haloalkyl.
  • a furthermore preferably represents a saturated C 5 -C 6 -cycloalkyl radical optionally substituted by halogen or C 1 -C 3 -alkyl, in which optionally a methylene group is replaced by O or S.
  • A is furthermore particularly preferred for
  • R 1 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R 2 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 3 is preferably in each case optionally interrupted by oxygen or sulfur and optionally substituted by halogen, hydroxy or cyano-substituted straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl-C, -C 2 -alkyl, for optionally substituted by Q-Gj-alkyl, Ci-C 2 -haloalkyl, halogen, CpC 4 -alkoxy, Ci-C 2 - haloalkoxy, nitro or cyano-substituted phenyl C r C 2 alkyl, phenyl, pyridyl, thiazolyl, pyrazolyl or pyrimidyl.
  • halogen hydroxy or cyano-substituted straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl
  • R 3 particularly preferably represents straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, hydroxy-C 1 -C -alkyl, in particular 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, C 3 -C 4 -alkenyl, in particular 2-propenyl, 2-butenyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl, in particular cyclopropylmethyl, where appropriate by fluorine, chlorine, bromine,
  • R 3 most preferably represents methyl or phenyl.
  • R 4 and R 5 are preferably, and independently represent hydrogen, in each case optionally interrupted by oxygen or sulfur, and in each case optionally halogen-substituted straight-chain or branched Ci-C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 - Alkynyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl-Ci-C 6 -alkenyl, Ci-C 6 -alkoxycarbonyl or optionally substituted by Ci-C 4 alkyl, Ci-C 2 -haloalkyl or halogen Phenyl, phenyl-Cp C 2 -alkenyl, pyridyl, thiazolyl, pyrid-Ci-C 2 -alkenyl or thiazolyl-C r C 2 -alkenyl.
  • R 4 and R 5 are especially preferred and are independently hydrogen, straight or branched Ci-C 4 alkyl, C r G
  • R 4 and R 5 are very particularly preferably and independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, trifluoroethyl, 1,1,1-trifluoro-isopropyl, 2-propenyl or 2-butenyl.
  • R 4 and R 5 are particularly preferably and independently of one another hydrogen, methyl or ethyl.
  • E is preferably OR 3 , SR 3 or NR 4 R 5 .
  • E is particularly preferably SR 3 or NR 4 R 5 .
  • R 2 and R 3 preferably represent an optionally substituted by C) -C 4 alkyl C 2 -Q-Alkylidendiyl distrinum which may optionally be interrupted by a heteroatom from the series oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R 2 and R 3 are particularly preferably a C 2 -C 3 -alkyl] idendiyl group, which may optionally be interrupted by a heteroatom from the series oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R 2 and R 3 are very particularly preferably -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, - CH 2 -S-CH 2 -, - CH 2 -NH-CH 2 or -CH 2 -N (CH 3 ) -CH 2 -.
  • R 4 and R 5 are preferably and together with the N-atom to which they are attached for a 4-, 5-, 6- or 7-membered ring or for a 7- to 10-membered bicyclic, which may be also interrupted by oxygen, sulfur, sulfoxyl, sulfonyl, carbonyl, NR 6 or by quaternized nitrogen and optionally substituted by Ci-Gi-alkyl.
  • R 4 and R 5 particularly preferably represent optionally substituted by methyl or ethyl, optionally interrupted by oxygen, sulfur or NR 6 interrupted C 4 -C 6 alkylidenediyl.
  • R 4 and R 5 are very particularly preferably taken together with the N-atom to which they are attached, for pyrrolidino which is optionally substituted by methyl or ethyl, morpholino,
  • R 2 and R 5 preferably together with the atoms which link them represent a saturated 5-, 6- or 7-membered ring optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, R 2 and R 5 particularly preferably together with the atoms bonded to them represent a saturated 5-, 6- or 7-membered ring.
  • R 2 and R 5 are most preferred and, together with the atoms linking them, a saturated 5- or 6-membered ring.
  • R 1 is hydrogen
  • B is preferably optionally substituted by halogen, cyano, nitro, C 1 -C 4 - haloalkyl, Ci-C4-alkoxy or Ci-C4-haloalkoxy.
  • B is preferably also pyrazolyl, 1, 2,4-triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, Tetra- hydrofuryl, which (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine), optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C r C 4 alkyl, Cj-C 4 -alkylthio (which is optionally substituted by fluorine and / or Chlorine is substituted), (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine) are substituted.
  • B is particularly preferably thiazolyl or pyridyl, which are optionally substituted by halogen or C r C 3 alkyl.
  • B is very particularly preferably thiazolyl or pyridyl, which are optionally substituted by chlorine or methyl.
  • B is particularly preferably 2-chloro-pyrid-5-yl or 2-chloro-l, 3-thiazol-5-yl.
  • R 6 is preferably hydrogen or methyl, ethyl or n-propyl or iso-propyl.
  • R 6 particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R 6 very particularly preferably represents hydrogen.
  • R 7 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl.
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl or n-propyl.
  • R 7 is very particularly preferably methyl.
  • R 8 is preferably hydrogen, methyl or ethyl. R 8 particularly preferably represents hydrogen.
  • R 9 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R 9 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl or cyclopropyl.
  • R 9 very particularly preferably represents hydrogen.
  • Z is preferably cyano or nitro.
  • Neonicotinoids called:
  • Compound (Ib-2) has the formula
  • Compound (Ib-3) has the formula
  • Compound (Id-2) has the formula
  • Compound (Ie-2) has the formula
  • Compound (Ig-2) has the formula
  • Compound (Ig-3) has the formula
  • Compound (Ig-4) has the formula
  • Compound (Ig-5) has the formula
  • Inhibitors of the nicotinic acetylcholine receptor have a broad insecticidal effect, but the effect leaves much to be desired in detail.
  • the active compounds can be used in the compositions according to the invention in a wide concentration range.
  • concentration of the active ingredients in the formulation is usually 0.1-50 wt .-%.
  • ammonium sulfate as a formulation aid is described for certain active ingredients and applications (WO 92/16108), but it is there to stabilize the formulation, not to increase the effect.
  • the present invention thus relates to the use of ammonium and / or phosphonium salts to increase the efficacy of crop protection agents which contain insecticidally active inhibitors of the nicotinic acetylcholine receptor as the active ingredient.
  • the invention also relates to compositions which contain such insecticides and the action-enhancing ammonium and / or phosphonium salts, both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray-broths).
  • the subject matter of the invention is the use of these agents for controlling harmful insects.
  • Ammonium and phosphonium salts which according to the invention increase the action of crop protection agents containing nicotinic acetylcholine receptor inhibitors are defined by formula (II)
  • D is nitrogen or phosphorus
  • D is preferably nitrogen
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl or mono- or polyunsaturated, optionally substituted C 1 -C 6 -alkylene, where the substituents are selected from halogen, nitro and cyano can,
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 preferably independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted (VQ-alkyl, where the substituents can be selected from halogen, nitro and cyano,
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 more preferably independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl or t-butyl,
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 most preferably represent hydrogen, R 26 , R 27 , R 28 and R 29 furthermore very particularly preferably mean at the same time methyl or simultaneously ethyl,
  • n 1, 2, 3 or 4
  • n is preferably 1 or 2
  • R 30 is an inorganic or organic anion
  • R 30 is preferably hydrogencarbonate, tetraborate, fluoride, bromide, iodide, chloride, monohydrogenphosphate, dihydrogenphosphate, hydrogensulphate, tartrate, sulphate, nitrate, thiosulphate, thiocyanate, formate, lactate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate, citrate or Oxalate stands,
  • R 30 furthermore preferably represents carbonate, pentaborate, sulfite, benzoate, hydrogen oxalate, hydrogen citrate, methyl sulfate or tetrafluoroborate,
  • R 30 particularly preferably represents lactate, sulfate, nitrate, thiosulfate, thiocyanate, citrate, oxalate or formate,
  • R 30 is also particularly preferred for monohydrogen phosphate or dihydrogen phosphate
  • R 30 very particularly preferably represents sulfate.
  • the ammonium and phosphonium salts of the formula (II) can be used in a wide concentration range for increasing the effect of crop protection agents containing ketoenols.
  • the ammonium or phosphonium salts in the ready-to-use crop protection agent are used in a concentration of 0.5 to 80 mmol / l, preferably 0.75 to 37.5 mmol / l, particularly preferably 1.5 to 25 mmol / l.
  • the ammonium and / or phosphonium salt concentration in the formulation is selected to be in the specified general, preferred or most preferred ranges after dilution of the formulation to the desired drug concentration.
  • the concentration of the salt in the formulation is usually 1-50% by weight.
  • a penetration promoter is added to the crop protection agents to increase the effect. It can be described as completely surprising that even in these cases an even greater increase in activity can be observed.
  • the subject matter of the present invention is therefore likewise the use of a combination of penetration promoters and ammonium and / or phosphonium salts to increase the efficacy of plant protection products, which insecticidally effective inhibitors of the nicotinic acetylcholine receptor as an active ingredient.
  • the invention also relates to compositions which contain insecticidally active inhibitors of the nicotinic acetylcholine receptor, penetrants and ammonium and / or phosphonium salts, both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray-drying).
  • insecticidally active inhibitors of the nicotinic acetylcholine receptor, penetrants and ammonium and / or phosphonium salts both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray-drying).
  • the subject matter of the invention is the use of these agents for controlling harmful insects.
  • Suitable penetration promoters in the present context are all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • Penetration promoters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating in the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle. The method described in the literature (Baur et al.), 1997, Pesticide Science 51, 131-152) can be used to determine this property.
  • Suitable penetration promoters are, for example, alkanol alkoxylates.
  • Inventive penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • R is straight-chain or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl or n-hexyl,
  • AO stands for an ethylene oxide radical, a propylene oxide radical, a butylene oxide radical or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide radicals or butylene oxide radicals and
  • v stands for numbers from 2 to 30.
  • a preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • R has the meaning given above, R 'has the meaning given above,
  • n stands for numbers from 2 to 20.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • q stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • q stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • t stands for numbers from 8 to 13
  • u stands for numbers from 6 to 17.
  • R is preferably butyl, i-butyl, n -pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, i-nonyl, decyl, n-dodecyl, i-dodecyl, lauryl, myristyl, i-tridecyl, trimethyl-nonyl, palmityl, stearyl or eicosyl.
  • alkanol alkoxylate of the formula (III-c) is 2-ethyl-hexyl alkoxylate of the formula
  • EO is -CH 2 -CH 2 -O-
  • the numbers 8 and 6 represent average values called.
  • the numbers 10, 6 and 2 represent average values called.
  • Particularly preferred alkanol alkoxylates of the formula (III-f) are compounds of this formula in which
  • alkanol alkoxylate of the formula (III-f-1) very particular preference is given to alkanol alkoxylate of the formula (III-f-1)
  • u stands for the average 8.4.
  • alkanol alkoxylates are generally defined by the above formulas. These substances are mixtures of substances of the specified type with different chain lengths. For the indices, therefore, average values are calculated, which may also differ from integers.
  • alkanol alkoxylates of the formulas given are known and are partly available commercially or can be prepared by known methods (cf., WO 98-35553, WO 00-35278 and EP-A 0 681 865).
  • Suitable penetration promoters are substances which promote the solubility of the compounds of the formula (I) in the spray coating. These include, for example, mineral or vegetable oils. Suitable oils are all mineral or vegetable, optionally modified, oils which can usually be used in agrochemical compositions. Examples include sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, rapeseed oil, corn kernel oil, cottonseed oil and soybean oil or the esters of said oils. Rape oil, sunflower oil and their methyl or ethyl esters are preferred.
  • the concentration of penetration promoter can be varied within a wide range in the agents according to the invention.
  • a formulated crop protection agent it is generally from 1 to 95% by weight, preferably from 1 to 55% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight.
  • the concentration is generally between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.5 and 5 g / l.
  • Penetration promoter according to test means in that any compound which acts as a penetration enhancer in the test for cuticle penetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) is suitable.
  • Plant protection agents according to the invention may also contain further components, for example surfactants or dispersants or emulsifiers.
  • Suitable nonionic surfactants or dispersing agents are all substances of this type which can usually be used in agrochemical compositions.
  • Suitable anionic surfactants are all substances of this type conventionally usable in agrochemical compositions. Preference is given to alkali metal and alkaline earth metal salts of alkyl sulfonic acids or alkylaryl sulfonic acids.
  • anionic surfactants or dispersing agents are salts of polystyrenesulfonic acids which are sparingly soluble in vegetable oil, salts of polyvinylsulfonic acids, salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde and salts of lignosulfonic acid.
  • Suitable additives which may be present in the formulations according to the invention are emulsifiers, foam-inhibiting agents, preservatives, antioxidants, dyes and inert fillers.
  • Preferred emulsifiers are ethoxylated nonylphenols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethoxylated arylalkylphenols, furthermore ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols, as well as sulfated or phosphated arylalkyl ethoxylates or ethoxy-propoxylates, wherein sorbitan derivatives such as polyethylene oxide sorbitan fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters may be mentioned as examples.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. If the addition of ammonium salts, phosphonium salts or penetration promoter is required, the corresponding amount is in each case pipetted into the finished preparation solution after dilution.
  • One-leaved cotton plants (Gossypium hirsutum), which are heavily infested with the cotton aphid (Aphis gossypii), are treated by spraying the top of the leaves (spray volume 600 l / ha) with the preparation of active compound in the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals were killed.
  • ammonium or phosphonium salts are able to increase the effect even when applying ready-to-use plant protection products containing penetration enhancers to increase their activity.
  • Emulsifier part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • ammonium salts, phosphonium salts or penetration enhancer the corresponding amount is pipetted after dilution of each of the finished preparation solution.
  • One-leaved pepper plants Capsicum an nuurri
  • Myzus persicaei are treated by spraying the top of the leaves (spray volume 600 l / ha) with the preparation of active compound in the desired concentration. After the desired time the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals were killed.
  • RME rapeseed oil methyl ester (use formulated as 500 EW, concentration in g active substance / 1)
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the corresponding amount is pipetted after dilution of each of the finished preparation solution.
  • One-leaved cotton plants (Gossypium hirsutum), which are heavily infested with the cotton aphid ⁇ Aphis gossypii), are treated by spraying the leaf top (spray volume 600 l / ha) with the preparation of active compound in the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals were killed.
  • RME rapeseed oil methyl ester (use formulated as 500 EW, concentration in g of active ingredient / 1)
  • AS ammonium sulfate
  • Emulsifier part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • the corresponding amount is pipetted after dilution of each of the finished preparation solution (1000 ppm each).
  • Paprika plants (Capsicum annuum) which are heavily infested with the green peach aphid ⁇ Myzus persicaei) are treated by spraying with the preparation of active compound in the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals were killed.
  • Emulsifier parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration. If ammonium salts or ammonium salts and penetration enhancers are required, the corresponding amount is added by pipette to the finished preparation solution after dilution (in each case 1000 ppm).
  • Cotton leaves (Gossypium hirsutum), which are heavily infested with the cotton aphid ⁇ Aphis gossypii), are sprayed with a preparation of active compound of the desired concentration.
  • Emulsifier part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Active ingredient with the specified amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Ammonium salts or ammonium salts and penetration enhancers will the quantity is pipetted into the finished preparation solution after dilution (in each case 10000 ppm).
  • One-leaved paprika plants (Capsicum annuum) which are heavily infested with the green peach aphid ⁇ Myzus persicae ⁇ ) are treated by spraying the underside of the leaf with the preparation of active compound in the desired concentration.
  • the defrost is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals were killed.
  • Emulsifier part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the corresponding amount is pipetted after dilution of each of the finished preparation solution (1000 ppm each).
  • One-leaved paprika plants (Capsicum annuum) heavily infested with the green peach aphid ⁇ Myzus persicaei) are treated by spraying the leaf top with the preparation of active compound at the desired concentration. After the desired time the kill is determined in%. 1 OO% means that all animals have been killed; O% means that no animals have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. When necessary addition of ammonium salts or ammonium salts and Penetrationsforderer the corresponding amount is pipetted after dilution of each of the finished preparation solution (1000 ppm each).
  • One-leaved cotton plants (Gossypium hirsutum) heavily infested with the cotton aphid ⁇ Aphis gossypii) are treated by spraying the leaf underside with the preparation of active compound in the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals were killed.
  • Emulsifier part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the corresponding amount is pipetted after dilution of each of the finished preparation solution (1000 ppm each).
  • One-leaved cotton plants (Gossypium hirsutum) heavily infested with the cotton aphid ⁇ Aphis gossypii) are treated by spraying the leaf top with the preparation of the active substance in the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals were killed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors (beispielsweise Neonikotinoide) durch die Zugabe von Ammoniumsalzen und / oder Phosphonium salzen oder durch die Zugabe von Ammonium- bzw. Phosphonium salzen und Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz.

Description

Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors (beispielsweise Neonikotinoide) durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen oder durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz.
Alle erfindungsgemäßen Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors sind bereits als Mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten bekannt und können nach im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Wirksamkeit dieser Verbin- düngen ist gut, jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit dieser Verbindungen nicht immer ausreichend. Es besteht deshalb ein Bedarf für eine Wirkungssteigerung der die Verbindungen enthaltenden Pflanzenschutzmittel.
Neonikotinoide lassen sich durch die Formel (Ia)
Figure imgf000002_0001
worin
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl steht,
R1 für Wasserstoff oder Alky 1 steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
X für =N-Nθ2, =N-CN, oder =CH-NC>2 steht,
E für Methyl, OR3, SR3 oder NR4R5 steht,
worin
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalky- lalkyl oder jeweils substituiertes Aryl, Hetaryl, Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht, 4 5
R und R unabhängig voneinander fiir Wasserstoff, für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxycarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht,
oder
R2 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden,
oder
R2 und R3 gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden,
oder
R2 und R5 gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden,
beschreiben (siehe z. B., EP-A 0 580 553, EP-A 0 376 279, EP-A 0 235 725, EP-A 0 375 907, EP- A 0 376 279, EP-A 0 425 978, EP-A 0 483 062, EP-A 0 649 845).
Desweiteren lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (Ib)
(Ib)
Figure imgf000003_0001
in welcher
B für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl steht,
R6 und R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R7 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Pheny- lalkyl oder Hetarylalkyl steht,
R9 für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl steht,
Z für Cyano oder Nitro steht,
beschreiben (siehe z. B. EP-A 0 649 845 und WO 06/069 685).
Desweiteren lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (Ic)
Figure imgf000004_0001
in welcher
Q für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder hetereocyclischen Ring, z.B. Phe- nyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thienyl,
Furanyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl und Isoxazolyl oder für die reduzierten Formen der heterocyclischen Ringe wie Tetrahydrofuranyl steht,
R10, R11, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander für
(a) verzweigtes oder unverzweigtes Cj-Cio-Alkyl, Ci-Ci0-Alkoxy, Ci-C)0-Alkenyl, C)-C10- Alkinyl, C,-C,0-Alkylthio, C,-C,o-Alkylsu]finyl, C-Co-Alkylsulfonyl, C1-C10-
Alkylcarbonyl, CrCio-Alkylcarbonothioyl, CrCi0-Alkoxycarbonyl, C|-C]0- Alkylthiocarbonyl, CrCi0-Alkoxycarbonothioyl, CpCio-Alkylthiocarbonothioyl oder HC(=NH)- stehen,
(b) C3-Ci0-Cycloalkyl oder C3-Ci0-Cycloalkenyl stehen,
(c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino stehen,
(d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Ami- nocarbonyl stehen, - A - beschreiben (siehe z. B. WO 04/056178). Jedes Q und jedes R10, Ru, R12, R13 und R14 kann anstelle jedes vorhandenen Wasserstoffatoms einen der folgenden Substituenten tragen:
(a) verzweigtes oder unverzweigtes CrCi0-Alkyl, CrC10-Alkoxy, C,-CiO-Alkenyl, Ci-Ci0- Alkinyl, C,-Ci0-Alkylthio, C,-C10-Alkylsulfinyl, C,-C,0-Alkylsulfonyl, Ci-C10- Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylcarbonothioyl, CrCi0-Alkoxycarbonyl, CrC10-
Alkylthiocarbonyl, Ci-Ci0-Alkoxycarbonothioyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonothioyl, Cr Cio-Dialkylphosphonyl, C,-C,0-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH>,
(b) C3-Cio-Cycloalkyl oder C3-Ci0-Cycloalkenyl
(c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino
(d) Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl
soweit diese Substituenten miteinander sterisch kompatibel sind und den Regeln der chemischen Bindigkeit und Ringspannung genügt.
Darüber hinaus lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (Id)
Figure imgf000005_0001
in welcher
Q die oben angegebenen Bedeutungen hat,
Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
Y für N, CR19, COR19, CSOnR19 (mit n = 0, 1 oder 2), CN(R19)2, C(C=O)R19, C(C=S)R19, C(C=NR19)R19, CP(=O)m(R19)2 (mit m = 0 oder 1) CP(=S)m(R19)2 (mit m = 0 oder 1) steht,
wobei jedes R19 unabhängig voneinander für
(a) verzweigtes oder unverzweigtes Ci-C)0-Alkyl, Ci-Qo-Alkoxy, Ci-Cio-Alkenyl, Ci-Ci0-
Alkinyl, CrCi0-Alkykhio, C-Qo-Alkylsulfinyl, Ci-C,0-Alkylsulfonyl, Ci-C10- Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylcarbonothioyl, Ci-Ci0-Alkoxycarbonyl, Ci-C)0- Alkylthiocarbonyl, CrC]o-Alkoxycarbonothioyl, CrCio-Alkylthiocarbonothioyl, C1- C10-Dialkylphosphonyl, CrCi0-Dialkylphosphatyl oder HCC=NH)-,
(b) C3-C10-Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl,
(c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
(d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Ami- nocarbonyl steht,
R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander für
(a) verzweigtes oder unverzweigtes CrCi0-Alkyl, Ci-Cio-Alkoxy, CrCi0-Alkenyl, C1-Ci0-
Alkinyl, Ci-C,0-Alkylthio, C,-C10-Alkylsulfmyl, CrCi0-Alkylsulfonyl, CrCi0- Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylcarbonothioyl, CrCio-Alkoxycarbonyl, Ci-Ci0- Alkylthiocarbonyl, Ci-Ci0-Alkoxycarbonothioyl, Ci-Cio-AIkylthiocarbonothioyl, C1- C,o-Dialkylphosphonyl, CrCio-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH>,
(b) C3-C,0-Cycloalkyl oder C3-Cio-Cycloalkenyl,
(c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
(d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Ami- nocarbonyl stehen,
R15 und R16 optional direkt oder über eine ein bis vier Atome lange Kette miteinander verbunden sind, wobei diese Atome Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff sein können,
R17 und R18 jeweils unabhängig voneinander für
(a) verzweigtes oder unverzweigtes Ci-Cio-Alkyl, CpCio-Alkoxy, Cj-Cio-Alkenyl, Ci-C10- Alkinyl, Ci-Ci0-Alkylthio, CrCi0-Alkylsulfinyl, CrCi0-Alkylsulfonyl, C1-C10- Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylcarbonothioyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, C1-Ci0-
Alkylthiocarbonyl, Cj-Cio-Alkoxycarbonothioyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonothioyl, Cr Ci0-Dialkylphosphonyl, C,-C]0-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH>,
(b) C3-Ci0-Cycloalkyl oder C3-Ci0-Cycloalkenyl, (c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
(d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Ami- nocarbonyl stehen,
R17 und R18 optional direkt oder über eine ein bis vier Atome lange Kette miteinander verbunden sind, wobei diese Atome Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff sein können,
R16 und R17 optional direkt oder über eine ein bis vier Atome lange Kette miteinander verbunden sind, wobei diese Atome Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff sein können,
beschreiben (siehe z. B. WO 04/057960). Jedes Q, Y und jedes R15, R16, R17, R18 und R19 kann anstelle jedes vorhandenen Wasserstoffatoms einen der folgenden Substituenten tragen:
(a) verzweigtes oder unverzweigtes Q-Qo-Alkyl, d-Cio-Alkoxy, CrQo-Alkenyl, Ci-Ci0- Alkinyl, C,-Ci0-Alkylthio, CrCi0-Alkylsulfinyl, CrCi0-Alkylsulfonyl, C,-C10-Alkyl- carbonyl, CrCio-Alkylcarbonothioyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, CpCio-Alkylthio- carbonyl, C]-Ci0-Alkoxycarbonothioyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonothioyl, Ci-C10- Dialkylphosphonyl, CrCi0-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH>,
(b) C3-Cio-Cycloalkyl oder C3-Cio-Cycloalkenyl,
(c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
(d) Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl,
soweit diese Substituenten miteinander sterisch kompatibel sind und den Regeln der chemischen Bindigkeit und Ringspannung genügt.
Darüber hinaus lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (Ie)
20 21
R
,22 (Ie)
T-U
in welcher
Q die oben angegebenen Bedeutungen hat, T-U für C(CHO)-NO2 steht,
R20, R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander für
(a) verzweigtes oder unverzweigtes CrCi0-Alkyl, CrCi0-Alkoxy, CrCi0-Alkenyl, Ci-C10- Alkinyl, C,-C10-Alkylthio, Ci-Cio-Alkylsulfinyl, Ci-C,0-Aikylsulfonyl, C,-C,o-Alkyl- carbonyl, CrCi0-Alkylcarbonothioyl, Ci-C]0-Alkoxycarbonyl, Ci-Cio-Alkylthio- carbonyl, CrC|0-AlkoxycarbonothioyI, Ci-Cio-Alkylthiocarbonothioyl, CrC)0- Dialkylphosphonyl, C,-Ci0-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH>,
(b) C3-CI0-Cycloalkyl oder C3-Ci0-Cycloalkenyl,
(c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocy c Iy Iam ino,
(d) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Ami- nocarbonyl stehen,
R20 und R21 optional direkt oder über eine ein bis vier Atome lange Kette miteinander verbunden sind, wobei diese Atome Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, oder Sauerstoff sein können,
beschreiben (siehe z. B. WO 04/058714). Jedes Q und jedes R20, R21 und R22 kann anstelle jedes vorhandenen Wasserstoffatoms einen der folgenden Substituenten tragen:
(a) verzweigtes oder unverzweigtes C)-Cio-Alkyl, CpCio-Alkoxy, CrQo-Alkenyl, Ci-Ci0- Alkinyl, Ci-C,0-Alkylthio, CrCio-Alkylsulfinyl, C,-Ci0-Alkylsulfonyl, Ci-C,0-Alkyl- carbonyl, Cj-Cjo-Alkylcarbonothioyl, Cj-Cio-Alkoxycarbonyl, C]-Cj0-Alkylthio- carbonyl, C)-C]0-Alkoxycarbonothioyl, Cj-Cio-Alkylthiocarbonothioyl, C]-CI0-
Dialkylphosphonyl, C,-C,0-Dialkylphosphatyl oder HC(=NH>,
(b) C3-C,0-Cycloalkyl oder C3-Ci0-Cycloalkenyl,
(c) Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Arylthio, Heterocyclylthio, Arylamino oder Heterocyclylamino,
(d) Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Formyl, Nitro, Halogen oder Aminocarbonyl,
soweit diese Substituenten miteinander sterisch kompatibel sind und den Regeln der chemischen Bindigkeit und Ringspannung genügt.
Desweiteren lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (If)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R23 für einen unsubstituierten oder substituierten 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocycli- schen Rest steht, der Stickstoff enthält,
R24 für Wasserstoff, jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkyi, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, -O-R25, -S-R25, -SO-R25, -SO2-R25, -CO-R25 oder -CO2-R25 steht,
R25 für Wasserstoff oder jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alky), Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl steht,
G, J und D unabhängig voneinander jeweils für ein unsubstituiertes oder substituiertes Kohlen- Stoffatom oder Heteroatom oder für eine Einfachbindung stehen,
L für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen oder Alkyliden steht,
M für CO oder CS steht,
V für Wasserstoff oder für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl oder für Nitro, Halogen oder für -W-R26 steht,
W für CO, CO2 oder S(O)n, steht,
m für O, 1 oder 2 steht und
R26 für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl steht,
beschreiben (siehe z.B. EP-A O 539 588 und WO 06/037 475).
Desweiteren lassen sich Neonikotinoide durch die Formel (Ig)
Figure imgf000010_0001
in welcher
m für eine ganze Zahl von O bis 3 steht,
R31 und R32 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom ste- hen,
R33 für Nitro, Cyano oder COOR37 steht,
R34 für eine Einfachbindung steht oder R36, S und R34 zusammen für einen fünf- oder sechsglied- rigen Ring stehen,
R35 für 6-Halopyridin-3-yl, 6-(Ci-C4)alkylpyridin-3-yl, 6-(C,-C4)alkoxypyridin-3-yl, 2- chlorthiazol-4-yl oder 3-Chlorisoxazol-5-yl steht, wenn m = 0-3 und R34 eine Einfachbindung ist oder für Wasserstoff, C]-C4-Alkyl, Phenyl, 6-Halopyridin-3-yl, 6-(Ci- C4)alkylpyridin-3-yl, 6-(Ci-C4)alkoxypyridin-3-yl, 2-Chlorthiazol-4-yl oder 3-Chlorisoxazol- 5-yl steht wenn m = 0-1 ist und R35, S und R34 zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden,
R36 für Methyl oder Ethyl steht und
R37 für Ci-Cj-Alkyl steht,
beschreiben (siehe WO 06/60029).
Weitere Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors werden in WO 05/055715 gelehrt. Sie werden durch die Formel (Ih) beschrieben
Figure imgf000010_0002
cher
a und hr unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
Ar ausgesucht ist aus
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Pyrid-2-yl Pyrid-4-yl
Figure imgf000011_0003
1 ,3-thioazol-5-yl 1 -Methylimidazol-4-yl 1 ,3-Oxazol-5-yl 1 ,2,3-thiadiazol-5-yl
Figure imgf000011_0004
l,3,4-OxadiazoI-2-yI Pyridazin-4-yI Pyrimidin-5-yl Pyridazin-3-yl
Figure imgf000011_0005
Pyrazin-5-yl 3-Methylisoxazol-5-yl Oxolan-3-yl
wobei
Rhl, Rh2, Rh3 und Rh4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl und Haloalkoxy,
s 0 oder 1 ist, R > haa, i Rjhb , R Tj hcc , und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkyl,
b und c 0 oder 1 sind und,
wenn b und c 1 sind,
Rhe, Rhf, Rhε und R11*1 unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Alkyl ausgewählt sind,
Rh ausgewählt ist aus Wasserstoff, Haloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloal- kylalkyl, Cyanoalkyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Dial- kylphosphonato, Oxolan-3-ylmethyl, 2H-3,4,5,6-Tetrahydropyran-2-ylmethyl, Cyclo- hex-l-en-3-yl, Thien-3-ylmethyl, Furan-2-ylmethyl, Furan-3-ylmethyl, Benzo[b]furan- 2-ylmethyl, 2-Rh8-l,3-Thiazol-4-ylmethyl, 5-Rh8-l,2,4-oxadiazol-3-ylmethyl,
Figure imgf000012_0001
worin
R ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl, Aryl and Hetaryl, wobei Aryl und Hetaryl optional substituiert sind mit mindestens einem Substituenten ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy und Haloalkoxy;
f 1 oder 2 ist und
Rh9, Rhl°, Rhπ, Rhl2 und RM3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkoxyiminoalkyl, Cyano, Nitro, 2-AlkyI-2H-tetrazol-5-yI, Aryl und Aryloxy;
Rhl4, Rhl5 und Rhl6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Aryl; R >hl7 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl,
Figure imgf000013_0001
worin
Rhl8, Rhl9, Rh20 5 Rh21 und R1"22 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy und Haloalkoxy,
R >h5 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl und
Figure imgf000013_0002
worin
n 1 oder 2 ist,
R h23 s R h24 ^ R tas^ R h2β und R h2? unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy und Haloalkoxy,
d und e unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und,
wenn d und 1 1 sind, U und V Methylen sind,
Rh6 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy, Alkoxyal- kyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkenyl, Haloalkenyl und
-
Figure imgf000013_0003
woπn p 1 oder 2 ist und
Rm, Rh29, Rh3°, Rh31 und Rh32 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy und Haloalkoxy,
Rh7 ausgewählt ist aus Cyano und Nitro,
W ausgewählt ist aus -CRh33- und -N-,
X2 ausgewählt ist aus -CRh34Rh35-, -O-, -S- und -NRh36-
wobei
Rh33, Rh34, Rh35 und Rh36 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkyl,
unter der Massgabe dass,
wenn Ar Oxolan-3-yl ist; a, b und c 1 sind; Rha bis einschließlich Rhe Wasserstoff sind; d, e und r 0 sind; R -<CH2)mCRhl4=CRM5Rh16 oder -{CH2)mC≡CRh17 ist; RhS Wasserstoff oder Alkyl ist; Rh6 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Haloalkenyl ist und W -CH- ist, dann ist X2 nicht -S-
wenn b und c 0 sind,
Rh und Rh5 zusammen Ethylen sind um einen Piperazinring zu bilden,
wenn d und e 0 sind,
Rh5 und X2 zusammen einen Cyclus -CH2(CH2),- oder -CH2YCH2- bilden können, wobei q 1 oder 2 ist, Y ausgewählt ist aus O, S und NRh37, wobei Rh37 Wasserstoff oder Alkyl ist und
X2 ausgewählt ist aus -CH-, -O-, -S- und -N-, wobei, wenn X -CH- oder -N- ist, Rh6 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl und den oben genannten Definitionen für Rh.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formel (Ia) bis (Di) aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.
Vorzugsbereiche für die in Formel (Ia) aufgeführten Reste werden im Folgenden angegeben: A steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrQ-Alkoxy oder CrGj-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,
A steht bevorzugt für Tetrahydrofuryl, welches gegebenenfalls substituiert sind durch HaIo- gen, Ci-C3-Alkyl oder CrC3-Halogenalkyl.
A steht bevorzugt weiterhin für Pyrazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl oder Pyrimidinyl, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Ci-C2-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Ci-C2-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Ci-C2-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiert ist), Ci-C∑-Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Ci-C2-Alkylsulfonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) substituiert sind.
A steht weiterhin bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C|-C3-Alkyl substi- tuierten gesättigten C5-C6-Cycloalkylrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch O oder S ersetzt ist.
A steht besonders bevorzugt für Thiazolyl oder Pyridyl welche gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen (insbesondere Chlor) oder Ci-C3-Alkyl (insbesondere Methyl).
A steht weiterhin besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Halogen (insbesondere Chlor) oder CrC3-A]kyl (insbesondere Methyl) substituierten Tetrahydrofuranrest.
A steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste
Figure imgf000015_0001
steht insbesondere bevorzugt für 2-ChIor-pyrid-5-yl
Figure imgf000015_0002
steht weiterhin insbesondere bevorzugt für 2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
A steht weiterhin insbesondere bevorzugt für
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R3 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes und gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiertes geradkettiges oder verzweigtes C,-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C,-C2-alkyl, für gegebenenfalls durch Q-Gj-Alkyl, Ci-C2-Halogenalkyl, Halogen, CpC4-AIkOXy, Ci-C2- Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl-CrC2-alkyl, Phenyl, Pyridyl, Thia- zolyl, Pyrazolyl oder Pyrimidyl.
R3 steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Hydroxy-Ci-Gj-alkyl, insbesondere 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, C3-C4-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl, 2-Butenyl, C5- C7-Cyc!oalkyl, insbesondere Cyclopropylmethyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Ci-Gt-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy, Ci-C2-Halogenalkyl, Ci-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Phenyl.
R4 und R5 stehen bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes und jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Ci-C6-alkenyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C2-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Phenyl-Cp C2-alkenyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrid-Ci-C2-alkenyl oder Thiazolyl- CrC2-alkenyl.
R4 und R5 stehen besonders bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl, CrG|-Halogenalkyl oder C3-C4-Alkenyl. R4 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluoroethyl, 1,1,1-Trifluor-isopropyl, 2-Propenyl oder 2- Butenyl.
R4 und R5 stehen insbesondere bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
X steht bevorzugt für =N-NO2, =N-CN, =CH-NO2 oder =C(CHO)NO2.
X steht besonders bevorzugt für =N-NO2, =N-CN, =CH-NO2.
E steht bevorzugt für OR3, SR3 oder NR4R5.
E steht besonders bevorzugt für SR3 oder NR4R5.
R2 und R3 stehen bevorzugt für eine gegebenenfalls durch C)-C4-Alkyl substituierte C2-Q- Alkylidendiylgruppe die gegebenenfalls durch ein Heteroatom aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann.
R2 und R3 stehen besonders bevorzugt für eine C2-C3-Alky]idendiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann.
R2 und R3 stehen ganz besonders bevorzugt für -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-O-CH2-, - CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2 oder -CH2-N(CH3)-CH2-.
R4 und R5 stehen bevorzugt und gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für einen 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring oder für einen 7- bis 10-gliedrigen Bicyclus, die gegebenen- falls auch durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxyl, Sulfonyl, Carbonyl, N-R6 oder durch quar- ternisierten Stickstoff unterbrochen und gegebenenfalls durch Ci-Gi-Alkyl substituiert sind.
R4 und R5 stehen besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes, gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 unterbrochenes C4-C6-Alkylidendiyl.
R4 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyrrolidino, Morpholino,
Thiomorpholino, Piperidino, Imidazolo oder Piperazino.
R2 und R5 stehen bevorzugt gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen für einen gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl substituierten gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, R2 und R5 stehen besonders bevorzugt gemeinsam mit den an sie verknüpften Atomen für einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring.
R2 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt und gemeinsam mit dem sie verknüpfenden Atomen für einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring.
In einer Gruppe hervorgehobener Verbindungen steht R1 für Wasserstoff.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formel (Ib) aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
B steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro,
Figure imgf000018_0001
C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl.
B steht bevorzugt auch für Pyrazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothia- zolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl,
Figure imgf000018_0002
Tetra- hydrofuryl, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, CrC4-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Cj-C4-Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist),
Figure imgf000018_0003
(wel- ches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) substituiert sind.
B steht besonders bevorzugt für Thiazolyl oder Pyridyl, welche gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder CrC3-Alkyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für Thiazolyl oder Pyridyl, welche gegebenenfalls substituiert sind durch Chlor oder Methyl.
B steht insbesondere bevorzugt für 2-Chlor-pyrid-5-yl oder 2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl.
R6 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl, Ethyl oder n-Propyl oder iso-Propyl.
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl.
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl.
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl.
R8 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. R8 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R9 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Cyclobu- tyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R9 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl.
R9 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Z steht bevorzugt für Cyano oder Nitro.
In einer hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (Ib) steht B
für 2-Chlor-pyrid-5-yl
Figure imgf000019_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (Ib)
steht B
fur 2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl
Figure imgf000019_0002
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vor- zugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ih), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ih), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ih), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Im Einzelnen seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt:
• Verbindung (Ia-l),Thiamethoxam, besitzt die Formel
Figure imgf000020_0001
und ist bekannt aus EP-A 0 580 553.
• Verbindung (Ia-2), Clothianidin, besitzt die Formel
Figure imgf000020_0002
und ist bekannt aus EP-A 0 376 279.
• Verbindung (Ia-3),Thiacloprid, besitzt die Formel
Figure imgf000020_0003
und ist bekannt aus der EP-A 0 235 725.
• Verbindung (Ia-4), Dinotefuran, besitzt die Formel
Figure imgf000021_0001
und ist bekannt aus EP-A O 649 845.
Verbindung (Ia-5), Acetamiprid, besitzt die Formel
Figure imgf000021_0002
und ist bekannt aus WO 91/04965.
Verbindung (Ia-6), Nitenpyram, besitzt die Formel
Figure imgf000021_0003
und ist bekannt aus EP-A O 302 389.
Verbindung (Ia-7), Imidacloprid, besitzt die Formel
Figure imgf000021_0004
und ist bekannt aus EP-A O 192 060.
Verbindung (Ia-8), Imidaclothiz, besitzt die Formel
Figure imgf000022_0001
Verbindung (Ia-9), AKD- 1022, besitzt die Formel
Figure imgf000022_0002
und ist bekannt aus EP 428941 Al .
Des weiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) aus der Klasse der
Neonikotinoide genannt:
• Verbindung (Ib-I) besitzt die Formel
Figure imgf000022_0003
und ist bekannt aus EP-A O 649 845.
• Verbindung (Ib-2) besitzt die Formel
Figure imgf000022_0004
und ist bekannt aus WO 2006 069 685 Al.
Verbindung (Ib-3) besitzt die Formel
Figure imgf000023_0001
und ist bekannt aus WO 2006 069 685 Al .
Des weiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt:
• Verbindung (Ic- 1 ) besitzt die Formel
Figure imgf000023_0002
und ist bekannt aus WO 04/056178.
Des weiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Id) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt:
• Verbindung (Id-I) besitzt die Formel
Figure imgf000023_0003
und ist bekannt aus WO 04/057960.
Verbindung (Id-2) besitzt die Formel
Figure imgf000023_0004
und ist bekannt aus WO 04/057960. Desweiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ie) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt, die auch als geometrische Isomere (A/B) vorliegen können:
• Verbindung (Ie-I) besitzt die Formel
Figure imgf000024_0001
und ist bekannt aus WO 04/058714.
Verbindung (Ie-2) besitzt die Formel
Figure imgf000024_0002
und ist bekannt aus WO 04/058714.
Desweiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (If) genannt
Verbindung (If-I) besitzt die Formel
Figure imgf000024_0003
und ist bekannt aus WO 92/00964 und WO 06/037475.
Verbindung (If-2) besitzt die Formel
Figure imgf000025_0001
und ist bekannt aus WO 92/00964 und WO 06/037475.
Desweiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ig) genannt
Verbindung (Ig-I) besitzt die Formel
Figure imgf000025_0002
und ist bekannt aus US 2005 0 228 027 Al.
Verbindung (Ig-2) besitzt die Formel
Figure imgf000025_0003
und ist bekannt aus US 2005 0 228 027 Al .
Verbindung (Ig-3) besitzt die Formel
Figure imgf000025_0004
und ist bekannt aus US 2005 0 228 027 Al.
Verbindung (Ig-4) besitzt die Formel
Figure imgf000026_0001
und ist bekannt aus US 2005 O 228 027 Al.
Verbindung (Ig-5) besitzt die Formel
Figure imgf000026_0002
und ist bekannt aus US 2005 0 228 027 Al .
Desweiteren seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ih) aus der Klasse der Neonikotinoide genannt
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000027_0001
Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors besitzen eine breite insektizide Wirkung, die Wirkung lässt im Einzelnen aber zu wünschen übrig.
Die Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem breiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 0,1 - 50 Gew.-%.
In der Literatur wurde bereits beschrieben, dass sich die Wirkung verschiedener Wirkstoffe durch Zugabe von Ammonium- oder Phosphoni um salzen steigern lässt. Dabei handelt es sich jedoch um als Detergens wirkende Salze (z.B. WO 95/017817) bzw. Salze mit längeren Alkyl- und / oder Arylsubstituenten, die permeabilisierend wirken oder die Löslichkeit des Wirkstoffs erhöhen (z.B. EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Weiterhin beschreibt der Stand der Technik die Wirkung nur für bestimmte Wirkstoffe und / oder bestimmte Anwendungen der ent- sprechenden Mittel. In wieder anderen Fällen handelt es sich um Salze von Sulfonsäuren, bei denen die Säuren selber paralysierend auf Insekten wirken (US 2 842 476). Eine Wirkungssteigerung durch Ammoniumsulfat ist für die Herbizide Glyphosat und Phosphinothricin beschrieben (US 6 645 914, EP-A 0 036 106). Eine entsprechende Wirkung bei Insektiziden wird durch diesen Stand der Technik weder offenbart noch nahe gelegt.
Auch der Einsatz von Ammoniumsulfat als Formulierhilfsmittel ist für bestimmte Wirkstoffe und Anwendungen beschrieben (WO 92/16108), es dient dort aber zur Stabilisierung der Formulierung, nicht zur Wirkungssteigerung.
Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass sich die Wirkung von Insektiziden, die Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors sind, durch den Zusatz von Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Anwendungslösung (Tankmix- Anwendung) oder durch den Einbau dieser Salze in eine Formulierung enthaltend solche Insektizide, deutlich steigern lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also die Verwendung von Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid wirksame Inhibitoren des niko- tinergen Acetylcholinrezeptors als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die solche Insektizide und die Wirkung steigernde Ammonium- und/oder Phosphoniumsal- ze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritz- briihen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
Ammonium- und Phosphoniumsalze, die erfindungsgemäß die Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors steigern, werden durch Formel (II) definiert
Figure imgf000028_0001
in welcher
D für Stickstoff oder Phosphor steht,
D bevorzugt für Stickstoff steht,
R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
R26, R27, R28 und R29 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes (VQ-Alkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
R26, R27, R28 und R29 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,
R26, R27, R28 und R29 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen, R26, R27, R28 und R29 weiterhin ganz besonders bevorzugt gleichzeitig für Methyl oder gleichzeitig für Ethyl stehen,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
n bevorzugt für 1 oder 2 steht,
R30 für ein anorganisches oder organisches Anion steht,
R30 bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thio- cyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht,
R30 weiterhin bevorzugt für Carbonat, Pentaborat, Sulfit, Benzoat, Hydrogenoxalat, Hydrogen- citrat, Methylsulfat oder Tetrafluoroborat steht,
R30 besonders bevorzugt für Laktat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht,
R30 außerdem besonders bevorzugt für Monohydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat steht und
R30 ganz besonders bevorzugt für Sulfat steht.
Die Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel (II) können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Ketoenole eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphoniumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1, bevorzugt 0,75 bis 37,5 mmol/1, besonders bevorzugt 1,5 bis 25 mmol/1 eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen liegt. Die Konzent- ration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1 - 50 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz, sondern zusätzlich ein Penetrationsförderer zugegeben. Es ist als völlig überraschend zu bezeichnen, dass selbst in diesen Fällen eine noch weiter gehende Wirkungssteigerung zu beobachten ist. Gegenstand der vorliegen- den Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid wirksame Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die insektizid wirksame Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors, Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrü- hen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et a)., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.
Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsge- mäße Penetrationsförderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-AO)v-R' (III)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
v für Zahlen von 2 bis 30 steht.
Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanolalkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)n-R' (III-a)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht und
n für Zahlen von 2 bis 20 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (III-b)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für CH- CH-O stehtj
CH3
p für Zahlen von 1 bis 10 steht und
q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
R-O-(-PO-)r(EO-)s-R' (III-c)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für CH- CH-O steht)
CH3
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (III-d)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für — CHrCHr- TCH-0 steht,
CH3
p für Zahlen von 1 bis 10 steht und
q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R' (III-e)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
BO für — CHΓCHJ-CH-O steht,
CH3
EO für CH2-CH2-O- steht,
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R' (III-f)
in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
t für Zahlen von 8 bis 13 steht u für Zahlen von 6 bis 17 steht.
In den zuvor angegebenen Formeln steht
R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Penty!, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel
Figure imgf000033_0002
in welcher
EO für -CH2-CH2-O- steht,
Figure imgf000033_0001
die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-d) sei die Formel
CH3-(CH2)i0-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (III-d-1)
in welcher
Figure imgf000033_0003
die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (III-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen
t für Zahlen von 9 bis 12 und u für Zahlen von 7 bis 9
steht.
Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-f-1)
CH3-(CH2VCH2-CK-CH2-CH2-O-VH (III-f- 1 )
in welcher
t für den Durchschnittswert 10,5 steht und
u für den Durchschnittswert 8,4 steht.
Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlän- gen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.
Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98-35 553, WO 00- 35 278 und EP-A 0 681 865).
Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester.
Die Konzentration an Penetrationsförderer kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/l.
Erfindungsgemäß hervorgehobene Kombinationen von Wirkstoff, Salz und Penetrationsförderer sind in folgender Tabelle aufgeführt. „Penetrationsfbrder gemäß Test" bedeutet dabei, dass jede Verbindung geeignet ist, die in dem Test für die Kutikelpenetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) als Penetrationsförderer wirkt.
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
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Figure imgf000040_0001
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Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel können auch weitere Komponente, beispielsweise Tensi- de bzw. Dispergierhilfsmittel oder Emulgatoren enthalten.
Als nicht-ionische Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Po- lyethylenoxid-polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner PoIy- vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyr- rolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, weiterhin Alkyl- ethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien, sowie Polyoxy- alkylenamin-Derivate.
Als anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen dieses Typs in Frage. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Alkyl- sulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von anionischen Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln sind in Pflanzenöl wenig lösliche Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Ligninsulfonsäure.
Als Zusatzstoffe, die in den erfϊndungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kommen Emulgatoren, schaumhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Antioxydantien, Farbstoffe und inerte Füllmaterialien in Betracht.
Bevorzugte Emulgatoren sind ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ethoxylierte Arylalkylphenole, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole, sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylethoxylate bzw. -ethoxy-propoxylate, wobei Sorbitan-Derivate, wie Polyethylenoxid-Sorbitan-Fettsäureester und Sorbitan-Fettsäureester, beispielhaft genannt seien.
Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung und sind in keiner Weise be- schränkend auszulegen.
Wirkungssteigerung durch Ammonium- / Phosphoniumsalze
Die Wirkungssteigerung durch Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die Salze alleine bei den eingesetzten Aufwandmengen keine insekti- zide Wirkung haben, bewirken sie als Zusatzstoffe zu insektiziden Wirkstoffen eine deutliche Wirkungssteigerung.
Beispiel A
Aphis gossypii -Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen oder Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdün- nen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert.
Einblättrige Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattoberseite (Spritzvolumen 600 1 / ha) mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Figure imgf000062_0001
AS = Ammoniumsulfat
Wirkungssteigerung durch Ammonium- / Phosphoniumsalze in Kombination mit Penetrati- onsfό'rderern
Die folgenden Daten belegen, dass Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze in der Lage sind, auch beim Ausbringen von anwendungsfertigen Pflanzenschutzmitteln, die Penetrationsförderer zur Wirkungssteigerung enthalten, die Wirkung noch weiter zu verstärken.
Beispiel B
Myzus persicae -Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen oder Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert. Einblättrige Paprikapflanzen (Capsicum an- nuurri), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicaei) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattoberseite (Spritzvolumen 600 1 / ha) mit der Wirkstoffzubereitung in der ge- wünschten Konzentration behandelt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Figure imgf000063_0001
RME = Rapsölmethylester (Einsatz formuliert als 500 EW; Konzentrationsangabe in g Wirkstoff/ 1)
AS = Ammoniumsulfat
Beispiel C
Aphis gossypii -Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen oder Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert.
Einblättrige Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus {Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattoberseite (Spritzvolumen 600 1 / ha) mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Figure imgf000064_0001
RME = Rapsölmethylester (Einsatz formuliert als 500 EW; Konzentrationsangabe in g Wirkstoff/ 1) AS = Ammoniumsulfat
Beispiel D Myzus persicae -Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen oder Ammoniumsalzen und Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert (jeweils 1000 ppm).
Paprikapflanzen {Capsicum annuum), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus {Myzus persicaei) befallen sind, werden durch Sprühen mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Beispiel E
Aphis gossypii -Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforder- licher Zugabe von Ammoniumsalzen oder Ammoniumsalzen und Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert (jeweils 1000 ppm).
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus {Aphis gossypii) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung mit der gewünschten Konzent- ration gespritzet.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindungen gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
Figure imgf000067_0001
Beispiel F
Myzus persicae -Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von
Ammoniumsalzen oder Ammoniumsalzen und Penetrationsförderer wird die entsprechen- de Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert (jeweils lOOO ppm).
Einblättrige Paprikapflanzen (Capsicum annuum), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus {Myzus persicaeϊ) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattunterseite mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtörung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
Figure imgf000068_0001
Beispiel G
Myzus persicae -Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen oder Ammoniumsalzen und Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert (jeweils 1000 ppm).
Einblättrige Paprikapflanzen {Capsicum annuum), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus {Myzus persicaei) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattoberseite mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 1 OO %, dass alle Tiere abgetötet wurden; O % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
Figure imgf000069_0001
Beispiel H
Aphis gossypii -Test (APHIGO contact)
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen oder Ammoniumsalzen und Penetrationsforderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert (jeweils 1000 ppm).
Einblättrige Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus {Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattunterseite mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
Figure imgf000070_0001
Beispiel I
Aphis gossypii -Test (APHIGO translaminar)
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen oder Ammoniumsalzen und Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert (jeweils 1000 ppm).
Einblättrige Baumwollpflanzen {Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus {Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Sprühen der Blattoberseite mit der Wirk- Stoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen gute Wirksamkeit: siehe Tabelle
Figure imgf000070_0002
PAGE INTENTIONALLY LEFT BLANK

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend
- mindestens einen insektiziden oder akariziden Wirkstoff
- mindestens ein Salz der Formel (II)
Figure imgf000072_0001
in welcher
D für Stickstoff oder Phosphor steht,
R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und
Cyano ausgewählt sein können,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
R30 für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein Inhi- bitor des nikotinergen Acetylcholinrezeptors ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein Neo- nikotinoid ist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff aus der folgenden Liste ausgewählt ist
Thiamethoxam
Clothianidin
Thiacloprid Dinotefuran
Acetamiprid
Nitenpyram
Imidacloprid
Imidaclothiz
AKD- 1022
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
5. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoffgehalt zwischen 0,5 und 50 Gew.-% beträgt.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass D für Stickstoff steht.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R30 für Hydrogencar- bonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydro- genphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R30 für Carbonat, Pen- taborat, Sulfit, Benzoat, Hydrogenoxalat, Hydrogencitrat, Methylsulfat oder Tetrafluorobo- rat steht.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R30 für Laktat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R30 für Sulfat steht.
1 1. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (II) Ammoniumsulfat ist.
12. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Penetrationsförderer enthält.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer ein Fettalkohol-Alkoxylat der Formel (III)
R-O-(-AO)v-R' (III)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
v für Zahlen von 2 bis 30 steht,
oder ein mineralisches oder vegetabiles Öl oder der Ester eines mineralischen oder vegetabi- len Öls ist.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer Ester eines vegetabilen Öls ist.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer Rapsölmethylester ist.
16. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Penetrationsförderer 1 bis 95 Gew.-% beträgt.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 unverdünnt oder verdünnt in solcher Menge auf Insekten oder ihren Lebensraum appliziert wird, dass eine wirksame Menge der enthaltenen insektiziden Wirkstoffe auf die Insekten oder ihren Lebensraum wirkt.
18. Verfahren zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend einen Wirkstoff aus der Klasse der Neonikotinoide, dadurch gekennzeichnet, dass das anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühe) unter Einsatz eines Salzes der Formel (II) zubereitet wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Spritzbrühe unter Einsatz eines Penetrationsförderers zubereitet wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (II) in einer Endkonzentration von 0,75 bis 37,5 mmol/1 vorliegt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer in einer Endkonzentration von 0,1 bis 10 g/I vorliegt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer in einer Endkonzentration von 0,1 bis 10 g/l und das Salz der Formel (II) in einer Endkonzentration von 0,75 bis 37,5 mmol/1 vorliegt.
23. Verwendung eines Salzes der Formel (II) gemäß Anspruch 1 zur Steigerung der Wirkung eines Pflanzenschutzmittels enthaltend einen Wirkstoff aus der Klasse der Inhibitoren des nikotinergen Acetylcholinrezeptors, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei der Zubereitung eines anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittels (Spritzbrühe) eingesetzt wird.
24. Verwendung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (II) in dem anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1 vorliegt.
25. Verwendung gemäß Anspruch 23 oder 24 dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei der Zubereitung eines anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittels (Spritzbrühe) eingesetzt wird, das weiterhin einen Penetrationsförderer enthält.
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