EP1962594A1 - Insektizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung - Google Patents

Insektizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung

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EP1962594A1
EP1962594A1 EP06818897A EP06818897A EP1962594A1 EP 1962594 A1 EP1962594 A1 EP 1962594A1 EP 06818897 A EP06818897 A EP 06818897A EP 06818897 A EP06818897 A EP 06818897A EP 1962594 A1 EP1962594 A1 EP 1962594A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
composition according
salt
penetration promoter
stands
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06818897A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Fischer
Reiner Fischer
Christian Funke
Rolf Pontzen
Udo Reckmann
Peter Marczok
Christian Arnold
Erich Sanwald
Waltraud Hempel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1962594A1 publication Critical patent/EP1962594A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to the enhancement of the action of plant protection products containing phthalic diamides by the addition of ammonium or phosphonium salts and, optionally, penetration promoters, the corresponding agents, processes for their preparation and their use in crop protection.
  • Hal is chlorine, bromine or iodine
  • All compounds according to the invention are already known as agents for controlling animal pests, in particular insects, and can be prepared by methods described in the prior art.
  • the effectiveness of these compounds is good, but not always fully satisfactory especially at low rates and concentrations. There is therefore a need for an increase in the effectiveness of the compounds containing plant protection products.
  • the active compounds can be used in the compositions according to the invention in a wide concentration range.
  • concentration of the active ingredients in the formulation is usually 0.1-50 wt .-%.
  • ammonium sulfate as a formulation aid is described for certain drugs and applications (WO 92/16108), but it is there to stabilize the formulation, not to increase the effect.
  • inventive insecticidal phthalic diamides can be markedly increased by the addition of ammonium and / or phosphonium salts to the application solution (tank mix application) or by the incorporation of these salts into a formulation containing such insecticides
  • the present invention thus relates to the use of ammonium and / or phosphonium salts to increase the efficacy of plant protection products containing insecticidally active phthalic diamides as an active ingredient.
  • the invention also relates to compositions containing such insecticides and the activity-enhancing ammonium and / or phosphonium salts, both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray liquors).
  • the subject matter of the invention is the use of these agents for controlling harmful insects.
  • Ammonium and phosphonium salts which according to the invention increase the action of plant protection agents containing phthalic diamides are defined by formula (II)
  • D is nitrogen or phosphorus
  • D is preferably nitrogen
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted CpCg-alkyl or mono- or polyunsaturated, optionally substituted C 1 -
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl, where the substituents can be selected from halogen, nitro and cyano,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 more preferably independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, j-butyl, s-butyl or t-butyl,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 most preferably represent hydrogen
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 furthermore very particularly preferably mean at the same time methyl or simultaneously ethyl
  • n 1, 2, 3 or 4
  • n is preferably 1 or 2
  • R 5 is an inorganic or organic anion
  • R 5 is preferred for hydrogencarbonate, tetraborate, fluoride, bromide, iodide, chloride, monohydrogenphosphate, dihydrogenphosphate, hydrogensulphate, tartrate, sulphate, nitrate, thiosulphate, thiocyanate, formate, lactate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate, citrate or Oxalate stands,
  • R 5 furthermore preferably represents carbonate, pentaborate, sulfite, benzoate, hydrogen oxalate, hydrogen citrate, methyl sulfate or tetrafluoroborate,
  • R 5 particularly preferably represents lactate, sulfate, nitrate, thiosulphate, thiocyanate, citrate, oxalate or formate,
  • R 5 is also particularly preferred for monohydrogen phosphate or dihydrogen phosphate
  • R 5 very particularly preferably represents sulfate.
  • the ammonium and phosphonium salts of the formula (II) can be used in a wide concentration range for increasing the effect of crop protection agents containing ketoenols.
  • the ammonium or phosphonium salts in the ready-to-use crop protection agent are used in a concentration of 0.5 to 80 mmol / l, preferably 0.75 to 37.5 mmol / l, particularly preferably 1.5 to 25 mmol / l.
  • the concentration of ammonium and / or phosphonium salt in the formulation is chosen so that after dilution of the formulation to the desired concentration of active ingredient in it specified general, preferred or particularly preferred ranges.
  • the concentration of the salt in the formulation is usually 1-50 wt .-%.
  • the present invention thus also relates to the use of a combination of penetration enhancers and ammonium and / or phosphonium salts to increase the efficacy of plant protection products containing insecticidally active phthalic diamides as an active ingredient.
  • the invention also relates to compositions which contain insecticidally active phthalic diamides, penetration promoters and ammonium and / or phosphonium salts, both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray liquors).
  • the subject matter of the invention is the use of these agents for controlling harmful insects.
  • Suitable penetration promoters in the present context are all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • Penetration promoters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating in the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle.
  • the method described in the literature can be used to determine this property.
  • Suitable penetration promoters are, for example, alkanol alkoxylates.
  • Penetration promoters according to the invention are alkanol alkoxylates of the formula
  • R is straight-chain or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl or n-hexyl,
  • AO stands for an ethylene oxide radical, a propylene oxide radical, a butylene oxide radical or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide radicals or butylene oxide radicals and
  • v stands for numbers from 2 to 30.
  • a preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • n stands for numbers from 2 to 20.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • PO is -CH 2 -CY 1 H ⁇ -O -, CH ", 3
  • q stands for numbers from 1 to 10.
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • PO stands for CH-CH-0 >
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • R and R 1 have the meanings given above,
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • BO is -CHR-CHr-CH-O
  • q stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • R and R 1 have the meanings given above,
  • BO is -CHr-CHr-TCH-0
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • alkanol alkoxylates of the formula CH 3 - (CH 2 ) t -CH 2 O - (- CH 2 -CH 2 -O-) u -R '(III-f)
  • u stands for numbers from 6 to 17.
  • R is preferably butyl, isobutyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, i-nonyl, decyl, n Dodecyl, i-dodecyl, lauryl, myristyl, i-tridecyl, trimethyl-nonyl, palmityl, stearyl or eicosyl.
  • alkanol alkoxylate of the formula (III-c) is 2-ethyl-hexyl alkoxylate of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • the numbers 8 and 6 represent average values called.
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • BO is - CHj-CH 5 - fCH-O-
  • Particularly preferred alkanol alkoxylates of the formula (III-f) are compounds of this formula in which
  • alkanol alkoxylate of the formula (III-f-1) very particular preference is given to alkanol alkoxylate of the formula (III-f-1)
  • u stands for the average 8.4.
  • alkanol alkoxylates are generally defined by the above formulas. These substances are mixtures of substances of the specified type with different chain lengths. For the indices, therefore, average values are calculated, which can also deviate from integers.
  • alkanol alkoxylates of the formulas given are known and are partly available commercially or can be prepared by known methods (cf., WO 98-35553, WO 00-35278 and EP-A 0 681 865).
  • Suitable penetration promoters are substances which promote the solubility of the compounds of the formula (1) in the spray coating. These include, for example, mineral or vegetable oils. Suitable oils are all mineral or vegetable, optionally modified, oils which can usually be used in agrochemical compositions. Examples include sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, rapeseed oil, corn kernel oil, cottonseed oil and soybean oil or the esters of said oils. Rape oil, sunflower oil and their methyl or ethyl esters are preferred.
  • the concentration of Penetrationsforderer can be varied in the compositions of the invention within a wide range. In the case of a formulated crop protection agent, it is generally from 1 to 95% by weight, preferably from 1 to 55% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight. In the ready-to-use agents (spray liquors), the concentration is generally between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.5 and 5 g / l.
  • Plant protection agents according to the invention may also contain further components, for example surfactants or dispersants or emulsifiers.
  • Suitable nonionic surfactants or dispersing agents are all substances of this type which can usually be used in agrochemical compositions.
  • anionic surfactants are all commonly used in agrochemical agents substances of this type in question. Preference is given to alkali metal and alkaline earth metal salt
  • anionic surfactants or dispersing agents are salts of polystyrenesulfonic acids which are sparingly soluble in vegetable oil, salts of polyvinylsulfonic acids, salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde and salts of lignosulfonic acid.
  • Suitable additives which may be present in the formulations according to the invention are emulsifiers, foam-inhibiting agents, preservatives, antioxidants, dyes and inert fillers.
  • Preferred emulsifiers are ethoxylated nonylphenols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethoxylated arylalkylphenols, furthermore ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols, and sulfated or phosphated arylalkyl ethoxylates or ethoxy-propoxylates, sorbitan derivatives such as polyethylene oxide sorbitan fatty acid esters and sorbitan Fatty acid esters, may be mentioned as examples.
  • SPODFR Spodoptera frugiperda test
  • Emulsifier 10 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • the corresponding amount is pipetted after dilution of each of the finished preparation solution.
  • Maize plants (Zea corn) are treated by spraying with the preparation of active compound in the desired concentration and are populated with caterpillars of the armyworm ⁇ Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend bestimmte Phthalsäurediamide durch die Zugabe von Ammoniumsalzen und / oder Phosphoniumsalzen oder durch die Zugabe von Ammonium- bzw. Phosphoniumsalzen und Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz.

Description

Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Phthalsäurediamide durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und gegebenenfalls Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz.
Es ist bereits bekannt, dass Verbindungen der Formel (I)
wobei
HaI für Chlor, Brom oder Iod steht,
* ein Kohlenstoffatom in der R- oder der S-Konfiguration, bevorzugt in der S-Konfigu- ration, kennzeichnet,
insektizide Wirkung aufweisen. Dies gilt für die racemische Form der Verbindungen (EP-A 1 006 107) und in noch höherem Maß für die (S)-konfϊgurierten Enantiomere (WO 06/22225). Im Einzelnen seien die Verbindungen (Ia), (Ib) und (Ic) genannt.
(Ia): (S>3-iod-N'-{2-methyl-4-[l,2,2,2-tetrafluor-l-
(trifluormethyl)ethyl]phenyl}-N2-(l-methyl-2- methylsulfonylethyl)phthalamid
(Ib): (S>3-chlor-N1-{2-methyl-4-[l,2,2,2-tetrafluor-l-
(trifluormethyl)ethyl]phenyl}-N2-(l-methyl-2- methylsulfonylethyOphthalamid
(Ic): (S>3-brom-N'- {2-methyl-4-[ 1 ,2,2,2-tetrafluor- 1 - (trifluormethyl)ethyl]phenyl}-N2-( 1 -methyl-2- methylsulfonylethyl)phthalamide
Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist gut, lässt aber in manchen Fällen trotzdem zu wünschen übrig.
Alle erfindungsgemäßen Verbindungen sind bereits als Mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten bekannt und können nach im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist gut, jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Es besteht deshalb ein Bedarf für eine Wirkungssteigerung der die Verbindungen enthaltenden Pflanzenschutzmittel.
Die Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem breiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in der Formulierung beträgt üblicherweise 0,1 - 50 Gew.-%.
In der Literatur wurde bereits beschrieben, dass sich die Wirkung verschiedener Wirkstoffe durch Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen steigern lässt. Dabei handelt es sich jedoch um als Detergens wirkende Salze (z.B. WO 95/017817) bzw. Salze mit längeren Alkyl- und / oder Arylsubstituenten, die permeabilisierend wirken oder die Löslichkeit des Wirkstoffs erhöhen (z.B. EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Weiterhin beschreibt der Stand der Technik die Wirkung nur für bestimmte Wirkstoffe und / oder bestimmte Anwendungen der ent- sprechenden Mittel. In wieder anderen Fällen handelt es sich um Salze von Sulfonsäuren, bei de- nen die Säuren selber paralysierend auf Insekten wirken (US 2 842 476). Eine Wirkungssteigerung durch Ammoniumsulfat ist für die Herbizide Glyphosat und Phosphinothricin beschrieben (US 6 645 914, EP-A 0 036 106). Eine entsprechende Wirkung bei Insektiziden wird durch diesen Stand der Technik weder offenbart noch nahegelegt.
Auch der Einsatz von Ammoniumsulfat als Formulierhilfsmittel istfür bestimmte Wirkstoffe und Anwendungen beschrieben (WO 92/16108), es dient dort aber zur Stabilisierung der Formulierung, nicht zur Wirkungssteigerung.
Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass sich die Wirkung von erfidnungsgemäßen insek- tiziden Phthalsäurediamiden durch den Zusatz von Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Anwendungslösung (Tankmix-Anwendung) oder durch den Einbau dieser Salze in eine Formulierung enthaltend solche Insektizide, deutlich steigern lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also die Verwendung von Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid wirksame Phthalsäurediamide als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die solche Insektizide und die Wirkung steigernde Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
Ammonium- und Phosphoniumsalze, die erfindungsgemäß die Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Phthalsäurediamide steigern, werden durch Formel (II) definiert
in welcher
D für Stickstoff oder Phosphor steht,
D bevorzugt für Stickstoff steht,
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituier- tes CpCg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes C|-
Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können, R1, R2, R3 und R4 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
R1, R2, R3 und R4 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, j-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,
R1, R2, R3 und R4 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen,
R1, R2, R3 und R4 weiterhin ganz besonders bevorzugt gleichzeitig für Methyl oder gleichzeitig für Ethyl stehen,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
n bevorzugt für 1 oder 2 steht,
R5 für ein anorganisches oder organisches Anion steht,
R5 bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thio- cyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht,
R5 weiterhin bevorzugt für Carbonat, Pentaborat, Sulfit, Benzoat, Hydrogenoxalat, Hydrogen- citrat, Methylsulfat oder Tetrafluoroborat steht,
R5 besonders bevorzugt für Laktat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht,
R5 außerdem besonders bevorzugt für Monohydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat steht und
R5 ganz besonders bevorzugt für Sulfat steht.
Die Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel (II) können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Ketoenole eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphoniumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1, bevorzugt 0,75 bis 37,5 mmol/1, besonders bevorzugt 1,5 bis 25 mmol/1 eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen liegt. Die Konzentration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1 - 50 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz, sondern zusätzlich ein Penetrationsförderer zugegeben. Es ist als völlig überraschend zu bezeichnen, dass selbst in diesen Fällen eine noch weiter gehende Wirkungssteigerung zu beobachten ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid wirksame Phthalsäurediamide als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die insektizid wirksame Phthalsäurediamide, Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) be- schriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.
Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsgemäße Penetrationsförderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-CH-AOVR' (HI)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
v für Zahlen von 2 bis 30 steht. Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsfbrderem sind Alkanolalkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)n-R' (III-a)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht und
n für Zahlen von 2 bis 20 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (III-b)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für -CH 2- C Y1H ■-O — steht, CH ",3
p für Zahlen von 1 bis 10 steht und
q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsfbrderem sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R' (III-c)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht, PO für CH—CH-0 steht>
CH3
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R" (III-d)
in welcher
R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für -CHr-CHr-CH-O steht,
CH3
p für Zahlen von 1 bis 10 steht und
q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R' (IH-e)
in welcher
R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
BO für —CHr-CHr- TCH-0 steht,
CH3
EO für CH2-CH2-O- steht,
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R' (III-f)
in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
t fiir Zahlen von 8 bis 13 steht
u für Zahlen von 6 bis 17 steht.
In den zuvor angegebenen Formeln steht
R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel
CH3- CH2- CH2" CH2 CH CH; O (PO)-(EO)6-H
(III-c- 1)
C2H5
in welcher
EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für CH- CH-O steht und
CH3
die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-d) sei die Formel
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (IH-d-1)
in welcher
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für — CHj-CH5- fCH-O- steht und
CH3 die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (III-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen
t für Zahlen von 9 bis 12 und
u für Zahlen von 7 bis 9
steht.
Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-f-1)
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H (III-f-1)
in welcher
t für den Durchschnittswert 10,5 steht und
u für den Durchschnittswert 8,4 steht.
Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen ab- weichen können.
Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98-35 553, WO 00- 35 278 und EP-A 0 681 865).
Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (1) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester.
Die Konzentration an Penetrationsforderer kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/l.
Erfindungsgemäß hervorgehobene Kombinationen von Wirkstoff, Salz und Penetrationsförderer sind in folgender Tabelle aufgeführt, „gemäß Test" bedeutet dabei, dass jede Ver- bindung geeignet ist, die in dem Test für die Kutikelpenetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) als Penetrationsförderer wirkt.
Erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel können auch weitere Komponente, beispielsweise Tensi- de bzw. Dispergierhilfsmittel oder Emulgatoren enthalten.
Als nicht-ionische Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Po- lyethylenoxid-polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner PoIy- vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyr- rolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, weiterhin Alkyl- ethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien, sowie Polyoxy- alkylenamin-Derivate. AIs anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen dieses Typs in Frage. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Alkyl- sulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von anionischen Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln sind in Pflanzenöl wenig lösliche Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Ligninsulfonsäure.
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kommen Emulgatoren, schaumhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Antioxydantien, Farbstoffe und inerte Füllmaterialien in Betracht.
Bevorzugte Emulgatoren sind ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ethoxylierte Arylalkylphenole, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole, sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylethoxylate bzw. -ethoxy-propoxylate, wobei Sorbitan-Derivate, wie Polyethylenoxid-Sorbitan-Fettsäureester und Sorbitan-Fettsäureester, beispielhaft genannt seien.
Beispiel
Spodoptera frugiperda -Test (SPODFR)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 10 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen oder Ammoniumsalzen und Penetrationsförderer wird die entsprechende Menge nach dem Verdünnen jeweils der fertigen Präparatelösung zupipettiert. Maispflanzen (Zea mais) werden durch Sprühen mit der Wirkstoffzubereitung in der ge- wünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms {Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: siehe Tabelle

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend
- mindestens einen insektiziden Wirkstoff der Formel (I)
wobei
HaI für Chlor, Brom oder Iod steht,
ein Kohlenstoffatom in der R- oder der S-Konfiguration kennzeichnet,
und
- mindestens ein Salz der Formel (II)
in welcher
D für Stickstoff oder Phosphor steht,
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Q-Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
R5 für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an einem oder mehreren Wirkstoffen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zwischen 0,5 und 50 Gew.-% beträgt.
3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass D für Stickstoff steht.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R5 für Hydrogencar- bonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydro- genphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R5 für Carbonat, Pen- taborat, Sulfit, Benzoat, Hydrogenoxalat, Hydrogencitrat, Methylsulfat oder Tetrafluorobo- rat steht.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R30 für Laktat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R30 für Sulfat steht.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Penetrationsförderer enthält.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer ein Fettalkohol-Alkoxylat der Formel (III)
R-O-(-AOVR' (HI)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
v für Zahlen von 2 bis 30 steht, oder ein mineralisches oder vegetabiles Öl oder der Ester eines mineralischen oder vegetabi- len Öls ist.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer Ester eines vegetabilen Öls ist.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer ein Rapsölmethylester ist.
12. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Penetrationsförderer 1 bis 95 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusam- mensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 unverdünnt oder verdünnt in solcher Menge auf Insekten oder ihren Lebensraum appliziert wird, dass eine wirksame Menge der enthaltenen insektiziden Wirkstoffe auf die Insekten oder ihren Lebensraum wirkt.
14. Verfahren zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend einen Wirk- stoff ausgewählt aus (Ia), (Ib) und (Ic) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühe) unter Einsatz eines Salzes der Formel (II) zubereitet wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Spritzbrühe unter Einsatz eines PenetrationsfÖrderers zubereitet wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (II) in einer Endkonzentration von 0,5 bis 80 mmol/1 vorliegt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsfόrderer in einer Endkonzentration von 0,1 bis 10 g/l vorliegt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer in einer Endkonzentration von 0,1 bis 10 g/l und das Salz der Formel (II) in einer Endkonzentration von 0,5 bis 80 mmol/1 vorliegt.
19. Verwendung eines Salzes der Formel (II) gemäß Anspruch 1 zur Steigerung der Wirkung eines Pflanzenschutzmittels enthaltend einen Wirkstoff ausgewählt aus (Ia), (Ib) und (Ic) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei der Zubereitung eines anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittels (Spritzbrühe) eingesetzt wird.
20. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (II) in dem anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1 vorliegt.
21. Verwendung gemäß Anspruch 19 oder 20 dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei der Zubereitung eines anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittels (Spritzbrühe) eingesetzt wird, das weiterhin einen Penetrationsförderer enthält.
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