WO2007057370A2 - Flüssigformulierungen von direktfarbstoffen - Google Patents

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WO2007057370A2
WO2007057370A2 PCT/EP2006/068376 EP2006068376W WO2007057370A2 WO 2007057370 A2 WO2007057370 A2 WO 2007057370A2 EP 2006068376 W EP2006068376 W EP 2006068376W WO 2007057370 A2 WO2007057370 A2 WO 2007057370A2
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direct
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aqueous liquid
dye
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Ingo Klopp
Karl-Heinz Etzbach
Helmut Reichelt
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Basf Se
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0072—Preparations with anionic dyes or reactive dyes
    • C09B67/0073—Preparations of acid or reactive dyes in liquid form
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    • C09B67/0083—Solutions of dyes

Definitions

  • the present invention relates to aqueous liquid formulations containing
  • Direct Yellow 1 1 15-75 wt .-% Direct Yellow 1 1 and / or a dye obtainable by reduction or thermal treatment of Direct Yellow 1 1
  • alkylamines whose one, two or three alkyl radicals can each be substituted by one or two hydroxyl groups and / or amino groups and / or interrupted by one or two oxygen atoms in ether function,
  • the sodium content of the liquid formulation does not exceed 0.3% by weight, and its use for dyeing cellulosic material, in particular paper.
  • brown dyes are required, which have a light brown, varying only in a narrow range hue.
  • the brown may be a dye mixture which is based on the synthesis, as in the case of Basic Brown 1, or a dye mixture of a yellow dye, a blue dye and optionally a red dye.
  • Dye mixtures have the great advantage that a nuance of the color is easier. However, it is problematic to obtain storage-stable liquid formulations of these dye mixtures.
  • solubility-enhancing additives are generally selected, which often serve as a counterion of the dye acids.
  • solubility-improving additives the most diverse classes of substances are known, such as alcohols, mono-, oligo- or polyalkylene glycols, lactams, amines and amides.
  • EP 1 258 562 describes brown mixtures containing Direct Yellow 1 1 and other mixtures containing Direct Brown 44.
  • GB-A 2 164 348 teaches storage-stable liquid formulations of Direct Yellow 1 1 by its reaction with di- and triethanolamine.
  • DE-A 30 46 450 discloses the preparation of direct yellow 1 1 from 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in the presence of ethanolamine and lithium hydroxide. Subsequently, the mixture is mixed with urea.
  • EP-A 1 548 069 describes yellow and brown storage-stable aqueous liquid formulations of reddened Direct Yellow 11 and red and blue direct dyes containing ethanolamine and urea. However, the mixtures described therein are not tinted with brown hues.
  • WO-A 04/048478 teaches the preparation of a low-salt liquid formulation of Direct Brown 44 starting from m-phenylenediamine to vesuvin and direct conversion to Direct Brown 44 without intermediate isolation of vesuvin.
  • the direct Brown 44 is isolated in its acid form and dissolved in aqueous bases.
  • the storage stability of the brown aqueous liquid formulations became the central object of the present invention.
  • the present invention was therefore based on a brown liquid formulation as an object, which has an improved storage stability in both cold and warm storage.
  • the percentages by weight of the dyes in each case refer to the dye calculated in the form of its free acid.
  • the dyes are present in the liquid formulation in the form of their salts.
  • Direct Yellow 1 1 the dyes obtained by its reaction and the red and blue direct dyes have preferred as counter ions lithium ions and alkyl ammonium ions. Since the liquid formulation can no longer be deduced whether the alkylamine is a counterion or additive, it is calculated in its entirety as alkylamine in the liquid formulation.
  • Vesuvin and its coupling products such as Cl.
  • Direct Brown 44 has been known since the beginning of dye chemistry. Thus, it can be seen from the Color Index that formally two parts of sulphanilic acid are coupled to one part of Vesuvin (Bismarck Brown Cl. 21000) to give Cl. Direct Brown 44 to arrive. A process for its preparation is described in WO 04/048478, to the teaching of which reference is hereby expressly made.
  • Direct Brown 44 which is obtained by preparing vesuvin from m-phenylenediamine and converting it to Direct Brown 44 without intermediate isolation.
  • the vesuvin is produced in a generally known manner, as described in WO 04/048478, by formalizing one of three parts.
  • Direct Brown 44 is a liquid formulation which is obtained, for example, by isolating the acid from Direct Brown 44 and dissolving it in dilute bases.
  • the isolation in its acid form is carried out by acidifying the reaction mixture of the coupling of sulfanilic acid to vesuvin after coupling to a pH in the range of 0 to 4.5, preferably from 0 to 2.
  • the acid of Direct Brown 44 can be crystallized at temperatures of 20 to 70 ° C.
  • Direct Brown 44 is thus obtained as a solid, which can be isolated in a conventional manner such as filtration or centrifugation.
  • the resulting dye is washed with water until the conductivity of the wash water is ⁇ 1 mS (milli Siemens).
  • Direct Brown 44 as acid is then dissolved in dilute bases.
  • Suitable bases are those whose cations, as counterions, hold the dyes in solution, such as ammonia water or aqueous solutions of substituted amines, such as monoalkyl, dialkyl or trialkylamines, tetraalkylammonium or benzyltrialkylammonium hydroxides or those which are derived from nitrogen-containing five- or six-membered amines. to derive saturated heterocycles, such as pyrrolidine, piperidine, morpholine or piperazine or their N-monoalkyl or N, N-dialkyl-substituted products.
  • Alkyl is generally to be understood as meaning straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl which may be substituted by one or two hydroxyl groups and / or interrupted by one to four oxygen atoms in ether function.
  • Preferred bases are C 1 -C 4 alkanolamines, in particular monoethanol, diethanol and triethanolamine.
  • the dye is preferably dissolved with ammonia water mixed with an alkylamine whose alkyl radical may be substituted by one or two hydroxyl groups and / or amino groups and / or interrupted by one or two oxygen atoms in ether function.
  • Ammonia water is particularly preferably mixed with a monoalkanol, dialkanol and / or trialkanolamines, since these give particularly stable liquid formulations.
  • Alkyl is preferably to be understood as meaning straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl.
  • ammonia water is preferred in combination with mono-, di- and / or triethanolamine.
  • Ammonia water is a 20-30% by weight solution of ammonia in water.
  • the dye is dissolved only in the Alky- lamin.
  • alkylamine is chosen as the base.
  • the pH is adjusted to a value in the range from 8.5 to 11.
  • Direct Brown 44 is preferably used as a liquid formulation having a sodium content of ⁇ 1.5 wt.%, Particularly preferably ⁇ 0.7 wt.%, Based on Direct Brown 44 as a solid.
  • Direct Brown 44 is employed which is obtained by coupling an at least equimolar amount of diazotised sulphanilic acid to the coupled product of phenylenediamine by itself by dissolving the formed Direct Brown 44 in the base and then performing a nano-filtration.
  • the dyes are produced under coupling conditions as solids, so that an aqueous suspension is obtained.
  • Under in the basic solve is to understand that one dissolves the azo dye by adjusting the pH of the reaction mixed basic, ie to a pH in the range of 8 to 14 represents.
  • the bases listed above are suitable with the same preferences.
  • the optionally subsequent nanofiltration is used for desalting and optionally concentrating the dye solution.
  • Commercially available nanofiltration membranes having cut-offs of from 200 daltons to 2,000 daltons, more preferably from 200 daltons to 1000 daltons, are used as preferred membranes in the membrane separation unit used.
  • the transmembrane pressures range from 1 to 50 bar at temperatures up to 100 ° C.
  • the membranes suitable for nanofiltration are described in PCT / E P / 05/005392, to which reference is expressly made.
  • a dye solution is obtained whose dye content is 3 to 10% by weight.
  • Such a solution can be directly desalted by nanofiltration and optionally concentrated.
  • the sodium content in the liquid formulation ⁇ 1, 5 wt .-%, more preferably ⁇ 0.7 wt .-% based on Direct Brown 44 as a solid.
  • part of the withdrawn permeate is replaced by an aqueous solution of the abovementioned bases, as in diafiltration, in order to keep the pH constant.
  • an aqueous solution of the abovementioned bases as in diafiltration, in order to keep the pH constant.
  • Direct Yellow 11 is obtained as a product of the self-condensation of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid in an aqueous alkaline medium. Its reaction with reducing agents such as glucose or sodium sulfide leads to Direct Orange 15 (CI 40002 or 40003). These dyes are mixtures of dyes of indeterminate constitution. If direct yellow 11 is reduced substoichiometrically with respect to the nitrotoluenesulfonic acid, dye mixtures with a yellow-orange hue are obtained. This bathochromic shift of the hue is also referred to as "reddening" of Direct Yellow 1 1. Such a reddening of the hue can also be achieved by thermal treatment of Direct Yellow 1.
  • partially reddened Direct Yellow 1 1 refers to dyes which can be obtained by reduction or thermal treatment of Direct Yellow 1 1 and whose hue angle on bleached pulp in the color space in the range of 55 to 75.
  • the preparation of this partially reddened Direct Yellow 1 1 dye is described in EP-A 1 548 069, the contents of which are hereby expressly incorporated by reference.
  • Direct Yellow 11 is obtained by heating an alkaline aqueous solution of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid. The reaction of the nitrotoluenesulphonic acid with an alkali metal hydroxide such as, for example, lithium hydroxide first forms the salt of nitrotoluenesulphonic acid, which condenses in the base when heated to 40 ° -80 ° C. to give the azo-styrenic dye.
  • an alkali metal hydroxide such as, for example, lithium hydroxide
  • Alkanolamines are, for example, ethanolamine, isopropanolamine or preferably diethanolamine. Presumably, such an additive acts solubilizing reaction intermediates.
  • the alkaline mixture is adjusted to pH values in the range from 7 to 9, for example with acetic acid.
  • Direct Yellow 11 is selected as diethanolamine salt, as described in EP-A-0 122 224, to which reference is expressly made.
  • the red or blue direct dye is in each case an anionic substantive dye.
  • blue is meant an absorption maximum in the wavelength range of 560 to 650 nm.
  • red is to be understood an absorption maximum in the wavelength range from 490 to 540 nm.
  • Direct blue dyes such as Direct Violet 9 (CI 27855), Direct Violet 35, Direct Violet 51 (CI 27905), Direct Blue 86 (CI 74180), Direct Blue 199 (CI 74190), Direct Blue 218 (Cl 24401), Direct Blue 267, Direct Blue 273, Direct Blue 279, Direct Blue 281, Direct Blue 71, 273 as a copper complex, and 290.
  • Direct Blue 15, 71, 273, 279, 281, 290 and the dyes of Formulas I, II and IM are preferred.
  • red direct dyes such as Direct Red 80, Direct Red 81 (CI 28160), Direct Red 239, Direct Red 252-255 and Direct Red 262.
  • one or more blue direct dyes preferably selected from Direct Blue 15, 71, 273, 279, 281, 290 and the dyes of the formulas I, II and IM
  • the aqueous liquid formulation contains at least one alkylamine whose one, two or three alkyl radicals can each be substituted by one or two hydroxyl groups and / or amino groups and / or interrupted by one or two oxygen atoms in ether function in an amount of 0.5-15 Wt .-% based on the total weight of the liquid formulation.
  • alkylamines whose two or three alkyl radicals can each be substituted by one or two hydroxyl groups and / or interrupted by one or two oxygen atoms in ether function.
  • Particularly preferred are mono-, di- and trialkanolamines.
  • Preferred alkylamines are ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monomethylethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, aminoethylethanolamine.
  • Particularly preferred are ethanolamine, in particular diethanolamine and triethanolamine.
  • aqueous liquid formulations comprising 5-30% by weight, preferably 10-30% by weight of dye composition and 0.5% to 10% by weight, in particular 0.5% to 8% by weight, of one or more alkylamines, based on the total weight the liquid formulation.
  • the dyes can be used as a liquid formulation, as a moist presscake or in a dried form.
  • a solution is prepared by adding the alkylamine.
  • part of the alkylamine contained in the liquid formulation can be added during the preparation of the Direct Yellow 11. It is only necessary to ensure that the total amount of 15% by weight of alkylamine in the liquid formulation is not exceeded.
  • the sodium content of the liquid formulation may not exceed 0.3 wt .-%. Preference is given to a sodium content of ⁇ 0.25 wt .-%, in particular of ⁇ 0.2 wt .-%.
  • the sodium content of the liquid formulation is caused by the use of Direct Brown 44, usually as a liquid formulation. Therefore, it is advantageous to choose direct brown 44 liquid formulations synthesized by the above-described methods of preparation.
  • additives in the liquid formulation may in principle be C 1 -C 4 alkanols, e.g. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, carboxamides, such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide, ketones or ketoalcohols, such as acetone, methyl ethyl ketone or 2-methyl-2-one hydroxypentan-4-one, mono-, oligo- or polyalkylene glycols or thioglycols which have C 2 -C 6 -alkylene units, such as ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2 or 1, 4-butylene glycol, Hexane-1, 6-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol or polypropylene glyco
  • Suitable solubilizing additives are also lactams, such as -caprolactam, pyrrolidin-2-one or N-methylpyrrolidin-2-one, cyclic ureas, such as 1, 3-dimethylimidazolidin-2-one or 1, 3-dimethylhexahydropyrimid-2-one and polyacrylic acids , Polyacrylic acid derivatives, polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polysiloxanes or copolymers of the respective monomers. Likewise, oligomers of ethylene oxide or propylene oxide or derivatives of these oligomers may be used.
  • liquid formulations which contain no poly-N-vinylformamide and / or no polymer obtained by polymerization of a mixture of one or more ethylenically unsaturated monomers and> 50% by weight of N-vinylformamide based on the total monomers.
  • poly-N-vinylformamide is a polymer having an average molecular weight (static light scattering) in the range of ⁇ 340 000. It is obtained by free-radical polymerization of vinylformamide as described in DE-A 31 28 478. Due to its preparation and by the aqueous liquid formulation, the hydrolysis of the a-mid group to the amine group can not be completely avoided.
  • polyvinylformamide is therefore to be understood as meaning a polymer which contains up to 20 mol% of hydrolyzed groups.
  • the degree of hydrolysis can be easily determined by means of polyelectrolyte titration.
  • ethylenically unsaturated comonomers are vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, N-vinylcaprolactam, N-vinylurea, N-vinylpyrrolidone, C 1 - to C 6 -alkyl vinyl ether, N-vinylacetamide, methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • Particular preference is given to comprising aqueous liquid formulations according to the invention
  • the dye composition 15-30% by weight of the dye composition, 0.5-8% by weight of mono-, di- and / or triethanolamine, preferably di- and / or triethanolamine.
  • the resulting liquid formulations result in stable stable mixtures both with and without the addition of a blue component and / or possibly red component in all mixing ratios of Malawi Brown 44 with direct yellow 1 1 and thus enable a wide coloristic spectrum of brown shades.
  • the solutions obtained have excellent storage stability and are not pseudoplastic. They produce good paper and cardboard dyeings, especially in bulk.
  • Step 1
  • Step 2 To a solution of 34.6 g of sulphanilic acid in 273.46 g of water and 32.4 g of 25% strength by weight sodium hydroxide solution were added 279 g of ice and 68.9 g of sodium nitrite. 82.7 g of hydrochloric acid (20% strength by weight) were allowed to run in at 0-5 ° C. and stirred for a further 30 minutes.
  • Stage 2 was combined with Stage 1 at 20 ° C within 90 minutes.
  • the pH was kept at 5 with sodium hydroxide solution (25% strength by weight). After 3 hours at 20 ° C, the pH is adjusted to 7.5 and then the mixture heated to 55-60 ° C.
  • the pH was adjusted to 1 with hydrochloric acid (20% strength by weight), and the solid was filtered off with suction and washed with water. About 300 g of a moist presscake of Direct Brown 44 were obtained, the dry content of which was 22% by weight (Na content: ⁇ 0.5% in dry matter).
  • PEG 200 is a polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 g / mol.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Flüssigformulierungen enthaltend 5-30 Gew.-% einer Farbstoffzusammensetzung umfassend 25-85 Gew.-% Direct Brown 44 15-75 Gew.-% Direct Yellow 11 und/oder eines Farbstoffes erhältlich durch Reduktion oder thermische Behandlung von Direct Yellow 11 0-15 Gew.-% eines oder mehrerer blauen Direktfarbstoffe und 0-10 Gew.-% eines oder mehrerer roten Direktfarbstoffe jeweils bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung 0,5-15 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylamine, deren ein, zwei oder drei Alkylreste jeweils durch ein oder zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen substituiert und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Flüssigformulierung, wobei der Na-Gehalt der Flüssigformulierung 0,3 Gew.-% nicht übersteigt, sowie ihre Verwendung zum Färben von Cellulosematerial insbesondere Papier.

Description

Flüssigformulierungen von Direktfarbstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Flüssigformulierungen enthaltend
5-30 Gew.-% einer Farbstoffzusammensetzung umfassend
25-85 Gew.-% Direct Brown 44
15-75 Gew.-% Direct Yellow 1 1 und/oder eines Farbstoffes erhältlich durch Reduktion oder thermische Behandlung von Direct Yellow 1 1
0-15 Gew.-% eines oder mehrerer blauen Direktfarbstoffe und
0-10 Gew.-% eines oder mehrerer roten Direktfarbstoffe jeweils bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung
0,5-15 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylamine, deren ein, zwei oder drei Alkylreste jeweils durch ein oder zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen substituiert und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein können,
bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Flüssigformulierung, wobei der Natri- um-Gehalt der Flüssigformulierung 0,3 Gew.-% nicht übersteigt, sowie ihre Verwendung zum Färben von Cellulosematerial insbesondere Papier.
Für die Herstellung von Verpackungsmaterial werden Braunfarbstoffe benötigt, die einen hellbraunen, nur in einem engen Bereich variierenden Farbton aufweisen. Das Braun kann dabei ein synthesebedingtes Farbstoffgemisch sein, wie im Fall von Basic Brown 1 , oder eine Farbstoffmischung aus einem Gelbfarbstoff, einem Blaufarbstoff und gegebenenfalls einem Rotfarbstoff. Farbstoffmischungen haben den großen Vorteil, dass eine Nuancierung des Farbtons leichter möglich ist. Problematisch ist es jedoch, lagerstabile Flüssigformulierungen dieser Farbstoffmischungen zu erhalten.
Schlechte Lagerstabilität von Flüssigformulierungen resultiert aus der oftmals begrenzten Löslichkeit der Farbstoffe in Wasser, da diese wiederum meist mit einer erwünschten hohen Affinität zur Faser einhergeht. Während dies für die in der Papiermaschine vorliegenden Farbstoffkonzentrationen aufgrund der niedrigen Konzentration keine Auswirkung hat, kann es für die im Handel immer beliebteren Flüssigformulierungen große Auswirkungen haben. Oftmals ergeben sich Probleme mit der Lagerstabilität der Flüssigformulierung, wenn die Gebinde längere Zeit gelagert werden müssen. Dabei können sowohl Kälte wie auch Hitze zu Niederschlägen führen, die nicht nur kritisch für die Dosierpumpen sein können, sondern auch zur Stippenbildung oder ungleichmäßi- gen Färbungen des Papiers führen können. Noch problematischer wird die Lagerstabilität bei Farbstoffmischungen, da hier mehrere Farbstoffe gleichzeitig in Lösung gehalten werden müssen. Um generell die Löslichkeit einer Farbstoffformulierung zu verbessern, werden in der Regel löslichkeitsverbessernde Zusätze gewählt, die oftmals auch als Gegenion der Farbstoffsäuren dienen. Als löslichkeitsverbessernde Zusätze sind die verschiedensten Stoffklassen bekannt wie Alkohole, Mono-, Oligo- oder Polyalkylenglykole, Lactame, Amine und Amide.
Die EP 1 258 562 beschreibt Braunmischungen enthaltend Direct Yellow 1 1 sowie andere Mischungen enthaltend Direct Brown 44.
Die GB-A 2 164 348 lehrt lagerstabile Flüssigformulierungen von Direct Yellow 1 1 durch seine Umsetzung mit Di- und Triethanolamin.
Der DE-A 30 46 450 ist die Herstellung von Direktgelb 1 1 aus 4-Nitrotoluol-2- sulfonsäure in Gegenwart von Ethanolamin und Lithiumhydroxid zu entnehmen. An- schließend wird die Mischung mit Harnstoff versetzt.
Die EP-A 1 548 069 beschreibt gelbe und braune lagerstabile wässrige Flüssigformulierungen aus verröteten Direct Yellow 11 sowie roten und blauen Direktfarbstoffen, die Ethanolamin und Harnstoff enthalten. Die darin beschriebenen Mischungen werden jedoch nicht mit Brauntönen abgetönt.
Die ältere europäische Patentanmeldung 05016961.4 lehrt die Lagerstabilisierung von anionischen Direktfarbstoffen mit Poly-N-vinylformamid und Polymeren des N- Vinylformamids. Die hier beschriebenen Braunmischungen sind zum Teil auch mit Di- rektbraun 44 abgetönt. Angaben zum Natriumgehalt werden jedoch nicht gemacht. Lagerungsversuche haben unbefriedigende Ergebnisse im Hinblick auf die Langzeitlagerstabilität ergeben, da diese Mischungen im Langzeittest strukturviskos sind.
Die WO-A 04/048478 lehrt die Herstellung einer salzarmen Flüssigformulierung von Direct Brown 44 ausgehend von m-Phenylendiamin zu Vesuvin und direkter Umsetzung zu Direct Brown 44 ohne Zwischenisolierung des Vesuvins. Das Direkt Brown 44 wird dabei in seiner Säureform isoliert und in wässrigen Basen gelöst.
Die ältere PCT-Anmeldung PCT/E P/05/005392 beschreibt die Herstellung von salzar- men Flüssigformulierungen von Direct Brown 44 mittels Nanofiltration.
Für die Herstellung von Verpackungsmaterial, war es nun das Ziel, dem jeweiligen Papierhersteller speziell für seinen Rohzellstoff fertig abgemischte Braunmischungen anzubieten. Das hat für ihn den Vorteil, dass er zum einen nicht selber mischen muss und zum anderen nur noch die eine Braunfarbstoffmischung lagern muss. Damit wurde die Lagerstabilität der braunen wässrigen Flüssigformulierungen zur zentralen Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Der vorliegenden Erfindung lag somit eine braune Flüssigformulierung als Aufgabe zugrunde, die eine verbesserte Lagerstabilität sowohl bei kalter wie auch bei warmer Lagerung aufweist.
Demgemäss wurden die obengenannten Flüssigformulierungen gefunden.
Die Gew.-% Angaben der Farbstoffe beziehen sich jeweils auf den Farbstoff berechnet in Form seiner freien Säure. Die Farbstoffe liegen in der Flüssigformulierung in Form ihrer Salze vor. Direct Yellow 1 1 , die durch seine Umsetzung erhaltenen Farbstoffe sowie die roten und blauen Direktfarbstoffe haben bevorzugt als Gegenionen Lithiumionen sowie Alkylammoniumionen. Da der Flüssigformulierung nicht mehr zu entnehmen ist, ob es sich bei dem Alkylamin um Gegenionen oder Zusätze handelt, werden sie in ihrer Gesamtheit als Alkylamin in der Flüssigformulierung gerechnet.
Vesuvin und dessen Kupplungsprodukte wie Cl. Direct Brown 44 sind seit Anbeginn der Farbstoffchemie bekannt. So ist dem Colour Index zu entnehmen, dass formal zwei Teile Sulfanilsäure auf ein Teil Vesuvin (Bismarck Brown Cl. 21000) gekuppelt werden, um zu Cl. Direct Brown 44 zu gelangen. Ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in der WO 04/048478 beschrieben, auf deren Lehre hiermit ausdrücklich Bezug ge- nommen wird.
Bevorzugt wird Direct Brown 44, das erhalten wird, indem man Vesuvin aus m- Phenylendiamin herstellt und es ohne Zwischenisolierung zum Direct Brown 44 umsetzt. Das Vesuvin wird dabei auf allgemein bekannte Weise hergestellt, wie auch in der WO 04/048478 beschrieben, indem man formal einen von drei Teilen m-
Phenylendiamin tetrazotiert und auf die restlichen zwei Teile kuppeln lässt. Anschließend kann zum Reaktionsgemisch direkt die diazotierte Sulfanilsäure dosiert werden.
Bevorzugt setzt man Direct Brown 44 als Flüssigformulierung ein, die man beispiels- weise durch Isolierung der Säure von Direct Brown 44 und lösen in verdünnten Basen erhält. Die Isolierung in seiner Säureform geschieht, indem man die Reaktionsmischung der Kupplung von Sulfanilsäure auf Vesuvin nach erfolgter Kupplung auf einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4,5, bevorzugt von 0 bis 2 ansäuert. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn man die Säure von Direct Brown 44 bei Temperaturen von 20 bis 70 °C kristallisieren lässt. Man erhält so Direct Brown 44 als Feststoff, der auf allgemein übliche Weise wie Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert werden kann. Vorzugsweise wäscht man den erhaltenen Farbstoff mit Wasser, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers < 1 mS (milli Siemens) ist. Direct Brown 44 als Säure wird anschließend in verdünnten Basen gelöst. Je nach Wahl der Base erhält man das entspre- chende Salz des Farbstoffs. Geeignet sind Basen, deren Kationen als Gegenionen die Farbstoffe in Lösung halten, wie Ammoniakwasser oder wässrige Lösungen substituierter Amine wie Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkylamine, Tetraalkylammonium- oder Benzyltrialkylammoniumhydro- xyde oder solche Amine, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen ge- sättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder Piperazin oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes Ci-C2o-Alkyl zu verstehen, das durch ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder durch ein bis vier Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann. Bevorzugte Basen sind Ci-C4-Alkanolamine, insbesondere Monoethanol-, Diethanol- und Triethanolamin.
Bevorzugt löst man den Farbstoff mit Ammoniakwasser im Gemisch mit einem Alkyla- min, dessen Alkylrest durch ein oder zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen substituiert und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro- chen sein kann. Besonders bevorzugt wird Ammoniakwasser im Gemisch mit einem Monoalkanol-, Dialkanol- und/oder Trialkanolamine, da diese besonders stabile Flüssigformulierungen geben. Unter Alkyl ist dabei bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl zu verstehen. Insbesondere wird Ammoniakwasser in Kombination mit Mono-, Di- und/oder Triethanolamin bevorzugt. Ammoniakwasser ist eine 20 - 30 gew.- %ige Lösung von Ammoniak in Wasser.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Farbstoff nur in dem Alky- lamin gelöst.
Zum Neutralisieren und damit Lösen des Farbstoffes werden 0 -2 Mol Ammoniakwasser pro Mol Farbstoff eingesetzt. Zum Lösen des gegebenenfalls restlichen Farbstoffs, wird als Base Alkylamin gewählt. Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, bis zu 3 Moläquivalente Alkylamin zur Verbesserung der Stabilität der Flüssigeinstellung zusätzlich zuzugegeben. Bevorzugt stellt man den pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 8,5 - 1 1 ein.
Bevorzugt wird Direct Brown 44 als Flüssigformulierung eingesetzt mit einem Natriumgehalt < 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,7 Gew.-% bezogen auf Direct Brown 44 als Feststoff.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Direct Brown 44 eingesetzt, das erhalten wird durch Kuppeln einer wenigstens äquimolaren Menge von diazotierter Sulfanilsäure auf das Kupplungsprodukt von Phenylendiamin auf sich selbst, indem man das gebildete Direct Brown 44 im Basischen löst und anschließend eine Nano- filtration durchführt. Die Farbstoffe fallen unter Kupplungsbedingungen als Feststoffe an, so dass man eine wässrige Suspension erhält. Unter im Basischen lösen ist zu verstehen, dass man den Azofarbstoff löst, indem man den pH-Wert des Reaktions- gemisches basisch, also auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 stellt. Zum Lösen von Direct Brown 44 sind die oben aufgeführten Basen mit denselben Bevorzugungen geeignet.
Die sich ggf. anschließende Nanofiltration dient dem Entsalzen und gegebenenfalls Aufkonzentrieren der Farbstofflösung. Als bevorzugte Membranen in der eingesetzten Membrantrenneinheit werden kommerziell verfügbare Nanofiltrationsmembranen mit Trenngrenzen von 200 Dalton bis 2 000 Dalton, besonders bevorzugt 200 Dalton bis 1000 Dalton, verwendet. Die Transmembrandrücke betragen 1 bis 50 bar bei Tempera- turen bis 100°C. Die für die Nanofiltration geeigneten Membranen sind in der PCT/E P/05/005392 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
In der Regel erhält man durch das Lösen des Farbstoffs im Basischen eine Farbstofflösung, deren Farbstoffgehalt 3 bis 10 Gew.-% beträgt. Eine solche Lösung kann di- rekt mittels Nanofiltration entsalzt und gegebenfalls aufkonzentriert werden.
Es wird soweit entsalzt, bis der Natriumgehalt in der Flüssigformulierung < 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,7 Gew.-% bezogen auf Direct Brown 44 als Feststoff ist.
Bevorzugt wird ein Teil des abgezogenen Permeats wie bei einer Diafiltration durch eine wässrige Lösung der oben genannten Basen ersetzt, um den pH-Wert konstant zu halten. Diese Vorgehensweise ist in der PCT/E P/05/005392 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Direct Yellow 11 wird als Produkt der Selbstkondensation von 5-Nitro-o- toluolsulfonsäure in wässrig alkalischem Medium erhalten. Seine Umsetzung mit Reduktionsmitteln wie Glucose oder Natriumsulfid führt zu Direct Orange 15 (Cl. 40002 bzw. 40003). Diese Farbstoffe sind Mischungen von Farbstoffen unbestimmter Konstitution. Reduziert man Direct Yellow 11 unterstöchiometrisch in Bezug auf die Nitrotolu- olsulfonsäure, so erhält man Farbstoffgemische mit einem gelborangen Farbton. Man bezeichnet diese bathochrome Verschiebung des Farbtons auch als „Verrötung" von Direct Yellow 1 1. Eine solche Verrötung des Farbtons lässt sich auch durch thermische Behandlung von Direct Yellow 1 1 erreichen. Unter teilverröteten Direct Yellow 1 1 sind im folgenden Farbstoffe zu verstehen, die erhältlich sind durch Reduktion oder thermi- sehe Behandlung von Direct Yellow 1 1 und deren Bunttonwinkel auf gebleichtem Zellstoff im Farbraum im Bereich von 55 bis 75 liegt. Die Herstellung dieser teilverröteten Direct Yellow 1 1 Farbstoff ist in der EP-A 1 548 069 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bevorzugt werden Farbstoffzusammensetzungen mit Direct Yellow 11. Die Herstellung von Direct Yellow 1 1 ist allgemein bekannt. Direct Yellow 11 wird durch Erwärmen einer alkalischen wässrigen Lösung von 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure erhalten. Durch die Umsetzung der Nitrotoluolsulfonsäure mit einem Alkalihydroxid wie beispielsweise Lithiumhydroxid bildet sich zuerst das Salz der Nitrotoluolsulfonsäure, wel- ches im Basischen beim Erwärmen auf 40 - 80°C zum Azostilbenfarbstoff kondensiert.
Bevorzugt setzt man der Mischung vor der Kondensation noch ein Alkanolamin, in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol Alkanolamin pro Mol Nitrotoluolsulfonsäure zu. Alkano- lamine sind beispielsweise Ethanolamin, Isopropanolamin oder bevorzugt Diethanola- min. Vermutlich wirkt ein solcher Zusatz lösungsvermittelnd auf Reaktionszwischenstufen.
Nach erfolgter Kondensation und Abkühlen wird das alkalische Gemisch beispielsweise mit Essigsäure auf pH-Werte im Bereich von 7 bis 9 gestellt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Direct Yellow 1 1 als Diethano- lamin-Salz, wie es in der EP-A-O 122 224 beschrieben ist, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, gewählt.
Der rote bzw. blaue Direktfarbstoff ist jeweils ein anionischer direktziehender Farbstoff. Unter Blau ist dabei ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 560 bis 650 nm zu verstehen. Unter Rot ist ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 490 bis 540 nm zu verstehen.
Bevorzugt werden blaue Direktfarbstoffe wie Direct Violet 9 (Cl. 27855), Direct Violet 35, Direct Violet 51 (Cl. 27905), Direct Blue 86 (Cl. 74180), Direct Blue 199 (Cl. 74190), Direct Blue 218 (Cl. 24401 ), Direct Blue 267, Direct Blue 273, Direct Blue 279, Direct Blue 281 , Direct Blue 71 , 273 als Kupferkomplex, und 290. Insbesonders werden Direct Blue 15, 71 , 273, 279, 281 , 290 und die Farbstoffe der Formeln I, Il und IM bevorzugt.
Figure imgf000007_0001
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Ebenfalls bevorzugt werden rote Direktfarbstoffe wie Direct Red 80, Direct Red 81 (Cl. 28160), Direct Red 239, Direct Red 252-255 und Direct Red 262.
Bevorzugt werden wässrige Flüssigformulierungen, deren Farbstoffzusammensetzung aus
25-85 Gew.-% Direct Brown 44
15-75 Gew.-% Direct Yellow 11
0-15 Gew.-% eines oder mehrerer blauen Direktfarbstoffe und
0-10 Gew.-% eines oder mehrer roten Direktfarbstoffe
jeweils bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, besteht.
Besonders bevorzugt werden wässrige Flüssigformulierungen, deren Farbstoffzusammensetzung aus
30-80 Gew.-% Direct Brown 44
20-70 Gew.-% Direct Yellow 11
0-15 Gew.-% eines oder mehrerer blauen Direktfarbstoffe und
0-10 Gew.-% eines oder mehrerer roten Direktfarbstoffe
jeweils bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, besteht. Ganz besonders bevorzugt werden wässrige Flüssigformulierungen, deren Farbstoffzusammensetzung aus
30 -80 Gew.-% Direct Brown 44 20-70 Gew.-% Direct Yellow 11
0-15 Gew.-% eines oder mehrerer blauen Direktfarbstoffe bevorzugt ausgewählt unter Direct Blue 15, 71 , 273, 279, 281 , 290 und die Farbstoffe der Formeln I, Il und IM
jeweils bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, besteht.
Erfindungsgemäß enthält die wässrige Flüssigformulierung wenigstens ein Alkylamin, dessen ein, zwei oder drei Alkylreste jeweils durch ein oder zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen substituiert und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, in einer Menge von 0,5 - 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigformulierung. Bevorzugt werden Alkylamine, deren zwei oder drei Alkylreste jeweils durch ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können. Besonders bevorzugt werden Mono-, Di- und Trialkanolamine.
Bevorzugte Alkylamine sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethy- lethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Monomethylethanolamin, 2-(2- Aminoethoxy)ethanol, Aminoethylethanolamin. Besonders bevorzugt werden Ethanolamin insbesondere Diethanolamin und Triethanolamin.
Bevorzugt werden wässrige Flüssigformulierungen umfassend 5- 30 Gew.-%, bevorzugt 10-30 Gew.-% Farbstoffzusammensetzung und 0,5 bis 10 Gew.-% insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylamine bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigformulierung.
Die Farbstoffe können als Flüssigformulierung, als feuchter Presskuchen oder auch in getrockneter Form eingesetzt werden. In den beiden letzten Fällen stellt man eine Lösung her, indem man das Alkylamin zusetzt. Synthesebedingt kann, wie oben erwähnt, ein Teil des in der Flüssigformulierung enthaltenen Alkylamins bei der Herstellung des Direct Yellow 1 1 zugegeben werden. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Gesamtmenge von 15 Gew.-% an Alkylamin in der Flüssigformulierung nicht überschritten wird.
Erfindungsgemäß darf der Natrium-Gehalt der Flüssigformulierung 0,3 Gew.-% nicht übersteigen. Bevorzugt wird ein Natrium-Gehalt von < 0,25 Gew.-%, insbesondere von < 0,2 Gew.-%. In der Regel wird der Natrium-Gehalt der Flüssigformulierung durch eingesetztes Direct Brown 44, in der Regel als Flüssigformulierung, hervorgerufen. Daher ist es vorteilhaft, Flüssigformulierungen von Direct Brown 44 zu wählen, die nach den oben geschilderten Herstellverfahren synthetisiert wurden.
Weitere Zusätze in der Flüssigformulierung können prinzipiell sein Ci-C4-Alkanole, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert- Butanol, Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie Aceton, Methylethylketon oder 2-Methyl-2- hydroxypentan-4-on, Mono-, Oligo- oder Polyalkylenglykole oder -thioglykole, die C2- Cβ-Alkyleneinheiten aufweisen, wie Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,4-Butylenglykol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropy- lenglykol, Thiodiglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, andere Polyole, wie Glycerin oder Hexan-1 ,2,6-triol, Ci-C4-Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie E- thylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder - monoethylether, Diethylenglykolmonobutylether (Butyldiglykol) oder Triethylenglykol- monomethyl- oder -monoethylether, Ci-C4-Alkylester von mehrwertigen Alkoholen, v- Butyrolacton oder Dimethylsulfoxid. Geeignete solubilisierende Zusätze sind ferner Lactame, wie -Caprolactam, Pyrrolidin-2-on oder N-Methylpyrrolidin-2-on, cyclische Harnstoffe, wie 1 ,3-Dimethylimidazolidin-2-on oder 1 ,3-Dimethylhexahydropyrimid-2-on sowie Polyacrylsäuren, Polyacrylsäurederivate, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polysiloxane oder Copolymere der jeweiligen Monomere. Desgleichen können Oligomere des Ethylenoxids oder Propylenoxids oder Derivate dieser Oligomere zur Anwendung kommen.
Bevorzugt werden Flüssigformulierungen, die kein Poly-N-vinylformamid und/oder kein Polymer, das erhalten wird durch Polymerisation einer Mischung aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere und > 50 Gew.-% N-Vinylformamid bezogen auf die Gesamtmonomere, enthalten. Unter Poly-N-vinylformamid ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht (stat. Lichtstreuung) im Bereich von < 340 000. Es wird erhalten durch radikalische Polymerisation von Vinylformamid wie in der DE-A 31 28 478 beschrieben. Bedingt durch seine Herstellung sowie durch die wässrige Flüssigformulierung lässt sich die Hydrolyse der A- midgruppe zur Amingruppe nicht vollständig vermeiden. Unter Polyvinylformamid ist daher im Rahmen dieser Anmeldung ein Polymer zu verstehen, das bis zu 20 Mol-% hydrolysierte Gruppen enthält. Der Hydrolysegrad lässt sich einfach mittels Polyelektro- lyttitration bestimmen. Als ethylenisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise zu nennen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon, d- bis Cβ-Alkylvinylether, N-Vinylacetamid, Methylac- rylat und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße wässrige Flüssigformulierungen umfassend
15-30 Gew.-% der Farbstoffzusammensetzung, 0,5-8 Gew.-% Mono-, Di- und/oder Triethanolamin, bevorzugt Di- und/oder Trietha- nolamin.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße wässrige Flüssigformulierungen bestehend aus
15-30 Gew.-% der Farbstoffzusammensetzung,
0,5-8 Gew.-% Mono-, Di- und/oder Triethanolamin, bevorzugt Di- und/oder Triethanolamin.
Die erhaltenen Flüssigfomulierungen ergeben in allen Mischungsverhältnissen von Direkt Brown 44 mit Direkt Yellow 1 1 stabile Mischungen sowohl mit wie auch ohne Zusatz einer Blaukomponente und/oder gegebenenfalls Rotkomponente und ermöglichen somit ein weites coloristische Spektrum an Brauntönen. Die erhaltenen Lösungen weisen hervorragende Lagerstabilität auf und sind nicht strukturviskos. Sie ergeben gute Papier - und Kartonfärbungen insbesondere in der Masse.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
a) Herstellung von Direct Yellow 1 1 (DY 1 1 )
Es wurden 1 ,5 I Wasser vorgelegt und 1 ,10 kg 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure (83 gew.- %ig, 33,5 mol) eingetragen. Anschließend wurden insgesamt 278 g festes Lithiumhydroxid (56 gew.-%ig) portionsweise zugesetzt. Man gab 67 g Diethanolamin zu und rührte 20 Stunden bei 50 - 60° C und danach 5 Stunden bei 58°C. Danach wurden 1 ,7 Liter Wasser zugegeben und mit Eisessig ein pH-Wert von 9,0 eingestellt. Mit 1 ,85 kg Harnstoff wurde der gelartige Farbstoff gelöst und mit Wasser die Endfarbstärke eingestellt. Es wurden 7,26 kg Produkt erhalten mit einem Farbstoffgehalt von ca. 12 Gew.- %.
b) Herstellung von Direct Brown 44 (DB 44)
Stufe 1 :
Es wurden 28,12 g m-Phenylendiamin und 8,76 g 20 gew.-%ige Salzsäure in 344 ml Wasser eingetragen. Dazu gab man 338 g Eis. Dann wurden 15,04 g Natriumnitrit ein- getragen und innerhalb 50 Minuten 78,86 g 20 gew.-%ige Salzsäure bei einer Temperatur < 3 °C zugetropft. Nach 10 Minuten wurden noch 1 ,73 g m-Phenylendiamin nach- gegeben und mit 13 g Natronlauge (25 gew.-%ig) ein pH Wert von 3 eingestellt. Danach wurde 1 Stunde bei 3°C nachgerührt.
Stufe 2: Zu einer Lösung aus 34,6 g Sulfanilsäure in 273,46 g Wasser und 32,4 g Natronlauge (25 gew.-%ig) wurden 279 g Eis und 68,9 g Natriumnitrit zugegeben. Dazu ließ man 82,76 g Salzsäure (20 gew.-%ig) bei 0-5°C zulaufen und 30 Minuten nachrühren.
Die Stufe 2 wurde innerhalb 90 Minuten mit der Stufe 1 bei 20°C vereinigt. Der pH- Wert wurde dabei mit Natronlauge (25 gew.-%ig) bei pH 5 gehalten. Nach 3 Stunden bei 20°C wird der pH-Wert auf 7,5 gestellt und dann der Ansatz auf 55-60° C erwärmt. Mit Salzsäure (20 gew.-%ig) wurde der pH-Wert auf 1 gestellt, der Feststoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhielt ca. 300 g eines feuchten Presskuchens von Direct Brown 44 dessen Trockengehalt 22 Gew.-% betrug (Na-Gehalt: < 0,5 % in der Trockenmasse).
c) Herstellung einer Flüssigformulierung von Direct Brown 44 (B1)
80,33 g des feuchten Presskuchens (entsprechend 20,0 g trocken) wurden mit 5,25 g Diethanolamin, 3,44 g Ammonmiakwasser (25%ig), 5 g eines Polyethylenglykols (mittleres Molgewicht: 200) und Wasser zu 100g Flüssigfarbstoff aufgelöst.
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Direct Brown 44 Flüssigformulierungen (B1-B9, sowie den Vergleichseinstellungen V1 und V2), dem nach Beispiel a) hergestellten Direct Yellow 1 1 und Direct Blue 279 wurden durch Mischen die in der Tabelle 2 aufgeführten Flüssigformulierungen hergestellt. Die Einzelfarbstoffe sind in Gew. -Teilen Farbstoff (als Feststoff) bezogen auf die Gesamtfarbstoffzusammensetzung angegeben. Die %-Angaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gew.-%-Angaben und beziehen sich auf die Füssigformulierung.
Die Lagerstabilität dieser erfindungsgemäßen Flüssigformulierungen der Beispiele 1-16 und der Vergleichsbeispiele V1-V3 wurde nach 5 Wochen visuell beurteilt.
Note 0 keine Abscheidungen, Note 1 : sehr wenig Abscheidungen, Note 2: merkliche Ausfällungen, Note 3: starke Ausfällungen. Tabelle 1 : Flüssigformulierungen von Direktbraun 44
IO
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PEG 200 ist ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 g/mol.
Tabelle 2:
W
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Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Flüssigformulierung enthaltend
5-30 Gew.-% einer Farbstoffzusammensetzung umfassend
25-85 Gew.-% Direct Brown 44
15-75 Gew.-% Direct Yellow 11 und/oder eines Farbstoffes erhältlich durch Reduktion oder thermische Behandlung von Direct Yellow 1 1 0-15 Gew.-% eines oder mehrerer blauen Direktfarbstoffe und
0-10 Gew.-% eines oder mehrerer roten Direktfarbstoffe jeweils bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung
0,5-15 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylamine, deren ein, zwei oder drei Al- kylreste jeweils durch ein oder zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen substituiert und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können,
bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Flüssigformulierung, wobei der Na-Gehalt der Flüssigformulierung 0,3 Gew.-% nicht übersteigt.
2. Wässrige Flüssigformulierung nach Anspruch 1 , deren Farbstoffzusammensetzung aus
25-85 Gew.-% Direct Brown 44
15-75 Gew.-% Direct Yellow 11 0-15 Gew.-% eines oder mehrerer blauen Direktfarbstoffe und
0-10 Gew.-% eines oder mehrerer roten Direktfarbstoffe
jeweils bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, besteht.
3. Wässrige Flüssigformulierung nach Anspruch 1 oder 2, deren Farbstoffzusammensetzung aus
30-80 Gew.-% Direct Brown 44 20-70 Gew.-% Direct Yellow 11 0-15 Gew.-% eines oder mehrerer blauen Direktfarbstoffe und 0-10 Gew.-% eines oder mehrerer roten Direktfarbstoffe
jeweils bezogen auf die Farbstoffzusammensetzung, besteht.
4. Wässrige Flüssigformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Al- kylamin auswählt wird aus der Gruppe umfassend Ethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin, Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Monomethyletha- nolamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol und Aminoethylethanolamin.
5. Wässrige Flüssigformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Alkylamins 0,5-10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigformulierung beträgt.
6. Wässrige Flüssigformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Na- Gehalt der Flüssigformulierung < 0,25 Gew.-% beträgt.
7. Wässrige Flüssigformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend
15-30 Gew.-% Farbstoffzusammensetzung
0,5-8 Gew.-% Mono-, Di- und/oder Triethanolamin.
8. Verwendung der wässrigen Flüssigformulierung gemäß den Ansprüchen 1-7 zum Färben von Papier und Karton.
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