-
Gegenstand
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue Azopigmentzusammensetzung
von dem Typ modifiziertes Pigment Yellow 74, das Verfahren zu ihrer
Herstellung durch Synthese im Gemisch, und ihre Anwendungen.
-
Technologischer
Hintergrund der Erfindung
-
Die
Techniken zur Herstellung der Farbstoffe und Pigmente durch eine
Diazokupplungsreaktion sind gut bekannt, und eine große Anzahl
von Pigmenten wurde auf diese Weise erhalten.
-
Das
in dem Color Index als Pigment Yellow 74 verzeichnete Pigment wird
durch Diazotierung des 2-Methoxy-4-nitro-anilins (PNOA) und Kupplung
auf das Acetylaceto-2-anisidid (AAOA) erhalten. Das Pigment Yellow
74 ist ein Pigment von ziemlich grünlicher gelber Farbe, das in
der Farben- und der Druckfarbenindustrie häufig verwendet wird.
-
Das
PY 74 ist kommerziell in zwei Formen erhältlich, einer transparenten
Form mit hoher Färbekraft, und
einer opaken Form mit geringerer Färbekraft, die hauptsächlich in
Farben verwendet wird, wo die Deckeigenschaften sehr gesucht sind.
-
Gemäß dem Dokument
EP 0079303 A wird
die transparente Form durch Erhitzung auf 70°C nach der Kupplung und sofortige
Filtration erhalten. Die opake Form ergibt sich aus der gleichen
Kupplungsreaktion und der Erhitzung des Reak tionsgemischs bis zum
Sieden während
einer Stunde vor der Filtration. Es wird angegeben, dass sich der
Färbekraftunterschied
eher aus dem Unterschied der kristallinen Abmessungen als aus verschiedenen
kristallinen Formen ergibt.
-
Das
in diesem Dokument angestrebte Ziel ist, die opake Form des PY 74
zu verbessern, um das mit dem Verlust von Färbekraft bei der Lagerung verbundene
Problem durch Nuancierung (chemische Modifikation) des PY 74 durch
1 bis 20%, und vorzugsweise 2,5 bis 7%, eines anderen gelben Monoazopigments,
das auf dem Acetylaceto-2-anisidid basiert, zu beseitigen.
-
In
dem Dokument wird erwähnt,
dass das Gemisch erhalten werden kann:
- – durch
Mischung der zwei Bestandteile im trockenen Zustand,
- – durch
Mischung der Filtrationskuchen der zwei Pigmente, und anschließende Trocknung,
- – durch
eine Diazotierung eines Gemischs der jeweiligen aminierten Vorläufer (Aniline),
worauf eine Kupplung, ein Siedevorgang, eine Filtration und eine
herkömmliche
Trocknung folgen,
- – durch
eine getrennte Diazotierung der zwei Vorläufer, worauf eine Mischung
der zwei Diazoverbindungslösungen,
eine Kupplung, ein Siedevorgang, eine Filtration und eine Trocknung
folgen,
- – durch
Diazotierung und Kupplung der Vorläufer in getrennten Vorgängen, und
Mischung der wässerigen Schlämme, worauf
herkömmliche
Siede-, Filtrations- und
Trocknungsvorgänge
folgen, und
- – durch
Diazotierung und Kupplung von einem der Vorläufer, worauf eine getrennte
Diazotierung des zweiten Vorläufers
und eine Kupplung bei Anwesenheit des ersten Pigments folgen, worauf
die herkömmlichen Siede-,
Filtrations- und
Trocknungsvorgänge
folgen.
-
Die
Nuancierungsverbindung wird aus einem oder mehreren Aminen mit der
Formel (R1)m-(R2)n-C6H4-NH2 (m + n ≤ 3) erhalten,
wo R1, R2 Alkyl-,
Alkoxy-, Halogen (insbesondere Chlor-) oder Nitrogruppen repräsentieren.
-
Die
Amine 4-Nitro-2-amino-anisol, 4-Methyl-2-nitro-anilin, 2-Methyl-5-nitro-anilin und 3-Nitro-4-amino-anisol
werden als Verbindungen angegeben, die als Vorläufer besonders interessant
sind.
-
In
dem Dokument
FR 2394584
A wird ein Gemisch beansprucht, das aus 75 bis 85 Gewichtsprozent PY
74 und 25 bis 15 Gewichtsprozent eines in dem Color Index als Pigment
Yellow 65 (PY 65) identifizierten Pigments besteht.
-
Das
Gemisch kann durch ein Verfahren erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man 0,75 bis 0,85 Moläquivalent
5-Nitro-2-amino-anisol und 0,25 bis 0,15 Moläquivalent 3-Nitro-4-amino-anisol
diazotiert, und die Diazoverbindungen mit dem Acetylaceto-amino-2-anisol
kuppelt (sogenannte gemischte Kupplung). Es wird jedoch angegeben,
dass das Gemisch durch innige Mischung der Bestandteile in dem angegebenen
Verhältnis
verwirklicht werden kann.
-
Es
wird angegeben, dass diese Gemische ein Gelb darstellen, das mehr
ins Rote hinüberspielt
als das PY 74. Sie haben ein Färbevermögen und
eine Nuance, die denjenigen von Pigment Gelb 12 (PY 12) sehr ähnlich sind,
das in der Druckindustrie in großem Umfang verwendet wird,
aber sie unterscheiden sich davon durch eine wesentlich verbesserte
Lichtechtheit, sowie durch eine größere Transparenz, einen stärkeren Glanz und
eine gute Fluidität
bei Bindemittelsystemen. Diese Gemische sind analogen Gemischen überlegen,
die man erhält,
wenn man das 3-Nitro-4-amino-anisol und das 4-Chloro-2-nitro-anilin
als Diazotierungskomponenten verwendet.
-
Es
werden verschiedene Verwendungen für das Färben, für das Bedrucken von Papier
und synthetischen Materialien, sowie bei der Herstellung von Druckfarben
und Farben erwähnt.
-
Weitere
Gemische von Pigmenten auf der Basis von PY 74 wurden insbesondere
in dem Dokument
GB 1
348 509 A (Gemische, abgeleitet aus einer Diazoverbin dung
und 0,5 bis 20% von einem oder zwei polaren Kupplern), und in dem
Dokument
FR 2226440
A (Derivate von 4-Nitro-anilin) beschrieben.
-
In
dem Dokument
FR 2275533 behandelt
man das PY 74 mit Alkylamin- oder Aralkylaminsalzen und Kolophonium,
um die Stabilität
der Transparenz im heißen
Zustand, die Dispergierbarkeit und die Rheologie zu verbessern.
Das PY 74 kann eventuell nuanciert werden, wenn Bestandteile verwendet
werden, die darauf abzielen, eine rötere Nuance zu erhalten.
-
Schließlich zielt
man in dem Dokument
EP
0012944 A darauf ab, die Rekristallisationsstabilität zu erhöhen durch
die Verwendung von Gemischen aus von mehreren Aminen oder Kupplern
abgeleiteten Pigmenten, von denen 1 bis 20% saure Gruppen enthalten,
die danach einer Behandlung durch quaternäre kationische Verbindungen
unterworfen werden.
-
Weitere
Dokumenten beziehen sich auf Verbesserungen von Monoazopigmenten,
die durch Nuancierung (Copräzipitation
bei der Synthese) erhalten werden.
-
In
dem Dokument Database WPI, Section Ch, Week 7604, Derwent Publications
Ltd., London, GB; Class E24, AN 76-06814X, XP002057434 & SU 405 382 A
wird ein hochwertiges Pigment beansprucht, das durch Diazotierung
eines Gemischs auf der Basis von 4-Chloro-2-nitro-anilin und Kupplung
auf das Acetylaceto-m-xylidid erhalten wird.
-
In
dem Dokument
US 3 446
640 A werden transparente und stabile Pigmente erwähnt, die
durch Diazotierung von 4-Chloro-2-nitro-anilin und Kupplung auf
ein Gemisch von Acetylacetanilid und Acetylaceto-m-xylidid erhalten
werden.
-
Schließlich wird
in dem Dokument "An
investigation in the synergism of monoazoacetoacetanilide pigments", Liu Dongzhi et
al., Dyes and Pigments, 18, no. 1, 1 January 1992, pp. 69–80, angegeben,
dass dann, wenn es Synergie gibt, man Pig mente mit verbesserter
Färbekraft
und verbesserter Transparenz erhält,
die an kleinere Abmessungen der primären Kristalle gebunden sind.
-
Bei
den Druckfarben bevorzugt man im allgemeinen das Produkt mit der
größten Transparenz
und der maximalen Färbekraft.
-
In
dem obenerwähnten
Dokument
EP 0079303
A werden die Verfahrensänderungen
angegeben, die ermöglichen,
die transparente oder die opake Form zu erhalten.
-
Man
kann in der Tat alle Varianten des Produktes, von dem transparentesten
bis zu dem opakesten, durch Änderung
der Parameter des Verfahrens erhalten, wobei es hauptsächlich auf
die Intensität
der Erhitzung (Temperatur und Dauer) nach der Kupplung ankommt:
wenn man die Erhitzung erhöht,
nehmen die Transparenz und die Färbekraft
ab, ebenso wie der Glanz der Druckfarbe.
-
Mit
diesen Eigenschaften stehen jedoch weitere Merkmale in Wechselbeziehung,
welche die Möglichkeiten
begrenzen. Es wird im allgemeinen angenommen, dass ganz besonders
die Fließeigenschaften
(Rheologie) der pigmentierten Druckfarbe in dem Maße, wie
die Färbekraft
und die Transparenz zunehmen, immer schlechter werden. Dies ist
bei der Herstellung von konzentrierten Druckfarben (mit hohem Pigmentgehalt)
besonders störend.
-
Die
vorliegende Erfindung zielt darauf ab, Zusammensetzungen auf der
Basis von PY 74, die ermöglichen,
ein praktisches Optimum zu erreichen, das den gegenwärtigen Produkten überlegen
ist, dadurch zu liefern, dass die a priori widersprüchlichen
Eigenschaften:
- – Färbekraft und Transparenz einerseits,
und
- – gute
Fließeigenschaften
andererseits
in Einklang miteinander gebracht werden.
-
Kennzeichnende
Elemente der Erfindung
-
Es
wurde gefunden, dass man den vorliegenden Produkten überlegene
Pigmentzusammensetzungen für
Druckfarben erhält
durch Kupplung eines Gemischs von Diazoniumsalzen, das aus 98 bis
85 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin und 2 bis 15 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin,
und vorzugsweise aus 95 bis 88 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin
und 5 bis 12 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin erhalten wird, auf das Acetylaceto-2-anisidid.
-
Diese
Pigmentzusammensetzung ermöglicht,
einen besseren Kompromiß,
das heißt,
eine bessere Rheologie bei einer vorgegebenen Transparenz, oder
eine größere Transparenz
und eine größere Färbekraft bei
gleicher Rheologie, oder irgendeine andere Zwischenlösung durch Änderung
der Erhitzungsbedingungen bei der Bildung des Pigments nach der
Kupplung zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen
außerdem
den Vorteil auf, dass sie Farbmerkmale (Farbton, Reinheit) aufweisen,
die praktisch identisch mit denen des reinen PY 74 sind, im Gegensatz
zu anderen Nuancierungsgemischen, die bereits vorgeschlagen wurden.
-
Die
erhaltenen Pigmentzusammensetzungen eignen sich für die bereits
bekannten, herkömmlichen Techniken
zur Behandlung der Pigmente, wie die Zugabe von Harzen, von Tensiden,
usw.
-
Sie
ermöglichen
ebenfalls, wenn dies gewünscht
wird, die Verwendung der herkömmlichen Änderungs-
und Nuancierungsvorgänge.
-
Die
Zusammensetzung kann erhalten werden durch Diazotierung eines Gemischs
von Aminen, das aus 98 bis 85 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin
und 2 bis 15 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin besteht, und Kupplung
mit dem Acetylaceto-2-anisidid,
oder auch durch getrennte Diazotierung von 2-Methoxy-4-nitro-anilin
und 4-Chloro-2-nitro-anilin, Mischung der erhaltenen zwei Diazoniumsalze
im Verhältnis
98 bis 85 Molprozent des Derivats von 2-Methoxy-4-nitro-anilin zu
2 bis 15 Molprozent des Derivats von 4-Chloro-2-nitro-anilin, und
gleichzeitige Kupplung mit dem Acetylaceto-2-anisidid.
-
Die
Pigmentzusammensetzungen eignen sich für die Verwirklichung von Druckfarben,
oder auch für die
Verwirklichung eines Pigmentkonzentrats, das für die Herstellung von Druckfarbe
bestimmt ist.
-
Beispiele
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Die Prozentsätze
verstehen sich in Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
-
Bei
jedem dieser Produkte wird ein Konzentrat mit 18% Pigment verwirklicht
durch Mahlen in einen Lack, der folgendermaßen zusammengesetzt ist:
Nitrozellulose
Typ CA4 A20 (SS 1/4s): | 14,6
% |
Dioctylphthalat: | 3,0 |
Äthylacetat: | 26,4 |
Äthanol: | 45,3
% |
Dowanol® PB
40 (Propylenglykoläther
der Firma Dow Chemical) | 7,3% |
n-Propanol | 3,4
% |
| 100,0 % |
-
Die
Rheologie dieses Konzentrats wird mit Hilfe eines Viskosimeters
vom Typ "Konus und
Platte" bei 25°C gemessen.
In der Tabelle 1 sind die für
drei verschiedene Schergrade gemessenen Viskositäten: 22, 43 und 200 s–1 wiedergegeben.
-
Danach
verwirklicht man durch Verdünnung
mit dem gleichen Lack Druckfarben mit 8% Pigment, und man bringt
diese Farben mit Hilfe eines motorisierten Spiralenapplikators vom
Typ "Hand Coater" Nr. 2 der Firma "RK Print Coat Instruments
Ltd.", d.h., mit
einer feuchten Dicke von 12 μm
auf.
-
Man
verwirklicht ebenfalls Anwendungen in einem abgestuften Ton bei
einem Verhältnis
von 1 Teil Pigment auf 10 Teile Titandioxid, und man bringt sie
unter den gleichen Bedingungen auf Papier auf.
-
Die
Farbmerkmale werden mit Hilfe eines Spektrophotokolorimeters bei
vollem und abgestuftem Ton gemessen, und in dem System L, A, B mit
dem Pigment des Beispiels 1 als Bezugspigment gemessen. Die Transparenz
wird durch visuelle Beurteilung auf dem schwarzen Band bewertet,
ebenfalls bezüglich
des Beispiels 1.
-
Die
Tabelle 1 gibt für
jedes Pigment die Farbe (ΔH)
in vollem und abgestuftem Ton, die Transparenz, die Färbekraft
und die Rheologie der Konzentrate mit 18% wieder.
-
Beispiel 1 (Bezugspigment – PY 74
pur)
-
Man
vermischt 75,6 g 5-Nitro-2-amino-anisol sorgfältig mit 560 g Wasser und 21,3
g Natriumhydroxid, so dass das Chlorhydrat gebildet wird, und man
gibt diese Lösung
zu einer Lösung
von 11,25 g eines äthoxylierten
Derivats von N-Alkylpropylendiamin (Dinoramox® S12
von der Firma CECA) in 850 g Wasser bei 20°C. Man fällt dann den Kuppler mit einer
Lösung
von 32,67 g Essigsäure
in 250 g Wasser wieder aus, und man führt die Kupplung aus durch
Zugabe der Lösung
des Diazoniumsalzes innerhalb einer Stunde. Im Laufe der Kupplung
nimmt der pH ab, und wem er 4,2 erreicht, gibt man eine 10%ige Natriumhydroxidlösung so
zu, dass er auf 4,2 gehalten wird.
-
Wenn
die Kupplung gemacht ist, gibt man eine Lösung von 11,57 g Kolophonium,
aufgelöst
in 115 ml Wasser mit 1,27 g Natriumhydroxid zu.
-
Man
erhitzt auf 80°C,
und man hält
diese Temperatur während
einer Stunde aufrecht. Man filtriert und wäscht das Pigment, dann trocknet
man es bei 70°C
in einem Labor-Trockenofen, und man mahlt es.
-
Beispiel 2 (Bezugspigment
PY 74 pur transparenter)
-
Man
geht wie bei dem Beispiel 1 vor, aber nach Erhitzung auf 80°C filtert
man sofort, ohne zu warten.
-
Das
erhaltene Pigment ist transparenter als dasjenige des Beispiels
1, aber die rheologischen Eigenschaften sind schlechter (vgl. Tabelle
1).
-
Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)
-
Man
geht wie bei dem Beispiel 1 vor, aber man ersetzt die 75,6 g 5-Nitro-2-amino-anisol durch
69,55 g 5-Nitro-2-amino-anisol und 6,21 g 4-Chloro-2-nitro-anilin.
-
Das
erhaltene Pigment besitzt bessere Fließeigenschaften als dasjenige
des Beispiels 1, und seine Färbekraft
und seine Transparenz sind größer: sie
sind sogar größer als
diejenigen des Beispiels 2. Seine Farbmerkmale sind sehr ähnlich (vgl.
Tabelle 1).
-
Beispiel 4 (Nuancierung
mit dem Pigment Yellow 65)
-
Man
geht wie bei dem Beispiel 3 vor, aber man ersetzt die 6,21 g 4-Chloro-2-nitro-anilin durch
6,05 g 3-Nitro-4-amino-anisol (vgl. Dokument FR 2 394 584 A).
-
Das
erhaltene Produkt ist transparent, und seine rheologischen Eigenschaften
sind schlechter als diejenigen des Beispiels 1, und seine Nuance
ist viel rötlicher
(vgl. Tabelle 1).
-