WO2007049545A1 - ガラス条の製造方法 - Google Patents

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reducing
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plate glass
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Tetsuo Suzuki
Toshiaki Tateisi
Tetsuya Kumada
Original Assignee
The Furukawa Electric Co., Ltd.
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/02—Re-forming glass sheets
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/72—Decorative coatings
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating
    • C03C2218/33—Partly or completely removing a coating by etching

Definitions

  • the present invention relates to a glass strip manufacturing method for manufacturing a thin rod-shaped glass strip by heating and stretching a thick plate-shaped plate glass.
  • a thin glass sheet having a desired thickness is obtained by heating and softening a base metal plate glass having a predetermined thickness and improved surface roughness, and stretching the soft glass plate glass in a softened state.
  • a method for producing the film has been devised (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 199255
  • the present invention has been made in view of the above, and produces a thin-walled rod-like glass strip having excellent flatness even when a sheet glass produced by the float process is heated and stretched. It aims at providing the manufacturing method of the glass strip which can be used.
  • the method for producing a glass strip according to the present invention removes at least a part of the reducing heterogeneous layer on the surface of the plate glass produced by the float process.
  • a reductive heterogeneous layer removing step, and a heat-stretching step in which the plate glass from which at least a part of the reducible heterogeneous layer has been removed is heated and softened in a heating furnace, and stretched to a desired thickness to form a glass strip. It is characterized by including.
  • the reducing foreign layer removing step removes 70% or more of the thickness of the reducing foreign layer. It is characterized by.
  • the reducing foreign layer removing step includes immersing the plate glass in an etching solution mainly containing hydrofluoric acid. , Wherein at least a part of the reducing heterogeneous layer is removed.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing process of a method for manufacturing a glass strip according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining a reducing foreign substance removing step using an etching solution.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a warpage amount.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the Sn concentration near the surface of the float glass sheet by SIMS analysis.
  • FIG. 5 shows the conditions for removing the reducing foreign layer, the reducing foreign layer removal thickness, the reducing foreign layer removal rate, the surface roughness and the amount of warpage between the example and the comparative example. It is a figure which shows a result.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the reducing foreign layer removal rate and the amount of warpage of the glass strips in Examples 1 to 15.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the manufacturing process of the glass strip manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • Fig. 1 first, plate-like glass manufactured by the float process (float plate glass
  • step S101 molten metal tin is filled in a float bath and float glass is floated on the surface to form a float plate glass.
  • This float method is a method capable of stably mass-producing large area glass sheets at a low cost.
  • the lower surface (bottom surface) of the plate glass is in contact with the molten tin during the manufacturing process, so that the bottom surface penetrates into the surface layer as metal component force S ions and contains metal ions.
  • a sex heterogeneous layer is formed. It is known that the thickness of the reducing heterogeneous layer containing a metal such as tin is several ⁇ m to 100 ⁇ m although it varies depending on the glass composition!
  • the float plate glass is cut into a desired size, and raw material processing is performed to cut out the base plate glass (step S102).
  • the shape of the base plate glass is, for example, a plate width of 328 mm, a thickness of 5 mm, and a length of 1.5 m.
  • a base plate glass is washed and dried, and a washing / drying process is performed to process the material.
  • step S At least a part of the reducing heterogeneous layer on the surface of the base plate glass is removed.
  • the reducing heterogeneous layer removing step shown in step S104 is performed by, for example, a sandblast method in which glass beads are blown onto the surface of a base plate glass with compressed air to polish, or a normal polishing using a polishing pad and an abrasive.
  • the base material plate glass is immersed in an etching solution mainly containing hydrofluoric acid to remove at least a part of the reducing heterogeneous layer.
  • the surface roughness of the plate glass is not deteriorated, and the reducing heterogeneous layer can be removed with a simple facility without limiting the area of the plate glass.
  • hydrofluoric acid, a mixed solution of hydrofluoric acid and sulfuric acid, a mixed solution of hydrofluoric acid, ammonium fluoride and sulfuric acid, or the like can be used as the etching solution.
  • a base plate glass is washed and dried to perform a cleaning and drying process to remove foreign substances adhering to the surface after the reducing foreign layer removal process or the like (step S105).
  • a base metal glass from which at least a part of the reducible heterogeneous layer has been removed is heated in a heating furnace to be softened, and stretched to a desired thickness to form a glass strip.
  • step S106 since at least a part of the reducing heterogeneous layer has been removed, there is no difference in composition between the two surfaces of the base glass sheet, and there is no stress difference between the two surfaces in the process of heating and stretching the glass sheet. Therefore, even when the float plate glass is heated and stretched, the warp of the glass strip can be suppressed and a glass strip with excellent flatness can be produced.
  • the heating and stretching step can be performed by the method disclosed in Patent Document 1, for example.
  • step S107 Processing into a substrate or the like (step S107).
  • the glass strip with high flatness manufactured by using the manufacturing method according to the present invention is suppressed in warpage, and can be suitably used for glass substrates and the like that are required for high flatness used in the above-mentioned applications.
  • a float sheet glass (Tenottus Float (registered trademark) manufactured by Schott Co., Ltd.) that also has borosilicate glass power is prepared and processed according to the manufacturing process of FIG. After each process of washing and drying, a base plate glass with a width of 328 mm, a thickness of 5 mm and a length of about 1.5 m was produced, and this was heated and stretched to obtain a glass strip with a width of 25 mm and a thickness of 0.38 mm. Was made.
  • the method for removing the reducing heterogeneous layer used here is as follows.
  • the etchant tank is filled with an etchant, and the base glass sheet is immersed in the etchant for a predetermined time.
  • the etchant used was a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid, or a mixture of hydrofluoric acid, ammonium fluoride and sulfuric acid.
  • the base material plate glass was polished over the entire surface of the plate glass with a double-side polishing machine (abrasive member: soft suede pad, abrasive: colloidal silica). Since the base metal plate glass with a large area is difficult to polish due to equipment limitations, a base plate glass with a plate width of 328 mm, a thickness of 5 mm, and a length of 400 mm was used. This is shorter than the above-mentioned base material plate glass.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the reducing foreign layer removal step using the etching solution in Examples 1 to 19.
  • FIG. Fill etching solution 3 with a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid, etchant 4 such as a mixture of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and sulfuric acid. Part or all of the heterogeneous layer 2 was removed.
  • the thickness of the reducing heterogeneous layer to be removed can be adjusted by controlling conditions such as the composition of the etching solution such as the concentration of hydrofluoric acid, the etching time, and the temperature of the etching solution.
  • the etching solution was a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid, the etching time was 0.2 to 40 minutes, and the solution temperature was 25 ° C.
  • the etching solution was a mixed solution of hydrofluoric acid, ammonium fluoride and sulfuric acid, the etching time was 10 to L00 minutes, and the solution temperature was 25 ° C.
  • a float plate glass of the same type as that of the example was prepared and subjected to material processing, cleaning, and drying steps, and a base material having a plate width of 328 mm, a thickness of 5 mm, and a length of about 1.5 m.
  • a plate glass was produced, and this was heated and stretched to produce a glass strip having a width of 25 mm and a thickness of 0.38 mm.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the amount of warpage, and is a diagram showing a cross section of a glass substrate obtained by processing a glass strip 10 that has been heat-stretched into a desired shape.
  • the glass strip 10 has a reducing heterogeneous layer 2 formed on the bottom surface 5.
  • the amount of warpage 7 is as follows: when the glass strip 10 is cut out as a substrate of the required area and then placed on a horizontal plane, the substrate surface shape is between two points 9 separated by an arbitrary unit length. The difference between the highest and lowest points in the vertical direction of the center line 8 in the thickness direction of the glass strip.
  • the amount of warpage was measured and evaluated with a surface texture measuring device (CS5000 manufactured by Mitutoyo Corporation). At this time, the distance between the two points was 20 mm.
  • the amount of warpage varies depending on the application. For example, in the case of a glass substrate for a magnetic disk, it is 2 m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • Figure 4 shows Sn near the surface of the bottom surface of the float glass used in the examples and comparative examples. It is a graph which shows the result of having measured the (tin) density
  • the Sn concentration decreases as the Sn concentration increases from the surface where the Sn concentration is highest in the vicinity of the surface.
  • the thickness of the reducing heterogeneous layer is estimated to be 2 m.
  • Fig. 5 shows the method of removing the reducing foreign layer of the example, the thickness of the removed base plate glass, the reducing foreign layer removal rate, the surface roughness and the amount of warpage between the example and the comparative example. It is a figure which shows a result.
  • the reducible foreign layer removal rate is the ratio of the thickness of the removed reducible foreign layer to the thickness before removal of the reducible foreign layer in percentage.
  • a thickness equal to or greater than the actual thickness of the reducing heterogeneous layer was removed by etching. Comparing Examples 1 to 21 with the comparative example, it can be seen that the amount of warp of the heat-stretched glass strip is remarkably reduced by removing the reducing heterogeneous layer.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the reducing foreign layer removal rate and the amount of warpage of the glass strips in Examples 1 to 15. From this graph, the amount of warpage decreased as the removal rate of the reducing foreign layer decreased, and when the removal rate of the reducing foreign layer reached 50%, the decrease in the amount of warping was almost flat, and when it reached 70%. It can be seen that the amount of warpage is 1 ⁇ m or less.
  • the amount of warpage of the glass strip correlates with the reducing foreign layer removal rate. Therefore, it is sufficient to remove the reducing heterogeneous layer by a thickness such that a desired amount of warpage can be obtained, but preferably, 50% or more of the thickness of the reducing heterogeneous layer is removed, more preferably 70% or more. If removed, the glass strip can be effectively suppressed from warping, and a glass strip with excellent flatness can be obtained.
  • Example 20 in which the reducing heterogeneous layer was removed by sandblasting, the effect of the present invention of increasing the flatness by suppressing the warp was obtained, but the surface roughness after removing the reducing heterogeneous layer was high. Is relatively high at about 160 nm.
  • Example 21 where the reducing heterogeneous layer was removed by mechanical polishing, it was very expensive to remove the reducing heterogeneous layer while maintaining good surface roughness. The area of the base glass sheet that can be polished is limited, and a base glass sheet of a desired size may not be handled.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the above-described embodiment is merely an example, and has any configuration that is substantially the same as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same operational effects. However, it is included in the technical scope of the present invention.
  • the type, size, thickness and the like of the float glass sheet used in the present invention are not particularly limited.
  • the material of the plate glass include aluminosilicate glass, soda lime glass, soda aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass, physically tempered glass treated with air cooling or liquid cooling, and chemically tempered glass. And so on.
  • an aqueous solution containing hydrofluoric acid as a main component and ammonium fluoride, potassium fluoride, and key fluoride as buffering agents are used as an etchant used for removing the reducing heterogeneous layer of the plate glass.
  • the etching power (etching speed) may be adjusted as appropriate by adding hydrofluoric acid, etc.
  • other acids hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc.
  • Commercially available detergents neutral detergents, surfactants, alkaline detergents, etc.
  • the reducing foreign layer is removed after processing the material. The removal of the reducing foreign layer may be performed before processing the material.
  • the etching treatment conditions such as the hydrofluoric acid concentration of the etching solution, the etching time, and the solution temperature are the glass used. It is preferable to match the type.
  • the method for producing a glass strip according to the present invention can be suitably used for producing a plate glass used for a semiconductor element substrate, a field effect flat panel display, a spacer, a magnetic disk substrate, and the like. .

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Abstract

　フロート法によって製造された板ガラスの表面の還元性異質層の少なくとも一部を除去する還元性異質層除去工程と、前記還元性異質層の少なくとも一部を除去した前記板ガラスを加熱炉内で加熱して軟化させ、所望の厚さに延伸してガラス条を成形する加熱延伸工程とを含む。これにより、フロート法によって製造された板ガラスを加熱延伸する場合であっても、平坦度の優れた薄肉棒状のガラス条を製造することができるガラス条の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
ガラス条の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、厚肉板状の板ガラスを加熱延伸して薄肉棒状のガラス条を製造するガ ラス条の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来から、半導体素子の基板、電界効果型のフラットパネルディスプレイに用いる スぺーサゃ磁気ディスク基板等に使用される板ガラスは、平坦度、表面粗さを良くす ることが最重要である。しかしながら、現状板ガラスの製法として一般的に用いられて いるフロート法や成型法では、厚さの薄い板ガラスを製造する場合、でき上がる板ガ ラスの平坦度が悪いため、上記用途に適応した平坦度に仕上げるために、板ガラス の表面の相当な量を研肖！ 研磨しなければならな力つた。このため、研削後の板ガラ スは、その表面粗さが非常に悪くなつてしまうという問題がある。
[0003] この問題を解決するため、研削後の板ガラスに対して 2回のポリッシュを行うのが一 般的であり、表面粗さを、 1次ポリッシュ後に 0. 5nm、 2次ポリッシュ後に 0. Inm程度 としている。さらに、次世代には、一層精度の高いものが要求されてくることから、これ に加えてさらに 3次ポリッシュが必要になってくると予想される。したがって、研削'研 磨のみによって板ガラスの平坦度を上げようとすると、研肖 IJ '研磨の時間と労力とがか かり、結果的に、製造コストがかかってしまう。
[0004] そこで、所定の厚みを有して且つ表面粗さを良くした母材板ガラスを用いて、これを 加熱軟化させ、軟化した状態の板ガラスに延伸することによって所望の厚さの薄板ガ ラスを作製する方法が考案されて ヽる (特許文献 1参照)。
[0005] 特許文献 1 :特開平 11 199255号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、特許文献 1に記載された製造方法を用い、フロート法によって製造さ れた板ガラスを加熱軟化させて延伸してガラス条を製造する場合、ガラス条が凸状に 反ってしまうため、平坦度が著しく悪ィ匕するという問題点があった。
[0007] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、フロート法によって製造された板ガ ラスを加熱延伸する場合であっても、平坦度の優れた薄肉棒状のガラス条を製造す ることができるガラス条の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るガラス条の製造方 法は、フロート法によって製造された板ガラスの表面の還元性異質層の少なくとも一 部を除去する還元性異質層除去工程と、前記還元性異質層の少なくとも一部を除去 した前記板ガラスを加熱炉内で加熱して軟化させ、所望の厚さに延伸してガラス条を 成形する加熱延伸工程とを含むことを特徴とする。
[0009] また、本発明に係るガラス条の製造方法は、上記の発明にお 、て、前記還元性異 質層除去工程は、前記還元性異質層の厚さの 70%以上を除去することを特徴とす る。
[0010] また、本発明に係るガラス条の製造方法は、上記の発明にお 、て、前記還元性異 質層除去工程は、フッ酸を主成分としたエッチング液に前記板ガラスを浸漬して、前 記還元性異質層の少なくとも一部を除去することを特徴とする。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、フロート法によって製造された板ガラスの表面の還元性異質層の 少なくとも一部を除去することにより、板ガラスの両表面の間で糸且成の差異が無くなる ので、板ガラスの加熱延伸の過程で両表面の間に応力差が生じないため、フロート 法によって製造された板ガラスを加熱延伸する場合であっても、ガラス条の反りを抑 制でき、平坦度の優れたガラス条を製造できると!ヽぅ効果を奏する。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]図 1は、本発明の実施形態に係るガラス条の製造方法の製造工程を示すフロ 一図である。
[図 2]図 2は、エッチング液を用いた還元性異質除去工程を説明するための説明図で ある。
[図 3]図 3は、反り量について説明するための説明図である。 [図 4]図 4は、フロート板ガラスの表面近傍の Sn濃度を SIMS分析法により測定した 結果を示すグラフである。
[図 5]図 5は、実施例の還元性異質層除去の条件と還元性異質層除去厚さ、還元性 異質層除去率、及び、実施例と比較例との表面粗さ、反り量の結果を示す図である。
[図 6]図 6は、実施例 1〜 15における還元性異質層除去率とガラス条の反り量との関 係を示すグラフである。
符号の説明
[0013] 1 母材板ガラス
2 還元性異質層
3 エッチング液槽
4 エッチング液
5 ボトム面
6 卜ップ面
7 反り量
8 中心線
9 単位長さ離れた二点間
10 ガラス条
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に、図面を参照して本発明に係るガラス条の製造方法の実施の形態を詳細に 説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
[0015] [実施の形態]
図 1は、本発明の実施形態に係るガラス条の製造方法の製造工程を示すフロー図 である。図 1において、まず、フロート法により製造した板状のガラス (フロート板ガラス
)を準備する (ステップ S101)。すなわち、フロートバス内に溶融した金属スズを充填 し、その表面に溶融ガラスを浮かべ、フロート板ガラスを形成する。なお、このフロート 法は、大面積の板ガラスを安定して安価に大量生産できる方法である。このフロート 板ガラスは、製造工程にお ヽて板ガラスの下表面 (ボトム面）が溶融スズと接触するた め、ボトム面に金属成分力 Sイオンとして表面層に侵入し、金属イオンを含有する還元 性異質層が形成される。このスズ等の金属を含む還元性異質層の厚さはガラス組成 により異なるが数 μ m〜100 μ m程度であることが知られて!/、る。
[0016] 次に、このフロート板ガラスを所望の大きさに切断して、母材板ガラスを切り出す素 材加工を行う（ステップ S 102)。母材板ガラスの形状は、例えば板幅 328mm、厚さ 5 mm、長 1. 5mである。
[0017] 次に、母材板ガラスを洗浄し、乾燥する洗浄 ·乾燥工程を行って、素材加工等にお
V、て表面に付着した異物等を取り除く（ステップ S 103)。
[0018] 次に、母材板ガラスの表面の還元性異質層の少なくとも一部を除去する (ステップ S
104)。この還元性異質層の少なくとも一部を除去することにより、板ガラスの両表面、 すなわち、板ガラスの上表面（トップ面）とボトム面との間で組成の差異を無くすことが できる。
[0019] ステップ S104に示した還元性異質層除去工程は、例えば母材板ガラスの表面に 圧縮空気でガラスビーズを吹きつけて研磨するサンドブラスト法や、研磨パッドと研磨 剤を用いて研磨する通常の研磨法等によって実現してもよいが、好ましくは、フッ酸 を主成分としたエッチング液に母材板ガラスを浸漬して、還元性異質層の少なくとも 一部を除去する。このフッ酸を主成分とするエッチングでは、板ガラスの表面粗さを 悪化させること無ぐまた、簡単な設備で、板ガラスの面積の制限なく還元性異質層 の除去を行うことができる。この場合、フッ酸、フッ酸と硫酸との混合液、フッ酸とフッ 化アンモ-ゥムと硫酸との混合液等がエッチング液として使用できる。
[0020] 次に、母材板ガラスを洗浄し、乾燥する洗浄'乾燥工程を行って、還元性異質層除 去工程等にぉ 、て表面に付着した異物等を取り除く（ステップ S 105)。
[0021] そして、還元性異質層の少なくとも一部を除去した母材板ガラスを加熱炉内で加熱 して軟化させ、所望の厚さに延伸してガラス条を成形する加熱延伸工程を行う (ステ ップ S106)。ステップ S104において、還元性異質層の少なくとも一部を除去したの で、母材板ガラスの両表面の間で組成の差異が無くなっており、板ガラスの加熱延伸 の過程で両表面の間に応力差が生じないため、フロート板ガラスを加熱延伸する場 合であっても、ガラス条の反りを抑制でき、平坦度の優れたガラス条を製造できる。加 熱延伸工程は、例えは特許文献 1に開示された方法で行うことができる。 [0022] このようにして、平坦度の優れたガラス条が得られるが、半導体素子の基板、フラッ トパネルディスプレイ用スぺーサ、磁気ディスク基板等に用いるため、このガラス条を 必要な形状のガラス基板等に加工する (ステップ S107)。本発明に係る製造方法を 用いてで製造された平坦度の高いガラス条は、反りが抑制されており、上記用途に 用いられる高い平坦度が求められるガラス基板等に好適に用いることができる。
[0023] 以下に、本発明にかかるガラス条の製造方法の実施例を詳細に説明する。なお、こ の実施例によりこの発明が限定されるものではない。
[0024] (実施例 1〜21、比較例）
本発明の実施例として、ホウケィ酸ガラス力もなるフロート板ガラス (ショット社製テン ノ ッタス フロート (登録商標)）を準備し、図 1の製造工程に従って素材加工、洗浄' 乾燥、還元性異質層除去、洗浄'乾燥の各工程を行って、板幅 328mm、厚さ 5mm 、長さ約 1. 5mの母材板ガラスを作製し、これを加熱延伸して幅 25mm、厚さ 0. 38 mmのガラス条を作製した。なお、ここで用いた還元性異質層の除去方法は以下の 通りである。
[0025] <エッチングによる還元性異質層の除去 >
エッチング液槽にエッチング液を充填し、このエッチング液に母材板ガラスを所定 時間浸漬する。エッチング液はフッ酸と硫酸の混合液、フッ酸とフッ化アンモ-ゥムと 硫酸との混合液を用いた。
<サンドブラストによる還元性異質層の除去 >
母材板ガラスの表面に圧縮空気でガラスビーズを吹き付け、板ガラス全面にわたつ て研磨した。
<機械研磨による還元性異質層の除去 >
母材板ガラスを両面研磨機 (研磨部材：軟質スウェードパッド、研磨剤：コロイダルシ リカ）にて板ガラス全面にわたって研磨した。なお、設備的な制約により面積の大きい 母材板ガラスは研磨が難しいので、板幅 328mm、厚さ 5mm、長さ 400mmの母材 板ガラスを用いた。これは、前記の母材板ガラスより長さの短いものである。
[0026] ここで、エッチングによる還元性異質層の除去について詳説する。図 2は、実施例 1 〜19におけるエッチング液を用いた還元性異質層除去工程を説明するための説明 図である。エッチング液槽 3にフッ酸と硫酸との混合液、フッ酸とフッ化アンモ-ゥムと 硫酸との混合液等のエッチング液 4を充填し、これに母材板ガラス 1を浸漬して、還元 性異質層 2の一部または全部を除去した。除去する還元性異質層の厚さは、フッ酸 濃度等のエッチング液の組成、エッチング時間、エッチング液の液温等の条件を制 御すること〖こより調整することができる。本実施例では、実施例 1〜15においては、ェ ツチング液をフッ酸と硫酸との混合液とし、エッチング時間を 0. 2〜40分とし、液温を 25°Cとした。また実施例 16〜19においては、エッチング液をフッ酸とフッ化アンモ- ゥムと硫酸との混合液とし、エッチング時間を 10〜： L00分とし、液温を 25°Cとした。
[0027] 一方、比較例として、実施例と同種のフロート板ガラスを準備し、素材加工、洗浄' 乾燥の各工程を行って、板幅 328mm、厚さ 5mm、長さ約 1. 5mの母材板ガラスを 作製し、これを加熱延伸して幅 25mm、厚さ 0. 38mmのガラス条を作製した。
[0028] このとき、実施例 8、 12〜21においては還元性異質層除去後の母材板ガラスの表 面粗さを、比較例においては洗浄 ·乾燥後の母材板ガラスの表面粗さを、それぞれ A FM (原子間力顕微鏡）にて測定した。また実施例、比較例ともに、加熱延伸したガラ ス条の反りを評価した。
[0029] ここで、ガラス条の反りを示す指標として反り量が用いられる。図 3は、反り量につい て説明するための説明図であり、加熱延伸したガラス条 10を所望の形状に加工した ガラス基板の断面を示す図である。ガラス条 10は、ボトム面 5に還元性異質層 2が形 成されている。この場合の反り量 7は、ガラス条 10を必要な面積の基板として切り取つ た後、それ全体を水平面上に置いた時、基板面状の任意の単位長さ離れた二点間 9でのガラス条の厚さ方向の中心線 8の垂直方向における最高点と最低点の差を指 す。
[0030] ここでは、反り量を表面性状測定機 (ミツトヨ製 CS5000)にて測定し評価した。こ のとき、二点間の距離は 20mmとした。この反り量は、用途によって要求値が異なる 力 例えば磁気ディスク用ガラス基板の場合は 2 m以下であり、より好ましくは 1 μ m 以下が求められる。
[0031] (結果比較）
図 4は、実施例及び比較例で使用したフロート板ガラスのボトム面の表面近傍の Sn (スズ)濃度を SIMS (2次イオン質量分離スペクトル)分析法によって測定した結果を 示すグラフであり、横軸は表面力ゝらの深さを示し、縦軸は相対的な Sn濃度を示す。 上記で使用したフロート板ガラスでは、表面近傍が最も Sn濃度が高ぐ表面から深く なるにつれて Sn濃度が小さくなり、表面力もの深さ 2 mの地点で飽和してバックグ ラウンド値となっていることから、還元性異質層の厚さは 2 mと推定される。
[0032] 図 5は、実施例の還元性異質層除去の方法、除去した母材板ガラスの厚さ、還元 性異質層除去率、及び、実施例と比較例との表面粗さ、反り量の結果を示す図であ る。なお、還元性異質層除去率とは、還元性異質層の除去前の厚さに対する、除去 した還元性異質層の厚さの比を百分率で表したものである。実施例 13〜15、 17〜1 9については、実際の還元性異質層の厚さ以上の厚さをエッチングにより除去した。 実施例 1〜21と比較例とを比較すると、還元性異質層を除去することで、加熱延伸し たガラス条の反り量が格段に小さくなつていることが分かる。
[0033] 図 6は、実施例 1〜15おける還元性異質層除去率とガラス条の反り量との関係を示 すグラフである。このグラフから、還元性異質層除去率の増大に伴い反り量が減少し 、還元性異質層の除去率が 50%に達したところで反り量の減少がほぼ横ばいになり 、 70%に達したところでさらに改善して、反り量が 1 μ m以下になることが分かる。
[0034] このように、ガラス条の反り量は還元性異質層除去率と相関がある。従って、所望の 反り量が得られるような厚さだけ還元性異質層を除去すればよいが、好ましくは、還 元性異質層の厚さの 50%以上を除去、さらに好ましくは 70%以上を除去すれば、ガ ラス条の反りを効果的に抑制でき、平坦度の優れたガラス条が得られる。
[0035] なお、サンドブラスト法で還元性異質層を除去した実施例 20では、反りを抑制して 平坦度を高くするという本発明の効果が得られるが、還元性異質層除去後の表面粗 さが 160nm程度と比較的高いことがわかる。一方、機械研磨法で還元性異質層を除 去した実施例 21では、表面粗さを良好に維持したまま還元性異質層を除去するため には非常に製造コストがかかるうえに、設備制約によって研磨できる母材板ガラスの 面積が制限され、所望の寸法の母材板ガラスが取り扱えない場合が生じる。
[0036] 他方、実施例 1〜19と実施例 20、 21を比較すると、フッ酸を主成分としたエツチン グ液によりエッチングすると!/、う化学的研磨法を用いた場合は、母材板ガラスの表面 粗さがサンドブラスト法を用いた場合に比して良好であり、かつ図 2に示すような簡単 な設備で所望の研磨量を実現できることが分かる。さらに、実施例 12〜 15のように、 フッ酸と硫酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッチング時間が長くな るにつれて表面粗さが悪化していった力 実施例 16〜19のように、フッ酸とフッ化ァ ンモ-ゥムと硫酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッチング時間が 長くなつても、母材板ガラス表面の表面粗さの悪ィ匕が少なく好適であった。
[0037] なお、このように還元性異質層を除去することによって加熱延伸したガラス条の反り が抑制される理由は、以下のようなものと考えられる。すなわち、フロート板ガラスのボ トム面に還元性異質層が存在すると、トップ面とボトム面とでわずかに組成、軟化温 度及び粘性等が異なるため、加熱延伸の過程で両表面の間に応力差が生じ、ガラス 条はトップ面側に凸状断面になる。しかし、還元性異質層を除去することにより、板ガ ラスの両表面の間で組成の差異が無くなるので、加熱延伸の過程で両表面の間に 応力差が生じないため、ガラス条の反りを抑制できるものである。これは、本発明者が 反りの発生の原因を解明するために実験を繰り返した結果、見出したものである。
[0038] また、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。上記の実施の形 態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質 的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本 発明の技術的範囲に包含される。
[0039] 例えば、本発明に使用するフロート板ガラスの種類、サイズ、厚さ等は特に制限さ れない。板ガラスの材質としては、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラ ス、ソーダアルミノ珪酸ガラス、アルミノボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、風 冷または液冷等の処理を施された物理強化ガラス、化学強化ガラスなどが挙げられ る。
[0040] さらに、板ガラスの還元性異質層を除去する際に使用するエッチング液としては、フ ッ酸を主成分とした水溶液に、緩衝剤としてフッ化アンモ-ゥム、フッ化カリウム、ケィ フッ化水素酸等を添加してエッチング力（エッチング速度)を適宜調整しても良ぐ更 には、エッチング (洗浄)効果等を高めるために他の酸 (フッ酸、硫酸、塩酸、硝酸な ど）、市販の洗浄剤（中性洗剤、界面活性剤、アルカリ性洗浄剤など)等を添加しても よい。また、本実施例では、素材加工後に還元性異質層を除去する構成としている 力 還元性異質層の除去は素材加工前に行っても良い。
[0041] また、エッチングにより得られる表面粗さと工程のタクト時間は、ガラスの種類によつ て異なるため、エッチング液のフッ酸濃度、エッチング時間、液温等のエッチングの 処理条件は、用いるガラスの種類に合せたものとすることが好ましい。
産業上の利用可能性
[0042] 本発明に係るガラス条の製造方法は、半導体素子の基板、電界効果型のフラット パネルディスプレイに用 、るスぺーサゃ磁気ディスク基板等に使用される板ガラスの 製造に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] フロート法によって製造された板ガラスの表面の還元性異質層の少なくとも一部を 除去する還元性異質層除去工程と、前記還元性異質層の少なくとも一部を除去した 前記板ガラスを加熱炉内で加熱して軟化させ、所望の厚さに延伸してガラス条を成 形する加熱延伸工程とを含むことを特徴とするガラス条の製造方法。
[2] 前記還元性異質層除去工程は、前記還元性異質層の厚さの 70%以上を除去する ことを特徴とする請求項 1に記載のガラス条の製造方法。
[3] 前記還元性異質層除去工程は、フッ酸を主成分としたエッチング液に前記板ガラス を浸潰して、前記還元性異質層の少なくとも一部を除去することを特徴とする請求項
1に記載のガラス条の製造方法。
[4] 前記還元性異質層除去工程は、フッ酸を主成分としたエッチング液に前記板ガラス を浸潰して、前記還元性異質層の少なくとも一部を除去することを特徴とする請求項
2に記載のガラス条の製造方法。
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