WO2007049415A1 - 金属シリケート膜の形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
有機金属ＣＶＤ法によるシリコン基板上への金属シリケート膜の形成方法であって、前記シリコン基板表面に、前記金属シリケート膜を構成する金属元素を含む有機金属化合物よりなる第１の気相原料と有機シリコン化合物よりなる第２の気相原料とを供給する第1の工程と、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料とを前記シリコン基板表面にて分解し、金属シリケート膜を形成する第２の工程とを、繰り返し実行し、その際、前記金属シリケート膜を、繰り返し毎に、０．５ｎｍ以上、２ｎｍ以下の膜厚で形成する。
Description
明 細 書
金属シリケート膜の形成方法および半導体装置の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は一般に成膜技術に係り、特に金属シリケート膜の形成方法およびかかる 金属シリケ一ト膜を使った半導体装置の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 微細化技術の進歩に伴い、今日ではゲート長が 0. 1 μ mを切るような超微細化'超 高速半導体装置の製造が可能になっている。
[0003] このような超微細化 ·超高速半導体装置では、ゲート長の縮小に伴い、ゲート酸ィ匕 膜の膜厚もスケーリング則に従って減少させる必要があるが、ゲート長が 0.： mを 切るような半導体装置では、ゲート酸化膜の膜厚も従来の熱酸化膜を使った場合、 1 nm、あるいはそれ以下に設定する必要がある。しかし、このように非常に薄いゲート 絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回 避することができない。
[0004] このような事情で従来、比誘電率が熱酸ィ匕膜のものよりもはるかに大きぐこのため 実際の膜厚が大きくても SiO膜に換算した場合の膜厚が小さい Ta Oや Al O , Zr
2 2 5 2 3
O， HfO、さらには ZrSiOあるいは Hf SiOのような高誘電体（いわゆる high- K誘電
2 2 4 4
体)材料をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体 材料を使うことにより、ゲート長が 0. l /z m以下と、非常に短い超高速半導体装置に おいても 5nm程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によ るゲートリーク電流を抑制することができる。
[0005] 特に、シリコン基板表面に直接に高誘電体膜を形成した場合には、シリコン基板と 高誘電体膜との間で S源子と金属原子の大規模な相互拡散が生じるため、高誘電 体膜は、シリコン基板表面に形成された、非常に薄いシリコン酸ィ匕膜を介して形成さ れるのが一般的である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 一方、このように非常に微細化された半導体装置にぉ 、て、ゲート絶縁膜を、 highly材料よりなる高誘電体膜により形成した場合、前記高誘電体膜を平坦なシリコン酸 化膜上に形成した場合であっても、ゲート絶縁膜の表面粗さは増大してしまい、凹凸 の振幅が例えば lnmに達してしまう場合があるのが見出された。
[0007] このように凹凸の激しいゲート絶縁膜上にポリシリコンなどによりゲート電極を形成 すると、膜厚が薄い部分において局所的なリーク電流力 トンネル電流あるいはその 他のリーク電流の形で生じ、その結果、ゲート絶縁膜全体でも、リーク電流が増大し てしまう。
[0008] このようにゲート長が 0. 1 μ m以下の超微細ィ匕 '超高速トランジスタでは、高誘電体 膜を使った場合でも、ゲート絶縁膜の厚さはせいぜい数 nmであり、特性が安定した 消費電力の少ない半導体装置を作製しょうとすると、高誘電体ゲート絶縁膜表面の モフォロジー制御は非常に重要な課題となる。
[0009] 膜の表面粗さ（ラフネス)を改善する有効な方法として、成膜を 1原子層あるいは分 子層ずつ行う、原子層堆積方法 (いわゆる ALD法）が知られている。この ALD法によ れば、極めて平滑な膜を形成することができる。
[0010] しかし、 ALD法では、複数の原料を、その分解温度以下で基板表面に吸着させる ため、未分解物や反応生成物が膜中に残留しやすぐ良好な膜質を得るのは困難で ある。また、 ALD法により、実用的な、例えば 2〜4nmの膜厚に成膜を行おうとすると 、非常に長時間の処理が必要で、半導体装置の製造において重要な生産性が犠牲 にされてしまう。
[0011] このような事情で、 CVD法による成膜により、表面粗さを熱酸ィ匕膜並みに改善でき る技術が要望されている。
課題を解決するための手段
[0012] 一の側面によれば本発明は、シリコン基板上への金属シリケート膜形成方法であつ て、前記シリコン基板表面に、前記金属シリケ一ト膜を構成する金属元素を含む有機 金属化合物よりなる第 1の気相原料と有機シリコン化合物よりなる第 2の気相原料を 供給し、前記シリコン基板上に金属シリケ一ト膜を形成する第 1の工程と、前記第 1の 気相原料の供給を遮断し、前記金属シリケート膜の形成を中断する第 2の工程と、を
繰り返してなり、前記第 1の工程では、前記シリコン基板の温度を前記第 1の気相原 料の分解温度以上に保持し、前記金属シリケート膜を、少なくとも 1分子層に相当す る膜厚で形成される金属シリケート膜形成方法を提供する。
[0013] 他の側面によれば本発明は、シリコン基板上に金属シリケ一ト膜を形成する工程を 含む半導体装置の製造方法であって、前記金属シリケ一ト膜を形成する工程は、前 記シリコン基板表面に、金属シリケ一ト膜を構成する金属元素を含む有機金属化合 物よりなる第 1の気相原料と有機シリコン化合物よりなる第 2の気相原料を供給し、前 記シリコン基板上に金属シリケ一ト膜を形成する第 1の工程と、前記第 1の気相原料 の供給を遮断し、前記金属シリケート膜の形成を中断する第 2の工程と、を繰り返して なり、前記第 1の工程では、前記シリコン基板の温度を前記第 1の気相原料の分解温 度以上に保持し、前記金属シリケート膜を、少なくとも 1分子層に相当する膜厚で形 成される半導体装置の製造方法を提供する。
[0014] 他の側面によれば本発明は、実行されるとき、汎用コンピュータに成膜装置を制御 させるプログラムコード手段を記録したコンピュータ可読記録媒体であって、前記プロ グラムコード手段は、前記成膜装置に、シリコン基板表面に、金属シリケ一ト膜を構成 する金属元素を含む有機金属化合物よりなる第 1の気相原料と有機シリコン化合物 よりなる第 2の気相原料を供給し、前記シリコン基板上に前記金属シリケ一ト膜を形成 する第 1の工程と、前記第 1の気相原料の供給を遮断し、前記金属シリケート膜の形 成を中断する第 2の工程と、を繰り返してなり、前記第 1の工程では、前記シリコン基 板の温度を前記第 1の気相原料の分解温度以上に保持し、前記金属シリケ一ト膜を 、少なくとも 1分子層に相当する膜厚で形成される金属シリケート膜の形成方法を実 行させるコンピュータ可読記録媒体を提供する。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、シリコン基板表面に金属シリケート膜を、複数回のプロセスにより 、かつ各々のプロセスでは、 0. 5nm以上、 2nm以下の膜厚となるように形成すること により、金属シリケート膜の表面粗さを、前記シリコン基板と金属シリケート膜との間に 介在する酸ィ匕シリコン膜の表面粗さと同等にまで抑制でき、金属シリケート膜表面に 、酸ィ匕シリコン膜と同等の、極めて小さな表面粗さを実現することができる。そこで、こ
のような平坦な金属シリケート膜上にゲート電極を形成することにより、トランジスタの ゲートリーク電流を効果的に抑制することが可能になる。またこのような金属シリケート 膜は、 480 ± 50°Cの基板温度で形成されるため、 ALD法で形成される金属シリケ一 ト膜に対して膜質が優れている特徴を有し、ゲートリーク電流がさらに抑制される。
[0016] また、このように金属シリケート膜の形成を複数の工程に分割し、工程と工程の間の 成膜中断工程にぉ ヽて、形成されて!ヽる金属シリケート膜表面に酸素ガスあるいは オゾンガスを供給することにより、次工程での平坦な膜形成が保証される。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明で使われる MOCVD装置の構成を示す図である。
[図 2]本発明の原理を説明する図である。
[図 3]本発明の原理を説明する別の図である。
[図 4]本発明の第 1の実施形態による成膜方法を説明する図である。
[図 5]本発明の第 1の実施形態を説明するフローチャートである。
[図 6]本発明の第 2の実施形態による半導体装置の構成を示す図である。
[図 7]本発明の第 3の実施形態によるコンピュータの構成を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] [第 1の実施形態]
図 1は、本発明で使われる MOCVD装置 20の構成を示す。
[0019] 図 1を参照するに、前記 MOCVD装置 20はポンプ 21により排気される処理容器 2
2を備え、前記処理容器 22中には被処理基板 Wを保持する保持台 22Aが設けられ ている。
[0020] また前記処理容器 22中には前記被処理基板 Wに対向するようにシャワーヘッド 22 Sが設けられ、前記シャワーヘッド 22Sには、酸素ガスを供給するライン 22aが図示を 省略した MFC (質量流量コントローラ）およびバルブ VIを介して接続されて 、る。
[0021] 前記 MOCVD装置 20は、 HTBなど有機金属化合物原料を保持する容器 23Bを 備えており、前記容器 23B中の有機金属化合物原料は、 Heガスなどの圧送ガスによ り、流体流量コントローラ 22dを経由して気化器 22eに供給され、前記気化器 22eで Arなどのキャリアガスの介助により気化された有機金属化合物原料ガスが、バルブ V
3を介してシャワーヘッド 22Sに供給される。
[0022] さらに前記 MOCVD装置 20には、 TEOSなどの有機シリコンィ匕合物原料を保持す る加熱容器 23Aを備えており、前記加熱容器 23Aで蒸発した前記有機シリコンィ匕合 物原料ガス力 MFC22bおよびバルブ V2を介してシャワーヘッド 22Sに供給される
[0023] 前記シャワーヘッド 22S内において前記酸素ガス、有機シリコンィ匕合物原料ガスお よび有機金属化合物原料ガスはそれぞれの経路を通り、前記シャワーヘッド 22Sのう ち前記シリコン基板 Wに対向する面に形成された開口部 22sより、前記処理容器 22 内のプロセス空間に放出される。
[0024] 図 2は、図 1の MOCVD装置 20によりシリコン基板上に様々な膜厚で形成されたハ フニゥムシリケー HHfSiO )膜の表面粗さと膜厚との関係を、図 3は、同じ実験にお
4
ける、形成されたハフニウムシリケート膜中の Hf濃度と成膜時間との関係を示す。図 2において、表面粗さは原子間力顕微鏡により、膜厚はエリプソメトリにより測定して おり、前記ハフニウムシリケート膜とシリコン基板との間に形成されたシリコン酸ィ匕膜の 膜厚を含めて表示している。また図 3において膜中の Hf濃度は ICPMS (誘導結合 プラズマ質量分析）により測定している。
[0025] 図 2を参照するに、ハフニウムシリケ一ト膜はシリコン基板上に膜厚が 0. 5nmの Si O膜を介して形成されている。また、前記ハフニウムシリケート膜の成膜は、 40Paの
2
プロセス圧の下、 480± 50°Cの温度で、 HTBを 0. 2sccmの流量で、また TEOSを 0 . 2sccmの流量で供給しながら行っている。
[0026] 図 2を参照するに、成膜が開始されて (Osec)直後から、ハフニウムシリケート膜の 膜厚が約 0. 3nmに達する（5seC :成膜開始後 5秒後）までは、急激な表面粗さの増 大が生じており、これは、図 4 (A)に示すように、成膜開始直後には、シリコン基板 40 を覆うシリコン酸ィ匕膜 41上において、ハフニウムシリケート 42の島状成長が生じてい ることを示している。なお、成膜開始時 (Osec)における表面粗さ値の 0. 18nmは、前 記シリコン酸ィ匕膜 41の表面粗さに対応している。
[0027] 一方、成膜開始とともに、前記ハフニウムシリケ一トの島 42は図 4 (B)に示すように 成長し、これに伴って前記表面粗さも急増するが、前記島の膜厚が約 0. 3nmに達し
た時点（5sec)を超えて、成膜をさらに継続すると、表面粗さが急減し、成膜開始後 1 0秒後（lOsec)、前記ハフニウムシリケ一トの島 42の膜厚が 0. 5nmに達すると、前 記膜 42の表面粗さは、当初の 0. 18nmの値に戻ることが発見された。
[0028] これは、図 4 (C)に示すように、図 4 (B)の状態のハフニウムシリケ一トの島 42が崩 壊し、平坦なハフニウムシリケート膜 43に変化する現象が生じていることを意味する。 なお、前記膜厚は、エリプソメトリによる光学的測定値であり、前記島を平均に均した 場合の膜厚に相当する。
[0029] この状態はしばらく継続し、前記平坦なハフニウムシリケート膜 43の膜厚が約 2nm を超えると、再び膜 43の表面粗さが増大し始める力 これは、ハフニウムシリケート膜 43中における粒成長の発生を示して 、るものと解釈される。
[0030] 図 2の結果は、ハフニウムシリケート膜の正味の膜厚が 0. 5nmを超えた時点で、下 地のシリコン酸ィ匕膜 41の表面粗さと同等の表面粗さが実現されることを示している。 これは、ハフニウムシリケート膜の 0. 3〜0. 5nmの膜厚範囲において、島 42の表面 張力（表面自由エネルギ）と島 42を構成する分子の熱ェネルギのノ《ランスが崩れ、 平坦な膜構造 43の方が安定になることを示唆して ヽる。
[0031] 図 3は、このようにして形成された成膜時間が 0秒 (残留ガスの吸着量ゼロ）、 5秒、 1 0秒の試料について、 ICPMS (誘導結合プラズマ質量分析）により Hf濃度を測定し た結果を示す。ただし、成膜時間が 5秒および 10秒の試料は、図 2の 5secおよび 10 secの試料に、それぞれ対応している。
[0032] ICPMS測定では、シリコン基板表面の平均的な Hf濃度が検出される力 図 3の関 係から、成膜時間とともに、前記シリコン酸ィ匕膜 41上のハフニウム濃度は直線的に増 大しており、ハフニウムシリケート膜が原料供給とともに成長していることが示されてい る。特に 10秒間成膜を行った試料、すなわち図 4 (C)の構造に対応する試料では、 Hf濃度が 5 X 1014cm_3に達している。この Hf濃度値は、 HfSiOの 1分子層の Hf濃
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度に相当し、従って、図 4 (C)の構造においては、実際に 1分子層の厚さのハフニゥ ムシリケート膜が前記膜 43として得られているものと考えられる。
[0033] そこで、本実施例では、所望の膜厚の平坦なハフニウムシリケ一ト膜を得るため、図 4 (A)〜 (C)の工程を、間に成長中断を挟みながら繰り返す成膜方法を提案する。
[0034] 図 5は、本発明の第 1実施例による、ハフニウムシリケート膜の成膜方法を示すフロ 一チャートである。
[0035] 図 5を参照するに、ステップ 1において前記図 1の MOCVD装置 20を使い、シャヮ 一ヘッド 22Sより HTBおよび TEOS原料を供給することにより、平坦なハフニウムシリ ケート膜 43を、シリコン基板 40上のシリコン酸ィ匕膜 41上に、 0. 5nm以上、 2nm以下 の膜厚で成膜する。
[0036] 次にステップ 2において、前記 HTBおよび TEOS原料の供給を停止し、前記ハフ ユウムシリケート膜 43の、さらなる成長を停止する。
[0037] さらにステップ 1に戻り、ステップ 1および 2を繰り返すことにより、前記シリコン基板 4
0上に、平坦なハフニウムシリケート膜 43を、所望の膜厚に到達するまで、繰り返し形 成する。
[0038] このように、本実施例では平坦なハフニウムシリケート膜 43を繰り返し形成すること により、表面粗さの小さい、平坦なハフニウムシリケート膜を、所望の厚さに形成する ことが可能となる。
[0039] なお本実施例では基板温度を 480°Cに設定した力 HTBは 250〜300°Cで分解 するため、 CVD法で成膜を実現するには、 300°C以上であればよい。
[0040] また本実施例では、前記ステップ 2において HTBと同時に TEOSの供給も停止し ているが、基板の温度が TEOSの分解温度以下であれば、 TEOSの供給を継続し ても、実質的に膜の成長は止まる。
[0041] 本実施例では、ステップ 2にお 、て Nガスまたは不活性ガスを前記処理容器 22に
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供給しているが、酸素ガスを供給してもよい。酸素ガスを供給することで、ステップ 1で 形成されたハフニウムシリケート膜 43の表面に残留する未分解の TEOSを酸ィ匕し、 前記ハフニウムシリケート膜 43の表面を SiO過剰の状態にすることができる。
2
[0042] さらに、酸素ガスの代わりに、または酸素ガスにカ卩えて、より酸ィ匕力の強いオゾンガ スを供給し、前記ハフニウムシリケート膜 43の表面をより Si02過剰の状態にすること ができる。
[0043] このように、形成される各々のステップのハフニウムシリケート膜の表面を酸ィ匕処理 することにより、その上にさらにハフニウムシリケート膜の成膜を行った場合、先の図 4
(A)〜（C)のメカニズムによる平坦な膜の形成を、より確実に実行することが可能とな る。
[0044] なお、同様なメカニズムによる金属シリケート膜の平坦ィ匕は、ハフニウムシリケート膜 に限定されるものではなぐジルコニウムシリケート膜など、他の金属シリケート膜、さ らには酸ィ匕ハフニウムや酸ィ匕ジルコニウムなど、いわゆる high-K誘電体膜として使わ れる金属酸ィ匕膜においても生じると考えられる。
[第 2の実施形態]
図 7は、本発明の第 2の実施形態による半導体装置 60の構成を示す。
[0045] 図 7を参照するに、半導体装置 60はシリコン基板 61上に素子分離構造 611により 画成された素子領域 61 A中に形成されており、前記シリコン基板 61中のチャネル領 域に対応してゲート電極 63が、シリコン酸ィ匕膜 62oxおよびノヽフユウムシリケート膜 6 2hkの積層構造を有するゲート絶縁膜 63を介して形成されており、前記シリコン基板 61中には、前記ゲート電極 63の両側に、ソースおよびドレインエクステンション領域 6 la, 61bが形成されている。
[0046] さらに前記ゲート電極 63の両側壁面上には、側壁絶縁膜 63A, 63Bがそれぞれ形 成されており、前記シリコン基板 61中には、前記側壁絶縁膜 63A, 63Bのそれぞれ 外側に、ソースおよびドレイン拡散領域 61cおよび 6 Idが形成されている。
[0047] 力かる構成において、前記ハフニウムシリケート膜 62hkを、先の図 5のプロセスによ り形成することにより、平坦な high- Kゲート絶縁膜 62が得られ、ゲート絶縁膜の局所 的な膜厚減少によるゲートリーク電流が効果的に抑制される。
[第 3の実施形態]
図 8は、図 1あるいは図 6の MOCVD装置 20を制御して、図 5に示す本発明の成膜 処理を実行させる制御装置 80の構成を示す。
[0048] 前記制御装置 80は汎用コンピュータであり、システムバス 81と、これに協働する CP U82、メモリ 83、グラフィックカード 84、ハードディスクや光ディスクなどのディスクドラ イブ 85、キーボードやポインティングデバイスへの入出力インターフェース 86、インタ
一フェースカード 87などを有し、前記インターフェースカード 87を介して、前記 MOC VD装置 20を制御する。
[0049] 前記ディスクドライブ 85は、図 5のフローチャートに対応する制御プログラムコードを 保持しており、コンピュータ 80が起動されると、前記制御プログラムコードは CPU82 により読み出され、前記メモリ 83およびディスクドライブ 85中のハードディスク上に展 開される。
[0050] このような制御プログラムは、磁気ディスクや光ディスクなどの情報記録媒体上に記 録されており、前記入出力インターフェース 86を介して前記ディスクドライブ 85中の ハードディスク上に書き込まれる。
[0051] また前記コンピュータ 80はネットワークインターフェース 88によりネットワーク 89に 接続されており、前記制御プログラムを、ネットワーク力も前記ハードディスク装置 85 中に書き込むことも可能である。
[0052] 以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の実施例に限 定されるものではなぐ特許請求の範囲内において様々な変形 ·変更が可能である。
[0053] 本発明は優先権主張の基礎となる 2005年 10月 24日に出願の特願 2005— 3089
31の全内容を含むものである。
Claims
[1] シリコン基板上への金属シリケート膜形成方法であって、
前記シリコン基板表面に、前記金属シリケ一ト膜を構成する金属元素を含む有機金 属化合物よりなる第 1の気相原料と有機シリコン化合物よりなる第 2の気相原料を供 給し、前記シリコン基板上に金属シリケ一ト膜を形成する第 1の工程と、
前記第 1の気相原料の供給を遮断し、前記金属シリケート膜の形成を中断する第 2 の工程と、を繰り返してなり、
前記第 1の工程では、前記シリコン基板の温度を前記第 1の気相原料の分解温度 以上に保持し、前記金属シリケート膜を、少なくとも 1分子層に相当する膜厚で形成さ れる金属シリケート膜形成方法。
[2] 前記第 2の工程では、前記シリコン基板の温度が、前記第 2の気相原料の分解温 度以下に保持される請求項 1記載の金属シリケート膜形成方法。
[3] 前記第 1の原料は、 HTB (テトラターシヤリブトキシノ、フニゥム）である請求項 1記載 の金属シリケート膜形成方法。
[4] 前記第 2の原料は、 TEOS (テトラエトキシシラン)である請求項 3記載の金属シリケ ート膜形成方法。
[5] 前記第 1の工程は、前記シリコン基板温度を 300°C以上に保持して実行される請求 項 3記載の金属シリケート膜形成方法。
[6] 前記第 1の工程は、前記金属シリケート膜が、 0. 5〜2nmの膜厚で形成されるよう に実行される請求項 4記載の金属シリケート膜形成方法。
[7] 前記第 2の工程は、前記シリコン基板に酸素ガスを供給しながら実行される請求項
1記載の金属シリケート膜形成方法。
[8] 前記第 2の工程では、前記シリコン基板にオゾンガスを供給しながら実行される請 求項 7記載の金属シリケート膜形成方法。
[9] シリコン基板上に金属シリケ一ト膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法 であって、
前記金属シリケ一ト膜を形成する工程は、
前記シリコン基板表面に、金属シリケ一ト膜を構成する金属元素を含む有機金属化
合物よりなる第 1の気相原料と有機シリコン化合物よりなる第 2の気相原料を供給し、 前記シリコン基板上に金属シリケ一ト膜を形成する第 1の工程と、
前記第 1の気相原料の供給を遮断し、前記金属シリケート膜の形成を中断する第 2 の工程と、を繰り返してなり、
前記第 1の工程では、前記シリコン基板の温度を前記第 1の気相原料の分解温度 以上に保持し、前記金属シリケート膜を、少なくとも 1分子層に相当する膜厚で形成さ れる半導体装置の製造方法。
実行されるとき、汎用コンピュータに成膜装置を制御させるプログラムコード手段を 記録したコンピュータ可読記録媒体であって、
前記プログラムコード手段は前記成膜装置に、
シリコン基板表面に、金属シリケ一ト膜を構成する金属元素を含む有機金属化合物 よりなる第 1の気相原料と有機シリコン化合物よりなる第 2の気相原料を供給し、前記 シリコン基板上に前記金属シリケ一ト膜を形成する第 1の工程と、
前記第 1の気相原料の供給を遮断し、前記金属シリケート膜の形成を中断する第 2 の工程と、を繰り返してなり、
前記第 1の工程では、前記シリコン基板の温度を前記第 1の気相原料の分解温度 以上に保持し、前記金属シリケート膜を、少なくとも 1分子層に相当する膜厚で形成さ れる金属シリケート膜の形成方法を実行させるコンピュータ可読記録媒体。
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| JP2004281479A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Rikogaku Shinkokai | 薄膜形成方法 |
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