WO2007040163A1 - ポリウレタン誘導体、ポリウレタンフォーム及びそれらの製造方法 - Google Patents

ポリウレタン誘導体、ポリウレタンフォーム及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2007040163A1
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WO
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cyclic tetrasaccharide
polyurethane
general formula
carbon atoms
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PCT/JP2006/319417
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Awaji
Ashutosh Kumar
Original Assignee
Kaneka Corporation
Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/06—Oligosaccharides, i.e. having three to five saccharide radicals attached to each other by glycosidic linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane derivative containing a cyclic tetrasaccharide which may be acylated, and
  • the present invention also relates to a method for producing a polyurethane containing a cyclic tetrasaccharide, wherein a cyclic tetrasaccharide and a diol compound are reacted with a diisocyanate compound.
  • the present invention also relates to a cyclic tetrasaccharide-containing polyurethane foam excellent in water absorption obtained by a reaction of a cyclic tetrasaccharide, a polyol other than the cyclic tetrasaccharide, and a diisocyanate, and a method for producing the polyurethane foam.
  • Polyurethane is a polymer that is basically produced by addition polymerization of two main raw materials, polyol and diisocyanate. Applications include cushioning materials, heat insulating materials, sealing materials, waterproofing materials, flooring materials, paving materials, paints, adhesives, synthetic leather, elastic fibers, sporting goods, bandages, casts, catheters, etc. It is used in a wide range of fields such as electrical products, civil engineering and construction, daily necessities, and medicine.
  • Patent Document 4 Polyurethane containing monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (eg, Patent Document 4), containing acylated monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides polysaccharides in the side chain Polyurethane and its deacylated polyurethane (see, for example, Patent Document 6) are disclosed.
  • Polyurethane foam is characterized by low-density elastic behavior, so it can be used in vehicles, furniture, and sleeping areas. Widely used in applications such as tools and medical parts.
  • a polyurethane foam generally, at least a first component including a polyol, a foam stabilizer, a second component including a tin-based catalyst, a third component including a polyisocyanate, and water. These four components are mixed, and a reaction consisting of a chain extension reaction and a crosslinking reaction, and foaming using a carbon dioxide gas generated by the decomposition of polyisocyanate with water are simultaneously advanced to form a foam. 'Shot method is used.
  • polyurethane foam containing cyclodextrin which is a cyclic oligosaccharide
  • polyurethane foam containing starch and its modified molasses or polysaccharide see, for example, Patent Document 5 .
  • cyclo ( ⁇ 6) -a-D-darcopyranosyl-one (1 ⁇ 3) -a-D-gnolecopyranosy which is a kind of cyclic tetrasaccharide that is the smallest known cyclic oligosaccharide of natural origin.
  • Various derivatives of Ru (1 ⁇ 6) -a-D-Darcopyranosyl (1 ⁇ 3) -a-D-Darcopyranosyl (1 ⁇ are known (for example, patent documents) Refer to 7.) 0
  • Patent Document 1 JP-A-5-86103
  • Patent Document 2 JP-A-5-186556
  • Patent Document 3 JP-A-7-53658
  • Patent Document 4 JP-A-9 12588
  • Patent Document 5 JP-A-9-104737
  • Patent Document 6 JP-A-11 71391
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-160595
  • the present inventor has used an assimilous cyclic tetrasaccharide having two primary hydroxyl groups, and by addition polymerization of this with a dioli compound and a diisocyanate.
  • a novel polyurethane derivative containing a cyclic tetrasaccharide can be obtained, and a polyurethane containing an acylated cyclic tetrasaccharide can be removed, or a cyclic tetrasaccharide, a polyol and a diisocyanate can be reacted with a cyclic tetrasaccharide.
  • the present inventors have found that a novel polyurethane derivative can be obtained, and have completed the present invention based on these findings. That is, the present invention includes the following (1) to (10).
  • R 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms and a divalent aromatic group having 6 to 16 carbon atoms.
  • R 2 is the same or different, an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and Z or 2 to 2 carbon atoms Total of 6 alkylene groups 1 to:
  • R 3 is an acyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • CTS is a cyclic tetrasaccharide: cyclo ( ⁇ 6)-a-D —Darkopyranosyl I (1 ⁇ 3)-a —D—Darkopyranosyl I (1 ⁇ 6)-a—D—Darkopyranosyl I (1 ⁇ 3)-a—D—D—Darkopyranosyl (1 ⁇
  • * represents the bonding position of the
  • p represents an integer of 1 to 10
  • m and n are the number of repeating units
  • m is 0 to: L000
  • n represents an integer of 1 to 1000
  • n / (m + n) is 0.01
  • R 2 and R 3 they may be the same or different.
  • the introduction positions of R 3 may be the same or different.
  • R 3 force A polyurethane containing the above acyl acyl cyclic tetrasaccharide which is a acetyl group.
  • R 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 7 to 16 carbon atoms.
  • Group substituent-containing hydrocarbon group, R 2 is the same or different, and a total of 1 to: L00 units of a divalent organic compound having 2 to 12 carbon atoms and a Z or C 2 to 6 alkylene group.
  • the group, CTS is the same as above.
  • m and n are the number of repeating units, m is an integer from 0 to L000, n is an integer from 1 to L000, and n / (m + n) is a number in the range of 0.01 to 1. When there are multiple RRs 2 , they may be the same or different.
  • R 3 represents an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 10.
  • CTS is the same as above. When there are a plurality of R 3 s , they may be the same or different.
  • R 2 represents a divalent organic group containing 1 to: L00 units in total of the same or different oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms and Z or alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 7 to 16 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group containing a group substituent.
  • a polyurethane containing a cyclic tetrasaccharide represented by the above general formula [2], wherein the acyl group of the polyurethane containing the acyloyl cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [1] is hydrolyzed Manufacturing method.
  • Cyclic tetrasaccharide cyclo ( ⁇ 6) — a D darcoviranosyl (1 ⁇ 3) a D darco pyranosyl one (1 ⁇ 6)-a—D darcopyranosyl one (1 ⁇ 3)-a—D gnolecopyrano silou (1 ⁇ (Hereinafter, this is also simply referred to as a cyclic tetrasaccharide), a polyol other than the cyclic tetrasaccharide (hereinafter also simply referred to as a polyol), and a polyisocyanate. Polyurethane foam.
  • Polyols other than cyclic tetrasaccharides and polyisocyanates are cyclic tetrasaccharides: cyclo ⁇ 6)-a —D—Darkopyranosyl one (1 ⁇ 3)-a—D—Darcopyranosyl one (1 ⁇ 6)-a— D — Darcoviranosyl (1 ⁇ 3) a D
  • the polyurethane containing the acyloyl cyclic tetrasaccharide of the present invention is thermoplastic and excellent in film forming ability. Furthermore, the polyurethane containing the cyclic tetrasaccharide of the present invention is thermoplastic and excellent in film forming ability and water absorption. For this reason, they are useful as highly functional materials in the field of daily necessities.
  • the polyurethane foam of the present invention is a polyurethane foam having a novel structure having a cyclic tetrasaccharide. Further, according to the method for producing a polyurethane foam of the present invention, the polyol and the polyisocyanate may be reacted with a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent, if necessary, in the presence of a cyclic tetrasaccharide. A polyurethane foam with improved water absorption can be obtained without substantially changing or deteriorating physical properties.
  • the polyurethane foam having a cyclic tetrasaccharide according to the present invention can be widely used for vehicles, furniture, bedding members and the like.
  • R 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms. Or a divalent aromatic substituent-containing hydrocarbon group having 7 to 16 carbon atoms. When these groups have a chain structure, they may be linear or branched.
  • R 1 group examples include, for example, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an otatamethylene group, a hexadecamethylene group, a biylene group, a probelene group, a phenylene group, Divalent group such as naphthylene group, or aromatic ring of monovalent hydrocarbon group such as methylphenol group, ethylphenyl group, biphenyl group, methylenebisphenyl group, ethylene bisphenyl group, etc.
  • a divalent hydrocarbon group in which one hydrogen atom to be bonded is removed is mentioned. Of these, a methylenebisphenyl group, a methylphenyl group, and a hexamethylene group are preferred.
  • R 2 is a total of 1 to 2 of the same or different oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms and Z or alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. : Divalent organic group containing LOO units.
  • R 2 is, for example, (1)-(BO) — B group (where B represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, h
  • These repeating unit groups BO may be linear or branched. Specific examples of such a repeating unit group BO include alkyleneoxy groups such as an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, a trimethyleneoxy group, a butyleneoxy group, and a tetramethyleneoxy group. it can.
  • R 2 is, for example, (2) alkylene ester groups such as ethylene adipate group, propylene adipate group, butylene adipate group, hexamethylene adipate group, neopentyl adipate group, or alkylene such as hexamethylene carbonate group. It may have a repeating unit such as a carbonate group or a ring-opening force prolatatone group (specifically, a divalent group obtained by removing OH at both ends from polyethylene adipate diol, etc.).
  • alkylene ester groups such as ethylene adipate group, propylene adipate group, butylene adipate group, hexamethylene adipate group, neopentyl adipate group, or alkylene such as hexamethylene carbonate group. It may have a repeating unit such as a carbonate group or a ring-opening force prolatatone group (specifically, a
  • R 2 is, for example, (3) one (E) i— group (where E represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, i is an average number of added moles of 1 to: L00 In the case where there are a plurality of E, they may be the same or different.)
  • the repeating unit group represented by E may be linear or branched, and may be saturated. It can be a sum or an unsaturated group! /.
  • the hydrogen atom may be substituted with another atom or substituent. Specific examples of such a repeating unit group include, for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, nonamethylene group,
  • R 2 has an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, an ethylene adipate group, a propylene adipate group, a hexamethylene carbonate group, a ring-opening cape rataton group, a trimethylene group, a tetramethylene group, CH—
  • R 3 is an acyl group having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include a acetyl group, a propionyl group, a petityl group, an isoptylyl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a bivaloyl group, a hexanol group, an otatanyl group, and the like. Of these, acetyl groups are preferred.
  • CTS represents a skeleton of the cyclic tetrasaccharide shown above
  • R 3 introduction positions may be the same or different.
  • p represents an integer of 1 to 10, preferably 5 to 10 from the viewpoint of water absorption
  • m and n are the number of repeating units
  • m is 0 to: L000
  • n is 1 to: L000
  • from the viewpoint of water absorption preferably represents an integer of 10 to: L000
  • nZ (m + n) is from 0.01 to From the viewpoint of balance between water absorption, polymer strength and polymer moldability, the number is preferably in the range of 0.02-0.80.
  • the arrangement of repeating units in the general formulas [1] and [2] may be regular or irregular! /.
  • the outline of the method for producing various cyclic tetrasaccharide derivatives is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-160595.
  • the acylyl cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [1] is more specifically, for example, It can be manufactured by a method.
  • the cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [6] has two primary hydroxyl groups as shown in the figure below.
  • silylating agent for example, those having a faster reaction with the primary hydroxyl group than the secondary hydroxyl group such as t-butyldimethylsilyl chloride, t-butyldiphenylsilyl chloride, triisopropyl silyl chloride are preferable.
  • the amount of the silylating agent to be used is 2-2.2 times mol, preferably 2.05-2, relative to the cyclic tetrasaccharide.
  • a catalyst for example, 4-dimethyl chill ⁇ amino pyridine or imidazole, 5-15 mole 0/0 of cyclotetrasaccharide can be preferably used 7-10% by mole.
  • the solvent in the silylation reaction for example, a solvent that dissolves a cyclic tetrasaccharide such as pyridine, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and the like, but pyridine that is easily removed by distillation is most preferable.
  • a solvent that dissolves a cyclic tetrasaccharide such as pyridine, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and the like, but pyridine that is easily removed by distillation is most preferable.
  • reaction temperature and time are 0 to 5 ° C for 1 to 2 hours when the silylating agent is added, and then 10
  • R 4 Si represents t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group,
  • O * represents an oxygen atom derived from a primary hydroxyl group.
  • CT s is the same as above.
  • a silyloi saccharide tetrasaccharide represented by the following formula is obtained.
  • this silylated cyclic tetrasaccharide is reacted with an excess of an acylating agent, and all or a part of the remaining secondary hydroxyl groups are acylated to give a general formula [8]:
  • acylating agent examples include an acylating agent having 2 to 8 carbon atoms, such as an acid anhydride having 2 to 8 carbon atoms.
  • acetic anhydride for example, acetic anhydride, propionic anhydride
  • acid halides for example, acetyl chloride, benzoyl chloride
  • the acetylating agent having 2 carbon atoms, particularly acetic anhydride is most preferable.
  • the amount to be used is 30 to 70-fold mol, preferably 40 to 60-fold mol with respect to the silyl yl cyclic tetrasaccharide.
  • N-dimethylaminopyridine or imidazole is preferably used as the catalyst in an amount of 5 to 15 mol% of the cyclic tetrasaccharide, more preferably 10 mol%.
  • the reaction temperature is 60 to 90 ° C, preferably 70 to 80 ° C, and the reaction time is 10 to 24 hours, preferably 15 to 20 hours.
  • the reaction mixture is concentrated and then poured into water to form a precipitate, which is filtered, washed with water
  • examples include a method of chromatographic separation and recrystallization after drying.
  • the acylated silylyl cyclic tetrasaccharide may be a single compound or a mixture of a plurality of acylyl silylyl cyclic tetrasaccharides having different degrees of substitution of the acyl group.
  • the acylated silylated cyclic tetrasaccharide is reacted with a desilylating agent to convert it into the acylyl cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [3].
  • a desilylating agent include tetra-n-butylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, and tetramethylammonium fluoride.
  • the amount used is 1 to 2 times that of the silyl group. Mole is preferred.
  • a preferred solvent is tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature is 0 to 30 ° C, preferably 5 to 20 ° C, and the reaction time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the preferred purification method is to put the reaction solution into water and extract with ethyl acetate or the like, and chromatographic separation or recrystallization treatment of the concentrate, or the reaction solution is put into water to precipitate. And a method of filtering, washing with water, drying, chromatographic separation and recrystallization.
  • a single acylated cyclic tetrasaccharide or a mixture of a plurality of acyl acyl cyclic tetrasaccharides having different substitution degrees of the acyl group can be used for producing the target polyurethane.
  • the cyclic tetrasaccharide there are 12 hydroxyl groups as reactive functional groups, of which 2 are primary hydroxyl groups and 10 are secondary hydroxyl groups. Since these are generally different in reactivity, they can be used to selectively react with a primary hydroxyl group as described above. Needless to say, it is not limited to a hydroxyl group.
  • a polyurethane containing a cyclic tetrasaccharide can be produced as follows. That is, the acylic ring tetrasaccharide represented by the general formula [3] and the diol represented by the general formula [4] are reacted with the diisocyanate represented by the general formula [5]. Alternatively, it is reacted with an acylated cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [3] and a diisocyanate represented by the general formula [5].
  • a mixture of an acylyl cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [3] and a diol represented by the general formula [4] may be reacted with a diisocyanate represented by the general formula [5].
  • One-shot method or first, the diol represented by the general formula [4] and the diisocyanate represented by the general formula [5] are reacted to form a prepolymer, and then the acylyl represented by the general formula [3].
  • a cyclocyclic tetrasaccharide may be reacted (prebolimer method 1), or first, an acylyl tetracyclic sugar represented by the general formula [3] is reacted with a diisocyanate represented by the general formula [5]. It is also possible to react with a diol represented by the general formula [4] (prebolimer method 2). In this case, the diol represented by the general formula [4] may be reacted with one or more different diols. In the case where no diol is used, the reaction can be carried out according to the above.
  • Examples of the diisocyanate of the general formula [5] used in the present invention include diphenylmethane diisocyanate, para-phenolic diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diene. Examples thereof include isocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylenomethane diisocyanate, or a prepolymer having an isocyanate group at both ends. One or more of these can be used.
  • the diol represented by the general formula [4] is not particularly limited as long as it is a diol having a primary hydroxyl group.
  • the solvent for producing the polyurethane may be any solvent that can dissolve the reaction product and the polyurethane to be produced.
  • organic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylenole 2-pyrrolidone (NMP), N, N dimethenorenolemamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc)
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylenole 2-pyrrolidone
  • DMF dimethenorenolemamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • the reaction solution is poured into an organic solvent such as methanol and acetone, and the solid content obtained by repeating filtration, washing, and reprecipitation purification as necessary is 1-24 at room temperature to 100 ° C.
  • the polyurethane of the present invention represented by the general formula [1] can be obtained by drying under reduced pressure for about an hour.
  • a method for producing a polyurethane containing a cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [2] is described below.
  • the acyl group in the polyurethane is easily hydrolyzed under basic conditions.
  • the base to be used include sodium alkoxide and potassium alkoxide.
  • the solvent to be used include a solvent that dissolves polyurethane, for example, a single solvent such as DMF, DMAc, DMSO, toluene, xylene, or a mixed solution of methanol and methanol in an appropriate ratio thereof.
  • the temperature is 0 to 50 ° C., 1 to 10 hours, preferably room temperature to 30
  • the desired polymer can be obtained by reacting at a temperature of 2 ° C. for 2 to 7 hours, repeating the concentration of the filtrate, and reprecipitation purification with an appropriate solvent such as methanol.
  • the cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [6] and the diol represented by the general formula [4] are reacted with the diisocyanate represented by the general formula [5].
  • the cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [6] is reacted with the diisocyanate represented by the general formula [5].
  • a mixture of the cyclic tetrasaccharide represented by the general formula [6] and the diol represented by the general formula [4] may be reacted with the diisocyanate represented by the general formula [5] (one-shot Or a diol represented by the general formula [4] and a diisocyanate represented by the general formula [5] to obtain a prepolymer, and the cyclic quaternary represented by the general formula [6].
  • Sugar can be reacted! (Prepolymer method 1), or first, a cyclic tetrasaccharide represented by general formula [6] and a diisocyanate represented by general formula [5] are reacted to form a prepolymer.
  • the diol represented by the general formula [4] may be reacted (prebolimer method 2).
  • the diol represented by the general formula [4] may be reacted with one or more different diols. Even when no diol is used, it can be carried out in the same manner as described above.
  • the solvent for producing the polyurethane represented by the general formula [2] may be any solvent that can dissolve the reaction product and the polyurethane to be produced. Specifically, for example, the organic solvents exemplified above or a mixed solvent thereof can be used.
  • the reaction conditions for producing the polyurethane represented by the general formula [2] include the above-described general formula in a solution of the diisocyanate of the general formula [5] through a dry inert gas such as nitrogen. Add the cyclic tetrasaccharide of [6] and, if applicable, the diol of general formula [4].
  • the charged molar ratio is preferably from 3: 0 to 2.99: 0.01 to 3 and more preferably from compound of general formula [5]: compound of general formula [4]: compound of general formula [6] 3 : 0.2-2.5: 0.5-2.8.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the reaction solution was added to methanol, acetone, water or the like alone or a mixed solvent thereof to precipitate a polymer, and was obtained by repeated filtration, washing, and reprecipitation purification as necessary.
  • the solid content can be dried under reduced pressure at room temperature to 100 ° C. for about 1 to 24 hours to obtain the polyurethane of the present invention represented by the general formula [2].
  • the polyurethane foam of the present invention comprises a cyclic tetrasaccharide, a polyol and a polyisocyanate.
  • the production method of the polyurethane foam of the present invention described in detail below can be suitably applied.
  • a polyol and a polyisocyanate are reacted in the presence of a cyclic tetrasaccharide to cause foaming.
  • the polyol used in the present invention may be any polyol other than the above-mentioned cyclic tetrasaccharide.
  • polyethylene glycol polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide propylene oxide copolymer, tetrahydrofuran ethylene
  • Polyether-based diols such as xoxide copolymer, tetrahydrofuran propylene oxide copolymer; polyethylene adipate glycol, polydiethylene adipate glycol, polypropylene adipate glycol, polybutylene adipate glycol, polyhexamethylene adipate glycol, polyneo Polyester-based diols such as pentyl adipate glycol, poly force prolataton glycol, and polyhexamethylene carbonate glycol
  • Polycarbonate-based diols such as polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, and other polyolefin glycols; bis (hydroxyethoxy-n-propyldimethylsilyl) polyd
  • trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin hexanetriol and pentaerythritol can also be used.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin hexanetriol and pentaerythritol can also be used.
  • One or two or more different polyols can be used.
  • the average functional group number is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and the hydroxyl value in the case of the average functional group power is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably the hydroxyl value is 40 to
  • the hydroxyl value is preferably 40-22 OmgKOH / g, more preferably 45-200 mgKOHZg
  • the hydroxyl value is preferably 50-240 mgKOHZg, more preferably 60
  • Polyol power having ⁇ 220 mg KOHZg Power of viewpoint of elasticity and strength Preferred examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • Examples of the polyisocyanate used in the present invention include diphenylmethane diisocyanate, para-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, Examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, or prepolymers having isocyanate groups at both ends.
  • trifunctional or higher functional isocyanates such as polymeric dimethane methane diisocyanate and tri-phenolmethane triisocyanate can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like are preferable.
  • the polyurethane chain can be prepared by any method such as a one-shot method, a prepolymer method, or a pseudo-prepolymer method.
  • a manufacturing method either a slab or a mold may be used.
  • a method for producing a polyurethane foam by the one-shot method of the molding method using each of the above components will be specifically described with examples. Other methods can be easily implemented with reference to the following explanation.
  • a polyol component (polyol and cyclic tetrasaccharide; the same applies hereinafter), and if necessary, a catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer are weighed and mixed uniformly to obtain a polyol solution.
  • the polyisocyanate is then weighed and mixed with the previous polyol solution in the reaction mold.
  • the foam can be obtained by contact reaction.
  • the polyisocyanate ratio is such that the number of moles of isocyanate group is preferably about 0.5 to 2.0 times the number of moles of all hydroxyl groups contained in the polyol and cyclic tetrasaccharide. In view of the required toughness, it is more preferably about 0.6 to 1.5 times.
  • foaming agent various materials generally used in the production of polyurethane can be used. Examples thereof include water, organic foaming agents, and inorganic foaming agents. Examples of organic foaming agents include nitroalkanes, nitroureas, aldoximes, active methylenic compounds, acid amides, tertiary alcohols, and oxalic acid hydrates. As inorganic foaming agents, For example, trichloro-monochloromethane, dichlorodifluoromethane, boric acid, solid carbonic acid, hydroxyaluminum hydroxide and the like can be mentioned.
  • the amount of the blowing agent is preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component used (that is, the total of the polyol and the cyclic tetrasaccharide).
  • the catalyst for adjusting the reaction rate between the polyol component and the isocyanate is a catalyst generally used in the production of polyurethane, for example, an organic metal salt such as dibutyltin dilaurate or stannous octoate, or triethylenedioxide.
  • organic metal salt such as dibutyltin dilaurate or stannous octoate, or triethylenedioxide.
  • Tertiary amines such as amine, ⁇ -ethylmorpholine, pentamethyljetylenetriamine (PMDETA) are used.
  • organometallics are in the range of 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component (ie, the total of polyol and cyclic tetrasaccharide), and tertiary amines are in the range of 0.01 to 3 parts by weight. Used in the range of. If the amount of catalyst used is outside this range, defects such as foam cracks, voids, and closed cells may occur.
  • foam stabilizer a so-called foam stabilizer for slab foam or a foam stabilizer for hot mold foam can be used.
  • L-520, L-582 manufactured by Nippon Car Co., Ltd.
  • SH190, SH192, SF2904, SZ1142 all of which are Toray Dow Coung Co., Ltd.
  • SZ1142 all of which are Toray Dow Coung Co., Ltd.
  • These foam stabilizers are usually used in the range of 0.5 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.
  • the mixing device used for stirring during reaction molding is generally a device used for molding polyurethane foam, such as a mechanical stirrer.
  • a mechanical stirrer any of a high-pressure stirrer and an air mixing machine can be used.
  • the heat required for the reaction is given by the heat of natural reaction, but depending on the reactivity of the polyol component and polyisocyanate used, it is heated to a temperature of about 100 to 150 ° C. You may do it.
  • Curing time of the polyurethane foam is different depending on the polyol component, the type of polyisocyanate, or the amount of catalyst added to accelerate the reaction, and also the reaction temperature. Generally, it is 5 minutes or more at room temperature. .
  • flame retardants for example, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, etc.
  • colorants for example, kaolin, kaolin, etc.
  • antioxidants for example, kaolin, etc.
  • viscosity improver for example, propylene carbonate etc.
  • CTSAc decacetyl cyclic tetrasaccharide
  • ⁇ CD ⁇ -cyclodextrin
  • MDI methane diphenyl diisocyanate
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PSiG Bis (hydroxyethoxy-n-propyldimethylsilyl) polydimethylsiloxane
  • Cyclic tetrasaccharide (Hayashibara Biochemical Laboratories Co., Ltd.), which contains about 12% water, was vacuum-dried at 100 ° C for 12 hours and completely dehydrated.
  • Pyridine (200 ml) is placed in a 4-neck flask (with nitrogen gas replacement) equipped with a mecha-car stirrer and a thermometer, and 4-dimethylaminopyridine (0.70 g) and cyclic tetrasaccharide (30.00 g) are added. Then, it was cooled to 5 ° C with an ice bath. To this cyclic tetrasaccharide dispersion, t_butyldimethylsilyl chloride (14.68 g) Z pyridine (100 ml) solution was added dropwise over 120 minutes, and stirring was continued at 5 ° C for 1 hour and at room temperature for 3 hours. .
  • a 4-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a thermometer (with nitrogen gas replacement) is charged with di (t-butyldimethylsilyl) decacetyl cyclic tetrasaccharide (6.0 g) and tetrahydrofuran (40 ml). Cooled to. To this solution was added dropwise tetraptylammonium fluoride fluoride solution (1M concentration, 18.5 ml), stirring was continued for 1 hour, the ice bath was removed, and stirring was continued for 2 hours at room temperature.
  • CTSAc Synthesis of MDI (molar ratio lZl) polyurethane
  • CTS— PPG— MDI (molar ratio 1Z2Z3) Synthesis of polyurethane (prepolymer method 1) Polypropylene glycol (average molecular weight 700, 6.48 g), dimethylacetate in a four-necked flask (with nitrogen gas replacement) equipped with a mechanocanolore stirrer Amide (60 ml) and methanediphenyl diisocyanate (3.64 g) were added, and while stirring, the temperature was gradually raised from room temperature to 90 ° C. and reacted for 1 hour. Next, after cooling this reaction liquid to room temperature, cyclic tetrasaccharide (3. OOg) was added and reacted at this temperature for 4 hours. The reaction solution was poured into methanol, and the product was precipitated, filtered, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain the product (yield 77%).
  • CTS— PPG— MDI (molar ratio 0.1 / 2. 9Z3) Synthesis of polyurethane (Prepolymer method 1) Polypropylene glycol (average molecular weight 700, 9.40 g), dimethylacetamide (65 ml), methane diphenyl diisocyanate The target polyurethane was obtained in the same manner as in Example 4 using the nitrate (4.73 g) and the cyclic tetrasaccharide (3.00 g) (yield 90%).
  • Polypropylene glycol (average molecular weight 700, 5.67g), dimethylacetamide (65ml), methane diphenyl diisocyanate (3.64g), cyclic tetrasaccharide (3.00g), PSiG (average molecular weight 1 000, 1. 16 g) was used in the same manner as in Example 4 to obtain the desired polyurethane (yield 90%
  • Polypropylene glycol (average molecular weight 700, 7.45g), dimethyl sulfoxide (65ml) , Methanediphenyl diisocyanate (4.25 g), cyclic tetrasaccharide (3.OOg), PSiG (average molecular weight 1000, 0.93 g) were used in the same manner as in Example 4 to obtain the desired polyurethane ( Yield 91
  • sucrose PPG—MDI molar ratio 1Z2Z3 polyurethane
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane containing the acetylated cyclic tetrasaccharide produced in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 was determined by gel permeation chromatography (GPC) method using black mouth form as a developing solvent. The measurement was performed using a polystyrene column based on standard polystyrene (PSt). On the other hand, the weight average molecular weight of polyurethane containing cyclic tetrasaccharide was measured based on standard polyethylene (PE) using DMF (dimethylformamide) as a developing solvent.
  • PE polyethylene
  • DMF dimethylformamide
  • Softening point (° C) The soft points of the polyurethanes produced in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were heated at room temperature using a melting point measuring device (5 ° CZ), and the sample was dissolved. The temperature was measured as a soft spot.
  • Water absorption rate The film prepared above (weight W) is soaked in purified water at 20 ° C, and is fixed at regular intervals.
  • the weight (w) was measured, and the water absorption was measured from the weight increase according to the following formula.
  • Example 12 [0089] [Table 1-2] Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12
  • the polyurethanes obtained in Examples 1 to 16 of the present invention are thermoplastic, and the polyurethanes of Examples 2 to 16 are excellent in film moldability. It was shown that the film (wasted, polyurethane film containing CTS) had the same or higher water absorption than the polyurethanes of Comparative Examples 1 and 2.
  • Cyclic tetrasaccharide, trehalose or cyclodextrin was dried using a vacuum dryer, and the moisture content after drying was measured using a Karl Fischer moisture meter (MKC-610DT, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). (Shown in the table). The polyol was dried with molecular sieves, and the water content was also 0%.
  • Polyurethane foams were produced by free foaming by the hand mixing method with the formulations shown in Tables 2-1 to 2-4.
  • polypropylene glycol, polypropylene glycol triol type, polytetramethylene glycol, cyclic tetrasaccharide, trehalose or cyclodextrin are mixed in advance with a foam stabilizer, catalyst, and water in a predetermined molar ratio (polyol in the table).
  • Ingredients are CTS, ⁇ -cyclodextrin, trehalose, polypropylene glycol, polypropylene glycol triol type, polytetramethylene glycol), a catalyst is added to this mixture, and after mixing, diisocyanate is quickly added.
  • the obtained mixed solution was poured into a container having an open top of 15 cm ⁇ 10 cm ⁇ 3 cm, and foamed and cured at room temperature for 2 minutes and then at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane film.
  • ⁇ CD ⁇ -cyclodextrin
  • MDI methane diphenyl diisocyanate
  • PPG700 Polypropylene glycol (molecular weight 700, hydroxyl value 160mgKOH / g)
  • PPG2000 Polypropylene glycol (molecular weight 2000, hydroxyl value 56mgKOH / g)
  • PPG700T Polypropylene glycol triol type (molecular weight 700, hydroxyl value 240mg
  • PTMG1000 polytetramethylene glycol (molecular weight 1000, hydroxyl value 112mgKO
  • SH190, SH192, SF2904, SZ1142 Foam stabilizer (manufactured by Dowco-Toray)
  • DBTDL Dibutyltin dilaurate
  • Example Al A8 when comparing Example Al A8 and Comparative Example B1 B3, the comparison was performed more than when using the same mole of j8-cyclodextrin (Comparative Example B1) or trehalose (Comparative Example B2 B3).
  • Example A1 A8 has a water absorption more than 3 times, and is a polyurethane foam containing ⁇ -cyclodextrin or trehalose. High water absorption performance was demonstrated, confirming the effectiveness of the present invention in imparting water absorption.

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Abstract

アシル化されていてもよい環状四糖を含む新規ポリウレタン誘導体及びその製造方法、環状四糖修飾新規ポリウレタンフォームおよびその簡便な製造方法を提供する。本発明は、アシル化されていてもよい環状四糖：サイクロ｛→６）－α－Ｄ－グルコピラノシル－（１→３）－α－Ｄ－グルコピラノシル－（１→６）－α－Ｄ－グルコピラノシル－（１→３）－α－Ｄ－グルコピラノシル－（１→｝を含むポリウレタン誘導体、並びに、アシル化環状四糖およびジオール化合物をジイソシアネート化合物と反応させるポリウレタンの製造方法、これを加水分解する環状四糖を含むポリウレタンの製造方法、並びに、ポリオールとポリイソシアネートとを前記環状四糖の存在下に反応させ発泡させるポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法で得られる環状四糖修飾ポリウレタンフォームである。

Description

明 細 書
ポリウレタン誘導体、ポリウレタンフォーム及びそれらの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、ァシルイ匕されていてもよい環状四糖を含むポリウレタン誘導体、並びに
、ァシルイ匕環状四糖およびジオールィ匕合物をジイソシァネートイ匕合物と反応させるァ シル化環状四糖を含むポリウレタンの製造方法、さらにこれを加水分解する環状四 糖を含むポリウレタンの製造方法、さらに環状四糖およびジオールィ匕合物をジイソシ ァネート化合物と反応させる環状四糖を含むポリウレタンの製造方法に関する。本発 明はまた、環状四糖、環状四糖以外のポリオールおよびジイソシァネートの反応によ り得られる吸水性に優れた環状四糖含有ポリウレタンフォーム、および該ポリウレタン フォームの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリウレタンは、基本的に 2種類の主原料であるポリオールとジイソシァネートとを付 加重合させることによって生成されるポリマーである。その用途としては、クッション材 、断熱材、シーリング材、防水材、床材、舗装材、塗料、接着剤、合成皮革、弾性繊 維、スポーツ品部材、包帯、ギプス、カテーテルなどが挙げられ、自動車、電気製品 、土木建築、生活用品、医療などの幅広い分野で使われている。
[0003] 最近では、ポリウレタンの高機能化として吸水性ゃ抗血栓性等を付与するのみなら ず、化石資源の使用低減により地球環境への影響を減らすために、バイオマス物質 である単糖、二糖、オリゴ糖ゃ多糖等の糖類を含有させた、生分解性を付加したポリ ウレタンが開発されている。例えば、環状のオリゴ糖を含有するポリウレタンとしてシク ロデキストリンを含むポリウレタン (例えば、特許文献 1、特許文献 3参照。）、デンプン およびその変性体である糖蜜あるいは多糖を含むポリウレタン (例えば、特許文献 2、 特許文献 5参照。）、単糖、二糖、オリゴ糖ゃ多糖を含有するポリウレタン (例えば、特 許文献 4)、ァシル化された単糖、二糖、オリゴ糖ゃ多糖を側鎖に含有するポリウレタ ンおよびその脱ァシルイ匕ポリウレタン (例えば、特許文献 6参照。）が開示されている。
[0004] ポリウレタンフォームは、密度が低ぐ弾性挙動に特徴があるため、車両、家具、寝 具、医療部材等の用途に広く用いられている。ポリウレタンフォームを製造するには、 一般に、少なくとも、ポリオール、整泡剤などを含む第 1の成分、スズ系等の触媒を含 む第 2の成分、ポリイソシァネートを含む第 3の成分および水の 4種の成分を混合し、 鎖延長反応と架橋反応からなる反応と、ポリイソシァネートが水で分解し発生する炭 酸ガスを用いた発泡とを、同時に進行させてフォームを形成するワン'ショット法が用 いられている。
[0005] 最近では、ポリウレタンフォームを高機能化する目的で吸水性や生分解性を付加し 、さらに、化石資源の使用低減により地球環境への影響を減らすために、バイオマス 物質である単糖、二糖、オリゴ糖ゃ多糖などの糖類を含有するポリウレタンの開発が 試みられている。
[0006] 例えば、環状のオリゴ糖であるシクロデキストリンを含むポリウレタンフォーム (例え ば、特許文献 3参照。）、またデンプンおよびその変性体である糖蜜あるいは多糖を 含むポリウレタンフォーム (例えば、特許文献 5参照。）が開示されている。
[0007] 一方、現在知られている天然由来の最小の環状オリゴ糖である環状四糖の一種で あるサイクロ {→6) - a—D—ダルコピラノシル一 (1→3) - a—D—グノレコピラノシ ル一（1→6) - a—D—ダルコピラノシル一（1→3) - a—D—ダルコピラノシル一 (1 →} (下式参照。）の種々の誘導体が知られている（例えば、特許文献 7参照。 )0
[0008] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0009] しかし、環状四糖を含むポリウレタン、ポリウレタンフォーム及びそれらの製造法に っ 、て全く知られて 、なかった。
特許文献 1 :特開平 5— 86103
特許文献 2 :特開平 5— 186556 特許文献 3：特開平 7— 53658
特許文献 4：特開平 9 12588
特許文献 5:特開平 9— 104737
特許文献 6：特開平 11 71391
特許文献 7:特開 2003— 160595
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、ァシルイ匕環状四糖又はァシル化されていない環状四糖を含む 新規ポリウレタン誘導体及びその製造方法を提供することにある。本発明はまた、吸 水性に優れる新規ポリウレタンフォームとして、環状四糖修飾ポリウレタンフォームお よび該ポリウレタンフォームを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、 1級水酸基を 2個有するァシ ルイ匕環状四糖を用い、これとジオールィ匕合物とジイソシァネートの付加重合によりァ シルイ匕環状四糖を含む新規ポリウレタン誘導体を得ることができること、およびァシル 化環状四糖を含むポリウレタンを脱ァシルイ匕することにより、あるいは、環状四糖とポ リオールとジイソシァネートとの反応により環状四糖を含む新規ポリウレタン誘導体を 得ることができることを見出し、これらの知見等をもとに本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は次の（1)〜（10)である。
(1)
下記一般式 [1]:
- { [CO— NH— R 1— NH C [O— R2— O] }m- #
(OR 3) p
# { [CO— NH— R _NH_CO] - [O— CT S— O] } n - [ 1. ]
(OH) 1 0— p
[式中、 R1は、炭素数 4 16の 2価の脂肪族炭化水素基、炭素数 6 16の 2価の芳 香族炭化水素基、又は炭素数 7〜16の 2価の芳香族置換基含有炭化水素基、 R2は 、同一又は異なる、炭素数 2〜 12のォキシアルキレン基及び Z又は炭素数 2〜6の アルキレン基を合計 1〜： L00単位含有する 2価の有機基、 R3は、炭素数 2〜8のァシ ル基、 CTSは、環状四糖:サイクロ {→6) - a—D—ダルコピラノシル一 (1→3) - a —D—ダルコピラノシル一 (1→6) - a—D—ダルコピラノシル一（1→3) - a— D— ダルコビラノシルー（1→}の下記式 (式中、 *は水酸基の結合位置を表す。）の骨格 を表す。
[0012] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0013] pは、 1〜10の整数を表し、 m、 nは繰り返し単位数であり、 mは 0〜： L000、 nは 1〜 1000の整数を表し、 n/(m+n)は 0.01〜1の範囲の数である。
Figure imgf000005_0002
R2、 R3が複数 ある場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。 CTSが複数ある場合、 R3の導入 位置は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。 ]で表されるァシルイ匕環状四糖を 含むポリウレタン。
(2)
R3力 ァセチル基である上記ァシルイ匕環状四糖を含むポリウレタン。
(3)
下記一般式 [2]:
{ [CO— NH R 1 NH— CO] — [◦— R2— O] }m— #
#' - { [CO— NH— R1— NH— CO] — [O— CT S— O] } n - [ 2 ]
(OH) [式中、 R1は、炭素数 4〜16の 2価の脂肪族炭化水素基、炭素数 6〜16の 2価の芳 香族炭化水素基、又は炭素数 7〜16の 2価の芳香族置換基含有炭化水素基、 R2は 、同一又は異なる、炭素数 2〜 12のォキシアルキレン基及び Z又は炭素数 2〜6の アルキレン基を合計 1〜： L00単位含有する 2価の有機基、 CTSは、前記と同じ。 m、 n は繰り返し単位数であり、 mは 0〜： L000、 nは 1〜： L000の整数を表し、 n/ (m+n) は 0. 01〜1の範囲の数である。 R R2が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なつ ていてもよい。 ]で表される環状四糖を含むポリウレタン。
(4)
下記一般式 [3] : ( O R 3) p
H O — C T S—O H [ 3 ]
( O H ) 1 0 _ p
[式中、 R3は、炭素数 2〜8のァシル基、 pは 1〜10の整数を表す。 CTSは、前記と同 じ。 R3が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。 ]で表されるァシル 化環状四糖と下記一般式 [4]：
HO - R2 - OH [4]
[式中、 R2は、同一又は異なる、炭素数 2〜 12のォキシアルキレン基及び Z又は炭 素数 2〜6のアルキレン基を合計 1〜： L00単位含有する 2価の有機基を表す。 ]で表 されるジオールを下記一般式 [5]：
0 = C=N-R1-N = C = 0 [5]
[式中、 R1は、炭素数 4〜16の 2価の脂肪族炭化水素基、炭素数 6〜16の 2価の芳 香族炭化水素基、又は炭素数 7〜16の 2価の芳香族置換基含有炭化水素基を表す 。 ]で表されるジイソシァネートと反応させることを特徴とする前記一般式 [ 1 ]で表され るァシルイ匕環状四糖を含むポリウレタンの製造方法。
(5)
前記一般式 [1]で表されるァシルイ匕環状四糖を含むポリウレタンのァシル基部分を 加水分解することを特徴とする前記一般式 [2]で表される環状四糖を含むポリウレタ ンの製造方法。
(6)
下記一般式 [6] :
H O— C T S— O H [ 6 ]
I
( O H ) 1 0 [式中、 CTSは、前記と同じ。 ]
で表される環状四糖と前記一般式 [4]で表されるジオールを前記一般式 [5]で表さ れるジイソシァネートと反応させることを特徴とする前記一般式 [2]で表される環状四 糖を含むポリウレタンの製造方法。
(7)
環状四糖:サイクロ {→6)— a D ダルコビラノシルー (1→3) a D ダルコ ピラノシル一 (1→6) - a—D ダルコピラノシル一 (1→3) - a—D グノレコピラノ シルー (1→} (以下、本明細書中、このものを単に環状四糖ともいう。）、前記環状四 糖以外のポリオール（以下、単にポリオールともいう。）およびポリイソシァネートからな ることを特徴とするポリウレタンフォーム。
(8)
環状四糖以外のポリオールとポリイソシァネートとを環状四糖:サイクロ {→6) - a —D—ダルコピラノシル一 (1→3) - a—D—ダルコピラノシル一（1→6) - a— D— ダルコビラノシルー (1→3) a D ダルコビラノシルー（1→}の存在下に反応さ せ、かつ、前記ポリオールと前記環状四糖との合計 100重量部に対して、発泡剤の 一部乃至は全部として、水 1〜5重量部を用いて発泡させることを特徴とする環状四 糖を有するポリウレタンフォームの製造方法。
(9)
ポリオールが平均官能基数 2〜4、水酸基価 30〜240mgKOHZgを有する前記（ 8)のポリウレタンフォームの製造方法。
(10)
ポリイソシァネートがトリレンジイソシァネートである前記（8)又は（9)記載のポリウレ タンフォームの製造方法。
発明の効果
[0015] 本発明のァシルイ匕環状四糖を含むポリウレタンは、熱可塑性でフィルム形成能に優 れる。さらに本発明の環状四糖を含むポリウレタンは、熱可塑性でフィルム形成能と 吸水性に優れる。このため、これらは、生活用品などの分野で高機能性材料として有 用である。
[0016] 本発明のポリウレタンフォームは、環状四糖を有する新規構造のポリウレタンフォー ムである。また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、ポリオールとポリ イソシァネートとを、必要に応じて、触媒、整泡剤及び発泡剤と共に、環状四糖の存 在下に反応させることによって、その他の物性を実質的に変化させることなぐ又は 劣化させることなぐ吸水性を高めたポリウレタンフォームを得ることができる。本発明 の環状四糖を有するポリウレタンフォームは、車両、家具、寝具部材等の用途に広く 用!/、ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 一般式 [1]、 [2]、 [5]において、 R1は、炭素数 4〜16の 2価の脂肪族炭化水素基 、炭素数 6〜16の 2価の芳香族炭化水素基、又は炭素数 7〜16の 2価の芳香族置 換基含有炭化水素基である。これらの基において、鎖式構造を有するときは、直鎖で あっても分岐していてもよい。 R1基の具体的なものとしては、例えば、テトラメチレン基 、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、オタタメチレン基、へキサデカメチレン基、ビ 二レン基、プロべ-レン基、フエ-レン基、ナフチレン基等の 2価の基、あるいは、メチ ルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、ビフエ-ル基、メチレンビスフエ-ル基、エチレン ビスフ ニル基などの 1価の炭化水素基の芳香環に結合する水素原子を 1個除いた 2価の炭化水素基が挙げられる。これらのうち、メチレンビスフエニル基、メチルフエ- ル基、へキサメチレン基が好ましい。
[0018] 一般式 [1]、 [2]、 [4]において、 R2は、同一又は異なる、炭素数 2〜12のォキシァ ルキレン基及び Z又は炭素数 2〜6のアルキレン基を合計 1〜： LOO単位含有する 2価 の有機基である。このようなものとしては、例えば、同一又は異なる炭素数 2〜12のォ キシアルキレン基を合計 1〜： LOO単位含有する 2価の有機基、同一又は異なる炭素 数 2〜6のアルキレン基を合計 1〜： LOO単位含有する 2価の有機基、同一又は異なる 炭素数 2〜 12のォキシアルキレン基及び同一又は異なる炭素数 2〜6のアルキレン 基を合計 2〜： L00単位含有する 2価の有機基等であってよい。 R2は、具体的には、例 えば、（1) - (BO) — B 基 (ただし、 Bは、炭素数 2〜 12のアルキレン基を表し、 h
h-l
はォキシアルキレン基の平均付加モル数で 1〜： LOOの数を表す。 Bが複数ある場合、 同一でも異なっていてもよい。）であり、これらの繰り返し単位基 BOは直鎖であっても 分岐していてもよい。このような繰り返し単位基 BOの具体的なものとしては、例えば、 エチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、トリメチレンォキシ基、ブチレンォキシ基、テ トラメチレンォキシ基などのアルキレンォキシ基を挙げることができる。また、 R2は、例 えば、（2)エチレンアジペート基、プロピレンアジペート基、ブチレンアジペート基、へ キサメチレンアジペート基、ネオペンチルアジペート基などのアルキレンエステル基、 または、へキサメチレンカーボネート基などのアルキレンカーボネート基や開環力プロ ラタトン基などの繰り返し単位を有するものであってもよい（具体的には、ポリエチレン アジペートジオール等から両端の OHを除いた 2価の基等)。さらに、 R2は、例えば、（ 3)一（E) i—基 (ただし、 Eは炭素数 2〜6の 2価の炭化水素基を表し、 iは平均付加モ ル数で 1〜： L00の数を表す。 Eが複数ある場合、同一でも異なっていてもよい。）であ つてもよく、 Eで表される繰り返し単位基は直鎖であっても分岐していてもよぐまた飽 和基であっても不飽和基であってもよ!/、。また水素原子が他の原子または置換基で 置換されていても良い。このような繰り返し単位基の具体的なものとしては、例えば、 エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ノナメチレン基、
CH— CF— CF— CF— CF— CH 基、ブタジェ-レン基、水添ブタジェ-レン
2 2 2 2 2 2
基、水添イソプレンの両鎖端の炭素原子力 水素原子を 1個ずつ除いて誘導される 基、ポリジメチルシロキシジメチルシリル n プロピルビスエトキシ基等の 2価の基な どが挙げられる。これらのうち、 R2は、エチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、ェチレ ンアジペート基、プロピレンアジペート基、へキサメチレンカーボネート基、開環カプ 口ラタトン基の繰り返し単位を有するもの、トリメチレン基、テトラメチレン基、 CH—
2
CF -CF -CF -CF -CH一基、水添ブタジェニレン基、水添イソプレンの両鎖
2 2 2 2 2
端の炭素原子から水素原子を 1個ずつ除!、て誘導される基、ポリジメチルシロキシジ メチルシリル n プロピルビスエトキシ基が好まし!/、。
[0019] 一般式 [1]、 [3]において R3は、炭素数 2〜8のァシル基である。具体的には、例え ば、ァセチル基、プロピオニル基、プチリル基、イソプチリル基、バレリル基、イソバレ リル基、ビバロイル基、へキサノィル基、オタタノィル基等を挙げることができる。これら のうち、ァセチル基が好ましい。
[0020] 一般式 [1]、 [2]、 [3]、 [6]において CTSは、上記示した環状四糖の骨格を表し、
*部は水酸基の結合位置を表す。 CTSが複数ある場合、 R3の導入位置は、それぞ れ、同一でも異なっていてもよい。
[0021] pは 1〜10の整数を表し、吸水性の観点から、好ましくは 5〜10であり、 m、 nは繰り 返し単位数であり、 mは 0〜： L000、ポリマー強度、ポリマー成形性の観点から、好ま しくは 10〜： L000であり、 nは 1〜： L000、吸水性の観点から、好ましくは 10〜： L000の 整数を表し、 nZ (m+n)は 0. 01〜1、吸水性、ポリマー強度、ポリマー成形性のバ ランスの観点から、好ましくは 0. 02-0. 80の範囲の数である。なお、一般式 [1]、 [ 2]における繰り返し単位の配列は規則的であっても不規則的であってもよ!/、。
[0022] 次に一般式 [1]で表わされるァシルイヒ環状四糖を含むポリウレタンの製造方法を次 の（a)および (b)によって説明する。
(a)ァシルイ匕環状四糖の製造：
種々の環状四糖誘導体の製造法の概略は、特開 2003— 160595に記載されてい る力 上記一般式 [1]で表わされるァシルイ匕環状四糖は、より具体的には、例えば、 次の方法によって製造することができる。
一般式 [6]で表される環状四糖には、下図に示すように 2個の 1級水酸基がある。
[0023] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0024] この 2個の 1級水酸基のみをシリル化剤でシリル化する。シリル化剤としては、例え ば、 tーブチルジメチルシリルクロリド、 tーブチルジフヱ-ルシリルクロリド、トリイソプロ ビルシリルクロリドのような 2級水酸基よりも 1級水酸基との反応が早いものが好ましい
[0025] シリル化剤の使用量は、環状四糖に対して 2〜2.2倍モル、好ましくは 2.05〜2.
1倍モルである。
[0026] シリルイ匕に際して、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、 4—ジメ チルァミノピリジンやイミダゾールを、環状四糖の 5〜15モル0 /0、好ましくは 7〜10モ ル％使用することができる。
[0027] シリルイ匕反応における溶媒としては、例えば、ピリジン、 N—メチルピロリドン、ジメチ ルホルムアミドなど環状四糖を溶解するものが使用されるが、蒸留除去が容易なピリ ジンが最も好ましい。
[0028] 反応温度と時間としては、シリル化剤添力卩時は 0〜5°Cで 1〜2時間、その後は 10
〜30°Cで 1〜2時間反応させる。
[0029] 反応後は、溶媒をできるだけ蒸留除去した後、反応混合物に使用溶媒の 2〜5倍 の水を添加し、攪拌することでシリルイ匕環状四糖が沈殿する。これを濾過し、十分量 の水で洗浄後、真空乾燥することで一般式 [7]：
R4 3S i 0*-CT S-0*S i R4 3 7 ]
I [7]
(OH) 1 0
[式中、 R4 Siは、 tーブチルジメチルシリル基、 tーブチルジジフエ-ルシリル基、又
3
は、トリイソプロビルシリル基を表す。 O*は、 1級水酸基由来の酸素原子を表す。 CT sは前記と同じ。 ]で表されるシリルイ匕環状四糖が得られる。次に、このシリル化環状 四糖を過剰量のァシル化剤と反応させ、残りの 2級水酸基の全部又は一部をァシル 化して一般式 [8]:
(OR3) p
R4 3S i O*-CTS -0*S i R4 3 [ 8 ]
(OH) 1 0— p [式中、 R3、 R4 Si、 CTS、 p、 O*は前記と同じ。 ]で表されるァシルイ匕シリルイ匕環状四
3
糖を合成する。
[0030] ァシル化剤としては、炭素数 2〜8のァシル化剤、例えば、炭素数 2〜8の酸無水物
(例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸）、酸ハロゲン化物（例えば、ァセチルクロリド 、ベンゾイルク口リド)等が用いられる。好ましくは、炭素数 2のァセチル化剤、中でも 無水酢酸が最も好ましい。その使用量はシリルイ匕環状四糖に対して 30〜70倍モル、 好ましくは 40〜60倍モルである。
[0031] また触媒として N -ジメチルァミノピリジンやイミダゾールを環状四糖の 5〜 15モル %使用することが好ましぐより好ましくは 10モル％使用する。
[0032] 反応温度は、 60〜90°C、好ましくは 70〜80°Cで、反応時間は、 10〜24時間、好 ましくは 15〜20時間である。
[0033] ァシルイ匕シリルイ匕環状四糖を精製する場合、好ま 、精製方法としては、例えば、 反応混合物を濃縮後、水に投入して沈殿を生成させ、これを濾過後、水で洗浄し、 乾燥後、クロマト分離や再結晶する方法が挙げられる。この場合、ァシル化シリルイ匕 環状四糖が単一物でもァシル基の置換度が異なる複数のァシルイ匕シリルイ匕環状四 糖の混合物でも構わない。
[0034] 次に、ァシル化シリル化環状四糖を脱シリル化剤と反応させて、上記一般式 [3]で 表されるァシルイ匕環状四糖に変換する。好ましい、脱シリル化剤としては、例えば、テ トラ n—ブチルアンモニゥムフルオリド、テトラエチルアンモニゥムフルオリド、テトラメチ ルアンモ -ゥムフルオリドが挙げられ、その使用量はシリル基に対して 1〜2倍モルが 好ましい。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフランである。
[0035] 反応温度は、 0〜30°C、好ましくは 5〜20°Cで、反応時間は、 1〜10時間、好ましく は 2〜5時間である。精製する場合に、好ましい精製方法としては、反応溶液を水に 投入し、酢酸ェチルなどで抽出し、その濃縮物をクロマト分離や再結晶処理をするか 、あるいは反応溶液を水に投入して沈殿を生成させ、これを濾過後、水で洗浄し、乾 燥後、クロマト分離や再結晶処理する方法が挙げられる。この場合、ァシル化環状四 糖が単一物でもァシル基の置換度が異なる複数のァシルイ匕環状四糖の混合物でも 目的のポリウレタンの製造に使用できる。 [0036] なお、環状四糖においては反応性官能基として 12個の水酸基がある力 このうち 2 個は 1級水酸基であり 10個が 2級水酸基である。これらは反応性が一般には異なる ので、それを利用して、上述のように選択的に 1級水酸基に対してシリルイ匕反応させ ることができるのである力 シリルイ匕反応を行う水酸基としては 1級水酸基に限らない ことはいうまでもない。
[0037] (b)ポリウレタンの製造：
環状四糖を含むポリウレタンは次のように製造できる。すなわち、上記一般式 [3]で 表されるァシルイヒ環状四糖と上記一般式 [4]で表されるジオールを上記一般式 [5] で表されるジイソシァネートと反応させる。または、上記一般式 [3]で表されるァシル 化環状四糖と上記一般式 [5]で表されるジイソシァネートと反応させる。この際、一般 式 [3]で表されるァシルイ匕環状四糖と一般式 [4]で表されるジオールの混合物と一 般式 [5]で表されるジイソシァネートとを反応させてもよいし (ワンショット法）、あるい は、まず一般式 [4]で表されるジオールと一般式 [5]で表されるジイソシァネートとを 反応させプレボリマーとし、ついで一般式 [3]で表されるァシルイ匕環状四糖を反応さ せてもよいし (プレボリマー法 1)、または、まず一般式 [3]で表されるァシルイ匕環状四 糖と一般式 [5]で表されるジイソシァネートとを反応させプレボリマーとし、ついで一 般式 [4]で表されるジオールを反応させてもよい（プレボリマー法 2)。またその際には 、一般式 [4]で表されるジオールは 1種もしくは 2種以上の異なったものを反応させて もよ 、。ジオールを使用しな 、場合も上述に準じて行うことができる。
[0038] 本発明に用いられる前記の一般式 [5]のジイソシァネートとしては、例えば、ジフエ -ルメタンジイソシァネート、パラフエ-レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネ ート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、へキサメチレ ンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネ ート、あるいは両末端にイソシァネート基を有するプレボリマー等が挙げられる。これ らは 1種又は 2種以上を使用することができる。
[0039] また一般式 [4]で表されるジオールとしては、一級水酸基を有するジオールであれ ば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレングリコール、 1, 3 プロパンジォ ール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルオロー 1, 6 へキサンジオール等の低分子量のジ オール；ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ ングリコール、エチレンォキシドープロピレンォキシド共重合体、テトラヒドロフラン エチレンォキシド共重合体、テトラヒドロフラン プロピレンォキシド共重合体などのポ リエーテル系ジオール；ポリエチレンアジペートグリコール、ポリジエチレンアジペート グリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、 ポリへキサメチレンアジペートグリコール、ポリネオペンチルアジペートグリコール、ポ リカプロラタトングリコールなどのポリエステル系ジオール；ポリへキサメチレンカーボ ネートグリコールなどのポリカーボネート系ジオール；ポリブタジエングリコール、水添 ポリブタジエングリコール、水添ポリイソプレングリコールなどのポリオレフイン系グリコ ール；ビス（ヒドロキシエトキシ— n—プロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサンな どのシリコーン系ジオールなどの高分子量のジオールを挙げることができる。これらは 1種又は 2種以上を使用することができる。
[0040] ポリウレタンを製造する際の溶媒としては、反応物および生成するポリウレタンを溶 解し得るものであればよい。具体的には、たとえば、ジメチルスルホキシド（DMSO)、 N—メチノレー 2—ピロリドン（NMP)、 N, N ジメチノレホノレムアミド（DMF)、 N, N— ジメチルァセトアミド (DMAc)等の有機溶媒単独もしくはそれらの混合溶媒が挙げら れる。
[0041] ポリウレタンを製造する際には、窒素等乾燥不活性ガスを通じながら、一般式 [5]の ジイソシァネートの溶液中に、前記の一般式 [3]のァシルイ匕環状四糖と、該当する場 合は、一般式 [4]のジオールを添加する。仕込みモル比は、一般式 [5]の化合物：一 般式 [4]の化合物：一般式 [3]の化合物力 3 : 0〜2. 99 : 0.01〜3カ 子ましく、より 好ましくは、 3 : 0. 2〜2. 5 : 0.5〜2.8である。反応温度は 10〜150°Cが好ましぐよ り好ましくは 20〜120°Cで、反応時間は 1〜10時間が好ましぐより好ましくは 2〜6 時間である。
[0042] 反応終了後、反応溶液をメタノール、アセトン等の有機溶媒に投入し、濾過、洗浄、 必要に応じて再沈殿精製を繰り返して得られた固体分を室温〜 100°Cで 1〜24時 間程度減圧乾燥して一般式 [1]で表わされる本発明のポリウレタンを得ることができ る。
[0043] 一般式 [2]で表わされる環状四糖を含むポリウレタンの製造方法を次に示す。ポリ ウレタン中のァシル基は、塩基性条件で容易に加水分解される。用いる塩基としては 、例えば、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が挙げられる。用いる溶媒と しては、ポリウレタンを溶解する溶媒、例えば、 DMF、 DMAc、 DMSO、トルエン、キ シレン等の単独溶媒、あるいはこれらの適当な比率による混合溶媒とメタノールとの 混合液が好ましく挙げられる。完全に溶解させた 3〜5重量％の目的物の溶液にァセ チル基の 1モル％の塩基をカ卩えて、 0〜50°Cの温度、 1〜10時間、好ましくは、室温 〜30°Cの温度、 2〜7時間で、反応させ、ろ液の濃縮、メタノール等の適当な溶媒に よる再沈殿精製を繰り返して目的の重合体を得ることができる。
[0044] 一般式 [2]で表わされる環状四糖を含むポリウレタンの別の製造方法を次に表す。
上記一般式 [6]で表される環状四糖と上記一般式 [4]で表されるジオールを上記一 般式 [5]で表されるジイソシァネートと反応させる。または、上記一般式 [6]で表され る環状四糖と上記一般式 [5]で表されるジイソシァネートと反応させる。この際、一般 式 [6]で表される環状四糖と一般式 [4]で表されるジオールの混合物と一般式 [5]で 表されるジイソシァネートとを反応させてもよいし (ワンショット法）、あるいは、まず一 般式 [4]で表されるジオールと一般式 [5]で表されるジイソシァネートとを反応させて プレボリマーとし、っ 、で一般式 [6]で表される環状四糖を反応させてもよ!、し (プレ ポリマー法 1)、あるいは、まず一般式 [6]で表される環状四糖と一般式 [5]で表され るジイソシァネートとを反応させてプレボリマーとし、ついで一般式 [4]で表されるジォ ールを反応させてもよい（プレボリマー法 2)。またその際には、一般式 [4]で表される ジオールは 1種もしくは 2種以上の異なったものを反応させてもよい。ジオールを使用 しない場合も上述に準じて行うことができる。
[0045] 前記の一般式 [2]で表されるポリウレタンを製造する際の溶媒としては、反応物およ び生成するポリウレタンを溶解し得るものであればよい。具体的には、たとえば、上述 した例示の有機溶媒単独もしくはそれらの混合溶媒が挙げられる。
[0046] 一般式 [2]で表されるポリウレタンを製造する際の反応条件としては、窒素等乾燥 不活性ガスを通じながら、一般式 [5]のジイソシァネートの溶液中に、前記の一般式 [6]の環状四糖と、該当する場合は、一般式 [4]のジオールを添加する。仕込みモ ル比は、一般式 [5]の化合物：一般式 [4]の化合物：一般式 [6]の化合物が、 3 :0〜 2. 99 :0.01〜3力好ましく、より好ましく ίま 3 :0. 2〜2. 5 :0.5〜2.8である。反応温 度は 10〜150°Cが好ましぐより好ましくは 20〜120°Cで、反応時間は 1〜10時間 が好ましぐより好ましくは 2〜6時間である。
[0047] 反応終了後、反応溶液をメタノール、アセトン、水等の単独またはこれらの混合溶 媒に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄、必要に応じて再沈殿精製を繰り返し て得られた固体分を室温〜 100°Cで 1〜24時間程度減圧乾燥して一般式 [2]で表 される本発明のポリウレタンを得ることができる。
[0048] 本発明のポリウレタンフォームは、環状四糖、ポリオールおよびポリイソシァネートか らなる。その製造方法としては、下記に詳述する本発明のポリウレタンフォームの製 造方法を好適に適用することができる。
[0049] 本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシァネートとを環 状四糖の存在下に反応させ発泡させる。本発明において使用されるポリオールとし ては、前記環状四糖以外のポリオールであればよぐ例えば、ポリエチレングリコール 、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンォキシド プロピレンォキシド共重合体、テトラヒドロフラン エチレンォキシド共重合体、テト ラヒドロフラン プロピレンォキシド共重合体などのポリエーテル系ジオール；ポリェチ レンアジペートグリコール、ポリジエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジぺ ートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリへキサメチレンアジペートグリ コール、ポリネオペンチルアジペートグリコール、ポリ力プロラタトングリコールなどのポ リエステル系ジオール、ポリへキサメチレンカーボネートグリコールなどのポリカーボネ 一ト系ジオール；ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、水添ポリ イソプレングリコールなどのポリオレフイン系グリコール；ビス（ヒドロキシエトキシー n— プロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系ジオールなどの高 分子量のジオール、また、エチレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4ーブタ ンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9 ノナンジオール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5 , 5—ォクタフルオロー 1, 6 へキサンジオール等の低分子量のジオールを挙げるこ とができる。さらに、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリンへキサント リオール、ペンタエリスリトール等の 3価以上の多価アルコールを使用することもできる 。ポリオールは 1種もしくは 2種以上の異なったものを使用することができる。
[0050] これらのうち、好ましくは平均官能基数 2〜4、より好ましくは 2〜3で、平均官能基数 力^の場合の水酸基価が好ましくは 30〜200mgKOH/g、より好ましくは水酸基価 40〜180mgKOHZg、平均官能基数が 3の場合の水酸基価が好ましくは 40〜22 OmgKOH/g,より好ましくは 45〜200mgKOHZg、平均官能基数が 4の場合の 水酸基価が好ましくは 50〜240mgKOHZg、より好ましくは 60〜220mgKOHZg を有するポリオール力 弾性と強度の観点力 好ましぐ例えば、ポリエチレングリコー ル、ポリプロピレングリコール等が好ましく使用できる。
[0051] 本発明に用いられるポリイソシァネートとしては、例えば、ジフエニルメタンジィソシ ァネート、パラフエ-レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキ シリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、あるいは両末端 にイソシァネート基を有するプレボリマー等が挙げられる。また、ポリメリックジフエ二ル メタンジイソシァネート、トリフエ-ノレメタントリイソシァネート等の 3官能以上イソシァネ ートを使用することもできる。これらは 1種又は 2種以上を使用することができる。これ らのうち、好ましくは、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、トリ フエ-ルメタントリイソシァネート等である。
[0052] 本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリウレタン鎖の調製方式と しては、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法等のいずれの方法を利用 しも良ぐポリウレタンフォームの製造方式も、スラブ、モールドのいずれの方法を利 用しても良い。以下に、前記各成分を用い、モールド法のワンショット法にてポリウレ タンフォームを製造する方法について、例を挙げて具体的に説明する。他の方法に ついても、下記の説明を参照して容易に実施することができる。
[0053] まず、ポリオール成分 (ポリオール及び環状四糖。以下おなじ。 )、並びに、必要に 応じて触媒、発泡剤及び整泡剤を計り取り、これらを均一に混合してポリオール溶液 とする。次にポリイソシァネートを計り取り、反応型中で先のポリオール溶液に混合し 、接触反応によりフォームを得ることができる。
[0054] ポリオール成分の使用量は、ポリオール Z環状四糖のモル比 = 2. 95Z0.05〜： L 50Z1.50が好ましぐポリウレタンフォームの弾性および吸水性のバランスの取り易 さの面から、より好ましくは 2. 75Z0.25〜2.00Z1.00である。環状四糖がこれより 少な 、と吸水性が低下し、ポリオール力 Sこれより少な 、と弾性が低下する。
[0055] また、ポリイソシァネートの割合は、ポリオール及び環状四糖に含まれる全ヒドロキシ ル基のモル数に対して、イソシァネート基のモル数が 0.5〜2.0倍程度が好ましぐ吸 水性、及び必要とされる靱性の面から、より好ましくは 0.6〜1.5倍程度である。
[0056] 発泡剤としては、一般にポリウレタンの製造に用いられている各種のものが使用で きる。その例としては、例えば、水、有機系発泡剤、無機系発泡剤が挙げられる。有 機系発泡剤としては、例えば、ニトロアルカン、ニトロ尿素、アルドォキシム、活性メチ レンィ匕合物、酸アミド、 3級アルコール、しゅう酸水和物が挙げられ、無機系発泡剤と しては、例えば、トリクロ口モノフルォロメタン、ジクロロジフルォロメタン、ホウ酸、固体 炭酸、水酸ィ匕アルミニウム等が挙げられる。中でも、簡便さ、経済性の点力 水が最 も好ましぐ発泡剤の一部乃至全部として用いることができる。発泡剤の量は、用いる ポリオール成分 (すなわち、前記ポリオールと前記環状四糖との合計） 100重量部に 対して、 1〜5重量部の範囲が好ましい。
[0057] また、ポリオール成分とイソシァネートの反応速度を調整するための触媒としては、 ポリウレタンの製造に一般に用いられる触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、ス タナスォクトエート等の有機金属塩や、トリエチレンジァミン、 Ν—ェチルモルホリン、 ペンタメチルジェチレントリァミン（PMDETA)等の第 3級ァミン類が用いられる。通 常、有機金属類はポリオール成分 (すなわち、ポリオールと環状四糖の合計） 100重 量部当たり 0. 01〜3重量部の範囲で、また第 3級アミン類は 0. 01〜3重量部の範 囲で用いられる。触媒の使用量がこの範囲をはずれるときは、フォームの割れ、ボイド 、独立気泡等の不具合が生じる場合がある。
[0058] 整泡剤としては、スラブフォーム用の整泡剤や、ホットモールドフォーム用の整泡剤 と呼ばれるものを使用することができる。例えば、 L— 520、 L— 582 (日本ュ-カー（ 株）製）、 SH190、 SH192、 SF2904、 SZ1142 (いずれも東レ'ダウコーユング (株） 製)等を用いることができる。これらの整泡剤は、通常、ポリオール成分 100重量部に ついて、 0. 5〜3. 0重量部の範囲で用いられる。
[0059] 前記した各成分を混合、反応させてポリウレタンフォームとする際に、反応成型時の 攪拌のために用いる混合装置としては、一般にポリウレタンフォームの成形に用いら れる装置、例えば、機械式攪拌機、高圧攪拌機、エアミキシング機等のいずれも用い ることがでさる。
[0060] ポリウレタンフォームの製造において、その反応に必要な熱は自然反応熱により与 えられるが、使用するポリオール成分、ポリイソシァネートの反応性によっては、 100 〜150°C程度の温度まで加熱しても良い。なお、ポリイソシァネートをカ卩える前後に、 環状四糖をポリオール溶液中で均一分散させるために、少なくとも 10秒間以上、好 ましくは 30秒間以上撹拌することが好ましい。
[0061] ポリウレタンフォームの硬化時間は、ポリオール成分、ポリイソシァネートの種類、あ るいは反応促進のために加える触媒量、更には反応温度により異なる力 一般的に は常温で 5分間以上である。
[0062] 本発明においては、上記にカ卩えて、フォームの用途や目的に応じて、難燃剤（例え ば、トリス（2,3—ジクロロプロピル)ホスフェート等）、着色剤、酸化防止剤、低粘度化 剤（例えば、プロピレンカーボネート等)等、公知の添加剤を併用してもよい。
実施例
[0063] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
実施例 1〜16、比較例 1〜2及び合成例において、重合に使用するモノマー化合 物を次のように略称する。
CTS =環状四糖
CTSAc =デカァセチル環状四糖
β CD= β—シクロデキストリン
MDI=メタンジフエ-ルジイソシァネート
PPG =ポリプロピレングリコール
PTMG =ポリテトラメチレングリコール PSiG =ビス（ヒドロキシエトキシ— n—プロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサ ン
OFG = 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロ— 1, 6—へキサンジオール [0064] 合成例 1
ジ (t—プチルジメチルシリル)環状四糖の合成
環状四糖（(株)林原生物化学研究所）は約 12%の水分を含むため 100°Cで 12時 間真空乾燥し、完全脱水したものを使用した。
メカ-カルスターラー、温度計を備えた 4口フラスコ（窒素ガス置換済み）にピリジン（ 200ml)を入れ、 4—ジメチルァミノピリジン（0. 70g)、環状四糖 (30. 00g)を添カロし、 アイスバスで 5°Cに冷却した。この環状四糖の分散溶液に t_ブチルジメチルシリルク ロリド (14. 68g)Zピリジン (100ml)溶液を 120分で滴下し、 5°Cで攪拌を 1時間、さら に室温で 3時間継続した。ピリジンを減圧下留去し、濃縮物に 500mlの水を投入し、 攪拌し沈殿を析出させた。この沈殿を、濾過、水洗後、真空乾燥して白色固体を得た (収率 90%)。
そのプロトン NMRにより目的物であることを確認した。
プロトン NMR ( δ (ppm)：重メタノール）。
0. 05 ; 18H ; (CH3) 3CSi-
0. 82 ; 12H ; (CH3) 2Si-
2. 95- 5. 50 ; 28H ;— CH2—、— CH—
4. 75 ; 10H ;— OH
[0065] 合成例 2
ジ (t—ブチルジメチルシリル）デカァセチル環状四糖の合成
マグネチックスターラー、温度計を備えた 4口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、ジ (t —ブチルジメチルシリル)環状四糖 (42. 5g)、4—ジメチルァミノピリジン (0. 60g)、ピ リジン (120ml)、無水酢酸 (280g)を入れ 70°Cで攪拌を 20時間継続した。反応溶液 のピリジンを蒸留除去し、残さを氷水に投入し、生成物を析出させ、水洗浄、ろ過、真 空乾燥して粗結晶を取得した。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開 溶媒：酢酸ェチル Zトルエン = 1Z1 (容量比) )で精製し白色固体を得た (収率 39% )o
そのプロトン NMRにより目的物であることを確認した。
プロトン NMR (溶媒：重クロ口ホルム）
0.05; 18H; (CH3)3CSi-
0.82; 12H; (CH3)2Si-
1.90-2.10; 30H;(CH3OCO)- 3. 10-5.20; 28H;— CH2—、— CH—
[0066] 合成例 3
デカァセチル環状四糖 (CTSAc)の合成
マグネチックスターラー、温度計を備えた 4口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、ジ (t —プチルジメチルシリル)デカァセチル環状四糖 (6.0g)、テトラヒドロフラン (40ml)を 入れ、アイスバスで 5°Cに冷却した。この溶液にテトラプチルアンモ -ゥムフルオリドー テトラヒドロフラン溶液 (1M濃度、 18.5ml)を滴下し、攪拌を 1時間、さらにアイスバス をはずし室温で 2時間攪拌を継続した。反応溶液を水に投入し、酢酸ェチルで抽出 、酢酸ェチル溶液を水洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。この濃縮物を シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:酢酸ェチル)で精製し、白色固体を得 た (収率 40%)。
そのプロトン NMRにより目的物であることを確認した。
プロトン NMR (溶媒：重クロ口ホルム）
1.90-2.15; 30H;(CH3OCO)- 3.45-5.80; 28H;— CH2—、— CH—
[0067] 実施例 1
CTSAc— MDI(モル比lZl)ポリゥレタンの合成
メカ-カルスターラーを装着した 4口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、デカァセチル 環状四糖 (2.50g)、ジメチルスルホキシド (15ml)、メタンジフエ-ルジイソシァネート（ 0.61g)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に 120°Cまで温度を上げ、この温度で 4時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を析出させ、濾過、メタノ ールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た (収率 85%)。 そのプロトン NMRにより目的物であることを確認した
プロトン NMR (溶媒：重ジメチルスルホキシド）
1.90-2.15; 30H; (CH30CO)
3.45-5.85; 28H;— CH2
3.76 2H;— CH2—
7.05、 7.32; 8H;— C6H4
8.52、 9.60; 2H;— NH— CO—
[0068] 実施例 2
CTSAc - PPG - MDI (モル比 1Z2Z3)ポリウレタンの合成（ワンショット法） メカ-カルスターラーを装着した 4口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、デカァセチル 環状四糖 (1.00g)、ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 1.37g)、ジメチル スルホキシド (15ml)、メタンジフエ-ルジイソシァネート (0.77g)を入れ、攪拌しながら 、室温から徐々に 120°Cまで温度を上げ、この温度で 4時間反応させた。反応溶液を メタノールに投入し、生成物を析出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生 成物を得た (収率 90%)。
そのプロトン NMRにより目的物であることを確認した。
プロトン NMR (溶媒：重ジメチルスルホキシド）
1.05、 1.20; 24H;CH3-
1.90-2.15; 10H (CH30CO)
3.20-3.60; 24H -0-CH-CH2-0
3.45-5.85; 9H CH2—、 -CH- 3.76 2H;— CH2—
7.05、 7.32; 8H;— C6H4
8.52、 9.60; 2H;— NH— CO—
[0069] 実施例 3
CTS PPG MDI (モル比 1Z2Z3)ポリウレタンの合成（脱ァセチル化）
マグネティックスターラーを装着した 1口フラスコに、実施例 2で得たポリウレタン（1. 0g)、メタノール (25ml)を加えて、分散させた。これにナトリウムメトキシド一メタノール 溶液（28重量％、 1.23g)をカ卩ぇ室温で、 2時間反応した。沈殿を濾過し、メタノ で洗浄後、真空乾燥して生成物を得た (収率 100%)
そのプロトン NMRにより目的物であることを確認した。
プロトン NMO CR (溶媒：重ジメチルスルホキシド）
1. 05、 1.20; 24H;CH3-
3. 20- -3.60; 24H; -0-CH-CH2-0
3. 60- -5.40; 9H;— CH2—、 -CH-
3. 76 2H;— CH2—
7. 05、 8H;— C6H4
8. 52、 9.60; 2H;— NH— CO—
[0070] 実施例 4
CTS— PPG— MDI (モル比 1Z2Z3)ポリウレタンの合成（プレポリマー法 1) メカ二カノレスターラーを装着した 4口フラスコ（窒素ガス置換済み）にポリプロピレン グリコール（平均分子量 700、 6.48g)、ジメチルァセトアミド (60ml)、メタンジフエ二 ルジイソシァネート (3.64g)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に 90°Cまで温度を 上げ 1時間反応させた。次にこの反応液を室温まで冷却した後、環状四糖 (3. OOg) を加え、この温度で 4時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を析 出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た (収率 77%)。
そのプロトン NMRにより目的物であることを確認した。
プロトン NMR (溶媒：重ジメチルスルホキシド）
1. 05、 1.20; 24H;CH3-
3. 20- -3.60; 24H; -0-CH-CH2-0
3. 60- -5.40; 9H;— CH2—、 -CH-
3. 76 2H;— CH2—
7. 05、 8H;— C6H4
8. 52、 9.60; 2H;— NH— CO—
[0071] 実施例 5
CTS— PPG— MDI(モル比0.5/2.5Z3)ポリウレタンの合成（プレポリマー法 1) ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 8. 10g)、ジメチルァセトアミド (65ml)、 メタンジフエ-ルジイソシァネート (4. 25g)、環状四糖 (3. 00g)を用いて実施例 4と同 様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 90%)。
[0072] 実施例 6
CTS— PPG— MDI (モル比0. 25/2. 75Z3)ポリウレタンの合成（プレポリマー法 1)
ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 8. 9 lg)、ジメチルスルホキシド (60ml) 、メタンジフヱ-ルジイソシァネート (4. 55g)、環状四糖 (3. 00g)を用いて実施例 4と 同様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 92%)。
[0073] 実施例 7
CTS— PPG— MDI (モル比0. 1/2. 9Z3)ポリウレタンの合成（プレポリマー法 1) ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 9. 40g)、ジメチルァセトアミド (65ml)、 メタンジフエ-ルジイソシァネート (4. 73g)、環状四糖 (3. 00g)を用いて実施例 4と同 様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 90%)。
[0074] 実施例 8
CTS PTMG MDI (モル比 1 Z2Z3)ポリウレタンの合成（プレポリマー法 1) ポリテトラメチレングリコール（平均分子量 1000、 9. 26g)、ジメチルスルホキシド (6 5ml)、メタンジフエ-ルジイソシァネート (3. 64g)、環状四糖 (3. 00g)を用いて実施 例 4と同様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 93%)。
[0075] 実施例 9
CTS— PTMG— MDI (モル比0. 5/2. 5Z3)ポリウレタンの合成（プレポリマー法 1)
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量 1000、 11. 57g)、ジメチルァセトアミド (6 5ml)、メタンジフエ-ルジイソシァネート (4. 25g)、環状四糖 (3. 00g)を用いて実施 例 4と同様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 92%)。
[0076] 実施例 10
CTS— PTMG— MDI (モル比0. 1/2. 9Z3)ポリウレタンの合成（プレポリマー法 1) ポリテトラメチレングリコール（平均分子量 1000、 13. 4g)、ジメチルスルホキシド (6 5ml)、メタンジフエ-ルジイソシァネート (4. 73g)、環状四糖 (3. 00g)を用いて実施 例 4と同様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 90%)。
[0077] 実施例 11
CTS— PSiG— PPG— MDI (モル比lZO. 25/1. 75Z3)ポリウレタンの合成（プ レポリマー法 1)
ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 5. 67g)、ジメチルァセトアミド (65ml)、 メタンジフヱ-ルジイソシァネート (3. 64g)、環状四糖 (3. 00g)、 PSiG (平均分子量 1 000、 1. 16g)を用いて実施例 4と同様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 90%
) o
[0078] 実施例 12
CTS— PSiG— PPG— MDI (モル比 1Z0. 1/1. 9Z3)ポリウレタンの合成（プレポ リマー法 1)
ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 6. 16g)、ジメチルスルホキシド (65ml) 、メタンジフヱ-ルジイソシァネート (3. 64g)、環状四糖 (3. 00g)PSiG (平均分子量 1 000、 0. 46g)を用いて実施例 4と同様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 91%
) o
[0079] 実施例 13
CTS— PSiG— PPG— MDI (モル比 0. 5/0. 1/2. 4Z3)ポリウレタンの合成（プ レポリマー法 1)
ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 7. 78g)、ジメチルァセトアミド (65ml)、 メタンジフヱ-ルジイソシァネート (4. 25g)、環状四糖 (3. 00g)PSiG (平均分子量 10 00、 0. 46g)を用いて実施例 4と同様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 93%)
[0080] 実施例 14
CTS— PSiG— PPG— MDI (モル比 0. 5/0. 2/2. 3Z3)ポリウレタンの合成（プ レポリマー法 1)
ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 7. 45g)、ジメチルスルホキシド (65ml) 、メタンジフエ-ルジイソシァネート (4. 25g)、環状四糖 (3. OOg)、 PSiG (平均分子量 1000、 0. 93g)を用いて実施例 4と同様にして、 目的のポリウレタンを得た（収率 91
%)。
[0081] 実施例 15
CTS— OFG— PPG— MDI (モル比 0. 5/0. 1/2. 4Z3)ポリウレタンの合成（プ レポリマー法 1)
ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 10. 37g)、ジメチルァセトアミド (70ml) 、メタンジフエ-ルジイソシァネート (4. 63g)、環状四糖 (2. 00g)、 OFG (0. 16g)を 用いて実施例 4と同様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 90%)。
[0082] 実施例 16
CTS— OFG— PPG— MDI (モル比 0. 5/0. 2/2. 3Z3)ポリウレタンの合成（プ レポリマー法 1)
ポリプロピレングリコール（平均分子量 700、 9. 94g)、ジメチルスルホキシド (70ml) 、メタンジフエ-ルジイソシァネート (4. 63g)、環状四糖 (2. 00g)、 OFG (0. 32g)を 用いて実施例 4と同様にして、 目的のポリウレタンを得た (収率 88%)。
[0083] 比較例 1
PPG MDI (モル比 1/1)ポリウレタンの合成
メカ-カルスターラーを装着した 4口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、ポリプロピレン グリコール（平均分子量 700、 14. 70g)、ジメチルァセトアミド (100ml)、メタンジフエ -ルジイソシァネート (5. 50g)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に 120°Cまで温 度を上げ、この温度で 4時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を 析出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た (収率 90%)。 そのプロトン NMRにより目的物であることを確認した。
プロトン NMR (溶媒：重ジメチルスルホキシド）
1. 05、 1. 20 ; 42H ;CH3- 3. 20- 3. 60 ; 42H ; -0-CH-CH2-0- 3. 76 ； 2H ;— CH2—
7. 05, 7. 32 ; 8H ; -C6H4 8. 52 ； 2H ;— NH— CO—
[0084] 比較例 2
j8 CD—PPG— MDI (モル比 1Z2Z3)ポリウレタンの合成（プレポリマー法 1) メカ二カノレスターラーを装着した 4口フラスコ（窒素ガス置換済み）にポリプロピレン グリコール（平均分子量 700、 6. 48g)、ジメチルァセトアミド (60ml)、メタンジフエ二 ルジイソシァネート (3. 64g)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に 90°Cまで温度を 上げた。次に j8—シクロデキストリン (5. 00g)をカ卩え、徐々に 120°Cまで温度を上げ、 この温度で 4時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を析出させ、 濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た (収率 77%)。
そのプロトン NMRにより目的物であることを確認した。
プロトン NMR (溶媒：重ジメチルスルホキシド）
1. 05、 1. 20 ; 24H ;CH3-
3. 0- 3. 60 ; 24H ; -0-CH-CH2-
3. 40- 5. 80 ; 17H ;— CH2—、 -CH-
3. 76 ； 2H ;— CH2—
7. 05、 7. 32 ; 8H ;— C6H4
8. 52 ； 2H ;— NH— CO—
[0085] 比較例 3
ショ糖 PPG— MDI (モル比 1Z2Z3)ポリウレタンの合成（プレポリマー法 1) メカ二カノレスターラーを装着した 4口フラスコ（窒素ガス置換済み）にポリプロピレン グリコール（平均分子量 700、 6. 48g)、ジメチルァセトアミド (60ml)、メタンジフエ二 ルジイソシァネート (3. 64g)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に 90°Cまで温度を 上げた。次にショ糖（1. 50g)を加えたところ反応液はゼリー状となった。徐々に 120 °Cまで温度を上げ、この温度で 4時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、 生成物を析出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た (収率 77 %)。
この生成物はどの溶媒にも溶解せずそのプロトン NMRは測定できなかった。
[0086] <プレスフィルムの作製 > 実施例 1〜： 16及び比較例 1、 2で得られた各種ポリウレタンを用いて、加圧成形機で プレスフィルムを作成した。作製条件の温度は 150〜160°C、圧力は 3MPa、時間は 2分であった。実施例 1のポリウレタンからはフィルムが得られな力つた。
[0087] 評価方法
分子量：実施例 1〜 16及び比較例 1、 2で製造したァセチル化環状四糖を含むポリ ウレタンの重量平均分子量（Mw)は、クロ口ホルムを展開溶媒としてゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィ（GPC)法でポリスチレンカラムによって標準ポリスチレン（PSt) を基準に測定した。一方、環状四糖を含むポリウレタンの重量平均分子量は、 DMF (ジメチルホルムアミド)を展開溶媒として標準ポリエチレン (PE)を基準に測定した。 軟化点 (°C)：実施例 1〜 16及び比較例 1、 2で製造したポリウレタンの軟ィヒ点は、融 点測定装置を用いて室温力 加熱し (5°CZ分）、サンプルが溶解した温度をもって 軟ィ匕点として測定した。
吸水率:上記で作製したフィルム (重量 W )を 20°Cの精製水に浸し、一定時間ごと
0
の重量 (w )を測定し、その重量増から次式に従い吸水率を測定した。
t
吸水率（％) (w -W ) 100/W
t O 0
結果を表 1一：!〜 1 3に示した。
[0088] [表 1-1]
Figure imgf000028_0001
[0089] [表 1-2] 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12
MD I 3 3 3 3 3 3
P P G 2. 9 ― ― ― 1. 7 5 1. 9 仕 P TMG ― 2 2. 5 2. 9 ― ― 込 S i G ― ― ― 0. 2 5 0. 1 モ
ノレ OF G ― ― ― ― - ― 比 C T S A c ― ― ― ― ―
C T s 0. 1 1 0. 5 0. 1 1 1 β CD ― ― ― ―
加水分解 ― ― ― - ― ―
Mw (RI) 24, 000 32， 000 64, 000 62, 000 32, 000 41, 000 軟化点 nc) 1 7 0 1 7 5 1 7 5 1 8 0 1 8 5 1 9 0 吸水 0.5時間後 2 7 2 4 1 4 1 0 1 0 2 4 率 1時間後 2 9 2 7 1 7 1 2 1 4 2 4
(%) 3時間後 3 2 3 5 2 4 1 4 1 4 2 8 gl-3] 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 比較例 1 比較例 2
MD I 3 3 3 3 1 3
P P G 2. 4 2. 3 2. 4 2. 3 1 2 仕 P TMG ― ― ― ― ― ― 込 S i G 0 - 1 0. 2 ― ― ― ― モ
ル O F G 一 ― 0. 1 0. 2 一 ― 比 C T S A c ― ― ― ― ― ―
CT S 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ― ― β CD ― ― ― ― 1 加水分解 ― ― ― ― ― ―
Mw (RI) 20, 000 20， 000 41,000 97, 000 164, 000 89, 000 軟化点（°C) 1 8 0 1 7 0 1 8 5 1 8 0 1 7 9 2 3 5 吸水 0.5時間後 24 1 0 2 8 2 8 4 8 率 1時間後 24 1 5 2 8 2 8 4 1 3
(%) 3時間後 2 8 1 5 2 8 2 8 4 1 5
[0091] 以上の結果から、本発明の実施例 1から 16で得られたポリウレタンは熱可塑性であ り、実施例 2〜16のポリウレタンはフィルム成形性に優れ、さらに実施例 3から 16のフ イルム（ァシル化されて 、な 、CTSを含むポリウレタンのフィルム）は比較例 1および 2のポリウレタンに較べて、同等以上の高 、吸水率を有して 、る事が示された。
[0092] 実施例 A1〜A16及び比較例 B1〜： B8
環状四糖、トレハロース又はシクロデキストリンは、真空乾燥機を用いて乾燥し、乾 燥後のその含水率は、カールフィッシャー水分計 (京都電子工業製 MKC— 610DT )を用いて測定した (含水率は表に示す)。またポリオールはモレキュラーシーブで乾 燥し、水分計力も測定した含水率は 0%であった。 [0093] 表 2— 1〜2— 4に示す処方にて、ハンドミキシング法のフリー発泡によって、ポリウ レタンフォームを製造した。即ち、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール トリオール型、ポリテトラメチレングリコール、環状四糖、トレハロース又はシクロデキス トリンに整泡剤、触媒、水を所定のモル ·部数比にて前もって混合し (表中のポリオ一 ル成分とは、 CTS、 β—シクロデキストリン、トレハロース、ポリプロピレングリコール、 ポリプロピレングリコールトリオール型、ポリテトラメチレングリコールを意味する）、この 混合液に触媒をカ卩え、混合した後、これに速やかにジイソシァネートをカ卩え、 3000rp mのミキサーで 30〜50秒混合した。得られた混合液を 15cm X 10cm X 3cmの上部 を開放した容器に注入し、室温で 2分、次いで 50°Cで 3時間、発泡硬化させて、ポリ ウレタンフ才ームを得た。
[0094] 次に、下記方法によりそれらの、空孔率、密度、吸水性を測定した。その結果を表 2
1〜2—4に示す。
[空孔率、密度測定方法]
(1)作製した試料を 1辺が約 2cmの立方体に切断し、各辺の長さを測定してその体 積 (Vcm3)とを正確に求める。また試料重量 (Wg)を測定する。
(2)密度 (gZcm3)を次式により求める。
密度 (gZcm3) =WZV
(3)マルチピクノメーター（クォンタクロムインスッノレメント製)を用いて上記試料の独 立気泡体積 (Vcc)を測定し、空孔率（％)を次の式により求める。
空孔率（％) = (V-Vcc) X 100/V
[0095] [吸水性測定方法]
(1)作製した試料を 5cm (縦） X 5cm (横） X 2cm (厚さ）の形に切断する。
(2)切断した試料の重量 (W )を正確に測定する。
0
(3)パットに 20°Cに調整した十分量の水を入れ、（2)の試料を静かに水面に浮かべ る。
(4) 30分後、静かに試料を取り出し、目開き 5mmのステンレスメッシュの上に 5分間 放置し、付着水を除去する。
(5) (4)の吸水試料の重量 (W )を正確に測定する。 (6) lg当りの吸水率 (M)を次の式により求める。
M (%) = (W -W ) X 100/W
1 0 0
(7)以下、 60分後も同様にして測定し、飽和に達したらこれを飽和吸水率（％)とする
[0096] 表 2— 1〜2— 4中、重合に使用する化合物を次のように略称する。
CTS =環状四糖
β CD= β—シクロデキストリン
TRH =トレハロース
MDI=メタンジフエ-ルジイソシァネート
TDI =トリレンジイソシァネート
PPG700 =ポリプロピレングリコール（分子量 700、水酸基価 160mgKOH/g) PPG2000 =ポリプロピレングリコール（分子量 2000、水酸基価 56mgKOH/g) PPG700T=ポリプロピレングリコールトリオール型（分子量 700、水酸基価 240mg
Figure imgf000031_0001
PTMG1000 =ポリテトラメチレングリコール（分子量 1000、水酸基価 112mgKO
SH190、 SH192、 SF2904、 SZ1142=整泡剤（東レ'ダウコ一-ング製） DBTDL =ジブチルスズジラウレート
[0097] [表 2-1]
実施例 A 1 A 2 A 3 A4 A 5 A6
MD I 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85
TD I ― ― ― ― ― 一
P P G 7 0 0 2 2 2 2 2 2
P P G 7 0 0 T ― ― ― ― 一 仕 P P G 2 0 0 0 ― ―
込 P TMG 1 0 0 0 ― ― 一 モ
ル モノレ比 1 1 1 1 1 1
C T S
比 含水率 ( 5 5 5 5 5 5 モル比 ― ― ― ― 一 一 β CD
含水率 (％) ― ― ― ― ― 一 モノレ比 ― 一 ― ― ― ―
T RH
含水率 «) ― ― 一 ― ―
SH190 ― 1 ― ― ポリオ SH192 ― ― ― 1 ― 整泡剤
ール成 SF2904 ― ― ― ― 1 一 分に対 SZ1142 ― ― ― ― ― 1 する重 触媒 DBTDL 2 2 2 2 2 2 量比 糖含有 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
(%) 水 添加 1.0 0.7 0 0 0 0 合計 2.6 2.3 1.6 1.6 1.6 1.6 空孔率 (%) 82 83 95 82 79 81 フォ一
0.18 0.17 0.167 0.16 0.178 ム物性密度 （g /cm3) 0.26
飽和吸水率 （％) 263 355 405 413 435 376 2-2]
Figure imgf000033_0001
2- 3]
Figure imgf000034_0001
2-4]
Figure imgf000035_0001
この結果から明らかなように、例えば、実施例 Al A8と比較例 B1 B3を比べると 、同モルの j8—シクロデキストリン（比較例 B1)またはトレハロース（比較例 B2 B3)を 使用した場合よりも実施例 A1 A8は 3倍以上の吸水性を示しており、 βーシクロデ キストリンまたはトレハロース含むポリウレタンフォームである比較例 Β1 Β3に比べ、 同等以上の高い空孔率と低密度のフォームであり、同等以上の高い吸水性能を示し 、吸水性付与における本発明の有効性が確認された。また、実施例 Al Α8以外の 実施例も、いずれも従来品と同等以上の高い吸水率を示し、とくに、ポリイソシァネー トとして TDIを使用した場合に、非常に高い吸水率が得られることが確認された。実 施例 A15と比較例 Β6とを比べると、ポリオール成分の一部を環状四糖に置き換える ことにより吸水性が増大することが示された。

Claims

請求の範囲
下記一般式 [1]:
— { [CO— NH— R 1— NH— CO] — [O— R2— O] }m- #
(OR 3) p
{ [CO— NH— R LNH— CO] - [O— CT S— O] } n - [ 1 ]
(OH) 10— p
[式中、 R1は、炭素数 4〜16の 2価の脂肪族炭化水素基、炭素数 6〜16の 2価の芳 香族炭化水素基、又は炭素数 7〜16の 2価の芳香族置換基含有炭化水素基、 R2は 、同一又は異なる、炭素数 2〜 12のォキシアルキレン基及び Z又は炭素数 2〜6の アルキレン基を合計 1〜： L00単位含有する 2価の有機基、 R3は、炭素数 2〜8のァシ ル基、 CTSは、下記式：
[化 1]
Figure imgf000036_0001
(式中、 *は水酸基の結合位置を表す。）で表される環状四糖:サイクロ {→6) -a~ D—ダルコピラノシル一 (1→3) - a—D—ダルコピラノシル一（1→6) - a— D—グ ルコピラノシル一 (1→3) - a—D—ダルコピラノシル一（1→}の骨格を表し、 pは、 1 〜10の整数を表し、 m、 nは繰り返し単位数であり、 mは 0〜： L000、 nは 1〜1000の 整数を表し、 n/(m+n)は 0.01〜1の範囲の数である。
Figure imgf000036_0002
R3が複数ある場合 、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。 CTSが複数ある場合、 R3の導入位置は、 それぞれ、同一でも異なっていてもよい。 ]で表されるァシルイ匕環状四糖を含むポリゥ レタン。 が、ァセチル基である請求項 1記載のァシル化環状四糖を含むポリウレタン。 下記一般式 [2]:
{ [CO— NH— R 1— NH— CO] — [O— R2—◦] }m— #
# - { [CO— NH— R1— NI -卜 CO] — [O— CT S— O] } n - [2]
I
(OH) 10
[式中、 R1は、炭素数 4〜16の 2価の脂肪族炭化水素基、炭素数 6〜16の 2価の芳 香族炭化水素基、又は炭素数 7〜16の 2価の芳香族置換基含有炭化水素基、 R2は 、同一又は異なる、炭素数 2〜 12のォキシアルキレン基及び Z又は炭素数 2〜6の アルキレン基を合計 1〜： L00単位含有する 2価の有機基、 CTSは、前記と同じ。 m、 n は繰り返し単位数であり、 mは 0〜： L000、 nは 1〜： L000の整数を表し、 n/(m+n) は 0.01〜1の範囲の数である。 R R2が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なつ ていてもよい。 ]で表される環状四糖を含むポリウレタン。
[4] 下記一般式 [3]:
(OR3) p
HO— CT S— OH [3] (OH) 10
[式中、 R3は、炭素数 2〜8のァシル基、 pは 1〜10の整数を表す。 CTSは、前記と同 じ。 R3が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。 ]で表されるァシル 化環状四糖と下記一般式 [4]：
HO - R2 - OH [4]
[但し、式中、 R2は、同一又は異なる、炭素数 2〜 12のォキシアルキレン基及び Z又 は炭素数 2〜6のアルキレン基を合計 1〜： L00単位含有する 2価の有機基を表す。 ] で表されるジオールを下記一般式 [5]：
0 = C=N-R1-N = C = 0 [5]
[式中、 R1は、炭素数 4〜16の 2価の脂肪族炭化水素基、炭素数 6〜16の 2価の芳 香族炭化水素基、又は炭素数 7〜16の 2価の芳香族置換基含有炭化水素基を表す 。 ]で表されるジイソシァネートと反応させることを特徴とする前記一般式 [ 1 ]で表され るァシルイ匕環状四糖を含むポリウレタンの製造方法。
[5] 前記一般式 [1]で表されるァシルイ匕環状四糖を含むポリウレタンのァシル基部分を 加水分解することを特徴とする前記一般式 [2]で表される請求項 3記載の環状四糖 を含むポリウレタンの製造方法。
[6] 下記一般式 [6] :
H O— C T S— O H [ 6 ]
I
( O H ) 1 0
[式中、 CTSは、前記と同じ。 ]で表される環状四糖と前記一般式 [4]で表されるジォ ールを前記一般式 [5]で表されるジイソシァネートと反応させることを特徴とする前記 一般式 [2]で表される請求項 3記載の環状四糖を含むポリウレタンの製造方法。
[7] 環状四糖:サイクロ {→6) - a—D—ダルコピラノシル一（1→3) - a— D—ダルコピ ラノシノレ一 (1→6) - a—D ダルコピラノシル一 (1→3) - a—D グノレコピラノシ ルー（1→}、前記環状四糖以外のポリオールおよびポリイソシァネートからなることを 特徴とするポリウレタンフォーム。
[8] 環状四糖以外のポリオールとポリイソシァネートとを環状四糖:サイクロ {→6) - a ~ D—ダルコピラノシル一 (1→3) - a—D—ダルコピラノシル一（1→6) - a— D グ ルコピラノシルー (1→3) a D ダルコビラノシルー（1→}の存在下に反応させ、 かつ、前記ポリオールと前記環状四糖との合計 100重量部に対して、発泡剤の一部 乃至は全部として、水 1〜5重量部を用いて発泡させることを特徴とする環状四糖を 有するポリウレタンフォームの製造方法。
[9] ポリオールが平均官能基数 2〜4、水酸基価 30〜240mgKOHZgを有する請求項 8記載の製造方法。
[10] ポリイソシァネートがトリレンジイソシァネートである請求項 8又は 9記載の製造方法。
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