WO2007039984A1

WO2007039984A1 - 光触媒含有有機材

Info

Publication number: WO2007039984A1
Application number: PCT/JP2006/315878
Authority: WO
Inventors: Nobuhiko Horiuchi; Takashi Nabeta; Satoru Miyazoe
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2007-04-12
Also published as: KR20080050625A; EP1955767A1; JPWO2007039984A1; CN101272858A; US20090275464A1

Abstract

　光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触する有機材の分解、劣化を抑制した光触媒含有有機材を提供することにある。　有機物からなる部材と、該部材に含有された光触媒からなる有機材であって、前記光触媒は、触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする光触媒含有有機材。

Description

明細書

光触媒含有有機材

技術分野

[0001] 本発明は、有機物からなる部材に光触媒を含有させた光触媒含有有機材に関するものである。

背景技術

[0002] チタ-ァ、酸化亜鉛などの金属酸化物半導体は、そのバンド幅に相当するェネルギーを有する光を吸収する性質を示す。近年になって、光照射によって励起して発生する正孔と電子による高い反応性が着目され、前記金属酸化物半導体を「光触媒」として、水質浄化、防汚、抗菌、脱臭、大気浄ィ匕などの環境浄ィ匕へ応用することが試みられている。ここで、水質浄化、大気浄化、あるいは脱臭という機能は、汚染物質や臭気物質を光触媒の酸化還元作用で分解する効果であり、具体的には voc、環境ホルモン類、窒素酸化物、アンモニア、アミン類、アルデヒド類、低級脂肪酸、硫化水素、メルカブタン類、などの分解に応用が進められている。防汚という機能は、油等の有機物を二酸ィ匕炭素と水にまで分解して汚れを消す効果を利用したものである。抗菌という機能は、光触媒の分解作用で細菌等を死滅あるいは休眠させることで、繁殖を抑制する効果である。

[0003] また、分解作用のみならず、光照射によって水に対する親和性が著しく向上することも知られており、セルフクリーニング材料や防曇材料としての応用が提案されている

[0004] このように光触媒は、光を吸収することで種々の優れた機能を示すので、各種部材に光触媒を含有させた複合材の応用展開が進められている。

[0005] しかし単に光触媒を部材に複合化すると、部材が、榭脂、繊維、木材、紙等の有機物よりなる場合には、部材自体を光触媒が分解してしまい、ひび割れ、き裂が生じて光触媒が部材力剥離したり、部材自体の劣化脆化を招、てしまう。

[0006] こうした問題に対して、既に改良方法が提案されている。例えば、多孔質無機物でコーティングした酸ィ匕チタン光触媒を、臭気物質 ·酸素ガス及び光透過性榭脂に配合してなる消臭シート (特許文献 1を参照）、多孔質マイクロカプセル状光触媒体を含有した榭脂組成物 (特許文献 2を参照）、が挙げられる。しかしこれらは酸化チタンのような光触媒粒子を多孔質無機物で厚く被覆しており光触媒の本来の性能を大きく低下させてしまう。

またプラスチックフィルムの表面に、光触媒として不活性なセラミックスで光触媒の表面を部分的に被覆した光触媒粒子が担持された光触媒機能を有するフィルム素材 (特許文献 3を参照)も提案されているが、セラミックスを光触媒の表面に部分的に被覆しており部材への影響を十分抑制できるとは、難、。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンを、気相で光触媒に供給してシリカ系被膜を形成することや、被覆しても光照射条件での殺菌活性が、もとの光触媒の活性よりも高まることが開示されている (特許文献 4を参照)。

アンモニアガス、アミン系ガスなどの塩基性ガスを選択的に除去する酸ィ匕チタン光触媒が記載されている (特許文献 5を参照)。同文献記載の光触媒は、光触媒活性を有する酸ィ匕チタン粒子よりなるコアと、該コアを取り巻くシリカ水和物の被覆層を有している。この被覆層は、塩基性ガスを選択的に吸着し、これを酸ィ匕チタンコアの活性サイトへ効率的に供給することによって光触媒全体の塩基性ガス除去能力を高めるように機能するとされている。

し力しながら、特許文献 4、 5に記載されている光触媒では、有機物質に対する光分解性能も十分でなぐ特許文献 5に記載されている光触媒では塩基性ガス以外の有害なガスに対する吸着能力が不十分であった。これは、特許文献 5に記載の方法で得られた光触媒の構造またはシリカ水和物の被膜層の機械的強度や耐久性が不十分であること〖こよるちのと考免られる。

特許文献 1：特開平 09 - 182782号公報

特許文献 2：特開平 09— 225321号公報

特許文献 3：特許 3484470号公報

特許文献 4：特開昭 62— 260717号公報

特許文献 5 :特開 2002— 159865号公報

発明の開示 [0008] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、防汚、脱臭、抗菌等の要求を満足できる光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触する有機材の分解、劣化を抑制した、有機材に光触媒を含有させた光触媒含有有機材を提供することにある。

[0009] 本発明者らは、多孔質シリカ被覆光触媒は有機材を劣化させにくいが、光触媒活性が不十分である点に着目し、その低活性の原因が、多孔質膜によって光が散乱されてしまい、核となっている金属化合物半導体にまで光が届きにくくなつていること、によるものと推測し、細孔を有さないシリカ膜で被覆すれば、前記課題を解決可能と考えた。そして、鋭意努力の末、有機物からなる部材と、該部材に光触媒を含有し、前記光触媒が、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、前記光触媒のアルカリ金属含有量が lppm以上 1000 ppm以下であることを特徴とする光触媒含有有機材が、光触媒活性に優れ、且つ有機材を劣化しにくいことを見出し、発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、

有機物からなる部材と、該部材に含有された光触媒からなる光触媒含有有機材であつて、

前記光触媒は、

光触媒活性を有する基体と、

該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、前記光触媒のアルカリ金属含有量が lppm以上 lOOOppm以下であることを特徴とする光触媒含有有機材、に関するものである。

[0010] 本発明によれば、必要な光触媒活性を保持しつつ、有機材の分解、劣化が抑制できる。

図面の簡単な説明

[0011] 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

[図 1]光触媒 1の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しな、光触媒 (光触媒 20)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを示す図である。

[図 2]光触媒 5の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しな、光触媒 (光触媒 21)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを示す図である。

[図 3]光触媒 15の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しな、光触媒 (光触媒 20)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを示す図である。

[図 4]光触媒 19の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しな、光触媒 (光触媒 20)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを示す図である。

[図 5]光触媒 22の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しな、光触媒 (光触媒 20)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを示す図である。

[図 6]光触媒 23の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しな、光触媒 (光触媒 21)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを示す図である。

[図 7]光触媒 24の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しな、光触媒 (光触媒 20)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを示す図である。

[図 8]光触媒 26の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しな、光触媒 (光触媒 20)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを示す図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の光触媒含有有機材は、有機物からなる部材と、該部材に含有された光触媒からなるものである。この光触媒は、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸ィ匕珪素膜と、を備え、且つアルカリ金属含有量が、 lppm以上 lOOOppm以下である光触媒 (以下、適宜「酸化珪素被覆光触媒」と略記する）であり、本発明の特徴をなしている。 [0013] 前記酸化珪素被覆光触媒とは、光触媒機能を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜で被覆したものを意味する。したがって、酸化珪素の存在下で後から光触媒を形成して製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや、酸化珪素と光触媒を同一容器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。

酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態様、全部を被覆する態様のいずれかを含むが、有機材が劣化しにくい点カゝらは、基体の表面が酸ィ匕珪素からなる膜で一様に被覆されていることが好ましい。ここで、酸化珪素膜とは、未焼成の膜および焼成後の膜の両方を含む。本発明においては焼成後の酸化珪素の焼成膜が好まし、。

光触媒活性を有する基体 (以下、適宜「基体」と略記する。）としては、金属化合物光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光触媒活性に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸ィ匕チタンが好ましい。酸ィ匕チタンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる。このうち、光触媒活性に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの混合物がより好ましぐこれらに非晶質が少量含まれていても力まわない。基体として、金属化合物光半導体に 1種以上の遷移金属を添加したもの、金属化合物光半導体に 14族、 15族、および Zまたは 16族の典型元素を 1種以上添加したもの、 2種以上の金属化合物力なる光半導体、 2種以上の金属化合物光半導体の混合物も使用できる。

[0014] さらに、基体としては、金属化合物光半導体の粒子を用いることが好ましいが、また、基体の比表面積は、 30m²/g以上が好ましぐより好ましくは 120m²/g以上 400 m²Zg以下であり、最も好ましくは 120m²Zg以上 300m²Zg以下の金属化合物光半導体を含有するものが好ましい。基体の比表面積が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。

なお、基体が粒子として明確に認識できる場合、基体の比表面積は、一般的な BE T法により算出することができる。そうでない場合、基体の比表面積は、 X線回折分析とシエラー式による算出、あるいは電子顕微鏡を用いた一次粒子の観察力求まる一次粒子径を元にして、球形換算で「表面積」を算出し、かつ、 X線や電子線の回折分析カも結晶相を把握してその結晶相の真密度と前記球形換算力も求まる体積とから「重量」を算出することによって、比表面積を求めることが可能である。

基体が粒子である場合、その一次粒子径は lnm以上 50nm以下が好ましぐ 2nm 以上 30nm以下がより好ましい。基体の一次粒子径がこの範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。

[0015] 本発明において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は 1種を含んでいてもよく、これらを 2種以上含んでいても良い。このうち、ナトリウムおよび Zまたはカリウムが好ましぐナトリウムがより好ましい。

[0016] 光触媒中のアルカリ金属含有量は、原子吸光光度計 (AA)、誘導結合プラズマ発光分析装置 (ICP)、蛍光 X線分析装置 (XRF)等を用いて定量可能である。酸化珪素被覆光触媒中のアルカリ金属含有量は lppm以上が好ましぐ lOppm以上がより好ましい。 lppm以上であれば、光分解活性の向上効果が得られ、 lOppm以上であれば、この光分解活性の向上効果が顕著となる。アルカリ金属を所定量含有することにより光分解活性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、分解目的物の吸着率が向上することによるものと考えられる。一方、アルカリ金属含有量の上限については、 lOOOppm以下が好ましぐ 500ppm以下がより好ましぐ 200ppm以下がさらに好ましい。 lOOOppm以下とすることにより、酸化珪素膜の溶出を抑制できる。また、 500ppm以下とすることで、 800°Cをこえる温度領域における焼成処理での光触媒の焼結の発生を抑制でき、 200ppm以下とすることで光触媒の焼結をさらに進行しにくくできる。

また、酸ィ匕珪素膜に含まれるアルカリ金属含有量は lppm以上 500ppm以下が好ましく、 lppm以上 200ppm以下力より好まし!/ヽ。

[0017] 「実質的に細孔を有さない」とは、酸ィ匕珪素膜で被覆された光触媒を製造した際に原料として使用する光触媒活性を有する基体と、この光触媒活性を有する基体を用いて調製した酸ィ匕珪素膜で被覆された光触媒とについて、 20オングストローム以上 5 00オングストローム以下の領域で細孔径分布を比較した場合に、酸ィ匕珪素膜に細孔が実質的に存在しないことを意味する。

具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素膜で被覆された光触媒の細孔径分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較することによって酸ィ匕珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。

[0018] 窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の（1)〜 (4)の手法によつて酸ィ匕珪素膜の細孔の有無を判定することができる。ここでは、基体として、光触媒粒子を用いる例を挙げて説明する。

(1)光触媒粒子を、 200°Cで乾燥した後、脱着過程での N吸着等温線を測定する。

2

(2)酸化珪素膜で被覆された光触媒の脱着過程での N吸着等温線を測定する。

2

(3) BJH (Barrett—Joyner—Halenda)法で、前記二つの N吸着等温線を解析し

2

て、 20オングストローム以上 500オングストローム以下の領域の log微分細孔容積分布曲線を求める。

(4)二つの log微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜で被覆された光触媒の log微分細孔容積が、光触媒粒子の log微分細孔容積よりも 0. lmlZg以上大きい領域が存在しない場合には、酸ィ匕珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、 0. lml Zg以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、 0. lmlZg以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、 log微分細孔容積値で約 0. lmlZg幅の測定誤差が生じることが多、ためである。

20オングストローム以上 500オングストローム以下の範囲で 2つの log微分細孔容積分布曲線を比較すれば、酸化珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することができる。

なお、二つの log微分細孔容積分布曲線を比較し、 10オングストローム以上 1000 オングストローム以下の領域で酸化珪素膜で被覆された光触媒の log微分細孔容積力光触媒粒子の log微分細孔容積よりも 0. lmlZg以上大きい領域が存在しないことがより好ましい。

[0019] ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸ィ匕珪素膜での光の散乱や反射が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同じ酸ィ匕珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られないものと推察される。

[0020] 本発明に係る酸化珪素被覆光触媒の表面積 lm²当りの珪素担持量は、酸化珪素被覆光触媒が含有する珪素量と、酸化珪素被覆光触媒の表面積から算出される計算値である。酸ィ匕珪素被覆光触媒の表面積 lm²当りの珪素担持量は、その表面積 1 m²当りの珪素担持量が 0. lOmg以上、 2. Omg以下であり、好ましくは 0. 12mg以上、 1. 5mg以下、より好ましくは 0. 16mg以上、 1. 25mg以下、さらに好ましくは 0. 18mg以上、 1. 25mg以下である。 0. lOmg未満では、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が小さい。一方、 2. Omgを超えると、酸化珪素被覆光触媒に占める基体の割合が低下しすぎるので、光触媒機能がほとんど向上しない。珪素担持量を上記範囲とすることで、酸ィ匕珪素膜による光触媒活性向上効果が顕著になる。

基体および酸化珪素被覆光触媒の表面積は、露点 195. 8°C以下の乾燥ガス気流下、 150°Cで 15分加熱処理した後に、窒素吸脱着による BET法比表面積測定装置を用いて測定することができる。

[0021] 本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液の pHを 5以下に維持することを特徴とする。

[0022] 上記製造方法にお!、て、水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルァルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。これらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合液は、 1種単独で、または 2 種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、光触媒の分散性あるいは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族ァミン類、脂肪族ポリエーテル類およびゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。

珪酸塩としては、珪酸および Zまたはそのオリゴマーの塩を用い、 2種以上を混合して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から好ましぐ溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液 (JIS K1408"水ガラス〃）力 Sさらに好ましい。

水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。

具体的に示すと、

(0基体を含む水系媒体と珪酸塩、

(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および

(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、

の少なくともヽずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程からなる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に進むこととなる。

この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体の pHを 5以下に維持することが必要であり、 pH4以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下で pH5 以下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび Zまたはこれらのオリゴマーから、珪酸ィ匕合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下で pH5以下を維持した場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基体の表面にのみ速やかに生成される。すなわち、 pHが 5以下の酸性領域は、珪酸ィ匕合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸化珪素を膜状に形成可能な領域である。

pHl l以上の塩基性領域においても、 pH5以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸ィオンおよび Zまたはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸ィ匕合物の縮合物は析出しにくい。また、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸ィ匕珪素膜を形成しないので、好ましくない。また、 pH6〜： L 1の領域は、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および Zまたはゲル等が生じやす、ため、酸ィ匕珪素膜が多孔質となつたり、基体の表面上で局所的に酸ィ匕珪素が形成されるので好ましくない。水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用の pH電極では pHを正確に測定できな、ので、有機媒体を含む水溶液用の pH電極を用いて測定する。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えて pHを測定することも可能である。

[0024] 基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、 pH5以下に維持する方法としては、基体、珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体の pHを常時測定し、適宜、酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上で pH5以下となるに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておくことが簡便である。

[0025] 酸は、どのような酸でも使用可能である力塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。酸は、 1種のみを用いても、 2種以上を混合して用いても良い。この中で塩酸、硝酸が好ましい。硫酸を使用する場合、光触媒中の硫黄含有量が多く残存すると、吸着効率が経時劣化することがある。光触媒中の硫黄含有量は、光触媒の全重量を基準として、 0. 5重量％以下が好ましぐ 0. 4重量％以下がより好ましい。

塩基は、珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上で pH5以下となるのに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておく前述した方法を使用する場合には、特に別途用いる必要は無い。しかしながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。

混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素被覆光触媒の生成に悪影響を与えない条件であれば特に限定されない。反応温度は 10°C以上 200°C以下であることが好ましぐ 20°C以上 80°C以下であることがより好ましい。

10°C未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の生成が著しく遅延し、酸化珪素被覆光触媒の生産性の悪化を招くことがある。

200°Cより高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および Zまたはゲル等が生じやすいため、酸ィ匕珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で局所的に酸ィ匕珪素が形成されてしまうことがある。

[0026] 熟成時間は、 10分以上、 500時間以下であることが好ましぐ 1時間以上、 100時間以下であることがより好ましい。 10分未満であると、酸ィ匕珪素膜による被覆が充分に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。 5 00時間より長時間であると、光触媒機能を有する基体は、酸ィ匕珪素膜により充分に被覆され、光分解機能も向上するが、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪化することがある。

[0027] また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は 1重量％以上 50重量％以下であることが好ましぐ 5重量％以上 30重量％以下であることがより好ましい。 1重量％未満であると、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪くなり、 50重量％より高濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は 0. 05重量％以上 5重量％以下であることが好ましぐ 0. 1重量％以上 3重量％以下であることがより好ましい。珪素濃度が 0. 05重量％未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延し、基体に対する酸ィ匕珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が 5重量 %より高濃度であると、基体に対する酸ィ匕珪素膜の被覆が均一に進行しないことがある。

[0028] 本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法にお!ヽて、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率は、前記基体の表面積 lm²当りの珪素原子として、 0. 0 lmgZm²以上、 0. 50mgZm²以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面に酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成するェ程において、基体の表面に所望の酸ィ匕珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、珪酸、珪酸イオン、および Zまたはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。 0. 50mgZm²以上、 5. OmgZm²以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。 [0029] 本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法をより具体的に示すとすれば、例えば、 (工程 a)基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合するェ程、

(1Mb)この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、 (工程 c)混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗浄する工程、

(工程 d)酸ィヒ珪素被覆光触媒を乾燥および Zまたは焼成する工程、からなり、かつ、工程 a並びに工程 bにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体の pHを 5以下に維持する製造方法が挙げられる。

[0030] 水系媒体から酸化珪素被覆光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのァルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪素化合物が縮合、ゲルイ匕して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに光触媒機能を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が簡便なので好ましい。

[0031] 酸化珪素被覆光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自然濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用できる。

酸化珪素被覆光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分散化とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。また、酸ィ匕珪素被覆光触媒の用途によっては、洗浄工程を省略することも可能である酸ィ匕珪素被覆光触媒の乾燥方法は特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。 [0032] 酸化珪素被覆光触媒の焼成方法は特に限定されな!、が、例えば、減圧焼成、空気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は 200°C以上 1200°C以下の温度で実施できるが、 400°C以上 1000°C以下が好ましぐ 400°C以上 800°C以下がより好ましい。焼成温度が 200°C未満であると、基体表面上に所望の酸化珪素の焼成膜が生成せず、不安定な構造となってしまう。さらに、多量の水が酸ィヒ珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。焼成温度が 1200°Cより高温であると、酸化珪素被覆光触媒の焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。

酸化珪素被覆光触媒に含有される水分含有量は、 7重量％以下であることが好ましい。 5重量％以下がさらに好ましぐ 4重量％以下が最も好ましい。水分含有量が 7 重量％より多いと、多量の水が酸ィ匕珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られなヽ。

このようにして得られた酸ィ匕珪素被覆光触媒は、酢酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、トルエン等の非極性ガスいずれも吸着でき、光触媒性能にも優れている。

上記のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、実質的に細孔を有さない酸ィ匕珪素膜を得るために、 pHを低くするとともに、珪酸塩の濃度、基体の濃度、使用する酸性溶液、膜形成後の焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択することが重要となる。

[0033] 次に、酸化珪素被覆光触媒を含有する光触媒含有有機材につ！ヽて説明する。

本発明の光触媒含有有機材は、有機物からなる部材と、該部材に含有される前記酸化珪素被覆光触媒からなる。

本発明の酸化珪素被覆光触媒を含有する光触媒含有有機材の形状は、板状、膜状、網状、フィルム状、繊維状、シート状等種々の形状の何れであっても構わない。前記本発明の酸化珪素被覆光触媒を、部材全体に分散状態で含有する形態、あるいは部材の表面近傍に偏在して含有する形態の!/、ずれであっても良!、。偏在して含有する形態としては、光触媒を全く含まない有機材の表面に、光触媒を含有するコ一ティング層が保持された形態が例示できる。何れにしても、該光触媒含有有機材の表面に存在する、前記酸化珪素被覆光触媒が、主として光触媒機能を発現する。ここで光触媒含有有機材の表面とは、光触媒含有有機材の露出された表面であって、有害物質や臭気成分と接触し得る表面をいう。

前記部材は、有機物であれば特に限定されな、が、例えば次のようなものが挙げられる。

合成樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン榭脂、ポリメタクリル酸メチル (PMMA)等のポリメタクリル樹脂、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル榭脂、ポリスチレン、ポリエステルエーテル、ポリビュルアルコールポリ塩化ビュル共重合体、ポリビュルァセタール、ポリビュルプチラール、ポリビュルホルマール、ポリメチルペンテン、無水マレイン酸スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフエ二レンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル榭脂、ポリアミド、ポリイミド

、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ榭脂（ビスフエノール A型、臭素化ビスフエノール A型、ォクソクレゾ一ルノボラック型、脂環式エポキシ）、フエノール榭脂、ュリア榭脂、メラミン榭脂、ジァリルフタレート榭脂、ジシクロペンタジェン榭脂、スチレン系エラストマ一、ポリオレフイン系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、アイオノマー、ァミノポリアクリルアミド、ィソブチレン無水マレイン酸コポリマー、 ABS、 ACS, AES、 AS、 ASA、 MBS、ェチレン一塩化ビュルコポリマー、エチレン一酢酸ビュルコポリマー、エチレン一酢酸ビ二ルー塩化ビュルグラフトポリマー、エチレンビュルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩ィ匕ビュル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビュルポリマ一、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル、ノルボルネン榭脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルォロエチレン、フッ素化工チレンポリプロピレン、 PFA、ポリクロ口フルォロェチレン、エチレンテトラフルォロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフツイ匕ビュル、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビュル、ポリサルホン、ポリパラビュルフエノール、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルァミン、ポリビュルエーテル、ポリフエ-レンサルファイド、ポリメチルペンテン、液晶ポリマー、オリゴエステルアタリレート、キシレン榭脂、グアナミン榭脂、ジァリルフタレート榭脂、 DFK榭脂、ビニルエステル榭脂、フラン榭脂、マレイン酸榭脂、あるいは FRP (ファイバー強化形榭脂）、合成紙、合成パルプ、発泡プラスチックス、合成木材、写真感光材料 (フィルム、印画紙）、セロハン等の二次カ卩ェ品；

天然高分子として、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、たんぱく質、ダルテン、ゼラチン；

生分解性榭脂として、ポリヒドロキシプチレート、ポリ乳酸、ポリグルタミン酸、ポリ力プロラタ卜ン；

ゴムとして、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン一プロピレンゴム、エチレン一アクリルゴム、ブチノレゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、アクリルゴム、ェピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスノレホンィ匕ポリエチレンゴム、ウレタンゴム；

天然物として、木材、綿、絹、植物繊維、など。

用いる分野により、適用される部材は異なるが、有機物からなる部材中に酸化珪素被覆光触媒を分散させる、あるヽは部材表面近傍に偏在させることで光触媒機能を有する光触媒含有有機材を形成する。

本発明の光触媒含有有機材を、板、フィルム、繊維、紙、接着剤、塗料として用いる際には、それぞれ、次のようなものを原料とすることが好ましい。

板あるいはフィルムとしては、ポリアセタール系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド系、ポリフッ化ビ-リデン、ポリエーテルイミド系、ポリイミド、ポリフエ-レンサルファイト、マイ力強化ポリ四フッ化工チレン、ポリべンゾイミダゾール、芳香族ポリエステル、フエノール榭脂、ポリアクリル榭脂、ポリメタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ナイロン系、ポリカーボネート榭脂、ポリフッ化ビニリデン、 ABS系榭脂、スチレングラフトイ匕ポリフエ-レンエーテル系榭脂、非晶性ポリエステル等が用いられる。

繊維あるいは紙用途としては、綿、カポック、亜麻、大麻、ラミー、ジユート、マニラ麻、サイザル麻、ヤシ、ビンロウジュ、海藻のような植物繊維、羊毛、アルパカ、カシミヤ、モへャ、蚕糸、くも絹、貝絹のような動物繊維、ノルプ、セルロース系（レーヨン、キュブラ、ニトロセルロース）、アルギン酸のような再生繊維、アセテートセルロース、ェチルセルロース、塩化ゴムのような半合成繊維、アクリル、アセテート、ァラミド、ノボロイド、ビスコースレーヨン、フッ素系、ポリアミド（ナイロン）、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ青化ビ-リデン、ポリフルォロエチレンのような合成繊維が用いられる。

接着剤用途としては、ユリア榭脂、メラミン榭脂、フエノール榭脂、レゾルシン系、 a ーォレフイン榭脂、水性高分子イソシァネート系、酢酸ビュル榭脂ェマルジヨン、ァクリルェマルジヨン、クロロプレンゴム系、二トリルゴム系、天然ゴム（ポリイソプレン）、ポリブタジエン、 SBR系、エポキシ榭脂系、ポリウレタン系、スチレンイソプレンースチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンーエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、ポリクロ口プレン、ブチノレゴム、ポリイソブチレン、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体、再生ゴムが用いられる。塗料用途として、アルキド榭脂、アミノアルキド榭脂、アクリル榭脂、アミノ榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、アクリルシリコン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、紫外線硬化榭脂、フエノール榭脂、塩化ビュル榭脂、合成樹脂エマルシヨン、石油榭脂、塩素系ポリオレフイン榭脂、クマロン榭脂、塩ィ匕ゴムが用いられる。

[0035] 有機物からなる部材に酸化珪素被覆光触媒を含有させる場合、種々の方法をとることができるが、例えば、ミル等の混合機中で有機材を例えば 100°C以上 300°C以下の温度をかけて一旦溶融し、これに酸化珪素被覆光触媒の粉末を有機材に対して添加し分散させ、冷却後、光触媒機能を有する光触媒含有有機材を得る。この光触媒含有有機材を粉砕したものを再度 100°C以上 300°C以下程度の温度で溶融しプレス成形、延伸、紡糸等を行い、光触媒機能を有する板、フィルムあるいは繊維等の光触媒含有有機材を形成することができる。

[0036] 繊維の場合、製法に関して特に制限はないが、例えば次のような方法で製造される。紡糸温度 150°C以上 300°C以下の条件下、榭脂と、酸化珪素被覆光触媒を 1重量 %以上 30重量％以下含有した榭脂とを、 50 : 50〜90 : 10となるよう各々計量し、溶融ブレンド後口金ノズル（φ θ. 1〜0. 5mm)より吐出させて紡速 lOOOmZmin以上 5000mZmin以下で紡糸し、半延伸糸を得る。この半延伸糸を例えば延伸温度 85 °C、熱セット温度 130°C、倍率 1. 8倍で延伸熱セットし、延伸糸を得る。この延伸糸を筒編みし、染色を施す。このような方法により、榭脂繊維中に光触媒 TiOを 0. 1%以

2 上 15%以下含有し、光触媒機能を有し、経時による布帛の着色および質感の変化力い繊維製品が得られる。

[0037] また部材が紙の場合、製法に関して特に制限はな、が、例えば次のような方法で製造される。紙層を抄紙する第 1抄紙工程と、紙層に紙層をさらに抄き合わせる第 2 抄紙工程と、その紙層に光触媒粒子を含有させて機能紙層を形成する機能紙層形成工程により製造される。この製造方法では例えば円網式抄紙機が使用され、パルプ 5重量％以上 30重量％以下およびポリアクリルアミド榭脂等の定着剤 0. 1重量％以上 5重量％以下、必要に応じ分散剤等を含有する紙料 (水溶媒)が供給され、円網により紙層が抄紙される。また、さらに第 2円網によって紙層上に紙層（湿紙状）が積層される。形成された湿紙状紙層に光触媒粒子分散液が供給され、湿紙に光触媒粒子が含有される。続いて、ドライヤにて乾燥され、光触媒機能を有する紙が得られる。紙中の光触媒含有量は、 0. 1重量％以上 30重量％以下が好ましぐ 0. 5重量 %以上 10重量％以下が特に好ましい。 0. 1重量％未満では光触媒の実効性に乏しぐ 30重量％超では強度的に実用的でない。光触媒含有紙を表面層として有する場合における紙層の坪量は 20gZm²以上 80gZm²以下の範囲で適宜設定すればよい。

[0038] 有機材と光触媒の混合した液を接着剤あるいは塗料として用い、部材表面に塗布膜状で固定化する場合、光触媒を含有する塗料を一旦形成し、これを榭脂等種々の部材表面に塗布し乾燥等により塗膜にして光触媒機能を有する膜を形成する。接着剤あるいは塗料の製法として、特に制限はないが、例えば次のような方法で製造される。水、エタノール等の極性溶媒、あるいはトルエン等の非極性溶媒に有機材を溶解し、これに光触媒を混合する。この際、光触媒の分散性をよくするために、ペイントシエ一力一等を用いて混合することが好まし、。またバインダーとして上記接着剤系の有機材に加えキサンタンガム、メチルセルロース、ポリエチレンォキシド、ポリビ- ルアルコール等有機系バインダーまたはシリコン系榭脂等の有機無機系バインダ一を適宜使用することができる。

[0039] 上記の酸ィ匕珪素被覆光触媒及びバインダーの他に、必要に応じて溶剤、また塗料として用いる場合には更に着色剤、その他の充填剤を適宜含有させてもよい。塗布する方法としては種々の方法が可能であるが例えば、バインダーや溶剤の種類、被覆剤の粘度等に応じて、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、スピンコ一ティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、電着塗装等の従来より公知の方法により部材表面に、塗布した後、室温乾燥あるいは有機材が軟化しない温度までカロ熱し、光触媒機能を有する膜を光触媒含有有機材上に形成することができる。光触媒機能を有する膜の厚さは、 50nm以上 2 m以下にすることが好ましい。 50 nm以上 1 μ m以下にすることがさらに好ましい。膜が 50nmより薄いと光触媒機能が十分に発現せず、 2 mより厚いと光触媒の効率が低い、あるいは膜の亀裂、剥離等が発生しやすくなり好ましくな、。

[0040] また前記酸化珪素被覆光触媒の含有量につ!ヽては、光触媒含有有機材全体に対して 0. 01重量％以上 30重量％以下が好ましぐ 0. 1重量％以上 20重量％以下がより好ましぐ 0. 3重量％以上 10重量％以下がさらに好ましい。 0. 01重量％よりも少ないと光触媒機能が不十分であり、 30重量％より多い場合、光触媒含有有機材中のその他の成分とのなじみが悪くなりうまく光触媒含有有機材を形成できない。

[0041] 以上のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒は、汚染性有機物質の酸化分解という触媒活性を保持しつつ、一方で有機材の分解劣化を抑制できるので、有機物からなる部材に光触媒機能を付与するために用いられる光触媒として好適である。

[0042] 本発明の光触媒含有有機材に紫外線照射すると、前記酸化珪素被覆光触媒が、窒素酸ィ匕物 (NOx)、有機塩素化合物、 VOCやアンモニア等の有害物質や臭気成分と接触して酸化分解し、汚染空気または液体の浄化や防汚作用、抗菌及び殺菌作用を達成できる。

[0043] 一方、光触媒含有有機材表面に存在する前記酸化珪素被覆光触媒は、従来の酸化チタンと比較して有機材の分解劣化が抑制されて、るので、粉末剥離等の不具合が防止され、長期にわたりその効果が持続する。また本来、紫外線により分解劣化を示すような有機物の場合には、表面近傍に含有されている前記酸化珪素被覆光触媒が紫外線を吸収することにより、部材に到達する紫外線が減じられ、結果として、耐光性、耐紫外線性が改善されるとヽぅ効果が得られる場合もある。

[0044] 本発明の光触媒含有有機材は、次のような用途に用いることが可能である。但し、記載した用途は、適用可能な例であって、本発明を限定するものではない。

抗菌性を目的とするものとしては、自動車のシート地、シートカバー、カーペット、ハンドル、ハンドルカバー、シフトノブ、ダッシュボード、ルームランプ、電車のつり革、網棚、内張り、メーターパネル、ドアノブ、内壁、床、天井、室内のフローリング等床材、畳、ブラインド、ロールスクリーン、家具、化粧板、すだれ、浴室用部材、手すり、テーブルクロス、壁紙、壁材、ロックウール等の天井材、ふすま、障子、冷蔵庫、調理器、手乾燥器、パソコン、マウス、キーボード等の電ィ匕製品、めがね部材、人工観葉植物、医療用器具、照明器具の蛍光灯カバー、シーリング材、建築用ゴム等の左官材料、カーテン、クロス、衣類、寝具、敷物、椅子張り、のれん、糸、布、ロープ、網等の繊維製品、上着、ズボン、シャツ、靴下等の衣類、シーツ、ふとん、毛布等の寝具類、力一テン、シートカバー、ハンカチ、タオル、書道用紙、障子紙、新聞用紙、非塗工印刷用紙 (上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄葉印刷紙)、塗工印刷用紙 (ァート紙、コート紙、軽量コート紙など)、特殊印刷用紙 (色上質紙、その他特殊印刷用紙)、情報用紙 (コピー用紙、ノーカーボンペーパーなど）、包装用紙 (未晒し包装紙、晒し包装紙)、衛生用紙 (ティシュペーパー、ちり紙など)、雑種紙 (工業用雑種紙、家庭用雑種紙)等へ適用することができる。また、防汚を目的として自動車、電車のランプカバー、自動二輪メーター、ヘルメットシールド、外装用サイジング材として適用することができる。上記の用途には、有機材に直接光触媒を含有させても良いし、あるいは、フエノール榭脂、ビュル榭脂、エポキシ榭脂等の接着剤や、ペンキ、インク、コート剤、壁紙表面仕上げ剤、天井用建材仕上げ剤、等の塗料に光触媒を混合させた後、各機材に光触媒層を被覆させて用いても良い。

[0045] 以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

[光触媒の調製]

光触媒を作製し、その性状を評価した。はじめに評価方法にっ、て説明する。

ωアルカリ金属含有量

アルカリ金属含有量としてナトリウム含有量を計測した。

ナトリウム含有量は、原子吸光光度計 (Ζ— 5000, 日立製作所)を用いて定量した。検出限界は lppmである。従って、「ナトリウムを検出できない」とは、すなわちナトリゥムを含まな、か、ある、は含有量が lppm未満であることを示して!/、る。

(ii)珪素含有量

珪素含有量は、蛍光 X線分析法 (LAB CENTER XRE— 1700,島津製作所）を用いて定量した。

(iii)比表面積

比表面積は BET法比表面積測定装置により測定した。

以下、光触媒の製造例について説明する。

なお、以下に示す光触媒は、光触媒 27を除き、原料二酸化チタンを酸化珪素の焼成膜により被覆した構造を有するものである。すなわち、原料二酸ィ匕チタンの表面に酸化珪素前駆体膜を形成した後、焼成を行い、酸化珪素焼成膜を形成したものである。

(光触媒 1)

ガラスフラスコに水 200gと 1N塩酸水溶液 66. 9gを加え、二酸化チタン（ST— 01、石原産業株式会社、吸着水分量 9重量％、 BET法比表面積測定装置による比表面積 300m²/g) 24. 5gを分散させて、 A液とした。ビーカー内に水 lOOgと水ガラス 1 号 (SiO含有量 35重量％以上 38重量％以下、 JIS— K1408) 10. 7gを加え、攪拌

2

し B液とした。 A液を 35°Cに保持し、攪拌しているところに、 B液を 2mlZ分で滴下し、混合液 Cを得た。この時点における混合液 Cの pHは 2. 3であった。混合液 Cを 35°C に保持したまま 3日間攪拌を継続した。この後、混合液 Cを減圧ろ過し、得られた濾物を、 500mLの水への再分散化、および減圧ろ過を 4回繰り返して洗浄した後、室温で 2日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、 600°C、 3時間焼成処理を施し、光触媒 1を得た。この光触媒 1のナトリウム含有量を原子吸光光度計 (Z— 50 00, 日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は 87ppmであった。また、この光触媒 1の珪素含有量、硫黄含有量を蛍光 X線分析法 (LAB CENTER XRE - 1700,島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量 6. 9重量％、硫黄含有量 0 . 06重量％であった。比表面積を BET法比表面積測定装置により測定したところ、 2 12. 8m²Zgであった。よって、光触媒 1の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 33mg であった。光触媒 1の細孔分布を測定した結果を図 1に示す。

[0046] (光触媒 2)

二酸ィ匕チタンの量を 82. lgとし、混合液 Cの pHが 4. 0となった以外は、光触媒 1の製法と同様にして、光触媒 2を得た。この光触媒 2は、ナトリウム含有量 56ppm、珪素含有量 2. 4重量％、比表面積 133. 8m²Zgであった。よって、光触媒 2の表面積 1 m²当りの珪素担持量は 0. 18mgであった。

[0047] (光触媒 3)

二酸化チタンの量を 38. 9gとし、混合液 Cの pHが 2. 8となった以外は、光触媒 1の製法と同様にして、光触媒 3を得た。この光触媒 3は、ナトリウム含有量 85ppm、珪素含有量 4. 6重量％、比表面積 194. 9m²Zgであった。よって、光触媒 3の表面積 1 m²当りの珪素担持量は 0. 24mgであった。

[0048] (光触媒 4)

二酸化チタンの量を 12. 2gとし、混合液 Cの pHが 2. 5となった以外は、光触媒 1の製法と同様にして、光触媒 4を得た。この光触媒 4は、ナトリウム含有量 160ppm、珪素含有量 9. 6重量％、比表面積 244. 2m²Zgであった。よって、光触媒 4の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 39mgであった。

[0049] (光触媒 5)

二酸化チタンとして、 P25 (日本ァエロジル株式会社、アナターゼ:ルチル比が 8 : 2 の混合体、純度 99. 5%、 BET法比表面積測定装置による比表面積 50m²Zg)を 7 5. Og使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を 6. 5g使用したこと、混合液 Cの pHが 2. 6となった以外は、光触媒 1の製法と同様にして、光触媒 5を得た。この光触媒 5は、ナトリウム含有量 34ppm、珪素含有量 1. 4重量％、硫黄含有量は検出されず、比表面積 61. lm²Zgであった。よって、光触媒 5の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 2 2mgであった。光触媒 5の細孔分布を測定した結果を図 2に示す。 [0050] (光触媒 6)

二酸ィ匕チタンとして、 PC— 102 (チタン工業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量 5%、 BET法比表面積測定装置による比表面積 137m²Zg)を 70. 5g使用したこと、混合液 Cの pHが 3. 8となったこと、そして混合液 Cを 16時間攪拌して熟成した他は、光触媒 1と同様にして、光触媒 6を得た。この光触媒 6は、ナトリウム含有量 12ppm、珪素含有量 2. 2重量％、硫黄含有量 0. 19重量％、比表面積 127. 8m²Zgであつた。よって、光触媒 6の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 18mgであった。

[0051] (光触媒 7)

二酸ィ匕チタンとして、 AMT— 100 (ティカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量 11 %、 BET法比表面積測定装置による比表面積 290m²Zg)を 25. Og使用したこと、混合液 Cの pHが 2. 4となった他は、光触媒 6の製法と同様にして、光触媒 7を得た。この光触媒 7は、ナトリウム含有量 17ppm、珪素含有量 5. 5重量％、硫黄含有量 0.0 7重量％、比表面積 207. 2m²Zgであった。よって、光触媒 7の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 27mgであった。

[0052] (光触媒 8)

二酸ィ匕チタンとして、 TKP— 101 (ティカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量 11 %、 BET法比表面積測定装置による比表面積 300m²Zg)を 25. Og使用したこと、混合液 Cの pHが 2. 1となった他は、光触媒 6の製法と同様にして、光触媒 8を得た。この光触媒 8は、ナトリウム含有量 50ppm、珪素含有量 6. 7重量％、硫黄含有量 0. 38重量％、比表面積 194. 2m²Zgであった。よって、光触媒 8の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 34mgであった。

(光触媒 9)

混合液 Cを 16時間攪拌して熟成した他は、光触媒 1の製法と同様にして、光触媒 9 を得た。この光触媒 9は、ナトリウム含有量 180ppm、珪素含有量 5. 7重量％、比表面積 246. 2m²Zgであった。よって、光触媒 9の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 23mgであった。

[0053] (光触媒 10)

500mLの水への再分散化および減圧ろ過を 7回繰り返して洗浄した以外は、光触媒 8の製法と同様にして、光触媒 10を得た。この光触媒 10は、ナトリウム含有量 120 ppm、珪素含有量 5. 7重量％、比表面積 231. 4m²Zgであった。よって、光触媒 10 の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 25mgであった。

[0054] (光触媒 11)

500mLの水への再分散化および減圧ろ過を 1回行うことで洗浄した以外は、光触媒 8の製法と同様にして、光触媒 11を得た。この光触媒 11は、ナトリウム含有量 210 ppm、珪素含有量 5. 7重量％、比表面積 231. 4m²Zgであった。よって、光触媒 11 の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 24mgであった。

[0055] (光触媒 12)

400°C、 3時間焼成処理を施した他は、光触媒 1の製法と同様にして、光触媒 12を得た。この光触媒 12は、ナトリウム含有量 93ppm、珪素含有量 6. 9重量％、比表面積 255. 5m²Zgであった。よって、光触媒 12の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 2 7mgで&)つた。

[0056] (光触媒 13)

800°C、 3時間焼成処理を施した他は、光触媒 1の製法と同様にして、光触媒 13を得た。この光触媒 13は、ナトリウム含有量 98ppm、珪素含有量 6. 9重量％、比表面積 150. 7m²Zgであった。よって、光触媒 13の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 4 6mgで&)つた。

[0057] (光触媒 14)

900°C、 3時間焼成処理を施した他は、光触媒 1の製法と同様にして、光触媒 14を得た。この光触媒 14は、ナトリウム含有量 96ppm、珪素含有量 6. 9重量％、比表面積 108. 2m²Zgであった。よって、光触媒 14の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 6 4mgで&)つた。

[0058] (光触媒 15)

1000°C、 3時間焼成処理を施した他は、光触媒 1の製法と同様にして、光触媒 15 を得た。この光触媒 15は、ナトリウム含有量 92ppm、珪素含有量 6. 9重量％、比表面積 55. 3m²Zgであった。よって、光触媒 15の表面積 lm²当りの珪素担持量は 1. 25mgであった。光触媒 15の細孔分布を測定した結果を図 3に示す。 [0059] (光触媒 16)

1規定塩酸水溶液の代わりに同量の 1規定硝酸水溶液を用いたこと、混合液 Cの p Hが 3. 2になったことの他は、光触媒 9の製法と同様にして、光触媒 16を得た。この光触媒 16は、ナトリウム含有量 480ppm、珪素含有量 6. 7重量％、比表面積 207. 4m²Zgであった。よって、光触媒 16の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 32mgでめつに。

[0060] (光触媒 17)

1規定塩酸水溶液 66. 9gの代わりに 1規定硝酸水溶液 81. 7gを用いたこと、異なる組成の珪酸ナトリウム水溶液 (SiO含有量 29. 1重量％、Na O含有量 9. 5重量％

2 2

、JIS K1408"水ガラス 3号"） 13. 3gを用いたこと、の他は、光触媒 9の製法と同様にして、光触媒 17を得た。この光触媒 17は、ナトリウム含有量 150ppm、珪素含有量

3. 4重量％、比表面積 210. 5m²Zgであった。よって、光触媒 17の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 16mgであった。

[0061] (光触媒 18)

焼成温度を 600°Cの代わりに 200°Cにしたこと、の他は、光触媒 2の製法と同様にして、光触媒 18を得た。この光触媒 18は、ナトリウム含有量 56ppm、珪素含有量 2.

4重量％、比表面積 237. 3m²Zgであった。よって、光触媒 18の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 10mgであった。

[0062] (光触媒 19)

水ガラス 3号の代わりにケィ酸カリウム溶液 (和光純薬工業、 SiO含有量 28重量％

2

) 13. 8gを用いたことの他は、光触媒 17の製法と同様の方法で、光触媒 19を得た。この光触媒 19のナトリウム、カリウム含有量を原子吸光光度計 (Z— 5000, 日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は 74ppm、カリウム含有量は 90ppmであつた。この結果、光触媒 19は、その酸ィ匕珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。また、この光触媒 19の珪素含有量を蛍光 X線分析法 (LAB CENTER X RE- 1700,島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量は 4. 9重量％であり、比表面積を BET法比表面積測定装置により測定したところ 193. 9m²Zgであった。よつて、光触媒 19の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 25mgであった。光触媒 19の細孔分布を測定した結果を図 4に示す。

[0063] (光触媒 20)

市販の二酸化チタン (石原産業株式会社、 ST—01)を 200°C、 3時間乾燥し、光触媒 20を得た。この光触媒 20は、ナトリウム含有量 1400ppm、比表面積 214. 3m²

/ gであつ 7こ。

[0064] (光触媒 21)

市販の二酸ィ匕チタン（日本ァエロジル株式会社、 P25)を 200°C、 3時間乾燥し、光触媒 21を得た。この光触媒 21のナトリウム含有量は検出できな力つた。比表面積は 5

0. 2m²Zgであった。

この結果、光触媒 5は、その焼成酸ィ匕珪素膜中にナトリウムを、光触媒 19はその焼成酸化珪素膜中にカリウムを含有してヽることが確認された。

[0065] ナトリウム含有量あるいは 20オングストローム以上 500オングストローム以下の領域における、酸ィ匕珪素膜由来の細孔の有無による性能の差異を確認するために光触媒 22〜26の調製を行った。

(光触媒 22)

特許文献 4 (特開昭 62— 260717号)の実施例の (製造例 1)に則して、二酸化チタンとして ST— 01 (石原産業株式会社、吸着水分量 9重量％、比表面積 300m²/g) を用いて実施し、光触媒 22を得た。この光触媒 22は、ナトリウム含有量 1200ppm、珪素含有量 5. 8重量％、比表面積 187. 3m²Zgであった。よって、光触媒 22の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 31mgであった。光触媒 22の細孔分布を測定した結果を図 5に示す。

[0066] (光触媒 23)

特許文献 4 (特開昭 62— 260717号)の実施例の (製造例 1)に則して、二酸化チタンとして P25 (日本ァエロジル株式会社、純度 99. 5%、比表面積 50. 8m²Zg)を用いて実施し、光触媒 23を得た。この光触媒 23のナトリウム含有量は検出できなかつた。また、この光触媒 23は、珪素含有量 2. 2重量％、比表面積 38. 7m²Zgであつた。よって、光触媒 23の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 56mgであった。光触媒 23の細孔分布を測定した結果を図 6に示す。 [0067] (光触媒 24)

ガラスフラスコに水 250gと 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 0. 05gをカロえ、二酸化チタン (ST— 01、石原産業株式会社、吸着水分量 9重量％、比表面積 300m²Zg) 24 . 5gを分散させて、 A液とした。ビーカー内に水 lOOgと珪酸ナトリウム水溶液 (SiO

2 含有量 36. 1重量％、Na O含有量 17. 7重量％、JIS K1408"水ガラス 1号つ 10.

2

7gをカ卩え、攪拌し B液とした。 A液を 35°Cに保持し、攪拌しているところに、 B液を 2m 1Z分で滴下し、混合液 Cを得た。この時点における混合液 Cの pHは 11. 5であった。混合液 Cを 35°Cに保持したまま 3日間攪拌を継続した。この後、混合液 Cを減圧ろ過し、得られた濾物を、 500mLの水への再分散化、および減圧ろ過を 4回繰り返して洗浄した後、室温で 2日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、 600°C 、 3時間焼成処理を施し、光触媒 24を得た。この光触媒 24は、ナトリウム含有量 140 00ppm、珪素含有量 3. 4重量％、比表面積 126. lm²Zgであった。よって、光触媒 24の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 27mgであった。光触媒 24の細孔分布を測定した結果を図 7に示す。

[0068] (光触媒 25)

ガラスフラスコに水 100gを入れ、二酸化チタン（P— 25、日本ァエロジル株式会社、純度 99. 5%、 BET法比表面積測定装置による比表面積 50. 8m g) 10. Ogを分散させて、 A液とした。これに 4規定水酸ィ匕ナトリウム水溶液を滴下して pHを 10. 5 に調整した。そして、液温 75°Cまで加熱し、 75°Cを維持したまま、珪酸ナトリウム水溶液（SiO含有量 29. 1重量％、 Na O含有量 9. 5重量％、 JIS K1408"水ガラス 3号

2 2

") 14. 8gを加え、攪拌し B液とした。 B液を 90°Cまで加熱し、 90°Cを維持したまま、 1 規定の硫酸水溶液を 2mlZ分の速度で滴下し、 C液とした。硫酸水溶液の滴下に伴い、混合液の pHは 10. 5から少しずつ酸性側へ低下し、最終的に C液の pHは 5となつた。その後、 C液を 90°Cに保持したまま 1時間攪拌を継続して熟成した。次に、熟成後の C液を減圧ろ過し、得られた濾物を、 250mLの水への再分散化、および減圧ろ過を 4回繰り返して洗浄した後、 120°Cで 3時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、 600°C、 3時間焼成処理を施し、光触媒 25を得た。この光触媒 25は、ナトリウム含有量 2500ppm、珪素含有量 13. 0重量⁰ /₀、比表面積 68. 4m g"C あった。よって、光触媒 25の表面積 lm²当りの珪素担持量は 1. 90mgであった。

[0069] (光触媒 26)

ガラスフラスコに水 lOOgを入れ、二酸ィ匕チタン (ST— 01、石原産業株式会社、吸着水分量 9重量％、 BET法比表面積測定装置による比表面積 300m²Zg) 4. 2gを分散させて、 A液とした。ビーカー内に水 43gと珪酸ナトリウム水溶液 (SiO含有量 2

2

9. 1重量％、 Na O含有量 9. 5重量％、JIS K1408"水ガラス 3号 5. 6gを加え、

2

攪拌し B液とした。次に、 A液を 35°Cに保持し、攪拌しているところに、 B液を 2mlZ 分の速度で滴下した。この時、混合液の pHが 6以上 8以下になるように、適宜 1規定硝酸水溶液を滴下した。 B液の滴下完了時における混合液の pHは 7. 0であった。その後、混合液を 35°Cに保持したまま 16時間攪拌を継続して熟成した。この後、混合液を減圧ろ過し、得られた濾物を、 250mLの水への再分散化、および減圧ろ過を 4 回繰り返して洗浄した後、 120°Cで 3時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、 600°C、 3時間焼成処理を施し、光触媒 26を得た。この光触媒 26は、ナトリウム含有量 5900ppm、珪素含有量 12. 0重量％、比表面積 258. 3m²/gであった。よって、光触媒 26の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 47mgであった。光触媒 26 の細孔分布を測定した結果を図 8に示す。

[0070] (光触媒 27)

シリカ水和物被膜との差異を確認するために特許文献 5の実施例 1を参考にして、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径 6nmのメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー（TiO換算で lOOgZD lOOmlを 40°C〖こ昇温し、 Si

2

Oとして 200gZlのケィ酸ナトリウム水溶液 5ml (SiO /TiO重量比 =0. 1)を一定

2 2 2

速度で 10分を要して添加した。添加後、水酸ィ匕ナトリウムで pH4. 0に調節し、 40°C を維持しながら 30分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを 11 0°Cで 12時間乾燥した後、サンプルミルを用いて粉砕し、光触媒 27を得た。この光触媒 27は、ナトリウム含有量 210ppm、珪素含有量 5. 1重量％、比表面積 140. Om 2Zgであった。よって、光触媒 27の表面積 lm²当りの珪素担持量は 0. 36mgであつた。得られた光触媒 27の特性をまとめて表 1に示す。

[0071] <光触媒 1〜27の評価 > [1.メチレンブルー光分解活性評価]

光触媒 1〜27を、メチレンブルー水溶液に懸濁させた。その後、光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。

[0072] (光触媒懸濁液の調製）

あらカゝじめフッ素榭脂製攪拌子を入れた lOOccポリエチレン製広口びんに、濃度 4 O X 10^_6molZLのメチレンブルー水溶液を 45g量りこんだ。次に、マグネチックスタ一ラーによる攪拌下、 lOmgの光触媒を加えた。そして、 5分間激しく攪拌した後に、液が飛び散らなヽ程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。

[0073] (予備吸着処理）

光触媒を加え終わった瞬間を起点として、 60分間、光照射せずに、攪拌し続けた。 60分経過後、懸濁液を 3. Occ採取し、光照射前サンプルとした。

[0074] (光分解処理）

予備吸着処理後の懸濁液を 3. 5cc抜き出し、あらかじめフッ素榭脂製攪拌子を入れた石英製標準分光セル (東ソ一 ·クォーツ株式会社、外寸 12. 5 X 12. 5 X 45mm 、光路幅 10mm、光路長 10mm、容積 4. 5cc)に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、分光セルの外部 Z横方向から光を 5分間照射した。光照射は、光源装置 SX— UI 151XQ (ゥシォ電機株式会社、 150Wクセノンショートアークランプ）を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量は、紫外線照度計 UVD— 365PD (ゥシォ電機株式会社、試験波長 365nm)で、 5. OmW/ cm²であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプルとした。

[0075] (メチレンブルーの定量）

オールプラスチックス製 lOccシリンジにメンブレンフィルター (東洋濾紙株式会社、 DISMIC— 13HP)を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル (ポリスチレン製、光路幅 4m m、光路長 10mm、容積 1. 5cc)に採取した。そして、紫外可視分光分析装置 (UV — 2500、島津製作所)を使用して、波長 680ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。

光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度に対する光照射後のメチレンブル一濃度で評価した。光分解活性としてのメチレンブルー除去率を表 1に示した。また

、メチレンブルーの仕込濃度 (光触媒を加える前のメチレンブルーの濃度）を基準として、光照射前のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー吸着率を算出し、表 1に併曰じした。

[0076] [2.細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定]

オートソープ (カンタクローム社製)を使用し、液体窒素下（77K)における脱着過程での光触媒 1〜27の窒素吸着等温線を測定した。

各光触媒の前処理として、 100°Cでの真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結果を BJH法で解析し、 log微分細孔容積分布曲線を求めた。

次に、光触媒 1〜27の酸ィ匕珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体 (ベース触媒)として用いて調製した、酸ィ匕珪素膜で被覆された光触媒の log微分細孔容積分布曲線を比較して、酸ィ匕珪素膜由来の細孔の有無を判定した。

光触媒 1〜27の 20オングストローム以上 500オングストローム以下の領域における、酸ィ匕珪素膜由来の細孔の有無を表 1に示す。

[0077] (表 1)

表 1

基体に対す

光触媒る珪素仕込ナトリウム酸化珪素

No. み珪素担持量含有量吸着率除去率膜由来の

(mg/n I²) (π ig/ m²) (ppm) (%) ( %) 細孔

1 0. 24 0. 33 87 40. 8 56. 1 無

2 0. 07 0. 18 56 6. 6 51. 9

ο d 無

3 0. l C 1v 5 0. 24 85 21. 52. 5 無

4 0. 48 0. 39 160 45. 5 46. 7 ίΕΕ

5 0. 29 0. 22 34 8. 8 69. 2 無

6 0. 20 0. 18 12 9. 3 56. 1 ίΕΕ

7 0. 28 0. 27 17 30. 7 54. 5 flE

8 0. 28 0. 34 50 22. 5 59. 4 flE

9 0. 24 0. 23 180 43. 2 57. 9 ίΕΕ

10 0. 25 120 53. 8

11 0. 24 0. 24 210 44. 9 51. 9 無

12 0. 27 93 31. 7 51. 0 tiff

13 0. 24 0. 46 98 45. 0 54. 1 ίΕΕ

14 0. 24 0. 64 96 48. 0

15 0. 24 1. 25 92 16. 4 43. 2 無

16 0. 24 0. 32 480 39. 4 59. 9 無

D o C

17 0. 24 0. 16 150 29. 5 55. 9 無

18 0. 07 0. 10 56 12. 1 46. 0 無

19 0. 36 0. 25 74 23. 6 49. 2 無

20 0. 00 1400 0. 5 11. 8

21 0. 00 検出無 0. 5 45. 0

22 0. 31 1200 57. 8 31. 0 無

23 0. 56 検出無 17. 5 31. 5 無

24 0. 24 0. 27 14000 47. 1 36. 2 有

25 3. 99 1. 90 2500 11. 0 22. 0 有

26 0. 59 0. 47 5900 56. 8 38. 7 有

27 0. 50 0. 36 210 3. 5 2. 2

光触媒 1 19は、良好な触媒活性を示すことが確認された。

[示差熱天秤分析]

酸化珪素被覆光触媒の水分含有量を調べるために、示差熱天秤分析 (サーモプラス TG8120、リガク）を行った。流量 50mlZ分の空気気流中、室温から 600°Cまで、 10°CZ分で昇温し、その際の重量減少率を測定した。

各試料は乾燥あるいは焼成後の水分吸着の影響をできるだけ排除するため、乾燥あるいは焼成し冷却 lh後に測定した。光触媒 1 5 18 27の水分含有量を表 2に示す。 (表 2) 表 2

重暈減少率 (%) 光触媒 1 0 . 9

光触媒 5 0 . 6

光触媒 1 8 4 . 5

光触媒 2 7 8 . 9 上記で得られた光触媒のうちの一部について、榭脂成形体を作製し、評価を行つた。

[0078] (実施例 1)

ラボプラストミルを 200°Cに保持した後に攪拌しながらポリメタクリル酸メチル (PMM A)榭脂 48. Ogを投入し溶融後、光触媒 1を 1. 70g (二酸ィ匕チタンとして PMMA榭脂に対して 3%)を添加し混合した。冷却後この組成物を粉砕した後、 200°Cで加熱プレス成形し 1. 5cm X 8cm、厚さ 1mmの板状成形体を得た (成形体 1)。

[0079] (実施例 2)

光触媒 2と PMMA榭脂を用ヽて実施例 1と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た (成形体 2)。

[0080] (実施例 3)

光触媒 5と PMMA榭脂を用いて実施例 1と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た (成形体 3)。

[0081] (実施例 4)

光触媒 17を PMMA榭脂を用ヽて実施例 1と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た (成形体 4)

[0082] (実施例 5) PMMA榭脂の代わりにポリプロピレン (PP)榭脂を用いた以外は実施例 1と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た (成形体 5)。

[0083] (比較例 1)

ブランク実験として、 PMMA榭脂のみで実施例 1と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た (成型体 6)。

(比較例 2)

光触媒 20を PMMA榭脂を用ヽて実施例 1と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た (成型体 7)。

(比較例 3)

光触媒 21を PMMA榭脂を用ヽて実施例 1と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た (成型体 8)。

(比較例 4)

光触媒 24を PMMA榭脂を用ヽて実施例 1と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た (成型体 9)。

(比較例 5)

PMMA榭脂の代わりに PP榭脂を用いた以外は比較例 1と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た (成型体 10)。

(比較例 6)

PMMA榭脂の代わりに PP榭脂を用いた以外は比較例 2と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た (成型体 11)。

[0084] [光分解活性評価]

成形体 1〜9を、メチレンブルー水溶液中に置き光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。

(試料の調製）

あらかじめ内径 4cmのシャーレに、濃度 40 X 10^_6molZLのメチレンブルー水溶液を 3g量りこんだ。次に、成形体を縦横 1. 5cmの大きさに切り出しシャーレ内に設し 7こ。 (予備吸着処理）

成形体を加え終わった瞬間を起点として、 60分間、光照射せずに放置した。 60分経過後の液を回収し、光照射前サンプルとした。

(光分解処理）

上記と同様の操作で予備吸着処理を行なった後、光照射を、ブラックライト (三共電気株式会社、 27W)を光源として行った。照射光量は、紫外線照度計 UVD— 365P D (ゥシォ電機株式会社、試験波長 365nm)で、 1. OmWZcm²であった。ブラックライトを 24h照射した後、ガラス容器中の液を回収し光照射後サンプルとした。

(メチレンブルーの定量）

上記光照射前サンプルおよび光照射後サンプルにつ!、て紫外可視分光光度計（ UV— 2500、島津製作所)を使用して、波長 680ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。

光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度を基準として、光照射後のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー除去率として表 3に示した。

(表 3)

表 3

[耐候性加速劣化試験] サンシャインウエザーメーター（光源：サンシャインカーボンアーク（25mWZcm²)、照射温度 63°C)を用い、成形体 1〜9に 500時間光照射を行った。その際の劣化による成形体の重量減少率を表 4に示す。

ここで重量減少率は、以下の式により求められる：

重量減少率 (％) =

(光照射前の成形体重量一光照射後の成形体重量) Z光照射前の成形体重量 X

100

(表 4)

表 4

上記実施例では、光触媒 1、 2、 5、 17について成形体を作製して評価を行った力光触媒 3、 4、 6〜16、 18、 19についても、上記と同様に重量減少率が小さいことが確認された。

Claims

請求の範囲

[I] 有機物からなる部材と、該部材に含有された光触媒からなる光触媒含有有機材であつて、

前記光触媒は、

光触媒活性を有する基体と、

該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、前記光触媒のアルカリ金属含有量が lppm以上 lOOOppm以下であることを特徴とする光触媒含有有機材。

[2] 前記酸化珪素膜が、酸ィ匕珪素の焼成膜であることを特徴とする、請求項 1に記載の光触媒含有有機材。

[3] 前記酸化珪素膜が、 200°C以上 1200°C以下の温度で焼成して得られる焼成膜であることを特徴とする、請求項 2に記載の光触媒含有有機材。

[4] 前記アルカリ金属含有量が lOppm以上 lOOOppm以下であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の光触媒含有有機材。

[5] 窒素吸着法による 20オングストローム以上、 500オングストローム以下の領域の細孔径分布測定において、酸ィ匕珪素膜由来の細孔がないことを特徴とする請求項 1〜4 の、ずれか 1項に記載の光触媒含有有機材。

[6] 前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の光触媒含有有機材。

[7] 前記アルカリ金属が、ナトリウムおよび Zまたはカリウムであることを特徴とする請求項

1〜6のいずれか 1項に記載の光触媒含有有機材。

[8] 前記基体が粒子であることを特徴とする請求項 1〜7の、ずれ力 1項に記載の光触媒含有有機材。

[9] 前記光触媒の表面積 lm²あたりの珪素担持量力 0. lOmg以上、 2. Omg以下であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の光触媒含有有機材。

[10] 前記光触媒の表面積 lm²あたりの珪素担持量力 0. 16mg以上、 1. 25mg以下であることを特徴とする請求項 9に記載の光触媒含有有機材。

[II] 前記基体の比表面積が 120m²/g以上、 400m²/g以下であることを特徴とする請求項 10に記載の光触媒含有有機材。

[12] 硫黄元素の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、 0. 5重量％以下であることを特徴とする請求項 1〜11のいずれ力 1項に記載の光触媒含有有機材。

[13] 前記酸ィ匕珪素膜にアルカリ金属が含まれることを特徴とする、請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の光触媒含有有機材。

[14] 前記酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、 lppm以上 200ppm以下であることを特徴とする、請求項 13に記載の光触媒含有有機材。

[15] 前記有機物が、ポリオレフイン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアタリル榭脂、ポリメタクリル樹脂、ポリアミド榭脂、ビュル化合物（共)重合体、ホルムアルデヒド榭脂、ァリル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、シリコン榭脂、セルロース、およびへミセルロース力もなる群力選ばれる少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする請求項 1〜14のいずれ力 1項に記載の光触媒含有有機材。