KR102376465B1 - 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법 및 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 - Google Patents
질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법 및 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102376465B1 KR102376465B1 KR1020200080446A KR20200080446A KR102376465B1 KR 102376465 B1 KR102376465 B1 KR 102376465B1 KR 1020200080446 A KR1020200080446 A KR 1020200080446A KR 20200080446 A KR20200080446 A KR 20200080446A KR 102376465 B1 KR102376465 B1 KR 102376465B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon
- carbon nitride
- reducing nitrogen
- support
- catalyst
- Prior art date
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 43
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical group N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- -1 triazine structure compound Chemical class 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 21
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound S=C1NC(=S)NC(=S)N1 WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJTOSYANRIUFCZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound Nc1nc(N)nc(N)n1.S=c1[nH]c(=S)[nH]c(=S)[nH]1 QJTOSYANRIUFCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000740 diffuse reflectance ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004577 artificial photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DKZXTOPFCDDGGX-UHFFFAOYSA-N tri-s-triazine Chemical compound C1=NC(N23)=NC=NC2=NC=NC3=N1 DKZXTOPFCDDGGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/004—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/80—Type of catalytic reaction
- B01D2255/802—Photocatalytic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법으로, 트리아진 구조 화합물을 용매에 혼합한 후 용매를 증발시켜 결정화된 전구체를 형성하는 단계; 상기 형성된 전구체를 탄소 지지체와 접촉시켜 지지체-전구체 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 복합체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법 및 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기, 광 등에 의하여 활성화되어 낮은 온도나 광이 조사되지 않는 환경에서도 질소산화물 저감이 가능한 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법 및 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매에 관한 것이다.
인공광합성은 태양에너지를 이용해 물이나 이산화탄소와 같은 저에너지 물질로부터 수소, 메탄올, 산소/수산화 라디칼 등의 높은 에너지를 가지는 물질을 만들어 내는 촉매반응을 의미한다. 저에너지의 안정한 화학물질을 반응에 이용하기 위해서는 활성화 에너지(activation energy)를 낮추는 것이 중요한데, 이를 위해 1) 태양광 흡수율, 2) 광전자분리/전달 속도, 3) 표면 화학반응의 효율성, 4) 화학/기계/온도 안정성, 5) 가격 등 다양한 측면에서 우수한 특성을 보이는 광촉매가 필수이다.
현재 TiO2나 CdS와 같은 전이금속 산화물/황화물이 많이 연구되고 있지만, 각각 태양광 흡수율과 화학적 안정성이 낮아 상업적인 이용에 어려움이 있다.
특히 이러한 광촉매 반응은 오염물질 및 악취를 제거하는 방법으로 적극적으로 연구되고 있다. 일반적으로 광촉매 산화반응이란 띠 간격에너지(band gap energy) 이상의 빛 에너지를 광촉매에 조사하였을 때 전자와 정공이 발생하고, 정공에 의해 생성되는 수산화라디칼의 강력한 산화력으로 광 촉매 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물이 분해되는 반응을 일컫는다.
하지만, 광촉매의 경우 특정 파장대의 빛이 조사되는 환경, 즉 낮에만 촉매 정화 효과가 발생하는 문제가 있다. 예를 들어 대한민국 공개특허 10-2018-0073609호는 TiO2 광촉매를 코팅시키는 도로구조물을 이용한 질소산화물(NOx) 저감 시스템을 개시하고 있으나, 낮에만 기능한다는 문제와 함께 코팅이라는 복잡한 공정을 거쳐야 한다는 문제가 있다. 또한 UV에서만 활성화되는 촉매 특성상 태양광 흡수율에서 문제가 되며 TiO2 촉매의 높은 활성으로 인한 화학적 불안정성 등의 문제가 있다.
이러한 대안으로 탄소질화물인 그래피틱 카본 나이트라이드가 제시되고 있다. 탄소와 질소로 구성된 그래피틱 카본 나이트라이드(graphtic carbon nitride, 이하 g-CN)는 트리-s-트리아진(tri-s-triazine) 또는 트리아진(triazine)을 기본 골격으로 하는 흑연과 유사한 2차원 적층구조의 고분자(카본 나이트라이드, g-CN) 물질이다. 하지만, 종래기술에 따르면 그래피틱 카본 나이트라이드는 높은 다공구조를 갖기 어렵고, 활성화에너지의 예측, 제어가 어럽다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광 또는 전기 등에 의해서도 활성화되어 질소산화물 저감성능을 갖는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 트리아진 구조 화합물을 용매에 혼합한 후 용매를 증발시켜 결정화된 전구체를 형성하는 단계, 상기 형성된 전구체를 탄소 지지체와 접촉시켜 지지체-전구체 복합체를 형성하는 단계 및 상기 복합체를 소성하는 단계를 포함하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소질화물은 상기 탄소지지체 상에 형성된 2차원 구조의 탄소질화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소지지체는 멜라민 수지일 수 있다.
또한, 상기 트리아진 구조 화합물은 멜라민 수지 또는 하기 화학식의 화합물을 포함할 수 있다.
(상기 식에서 R은 SH, NH, OH 및 PH 중 적어도 어느 하나임)
또한, 상기 트리아진 구조 화합물은 상기 멜라민 수지 및 상술한 화학식을 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 트리아진 구조 화합물의 질소와 수소결합 하여 결정화된 전구체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 지지체-전구체 복합체를 형성하는 단계는 상기 전구체가 용액 상에서 분산된 후 상기 멜라민 수지에 여과되는 방식으로 진행될 수 있다.
또한, 상기 복합체의 지지체 및 전구체는 상호간 수소 결합을 할 수 있는 기능기를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매를 제공한다.
또한, 트리아진 구조를 포함하는 탄소지지체 및 상기 탄소지지체에 형성된 그래피틱 카본 나이트라이드 구조를 포함하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매를 제공한다.
또한, 상기 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매는 상기 탄소지지체와 상기 그래피틱 카본 나이트라이드 사이에 형성된 수소결합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매는 전기 또는 광에 의하여 촉매 활성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 상온 및 상압조건, 주간 및 야간에서 전기 또는 태양광을 이용하여 계속적인 촉매 활성을 가질 수 있으므로, 질소산화물 저감 효과가 우수하다. 또한 용매, 공정조건 등에 따라 촉매의 조성 및 함량 조절이 가능하며, 다공구조의 탄소 지지체를 활용하여 3차원의 프리스탠딩의 플렉서블 스펀지 촉매가 제조가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조방법의 단계도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 멜라민 수지와 트리아진 구조 화합물의 동시 소성에 따라 얻어진 촉매의 합성과정 개략도이다.
도 3은 지지체 및 전구체로 사용된 멜라민 수지 기반 수세미 형태인 탄소 지지체의 전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 1의 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매에 대한 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매에 대한 XRD 패턴 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 고온 소성된 멜라민 수지와 MTCA 유기결정의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2에서 멜라민 수지와 MTCA 유기결정의 질량비율에 따른 탄소-탄소질화물 촉매의 확산반사율(diffuse reflectance) UV-Vis 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따른 촉매의 염료 분해 능력을 실험한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(실시예 2)의 질소산화물 저감 특성을 분석한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 멜라민 수지와 트리아진 구조 화합물의 동시 소성에 따라 얻어진 촉매의 합성과정 개략도이다.
도 3은 지지체 및 전구체로 사용된 멜라민 수지 기반 수세미 형태인 탄소 지지체의 전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 1의 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매에 대한 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매에 대한 XRD 패턴 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 고온 소성된 멜라민 수지와 MTCA 유기결정의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2에서 멜라민 수지와 MTCA 유기결정의 질량비율에 따른 탄소-탄소질화물 촉매의 확산반사율(diffuse reflectance) UV-Vis 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따른 촉매의 염료 분해 능력을 실험한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(실시예 2)의 질소산화물 저감 특성을 분석한 결과이다.
이하, 본 발명에 따른 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법과 그 활용법의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들에 의거하여 상세히 설명한다. 참고로, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어와 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석해야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
상술한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 트리아진 구조 화합물과 용매 간 결합을 통하여 형성된 결정 형태의 전구체를 멜라민 수지(Melamine formalehyde resin)와 같은 탄소지지체에 흡착시키고, 이를 동시 소성하여 다공성의 탄소 지지체에 그래피틱 카본 나이트라이드(g-CN) 구조의 탄소질화물 구조가 형성된 유기 기반 촉매를 제조한다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 태양에너지 또는 전기에너지를 이용해 활성화되어 활성산소 라디칼을 형성, NOx를 무해한 나이트레이트(NO3 -)로 전환할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조방법의 단계도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 트리아진 구조 화합물을 용매에 혼합한 후 용매를 증발시켜 결정화된 전구체를 형성한다.
소성을 통해 고분자 반응을 유도하는 동안 전구체(또는 g-CN)이 고온에서 부분적인 손실/손상을 피할 수 없다는 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 분자 전구체를 거대 유기결정 내에 가둬두는 방식으로 고온 소성 중 고분자의 중합도를 높여, 이후 진행되는 고온 소성에서도 결함의 발생을 낮춘다.
이와 같은 방식으로 낮아진 그래피틱 카본 나이트라이드 결함에 의하여 연장되는 파이-파이 컨쥬게이션은 결국 광촉매 밴드갭을 낮추며, 그 결과 가시광선 수준의 낮은 에너지에서도 촉매는 활성화되며, 이로써 촉매가 받는 전체 태양광의 흡수율이 높아진다.
이후 상기 전구체 분말을 회수한 후, 이를 탄소 지지체에 혼합하고, 이를 다시 소성하여 탄소지지체에 g-CN 구조의 탄소질화물이 형성된 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매를 제조한다.
상술 트리아진 구조 화합물은 하기 화학식으로 표시된 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 멜라민 수지를 더 포함할 수 있다.
(상기 식에서 R은 SH2, NH2, OH 및 PH 중 적어도 어느 하나임)
본 발명의 실시예 1에서는 상기 R이 OH인 사이아누르산(Cyanuric acid, CA)가, 실시예 2에서는 R이 SH인 트리티오사이아누르산(Trithiocyanuric acid, TCA)가 멜라민 수지와 함께 사용되었다. 이에 따라 실시예 1에서는 MCA(멜라민-사이아누르산) 유기 결정 전구체가, 실시예 2에서는 MTCA(멜라민-트리티오사이아누르산) 유기 결정 전구체가 생성하였으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예 1 및 2에서는 멜라민을 사이아누르산 또는 트리티오사이아투르산과 함께 사용한 이유는 멜라민을 CA 또는 TCA와 함께 사용하는 경우 열적 안정성을 얻을 수 있으며, 이로부터 고온 소성기 가능하여 높은 전자전도도의 촉매 제조가 가능하다는 것이다. 또한, 멜라민을 전구체로 사용하는 경우 단분자 형태의 전구체들보다 높은 중합도를 얻어 낮은 밴드갭의 낮은 활성화에너지의 촉매가 가능하다는 것이다.
또한 본 발명에 따른 복합구조 촉매는 동일한 트리아진 구조의 지지체와 촉매 전구체를 사용하여 지지체와 촉매 성분간 물리적 결합 뿐만 아니라 수소 결합을 통하여 높은 중합도의 촉매 구현이 가능하다. 이를 위하여 상기 촉매활성분인 전구체와 지지체는 수소결합을 할 수 있는 기능기를 가질 수 있으며, 특히 본 발명의 일 실시예에서는 멜라민 수지 지지체와 유기결정(멜라민, 사이아누르산, 트리티오사이아누르산)간 수소결합이 일어날 수 있다.
결정 형태의 전구체 형성에 필요한 상기 용매는 트리아진 구조의 질소와 수소결합하여 결정 전구체를 형성할 수 있는 기능기를 갖는 임의의 모든 용매로서, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 알코올, 아세토나이트릴, 디알킬로프아미드, 디알킬설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 멜라민 수지와 트리아진 구조 화합물의 동시 소성에 따라 얻어진 촉매의 합성과정 개략도이다.
이하 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명에 따라 촉매 제조방법과 이에 따라 수득된 촉매 효과를 보다 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1
멜라민(0.5g)과 사이아누르산(Cyanuric acid, CA, 0.51g)을 각각 20ml, 10ml의 DMSO 용매에 용해시켰다. 투명하게 녹은 용액을 확인하고 각 용액을 섞어주었다. 이때 수 초 이내에 MCA(멜라민-사이아누르산 복합체) 유기 결정이 형성되었으며, 이후 흰색의 침전물을 여과하고, 잔여 DMSO를 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 세척하였다. 이후 회수된 물질을 섭씨 100도 오븐에서 하루 이상 건조하였다.
이후 상기 제조된 MCA 결정 전구체(0.7, 0.8, 1g)을 물에 분산하고, 탄소지지체인 멜라민 수지(MF resin, 0.15~0.2 g)을 이용하여 여과하였다. 이후 전구체가 여과 방식에 따라 흡착된 멜라민 수지를 분당 섭씨 2.3도로 섭씨 600도까지 승온하고, 다시 섭씨 600도로 4시간 더 가열하여 탄소-탄소질화물 형태의 유기 촉매를 최종 수득하였다.
실시예 2
시아누르산(CA) 대신 트리티오사이아누르산(TCA)를 0.7g DMSO 10ml에 용해하여 결정화된 MTCA(멜라민-트리티오사이아누르산) 유기 결정 전구체를 얻은 후 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소-탄소질화물 형태의 유기 촉매를 최종 수득하였다.
실험예
실험예 1
도 3은 지지체 및 전구체로 사용된 멜라민 수지 기반 수세미 형태인 탄소 지지체의 전자현미경 이미지이다. 도 3에서 (a, b)는 소성 전, (c, d)는 소성 후 이미지인데, 고온 소성 후에도 멜라민 수지 지지체는 여전히 원래의 다공성을 유지하는 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1의 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매에 대한 전자 현미경 이미지이다.
도 4를 참조하면, MCA가 흡착된 후 소성되어도 멜라민 수지 지지체의 형태(도 2)를 그대로 유지하는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 멜라민 수지 지지체의 다공 구조에 의하여 증가된 촉매 활성 면적을 갖는다.
도 5는 실시예 1의 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매에 대한 XRD 패턴 그래프이다. 멜라민 수지가 MCA의 polycondensation에 함께 할 때, 그리고 MF resin 내 MCA 유기 결정의 함량이 증가할 때 약 27도에서 보이는 픽의 intensity가 증가하고 FWHM이 감소하는 것을 관찰할 수 있다.
도 5를 참조하면, 탄소질화물의 2차원 적층구조가 멜라민 수지 내 MCA 유기 결정의 함량이 증가함에 따라 강해지는 것을 확인할 수 있다. 또, 트리-s-트라이진을 기본 구조로 하는 2차원 고분자가 탄화된 멜라민 수지 지지체 상에 형성되었고, 멜라민 수지와 함께 polycondensation 될 때 그렇지 않은 경우보다 구조적인 완벽성이 더 높은 탄소질화물을 형성하게 됨을 알 수 있다. MCA와 멜라민 수지 두 물질은 멜라민을 공통으로 가지며, 각각 탄화와 polycondensation 과정에서 서로 공유결합을 통해 연결된 탄소-탄소질화물 복합체를 형성하는 것으로 예상된다.
도 6은 실시예 2에서 고온 소성된 멜라민 수지와 MTCA 유기결정의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6을 참조하면, 탄소와 질소의 유기결합을 통해 탄소질화물 기반 물질이 형성되었음을 확인할 수 있다(좌측 참조). 또한 멜라민 수지(MF)와 MTCA 유기 결정의 질량 비율에 따른 탄소-탄소질화물 기반 광·전기화학 촉매의 FT-IR 스펙트럼(우측 참조)으로부터 MTCA 유기결정 비율이 3.5~5 일 때 유기 결정의 양에 비례하여 C-N=C heterocyclic ring 구조가 증가하는 복합체를 형성하는 것을 알 수 있다.
도 7은 실시예 2에서 멜라민 수지와 MTCA 유기결정의 질량비율에 따른 탄소-탄소질화물 촉매의 확산 반사율(diffuse reflectance) UV-Vis 스펙트럼이다.
도 7을 참조하면, MTCA:멜라민 수지(MF)의 비율이 5:1 내지 3.5:1 범위에서 반도체 특성이 유지되는 것을 알 수 있다. 또, 멜라민 레진을 단독으로 섭씨 600도에서 소성하는 경우에 멜라민을 공통적으로 가지는 구조임에도 불구하고 반도체 특성을 갖는 물질이 생성되지 않음을 확인할 수 있으므로, MTCA (또는 MCA) 유기결정의 추가는 반도체 특성을 유도하기 위해서나 복합체의 결합을 위해서도 필수이다.
실험예 2
본 실험예에서는 본 발명에 따른 촉매의 광촉매 성능을 실험하였다.
이를 위하여 실시에 1과 실시예 2의 촉매 30 mg을 각각 물 27 ml에 분산하고, 분산된 촉매 용액에 0.63 mmol 농도를 갖는 로다민B (RhB) 용액 3 ml를 추가하였다. 이후 AM 1.5G 조건의 광원을 이용해 광촉매 반응을 진행하고 30분마다 RhB 농도변화를 UV-Vis 스펙트로미터를 이용해 확인하였다.
도 8은 본 발명에 따른 촉매의 염료 분해 능력을 실험한 결과이다.
도 8을 참조하면, 60분의 시간 동안 염료인 로다민 B가 분해되는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 촉매가 가지는 우수한 광촉매 특성을 증명하는 것이다.
실험예 3
본 실험예에서는 본 발명에 따른 촉매의 질소산화물 저감 성능을 실험하였다.
이를 위하여, 실시예 1과 2의 촉매를 테틀라백에 일정량의 가스를 포집한 후, 본 발명에 따른 촉매가 설치된 반응기 내로 주입하고 배출되는 가스를 재포집한 후, 이를 vario plus 가스분석기로 측정하였다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(실시예 2)의 질소산화물 저감효과를 분석한 결과이다.
도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 촉매는 산소가 없는 경우(Test 1~4)에서는 약 1.9~4.7%의 질소 전환율(Conversion %)를 가진다. 산소 함량이 10% 이상인 경우에는 암실 조건(Test 5~7)에서도 29% 이상의 질소 전환율을 가진다. 따라서, 산소의 존재가 NOx의 제거에 중요한 역할을 하며, 이는 활성산소를 통한 NOx의 산화반응을 기반으로 하고 있음을 의미한다. 또한 흥미로운 것은 전압(3.4V)를 인가한 Test 6은 동일 조건의 Test 5에 비해 전환율이 5% 수준으로 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 촉매는 빛 뿐만 아니라 전기에 의하여 활성을 가질 수 있음을 시사한다. 반복된 Test 7에서는 Test 6와 비교해 다소 감소된 29%의 전환율을 보여주는데, 이것은 NOx가 고체형태의 나이트레이트(NO3 -)를 형성하면서 표면에 흡착되어 추가적인 반응을 방해하기 때문이다. NOx의 제거 실험에서 NO는 불완전한 산화반응을 통해 NO보다 인체에 더 유해한 NO2 기체를 생성할 수도 있는데, 본 연구를 통해 개발된 촉매는 NO2와 NOx(NO+NO2)의 농도가 모두 감소하는 것을 통해서 중간생성물인 NO2의 제거에 특히 효과적인 촉매인 것으로 확인된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 촉매는 선택적으로 광 또는 전기에 의한 활성을 가지며, 이에 따라 기존의 이산화티탄 광촉매에 비하여 다양한 환경에서 사용될 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따른 촉매는 상용 저가 멜라민 수지 수세미(MF)를 지지체로 하여 MCA 또는 MTCA 유기결정을 흡착시킨 후, 이를 동시 소성시켜 제조된 탄소-탄소질화물의 복합체로서, 저가의 원료를 통하여 다공 구조의 촉매를 제조할 수 있다. 또한 멜라민 수지 지지체가 가지는 구조적 안정성으로 인하여 플렉서블한 프리스탠딩 촉매가 제조가능하다.
Claims (12)
- 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법으로,
트리아진 구조 화합물을 용매에 혼합한 후 용매를 증발시켜 결정화된 전구체를 형성하는 단계;
상기 형성된 전구체를 트리아진 구조를 포함하는 탄소 지지체와 접촉시켜 지지체-전구체 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 복합체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 트리아진 구조 화합물은 멜라민 수지 및 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법.
(상기 식에서 R은 SH, OH 및 PH 중 적어도 어느 하나임) - 제1항에 있어서,
탄소질화물은 상기 탄소지지체 상에 형성된 2차원 구조의 탄소질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 탄소지지체는 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 상기 트리아진 구조 화합물의 질소와 수소결합 하여 결정화된 전구체를 형성하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 지지체-전구체 복합체를 형성하는 단계는 상기 전구체가 용액 상에서 분산된 후 상기 탄소지지체인 멜라민 수지에 여과되는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합체의 지지체 및 전구체는 상호간 수소 결합을 할 수 있는 기능기를 갖는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법. - 제1항에 따른 방법에 의하여 제조된 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매.
- 트리아진 구조를 포함하는 탄소지지체; 및
상기 탄소지지체에 형성된 그래피틱 카본 나이트라이드 구조를 포함하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매. - 제 10항에 있어서,
상기 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매는,
상기 탄소지지체와 상기 그래피틱 카본 나이트라이드 사이에 형성된 수소결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매. - 제10항에 있어서,
상기 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매는 전기 또는 광에 의하여 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200080446A KR102376465B1 (ko) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법 및 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200080446A KR102376465B1 (ko) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법 및 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220001932A KR20220001932A (ko) | 2022-01-06 |
| KR102376465B1 true KR102376465B1 (ko) | 2022-03-21 |
Family
ID=79347945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200080446A KR102376465B1 (ko) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법 및 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102376465B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115779887B (zh) * | 2022-11-02 | 2024-04-30 | 北京建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种基于快速scr反应的钒基脱硝催化剂及其制备和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101977951B1 (ko) | 2017-10-30 | 2019-05-13 | 서울대학교산학협력단 | 질소가 도핑된 다공성 탄소의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2004218558B2 (en) * | 2003-03-05 | 2009-01-29 | Nbc Meshtec Inc | Photocatalytic material |
| JPWO2007039984A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2009-04-16 | 三井化学株式会社 | 光触媒含有有機材 |
-
2020
- 2020-06-30 KR KR1020200080446A patent/KR102376465B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101977951B1 (ko) | 2017-10-30 | 2019-05-13 | 서울대학교산학협력단 | 질소가 도핑된 다공성 탄소의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220001932A (ko) | 2022-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Song et al. | Fabricating C and O co-doped carbon nitride with intramolecular donor-acceptor systems for efficient photoreduction of CO2 to CO | |
| Fang et al. | Photocatalytic CO 2 conversion by polymeric carbon nitrides | |
| US20220042184A1 (en) | Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst | |
| Cui et al. | Synthesis of bulk and nanoporous carbon nitride polymers from ammonium thiocyanate for photocatalytic hydrogen evolution | |
| Long et al. | Thermally-induced desulfurization and conversion of guanidine thiocyanate into graphitic carbon nitride catalysts for hydrogen photosynthesis | |
| Huang et al. | Honeycomb-like carbon nitride through supramolecular preorganization of monomers for high photocatalytic performance under visible light irradiation | |
| Shi et al. | Stable, metal-free, visible-light-driven photocatalyst for efficient removal of pollutants: Mechanism of action | |
| Chen et al. | N-CND modified NH 2-UiO-66 for photocatalytic CO 2 conversion under visible light by a photo-induced electron transfer process | |
| Adegoke et al. | Efficient strategies for boosting the performance of 2D graphitic carbon nitride nanomaterials during photoreduction of carbon dioxide to energy-rich chemicals | |
| Zhang et al. | Synthesis of g-C3N4 microrods with superficial C, N dual vacancies for enhanced photocatalytic organic pollutant removal and H2O2 production | |
| CN110876953A (zh) | 一种p,s共掺杂氮化碳同型异质结复合光催化剂 | |
| KR102408220B1 (ko) | 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드 및 이를 포함하는 촉매 | |
| Longobardo et al. | Tailored amorphization of graphitic carbon nitride triggers superior photocatalytic C–C coupling towards the synthesis of perfluoroalkyl derivatives | |
| CN100395025C (zh) | 一种高稳定可再生的负载型纳米硫化镉光催化剂的制备方法 | |
| Zaman et al. | Synthesis of mediator free hollow BiFeO3 spheres/porous g-C3N4 Z-scheme photocatalysts for CO2 conversion and Alizarin Red S degradation | |
| KR102376465B1 (ko) | 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법 및 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 | |
| Serafin et al. | Hydrogen photoproduction on TiO2-reduced graphene oxide hybrid materials from water-ethanol mixture | |
| Zhang et al. | Enhanced electron density of the π-conjugated structure and in-plane charge transport to boost photocatalytic H2 evolution of g-C3N4 | |
| He et al. | Unification of hot spots and catalytic sites on isolated boron centers in porous carbon nitride nanosheets for efficient photocatalytic oxygen evolution | |
| Nair et al. | A comparative overview of MXenes and metal oxides as cocatalysts in clean energy production through photocatalysis | |
| Huang et al. | The heterojunction construction of hybrid B-doped g-C3N4 nanosheets and ZIF67 by simple mechanical grinding for improved photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN115025783B (zh) | 一种多铌氧簇/zif-67衍生物复合材料的合成方法及应用 | |
| CN113398966B (zh) | 多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂及其制备和应用 | |
| Uzzaman et al. | A graphitic carbon nitride photocatalyst with a benzene-ring-modified isotype heterojunction for visible-light-driven hydrogen production | |
| CN108654673B (zh) | 一种新型光催化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |