CN112781164A - 光催化空气净化和灭菌纤维及制造方法和应用、光催化空气净化和灭菌过滤器及制造方法 - Google Patents

光催化空气净化和灭菌纤维及制造方法和应用、光催化空气净化和灭菌过滤器及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化空气净化和灭菌纤维及制造方法和应用、光催化空气净化和灭菌过滤器及制造方法，光催化空气净化和灭菌过滤器，包括过滤层，所述过滤层为由纤维丝构成的纤维毡、无纺布或纺织布，其特征在于，还包括形成在所述纤维丝表面的涂层，所述涂层包括能够杀菌消毒的有机化合物和分散在所述有机化合物中的可见光光催化剂颗粒。本发明的过滤器能够集杀菌消毒、净化氮氧化物、甲醛等有毒气体、自清洁以及拦截颗粒污染物等多种净化功能于一体，避免使用活性碳过滤层和紫外线处理技术，成本低，且安全性高。

Description

光催化空气净化和灭菌纤维及制造方法和应用、光催化空气 净化和灭菌过滤器及制造方法
技术领域
本发明涉及空气净化技术领域，更具体地，涉及一种光催化空气净化和灭菌纤维及制造方法和应用、光催化空气净化和灭菌过滤器及制造方法。
背景技术
空气污染已成为全球面临的严重问题，空气中的主要污染物包括颗粒污染和有毒气体污染(例如，碳氧化合物(CO、CO2)、臭氧、氮氧化物(NO、NO2)、挥发性有机化合物(VOCs)、硫衍生物等)。
氮氧化物有毒气体可以来自于工厂尾气排放、车辆尾气排放、燃气灶燃烧排放、取暖器释放等，氮氧化物有毒气体不仅是室外的主要空气污染物之一，同时也成为影响室内空气的主要污染物之一。最近的科学证据表明，氮氧化物从多个方面直接影响健康。首先，氮氧化物在阳光下能与挥发性有机化合物(VOCs) 发生反应，形成臭氧，众所周知，臭氧能引起呼吸系统问题以及生态问题。然后，氮氧化物能和其他气体污染物(特别是硫衍生物)在空气中发生反应，形成酸雨，氮氧化物沉积在地上会影响自然氮循环，例如，氮氧化物会促进某些藻类的生长，从而显著影响水中营养物质的平衡，逐步破坏生态系统。更为严重的还有，氮氧化物能和颗粒物形成污染性雾霾，严重的影响人类健康。因此，氮氧化物是空气污染的物质之一，对我们的健康和环境构成高威胁。
在严重污染的地区或特殊的卫生紧急情况下，如Sars-Cov-2病毒引起的情况下，保护室外的人是通过使用口罩来实现的，而在室内(例如，住宅、医院、办公室、飞机、火车、公共汽车、电影院、购物中心等)空气净化的主要方式是通过一种空气净化系统或空气净化装置实现，空气净化装置/系统包括过滤器等部件。一般而言，在空气净化器中的过滤器可以是不同的、串联的，包括预处理过滤层、活性炭过滤层、紫外线处理系统和HEPA过滤层中的一个或多个。
预处理过滤层，几乎存在于所有的空调机组和空气净化装置中，它是一种金属或塑料细格栅，用来阻挡空气中的大尘埃颗粒、毛发、花粉等，是空气进入净化器/空调遇到的第一道屏障，它还能保护其余的过滤层并保持它们的清洁。
活性碳过滤层，是由细小颗粒状活性碳构成，活性碳具有大的比表面积，吸附性能强，能够吸附空气中的有毒有机气体(例如，多环芳烃(苯并芘)、烟草特有的亚硝胺、醛类(丙烯醛、甲醛)、氰化氢、苯、甲苯、酚类(苯酚、甲酚)、芳香胺(包括尼古丁)和哈玛拉生物碱等)，但不能有效处理无机化合物(例如氮氧化物)、细颗粒污染物和病原体。活性碳过滤层经常和HEPA过滤层组合使用，但是仍不能处理无机化合物(例如氮氧化物)。
此外，由于使碳过滤器有效吸附有毒气体所需的活性炭量通常非常高，因此其成本也很高。另一方面，如果空气过滤器中只有微量活性炭，则过滤器将不起作用，因为颗粒表面的吸附位置将很快饱和，使过滤器的寿命非常短。总的来说，它们需要经常更换。
紫外线处理技术，通常不单独使用，需要与其他过滤层一起使用。紫外线主要用于去除细菌和病毒等病原体。然而，众所周知，紫外线辐射会导致所有聚合物组分的早期老化，并且对人体有害。因此，紫外线技术应用在空气净化装置内时，会降低材料的使用寿命，所以增加设备的设计难度以屏蔽辐射，导致结构复杂，成本较高，能耗较大。
静电空气净化器/装置在空气净化效果方面与HEPA过滤器非常相似。这些设备没有传统的空气过滤器，因为它们使用电荷来捕捉通过空气净化器设备的颗粒。这些带电粒子粘在净化器/设备的侧面，因此只有干净的空气通过。主要缺点是它们主要能收集细小颗粒。
离子发生器(或等离子体技术)依靠离子来净化空气。离子是自然产生的带有正电荷或负电荷的粒子。由于它们的电荷，这些粒子(主要是氧气)像磁铁一样粘在花粉和灰尘上。由于骨料的重量，它们会沉积在地面或墙上或到固体物体上。虽然污染已经从我们呼吸的空气中去除，但它并没有从环境中去除，事实上它仍然存在于室内，人们仍然可以暴露。
HEPA(High Efficiency Particle Air)过滤层，即高效能颗粒物过滤层，其是由非常细的纤维形成的垫子材料制成的，将垫子材料折叠起来多次，依次过滤大颗粒、中颗粒和小颗粒污染物，一般每两到三年更换一次取决于生产商给出的建议，以及在何处被使用。在空气污染非常严重城市里，可能需要每6个月更换一次。其主要拦截细颗粒污染物，不能有效清除氮氧化物等气体污染物和病原体。 HEPA过滤层材料必须遵循DOE(美国能源部)标准或其他国际标准的质量测试，其纤维密度较高，主要为了降低材料的孔隙率。
最近Sars-Cov-2病毒的大范围传播，人们对空气净化器的净化能力需求还包括中和/杀死病毒、细菌和其他病原体，那么，如何得到能够杀菌消毒、净化氮氧化物、甲醛等有毒气体、以及拦截细颗粒、自清洁等多种功能的净化装置，同时考虑低成本和安全性，成为目前空气净化领域迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种集杀菌消毒、净化氮氧化物等有毒气体，以及拦截颗粒污染物等多种净化功能于一体的光催化空气净化和灭菌纤维，将其制备成过滤器，避免使用活性碳过滤层和紫外线处理技术，成本低，且安全性高。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种光催化空气净化和灭菌纤维，包括纤维基底和位于所述纤维基底表面的涂层，所述涂层包括能够杀菌消毒的有机化合物和分散在所述有机化合物中的可见光光催化剂颗粒。
本发明的目的之二在于提供一种上述光催化空气净化和灭菌纤维的制造方法，包括以下过程：
提供纤维基底；
将能够杀菌消毒的有机化合物和可见光光催化剂颗粒溶解于溶剂中，得到涂布液；
采用喷淋、涂覆或浸泡的方式将所述涂布液形成于所述纤维基底的表面，固化所述涂布液，在所述纤维基底表面形成涂层，得到所述光催化空气净化和灭菌纤维。
本发明的目的之三在于提供上述的光催化空气净化和灭菌纤维在口罩、包装用纺织品、具有抗病毒和抗菌性能的衣服、医用服装或空气净化装置用过滤器中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种光催化空气净化和灭菌过滤器，包括过滤层，所述过滤层为上述的光催化空气净化和灭菌纤维构成的纤维毡、无纺布或纺织布。
本发明的目的之五在于提供一种上述光催化空气净化和灭菌过滤器的制造方法，包括以下过程：
提供过滤层，所述过滤层为由纤维基底构成的纤维毡、无纺布或纺织布；
将能够杀菌消毒的有机化合物和可见光光催化剂颗粒溶解于溶剂中，得到涂布液；
将所述涂布液形成于所述过滤层材料的表面，所述涂布液包裹所述纤维基底，固化所述涂布液，在所述纤维基底表面形成涂层；
将形成有所述涂层的过滤层制备成所述光催化空气净化和灭菌过滤器。
本发明的目的之五在于提供另一种上述光催化空气净化和灭菌过滤器的制造方法，包括以下过程：
采用上述的光催化空气净化和灭菌纤维的制造方法得到所述光催化空气净化和灭菌纤维；
采用所述光催化空气净化和灭菌纤维制备纤维毡、无纺布或纺织布；
将所述纤维毡、所述无纺布或所述纺织布形成过滤层；
将所述过滤层制备成所述光催化空气净化和灭菌过滤器。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
通过在纤维基底表面形成包括能够杀菌消毒的有机化合物和可见光光催化剂颗粒的涂层，由于可见光光催化剂颗粒能够在可见光催化下可产生电子和空穴，电子和空穴是有害气体分子(氮氧化物、甲醛等)和病原体降解的非常强大的还原剂和氧化剂，且无需使用紫外发生装置，增加装置的安全性和部件使用寿命，同时，涂层中的有机化合物能够杀菌消毒，使得到的纤维具有杀菌消毒、净化氮氧化物、甲醛等有毒气体的功能，使包括该纤维的过滤器具有杀菌消毒、净化氮氧化物、甲醛等有毒气体以及过滤颗粒污染物等多功能，在过滤器中，可以避免使用活性碳过滤层和紫外线处理技术，成本低，安全性高，且结构简单，另，可见光光催化剂颗粒被激发后具有亲水性，被纤维或过滤器吸引的水分子通过所谓的超亲水效应能够将纤维或过滤器上的细颗粒等污染物以及其他光催化反应的产物带走达到对纤维或过滤器自清洁的目的。
带有胺基的阳离子聚合物还可以去除空气中的二氧化碳，使该纤维或过滤器具有去除二氧化碳的潜在能力。
本发明的带有胺基的阳离子聚合物溶液能够使纳米级的可见光光催化剂颗粒充分分散，且得到的涂层足够薄，不显著增加纤维的直径，使纤维能够制造用于过滤的非常密实的纤维毡、无纺布或纺织布。
由于涂层足够薄，使纤维毡、无纺布或纺织布能够直接浸润在含有带有胺基的阳离子聚合物和可见光光催化剂颗粒的涂层溶液中，形成涂层，且不堵塞纤维毡、无纺布或纺织布。即使采用HEPA过滤材料浸润在涂层溶液中，涂层仍不会堵塞HEPA过滤材料的孔隙，从而使空气继续通过过滤器，因此其性能不会受到影响。
经实验验证，本发明的过滤器能够高效拦截空气中的颗粒灰尘及各种悬浮物，且能有效去除氮氧化物、杀菌消毒以及自清洁。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明实施例1-5所使用的碳掺杂二氧化钛颗粒的SEM图像。
图2是图1所示的碳掺杂二氧化钛颗粒的X射线衍射谱。
图3是图1所示的碳掺杂二氧化钛颗粒的X射线光电子能谱。
图4是所有的检测到的C1s在C-TiO2中结合能量的峰。
图5是本发明实施例1制备得到的光催化空气净化纤维的SEM图像。
图6是图5所示图片的局部放大图。
图7是采用气相色谱检测的NO的去除效率随时间的变化曲线。
图8是本发明一具体实施例的涂覆有保护层和涂层的纤维丝截面结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先公开了一种光催化空气净化和灭菌纤维，包括纤维基底和位于纤维基底表面的涂层，涂层的材料包括能够杀菌消毒的有机化合物和分散在所述有机化合物中的可见光光催化剂颗粒。
通过在纤维基底外形成能够杀菌消毒的有机化合物和可见光光催化剂颗粒的涂层，由于可见光光催化剂颗粒能够在可见光催化下可产生电子和空穴，电子和空穴是有害气体分子(氮氧化物、甲醛等)和病原体降解的非常强大的还原剂和氧化剂，且无需使用紫外发生装置，增加装置的安全性，同时，涂层中的有机化合物能够杀菌消毒，使得到的纤维过滤器集杀菌消毒、净化氮氧化物、VOCs 特别是甲醛等有毒气体以及拦截细颗粒污染物等多种净化功能于一体。
利用该纤维制成的过滤器，集杀菌消毒、净化氮氧化物、VOCs特别是甲醛等有毒气体以及拦截细颗粒污染物等多种净化功能于一体，避免使用活性碳过滤层和紫外线处理技术，成本低，安全性高，且结构简单。经实验验证，本发明的过滤器能够高效拦截细颗粒污染物，且有效杀菌消毒和去除氮氧化物。另，可见光光催化剂颗粒被激发后具有亲水性，经过过滤器的水分子能够将过滤器上的细颗粒等污染物以及其他光催化反应的产物带走达到对过滤器自清洁的目的。
在一具体实施例中，有机化合物为阳离子聚合物，聚合物中的阳离子对细菌或病毒的细胞膜有很强的破坏能力，虽然可见光光催化剂颗粒也具有杀菌消毒的作用，但是，当无光源存在时，不能杀菌消毒，此时，有机化合物可继续提供杀菌消毒作用。疏水性阳离子聚合物中的疏水性基团或亲水性阳离子聚合物中的亲水性基团也能杀菌消毒，因此，疏水性阳离子聚合物或亲水性阳离子聚合物都可以被采用。亲水性基团可以为羟基、氨基、羧基等，疏水性基团可以为-NO2, -OH,-COOH等，也可以为一种有卤素键的基团，如-X，其中X为卤素。另，有机化合物中的阳离子能够吸引可见光光催化剂颗粒活化时产生的光电子，提高空穴的氧化能力，从而能够在短时间内氧化分解流动气流中的氮氧化物、甲醛等有毒气体。
在一具体实施例中，阳离子聚合物还包括胺基，胺基包括-NH2、-NH-和
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中的一种或两种以上，即根据直接与胺基氮原子结合的碳数，胺基包括伯胺、仲胺或叔胺。
在一具体实施例中，带有胺基的阳离子聚合物可以选自聚烯丙基胺、聚赖氨酸、聚亚乙基亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚烯丙基胺盐酸盐、聚聚乙烯亚胺或壳聚糖中的任意一种，或上述任意一种的衍生物或复合化合物。
在本发明的具体实施例中，阳离子聚合物优选聚乙烯亚胺，其分子结构中即含有阳离子，又含有胺基，阳离子有强氧化性，其对病毒、细菌等病原体有突出的毒杀作用和细胞退化作用。
含胺的阳离子聚合物还能够吸收空气中的二氧化碳，其能与二氧化碳发生两种可能的反应。在干燥条件下，伯胺或仲胺与二氧化碳反应生成氨基甲酸酯 (盐)，氨基甲酸酯(盐)在有水存在的情况下可能(也可能不会)在仲胺处进一步转化为氨基甲酸和/或碳酸氢盐。叔胺只在潮湿条件下与二氧化碳反应，反应生成碳酸氢盐。
在聚合物达到饱和之前不会发生任何变化，另一种是二氧化碳和水分子作用形成碳酸，无论如何，含胺的阳离子聚合物，尤其聚乙烯亚胺被用于空气净化不仅具有吸附和杀菌的作用，还具有吸收二氧化碳的作用。
在本发明中，由于光催化剂C-TiO2在可见光下吸引水分子(因为它们是氧化反应所必需的)，因此在本发明中始终保证存在水/潮湿条件，因此PEI中叔胺和仲胺的存在将导致与CO2反应产生第二类旁路产物(碳酸氢盐)。
需要指出的是，过滤器中的这种吸收特性只有在温度升高时才有效。据报道，固体吸收剂(如PEI在玻璃基板上)对二氧化碳的吸收实际上发生在30℃以上。
本发明对光催化剂的选择目的是避免使用紫外线技术，只要是可见光催化具有催化活性的光催化剂皆属于本发明的保护范围。迄今，学者们已经研究开发的光催化剂有二氧化钛、氧化锌、氧化钨、硫化镉、硫化锌、氧化锡、四氧化三铁等，其中二氧化钛具有活性高、稳定性好，不产生二次污染、对人体无害、价格便宜等诸多优点，成为最受重视和具有广阔应用前景的光催化剂。同时，二氧化钛光催化剂已被证明还可以高效抗菌，将其应用于空气净化具有广阔前景。
二氧化钛TiO2是一种n型半导体，它可以存在于自然界，也可以合成为3 种不同的晶体形式。二氧化钛的晶相包括锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种类型，锐钛矿型二氧化钛的带隙能为3.2eV，金红石型为3.0eV，板钛矿型为3.2 eV，具有锐钛矿晶体结构的TiO2吸收能量等于或高于其带隙能量(3.2eV)的光子(hv)，从而激发从价带(VB)跳到导带(CB)的电子，在导带中留下激发电子(e-)，在价带中产生“正空穴”(h+),一般来说，这队(e-/h+)负责大量分子的氧化还原反应和微生物的消毒作用。这些电荷载体引发一系列反应并产生高活性的活性氧，例如OH·,O2·-,HO2·等。羟基自由基(OH·源于水分子由在价带上的空穴氧化)被证明能有效地引发有机化合物的氧化和微生物的杀灭。然而上述二氧化钛的带隙能均较大，因此只有紫外光区的光子才能激活这3种多晶型的光催化性能。
二氧化钛是一种具有非常吸引人的电化学和物理性质的半导体材料。特别地，这种材料的光催化性能取决于该半导体的特征带隙能。研究发现，掺杂该材料可以改变并降低其带隙能。通过适当掺杂二氧化钛，新材料的最终禁带能低于纯二氧化钛，从而材料在可见光下具有光氧化能力。根据用于掺杂材料的技术，添加到二氧化钛晶格中的元素可以取代氧原子，也可以作为晶格中的间隙元素存在，也可以替代钛元素。其中一些情况同时发生，例如掺碳二氧化钛的情况，其中可在晶格表面发现碳酸盐或含碳物种(C-O，C-C)，例如在本发明的C-TiO2材料中。上述不同的可能性都有助于改变带隙能量，改善最终材料的光吸收性能。掺杂二氧化钛可以为金属离子掺杂、稀有金属掺杂、过渡金属掺杂、非金属掺杂、类金属掺杂或卤素掺杂二氧化钛等，掺杂的杂原子可以为氮原子、铂原子和碳原子等中的至少一种，例如可以是氮掺杂二氧化钛、铂掺杂二氧化钛、碳掺杂二氧化钛或碳氮掺杂二氧化钛等。
在本发明中，碳掺杂是优选的，因为碳掺杂的锐钛矿相二氧化钛的带隙能可以降低到2eV，即电子从价带过渡到导带所需的最小能量为2eV。这种能量辐射的波长为620nm，相当于可见光光谱中的橙色/红色。也就是说，当带隙为2eV 时，小于620nm的波长可以激发半导体产生自由基。由于可见光覆盖了从400 nm到700nm的所有波长，因此，碳掺杂TiO2是一种几乎所有可见光波长下的光催化剂。因此，可以避免使用紫外线(315-387nm)。普通LED灯可以触发这类材料的催化活性，这对空气净化器、可能使用该过滤器的空调机组等装置的结构设计优化极为有利，简化了结构，增加安全性,降低了成本，特别降低了能耗。
在一具体实施例中，碳掺杂二氧化钛中，碳的原子质量百分比为0.2％～20％。可以通过选择含碳量高的前驱体和使用较低的煅烧温度来调整掺杂浓度。溶胶- 凝胶法化学掺杂是一种非常有效的方法，可以在很低的温度下将碳引入TiO2晶格中，这对于将新型材料的制造转变为可持续的、生态友好的工艺非常重要。最终C-TiO2中C的原子百分比由C-O-Ti、C-O和C-C键中的C原子百分比给出。
在本发明中，光催化剂也在晶格表面呈现含碳物种C-C。晶格表面存在一层碳是导致样品中碳含量高的原因，它稳定了载流子并改善了材料的光吸收性能。
在本发明中，C-TiO2光催化剂在晶格内部的间隙位置具有碳；作为氧和钛原子的替代物，以及大量的碳被发现形成沉积在晶格表面的含碳质物种C-C。
TiO2晶格表面碳层的存在大大有助于提高材料的光吸收性能。在本发明的一个实施例中，C-TiO2中C的原子百分比包括：15.47％的C-C，2.11％的C-O， 1.37％的C-O-Ti，0.2％的C-Ti。
为了在二氧化钛晶格中添加掺杂元素，一种策略是化学掺杂，通常用低浓度 (<1％)的杂质物种取代半导体中的一个体原子，从而改变TiO2的电子和光学性质。在本发明中，选择C原子进行C-TiO2的溶胶-凝胶化学合成。
在本发明中，C-TiO2中的C元素作为Ti或O原子的替代物的比例很小，但在晶格中(在间隙位置)以间隙原子的形式大量存在，并且在晶格表面以碳酸盐和含碳物种的形式大量存在。这种特殊的电子结构带来了优异的性能和电子稳定性，因此没有观察到涂层系统基底-PEI-C-TiO2的降解。
在一具体实施例中，碳掺杂二氧化钛优选以纳米颗粒的形式存在，其平均粒径优选在6nm～50nm，也可以使用50nm～200nm粒径的纳米颗粒簇或团聚体。当然，也可以使用纳米管或纳米线的可见光光催化剂颗粒。纳米颗粒、纳米管和纳米线也可以是空心的。
在一具体实施例中，可见光光催化剂颗粒的比表面积可以为50m2/g～500 m2/g，更优选为298m2/g～500m2/g。
在一具体实施例中，可见光光催化剂颗粒的质量占涂层的质量的1％～5％。
本发明并未公开碳掺杂二氧化钛的制备方法，碳掺杂二氧化钛的制备方法已被现有文献公开，具体参考文献《K.Palanivelu,Carbon Doping of TiO2 for Visible LightPhoto Catalysis-A review,2007,Carbon Science,Vol.8,No.3,pp.214-224》，且可以购买获得，只要能满足适当的带隙能范围即可。当然，也可以选自其它满足要求的可见光光催化剂。
并非所有可见光催化的掺杂二氧化钛都能实现非常低的带隙能量，但是 TiO2半导体材料的带隙能越低，其能触发材料光氧化能力的波长光谱越大。
为了在空气净化器或空调中仅使用LED技术，可见光光催化剂的带隙优选在2eV和3eV之间。
然而，带隙能量低于2eV，尤其是低于1.65eV的工程材料不具有经济价值，因为与这些光能相对应的红外辐射不会穿透材料，并且如果到达表面，会以热的形式在表面上散失，因此目前没有必要努力改变这些为了实现材料的禁带能量如此狭窄。另一方面，当带隙能量大于3.2eV时，像非掺杂的二氧化钛来说，只有光的紫外区的光子才能激发价带中的电子，这是不可取的。因此，本发明中具有2ev的带隙的C-TiO2是优选的材料选择。
可见光光催化剂颗粒还可以为介孔颗粒，介孔是指2nm到50nm大小的孔。
当然，可见光光催化剂颗粒还可以为科研者近期发现的具有较佳可见光光催化活性的Ag3PO4、g-C3N4和Ag2O/TiON等。
在一具体实施例中，纤维基底的材质可以包括玻璃纤维、纤维素纤维和树脂纤维中的至少一种。
玻璃纤维的主要材料是二氧化硅，它是一种无机物，具有耐酸碱、抗氧化和耐腐蚀的特性。大多数高效过滤器是由一层由玻璃纤维制成的致密纤维布制成的。材料的孔隙率非常细，这一特性对于过滤非常细的颗粒(>＝0.3微米)是必要的。
在现有技术中，硅烷偶联剂或环氧树脂和其他粘合剂用于在制造纤维时保护纤维的表面，最近它们也被用于在单个玻璃纤维表面上结合纳米颗粒或纳米管或其他颗粒，但很少在具有高密度的纺织和布料上进行这种粘合。事实上，文献中使用的织物是普通的机织或非机织纤维织物，不用于高效空气过滤材料，因此不用于本发明中的HEPA产品。在这种情况下，为了获得良好的涂层效果，过滤层的高密度要求非常小的光催化粒子、在有机化合物中具有良好的分散性、有机化合物的极低粘度和滤材的高润湿性。如果不能保证这一点，那么颗粒和有机化合物的大团聚体将堵塞HEPA的孔隙率并影响过滤器的功能，同时通过过滤器的空气的压降增加，从而增加能耗。
此外，尽管纳米颗粒在不同聚合物基体中的分散已被广泛探索，但光催化材料，尤其是分散在有机化合物基体中的可见光光催化剂的使用受到限制或不存在。主要有两个原因。首先，由于大规模生产可见光催化剂的技术尚未完全开发，仅使用了紫外活化的光催化剂，这意味着在聚合物基体/聚合物部件上使用紫外线辐照的所有缺点。
其次，要获得稳定的聚合物-光催化粒子涂层体系存在一定的困难。根据所选光催化半导体的电化学结构，实际上，光催化活性可以降解聚合物基体或用作基底的一般材料或两个都。根据材料的电子结构这种降解是由于所产生的电荷载流子(e-/h+)，可以快速重组。这种重组电荷流最终会改变并逐渐降解聚合物材料。
为了缩小这些材料的带隙能量，同时保持系统稳定(没有电荷-载流子复合)，已经做了一些尝试。在非金属掺杂的TiO2光催化剂中，载流子的复合几乎不存在，特别是在C掺杂的TiO2中，它被认为是在带隙窄化和稳定性方面最好的材料之一。本发明采用C-TiO2纳米颗粒，具有良好的稳定性和可见光光催化性能。
另一方面，如果有机粘合剂是“带电”聚合物(即本申请中的阳离子聚合物，阳离子聚合物在这里起到粘合剂的作用以纤维表面)，它将一方面与纳米颗粒有效结合，另一方面与纤维或纤维的“改性表面”有效结合，这就保证了涂层在纤维上的完美分布，即使直径很小，同时也保持了涂层系统中粒子的良好分散。
此外，纤维基底的表面修饰有亲水基团使纤维或由纤维构成的织物亲水，这意味着它易吸收水分子，具体的，在纤维基底表面形成OH自由基，OH自由基共价地结合到纤维基底上，例如玻璃纤维的硅，形成“硅烷醇”基团，即Si-OH 基团。因此，一旦纤维基底浸入涂层溶液中，涂层溶液在纤维基底表面迅速吸收，有机化合物(PEI)能与纤维基底表面的自由基形成键合。纤维基底表面的功能化对于保证涂层在表面的均匀分布非常重要，而阳离子聚合物则保证了涂层溶液中粒子的均匀分布以及与纤维基底表面的成功强结合。
当我们使用可见光光催化剂来覆盖与光催化剂本身具有高电子亲和力的纤维基底(纤维丝表面)时，建议使用保护层。要不然这可以诱导光催化材料的激发电荷与基底材料重新结合，而不是用来氧化空气污染物，例如，基底为纤维素纤维和树脂纤维时，由于纤维素纤维和树脂纤维的材质均为有机化合物，当光催化剂颗粒产生活性时，光电子和空穴也易对纤维丝产生腐蚀，不仅影响纤维丝的使用寿命，也会降低光催化剂颗粒的稳定性。为了解决上述问题，参考图8，本发明在纤维丝1和涂层2之间还增加了保护层3，该保护层3包括有机溶剂和分散于有机溶剂的无机物颗粒，且无机物颗粒在可见光下无光催化活性。保护层2 具有与涂层3相同/相近形貌和相同/相近机械/热等特性，无机物颗粒易于与涂层中的可见光光催化剂颗粒结合，有机溶剂易于与涂层中的有机化合物结合，如此，保护层除了保护纤维丝外，还可以提高与可见光光催化剂颗粒和有机化合物的结合力，保证光催化剂颗粒和有机化合物的稳定性。
在一具体实施例中，有机溶剂优选涂层中的有机化合物。优选涂层中的有机化合物作为保护层的有机溶剂，便于保护层和涂层相兼容，提高保护层和涂层之间的结合强度。
在一具体实施例中，无机物颗粒可以选自无机氧化物颗粒和无机硫化物颗粒中的至少一种，例如，无机物颗粒选自二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
当无机物颗粒为二氧化钛时，由于无掺杂的二氧化钛的至少两种晶型都必须在紫外线作用下才能激发，并且由于本发明的过滤器仅在可见光激发下使用，这种类型的二氧化钛纳米材料将不具有光催化活性。
未掺杂二氧化钛的所有晶体形式以及在可见光下不具有任何光催化性能的掺杂二氧化钛，都可以用制造保护层。当用于自洁抗病毒和空气净化涂层层中的可见光光催化剂粒子掺杂二氧化钛时，保护层中的无机粒子优选为可见光下无催化活性的二氧化钛粒子。这一条件提高了涂层的结合强度，因为两种涂层材料相似，颗粒与有机聚合物链的结合方式完全相同，因此两种涂层之间不会出现界面。这种条件不仅提高了整个体系的强度，而且提高了涂层的均匀性和分层性。
本发明还公开了上述光催化空气净化和灭菌纤维的制造方法，包括以下过程：
步骤S1：纤维基底制造。
步骤S11：准备原料。根据我们要制造的纤维类型，原料可以是玻璃、塑料、纤维素等。
步骤S12：原料进入熔炉，在这里熔化。熔化温度取决于纤维的材质(玻璃或其他)。
S13：熔化的材料被推过一个充满特定直径的孔的喷嘴，这些孔决定了最终丝状纤维基底的直径。
S14：步骤S13中制得的丝状纤维基底温度较高，因此本过程中丝状纤维基底需要通过喷水或冷空气来冷却。
S15：如制备玻璃纤维基底，则在进行步骤S3之前对丝状纤维基底添加防磨涂层；这种涂层有助于保护纤维，它有助于防止纤维在第一阶段生产过程中磨损。这对于玻璃纤维通常是必需的，但对于其他纤维可能不是必需的。如果有必要，则需要在步骤S31中将其移除。在某些情况下(不同的纤维材料)，防磨涂层可以是一种特定的树脂粘合剂，具有必要的性能，以增加纤维底层和将要应用于纤维表面的本发明新涂层之间的粘合。例如，如果我们使用聚丙烯纤维，那么可以在这个时候添加硅烷涂层，硅烷涂层将含有硅醇基团，有助于在纤维表面粘合新涂层。在这种情况和类似情况下，我们不需要步骤S31。
步骤S2：将能够杀菌消毒的有机化合物和可见光光催化剂颗粒溶解于溶剂中，得到涂布液。
选择溶剂。本发明的溶剂可以是极性无机/有机溶剂，例如去离子水或乙醇。为了得到低粘度的涂布液，首先需要将阳离子聚合物的有机化合物以适当的比例溶解在溶剂中，然后再向混合物中添加可见光光催化剂纳米材料。可见光光催化剂颗粒是无机粒子，是一种易于分散在极性溶剂中的陶瓷材料。但是随着这些粒子尺寸的减小，它们的比表面积也变得更大，因此表面能增加。高表面能粒子倾向于形成聚集体(这会降低系统的能量)，这会影响粒子的分布。
防止纳米颗粒的聚集并保证其在溶液中的均匀分布对于获得纤维的良好的涂层至关重要。如果在阳离子聚合物充分溶解后，将光催化纳米颗粒加入溶液中，最终的解决方案将阻止颗粒聚集。按照本发明中所述的具体步骤，阳离子聚合物 (在一个具体实施例中为PEI)因此被用作水溶液中纳米颗粒的有效分散剂。对 TiO2悬浮液的表观粘度和稳定性的测量表明，PEI是悬浮液中TiO2颗粒的有效分散剂，不仅大大降低了悬浮液的粘度，而且提高了悬浮液的稳定性。在分散过程中，可以利用现有的其它技术来增强阳离子有机聚合物和可见光催化颗粒在溶剂中的均匀分散。例如，采用超声波分散技术，添加表面活性剂、分散剂、提高溶剂温度以帮助溶解特定聚合物粘合剂、调节溶液pH值等。水溶性有机挥发性溶剂也可以添加到溶液中，以帮助在接下来的加热过程中加速涂层的固化，例如甲醇。可见光催化剂的粒径越小，表面能越大，分散在溶剂中的难度越大。另一方面，可见光催化剂颗粒的粒径越小，比表面积越大，这就保证了材料具有优良的光催化活性，因为表面有大量的反应位点。此外，颗粒越小，基板(例如玻璃纤维)上的涂层层越薄，这有助于在本发明所述的空气过滤产品和应用中专用的极细纤维上形成纳米博的层涂层。
以使用一种粘度很低的均匀涂层填充纳米光催化粒子，可以在纤维上覆盖一层纳米的光催化和杀菌/抗病毒材料。
这种溶液有助于颗粒自由移动和分离，随后在玻璃纤维表面形成化学键合。该溶液是一种水基溶液，其中含有胺基的聚阳离子聚合物溶解在其中。一旦这些粒子混合到溶液中，聚合物链就会与掺碳二氧化钛的表面结合，使粒子具有微弱的带电状态，使它们能够相互排斥。这样可以保持溶液中颗粒的均匀分布，从而优化整个纤维玻璃表面的涂层工艺和均匀性。在溶解支链阳离子聚合物(例如聚乙烯亚胺(PEI))的水中悬浮碳掺杂TiO2可获得稳定的掺杂TiO2/水悬浮液，并且随后对玻璃纤维表面进行均匀分布C-TiO2/PEI的涂层。
在本发明中，可使用支链或线性聚乙烯亚胺及其衍生化合物。可使用额外的添加剂(如额外的分散剂)来改善可见光催化剂颗粒在溶液中的分散性。也可加入适当的有机溶剂和表面活性剂。对于使用其他附加填料，有必要验证上述组分的添加是否对可见光催化剂颗粒的催化活性产生影响。如果使用线性聚乙烯亚胺，它可以分散和溶解在热水中。为了增加聚乙烯亚胺溶液的溶解度，可能需要调整溶液的pH值和提高混合物的温度。
在本具体实施例中，首先，用去离子水溶解聚乙烯亚胺，形成聚乙烯亚胺溶液；其次，将碳掺杂二氧化钛颗粒分散到聚乙烯亚胺溶液中，得到涂布液。
碳掺杂二氧化钛粒子首选纳米颗粒，如果颗粒尺寸大得多，很难在滤料纤维上涂覆，这是因为：1、涂布液不能成功渗透到滤料纤维中，2、涂层固化后，过滤材料的孔隙将被堵塞。
在一具体实施例中，聚乙烯亚胺与去离子水的体积比为1:1～1:16，涂布液中碳掺杂二氧化钛颗粒的质量百分含量为1％～5％。当然，也可以使用其它百分比，但必须验证涂层的效果。
步骤S3：将涂布液形成于纤维基底的表面，固化涂布液，在纤维基底表面形成涂层，得到本发明的光催化空气净化和灭菌纤维。
涂层的厚度为6nm-20nm。
纤维基底的表面处理，涂布液与纤维基底表面接触，涂布液包裹每根纤维基底，(涂布液固化在纤维基底表面，在纤维基底表面形成光催化、自清洁、抗病毒的涂层。
在本过程中，可以采用喷淋、涂覆或浸泡的方式在过滤层的外表面形成涂布液，最有效的方式是将纤维基底置于涂布液中浸泡，使涂布液完全润湿和包裹纤维基底。
可以通过冷冻干燥、烘烤等方式固化，使涂层固化在纤维丝表面。
为了获得成功的涂层，有必要让所有纤维被涂布液嵌入。只有将过滤材料放入涂布液中，并留出一段时间让纤维完全被溶液润湿，这才有可能。
步骤S4：涂层在温度高于40℃的烘箱中干燥，或者涂层也可以在红外光下固化。每种方法都取决于所使用的特定工业生产线。
上述步骤S3包括以下过程：
步骤S31：在将涂布液形成于纤维基底的表面之前，还包括对纤维基底进行清洗和/或表面改性处理的过程。
清洗过程包括去除纤维基底上的施胶或防磨保护涂层的过程。
清洗剂可以采用乙醇、丙酮或三氯乙烷等有机溶剂作为去除剂或高温度可以用来去除。
将纤维基底浸入选定的溶剂中，并在溶剂中保留一定时间，以溶解加热过程后留下的纤维上的上浆残留物(如有)，或去除可溶解在所选溶剂中的其他上浆，并去除纤维基底上可能存在且需要清除的污垢或物质，并允许上浆材料从纤维基底分离并留在溶液中。然后在室温下或在烘箱中干燥材料。
步骤S32：对纤维基底或清洗后的纤维基底进行表面功能化处理的过程，以改善涂布液在纤维表面上的分布，并保证纤维与涂层之间的强力粘合。
在本发明的一个具体实施例中，纤维基底是玻璃纤维，玻璃纤维的表面功能化处理是在玻璃纤维表面产生硅醇基团，即Si-O-H基团。
生成硅醇基团的方法有多种，在一具体实施例中，用双氧水处理纤维基底，在纤维基底表面形成硅醇基团。
具体来说，将纤维基底在过氧化氢中浸泡几分钟，在纤维基底表面形成羟基官能团。这种特殊的表面处理使纤维表面具有高度的亲水性，因此涂布液很容易被纤维快速吸收。涂布液将完全润湿纤维。
本发明还公开了上述光催化空气净化和灭菌纤维在口罩、包装用纺织品、具有抗病毒和抗菌性能的衣服、医用服装或空气净化装置用过滤器中的应用。
当在室外时，人们受到保护是通过佩戴口罩(由与HEPA材料非常相似的过滤材料制成)来完成的，而在室内时，是通过空气净化器、空调等设备中的过滤器来完成保护的。N95/N90类的口罩，使用的材料是具有与HEPA材料相同特性的过滤材料，而不打算去除细颗粒的外科口罩是聚丙烯纤维(树脂纤维)的垫子材料，其密度低得多，可以很容易地用本发明的涂层材料涂覆。
现有技术中，用于外科口罩和细颗粒口罩的口罩材料由不同的层制成，并且外层总是疏水的，但是它不是抗病毒的并且不抗NOx或其他VOCs。
本发明还公开了一种光催化空气净化和灭菌过滤器，包括过滤层，过滤层为由纤维构成的纤维毡、无纺布或纺织布，还包括形成在纤维表面的涂层，涂层包括能够杀菌消毒的有机化合物和分散在有机化合物中的可见光光催化剂颗粒。
上述过滤器中的纤维可以是本发明公开的光催化空气净化和灭菌纤维，上述过滤器中的涂层也与本发明公开的光催化空气净化和灭菌纤维表面的涂层相同，对于涂层的组成在此不再赘述。
在一具体实施例中，过滤层可以为细颗粒过滤材料，特别是HEPA过滤材料(高效空气过滤器)，几乎能够完全去除空气中的颗粒灰尘及各种悬浮物。 HEPA过滤材料是一种高效空气过滤材料，能够捕集0.3微米以上的颗粒灰尘及各种悬浮物，可以过滤空气中99.97％的颗粒灰尘及各种悬浮物。HEPA过滤材料通常由具有相同或不同纤维密度的材料层组成。
包括光催化空气净化和灭菌纤维的过滤器集杀菌消毒、净化氮氧化物、 VOCs特别是甲醛等有毒气体以及拦截细颗粒污染物等多种净化功能于一体，避免使用活性碳过滤层和紫外线处理技术，成本低，安全性高，且结构简单。经实验验证，本发明的过滤器能够高效拦截细颗粒污染物，且有效杀菌消毒和去除氮氧化物。另，可见光光催化剂颗粒被激发后具有亲水性，经过过滤器的水分子能够将过滤器上的细颗粒等污染物以及其他光催化反应的产物带走达到对过滤器自清洁的目的。
本发明还公开了一种上述光催化空气净化和灭菌过滤器/纺织材料的替代制造方法，包括以下过程。第一种方法当然是使用以本发明先前实施例中描述的方式产生的光催化纤维来制造过滤器。第二种替代方法对于那些不生产纤维但直接从其他行业购买过滤器/纺织材料的行业非常有用。对光催化过滤器/纺织材料进行改性，并将其转化为光催化过滤器/纺织材料是一种非常方便的方法具有本发明所列的所有特性。
本发明中的涂层在纤维表面形成6nm-20nm厚。因此，该纳米厚层还可用于涂覆形成具有更细孔隙率的织物的其他纳米尺寸材料，例如孔隙率小于0.1微米的超高效颗粒物空气过滤器(ULPA，超低渗透空气过滤器)。
步骤S1：提供过滤层，过滤层为由纤维丝构成的纤维毡、无纺布或纺织布。
在本发明的具体实施例中，均采用HEPA过滤材料，材质为玻璃纤维，纤维丝非常细(8微米-10微米)，HEPA过滤材料的孔隙也非常小；过滤器的材料必须遵循高效颗粒物过滤的国际HEPA分类标准。
在现有技术中，已经提出了涂覆光纤(直径100微米)和其他纤维的不同方法。这些涂层也含有不同类型的颗粒。然而，目前的发明都没有提出一种方法来成功地包覆构成HEPA过滤器的纤维。其中一个主要的困难是保证涂层在纺织/ 纤维毡材料上的分布，以使纤维完全被涂层溶液嵌入。另一个困难在于涂层过厚以及涂层溶液中颗粒的均匀分布，如果它们形成大的骨料(>0.3微米)，它们将堵塞纺织/纤维毡材料的孔隙，影响过滤功能。而本发明的涂层的厚度小于10nm。
步骤S2：将能够杀菌消毒的有机化合物和可见光光催化剂颗粒溶解于溶剂中，得到涂布液。
涂布液的制备和前文的光催化空气净化和灭菌纤维的制造方法中描述的相同，在此不再赘述。
步骤S3：将涂布液形成于过滤层的表面，涂布液包裹纤维丝，固化涂布液，在纤维丝表面形成涂层。
过滤材料纤维的表面处理，涂布液与形成滤料的纤维表面接触，涂布液包裹每根纤维长丝，(涂布液固化在纤维表面，在纤维表面形成光催化、自清洁、抗病毒的涂层。
在本过程中，可以采用喷淋、涂覆或浸泡的方式在过滤层的外表面形成涂布液，最有效的方式是将过滤层置于涂布液中浸泡，使涂布液完全润湿和包裹纤维丝。
可以通过冷冻干燥、烘烤等方式固化，使涂层固化在纤维丝表面。
为了获得成功的涂层(超过60％的纤维表面将成功涂覆)，有必要让所有纤维被涂布液嵌入。只有将过滤材料放入涂布液中，并留出一段时间让过滤材料完全被溶液润湿，这才有可能。
步骤S31：在将涂布液形成于过滤层的表面之前，还包括对过滤层进行清洗的过程。
清洗过程包括去除纤维表面的上浆的过程，以去除过滤材料表面的油脂等。
清洗剂可以采用乙醇、丙酮或三氯乙烷等有机溶剂作为清洗剂。
对于市场上的一些毡式过滤器，纤维上浆是存在的，需要去除。施胶是指在纤维表面沉积的聚合物薄膜，有助于材料的处理和进一步加工。它在复合材料制造中至关重要，因为它能保护纤维不受其他纤维的影响，避免玻璃受到磨损的严重影响。如有必要，垫子材料应经过热处理，以完全去除上浆(不需要时)。上浆的主要成分是成膜剂和偶联剂。根据其配方，成膜剂旨在保护和润滑纤维并将纤维固定在一起，而偶联剂几乎总是烷氧基硅烷化合物，主要是将纤维与基体树脂结合，而基体树脂通常会嵌入纤维(这些纤维的典型用途实际上是在复合材料制造中)。硅烷对于键合两种高度不同的材料非常有用，它们有一个硅端可以很好地与玻璃结合，另一个有机端可以很好地与大多数树脂(聚合物)结合。滤料纤维上的所有上浆应去除，并进行热处理。大多数上浆是在250-300℃温度下去除的，其他温度也可以用来去除特定的上浆。
将过滤材料浸入选定的溶剂中，并在溶剂中保留一定时间，以溶解加热过程后留下的纤维上的上浆残留物(如有)，或去除可溶解在所选溶剂中的其他上浆，并去除过滤材料上可能存在且需要清除的污垢或物质，并允许上浆材料从过滤材料中分离并留在溶液中。然后在室温下或在烘箱中干燥材料。
步骤S32：还包括对清洗后的过滤层进行表面功能化处理的过程，以改善涂布液在纤维表面上的分布，并保证纤维与涂层之间的强力粘合。
在本发明的一个具体实施例中，过滤器的纤维是玻璃纤维。过滤器的玻璃纤维的表面功能化处理是在玻璃纤维表面产生硅醇基团，即Si-O-H基团。
生成硅醇基团的方法有多种，在一具体实施例中，用双氧水处理过滤层，在纤维丝表面形成硅醇基团。
具体来说，将过滤层在过氧化氢中浸泡几分钟，在纤维丝表面形成羟基官能团。这种特殊的表面处理使纤维表面具有高度的亲水性，因此涂布液很容易被纤维快速吸收。涂布液将完全润湿纤维。
步骤S4：涂层溶液固化在纤维表面，在纤维表面形成光催化、自清洁、抗病毒的涂层。
在过滤器材料被涂布液完全润湿后，将过滤器置于烘箱中并干燥。施加在材料上的热量应使加入涂布液中的水和其他挥发性成分完全蒸发。添加剂和溶剂的蒸发发生在聚合物粘合剂的固化过程中。干燥时间和温度取决于溶剂和粘合剂的体积比以及布料的重量和密度。建议温度为40-60摄氏度。对于高于75℃的温度，应在氮气或其他惰性气体中干燥，否则过滤器上的涂层将开始吸收二氧化碳。
纤维长丝可以是玻璃纤维、棉纤维、其他纤维素纤维或树脂/聚合纤维，例如聚丙烯(如口罩是用聚丙烯纤维毡制造的)、聚碳酸酯、聚乙烯等。
优选在纤维长丝和涂层之间添加保护层。通过遵循S2中所述的过程，可以首先形成保护层溶液，然后如S3所述将保护层溶液涂覆在已处理或未处理的纤维表面上，最后通过在烘箱S4中固化形成保护层。本发明是对现有细颗粒过滤材料特别是HEPA过滤材料的改进，在其纤维丝表面形成涂层，从而对现有细颗粒过滤材料添加杀菌消毒、自清洁和降解有毒气体的作用。
本发明还公开了另一种光催化空气净化和灭菌过滤器的制造方法，本方法与上一制备方法的区别在于，本方法由本发明前文公开的光催化空气净化和灭菌纤维制备纤维毡、无纺布或纺织布，使纤维毡、无纺布或纺织布具有杀菌消毒、净化氮氧化物、甲醛等有毒气体以及过滤颗粒污染物等多功能；然后用纤维毡、无纺布或纺织布制备成具有过滤功能的能够应用于过滤器的过滤层；最后将过滤层制备成过滤器。
优选的，使用光催化空气净化和灭菌纤维制成HEPA过滤材料，其纤维丝非常细(8微米-10微米)，HEPA过滤材料的孔隙也非常小，其须遵循高效颗粒物过滤的国际HEPA分类标准。
可以将上述光催化空气净化和灭菌过滤器应用于空气净化器或空调中，从而使空气净化器/系统/装备或空调具有杀菌消毒、降解氮氧化物、甲醛等有毒气体、自清洁以及拦截细颗粒等多种作用，避免使用紫外线技术和活性碳，降低生产成本，简化装置结构。
以下为具体实施例。
实施例1
1)将10cL去离子水放入烧杯中，并以1:1的混合比例向其中添加10cL 10000Mw(重均分子量)的支链PEI(聚乙烯亚胺)，溶液的pH值保持中性。用磁力搅拌器不断搅动混合物，向混合物中添加相当于总溶液重量5％的碳掺杂二氧化钛(碳掺杂二氧化钛中碳的原子的质量百分比为16.2％)，并将溶液置于超声波浴中，充分分散光催化纳米后得到涂布液备用。
2)取5cm x 5cm x 2mm厚的HEPA过滤层(玻璃纤维材质，购买自HEPA 材料生产商，符合HEPA效率分类DOE标准，对于大于等于0.3微米的细颗粒，具有99.97％的去除效率)作为样本，以下实施例和测试例的样本相同。将样本置于乙醇溶液中进行清洗，干燥后备用。
3)将步骤2)得到的样本浸入双氧水中浸泡1h，干燥后备用。
4)将步骤3)得到的样本浸入步骤1)得到的涂布液中，并使用超声波浴分散几分钟，完成后，在80℃的烘箱中干燥至少2小时，得包覆涂层的样本。
实施例2
1)将10cL去离子水放入烧杯中，并以1:1的混合比例向其中添加10cL 600Mw(重均分子量)的支链PEI(聚乙烯亚胺)，溶液的pH值保持中性。用磁力搅拌器不断搅动混合物，向混合物中添加相当于总溶液重量1％的碳掺杂二氧化钛(碳掺杂二氧化钛中碳的原子的质量百分比为16.2％)，并将溶液置于超声波浴中，充分分散后得到涂布液备用。
2)将样本置于乙醇溶液中进行清洗，干燥后备用。
3)将步骤2)得到的样本浸入双氧水中浸泡10min，干燥后备用。
4)将步骤3)得到的样本浸入步骤1)得到的涂布液中，并使用超声波浴分散几分钟，完成后，在60℃的烘箱中干燥至少2小时，得包覆涂层的样本。
实施例3
1)将10cL去离子水放入烧杯中，并以1:1的混合比例向其中添加10cL 600Mw(重均分子量)的线性PEI，用HCl调节Ph值小于2。用磁力搅拌器不断搅动混合物，向混合物中添加相当于总溶液重量5％的碳掺杂二氧化钛(碳掺杂二氧化钛中碳的原子的质量百分比为16.2％)，并将溶液置于超声波浴中，充分分散后得到浆料备用。
2)将样本置于乙醇溶液中进行清洗，干燥后备用。
3)将步骤2)得到的样本浸入双氧水中浸泡1h，干燥后备用。
4)将步骤3)得到的样本浸入步骤1)得到的浆料中，添加氢氧化钠将涂布液pH调整至7，并使用超声波浴分散几分钟，完成后，在60℃的烘箱中干燥至少2小时，得包覆涂层的样本。
实施例4
1)将约20毫升乙醇放入烧杯中，然后将重量为10％的600mw支链PEI 混合。用磁力搅拌器搅拌混合物10分钟。向混合物中添加2.5％重量的碳掺杂二氧化钛(碳掺杂二氧化钛中碳的原子的质量百分比为16.2％)，并将溶液置于超声波浴中，充分分散后得到浆料备用。
2)将样本置于乙醇溶液中进行清洗，干燥后备用。
3)将步骤2)得到的样本浸入双氧水中浸泡0.5h，干燥后备用。
4)将步骤3)得到的样本浸入步骤1)得到的涂布液中，并使用超声波浴分散15分钟，完成后，在60℃的烘箱中干燥至少2小时，得包覆涂层的样本。
实施例5
1)将10cL去离子水放入烧杯中，并以1:1的混合比例向其中添加10cL 600Mw(重均分子量)的支链PEI(聚乙烯亚胺)，溶液的pH值保持中性。用磁力搅拌器不断搅动混合物，向混合物中添加相当于总溶液重量1％的金红石型未掺杂二氧化钛，并将溶液置于超声波浴中，充分分散后得到保护层浆料备用。
2)将样本置于乙醇溶液中进行清洗，干燥后备用。
3)将步骤2)得到的样本浸入双氧水中浸泡10min，干燥后备用。
4)将步骤3)得到的样本浸入步骤1)得到的保护层浆料中，并使用超声波浴分散几分钟，完成后，在60℃的烘箱中干燥至少2小时，得包覆保护层的样本。
5)将10cL去离子水放入烧杯中，并以1:1的混合比例向其中添加10cL 600Mw(重均分子量)的支链PEI(聚乙烯亚胺)，溶液的pH值保持中性。用磁力搅拌器不断搅动混合物，向混合物中添加相当于总溶液重量1％的碳掺杂二氧化钛(碳掺杂二氧化钛中碳的原子的质量百分比为16.2％)，并将溶液置于超声波浴中，充分分散后得到涂布液备用。
6)将步骤5)得到的包覆保护层的样本置于步骤5)得到的涂布液中浸泡，并使用超声波浴分散几分钟，完成后，在60℃的烘箱中干燥至少2小时，得最终的过滤层。
测试例1
采用溶胶-凝胶法制备了C-TiO2纳米颗粒。利用SEM、XPS和XRD等技术对材料的形貌和晶体结构进行了研究。分析证实了粒子的纳米尺寸、锐钛矿结构的存在以及TiO2晶格中碳元素的存在。
采用扫描电子显微镜SEM来研究实施例1-5中使用的碳掺碳二氧化钛粒子的形态，参考图1。
采用X射线衍射(XRD)观察了掺碳二氧化钛晶格的原子排列是否呈现出一种主导的锐钛矿晶体结构，因为现有文献已将锐钛矿晶体结构确定为光催化能力最高的晶体结构。此外，由于与其他TiO2多晶型体相比，具有锐钛矿晶体结构的TiO2的制造需要更低的温度，因此整个制造过程是节能的，对环境的影响较低(根据产生的总体CO2足迹进行评估)，并且具有明显的经济优势。参考图2，可见，本发明所使用的碳掺杂二氧化钛与商业购买的锐钛矿型无掺杂二氧化钛具有相同的晶格结构。采用Bruker-XRD衍射仪和0.15418nm的X射线Cu- Kα辐射。基于特征锐钛矿衍射线(101)并通过使用波长为0.15418nm的X射线辐射Cu-Kα，Scherrer方程给出了C-TiO2样品的晶粒尺寸等于5nm，而未掺杂的商业二氧化钛的尺寸在20nm-50nm之间。
X射线光电子能谱技术(XPS)被用于确定碳原子如何以及是否成功地整合到TiO2晶格中。使用仪器Thermo Fisher ESCALAB 250进行这些分析。如果掺杂正确，该方法将能够检测到C1s电子态能级中的碳元素，该电子态能级表示与 TiO2晶格中原子的不同键合，从而确定晶格中的C不同位置。参考图2，C-TiO2结合能的XRD测量谱，检测到晶格中存在C元素。参考图3，对该材料的XPS 调查给出了晶格中C的以下键合状态下的具体存在和它的原子百分比：C-C (15.47％)，C-O-C(2.11％),O＝C-O(1.37％)，以及Ti-C(0.2％)。
对C1s的谱峰进行局部扩大，如图4所示，二氧化钛颗粒中掺杂的C有四种成键方式，分别是位于284.6eV处的C-C键、位于280.5eV处的Ti-C键、位于 287.2eV处的C-O-C键和位于288.7eV处的O-C＝O键。C-C键中的C在小于 1％的情况下通常被忽略，因为这是由于进行实验所必需的C“污染”。由于这里的百分比非常高，>16％,C-C是沉积在晶格表面的含碳物种，其他键合状态属于存在于晶格表面的碳酸盐物种(C-O，C＝O)中的C或晶格中间隙位置的C，或作为O和Ti的替代元素。
测试例2
验证实施例1制得的样本涂层成功与否。
图5是实施例1制得的过滤层纤维丝的SEM图片，其显示涂层成功包覆纤维丝，图6显示了涂层的一些细节。从图5可以看到：可见光光催化剂颗粒覆盖了60％以上的纤维丝表面，大部分为均匀细小颗粒，也存在大的颗粒团聚体，但这可以通过在制备涂布液时使用超声波浴及在涂布液中加入颗粒分散剂来解决。该涂层的厚度只有几纳米。图5和图6仅为在实验室制备得到的结构，如果采用标准的工业纳米颗粒分离方法和球磨可获得更好的结果。因此，可以说涂层表面光滑，没有或有非常少的团聚体。这很可能是由于纤维丝表面的羟基对氧化物的可见光光催化剂颗粒和阳离子有机化合物的强结合力，以及归功于可见光光催化剂颗粒在有机化合物中的均匀分散性。
测试例3
验证样本的空气中的氮氧化物去除能力。
实施例制得的5cm x 5cm x 2mm厚的HEPA过滤层能拦截空气中99.9％的颗粒，符合HEPA过滤层的标准指标。
由于缺乏光催化空气高效过滤器的测试标准，本发明参考了ISO 22197 《Fineceramics-test Method for air purification performance of semiconducting Photocatalytic materials》，以设置所需的一些测试变量(例如气流场速度，光辐照度，样品大小等等)但由于本标准仅用于测试光催化颗粒/固体材料，本发明所用的实验箱和方法是CN110887932A中提出的试验箱和方法。采用专利号为“CN 110887932A”、专利名称为“一种光催化过滤器试验箱及其测试方法”的实用新型专利中记载的分析仪和方法检测反应器中排出的氮氧化物浓度，氮氧化物的去除率的计算公式如下：
氮氧化物的去除率＝(NOin–NOout)/NOin*100
该公式中，NOin代表进入试验箱的空气中的NO的浓度，NOout代表经试验箱内HEPA过滤层过滤后位于试验箱出口处的空气中的NO的浓度。
CN110887932A中的实验箱由刚性支撑分为两部分，使上、下部保持分离。支架上有一个标准尺寸的中心孔，放置过滤器样品。上室由一个透明刚性窗密封，在窗顶上放置一盏只发射可见光波长的LED灯。由于实验箱完全密封，注入实验箱上腔的污染空气被迫通过被测过滤器，以到达出口在下腔室。进入试验箱的气流经过过滤，一旦流出试验箱，则由连接在试验箱出口处的气体分析仪进行监测和即时分析。
具体实验过程为：将5cm x 5cm x 2mm厚的HEPA过滤层样本置于试验箱中过滤进入试验箱的NO，NO流量设定为每分钟10立方厘米，NO的浓度为1 ppm，注入试验箱的NO的体积为750mm3。这种气流会产生压力的增加，并迫使原来存在于试验箱腔室上部燃烧室的无NO的空气流过HEPA过滤层。分别采用碳掺杂二氧化钛含量为2.5％和5％的HEPA过滤层进行实验，相同碳掺杂二氧化钛含量的涂层分别采用线型和支链PEI制得的HEPA过滤层分别进行实验，以未设置HEPA过滤层为对比例，结果如图7所示。其中，实验过程中的光源采用300W氙灯(XENON)，且带紫外线截止滤光片(即仅波长λ>400nm 的光照射滤材样品)，光源置于滤材上方5cm处，照射强度为5W/m2。
另，还使用了定制的LED灯作为光源，该定制的LED灯包括蓝色LED芯片(波长为430–530nm)、绿色LED(波长470–570nm)和红色LED(波长 590–680nm)，光源也置于滤材上方5cm处，照射强度为5W/m2。两种光源照射后的结果相同，
参考图7，结果显示：在最初的5～15分钟内，HEPA过滤层显示出100％的去除NO的效率，这是因为在该段时间内，整个试验箱内的原始空气(不含氮氧化物)才被注入实验箱的空气缓慢取代，即该段时间的空气中没有NO。当HEPA 过滤层开始正常工作时，去除NO的效率对于含有1％和2％的C-TiO2的过滤材料，其高于60％，对于含有5％的C-TiO2的样品，则达到80％。碳掺杂二氧化钛颗粒的含量越高，NO的去除效率越高，碳掺杂二氧化钛颗粒的分散性越好， NO的去除效率越高，上述测试例仅仅是实验室结果，如果采用工业化制造将带来比80％更高的效率。用不同的PEI起始材料(线型/支链)制备的样品之间没有观察到明显的差异。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，包括纤维基底和位于所述纤维基底表面的涂层，所述涂层的材料包括能够杀菌消毒的有机化合物和分散在所述有机化合物中的可见光光催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，所述有机化合物为带有胺基的阳离子聚合物。
3.根据权利要求2所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，所述阳离子聚合物选自聚烯丙基胺、聚赖氨酸、聚亚乙基亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺和壳聚糖中的任意一种，或上述任意一种的衍生物或复合化合物。
4.根据权利要求1所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，所述可见光光催化剂颗粒选自掺杂二氧化钛颗粒、Ag3PO4颗粒、Ag2O/TiON颗粒和g-C3N4颗粒中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，所述掺杂二氧化钛颗粒为掺杂有C元素、N元素,Cu元素和Pt元素中的至少一种元素的二氧化钛颗粒。
6.根据权利要求1所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，所述纤维基底为表面修饰有亲水基团的纤维基底。
7.根据权利要求1所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，
所述纤维基底的材质包括玻璃纤维、纤维素纤维和树脂纤维中的至少一种；
所述可见光光催化剂颗粒的光催化活性激发波长为400nm～700nm；
所述可见光光催化剂颗粒的平均粒径为6nm～200nm；
所述可见光光催化剂颗粒的比表面积为50m2/g～500m2/g；
所述可见光光催化剂颗粒的带隙能为1.65eV～3eV。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，还包括保护层，所述保护层位于所述纤维基底和所述涂层之间。
9.根据权利要求8所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，所述保护层包括所述有机化合物和分散于所述有机化合物的无机物颗粒，且所述无机物颗粒在可见光下无光催化活性。
10.根据权利要求9所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，所述无机物颗粒选自无机氧化物颗粒和无机硫化物颗粒中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的光催化空气净化和灭菌纤维，其特征在于，所述无机物颗粒选自二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
12.一种如权利要求1～11中任意一项所述的光催化空气净化和灭菌纤维的制造方法，其特征在于，包括以下过程：
提供纤维基底；
将能够杀菌消毒的有机化合物和可见光光催化剂颗粒溶解于溶剂中，得到涂布液；
将所述涂布液形成于所述纤维基底的表面，固化所述涂布液，在所述纤维基底表面形成涂层，得到所述光催化空气净化和灭菌纤维。
13.如权利要求1～11中任意一项所述的光催化空气净化和灭菌纤维在口罩、包装用纺织品、具有抗病毒和抗菌性能的衣服、医用服装或空气净化装置用过滤器中的应用。
14.一种光催化空气净化和灭菌过滤器，包括过滤层，其特征在于，所述过滤层为由权利要求1～11中任意一项所述的光催化空气净化和灭菌纤维构成的纤维毡、无纺布或纺织布。
15.根据权利要求14所述的光催化空气净化和灭菌过滤器，其特征在于，所述过滤层为HEPA过滤材料。
16.一种如权利要求14～15中任意一项所述的光催化空气净化和灭菌过滤器的制造方法，其特征在于，包括以下过程：
提供过滤层，所述过滤层为由纤维基底构成的纤维毡、无纺布或纺织布；
将能够杀菌消毒的有机化合物和可见光光催化剂颗粒溶解于溶剂中，得到涂布液；
将所述涂布液形成于所述过滤层材料的表面，所述涂布液包裹所述纤维基底，固化所述涂布液，在所述纤维基底表面形成涂层；
将形成有所述涂层的过滤层制备成所述光催化空气净化和灭菌过滤器。
17.一种如权利要求14～15中任意一项所述的光催化空气净化和灭菌过滤器的制造方法，其特征在于，包括以下过程：
采用如权利要求12所述的制造方法得到所述光催化空气净化和灭菌纤维；
采用所述光催化空气净化和灭菌纤维制备纤维毡、无纺布或纺织布；
将所述纤维毡、所述无纺布或所述纺织布形成过滤层；
将所述过滤层制备成所述光催化空气净化和灭菌过滤器。
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