WO2007037103A1 - ガス拡散電極用材料及びその製造方法 - Google Patents

ガス拡散電極用材料及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007037103A1
WO2007037103A1 PCT/JP2006/317613 JP2006317613W WO2007037103A1 WO 2007037103 A1 WO2007037103 A1 WO 2007037103A1 JP 2006317613 W JP2006317613 W JP 2006317613W WO 2007037103 A1 WO2007037103 A1 WO 2007037103A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas diffusion
diffusion electrode
porous body
slurry
conductive material
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/317613
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Yamamoto
Miyuki Terado
Masahiro Yamamoto
Kenichi Ochiai
Original Assignee
Nissan Motor Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co., Ltd. filed Critical Nissan Motor Co., Ltd.
Priority to EP06797509.4A priority Critical patent/EP1939960B1/en
Priority to US11/992,516 priority patent/US8293428B2/en
Priority to CA2623386A priority patent/CA2623386C/en
Publication of WO2007037103A1 publication Critical patent/WO2007037103A1/ja
Priority to US13/556,786 priority patent/US8586264B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode material and a manufacturing method thereof, and more particularly to a gas diffusion electrode material having excellent power generation characteristics and durability, a manufacturing method thereof, and a gas diffusion electrode.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • an electrode structure three-phase structure formed of a catalyst in which platinum is supported on carbon particles and an ionomer is used as an electrolyte membrane.
  • a multilayer structure in which a gas diffusion layer (GDL) is disposed on both sides is also known! /.
  • a water repellent material such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is added to the electrocatalyst layer. It has been proposed to improve drainage by using treated carbon black (see Japanese Patent Publication No. 59-43889).
  • a carbon paper or carbon cloth is used as a support, and a conductive material such as carbon particles and polytetrafluoroethylene (PTFE) are formed thereon.
  • a porous layer (mill layer) produced by applying a slurry containing a water repellent material such as is widely used.
  • the pore shape and the porosity are almost uniquely determined by the carbon particle species and the amount of PTFE of the constituent elements. For this reason, increasing the amount of PTFE to improve drainage decreased the porosity and hindered gas diffusivity. In addition, if the amount of PTFE was decreased to improve gas diffusivity, drainage performance could deteriorate.
  • the gas diffusion electrode material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-57215 cannot obtain sufficient drainage because the range of controllable pore diameter and porosity is narrow. It was hot.
  • a slurry containing carbon particles is applied to the electrode substrate to produce a gas diffusion electrode, the carbon particles adhere to the pores of the substrate and fill the pores of the substrate, thereby allowing gas permeation. In some cases, the properties were significantly reduced.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode material excellent in power generation characteristics and durability, and a method for producing the same. And providing a gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode material according to the first aspect of the present invention includes a porous body formed of continuous and discontinuous polytetrafluoroethylene fine fibers and having three-dimensionally continuous micropores, and the porous body
  • the polytetrafluoroethylene fine fiber has a lower density in the surface region than in the intermediate region of the cross section of the porous body. To do.
  • the method for producing a gas diffusion electrode material according to the second aspect of the present invention is formed of continuous and discontinuous polytetrafluoroethylene fine fibers and has three-dimensionally continuous fine pores.
  • FIG. 1 is an electron microscope of a porous body in an example of a gas diffusion electrode material of the present invention. It is a photograph.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of an example of the gas diffusion electrode material of the present invention.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of a porous body in a conventional gas diffusion electrode material.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a conventional gas diffusion electrode material.
  • FIG. 5 is a process flow diagram showing an example of a method for producing a gas diffusion electrode material of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a gas diffusion electrode using the gas diffusion electrode material of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a single cell using the gas diffusion electrode material of the present invention.
  • FIG. 8A is a table showing configurations and evaluation results of examples and comparative examples.
  • FIG. 8B is a table showing configurations and evaluation results of examples and comparative examples.
  • a gas diffusion electrode material of the present invention includes a porous body formed of continuous and discontinuous polytetrafluoroethylene fine fibers, and a conductive material held in the porous body.
  • This porous body is formed of polytetrafluoroethylene fine fibers and has three-dimensionally continuous fine pores (three-dimensional continuous fine pores).
  • the conductive material is mainly contained in the three-dimensional continuous micropores.
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber is an electrically insulating force.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the porous body is made.
  • a conductive path can be formed. Therefore, the porous body can be used as a gas diffusion electrode material, and typically functions as a porous layer (mill layer) of the gas diffusion electrode.
  • the continuous and discontinuous PTFE fine fibers have a low density! , Site and high!
  • the distribution (tilt) of representative density! Is, for example, the density of PTFE fine fibers increasing from high to low in the surface area force and back area, or low in the surface area, intermediate area and back area. ⁇ High ⁇ Low or High ⁇ Low ⁇ High.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the porous body in an example of the gas diffusion electrode material of the present invention.
  • FIG. 1 (A) is a part of the surface area of the cross section of the porous body.
  • B) shows a part of the middle region.
  • the PTFE fine fibers 2 are denser than the surface region.
  • FIG. 1 does not show a cross section of the back surface region of the porous body, the cross section of the back surface region is almost the same as the cross section of the front surface region.
  • the degree of retention of the conductive material is increased. In a region where the density of fine fibers is high, the conductive material can be retained so that the degree of retention is low.
  • a typical distribution (tilt) of the above-mentioned degree of retention of the conductive material for example, when the density of PTFE fine fibers is high ⁇ low (surface area force back surface area), low ⁇ high ( The conductive material can be held only on one side). Also, when the density of PTFE fine fibers is low ⁇ high ⁇ low in the front, middle and back areas, respectively, it should be high ⁇ low ⁇ high (holding conductive material on both sides). it can.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of an example of the gas diffusion electrode material 10 of the present invention, in which a cross section of the sheet of gas diffusion electrode material 10 is observed.
  • the conductive material particles 3 are formed in the intermediate region 1B (Fig. 2 (B)) of the porous body 1 due to the density of the PTFE fine fibers in the porous body. More than the surface area 1A (see Fig. 2 (A)).
  • the gas diffusion electrode material of the present invention Due to such distribution of the conductive material, the gas diffusion electrode material of the present invention has good adhesion at the interface between the electrode catalyst layer and the gas diffusion electrode material. For this reason, on the electrolyte membrane Between the electrode catalyst layer and the support material such as carbon paper, the diffusibility and movement of gas and liquid components are appropriate. This distribution also suppresses flooding under highly humidified conditions. In addition, start-stop durability and OCV (Open Circuit Voltage) durability to improve drainage in the electrode catalyst layer are also improved. Furthermore, it becomes easy to move the retained water in the electrolyte membrane under low humidification conditions, and high power generation performance can be obtained.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the gas diffusion electrode material of the present invention has good adhesion to the support material when a support material such as carbon paper is used, It has excellent durability against external forces. Therefore, it is particularly suitable for mounting on automobiles that are repeatedly subjected to long-term vibrations when starting the engine or running.
  • the porous body made of PTFE fine fibers used for the gas diffusion electrode material of the present invention typically has slit-shaped three-dimensional (3D) continuous fine pores 4.
  • the 3D continuous micropores have powerful micropores that are caused by the manufacturing process of the porous body, as will be described later, so that the gas diffusion electrode material of the present invention has a high porosity. Realizes a diffusion electrode structure that suppresses flooding under high humidification conditions. In addition, since the drainage in the electrode catalyst layer is promoted, the start / stop durability and OCV durability are also improved. Furthermore, it becomes easy to move the retained water in the electrolyte membrane under low humidification conditions, and if a high power generation performance is obtained, it can exhibit a function.
  • the fiber diameter of the PTFE fine fiber is not particularly limited, but is typically about 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • the gas diffusion electrode material of the present invention has a mass ratio of polytetrafluoroethylene and conductive material represented by the following formula (1):
  • a conductive path is formed in the porous body, and as a mill layer for a gas diffusion electrode.
  • a conductive material for example, carbon particles
  • a conductive path is formed in the porous body, and as a mill layer for a gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode material satisfies the relationship of the above formula (1). In the above formula (1), if the content of the conductive material is less than 20%, sufficient conductivity may not be ensured. If it exceeds 80%, the gas permeability (diffusibility) and water repellency may be insufficient. It may be insufficient.
  • the porous body itself is formed of PTFE fiber having high water repellency, even if water enters the inside easily, the waste water can be drained. It is easy to be done. Therefore, this gas diffusion electrode material (mill layer) can also contribute to the removal of moisture from the electrode catalyst layer.
  • the gas diffusion electrode material of the present invention is excellent in physical properties such as compressive strength, heat resistance and durability.
  • a slurry containing carbon black and PTFE is applied to the surface of carbon paper or carbon cloth as a support material and fired to form a mill layer.
  • the number of carbon aggregates in the slurry is several ⁇ !
  • the size of the pores formed in the mill layer after adding carbon black is almost several hundred nm to l ⁇ m, and the porosity in the mill layer is 20 ⁇ m. ⁇ 50%.
  • the mill layer of a normal gas diffusion electrode has insufficient gas permeability (diffusibility) compared to a support material such as carbon paper, and furthermore, In addition, moisture removal in the electrode catalyst layer in contact with the mill layer tends to be insufficient.
  • porous bodies typically porous membranes, but they are excellent in gas diffusibility and water repellency when used as a base material for a gas diffusion electrode material. Those are preferred.
  • the gas diffusibility of such a porous membrane is affected by the film thickness, the porosity, and the pore diameter.
  • the porous body has a thickness of 5 to 50 111, a porosity of 70% or more, and a pore diameter of 0.5 to 45 ⁇ m. Can be secured.
  • the gas diffusion electrode material of the present invention obtained by holding a conductive material in the porous body preferably has a porosity power of 0 to 85% and a pore diameter of 1 to 30 m.
  • Conductive material In order to ensure sufficient gas diffusibility as a gas diffusion electrode material after holding, it is desirable to have the above characteristics.
  • a force that is sufficient if it is a particle having electrical conductivity typically a particle size (D50) of 0.5 to 2 is used. It is desirable to use carbon black of 111, preferably 0.5 to 1.5 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.9 to 1. O / zm. If the particle size is less than 0.5 m, even if it can enter the 3D continuous micropores of the porous body, it may pass through. In addition, if it exceeds, it may not be possible to enter the 3D continuous pores, and it may not be possible to form a conductive path in the porous body.
  • the carbon black those having a specific surface area of 30 to 2000 m 2 Zg to ensure the water repellency of the gas diffusion electrode to be used are preferred.
  • the specific surface area is 30 to 900 m 2 Zg
  • a component such as a PTFE dispersion that is a water repellent material is used in order to ensure the water repellency of the gas diffusion electrode to be used. Can be added.
  • the solid content including the conductive material and these additive components is preferably 0.5 to 3. OmgZcm 2 per unit area of the porous body made of PTFE. If the solid content is less than 0.5 mgZcm 2 , the formation of the conductive path may be insufficient. 3. If it exceeds Omg / cm 2 , the gas diffusivity may be lowered.
  • the other gas diffusion electrode material of the present invention has substantially the same configuration as the above-described gas diffusion electrode material, except for the following points.
  • a conductive material is contained in the slit-shaped three-dimensional continuous micropores formed in the porous body.
  • This porous body is formed of one or both of continuous fine fibers and discontinuous fine fibers obtained by uniaxially or biaxially stretching a polytetrafluoroethylene thin film.
  • PTFE polytetrafluoroethylene and Conductor is a conductive material
  • the porous body made of polytetrafluoroethylene is a base material that is insulative and has continuous micropores.
  • this porous material As a gas diffusion electrode material (GDL porous layer (mill layer)), it is necessary to contain a conductive material in the porous material to form a conductive path.
  • GDL porous layer mill layer
  • the gas permeability may be significantly reduced because the voids in the base material are filled or the void paths are narrowed. .
  • the conductivity provided in the conductive material and the gas permeability and water repellency provided in the porous body are provided. And to make it compatible.
  • the content of the conductive material is less than 40%, the conductivity cannot be sufficiently ensured. On the other hand, if the content of the conductive material exceeds 80%, the gap path is narrowed, and the gas permeability is likely to be significantly reduced.
  • the porous body when used as a base material for a gas diffusion electrode material (GDL porous layer (mill layer)), it has excellent gas diffusibility (air permeability) and water repellency. High ones are good.
  • This gas diffusibility can be ensured by adjusting the film thickness, porosity and pore size.
  • a porous body having a thickness of 5 to 50 ⁇ m, a porosity of 80% or more, a pore diameter of 0.5 to 45 ⁇ m, and an air permeability of 1 to 30 L / min-cm 2 is used. It is preferable to use it.
  • porous membranes such as pore-fluorocarbon (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.), those corresponding to these physical properties can be suitably used.
  • the particle size (D50) has a particle size (D50) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m or less. ), It is possible to ensure good gas diffusibility. Needless to say, since the porous body is made of polytetrafluoroethylene, it has high water repellency.
  • the conductive material that is contained in the pores of the porous body to form a conductive path has a particle size (D50) of 0.01 to 2 ⁇ m and a specific surface area of 30 to 2000m 2 / g carbon bra Can be used (including aggregates).
  • D50 particle size
  • AB-6 acetylene black, specific surface area 40 m 2 Zg, manufactured by Denki Kagaku Kogyo
  • Such a conductive material is effective because it can be uniformly and highly dispersed in the pores.
  • the conductive material may be caught in the pores of the porous film, and the conductive path may not be formed well.
  • the term “pore” as used herein refers to a slit-like crack formed by tearing a part of the PTFE film in the shape of a round hole.
  • such a gas diffusion electrode material has a porosity of 40 to 80%, a pore size of 1 to 30 111, and a transparent material after including a conductive material. It is preferable that the temperament is 1 to 20 LZmin ′ cm 2 .
  • the amount of the conductive material deposited is preferably in the range of 0.3 to 3.
  • OmgZcm 2 per unit area of the polytetrafluoroethylene as the base material If it is less than 3 mg / cm 2 , the formation of the conductive path tends to be insufficient. 3.
  • the OmgZcm 2 exceeds, sometimes the gas diffusion resistance is reduced.
  • This manufacturing method is a method for manufacturing the above-described gas diffusion electrode material of the present invention, and includes the following steps (1) to (3).
  • the polytetrafluoroethylene film used in the process is preferably produced by performing uniaxial stretching or biaxial stretching, and such a PTFE stretching process makes it possible to continuously form a 3D slit. Micropores are formed.
  • the (1) step is performed in order to facilitate the penetration and adhesion of the slurry (ink-like aqueous slurry) (step (2)) in consideration of the high water repellency of PTFE.
  • the step (1) is performed by filling the three-dimensional continuous micropores of the porous body with a surfactant and filling an organic solvent having a hydrophilic group.
  • the organic solvent has a hydrophilic group (typically a hydroxyl group) and a lipophilic group,
  • a hydrophilic group typically a hydroxyl group
  • a lipophilic group For example, ethanol (boiling point 78.5 ° C), butanol (boiling point 97 ° C), butanol (boiling point 108.1 ° C) and hexanol (boiling point) are preferred for alcohols with a boiling point of 50-150 ° C. 136 ° C).
  • examples of the surfactant to be used include Triton X-100 (trade name), Naroacty H N-100 (trade name) and nonionic surfactant (ether type).
  • step (2) is performed to allow conductive particles, typically carbon particles, in the conductive material-containing slurry to enter the 3D continuous fine pores of the porous body.
  • the slurry is brought into contact with either the front surface or the back surface of the porous body, and then the slurry is infiltrated into the porous body by pressurization or decompression.
  • the surface active agent and the organic solvent in the slurry are dried at normal pressure, and the conductive material is fixed to the porous body.
  • step (1) the hydrophilization treatment (step (1)) and the infiltration of the slurry (attachment (step (2))) are performed by wet-wetting to uniformly infiltrate the conductive material-containing slurry.
  • the amount of slurry adhered can be controlled within ⁇ 10% of the target amount.
  • both surfaces of the porous body are hydrophilized, and in step (2), the conductive material-containing slurry is put into the three-dimensional continuous micropores of the porous body from both surfaces of the porous body.
  • Penetration and adhesion are preferred.
  • one surface of the porous body is hydrophilized to deposit the conductive material-containing slurry, and the other surface is similarly subjected to a hydrophilization process and a slurry deposition process.
  • both surfaces of the porous body may be hydrophilized so that the conductive material-containing slurry is adhered to one surface of the porous body, and the slurry adhesion step may be similarly performed on the other surface.
  • the conductivity of the porous body containing the conductive material can be easily improved to 10 m ⁇ 'cm 2 or less. It should be noted that the porous polytetrafluoroethylene fiber is exposed on the other side only by slurry immersion from one side, which may lower the conductivity.
  • the step (3) is performed to fix the conductive material included in the porous body in the step (2).
  • the conductive material is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE, which is a porous body.
  • the melting point of PTFE is about 320 ° C
  • the melting point of porous material is about 300-350 ° C. Therefore, this heat treatment is preferably performed at 300 to 400 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 300 ° C
  • the porous body does not melt and the conductive material particles may not be fixed to the porous body.
  • the temperature exceeds 400 ° C the porous body melts.
  • 3D continuous micropores may be deformed, such as cracks, and gas diffusivity may be reduced.
  • step (3) it is preferable to perform a heat treatment in a state where tension is applied in a direction parallel to the surface of the porous body to which the conductive material is adhered.
  • the porous material may shrink by volume due to melting of PTFE, resulting in narrowing of 3D continuous micropores, resulting in a decrease in gas diffusivity. is there.
  • heat treatment is performed in a state in which tension is applied in a direction parallel to the surface direction, for example, two directions orthogonal to each other (X-Y direction), it is possible to suppress a problem that is applied.
  • heat treatment may be performed while the porous body is fixed with a mold.
  • FIG. 5 shows an example of a process flow until the gas diffusion electrode using the gas diffusion electrode material of the present invention is manufactured by the above-described steps (1) to (3).
  • the porous body (porous PTFE sheet) 1 is fixed by the molds 5a and 5b. Thereafter, the porous body 1 is made to contain a surfactant, filled with an organic solvent, and subjected to a hydrophilization treatment by reducing the pressure from the lower surface of the porous body 1 (step (1)). Furthermore, after the step (1), the slurry containing the conductive material is applied to the hydrophilic porous body, and then the slurry is reduced in pressure from the lower surface of the porous body 1 so that the slurry is inside the porous body 1. Infiltrate.
  • the conductive material is adhered to the porous body by drying at normal pressure in a continuous drying furnace (step (2)).
  • step (2) After the process, the molds 5a and 5b are removed, and the porous material 1 to which the conductive material is adhered is heat-treated in a continuous firing furnace to fix the conductive material to the porous body 1 (( 3) Process).
  • the gas diffusion electrode can be obtained by applying the completed gas diffusion electrode material together with the support 6 to a press machine, joining the gas diffusion electrode material and the support, and cutting. .
  • the porous body 1 is inverted, and the same process is repeated on the back surface so that the conductive material penetrates and adheres to the both sides.
  • a material for a diffusion electrode can be manufactured.
  • the electrode catalyst layer of the present invention is formed by supporting an electrode catalyst on the gas diffusion electrode material of the present invention.
  • Preferable electrode catalysts include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), or a Pt alloy containing these, cobalt (Co), iron
  • Pt platinum
  • palladium Pd
  • rhodium Rh
  • iridium Ir
  • ruthenium Ru
  • Pt alloy containing these cobalt
  • iron examples thereof include a catalyst in which an active component such as Pt alloy containing (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), manganese (Mn), or a mixture thereof is supported on a conductive material (carbon support).
  • the gas diffusion electrode of the present invention comprises the above gas diffusion electrode material or electrode catalyst layer of the present invention with a gas permeable conductive support material 6 such as carbon paper or carbon cloth. Supporting.
  • the gas diffusion electrode material of the present invention can be used as it is as a gas diffusion electrode, but if it is supported by carbon paper or the like, the rigidity can be improved and the handleability can be further improved.
  • the strong conductive support is preferably one having a thickness of 100 to 300 ⁇ m. If the thickness is less than 100 m, the strength as a support material may be insufficient, and if it exceeds 300 m, gas diffusion may be hindered.
  • the carbon paper or carbon cloth it is sufficient for the carbon paper or carbon cloth to have electrical conductivity, and the graphite strength may be low.
  • water repellent treatment is performed on carbon paper or carbon cloth, but such water repellent treatment is not necessary in the present invention.
  • the water repellent used in the water repellent treatment deteriorates with time, carbon paper and the like may also deteriorate. Therefore, in the present invention, it is better not to perform the water repellent treatment!
  • the gas diffusion electrode material of the present invention can be used as a gas diffusion layer even when it is fixed to a support such as carbon paper or carbon cloth. Further, as shown in FIG. 6, when the gas diffusion electrode 9 is configured by supporting the gas diffusion electrode material 10 of the present invention on the electrode catalyst layer 8 provided on the electrolyte membrane 7, the electrode catalyst layer 8 and gas diffusion electrode material 10 can be improved in adhesion, reducing contact resistance and further generating electricity Performance can also be improved.
  • Surfactant Triton X-100, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • ethanol 200g were mixed and stirred and dispersed with a propeller stirrer at 150rpm for 30 minutes to make a hydrophilization treatment
  • a surfactant (Triton X-100, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) (3 g) and pure water (200 g) were mixed, and the mixture was stirred with a propeller stirrer at 150 rpm for 30 minutes. Thereafter, 20 g of acetylene black (AB-6) manufactured by Denka Co., Ltd. was added to and mixed with the surfactant-dispersed aqueous solution, and the mixture was stirred with a propeller stirrer at 150 rpm for 30 minutes.
  • AB-6 acetylene black
  • the ink slurry was pulverized using a jet mill, and the carbon average particle size was set to 1 ⁇ m.
  • 3 g of Polyflon D-IE (solid content: 64%) manufactured by Daikin Industries, Ltd. was added and mixed, and the mixture was stirred with a propeller stirrer at 150 rpm for 30 minutes to obtain a coating ink slurry.
  • the base material cut out to 10 cm square was fixed to a stainless steel jig having a hollow portion of 8 cm square and placed on a vacuum suction plate. After 25 ml of the hydrophilization treatment liquid was immersed on the entire surface of the base material (one side), the hydrophilization treatment liquid was permeated into the base material by suction under reduced pressure. Next, the vacuum suction operation is stopped with the hydrophilic treatment liquid sufficiently permeating into the base material, and the hydrophilic treatment liquid is filled into the base material. It was in the state.
  • the hollow part was fixed to an 8 cm square stainless steel jig and placed on a vacuum suction plate in the same manner as described above. After 25 ml of the hydrophilization treatment liquid was immersed on the entire surface of the base material (the other side), suction was performed under reduced pressure, and the hydrophilization treatment liquid was permeated into the base material.
  • the base material a2 coated with ink slurry on both sides is heat-treated for 10 minutes in a 350 ° C firing furnace (air atmosphere)!
  • the PTFE dispersed particles contained in the base material a2 and the PTFE fiber of the skeleton were melted, and PTFE was dispersed on the carbon particles contained in the base material to obtain a gas diffusion electrode material.
  • the above gas diffusion electrode material A 1 was set on a 10 cm square Toray TGP-H-060 carbon paper paper, and bonded at 130 ° C, 2 MPa for 3 minutes using a hot press. [0094] The thus obtained bonded body of carbon paper and gas diffusion electrode material Al was cut into a predetermined size (6. Ocm x 5.5 cm) to obtain a gas diffusion electrode G1.
  • Conductive carbon black as the carbon material (Ketjen 'black' International Inc. Ketjen Black TM EC, BET surface area: 800m 2 / g) 4. Prepare Og, this di - DOO Rojianmin an aqueous solution of platinum (Pt concentration 1.0 %) 400 g was added and stirred for 1 hour. Further, 50 g of methanol as a reducing agent was mixed and stirred for 1 hour. Then warm up to 80 ° C in 30 minutes,
  • the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C for 12 hours, pulverized in a mortar, and anode catalyst (average particle diameter of Pt particles 2.6 nm, Pt supported concentration) 50% by mass
  • Carbon black (Ketjen Black TM EC Ketjen Black TM EC) is heat treated to obtain graphitized carbon black (graphitized Ketjen Black EC, BET surface area: 130m 2 / g) It was. 400 g of dinitrodiammine platinum aqueous solution (Pt concentration 1.0%) was added to this graphitized Ketchen Black 4. Og and stirred for 1 hour. Further, 50 g of formic acid as a reducing agent was mixed and stirred for 1 hour. Then, it heated up to 40 degreeC in 30 minutes, and stirred at 40 degreeC for 6 hours. The mixture was further heated to 60 ° C in 30 minutes, further stirred at 60 ° C for 6 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour. After filtering the precipitate, the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C for 12 hours, pulverized in a mortar, and a force sword electrode catalyst (average particle diameter of Pt particles 4.8 nm, Pt supported concentration 50 Mass%).
  • An amount of catalyst slurry corresponding to the desired thickness was printed on one side of a polytetrafluoroethylene sheet by screen printing, and dried at 60 ° C. for 24 hours.
  • the size of the formed anode catalyst layer was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the coating layer on the polytetrafluoroethylene sheet was adjusted so that the amount of Pt was 0.2 mg / cm 2 (the average thickness of the anode catalyst layer was 6 ⁇ m).
  • the obtained mixed slurry was well dispersed with an ultrasonic homogenizer, and a catalyst slurry was prepared by carrying out a vacuum degassing operation.
  • An amount of catalyst slurry corresponding to the desired thickness was printed on one side of a polytetrafluoroethylene sheet by screen printing, and dried at 60 ° C. for 24 hours.
  • the size of the formed force sword catalyst layer was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the coating layer on the polytetrafluoroethylene sheet was adjusted so that the amount of Pt was 0.4 mgZcm 2 (the average thickness of the cathode catalyst layer was 12 m).
  • Nafion TM NRE211 GSNE111 (thickness 25 m) as a polymer electrolyte membrane and an electrocatalyst layer formed on the previously prepared polytetrafluoroethylene sheet were superposed. At that time, an anode catalyst layer, a solid polymer electrolyte membrane, and a force sword catalyst layer were laminated in this order. Thereafter, hot pressing was performed at 130 ° C and 2. OMPa for 10 minutes, and only the polytetrafluoroethylene sheet was peeled off to obtain MEA.
  • the force sword catalyst layer transferred onto the solid polymer electrolyte membrane had a thickness of about 12 m, a Pt loading amount of 0.4 mg per apparent electrode area lcm 2 , and an electrode area of 25 cm 2 .
  • the anode catalyst layer is about 6 m, Pt support amount thickness apparent electrode area lcm 2 per 0. 2 mg, electrodes area was 25 cm 2.
  • the gas diffusion electrode G1 (size 6. OcmX 5.5 cm) obtained above and the gas separators 17 and 18 with gas flow paths are arranged on both sides of the MEA 14 obtained above. Further, it was sandwiched between gold-plated stainless steel current collector plates (not shown) to form evaluation single cells.
  • reference numeral 11 indicates a solid polymer electrolyte membrane
  • 12 indicates an anode catalyst layer
  • 13 indicates a force sword catalyst layer
  • 15 and 16 indicate gas diffusion electrodes
  • 17 indicates an anode side separator
  • 18 indicates a force sword-side separator
  • 19 indicates a fuel gas flow path
  • 20 indicates an oxidizing agent gas flow path.
  • Carbon black (Ketjen Black TM EC Ketjen BlackTM EC, BET surface area: 800m 2 / g) 4.0g was prepared as a conductive carbon material, and 400 g of di-todiaminemine platinum solution (Pt concentration 1.0%) was added and stirred for 1 hour. Further, 50 g of methanol as a reducing agent was mixed and stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 80 ° C in 30 minutes, stirred at 80 ° C for 6 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour. After filtering the precipitate, the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C for 12 hours, pulverized in a mortar, The average particle size of Pt particles was 2.6 nm, and the Pt support concentration was 50% by mass).
  • the obtained mixed slurry was well dispersed with an ultrasonic homogenizer, and a catalyst slurry was prepared by carrying out a vacuum degassing operation.
  • An amount of catalyst slurry corresponding to the desired thickness was printed on one side of a polytetrafluoroethylene sheet by screen printing, and dried at 60 ° C. for 24 hours.
  • the size of the formed force sword catalyst layer was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the coating layer on the polytetrafluoroethylene sheet was adjusted so that the amount of Pt was 0.4 mgZcm 2 (the average thickness of the cathode catalyst layer was 12 m).
  • Example 2 As a solid polymer electrolyte membrane, Nafion TM NRE211 GSNE111) (film thickness 25 / zm), the anode electrode catalyst layer prepared in Example 1 and the force sword electrode catalyst layer were overlaid. At that time, an anode catalyst layer, a solid polymer electrolyte membrane, and a force sword catalyst layer were laminated in this order. Thereafter, hot pressing was performed at 130 ° C. and 2. OMPa for 10 minutes, and only the polytetrafluoroethylene sheet was peeled off to obtain MEA.
  • hot pressing was performed at 130 ° C. and 2. OMPa for 10 minutes, and only the polytetrafluoroethylene sheet was peeled off to obtain MEA.
  • the force sword catalyst layer transferred onto the solid polymer electrolyte membrane had a thickness of about 12 m, a Pt loading amount of 0.4 mg per apparent electrode area lcm 2 , and an electrode area of 25 cm 2 .
  • the anode catalyst layer is about 6 m, Pt support amount thickness apparent electrode area lcm 2 per 0. 2 mg, electrodes area was 25 cm 2.
  • Example 13 Evaluation was performed in the same manner except that carbon black (Vulcan XC-72) manufactured by Cabot was used instead of acetylene black (AB-6) manufactured by Denka when the gas diffusion electrode material of Example 1 was prepared.
  • carbon black Vulcan XC-72 manufactured by Cabot was used instead of acetylene black (AB-6) manufactured by Denka when the gas diffusion electrode material of Example 1 was prepared.
  • the gas diffusion electrode material A1 produced in Example 1 was cut into a predetermined size (6.Ocm X 5.5 cm) and overlapped with the previously produced MEA.
  • gas diffusion electrode material Al gas diffusion electrode material
  • MEA anode catalyst layer, solid polymer electrolyte membrane, force sword catalyst layer laminated and joined in this order
  • gas diffusion electrode material A1 gas diffusion electrode material
  • a surfactant (Triton X-100, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) (3 g) and pure water (200 g) were mixed, and the mixture was stirred with a propeller stirrer at 150 rpm for 30 minutes. Thereafter, 20 g of acetylene black (AB-6) manufactured by Denka Co., Ltd. was added to and mixed with the surfactant-dispersed aqueous solution, and the mixture was stirred with a propeller stirrer at 150 rpm for 30 minutes.
  • AB-6 acetylene black
  • the ink slurry was pulverized using a jet mill to obtain a carbon average particle size of 1 ⁇ m.
  • 15 g of Polyflon D—IE (solid content: 64%) manufactured by Daikin Industries, Ltd. was added and mixed, and stirred at 150 rpm for 30 minutes with a propeller stirrer. Obtained.
  • FIG. 3 shows the surface region of the porous membrane, and (B) shows the intermediate region.
  • Fig. 4 shows a cross-sectional photograph of this gas diffusion electrode G16.
  • Example 11 The MEA produced in Example 11 was evaluated in combination with the gas diffusion electrode G16 of Comparative Example 2.
  • a PTFE porous thin film having an average pore diameter of 10 ⁇ m and a thickness of 50 ⁇ m was cut into 10 cm square.
  • Surfactant (Dow Chemical Co. Triton X-100) 5g and ethanol 200g were mixed and stirred and dispersed with a propeller stirrer at 150rpm for 30 minutes to obtain a hydrophilic treatment solution.
  • the ink slurry was pulverized using a jet mill to obtain a carbon average particle size of 1.
  • the PTFE porous membrane prepared in Step 1 was fixed to a stainless steel jig having a hollow portion of 8 cm square, immersed in the hydrophilization solution prepared in Step 2, and then sucked under reduced pressure.
  • Step 4 Before the PTFE porous membrane hydrophilized in Step 4 was completely dried, it was immersed in the ink slurry prepared in Step 3 and then sucked under reduced pressure and dried in a drying oven at 70 to 100 ° C.
  • the PTFE porous film coated with the ink slurry in step 5 was baked for 20 minutes in a 320 ° C baking furnace to obtain a gas diffusion electrode material.
  • the above gas diffusion electrode material was set on a 10 cm square carbon paper (manufactured by Toray: TGP-H060) and subjected to a thermal bonding process using a hot press.
  • the carbon paper + gas diffusion electrode material obtained in step 7 was cut out to a predetermined size to obtain a gas diffusion electrode.
  • the membrane electrode assembly (MEA) 14 sandwiched between the obtained gas diffusion electrodes 15 and 16 is divided into a separator 17 having a fuel gas passage 19 and a separator having an oxidant gas passage 20. A single fuel cell was assembled.
  • the MEA using the gas diffusion layer (GDL) in which the gas diffusion electrode material of the present invention is supported on the carbon paper is porous on the carbon paper. It can be seen that it is superior in performance and durability compared to MEA using a conventional gas diffusion layer (GDL) with a quality layer (mill layer).
  • the degree of compactness between the intermediate region and the surface region does not change significantly, and as shown in FIG. It is held at the same density. Therefore, compared with the gas diffusion electrode of the present invention, the drainage in the electrode catalyst layer is reduced and the movement of the retained water in the electrolyte membrane is hindered, so the performance and durability are considered to be reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　本発明のガス拡散電極用材料は、連続及び不連続なポリテトラフルオロエチレン微細繊維（２）で形成され、三次元に連続した微細孔（４）を有する多孔質体（１）と、前記多孔質体（１）に保持される導電性材料（３）と、を備える。さらに前記ポリテトラフルオロエチレン微細繊維（２）は、前記多孔質体（１）の断面の中間領域（１Ｂ）よりも表面領域（１Ａ）の方が、密集度合いが低い。本発明によれば、所定の三次元構造を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることなどとしたため、発電特性及び耐久性に優れたガス拡散電極用材料を提供することができる。

Description

明 細 書
ガス拡散電極用材料及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ガス拡散電極用材料及びその製造方法に係り、更に詳細には、発電特 性及び耐久性に優れたガス拡散電極用材料、その製造方法及びガス拡散電極に関 する。
背景技術
[0002] 従来、固体高分子型燃料電池の MEA (Membrane Electrode Assembly:膜 電極接合体)では、白金をカーボン粒子に担持した触媒とアイオノマーとで形成した 電極構造 (三相構造)を、電解質膜の両側に接合し、更に、ガス拡散層（GDL : Gas Diffusion Layer)を配置した多層構造体が知られて!/、る。
[0003] この三相構造の電極触媒層につ 、ては、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)など の撥水材を電極触媒層に添加したり、疎水性の高 、カーボンブラックや疎水化処理 したカーボンブラックを使用したりして、排水性を向上することが提案されている（特 開昭 59— 43889号公報参照)。
発明の開示
[0004] しかし、力かる従来の三相構造の電極触媒層にあっては、運転の繰り返しにより、力 一ボン腐食やアイオノマーの分解劣化を生じ、電極触媒層構造が変形'劣化し易い 。このように変形 '劣化した電極触媒層では、ガスの拡散性及び生成水の排出性が 低下し、濃度過電圧が増大するという問題があった。
[0005] 一方、電気自動車などでは、起動 停止の繰り返しによる負荷変動に伴う劣化が 他の用途よりも激しぐ特開昭 59— 43889号公報に記載の電極においても、未だ十 分とは言えない。
[0006] 他方、固体高分子型燃料電池において、従来ガス拡散層として、支持体にカーボ ンペーパーやカーボンクロスを用い、その上に炭素粒子などの導電性物質とポリテト ラフルォロエチレン (PTFE)などの撥水性物質を含むスラリーを塗布して多孔質層 ( ミル層）を作製したものが広く用いられて 、る。 [0007] しかし、前記のようなガス拡散層の多孔質層（ミル層）では、空孔形状及び空孔率が 、構成要素の炭素粒子種と PTFE量によってほぼ一意に決まる。そのため、排水性 を向上させようと PTFE量を増加させると、空孔率が減少し、ガスの拡散性が阻害さ れることがあった。また、ガスの拡散性を向上させようと PTFE量を減少させると、排水 性が悪ィ匕してしまうことがあった。
[0008] このため、炭素材料として粒子径の異なる 2種類を用いることによって、ガス拡散層 の多孔質層（ミル層）の空孔径を制御し、排水性を向上させるガス拡散電極用材料が 提案されている（特開 2001— 57215号公報参照)。
[0009] し力しながら、特開 2001— 57215号公報に記載のガス拡散電極用材料は、制御 可能な空孔径及び空孔率の範囲が狭いため、十分な排水性を得られないことがあつ た。また、電極基材へ炭素粒子を含んだスラリーを塗布してガス拡散電極を作製する ため、基材の空孔内に炭素粒子が付着し、基材の空孔が埋まることによって、ガスの 透過性が著しく低下することがあった。
[0010] 本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目 的とするところは、発電特性及び耐久性に優れたガス拡散電極用材料、その製造方 法及びガス拡散電極を提供することにある。
[0011] 本発明の第一の態様に係るガス拡散電極用材料は、連続及び不連続なポリテトラ フルォロエチレン微細繊維で形成され、三次元に連続した微細孔を有する多孔質体 と、前記多孔質体に保持される導電性材料と、を備え、前記ポリテトラフルォロェチレ ン微細繊維は、前記多孔質体の断面の中間領域よりも表面領域の方が、密集度合 いが低いことを特徴とする。
[0012] 本発明の第二の態様に係るガス拡散電極用材料の製造方法は、連続及び不連続 なポリテトラフルォロエチレン微細繊維で形成され、三次元に連続した微細孔を有す る多孔質体を親水化する工程と、親水化した前記多孔質体に、導電性材料を含有す るスラリーを浸透、付着させる工程と、前記導電性材料を付着させた前記多孔質体を 熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、本発明のガス拡散電極用材料の一例における多孔質体の電子顕微鏡 写真である。
[図 2]図 2は、本発明のガス拡散電極用材料の一例の電子顕微鏡写真である。
[図 3]図 3は、従来のガス拡散電極用材料における多孔質体の電子顕微鏡写真であ る。
[図 4]図 4は、従来のガス拡散電極用材料の電子顕微鏡写真である。
[図 5]図 5は、本発明のガス拡散電極用材料の製造方法の一例を示す工程フロー図 である。
[図 6]図 6は、本発明のガス拡散電極用材料を用いたガス拡散電極の一例を示す断 面概略図である。
[図 7]図 7は、本発明のガス拡散電極用材料を用いた単セルの一例を示す断面概略 図である。
[図 8A]図 8Aは、実施例及び比較例の構成及び評価結果を示す表である。
[図 8B]図 8Bは、実施例及び比較例の構成及び評価結果を示す表である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明のガス拡散電極用材料及びその製造方法に関し、その実施形態を 図面に基づき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質 量百分率を表すものとする。
[0015] 本発明のガス拡散電極用材料は、連続及び不連続のポリテトラフルォロエチレン微 細繊維で形成された多孔質体と、この多孔質体に保持された導電性材料とを備える
[0016] この多孔質体は、ポリテトラフルォロエチレン微細繊維で形成され、三次元に連続 した微細孔（三次元連続微細孔）を有している。そして導電性材料は、主としてこの三 次元連続微細孔に含有される。
[0017] ここで、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)繊維は電気絶縁性である力 上述のよ うに、 PTFE微細繊維製の多孔質体に導電性材料を含有させることにより、この多孔 質体に導電経路を形成できる。そのため、当該多孔質体がガス拡散電極用材料とし て使用可能なものとなり、代表的には、ガス拡散電極の多孔質層（ミル層）として機能 する。 [0018] また、本発明のガス拡散電極用材料において、上記多孔質体の断面を観察すると 、表面領域力も裏面領域にかけて、連続及び不連続の PTFE微細繊維は、密集度 合!、が低!、部位と高!、部位を有する。代表的な密集度合!、の分布 (傾斜)としては、 例えば、 PTFE微細繊維の密集度合いを、表面領域力 裏面領域にかけて高→低と したり、表面領域、中間領域及び裏面領域にかけて、それぞれ低→高→低としたり、 高→低→高とすることができる。
[0019] 図 1は、本発明のガス拡散電極用材料の一例における上記多孔質体の電子顕微 鏡写真であり、図 1 (A)は多孔質体断面の表面領域の一部、図 1 (B)は中間領域の 一部を示している。図 1 (A)及び (B)から明らかなように、多孔質体 1の中間領域では 、 PTFE微細繊維 2が表面領域よりも密集している。なお、図 1では多孔質体の裏面 領域の断面を示していないが、裏面領域の断面の状態は表面領域の断面の状態と ほぼ同じである。
[0020] また、本発明のガス拡散電極用材料では、その断面を観察すると、 PTFE微細繊 維の密集度合 ヽが低 ヽ部位では、上記導電性材料の保持度合 ヽが高くなるようにし 、 PTFE微細繊維の密集度合いが高い部位では、上記導電性材料の保持度合いが 低くなるよう〖こすることがでさる。
[0021] 上記導電性材料の代表的な保持度合 、の分布 (傾斜）としては、例えば、 PTFE微 細繊維の密集度合いが表面領域力 裏面領域にかけて高→低であるときに、低→ 高 (片面だけに導電性材料を保持)とすることができる。また、 PTFE微細繊維の密集 度合 ヽが表面領域、中間領域及び裏面領域にぉ ヽてそれぞれ低→高→低あるとき に、高→低→高（両面に導電性材料を保持)とすることができる。
[0022] 図 2は、本発明のガス拡散電極用材料 10の一例の電子顕微鏡写真であり、シート 状をなすガス拡散電極用材料 10の断面を観察したものである。
[0023] 図 2に示したように、導電性材料の粒子 3は、上述の多孔質体における PTFE微細 繊維の密集度合いに起因して、多孔質体 1の中間領域 1B (図 2 (B)参照)よりも表面 領域 1A (図 2 (A)参照）に多く保持されて 、る。
[0024] このような導電性材料の分布により、本発明のガス拡散電極用材料は、電極触媒 層とガス拡散電極用材料との界面での密着性が良好となる。このため、電解質膜上 の電極触媒層からカーボンペーパーなどの支持材までの間において、気体及び液 体成分の拡散性や移動が適切なものとなる。またこの分布により、高加湿条件下での フラッデイングが抑制される。更に、電極触媒層内の排水性を促進するための起動停 止（Start— Stop)耐久性や OCV (Open Circuit Voltage)耐久性も向上する。 更にまた、低加湿条件下での電解質膜中の保持水の移動も容易になり、高い発電 性能が得られる。
[0025] 更に、このような導電性材料の分布により、本発明のガス拡散電極用材料は、カー ボンペーパーなどの支持材を用いた際には、支持材との密着性が良好であり、外力 に対して耐久性に優れたものとなる。そのため、エンジン始動時や走行時などに繰り 返し長時間の振動を被る自動車に搭載するのに特に適切なものとなる。
[0026] なお、本発明のガス拡散電極用材料に用いる PTFE微細繊維製の多孔質体は、 図 1に示したように、典型的には、スリット状の 3次元（3D)連続微細孔 4を有する。
[0027] この 3D連続微細孔は、後述するように多孔質体の製造工程に起因するものである 力 力かる微細孔を有することにより、本発明のガス拡散電極用材料は、空隙率が高 い拡散電極構造を実現し、高加湿条件下におけるフラッデイングを抑制する。また、 電極触媒層内の排水を促進するため、起動停止耐久性や OCV耐久性も向上する。 更に、低加湿条件下での電解質膜中の保持水の移動も容易になり、高い発電性能 が得られると ヽぅ機能を発揮し得る。
[0028] また、 PTFE微細繊維の繊維径は、特に限定されるものではな 、が、代表的には 0 . 1〜5 /ζ πι程度である。
[0029] 更に、本発明のガス拡散電極用材料は、ポリテトラフルォロエチレンと導電性材料と の質量比が、次式（1)
(PTFE)： (Conductor) = 20〜80 : 80〜20· ·· (1)
(式中の PTFEはポリテトラフルォロエチレン、 Conductorは導電性材料を示す）で 表される関係を満足することが好ましい。
[0030] 上述のように、 PTFE微細繊維製の多孔質体に導電性材料、例えばカーボン粒子 を保持させることにより、この多孔質体に導電経路が形成され、ガス拡散電極用のミ ル層として機能し得るようになる。しかし、この一方で、多孔質体の細孔内に導電性 材料が過大に充填されてしまうと、ガス経路が狭くなつてガス透過性が低下すること がある。この点を勘案すると、ガス拡散電極用材料としては、上記（1)式の関係を満 足することが好ましい。なお上記の（1)式において、導電性材料の含有量が 20%未 満では、導電性を十分に確保できないことがあり、 80%を超えると、ガス透過性 (拡散 性)や撥水性が不十分になることがある。
[0031] なお、本発明のガス拡散電極用材料では、多孔質体自体が高!ヽ撥水性を有する P TFE繊維で形成されているので、内部に水が浸入しにくぐ浸入しても排水され易い 。よって、このガス拡散電極用材料 (ミル層）が接することになる電極触媒層の水分除 去にも寄与し得る。
[0032] また、かかる多孔質体が 3D連続微細孔を有するため、本発明のガス拡散電極用 材料は、圧縮強度、耐熱性及び耐久性などの物理特性にも優れる。
[0033] ここで、一般的には、ガス拡散電極では、支持材としてのカーボンペーパーやカー ボンクロスの表面にカーボンブラックと PTFEを含むスラリーを塗布して焼成し、ミル 層を形成する。この際、スラリー中のカーボン凝集体は数 ΙΟΟηπ！〜 1 μ mの大きさを 有するので、カーボンブラックを含有させた後にミル層に形成される細孔の大きさは、 その殆どが数 100nm〜l μ mで、ミル層内の空隙率も 20〜50%程度となる。従って 、本発明のガス拡散電極用材料とは異なり、通常のガス拡散電極のミル層は、カーボ ンペーパーなどの支持材に比し、ガス透過性 (拡散性）が不十分であり、更には、ミル 層と接触している電極触媒層中の水分除去も不十分になり易い。
[0034] なお、多孔質体、代表的には多孔質膜としては種々の形式のものがあるが、ガス拡 散電極用材料の基材として使用するには、ガス拡散性と撥水性に優れるものが好適 である。
[0035] また、このような多孔質膜 (多孔質体)のガス拡散性は、膜厚と空隙率と細孔径とに 影響を受ける。本発明においては、上記多孔質体は、厚みが5〜50 111、空隙率が 70%以上、細孔径が 0. 5〜45 μ mであることが好ましぐこれにより、適切なガス拡 散性を確保できる。
[0036] 更に、上記多孔質体に導電性材料を保持させて成る本発明のガス拡散電極用材 料は、空隙率力 0〜85%、細孔径が 1〜30 mであることが好ましい。導電性材料 の保持後にお ヽて、ガス拡散電極用材料として十分なガス拡散性を確保するには、 上記の特性を有することが望まし 、。
[0037] なお、本発明にお ヽて、上述の導電性材料としては、電気伝導性を有する粒子で あれば十分である力、代表的には、粒径（D50)が 0. 5〜2 111、好ましくは0. 5〜1 . 5 /ζ πι、更に好ましくは 0. 9〜1. O /z mのカーボンブラックを用いることが望ましい。 粒径が 0. 5 m未満では、上記多孔質体の 3D連続微細孔に進入できても通過して しまうことがある。また を超えると、 3D連続細孔に進入できないことがあり、多孔 質体に導電経路を形成できな ヽことがある。
[0038] また、カーボンブラックとしては、使用対象であるガス拡散電極の撥水性を確保す ベぐ比表面積が 30〜2000m2Zgのものが好ましぐ特に、比表面積が 30〜900m 2Zgで、 X線回折の（002)面における平均格子面間隔 d002が 0. 343〜0. 362nm のアセチレンブラック又は黒鈴ィ匕したカーボンブラックが好適である。
[0039] なお、本発明のガス拡散電極用材料においては、導電性材料以外にも、使用対象 であるガス拡散電極の撥水性を確保すべく、撥水材である PTFE分散液などの成分 を添加することができる。
[0040] また、導電性材料とこれらの添加成分も含めた固形分量としては、 PTFE製の上記 多孔質体の単位面積当たり、 0. 5〜3. OmgZcm2とすることが好ましい。固形分量 が 0. 5mgZcm2未満では、導電経路の形成が不十分になることがあり、 3. Omg/c m2を超えると、ガス拡散性が低下することがある。
[0041] 次に、本発明の他のガス拡散電極用材料について説明する。
[0042] 本発明の他のガス拡散電極用材料は、上述したガス拡散電極用材料とほぼ同様の 構成を有するが、特に以下の点が異なる。
[0043] 即ち、多孔質体に形成されたスリット状の三次元連続微細孔に、少なくとも導電性 材料を含有させて成る。この多孔質体は、ポリテトラフルォロエチレン製の薄膜を一 軸延伸又は二軸延伸して得られる、連続な微細繊維、不連続な微細繊維のいずれ か一方又は双方で形成される。
[0044] また、このガス拡散電極用材料は、上記ポリテトラフルォロエチレンと上記導電性材 料との質量比が、次式 (2) (PTFE)： (Conductor) = 20〜60： 80〜40 · · · (2)
(式中の PTFEはポリテトラフルォロエチレン、 Conductorは導電性材料を示す）で 表される関係を満足する。
[0045] ここで、ポリテトラフルォロエチレン製の多孔質体は、絶縁性であり且つ連続する微 細孔を有する基材である。この多孔質体をガス拡散電極用材料 (GDLの多孔質層 ( ミル層））として用いるには、該多孔質体に導電性材料を含有させ導電経路を形成す る必要がある。一方で、多孔質体の空隙 (細孔）内に導電性材料を含有させると、基 材の空隙が埋まったり、空隙経路が狭まったりして、ガスの透過性が著しく低下するこ とがある。
[0046] このため、本発明では、ガス拡散電極用材料を上記組成式（2)を満たすようにする ことで、導電性材料が備える導電性と、多孔質体が備えるガス透過性や撥水性とを 両立させるようにした。
[0047] なお、導電性材料の含有量が 40%未満であると導電性を十分に確保することがで きない。一方、導電性材料の含有量が 80%を超えると 空隙経路が狭まったりして、 ガスの透過性が著しく低下し易 、。
[0048] また、上記多孔質体をガス拡散電極用材料 (GDLの多孔質層（ミル層） )の基材とし て使用するには、ガス拡散性 (透気度）に優れ、撥水性が高いものが良い。このガス 拡散性は、膜厚みと空隙率と孔径とを調整することで確保できる。例えば、多孔質体 の厚みが 5〜50 μ m、空隙率が 80%以上、孔径が 0. 5〜45 μ m、透気度が 1〜30 L/min-cm2である多孔質体を使用することが好ましい。例えば、ポアフロンメンブ レン (商品名、住友電工ファインポリマー社製)のような多孔質膜などの中で、この物 性値に相当するものが好適に使用できる。
[0049] このときは、導電性材料として粒径（D50)が 0. 1 μ m〜10 μ m以下の大きさの力 一ボン粒子（1次粒子の凝集体の粒径が 10 μ m以下)を含有させた後も、良好なガス 拡散性を確保することができる。なお、該多孔質体は、ポリテトラフルォロエチレン製 であるため、撥水性が高 、ことは言うまでもな 、。
[0050] 更に、上記多孔質体の細孔内に含有させ、導電性経路を形成させる導電性材料と しては、粒径（D50)が 0. 01〜2 μ m、比表面積が 30〜2000m2/gのカーボンブラ ック (凝集体含む）を使用できる。例えば、 AB— 6 (アセチレンブラック、比表面積 40 m2Zg、電気化学工業製)などが好適に使用できる。このような導電性材料であれば 、細孔内に均一に且つ高分散させることができるので有効である。
[0051] なお、導電性材料の粒径が 2 m超だと多孔質膜の細孔に掛止され、導電性経路 が上手く形成されないことがある。なお、ここで言う細孔とは、丸い空孔が開いている 形状ではなぐ PTFE膜の一部が引き裂かれて形成されたスリット状の亀裂を示す。
[0052] 係るガス拡散電極用材料は、ガス拡散性を確保する観点カゝらは、導電性材料を含 有させた後は、空隙率が 40〜80%、孔径が1〜30 111、透気度が l〜20LZmin' cm2であることが好適である。
[0053] また導電性材料の付着量（固形分量）としては、基材たるポリテトラフルォロェチレ ンの単位面積当たり、 0. 3〜3. OmgZcm2の範囲であることが望ましい。 0. 3mg/ cm2未満では、導電性経路の形成が不十分となり易い。 3. OmgZcm2超では、ガス 拡散性が低下することがある。
[0054] 次に、本発明のガス拡散電極用材料の製造方法について説明する。
[0055] この製造方法は、上述の本発明のガス拡散電極用材料を製造する方法であって、 下記の（1)〜（3)工程を含むものである。
[0056] (1)連続及び不連続なポリテトラフルォロエチレン微細繊維で形成され、三次元連続 微細孔を有する多孔質体を親水化する工程
(2)親水化した多孔質体に、導電性材料を含有するスラリーを浸透、付着させる工程
(3)導電性材料を付着させた多孔質体を熱処理する工程
(1)工程において使用されるポリテトラフルォロエチレン膜は、一軸延伸又は二軸 延伸を行うことにより作製されることが好ましぐこのような PTFEの延伸処理により、ス リット状の 3D連続微細孔が形成される。
[0057] また、（1)工程は、 PTFEの高い撥水性を勘案して、後のスラリー (インク状の水系 スラリー)の浸透、付着 ( (2)工程)を容易にするために行う。
[0058] かかる（1)工程は、具体的には、上記多孔質体の三次元連続微細孔内に、界面活 性剤を含有させ、親水基を持つ有機溶媒を充填することにより行われる。
[0059] この場合、有機溶媒としては、親水基 (典型的には水酸基)と親油基を有するもの、 例えば沸点が 50〜150°Cのアルコールが好ましぐエタノール（沸点 78. 5°C)、プロ ノ V—ル (沸点 97°C)、ブタノール (沸点 108. 1°C)及びへキサノール (沸点 136°C) を挙げることができる。
[0060] また、使用する界面活性剤としては、トライトン X— 100 (商品名）、ナロアクティー H N- 100 (商品名）及び非イオン界面活性剤（エーテル型)などを挙げることができる
[0061] 次に、 (2)工程は、導電性材料含有スラリー中の導電性粒子、代表的にはカーボン 粒子を上記多孔質体の 3D連続微細孔に進入させるために行うものである。
[0062] 具体的には、上記多孔質体の表面又は裏面のいずれか一方に、上記スラリーを接 触させた後、加圧又は減圧してこのスラリーをこの多孔質体内部に浸透させ、次いで 、スラリー中の界面活性剤や有機溶媒を常圧で乾燥し、導電性材料を多孔質体に固 定することにより行われる。
[0063] このように、親水化処理（（1)工程)とスラリーの浸透'付着 ( (2)工程)とをウエット-ゥ エツトで行うことで、導電性材料含有スラリーを均一に浸透させることが可能となり、ス ラリーの付着量を目標量に対して ± 10%内で制御できる。
[0064] また、（1)工程で多孔質体の両面を親水化処理し、（2)工程で該多孔質体の両面 から導電性材料含有スラリーを多孔質体の三次元連続微細孔内に浸透、付着させる ことが好ましい。具体的には、多孔質体の片面を親水化処理し導電性材料含有スラ リーを付着させ、もう一方の面にも同様に親水化工程及びスラリー付着工程を行う。 また多孔質体の両面を親水化処理し、多孔質体の一方の面に導電性材料含有スラ リーを付着させ、さらにもう一方の面にも同様にスラリー付着工程を行ってもよい。
[0065] このときは、導電性材料を含む多孔質体の導電性が向上し易ぐ 10m Ω 'cm2以下 とすることができる。なお、片面からのスラリー浸漬のみでは、もう一方の面に多孔質 体のポリテトラフルォロエチレン繊維が露出し、これが導電性を低下させることがある
[0066] また、 (3)工程は、（2)工程で多孔質体に含ませた導電性材料を固定ィ匕するため に行うものである。
[0067] この工程では、多孔質体である PTFEの融点以上の温度に加熱して、導電性材料 を固定ィ匕する。通常、 PTFEの融点は約 320°Cで、多孔質体の融点は 300〜350°C 程度になる。よって、かかる熱処理は、 300〜400°Cで行うことが好ましい。熱処理温 度が 300°C未満では、多孔質体が融解せず、導電性材料粒子を多孔質体に固定で きないことがあり、 400°Cを超えると、多孔質体の融解が進行し過ぎて、 3D連続微細 孔に割れなどの変形を生じさせ、ガス拡散性が低下することがある。
[0068] 更に、 (3)工程では、導電性材料を付着した多孔質体に対し、その表面に平行な 方向に張力をかけた状態で熱処理を行うことが好ましい。上述のように、 PTFE製多 孔質体を熱処理すると、 PTFEの溶融により多孔質体が体積収縮して 3D連続微細 孔が狭小化することがあり、この結果、ガス拡散性が低下することがある。これに対し 、面方向に平行な方向、例えば直交する 2方向（X—Y方向）に張力をかけた状態で 熱処理を行えば、力かる不具合を抑制することができる。
[0069] なお、このような張力の付与以外にも、多孔質体を型枠で固定したまま熱処理して ちょい。
[0070] 図 5に、上述した（1)〜（3)工程により、本発明のガス拡散電極用材料を用いたガ ス拡散電極が製造されるまでの工程フローの一例を示す。この工程フローでは、まず 、多孔質体 (多孔質 PTFEシート） 1を型枠 5a, 5bにより固定する。その後、多孔質体 1に界面活性剤を含有させ、有機溶媒を充填し、多孔質体 1の下面から減圧にするこ とにより親水化処理を行う（（1)工程)。さらに、 (1)工程の後、導電性材料含有スラリ 一を親水化された多孔質体に塗布させた後、多孔質体 1の下面から減圧にすること により前記スラリーを多孔質体 1の内部に浸透させる。その後、連続乾燥炉内で常圧 乾燥することにより、導電性材料を多孔質体に付着させる（(2)工程)。（2)工程の後 、型枠 5a, 5bを外し、導電性材料を付着させた多孔質体 1を連続焼成炉にて熱処理 することにより、導電性材料を多孔質体 1に固定する（（3)工程)。（3)工程の後、完 成したガス拡散電極用材料を支持体 6と共にプレス機にかけ、ガス拡散電極用材料 と支持体とを接合し、裁断することにより、ガス拡散電極を得ることができる。なお、（1 )工程と（2)工程を行った後、多孔質体 1を反転し、裏面にも同工程を繰り返し行うこ とで両面カゝら導電性材料を浸透'付着させて、ガス拡散電極用材料を製造できる。
[0071] 次に、本発明のガス拡散電極の電極触媒層について説明する。 [0072] 本発明の電極触媒層は、上記本発明のガス拡散電極用材料に、電極触媒を担持 して成るちのである。
[0073] 力かる電極触媒としては、白金（Pt)、パラジウム（Pd)、ロジウム (Rh)、イリジウム（Ir )、ルテニウム (Ru)又はこれらの混合物を含有する Pt合金、コバルト (Co)、鉄 (Fe) 、ニッケル (Ni)、クロム（Cr)、マンガン（Mn)又はこれらの混合物を含有する Pt合金 などの活性成分を導電性材料 (カーボン担体）に担持した触媒を挙げることができる
[0074] 次に、本発明のガス拡散電極について説明する。
[0075] 本発明のガス拡散電極は、図 5に示すように、上記本発明のガス拡散電極用材料 又は電極触媒層を、カーボンペーパーやカーボンクロスなどのガス透過性の導電性 支持材 6で支持して成る。
[0076] 本発明のガス拡散電極用材料は、そのままでもガス拡散電極として使用することが できるが、カーボンペーパーなどで支持すれば、剛性を向上でき、取り扱い性を更に 向上できる。
[0077] 力かる導電性支持材としては、厚さが 100〜300 μ mのものが好ましい。厚さが 10 0 m未満では支持材としての強度が不足することがあり、 300 mを超えるとガス拡 散性を阻害することがある。
[0078] また、カーボンペーパーやカーボンクロスとしては導電性を有すれば十分であり、 黒鉛ィ匕度は低くてもよい。
[0079] なお、従来のガス拡散電極においては、カーボンペーパーやカーボンクロスに撥水 処理を行うが、本発明ではこのような撥水処理は不要である。撥水処理に用いる撥水 剤の経時劣化に伴いカーボンペーパーなども劣化することがあるので、本発明では 撥水処理はむしろ行わな 、方がよ!、。
[0080] 本発明のガス拡散電極用材料は、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの支持 体に固定したままでもガス拡散層として使用することができるのは上述の通りである。 さらに図 6に示すように、本発明のガス拡散電極用材料 10を、電解質膜 7上に設けら れた電極触媒層 8上に支持することによりガス拡散電極 9を構成した場合、電極触媒 層 8とガス拡散電極用材料 10との密着性が向上でき、接触抵抗を低減して更に発電 性能を向上させることもできる。
[0081] 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら 実施例に限定されるものではな 、。
[0082] (実施例 1)
以下に、ガス拡散電極用材料および MEAの作製手順を示す。
[0083] [ガス拡散電極の作製]
1.ポリテトラフルォロエチレン多孔質膜の準備
厚み 30 /ζ πι、スリット状で細孔径 0. 5〜45 111 (平均細孔径15 111)、空隙率88 %の、図 1に示す、ポリテトラフルォロエチレン多孔質膜シートから、 10cm角の基材 を切り出した。
[0084] 2.親水化処理液の準備
界面活性剤（ダウケミカル社製 Triton X— 100) 4gと、エタノール 200gを混合し、 プロペラ攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌分散処理を行い、親水化処理液とした
[0085] 3.塗着用インクスラリーの準備
界面活性剤（ダウケミカル社製 Triton X— 100) 3gと、純水 200gを混合し、プロ ペラ攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌処理を行った。その後、上記界面活性剤 分散水溶液にデンカ社製アセチレンブラック (AB— 6) 20gを投入混合し、プロペラ 攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌処理を行った。
[0086] 上記インクスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行 、、カーボン平均粒径を 1 μ mとした。上記インクスラリーに、ダイキン工業製 Polyflon D— IE (固形分 64%) 3gを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌処理を行い、塗着用 インクスラリーとした。
[0087] 4.親水化処理（1)
10cm角に切り出した基材を、中空部が 8cm角のステンレス製治具に固定し、減圧 吸引板上に設置した。基材 (片面)の全面に親水化処理液 25mlを浸漬した後、減圧 吸引し、該基材内に親水化処理液を浸透させた。次いで、基材内に親水化処理液 が十分に浸透した状態で減圧吸引操作を止め、基材内に親水化処理液が充填され た状態とした。
[0088] 5.塗着処理（1)
基材内に親水化処理液が充填された状態で、上記調製した塗着用インクスラリー 1 5mlを浸漬した後、減圧吸引し、該基材内の親水化処理液ど塗着用インクスラリーと を置換させながら、浸透させた。インクスラリーを十分に浸透させた後、 80°Cの乾燥 炉 (空気雰囲気)で 15分以上乾燥させた。これにより片面を処理した基材 alを得た。
[0089] 6.親水化処理（2)
次に、この基材 a 1の未処理面を処理するため、先と同様にして、中空部が 8cm角 のステンレス製治具に固定し、減圧吸引板上に設置した。基材 (もう一方の片面)の 全面に親水化処理液 25mlを浸漬した後、減圧吸引し、該基材内に親水化処理液を 浸透させた。
[0090] 次いで、基材内に親水化処理液が十分に浸透した状態で減圧吸引操作を止め、 基材内に親水化処理液が充填された状態とした。
[0091] 7.塗着処理（2)
上記基材内に親水化処理液が充填された状態で、上記調製した塗着用インクスラ リー 15mlを浸漬した後、減圧吸引し、該基材内の親水化処理液ど塗着用インクスラリ 一とを置換させながら、浸透させた。インクスラリーを十分に浸透させた後、 80°Cの乾 燥炉 (空気雰囲気)で 15分以上乾燥させた。これにより両面を処理した基材 a2を得 た。基材 a2のインクスラリー固形分の総塗着量は 1. OmgZcm2であった。
[0092] 8.多孔質膜の焼成
両面にインクスラリーを塗着させた基材 a2を、 350°Cの焼成炉 (空気雰囲気)で 10 分の熱処理を行！ヽ、基材 a2内に含有された PTFE分散粒子および骨格の PTFE繊 維を溶融させて、基材内に含有されたカーボン粒子上に PTFEを分散させガス拡散 電極用材料とした。こうして、図 2に示す、（PTFE)： (Conductor) = 30 : 70、空隙 率 70%のガス拡散電極用材料 A1を得た。
[0093] 9.カーボンペーパーとの接合
上記のガス拡散電極用材料 A 1を、 10cm角の東レ製 TGP—H— 060カーボンぺ 一パー上にセットし、ホットプレスにて 130°C、 2MPa、 3分の接合処理を行った。 [0094] こうして得られたカーボンペーパーとガス拡散電極用材料 Alの接合体を所定のサ ィズ（6. Ocm X 5. 5cm)に切り出し、ガス拡散電極 G1とした。
[0095] [電解質膜 電極接合体 (MEA)の作製]
1.アノード電極触媒の調製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン'ブラック 'インターナショナル社 製ケッチェンブラック TM EC、BET表面積: 800m2/g) 4. Ogを準備し、これにジ-ト ロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1. 0%) 400gを加えて 1時間撹拌した。更に、還元 剤としてメタノール 50gを混合し、 1時間攪拌した。その後、 30分で 80°Cまで加温し、
80°Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。
[0096] 沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳 鉢で粉砕し、アノード電極触媒 (Pt粒子の平均粒径 2. 6nm、 Pt担持濃度 50質量％
)を得た。
[0097] 2.力ソード電極触媒の調製
カーボンブラック（ケッチェン ·ブラック'インターナショナル社製ケッチェンブラック TM EC)を、熱処理することにより、黒鉛化処理されたカーボンブラック（黒鉛化処理ケ ッチェンブラック EC、 BET表面積： 130m2/g)を得た。この黒鉛化処理されたケツチ ェンブラック 4. Ogに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 1. 0%) 400gを加えて 1 時間撹拌した。更に、還元剤として蟻酸 50gを混合し、 1時間攪拌した。その後、 30 分で 40°Cまで加温し、 40°Cで 6時間撹拌した。さらに 30分で 60°Cまで加温し、更に 、 60°Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得ら れた固形物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、力ソード電極触 媒 (Pt粒子の平均粒径 4. 8nm、 Pt担持濃度 50質量％)を得た。
[0098] 3.アノード触媒層の作製
アノード電極触媒の質量に対して、 5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を 5分間 カロえた。これに、 0. 5倍量の n プロピルアルコールをカ卩え、更にプロトン伝導性高 分子電解質を含む溶液 (DuPont社製 20%Nafion含有)を加えた。溶液中の高分 子電解質の含有量は、アノード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、 Carbon/Ionomer = 1. 0/0. 9であるものを用いた。 [0099] 得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作をカロ えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルォロエチレンシートの 片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、 6 0°Cで 24時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、 5cm X 5cmとした 。また、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0. 2mg/cm2 (ァノ ード触媒層の平均厚みは 6 μ m)となるように調整した。
[0100] 4.力ソード触媒層の作製
力ソード電極触媒の質量に対して、 5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を 5分間 カロえた。これに、 0. 5倍量の n—プロピルアルコールをカ卩え、更にプロトン伝導性高 分子電解質を含む溶液 (DuPont社製 20%Nafion含有)を加えた。溶液中の高分 子電解質の含有量は、力ソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、 Carbon/Ionomer = 1. 0/0. 9であるものを用いた。
[0101] 得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作をカロ えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルォロエチレンシートの 片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、 6 0°Cで 24時間乾燥させた。形成される力ソード触媒層のサイズは、 5cm X 5cmとした 。また、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0. 4mgZcm2 (カソ ード触媒層の平均厚みは 12 m)なるように調整した。
[0102] 5.電解質膜一電極接合体 (MEA)の作製
固体高分子電解質膜として Nafion™ NRE211 GSNE111) (膜厚 25 m)と、 先に作製したポリテトラフルォロエチレンシート上に形成された電極触媒層とを重ね 合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、力ソード触媒層を、 この順序で積層させた。その後、 130°C、 2. OMPaで、 10分間ホットプレスし、ポリテ トラフルォロエチレンシートのみを剥がして MEAを得た。
[0103] 固体高分子電解質膜上に転写された力ソード触媒層は、厚さが約 12 m、 Pt担持 量は見かけの電極面積 lcm2あたり 0. 4mg、電極面積は 25cm2であった。アノード 触媒層は、厚さが約 6 m、 Pt担持量は見かけの電極面積 lcm2あたり 0. 2mg、電 極面積は 25cm2であった。 [0104] [膜電極接合体 (MEA)の性能評価]
図 7に示すように、上記で得た MEA14の両面に、上記で得たガス拡散電極 G1 (大 きさ 6. OcmX 5. 5cm、）およびガス流路付きガスセパレータ 17, 18を配置し、更に 金メッキしたステンレス製集電板（図示せず)で挟持して、評価用単セルとした。なお 、図 7において、符号 11は固体高分子電解質膜を示し、 12はアノード触媒層を示し 、 13は力ソード触媒層を示し、 15, 16はガス拡散電極を示し、 17はアノード側セパレ ータを示し、 18が力ソード側セパレータを示し、 19が燃料ガス流路を示し、 20が酸ィ匕 剤ガス流路を示す。
[0105] 次に、評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、力ソード側には酸 ィ匕剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は 58. 6°Cおよ び相対湿度 60%、空気は 54. 8°Cおよび相対湿度 50%、セル温度は 70°Cに設定し た。また、水素利用率は 67%、空気利用率は 40%とした。この条件下で、電流密度 1. OAZcm2で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
[0106] 続 、て、 60秒間発電した後、発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停 止し、空気で単セルを置換し 50秒間待機した。その後、 10秒間アノード側に水素ガ スを上記利用率の 1Z5で供給した。その後、アノード側に水素ガス、力ソード側に空 気を上記と同様の条件で供給し、再度、 1. OAZcm2の電流密度で 60秒間発電した 。また、この時の負荷電流は 30秒間で OAZcm2から lAZcm2に増大させた。この発 電'停止動作を実施し、セル電圧を測定して、発電性能を評価した。 1. OAZcm2の 電流密度でのセル電圧が 0. 45Vになったときのサイクル数を、耐久性の評価値とし て用いた。構成および結果を図 8A及び図 8Bに示す。
[0107] (実施例 2)
実施例 1と同様にして、塗着量 1. 0mgZcm2、（PTFE)： (Conductor) =20: 80 、空隙率 72%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G2を得た。
[0108] (実施例 3)
実施例 1と同様にして、塗着量 1. 0mgZcm2、 (PTFE)： (Conductor) =40: 60 、空隙率 70%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G3を得た。
[0109] (実施例 4) 実施例 1と同様にして、塗着量 1. Omg/cm2, (PTFE)： (Conductor) =50:50 、空隙率 70%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G4を得た。
[0110] (実施例 5)
実施例 1と同様にして、塗着量 1. Omg/cm2, (PTFE)： (Conductor) =70:30 、空隙率 69%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G5を得た。
[0111] (実施例 6)
実施例 1と同様にして、塗着量 0.5mgZcm2、 (PTFE)： (Conductor) =30:70 、空隙率 80%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G6を得た。
[0112] (実施例 7)
実施例 1と同様にして、塗着量 0.5mgZcm2、 (PTFE)： (Conductor) =50:50 、空隙率 78%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G7を得た。
[0113] (実施例 8)
実施例 1と同様にして、塗着量 1.5mgZcm2、 (PTFE)： (Conductor) =30:70 、空隙率 63%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G8を得た。
[0114] (実施例 9)
実施例 1と同様にして、塗着量 1.5mgZcm2、 (PTFE)： (Conductor) =50:50 、空隙率 62%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G9を得た。
[0115] (実施例 10)
実施例 1と同様にして、塗着量 2. Omg/cm2, (PTFE)： (Conductor) =30:70 、空隙率 54%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G10を得た。
[0116] (実施例 11)
1.力ソード電極触媒の調製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン'ブラック 'インターナショナル社 製ケッチェンブラック TM EC、BET表面積:800m2/g)4.0gを準備し、これにジ-ト ロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1.0%)400gを加えて 1時間撹拌した。更に、還元 剤としてメタノール 50gを混合し、 1時間攪拌した。その後、 30分で 80°Cまで加温し、 80°Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られ た固形物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、力ソード電極触媒（ Pt粒子の平均粒径 2. 6nm、 Pt担持濃度 50質量％)を得た。
[0117] 2.力ソード触媒層の作製
力ソード電極触媒の質量に対して、 5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を 5分間 カロえた。これに、 0. 5倍量の n—プロピルアルコールをカ卩え、更にプロトン伝導性高 分子電解質を含む溶液 (DuPont社製 20%Nafion含有)を加えた。溶液中の高分 子電解質の含有量は、力ソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、 Carbon/Ionomer = 1. 0/0. 9であるものを用いた。
[0118] 得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作をカロ えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルォロエチレンシートの 片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、 6 0°Cで 24時間乾燥させた。形成される力ソード触媒層のサイズは、 5cm X 5cmとした 。また、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0. 4mgZcm2 (カソ ード触媒層の平均厚みは 12 m)となるように調整した。
[0119] 3.電解質膜電極接合体 (MEA)の作製
固体高分子電解質膜として Nafion™ NRE211 GSNE111) (膜厚 25 /z m)と、実 施例 1で作製したアノード電極触媒層と、上記力ソード電極触媒層とを重ね合わせた 。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、力ソード触媒層を、この順序 で積層させた。その後、 130°C、 2. OMPaで、 10分間ホットプレスし、ポリテトラフル ォロエチレンシートのみを剥がして MEAを得た。
[0120] 固体高分子電解質膜上に転写された力ソード触媒層は、厚さが約 12 m、 Pt担持 量は見かけの電極面積 lcm2あたり 0. 4mg、電極面積は 25cm2であった。アノード 触媒層は、厚さが約 6 m、 Pt担持量は見かけの電極面積 lcm2あたり 0. 2mg、電 極面積は 25cm2であった。
[0121] この MEAを実施例 1で作製した、ガス拡散電極 G1と組合せて評価を行った。
[0122] (実施例 12)
実施例 1のガス拡散電極用材料を作製する際に、デンカ製アセチレンブラック (AB - 6)の代わりに、 Cabot社製カーボンブラック (VulcanXC— 72)を用いた以外は、 同様にして評価した。 [0123] (実施例 13)
実施例 1のガス拡散電極用材料を作製する際に、デンカ製アセチレンブラック (AB 6)の代わりに、ケッチェン 'ブラック'インターナショナノレ社製カーボンブラック（ケッ チェンブラック TM EC)を用いた以外は、同様にして評価した。
[0124] (実施例 14)
実施例 1のガス拡散電極用材料を作製する際に、デンカ製アセチレンブラック (AB 6)の代わりに、黒鉛ィ匕処理したケッチェンブラックを用いた以外は、同様にして評 価し 7こ。
[0125] (実施例 15)
実施例 1で作製した MEAの両面に、実施例 1で作製したガス拡散電極用材料 A1 を所定のサイズ (6. Ocm X 5. 5cm)に切り出し、先に作製した MEAと重ね合わせた
[0126] その際には、ガス拡散電極用材料 Al、 MEA (アノード触媒層、固体高分子電解質 膜、力ソード触媒層を、この順序で積層し接合したもの）、ガス拡散電極用材料 A1を
、この順序で積層させた。
[0127] その後、ホットプレスにて 130°C、 2MPa、 3分の接合処理を行った。こうして得られ た、 MEAの両側にガス拡散電極用材料を配置したものに、カーボンペーパー（6. 0 cm X 5. 5cm)を重ね合わせて評価に用いた。
[0128] (比較例 1)
界面活性剤（ダウケミカル社製 Triton X— 100) 3gと、純水 200gを混合し、プロ ペラ攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌処理を行った。その後、上記界面活性剤 分散水溶液にデンカ社製アセチレンブラック (AB— 6) 20gを投入混合し、プロペラ 攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌処理を行った。
[0129] 上記インクスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行 、、カーボン平均粒径を 1 μ mとした。上記インクスラリーに、ダイキン工業製 Polyflon D— IE (固形分 64%) 15gを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌処理を行い、更に 、減圧脱泡操作を加え、スラリーを得た。
[0130] このスラリーを 10cm角の東レ製 TGP—H— 060カーボンペーパーの片面にスクリ ーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量のスラリーを印刷し、 80°Cで 24時間乾 燥させた。その後、 350°Cの焼成炉 (空気雰囲気)で 30分の熱処理を行い、スラリー 中の PTFE分散粒子を溶融させて、カーボン粒子上に分散させガス拡散電極用材 料とした。こうして、塗布量 2. 0mgZcm2、 (PTFE)： (Conductor) = 30 : 70、空隙 率 40%、のガス拡散層（多孔質層 (ミル層) )を有すガス拡散電極 glを得た。
[0131] こうして得られたガス拡散電極 glの接合体を所定のサイズ（6. Ocm X 5. 5cm)に 切り出し、実施例 1の MEAに組合せて評価を行った。
[0132] (比較例 2)
図 3に示すように、厚み 50 /ζ πι、細孔 0. 5〜45 111 (平均細孔径15 111)、空隙率 60%のポリテトラフルォロエチレン多孔質膜シートから、 10cm角の基材を切り出した 。ちなみに図 3の (A)は多孔質膜の表面領域を示し、（B)は中間領域を示す。
[0133] 実施例 1と同様にして、このポリテトラフルォロエチレン多孔質膜シートに、インクス ラリーを含有させ、ガス拡散電極用材料を作製した。
[0134] これを実施例 1と同様にして、塗着量 1. Omg/cm2, (PTFE)： (Conductor) = 3 0 : 70、空隙率 40%のガス拡散電極用材料を支持したガス拡散電極 G16とした。図 4 には、このガス拡散電極 G 16の断面写真を示す。
[0135] (比較例 3)
実施例 11で作製した MEAに、比較例 2のガス拡散電極 G16を組合せて評価した
[0136] (実施例 16)
[ガス拡散電極の作製]
1.ポリテトラフルォロエチレン多孔質膜の準備
平均空孔径 10 μ m、厚み 50 μ mの PTFE多孔質薄膜を 10cm角に切断した。
[0137] 2.親水化処理液の準備
界面活性剤（ダウケミカル社製 Triton X— 100) 5gと、エタノール 200gを混合し、 プロペラ攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌分散処理を行い、親水化処理液とした
[0138] 3.塗着用インクスラリーの準備 界面活性剤（ダウケミカル社製 Triton X— 100) 3gと、純水 200gを混合し、プロ ペラ攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌処理を行った。その後、上記界面活性剤 分散水溶液にカーボンブラック（Cabot社製 Vulcan XC - 72R) 20gを投入混合し 、プロペラ攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌処理を行った。
[0139] 上記インクスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行 、、カーボン平均粒径を 1
/z mとした。上記インクスラリーに、ダイキン工業製 Polyflon D— IE 13gを投入混 合し、プロペラ攪拌装置にて 150rpm、 30分の攪拌処理を行い、塗着用インクスラリ
—とした 0
[0140] 4. PTFE多孔質膜の親水処理
工程 1で準備した PTFE多孔質膜を中空部が 8cm角のステンレス製治具に固定し 、工程 2で準備した親水化処理液に浸漬後、減圧吸引した。
[0141] 5.インクスラリーの塗着
工程 4で親水処理化された PTFE多孔質膜が完全に乾燥する前に、工程 3で準備 したインクスラリーに浸漬後、減圧吸引し、 70〜100°Cの乾燥炉で乾燥させた。
[0142] 6. PTFE多孔質膜の焼成
工程 5でインクスラリーを塗着させた PTFE多孔質膜を、 320°Cの焼成炉で 20分の 焼成処理を行い、ガス拡散電極用材料とした。
[0143] なお、得られたガス拡散電極用材料は、 (PTFE)： (Conductor) = 30： 70であつ た。
[0144] 7. PTFE多孔質膜の接合
上記のガス拡散電極用材料を、 10cm角のカーボンペーパー（東レ製: TGP— H 060)上にセットし、ホットプレスにて熱接合処理を行った。
[0145] 8.ガス拡散電極の切り出し
工程 7で得られたカーボンペーパー +ガス拡散電極用材料を所定のサイズに切り 出し、ガス拡散電極とした。
[0146] [ガス拡散電極の評価]
図 7に示すように、得られたガス拡散電極 15, 16で挟持した膜電極接合体 (MEA) 14を、燃料ガス流路 19を有するセパレータ 17と、酸化剤ガス流路 20を有するセパレ ータ 18とで挟持し、燃料電池単セルを組立てた。
[0147] 大気圧下で、アノード極に水素ガス Z力ソード極に空気を導入し、セル温度 70°C、 負荷電流密度 lAZcm2で 3時間エージング処理を行った後、セルの発電性能評価 を行った。
[0148] 実施例 1〜16と比較例 1とを比較すると、本発明のガス拡散電極用材料をカーボン パーパ一に支持したガス拡散層（GDL)を用いた MEAは、カーボンパーパ一上に 多孔質層（ミル層）を配した、従来のガス拡散層（GDL)を用いた MEAに比べ、性能 及び耐久性に優れることが分かる。
[0149] さらに実施例 1〜16と比較例 2及び 3とを比較すると、比較例 2及び 3の場合は、図
3 (A)及び (B)に示すように、中間領域と表面領域との密集度合いが大きく変わらな いため、図 4に示すように、導電性材料の粒子が、中間領域と表面領域においてほ ぼ同じ密度で保持されている。そのため、本発明のガス拡散電極と比べ、電極触媒 層内の排水性が低下したり、電解質膜中の保持水の移動が阻害されるため、性能及 び耐久性が低下したものと思われる。
[0150] 特願 2005— 281141号（出願曰： 2005年 9月 28曰）及び特願 2006— 46126号（ 出願日： 2006年 2月 23日）の全内容は、ここに援用される。
[0151] 以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれ らの記載に限定されるものではなぐ種々の変形及び改良が可能であることは、当業 者には自明である。
産業上の利用の可能性
[0152] 本発明によれば、所定の三次元構造を有するポリテトラフルォロエチレンを用いるこ となどとしたため、発電特性及び耐久性に優れたガス拡散電極用材料、その製造方 法及びガス拡散電極を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 連続及び不連続なポリテトラフルォロエチレン微細繊維で形成され、三次元に連続 した微細孔を有する多孔質体と、
前記多孔質体に保持される導電性材料と、を備え、
前記ポリテトラフルォロエチレン微細繊維は、前記多孔質体の断面の中間領域より も表面領域の方が、密集度合 ヽが低 ヽことを特徴とするガス拡散電極用材料。
[2] 前記導電性材料は、前記ポリテトラフルォロエチレン微細繊維の密集度合いが低 V、部位よりも高 、部位の方力 保持度合 ヽが低 ヽことを特徴とする請求項 1に記載の ガス拡散電極用材料。
[3] 前記微細孔の形状がスリット状であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のガス 拡散電極用材料。
[4] 前記ポリテトラフルォロエチレンと前記導電性材料との質量比が、次式（1)
(PTFE)： (Conductor) = 20〜80 : 80〜20· ·· (1)
(式中の PTFEはポリテトラフルォロエチレン、 Conductorは導電性材料を示す）で 表されることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1つの項に記載のガス拡散電極 用材料。
[5] 前記多孔質体は、厚みが 5〜50 μ m、空隙率が 70%以上、細孔径が 0. 5〜45 μ mであることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか 1つの項に記載のガス拡散電極 用材料。
[6] 当該ガス拡散電極用材料は、空隙率が 40〜85%、細孔径が 1〜30 μ mであること を特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか 1つの項に記載のガス拡散電極用材料。
[7] 前記導電性材料は、粒径が 0. 5〜2 μ m、比表面積が 30〜2000m2/gのカーボ ンブラックであることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1つの項に記載のガス拡 散電極用材料。
[8] ポリテトラフルォロエチレン製の薄膜を、一軸延伸又は二軸延伸して、連続及び Z 又は不連続な微細繊維で形成された多孔質体と、
前記多孔質体に形成されたスリット状で三次元に連続した微細孔に含有された導 電性材料と、を備え、 前記ポリテトラフルォロエチレンと前記導電性材料との質量比力 次式（2) (PTFE)： (Conductor) = 20〜60： 80〜40 · · · (2)
(式中の PTFEはポリテトラフルォロエチレン、 Conductorは導電性材料を示す）で 表されることを特徴とするガス拡散電極用材料。
[9] 前記導電性材料は、粒径が 0. 01〜2 μ m、比表面積が 30〜2000m2/gのカー ボンブラックであることを特徴とする請求項 8に記載のガス拡散電極用材料。
[10] 連続及び不連続なポリテトラフルォロエチレン微細繊維で形成され、三次元に連続 した微細孔を有する多孔質体を親水化する工程と、
親水化した前記多孔質体に、導電性材料を含有するスラリーを浸透、付着させるェ 程と、
前記導電性材料を付着させた前記多孔質体を熱処理する工程と、
を有することを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。
[11] ポリテトラフルォロエチレン膜を延伸して、前記多孔質体を作製する工程をさらに有 することを特徴とする請求項 10に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
[12] 前記親水化工程において、前記多孔質体の微細孔内に、界面活性剤を含有し親 水基を持つ有機溶媒を充填することを特徴とする請求項 10又は 11に記載のガス拡 散電極用材料の製造方法。
[13] 前記付着工程において、前記多孔質体の表面又は裏面のいずれか一方に、前記 スラリーを接触させ、次いで、加圧又は減圧して前記スラリーを前記多孔質体内部に 浸透させ、し力る後、常圧で乾燥することを特徴とする請求項 10乃至 12のいずれか
1つの項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
[14] 前記多孔質体の表面又は裏面のいずれか一方の面に、前記スラリーを接触させ、 次いで、前記スラリーを前記多孔質体内部に浸透させ、乾燥させた後に、前記多孔 質体の他方の面に、前記スラリーを接触させ、次いで、加圧又は減圧して前記スラリ 一を前記多孔質体内部に浸透させ、しかる後、常圧で乾燥することを特徴とする請求 項 13に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
[15] 前記熱処理工程において、 300〜400°Cで熱処理することを特徴とする請求項 10 乃至 14のいずれか 1つの項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
[16] 前記熱処理工程にお！ヽて、前記導電性材料を付着させた多孔質体に対し、その表 面に平行な方向に張力をかけた状態で熱処理を行うことを特徴とする請求項 10乃至 15のいずれか 1つの項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
[17] 請求項 1乃至 9のいずれか 1つの項に記載のガス拡散電極用材料に電極触媒を担 持してなることを特徴とするガス拡散電極の電極触媒層。
[18] 請求項 1乃至 9のいずれか 1つの項に記載のガス拡散電極用材料を、ガス透過性 の導電性支持材で支持して成ることを特徴とするガス拡散電極。
[19] 請求項 17に記載の電極触媒層を、ガス透過性の導電性支持材で支持して成ること を特徴とするガス拡散電極。
[20] 請求項 1乃至 9のいずれか 1つの項に記載のガス拡散電極用材料を、電解質膜に 支持した電極触媒層上に支持して成ることを特徴とするガス拡散電極。
PCT/JP2006/317613 2005-09-28 2006-09-06 ガス拡散電極用材料及びその製造方法 WO2007037103A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06797509.4A EP1939960B1 (en) 2005-09-28 2006-09-06 Gas diffusion electrode material and producting method thereof
US11/992,516 US8293428B2 (en) 2005-09-28 2006-09-06 Gas diffusion electrode material and production method thereof
CA2623386A CA2623386C (en) 2005-09-28 2006-09-06 Gas diffusion electrode material and production method thereof
US13/556,786 US8586264B2 (en) 2005-09-28 2012-07-24 Gas diffusion electrode material and production method thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-281141 2005-09-28
JP2005281141 2005-09-28
JP2006046126A JP5326185B2 (ja) 2005-09-28 2006-02-23 ガス拡散電極用材料及びその製造方法
JP2006-046126 2006-02-23

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/992,516 A-371-Of-International US8293428B2 (en) 2005-09-28 2006-09-06 Gas diffusion electrode material and production method thereof
US13/556,786 Division US8586264B2 (en) 2005-09-28 2012-07-24 Gas diffusion electrode material and production method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007037103A1 true WO2007037103A1 (ja) 2007-04-05

Family

ID=37899534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/317613 WO2007037103A1 (ja) 2005-09-28 2006-09-06 ガス拡散電極用材料及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8293428B2 (ja)
EP (1) EP1939960B1 (ja)
JP (1) JP5326185B2 (ja)
CA (1) CA2623386C (ja)
WO (1) WO2007037103A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009009830A (ja) * 2007-06-28 2009-01-15 Nissan Motor Co Ltd ガス拡散電極用材料の製造方法、ガス拡散電極及びガス拡散電極用材料製造装置
JP2009016171A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ガス拡散電極及びその製造方法
US20100183940A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Fuel cell stack
JP2014017113A (ja) * 2012-07-09 2014-01-30 Toyota Motor Corp 膜電極接合体の製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009245932A (ja) * 2008-03-13 2009-10-22 Toppan Printing Co Ltd 燃料電池用電極触媒インク、電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池
KR101155947B1 (ko) * 2009-05-08 2012-06-18 한국과학기술연구원 막-전극 접합체의 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지
CN102804466B (zh) * 2009-06-26 2015-12-16 日产自动车株式会社 燃料电池用亲水性多孔层、气体扩散电极及其制造方法和膜电极组件
JP4798306B2 (ja) * 2009-09-29 2011-10-19 凸版印刷株式会社 電極触媒層の製造方法ならびに電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
EP2517289B1 (en) * 2009-12-22 2016-08-03 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assemblies including mixed carbon particles
US8999595B2 (en) * 2010-11-30 2015-04-07 GM Global Technology Operations LLC Fuel cells having improved durability
JP5612529B2 (ja) * 2011-03-31 2014-10-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ガス拡散層、燃料電池用電極、膜電極接合体、及び燃料電池
JP2013011250A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Aisan Industry Co Ltd 蒸発燃料処理装置
US9382632B2 (en) 2013-06-21 2016-07-05 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Electrochemical fluorination for processing of used nuclear fuel
KR20160099598A (ko) * 2013-12-17 2016-08-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 막 전극 접합체 및 이를 제조하는 방법
JP5822049B1 (ja) * 2014-03-28 2015-11-24 東レ株式会社 ガス拡散電極
JP6798102B2 (ja) * 2015-11-06 2020-12-09 凸版印刷株式会社 電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、および、電極触媒層の製造方法
JP7052418B2 (ja) * 2018-03-01 2022-04-12 トヨタ自動車株式会社 ガス拡散層
DE102021213141A1 (de) * 2021-11-23 2023-05-25 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionslage, Gasdiffusionslage, Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zum Herstellen einer Gasdiffusionslage

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5943889A (ja) 1982-09-03 1984-03-12 Asahi Glass Co Ltd ガス拡散電極用材料
JP2000299113A (ja) * 1999-02-10 2000-10-24 Toray Ind Inc 導電シートおよびそれを用いた燃料電池用電極基材
JP2001084831A (ja) * 1999-09-16 2001-03-30 Daikin Ind Ltd 導電性含フッ素材料
JP2001126737A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用電極、その製造方法並びに燃料電池
JP2001216972A (ja) * 2000-02-01 2001-08-10 Toray Ind Inc 電極、膜−電極複合体およびその製造方法並びにこれらを用いた燃料電池
JP2001514785A (ja) * 1996-12-18 2001-09-11 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電気化学燃料電池のための多孔質電極基材
JP2001520445A (ja) * 1997-10-10 2001-10-30 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 膜電極アセンブリ
JP2001345110A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Japan Gore Tex Inc 固体高分子電解質型燃料電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049589A (en) * 1973-03-19 1977-09-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Porous films of polytetrafluoroethylene and process for producing said films
US4339325A (en) * 1980-10-31 1982-07-13 Diamond Shamrock Corporation One pass process for forming electrode backing sheet
US5672439A (en) 1995-12-18 1997-09-30 Ballard Power Systems, Inc. Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell
WO1998025997A1 (fr) * 1996-12-10 1998-06-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Films poreux, leur procede de production et films stratifies et feuilles d'enregistrement fabriques a l'aide desdits films poreux
US5914908A (en) 1997-03-14 1999-06-22 Hyundai Electronics America Method of operating a boosted wordline
JPH11204114A (ja) * 1998-01-20 1999-07-30 Daikin Ind Ltd 電極材料
KR100289542B1 (ko) 1999-04-09 2001-05-02 김순택 각형 리튬 2차 전지의 제조 방법
JP2001057215A (ja) 1999-08-18 2001-02-27 Toshiba Corp 固体高分子膜型燃料電池およびそのガス拡散層形成方法
EP1232533A2 (en) * 1999-11-17 2002-08-21 Neah Power Systems, Inc. Fuel cells having silicon substrates and/or sol-gel derived support structures
US6756150B2 (en) * 2002-04-08 2004-06-29 Plug Power Inc. Fuel cell having a non-electrolytic layer
US9786925B2 (en) * 2004-04-22 2017-10-10 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Fuel cell and fuel cell use gas diffusion electrode

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5943889A (ja) 1982-09-03 1984-03-12 Asahi Glass Co Ltd ガス拡散電極用材料
JP2001514785A (ja) * 1996-12-18 2001-09-11 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電気化学燃料電池のための多孔質電極基材
JP2001520445A (ja) * 1997-10-10 2001-10-30 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 膜電極アセンブリ
JP2000299113A (ja) * 1999-02-10 2000-10-24 Toray Ind Inc 導電シートおよびそれを用いた燃料電池用電極基材
JP2001084831A (ja) * 1999-09-16 2001-03-30 Daikin Ind Ltd 導電性含フッ素材料
JP2001126737A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用電極、その製造方法並びに燃料電池
JP2001216972A (ja) * 2000-02-01 2001-08-10 Toray Ind Inc 電極、膜−電極複合体およびその製造方法並びにこれらを用いた燃料電池
JP2001345110A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Japan Gore Tex Inc 固体高分子電解質型燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1939960A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009009830A (ja) * 2007-06-28 2009-01-15 Nissan Motor Co Ltd ガス拡散電極用材料の製造方法、ガス拡散電極及びガス拡散電極用材料製造装置
JP2009016171A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ガス拡散電極及びその製造方法
US20100183940A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Fuel cell stack
JP2014017113A (ja) * 2012-07-09 2014-01-30 Toyota Motor Corp 膜電極接合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2623386C (en) 2011-09-27
EP1939960A4 (en) 2012-08-15
US20120288618A1 (en) 2012-11-15
JP2007123227A (ja) 2007-05-17
JP5326185B2 (ja) 2013-10-30
CA2623386A1 (en) 2007-04-05
US8293428B2 (en) 2012-10-23
US8586264B2 (en) 2013-11-19
US20090117433A1 (en) 2009-05-07
EP1939960A1 (en) 2008-07-02
EP1939960B1 (en) 2014-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5326185B2 (ja) ガス拡散電極用材料及びその製造方法
JP6328114B2 (ja) 触媒材料を調製するための方法
JP5140898B2 (ja) 膜−電極接合体の製造方法
WO2006033253A1 (ja) 膜電極複合体およびその製造方法、ならびに燃料電池、電子機器
JP2015512782A (ja) 燃料電池に使用するための薄膜触媒材料
JP6131696B2 (ja) ガス拡散層、その製造方法ならびにこれを用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
JP2001283865A (ja) 電極触媒層、膜−電極複合体およびそれらの製造方法並びにそれらを用いた燃料電池
JP2008311180A (ja) 膜電極接合体、その製造方法及び該膜電極接合体を用いた燃料電池
KR20220057565A (ko) 막 전극 조립체
JP2006339018A (ja) 燃料電池用ガス拡散層、およびこの製造方法
JP3807038B2 (ja) 高分子電解質膜−ガス拡散電極体およびその製造方法
JP4734688B2 (ja) 電極およびその製造方法、膜−電極複合体およびその製造方法並びにこれらを用いた電気化学装置、水電解装置、燃料電池およびこれを用いた移動体および自動車
JP5410787B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用ガス拡散層
JP2010129309A (ja) 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
JP2010153222A (ja) 柔軟型ガス拡散電極基材および膜−電極接合体
JP2003036860A (ja) 電極基材およびその製造方法並びにそれを用いた燃料電池
JP2006252966A (ja) 燃料電池用電極触媒層、および、これを用いた燃料電池
JP2008047473A (ja) 電極触媒
JP4942362B2 (ja) 膜−電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP6205822B2 (ja) 燃料電池
JP2008047472A (ja) 電極触媒
JP6245350B2 (ja) ガス拡散多孔層、これを含むガス拡散層、および該ガス拡散多孔層の製造方法ならびに膜電極接合体
JP2008258060A (ja) 膜・電極接合体の製造方法
JP4572530B2 (ja) 燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池
WO2014174973A1 (ja) ガス拡散電極体、その製造方法ならびにこれを用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006797509

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2623386

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11992516

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE