WO2007037045A1 - 金属防錆性化合物粉末とその製法、および金属防錆用組成物と金属防錆用フィルム - Google Patents

金属防錆性化合物粉末とその製法、および金属防錆用組成物と金属防錆用フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2007037045A1
WO2007037045A1 PCT/JP2006/311748 JP2006311748W WO2007037045A1 WO 2007037045 A1 WO2007037045 A1 WO 2007037045A1 JP 2006311748 W JP2006311748 W JP 2006311748W WO 2007037045 A1 WO2007037045 A1 WO 2007037045A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
acid
powder
group
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/311748
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuyoshi Nambu
Kazuhiko Arimatsu
Toshimitsu Hamaguchi
Tadahiko Nambu
Original Assignee
Chubu Chelest Co., Ltd.
Chelest Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chubu Chelest Co., Ltd., Chelest Corporation filed Critical Chubu Chelest Co., Ltd.
Priority to JP2007537537A priority Critical patent/JP5124738B2/ja
Publication of WO2007037045A1 publication Critical patent/WO2007037045A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom

Definitions

  • the present invention is used for packaging metal products and metal parts containing metals such as steel, copper, zinc, aluminum, and silver, and alloys thereof, or in a space where these metal products and metal parts exist.
  • metal products and metal parts containing metals such as steel, copper, zinc, aluminum, and silver, and alloys thereof, or in a space where these metal products and metal parts exist.
  • present invention it is possible to effectively prevent corrosion and discoloration of these metal products and metal parts, a novel metal-proofing compound powder and a method for producing the same, and a metal-proofing agent containing the compound powder as an active ingredient.
  • the present invention relates to a vaginal composition and a metal fouling film using the same.
  • the thick-walled thermoplastic resin film or expensive multilayer film is hermetically packaged, and water vapor in the atmosphere is removed.
  • complete hermetic packaging is not a force that requires a great deal of labor and process control, but increases packaging costs and, in turn, increases product prices.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-071471 discloses water-soluble glass powders and vaporization prevention. A method is disclosed in which a glaze is kneaded into a thermoplastic resin and processed into a film form or applied to a thermoplastic resin film.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-158645 discloses
  • thermoplastic resin a two-component antifungal agent in which a mixture containing nitrite in water-soluble resin and a mixture containing ammonium compound in thermoplastic resin is disclosed. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-124838 discloses a vaporizable antifungal agent obtained by mixing a nitrogen-containing compound such as an amine salt into a thermoplastic resin.
  • the fender component evaporates around 130 ° C., which is the processing temperature of polyethylene, which is a typical thermoplastic resin, and the fender is prevented. It may adversely affect the film manufacturing environment and may cause powder blowing phenomenon on the product film.
  • nitrite used as an antifungal component in this method promotes discoloration on the basis of zinc-based metals, and a carcinogenic problem has also been pointed out.
  • p-tertiary butyl benzoic acid alkali metal salt used in the method disclosed in JP-A-09-124838 shows an excellent antifungal effect when in contact with a steel product.
  • Nitrite-based compounds, which are other antifungal components disclosed in this document, have adverse effects on zinc-based metals.
  • the power of which tolyltriazole is exemplified as having an antifungal effect on zinc-based metals Since this has a low melting point, for example, when it is kneaded into polyethylene or the like, it is used for processing into a film or the like. Vaporizes intensely with heat, causing the working environment to deteriorate significantly.
  • the melted tolyltriazole is not melted. Adhering to other materials that are not present and agglomerating them, clogging the filter of the processing equipment, or entering the film as a foreign substance, causing the film to break, adversely affecting productivity.
  • the present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and its purpose is to produce steel, copper, zinc, aluminum, silver, and the like that do not cause problems as pointed out in the prior art.
  • a metal antifungal composition using the antifungal compound powder and The object is to provide a film for metal fenders.
  • a novel metal antifungal compound powder that does not cause problems such as agglomeration with the antifungal component, and further uses the antifungal compound powder to provide an excellent antifungal effect. It is an object of the present invention to provide a composition for wart, and further to provide a film for metal fender having excellent film characteristics and flaw prevention ability.
  • the metal barrier compound powder of the present invention that has solved the above-mentioned problems is obtained by adding an alkali metal or alkaline earth metal compound to 1 mol of the triazole compound represented by the following formula (1). It is a novel powdery compound having metal antifungal properties, in which 0.5 mol of the product is bound.
  • the production method of the present invention also provides a method for producing the above-mentioned novel metal antifungal compound powder, wherein 1 mol of the triazole compound represented by the above formula (1) and an alkali metal or alkali Earth metal: 0.4 to 0.7 mol is dissolved and reacted in water at a temperature of 50 ° C or higher, and an aqueous solution with a concentration of 10 to 40% by mass is cooled to 40 ° C or lower to produce crystals. It is characterized by being dried after solid-liquid separation.
  • Triazole compound represented by the above formula (1) 1 mol, alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide: 1Z2 mol It is characterized in that it is obtained in a powder form by dissolving and reacting in water, followed by spray drying or freeze drying.
  • the metal antifouling composition of the present invention is characterized by containing the above metal antibacterial compound powder as an active ingredient, and preferably the metal antifouling agent.
  • the metal antifouling agent In addition to the compound powder, at least one amine salt powder selected from the group consisting of amine salts of orthophosphoric acid, organic phosphonic acid, aromatic carboxylic acid and aromatic sulfonic acid is contained.
  • Preferred organic phosphonic acids used above are 1-hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid). Acid), 2-phosphonobutane-1,2,4 tricarboxylic acid and the like.
  • examples of the aromatic carboxylic acid and the aromatic sulfonic acid include compounds represented by the following formulas (2) and (3).
  • X represents a carboxyl group or a sulfonic acid group
  • ⁇ to A 5 are the same or different and Yogu nitro group
  • an amino group, hydroxy sill group, hydrogen, or an alkyl group 1 Represents a species or a combination of two or more, and in the following formula (3), either ⁇ or Z is a carboxyl group or a sulfonic acid group, and among Y and Z, a carboxyl group or a sulfonic acid group is The non-substituted substituent, and
  • a 6 to A U represent one or a combination of two or more of nitro group, amino group, hydroxyl group, hydrogen and alkyl group which may be the same or different.
  • aromatic carboxylic acid examples include benzoic acid, nitrobenzoic acid, anthracic acid, salicylic acid, dihydroxybenzoic acid, toluic acid, butylbenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, and the like.
  • Aromatic sulfonic acids include sulfaric acid, toluene sulfonic acid, hydroxymethylbenzene sulfonic acid, naphthionic acid, 7-hydroxynaphthalene sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol mono 7-sulfonic acid, and the like. . These can also be used alone, and if necessary, use two or more types in any combination.
  • amine salt dicyclohexylamine, cyclohexylamine, morpholine, diisopropylamine, dibutylamine, propylamine, ethylamine, methylamine, ammonia, etc., which can be used alone or as required. Depending on your needs, you can use two or more types in any combination!
  • Still other components include silicon-containing compounds, phosphoric acid compounds, nitric acid compounds, organic oxide compounds, metal compounds, mercaptobenzozoazoles, mercaptobenzotriazoles, (2-benzothiazolylthio) acetic acid, 3- (2-Benzothiazolylthio) propionic acid, salicylamide, group power consisting of hydroxy fatty acid metal salts, selected compounds alone or, if necessary, in combination of two or more in any combination, prevent It is preferable because the drought effect can be further enhanced.
  • the powdery metal antifungal composition according to the present invention preferably has a pH of 4 to 10 in a 1% by weight aqueous solution, and more preferably has a pH of 6 to 9.
  • the composition for protection according to the present invention having such a configuration and characteristics is excellent especially for metals such as steel, copper, zinc, aluminum and silver and alloys containing these metals. Demonstrate the ability.
  • the metal anti-mold yarn composition can be effectively used as a metal anti-mold film by being mixed into a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene and processed into a film.
  • the greatest feature of the present invention is that it has been confirmed to have an antifungal effect on zinc, copper and their alloys, but has a low melting point and poor handleability.
  • a triazole compound that causes problems such as an irritating odor when mixed into a thermoplastic resin such as that deteriorates the working environment, or melts with heat during processing and agglomerates with other component powders.
  • Nzotriazole (melting point: 98 ° C, hereinafter abbreviated as BTA) or tolyltriazole (melting point: 88 ° C, hereinafter abbreviated as TTA), 1 mol of alkali metal or alkaline earth metal
  • BTA 98 ° C
  • TTA tolyltriazole
  • 1 Z2 metal salt a metal salt bound to about 0.5 mol of bismuth
  • BTA has an antifungal effect on copper, copper alloy, aluminum, silver, etc.
  • TTA has an effect on copper, copper alloy, aluminum, zinc, silver, steel, etc. It is known to have an antifungal effect.
  • BTA and TTA show weak acidity, and this forms a salt with an alkali metal or the like because H of NH in the triazole moiety in the molecular structure acts as active hydrogen.
  • 1Z1 equimolar salts such as BTA and TTA and alkali metals are difficult to obtain as a powder in a normal temperature and humidity environment where deliquescence is high, and when kneaded with thermoplastic resin such as polyolefin. Immediately absorbs moisture and becomes liquid, and a uniform blend cannot be obtained.
  • the 1Z2 metal salt of BTA or TTA precipitates as crystals, and after solid-liquid separation, it can be dried and ground to easily obtain the 1Z2 metal salt of BTA or TTA as a powder.
  • BTA or TTA 1 mol and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide: 0.5 mol are reacted in an aqueous solution, preferably at a temperature of 40 ° C or higher, and then spray-dried or freeze-dried. Therefore, it is possible to easily obtain a powdery compound comprising a 1Z2 metal salt of BTA or TTA.
  • 1Z2 metal salts have a high melting point, and do not melt even in the processing temperature range of thermoplastic resin such as polyolefin resin, and release an irritating gas to contaminate the work environment. It was confirmed that almost no problems occurred.
  • the alkali metal salts and alkaline earth metal salts the lowest hygroscopic and stable powder is obtained as 1 Z2Na salt and lZ2Ca salt.
  • L ⁇ lZ2Na salt has a melting point of 218 ° C
  • TTA'lZ2Na salt has a melting point of 158 ° C.
  • BTA'lZ2Ca salt nor ⁇ ⁇ lZ2Ca salt has a melting point below 300 ° C.
  • lZ2Na salt obtained by this method is considered to be a mixture of free BTA or TTA and each Na salt.
  • the neutralization value of the product obtained by BTA and NaOH was “210” (the theory of BTA 'lZ2Na salt).
  • the neutralization value is 215]
  • the neutralization value of the product obtained from TTA and NaOH is “190” (the theoretical neutralization value of the TTA 'lZ2Na salt is 194), confirming that it is almost formed as an lZ2Na salt. It was.
  • TTA which is generally available on the market, is 5-methylbenzotriazole, which exhibits an excellent antifouling effect on copper, zinc and steel, and copper has an excellent antifouling effect on copper, while zinc It is a mixture with 4-methylbenzotriazole, which has a weak anti-fouling effect on steel and steel and has a strong odor.
  • the content ratio of the former and the latter is about 6: 4 by mass.
  • the powders crystallized and extracted as lZ2Na salts have a mass ratio of about 9: 1, and have a more excellent antifungal effect on zinc and steel, and have a low odor. It was confirmed that triazole is the main ⁇ ⁇ lZ2Na salt. It was also confirmed that when the filtrate after crystallization was acidified, it could be taken out as TTA with an increased content of 4-methylbenzotriazole.
  • the above-mentioned ⁇ ⁇ 1Z2 metal salt (or 1 ⁇ 1Z2 metal salt) according to the present invention is in a free state BTA (or TTA). Not a simple mixture of BTA (or TTA) ⁇ lZl equimolar metal salts.
  • the triazole compound of the present invention obtained by force is a metal salt powder having a high melting point as described above, which is a normal processing temperature when kneaded into a thermoplastic resin. Since it has a melting point higher than 150 ° C, it hardly vaporizes during processing and there is little risk of contaminating the work environment. In addition, the film in which these powders are kneaded exerts an excellent anti-fouling effect by coming into contact with powerful metal products and parts such as steel, aluminum, copper, zinc and silver, and the powder gradually vaporizes. Therefore, it exhibits an excellent anti-mold effect even in non-contact areas.
  • the BTA (or TTA) 1Z2 metal salt powder can be used as a metal fender as it is, or if necessary, mixed with a carrier component and processed into granules. It can be used as a metal anti-fouling film by kneading it into a system resin.
  • the BTA (or TTA) 1/2 metal salt powder and orthophosphoric acid, organic phosphonic acid, aromatic carboxylic acid as the second component are used. It is better to use an amine salt powder of an acid selected from aromatic sulfonates.
  • phosphoric acid compounds such as orthophosphoric acid and organic phosphonic acid, salicylic acid, dihydroxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid and the like exhibit a strong antifungal effect against aluminum.
  • these amine salts when used, the following effects are exhibited.
  • the weakly acidic compound BTA or TTA and the strong base such as sodium are considered to be weak in nature, such as orthophosphoric acid, organic phosphonic acid, aromatic carboxylic acid, aromatic sulfonic acid, etc. When it coexists with an amine salt, it causes a metathesis reaction. Then, BTA (or TTA) • 1Z2 metal ions that are out of the metal salt react with the phosphoric acids, aromatic carboxylic acids, aromatic sulfonic acids, etc., and these phosphoric acids, aromatic carboxylic acids, aromatic sulfonic acids. The ability to vaporize amine and evaporate it, which is a powerful vaporizing defense against steel. Work as an agent.
  • BTA (or TTA) 1 ⁇ 2 Metal salt power is also generated as a result of metal removal, and free ⁇ and ⁇ are vaporized and act as an effective vaporizable antifungal agent for copper, zinc, copper alloys, aluminum, silver, etc. To do. That is, it is considered that these metathesis reactions exert an excellent antifungal effect on various metals.
  • the amine salt of orthophosphoric acid can be crystallized out from an aqueous solution in which an equimolar amount of amine is added to 1 mol of orthophosphoric acid. Also, in the case of organic phosphonic acid, 2 times mole of amine is used for 1-hydroxysylidene-1,1-diphosphonic acid, and 3 times mole of amine is used for aminotri (methylenephosphonic acid).
  • ethylenediaminetetra methylenephosphonic acid
  • 4 moles of amine for diethylenetriaminepenta methylenephosphonic acid
  • tricarboxylic acids use 2 moles of amine, and for aromatic carboxylic acids and aromatic sulfonic acids, use equimolar amines and crystallize from each aqueous solution.
  • the aqueous solution can be taken out as a powder by spray drying or freeze drying.
  • a dry powder from which an amine salt of orthophosphoric acid or organic phosphonic acid can be obtained exhibits a vicinity of 4 in the state of a 1% by mass aqueous solution, and is obtained from an amine salt of an aromatic carboxylic acid or aromatic sulfonic acid.
  • the powder is in the vicinity of ⁇ 6 in the state of a 1 mass% aqueous solution.
  • ⁇ as a 1% by mass aqueous solution is 4 to 10
  • the more preferable ⁇ of the mixture is 6 to 9, and if ⁇ is too low, the ability to prevent vaporization against steel is deteriorated, and if ⁇ is too high, there is a risk of contact with aluminum and causing deterioration.
  • the mixing ratio of the metal salt powder and the amine salt powder varies depending on the type of the powder.
  • the ratio by mass ratio is in the range of the latter 40 to 90 with respect to the former 60 to 10, more generally the range of 50 to 80 with respect to the former 50 to 20.
  • a silicon-containing compound a phosphoric acid compound, a nitric acid compound, an organic acid compound, a metal compound, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzotriazole, ( 2 Benzothiazolylthio) acetic acid, 3— (2 Benzothiazolyl
  • a powder selected from the group consisting of (ruthio) propionic acid, salicylamide, and a hydroxy fatty acid metal salt is used in combination, the antifungal property against the metal can be further improved.
  • Examples of the silicon-containing compound include silica, siliceous sand, diatomaceous earth, silicic acid (SiO 2) as a main component, and activity.
  • Examples include white clay, aluminum silicate, magnesium silicate alone or as a mixture, or kaolin, pearlite, bentonite, talc, etc. containing these as the main components.
  • Phosphoric acid compounds include calcium dihydrogen phosphate, calcium monohydrogen phosphate, tribasic calcium phosphate, apatite, calcium dihydrogen pyrophosphate, calcium pyrophosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate , 3 potassium phosphate, 4 potassium pyrophosphate, potassium tripolyphosphate, potassium metaphosphate, sodium dihydrogen phosphate, 2 sodium hydrogen phosphate, 3 sodium phosphate, 4 sodium pyrophosphate, 2 sodium pyrophosphate, 2 sodium triphosphate Sodium phosphate, Sodium tetrapolyphosphate, Sodium pentapolyphosphate, Sodium hexametaphosphate, Sodium ultrapolyphosphate, Sodium acid hexametaphosphate, Sodium trimetaphosphate, Acidic magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, Magnesium orthophosphate , Magnesium pyrophosphate, primary aluminum phosphate, secondary aluminum phosphate
  • nitrate compound examples include sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, calcium nitrate, lithium nitrate, and the like, and when an appropriate amount thereof is blended, the effect of preventing especially iron and steel is further improved. .
  • organic acid compound examples include sodium benzoate, sodium toluate, sodium sebacate, sodium dodecanoate, sodium dalconate, calcium benzoate, magnesium benzoate, calcium darconate, sodium salicylate , Calcium salicylate, and the like, and these also contribute to the improvement of the antifungal effect particularly on steel and aluminum.
  • Examples of the metal compound include aluminum, barium, calcium, cadmium, cerium, and cobalt. Lithium, copper, iron, gallium, indium, iridium, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, lead, palladium, rubidium, scandium, cerium, tin, titanium, vanadium, yttrium, zinc, zirconium, etc. Acid salts, organic acid salts, etc. are mentioned, and metal components contained in metal compounds react with sulfate ions that corrode and discolor copper, copper alloys, silver, etc., among metal products, and fix them. To increase the defense ability.
  • mercaptobenzothiazole mercaptobenzotriazole, (2-benzothiazolylthio) acetic acid, 3- (2-benzothiazolylthio) propionic acid, salicylamide, 12-hydroxystearic acid calcium, 12-hydroxystearic acid Magnesium acid, zinc 12-hydroxystearate, aluminum 12-hydroxystearate, etc. enhance the anti-fouling ability against steel, aluminum, dumbbell and copper.
  • the first component triazole * 1Z2 metal salt powder
  • the second component amine salts of orthophosphoric acid, organic phosphonic acid, aromatic carboxylic acid and aromatic sulfonic acid
  • the third component The preferred blending ratio varies depending on the type, but the standard is the mass ratio (first and second components): the third component, 99-30: 1-70, more preferably 95-40 : In the range of 5-60.
  • Each of the above-mentioned antifungal components may be mixed after being pulverized until the average particle diameter becomes 50 ⁇ m or less, or by mixing and pulverizing to 50 m or less after mixing.
  • a film having stable strength and physical properties can be obtained without giving a feeling of foreign matter to the film when it is mixed with fat and formed into a film.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, styrene resin, and polyacetate resin resin.
  • the most preferred film material is a polyolefin-based resin such as polyethylene or polypropylene, and melt extrusion such as inflation or T-die is preferably used for forming the film.
  • the content as an antifungal component is preferably in the range of 20 to 50% by mass.
  • the content as an antifungal component is preferably in the range of 20 to 50% by mass.
  • the antibacterial agent master batch is 2 to 10% by mass, and the content of the antifouling component contained in the antifouling film is 0.5 to 10% by mass. % Range is preferred. This is because if the amount is less than 0.5% by mass, the defensive power tends to be insufficient, and even if the amount exceeds 10% by mass, the defensive cover is saturated and the cost is increased. A more preferable content of the antifungal component is in the range of 1 to 5% by mass.
  • the antifouling film of the present invention prepared by blending the above metal antifouling composition hermetically packages metal products and parts that are susceptible to corrosion due to corrosion factors such as moisture ions, halogen ions, and sulfur-containing gases.
  • corrosion factors such as moisture ions, halogen ions, and sulfur-containing gases.
  • the anti-mold component produced by metathesis vaporizes and adheres to the surface of the metal product or metal part to form an anti-skin film, or By blocking corrosion factors or absorbing and fixing with a film, it exhibits excellent anti-fouling ability.
  • the neutralization value of the obtained powder was 190 KOHmgZg, which was close to 195 KOHmg, g, which is the theoretical neutralization value of llZ2Na. Further, the endothermic peak temperature of the melting point by differential thermal analysis of the powder was 158 ° C. Sodium content of powdery substance by atomic absorption spectrometry is 7 9%, which was close to 8.0%, which is the theoretical concentration of TTA'lZ2Na.
  • the neutralization value of the obtained powder was 180 KOHmgZg, which was close to the theoretical neutralization value of TTA-lZ2Ca, 184 KOHmg, g. Also, the endothermic peak of the melting point by differential thermal analysis of the powdery material was not recognized below 300 ° C. The atomic mass spectrometric analysis of the powder was 13.0%, which was close to the theoretical concentration of TTA'lZ2Ca, 13.1%.
  • BTA 119g (l. 0 mol) and calcium hydroxide: 37. lg (0.5 mol)
  • deionized water heated at 60 ° C. to completely dissolve, and then spray-dried to obtain 65 g of a powdery product.
  • the resulting powdery product had a neutralization value of 199 KOHmgZg, which was close to the theoretical neutralization value of BTA-lZ2Ca, 203 KOHmgZg.
  • the endothermic peak temperature of the melting point was not recognized below 300 ° C.
  • the calcium content of the powder by atomic absorption analysis was 14.1%, which was close to the theoretical concentration of BTA'lZ2Ca, 13.9%.
  • Example 2 1 part of l ⁇ lZ2Na powder obtained in Example 2 above, 80 parts of granular low density polyethylene (trade name “Petrocene 180” manufactured by Tosoh Corporation), and powder low density polyethylene (trade name manufactured by Tosoh Corporation) “MC polymer NM15PW”) 19 parts were mixed uniformly, and an antifouling film with a melting temperature of 135 ° C and a thickness of 100 m was prepared using an inflation device. The pH of the 1% aqueous solution of the antifungal powder used was 8.6.
  • Example 2 0.1 part of BTA'lZ2Na powder obtained in Example 2; 0.5 part of llZ2Na powder obtained in Example 1; 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and dicyclohexane Hexylamine reactant powder 0.9 parts, granular low density polyethylene (trade name “Petrocene 180” manufactured by Tosoh company) 80 parts, and powder low density polyethylene (trade name “Tosoh company name“ MC polymer NM15PW ”) 18. 5 parts were mixed uniformly and an antifouling film with a melting temperature of 135 ° C and a thickness of 100 m was prepared using an inflation device. The pH of the 1% aqueous solution of the antifungal powder used was 7.5.
  • Example 8 0.1 part of BTA'lZ2Na powder obtained in Example 2; 0.5 part of llZ2Na powder obtained in Example 1; and reactant powder of para-trobenzoic acid and dicyclohexylamine. 9 parts, 80 parts of granular low density polyethylene (trade name “Petrocene 180” manufactured by Tosoh Corporation), and 18.5 parts of powdered low density polyethylene (trade name “MC polymer NM15PW” manufactured by Tosoh company) After mixing, an anti-fouling film having a melting temperature of 135 ° C and a thickness of 100 m was prepared using an inflation device. The pH of the 1% aqueous solution of the antifungal powder used was 7.8.
  • Example 2 0.1 part of BTA'lZ2Na powder obtained in Example 2, 0.5 part of ⁇ lZ2Na powder obtained in Example 1, 0.9 part of reactant powder of ⁇ -oxynaphthoic acid and dicyclohexylamine 80 parts of granular low density polyethylene (trade name “Petrocene 180” manufactured by Toso Co., Ltd.) and 18.5 parts of powder low density polyethylene (trade name “MC Polymer NM15PW” manufactured by Toso Co., Ltd.) After mixing, an anti-fouling film with a melting temperature of 135 ° C and a thickness of 100 m was prepared using an inflation device. The pH of the 1% aqueous solution of the antifungal powder used was 7.8.
  • Example 2 0.1 part of BTA'lZ2Na powder obtained in Example 2, 0.2 part of ⁇ lZ 2Na powder obtained in Example 1, 1-hydroxyethylidene-1,1,1-diphosphonic acid and dicyclohexane Hexylamine reactant powder 0.2 part, orthophosphoric acid and ammonia reactant powder 0.2 part, caustic powder 0.2 part, sodium tripolyphosphate powder 0.2 part, granular low density 80 parts of polyethylene (trade name “Petrocene 180” manufactured by Tosoh Corporation) and 18.9 parts of powdered low density polyethylene (trade name “MC polymer NM15PW” manufactured by Tosoh company) are mixed and used for inflation equipment. Thus, a fender film having a melting temperature of 135 ° C. and a thickness of 100 m was prepared. The pH of the 1% aqueous solution of the antifungal powder used was 7.9.
  • Example 2 0.1 part of BTA'lZ2Na powder obtained in Example 2, 0.4 part of ⁇ lZ 2Na powder obtained in Example 1, 1-hydroxyethylidene-1,1,1-diphosphonic acid and dicyclohexane Hexylamine reactant powder 0.4 parts, orthophosphoric acid and ammonia reactant powder 0.4 parts, caustic powder 0.5 parts, calcium monohydrogen phosphate powder 0.2 parts, granular 80 parts low-density polyethylene (trade name “Petrocene 180” manufactured by Tosoh Corporation), and powder low-density polyethylene (Toshiso A product name “MC polymer NM15PW” manufactured by one company) was mixed with 18 parts, and an antifouling film having a thickness of 100 m was prepared at a melting temperature of 135 ° C. using an inflation apparatus. The pH of the 1% aqueous solution of the antifungal powder used was 8.0.
  • Example 2 0.2 part of BTA'lZ2Na powder obtained in Example 2, 0.2 part of llZ 2Na powder obtained in Example 1, 0.5 part of a reactant powder of salicylic acid and dicyclohexylamine, 0.5 parts of calcium monohydrogen phosphate powder, 80 parts of granular low-density polyethylene (trade name “Petrocene 180” manufactured by Tosoh Company), and powder low-density polyethylene (trade name “MC Polymer” manufactured by Tosoh Company) NM15PW ”) 18. 6 parts were mixed, and an anti-fouling film having a thickness of 100 m was prepared at a melting temperature of 135 ° C. using an inflation apparatus. The pH of the 1% aqueous solution of the antifungal powder used was 7.8.
  • Example 2 0.1 part of BTA'lZ2Na powder obtained in Example 2; 0.5 part of llZ2Na powder obtained in Example 1; and reactant powder of para-trobenzoic acid and dicyclohexylamine.
  • Example 15 0.2 part of BTA'lZ2Na powder obtained in Example 2, 0.2 part of ⁇ lZ 2Na powder obtained in Example 1, 1 part of sodium sebacate powder, 0.6 part of bentonite powder, , 80 parts of granular low density polyethylene (trade name “Petrocene 180” manufactured by Tosoh Corporation) and 18 parts of powder low density polyethylene (trade name “MC polymer NM15PW” manufactured by Tosoh company)
  • An antifouling film with a melting temperature of 135 ° C and a thickness of 100 / zm was prepared using an inflation apparatus.
  • the pH of the 1% aqueous solution of the antifungal powder used was 8.7.
  • Example 2 0.2 part of BTA powder used in Example 2 above, 0.5 part of TTA powder used in Example 1 above, and 80 parts of granular low density polyethylene (trade name “Petrocene 180” manufactured by Tosoh Corporation) , And powder low density polyethylene (trade name “MC polymer NM15PW” manufactured by Tosohichi Co., Ltd.) 19. Mix 3 parts, and use an inflation device to form a 100 m thick protective film at a melting temperature of 135 ° C. Created. The pH of the 1% aqueous solution of the antifungal powder used was 5.0.
  • agglomerates were formed during film production, causing clogging of the internal filter of the inflation apparatus, and cutting the film, causing the film to fail to form.
  • the ⁇ of a 1% aqueous solution of the fungicide powder used was 5.5.
  • Table 1 shows the working environment during production of the films of the above Examples and Comparative Examples, and the appearance of the obtained films.
  • Zinc plate Old 2 types (60X40X1.5mm)
  • Brass plate C3713 (Free-cutting brass) (60 X 40 X 2mm)
  • Copper plate C1100P (Tough pitch copper) (60X40X1.5mm)
  • Anoleum board eight 105 ( ⁇ (60 40 1.5mm)
  • Steel sheet is dry-polished with # 240 abrasive cloth, degreased with methanol and acetone, washed and dried, and zinc plate, brass plate, copper plate and aluminum plate are # 320 water-resistant abrasive paper After polishing in deionized water using, degrease and wash with methanol and acetone and then dry.
  • Bags are prepared using the anti-fouling films obtained in the above examples and comparative examples, and for contact testing, the test metal plate is put into each bag and the air inside is evacuated. Ventilate and heat-seal to hold the metal specimen in contact with the protective film, and for non-contact testing, insert the test metal plate into the bag made of each protective film. Then, air is blown into the inside and sealed by heat-sealing, and other than the edge of the test metal plate, keep it sealed so that it is not in contact with the fender.
  • Anti-molding test The above-mentioned hermetically sealed holder is placed in a humidity tester (49 ⁇ 1 ° C, relative humidity of 95% or more) of “Rust prevention oil 5.34 Moisture test method” specified in JIS K 2246. Suspend and observe the surface condition of each metal test plate every day to confirm the number of days until rust and discoloration occur. The test was terminated after 30 days.
  • the antifouling films in columns f, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 It is possible to produce a transparent film with no appearance that does not cause any environmental pollution problems.
  • the fouling film of Example 16 felt a little odor when compared to the other examples during film production. This is thought to be because free BTA and TTA were vaporized at the film formation temperature (135 ° C) where BTA'lZ2Ca and ⁇ ⁇ lZ2Ca were weaker than sodium salts. This is consistent with the fact that in the differential thermal balance measurement of powder, the weight loss of sodium salt is confirmed at 150 ° C or higher, whereas the weight loss of calcium salt is confirmed at 100 ° C or higher.
  • Comparative Examples 2, 3, 4, and 5 odors are generated and the working environment is severely deteriorated.
  • Comparative Example 3 in which agglomerates are generated during film production, cutting occurs during inflation molding. I could't make the film.
  • the antifouling film of Example 5 showed superior antifouling ability for all metal plates compared to Comparative Example 1, and Example 6 This anti-fouling film clearly shows a better anti-fouling effect than the anti-fouling film of Comparative Example 2. Moreover, the improvement of the antifungal effect is recognized every time Example 7, 11, 1 6, and the 2nd, 3rd component are mix
  • benzotriazole (melting point: 98 ° C., hereinafter abbreviated as BTA) or tolyltriazole (melting point: 88) which is a representative example of the triazole compound represented by the formula (1).
  • TTA 1, ° C, hereinafter abbreviated as TTA
  • 1Z2 metal salt in which 1 Z2 mole of alkali metal or alkaline earth metal is bonded to form a metal barrier with a melting point of 150 ° C or higher. It can be obtained as a powdery compound, and by using it as a metal antibacterial component, it can be easily kneaded into a thermoplastic resin such as polyolefin resin.
  • the film can be easily formed into a film without causing cohesion with the amine component, which does not deteriorate the working environment due to the release of odor and harmful gas during kneading. In the film, it undergoes a metathesis reaction with the amine component, etc., and exhibits an even more excellent vaporizing and antifouling effect.
  • this film by processing this film into a film and sealing metal products and metal parts that are susceptible to corrosion by corrosion factors such as moisture, halogen ions, and sulfur-containing gases, not only the parts that come into contact with the film but also non-contact Even in this part, the vaporized protective component adsorbs on the surface of metal products and metal parts to form a protective coating, or the corrosion factor is blocked or absorbed and fixed by the protective film, Demonstrate superior protection.
  • corrosion factors such as moisture, halogen ions, and sulfur-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）やＴＴＡ（トリルトリアゾール）の１モルがアルカリ金属またはアルカリ土類金属の１／２モルと結合した１／２金属塩とすることで、防錆性を有する融点の高い新規な金属塩化合物とその製法を提供すると共に、これを熱可塑性樹脂に練り込むことにより、鉄鋼、銅、亜鉛、アルミ、銀などの金属やその合金を含む製品や部品の防腐・防錆包装に有用なフィルムを提供する。

Description

明 細 書
金属防鲭性化合物粉末とその製法、および金属防鲭用組成物と金属防 鲭用フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、鉄鋼、銅、亜鉛、アルミニウム、銀などの金属、およびそれらの合金を含 む金属製品や金属部品の包装に使用し、或いはそれら金属製品や金属部品が存在 する空間内に存在させることで、それら金属製品や金属部品の腐食 ·変色を効果的 に防止することのできる新規な金属防鲭性化合物粉末とその製法、並びに、該化合 物粉末を有効成分として含む金属防鲭用組成物と、これを用いた金属防鲭用フィル ムに関するものである。
背景技術
[0002] 従来、金属製品の防鲭手段としては、防鲭油の塗布に始まり、気化性防鲭紙による 梱包や、その上に密閉フィルムで外気力 遮蔽したり、密閉フィルム内に気化性防鲭 材を同封もしくは噴霧したりする方法などが採用されてきた。そして最近では、より省 力化の観点力 透明な気化性防鲭フィルムを使用することが試みられている。こうし た状況の下で、気化性防鲭フィルムの製法として、公知の気化性防鲭材ゃ気化性防 鲭紙の技術を活かし、防鲭対象となる金属の種類に応じて防鲭効果を有する薬剤を 熱可塑性榭脂に練り込み、或は塗布したり印刷したりした気化性防鲭フィルムが開発 されている。
[0003] こうした気化性防鲭フィルムにおける最大の特徴は、透明で中身を透視することが でき、且つヒートシールにより密封できることである力 気化性防鲭材をフィルムに塗 布する方法では上記の特徴が生力され難い。そこで、透明な練り込み品で、個々の 金属に対して防鲭効果を有する気化性防鲭フィルムが開発されてきた。他方、昨今 の金属製品は多種類の金属を複合し、あるいは組合せたものが殆どであり、それら全 ての金属に対して防鲭効果を発揮し得る防鲭剤が求められている。
[0004] こうした状況の下で、多種類の金属に対し腐食や変色を防止する方法として、厚肉 の熱可塑性榭脂フィルムや高価な多層フィルムで密封包装し、雰囲気中の水蒸気を 始め亜硫酸イオンや硫ィ匕物イオンなどの侵入を阻止する方法が知られて 、る。しか し、完全な密封包装には多大な手数と工程管理を要するば力りでなく包装コストを高 め、ひいては製品価格を高める原因になる。
[0005] 他方、金属製品の腐食や変色、酸化劣化などを防止するためのフィルム素材は多 数提案されており、例えば特開平 11— 071471号公報には、水溶性ガラス粉末と気 化性防鲭剤を熱可塑性榭脂に練り込んでフィルム状に加工し、あるいは熱可塑性榭 脂フィルムに塗布する方法が開示されている。また特開平 10— 158645号公報には
、水溶性榭脂に亜硝酸塩を含有させた混合物と、熱可塑性榭脂にアンモ -ゥム化合 物を含有させた混合物とを共存させた 2成分系防鲭剤が開示されている。更に特開 平 09— 124838号公報には、熱可塑性榭脂に、アミンゃアンモ-ゥム塩などの窒素 含有化合物を混入させた気化性防鲭剤が開示されている。
[0006] ところが、上記特開平 11— 071471号公報に開示された方法では、代表的な熱可 塑性榭脂であるポリエチレンの加工温度である 130°C付近で防鲭成分が揮発し、防 鲭フィルムの製造環境を悪ィ匕させたり、製品フィルムに粉吹き現象を生じたりすること がある。し力も、この方法で防鲭成分として用いる亜硝酸塩は、亜鉛系金属に対して は却って変色を助長することが指摘されており、且つ発がん性の問題も指摘されてい る。
[0007] また上記特開平 10— 158645号公報に記載された 2成分系防鲭剤では、防鲭フィ ルム状に成形した後に複分解反応で気化性の亜硝酸アンモ-ゥムが生成するため、 鉄鋼製品などに対しては優れた防鲭効果を発揮する。しかし、亜鉛系金属に対して は上記と同様に変色の原因となる。
[0008] 更に、特開平 09— 124838号公報に開示の方法で用いられる p—ターシャリーブ チル安息香酸アルカリ金属塩は、鉄鋼製品に対し接触させた状態で優れた防鲭効 果を示すが、該文献に開示されている他の防鲭成分である亜硝酸塩系のものは、亜 鉛系金属に対しては却って悪影響を及ぼす。また、亜鉛系金属に対し防鲭効果を有 するものとしてトリルトリァゾールが例示されている力 このものは融点が低いため、例 えばポリエチレン等に練り込もうとするとフィルム状などに加工する際の熱で激しく気 化し、作業環境を著しく悪化させる。また、融解したトリルトリァゾールは、融解してい ない他の材料に付着してそれらを凝集させ、加工装置のフィルタに詰ったり、フィル ムに異物として混入し、フィルム切れを起こす原因になるなど、生産性に悪影響を及 ぼす。
[0009] 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、上記先 行技術に指摘される様な問題を生じることなぐ鉄鋼、銅、亜鉛、アルミ、銀などの金 属ゃそれらの金属を含む合金を構成素材とする金属製品や金属部品の包装に使用 し、或いはそれらの金属製品や部品が存在する空間内に置くことで、それら金属製 品や部品の腐食や変色を効果的に防止し得る様な新規な金属防鲭性化合物粉末 を提供すると共に、その有用な製法、更には、該防鲭性化合物粉末を用いた金属防 鲭用組成物と金属防鲭用フィルムを提供することにある。
[0010] 特に、例えばポリエチレンの如きポリオレフイン系榭脂に練り込んでフィルム状に加 ェする際にも、高融点で臭気や発がん成分の揮発などによる環境汚染を起こすこと 力 Sなぐまた他の金属防鲭成分との間で凝集などの問題を起こすことのない新規な金 属防鲭性化合物粉末を提供し、更には、該防鲭性化合物粉末を用いて優れた防鲭 能を発揮する防鲭用組成物を提供し、更に加えて、優れたフィルム特性と防鲭能を 備えた金属防鲭用フィルムを提供することにある。
発明の開示
[0011] 上記課題を解決することのできた本発明の金属防鲭性ィ匕合物粉末は、下記式（1) で示されるトリァゾールイ匕合物の 1モルに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合 物の 0. 5モルが結合したものである金属防鲭性を有する新規な粉末状の化合物で ある。
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは水素またはメチル基を表す) [0013] また本発明の製法は、上記新規な金属防鲭性化合物粉末を製造する方法を提供 するもので、上記式（1)で示されるトリァゾールイ匕合物： 1モルと、アルカリ金属または アルカリ土類金属： 0. 4〜0. 7モルを、 50°C以上の温度で水に溶解反応させ、濃度 を 10〜40質量％とした水溶液を 40°C以下に冷却し、生成する結晶を固液分離した のち乾燥するところに特徴を有している。
[0014] また本発明の他の製法は、上記式（1)で示されるトリァゾールイ匕合物： 1モルと、ァ ルカリ金属水酸ィ匕物またはアルカリ土類金属水酸ィ匕物： 1Z2モルを、水中で溶解反 応させた後、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥することにより粉末状で得るところに特徴を有 している。
[0015] そして本発明の金属防鲭用組成物は、上記金属防鲭性ィ匕合物粉末を有効成分と して含有せしめたところに特徴を有するもので、好ましくは該金属防鲭性ィ匕合物粉末 に加えて、オルトリン酸、有機ホスホン酸、芳香族カルボン酸および芳香族スルホン 酸のアミン塩よりなる群力 選択される少なくとも 1種のアミン塩粉末を含有させ、ある いは更に、珪素含有化合物、リン酸化合物、硝酸化合物、有機酸化合物、金属化合 物、メルカプトべンゾチアゾール、メルカプトべンゾトリァゾール、（2—べンゾチアゾリ ルチオ）酢酸、 3—（2 べンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、サリチルアミド、ヒドロキ シ脂肪酸金属塩よりなる群カゝら選ばれる 1種もしくは 2種以上を含有せしめたものは、 一段と優れた金属防鲭能を有するものとなる。
[0016] 上記で使用される好ましい有機ホスホン酸としては、 1ーヒドロキシェチリデン 1, 1—ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ スホン酸）、ジエチレントリァミンペンタ（メチレンホスホン酸）、 2—ホスホノブタン一 1, 2, 4 トリカルボン酸などが例示される。
[0017] また、芳香族カルボン酸および芳香族スルホン酸としては、下記式（2)および（3) で示される化合物が挙げられる。下記式（2)において、 Xはカルボキシル基又はスル ホン酸基を表し、 ^〜A5は、同一もしくは異なってもよぐニトロ基、アミノ基、ヒドロキ シル基、水素、アルキル基のいずれか 1種または 2種以上の組合せを表し、また、下 記式（3)において、 Υ, Zはいずれか一方がカルボキシル基又はスルホン酸基であり 、 Y, Zのうち、カルボキシル基又はスルホン酸基が置換していない方の置換基、およ び A6〜AUは、同一若しくは異なってもよぐニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、水素 、アルキル基の 、ずれか 1種または 2種以上の組合せを表す。
[0018] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0019] [化 3]
Figure imgf000006_0002
[0020] 上記芳香族カルボン酸として好ま 、のは、安息香酸、ニトロ安息香酸、アントラ- ル酸、サリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トルィル酸、ブチル安息香酸、ヒドロキシナ フトェ酸などであり、また、好ましい芳香族スルホン酸としては、スルファ-ル酸、トル エンスルホン酸、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸、ナフチオン酸、 7—ヒドロキシ ナフタレンスルホン酸、 2—アミノー 5—ナフトール一 7—スルホン酸など、が挙げられ る。これらも、単独で使用し得るほか、必要により 2種以上を任意の組合せで併用して ちょい。
[0021] また前記アミン塩として好ましいのは、ジシクロへキシルァミン、シクロへキシルアミ ン、モルホリン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、プロピルァミン、ェチルァミン、 メチルァミン、アンモニアなどであり、これらも単独で使用できるほか、必要に応じて 2 種以上を任意の組合せで併用してもよ!、。 [0022] 更に他の成分として、珪素含有化合物、リン酸化合物、硝酸化合物、有機酸化合 物、金属化合物、メルカプトべンゾチアゾール、メルカプトべンゾトリァゾール、（2—べ ンゾチアゾリルチオ）酢酸、 3—（2—べンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、サリチルァ ミド、ヒドロキシ脂肪酸金属塩よりなる群力 選ばれる化合物を、単独で、或いは必要 に応じて 2種以上を任意の組合せで併用すれば、防鲭効果を一段と高めることがで きるので好ましい。
[0023] なお本発明に係る粉末状の上記金属防鲭用組成物は、 1質量％濃度の水溶液とし た状態で pH4〜 10を示すものが好ましぐさらに好ましくは pH6〜9を示すもので、こ うした構成と特性を備えた本発明の防鲭用組成物は、特に鉄鋼、銅、亜鉛、アルミ- ゥム、銀などの金属やこれらの金属を含む合金に対して優れた防鲭能を発揮する。
[0024] そして該金属防鲭用糸且成物は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑 性榭脂中に混入してフィルム状に加工することで、金属防鲭用フィルムとして有効に 活用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明における最大の特徴は、亜鉛や銅およびそれらの合金に対して防鲭効果を 有することが確認されているものの、融点が低くて取扱い性が悪ぐ殊にポリオレフィ ン系榭脂の如き熱可塑性榭脂への混入時に刺激性の臭気を発して作業環境を悪化 させ、或いは加工時の熱で溶融して他成分粉末と共に凝集する等の問題を生じるトリ ァゾール化合物として、例えばべンゾトリアゾール (融点： 98°C、以下、 BTAと略記す る）またはトリルトリァゾール (融点： 88°C、以下、 TTAと略記する）を、その 1モルがァ ルカリ金属またはアルカリ土類金属の約 0. 5モルと結合した金属塩（以下、これを 1 Z2金属塩という）とすることで、熱可塑性榭脂などへ練り込む際に生じる刺激性の臭 気が少なぐし力も取扱いの容易な融点 150°C以上の粉末状態で得ることを可能に したところにある。また前記技術は、 4—メチルベンゾトリアゾールまたは 5—メチルベ ンゾトリアゾールに対しても同様に適用できる。
[0026] ところで、トリァゾール化合物として例えば BTAは、銅、銅合金、アルミニウム、銀な どに対して防鲭効果を有し、 TTAは、銅、銅合金、アルミニウム、亜鉛、銀、鉄鋼など に対して防鲭効果を有することが知られている。しかし、これらは融点が低く（いずれ も 100°C以下）、熱可塑性榭脂の加工温度よりも低いことから、そのままで使用すると 臭気を発して作業環境を悪化させたり、加工時の熱で溶融した BTAや TTAが、榭 脂の粘度を著しく低下させて成形不良の原因になったり、溶融していない粉末状の 他の防鲭成分に付着してこれらを凝集させ、加工装置のフィルタ部分で詰まりを生じ たり、フィルム内やフィルム表面に粒状の異物となって混入してフィルムの物性や外 観を著しく悪化させ、極端な場合はフィルム化できなくなることもあった。
[0027] また、 BTAや TTAは弱酸性を示し、これは分子構造中のトリァゾール部分におけ る N— Hの Hが活性水素として作用するため、アルカリ金属などとの塩を形成する。し かし、 BTAや TTAとアルカリ金属などの 1Z1当モル塩は潮解性が高ぐ常温常湿 雰囲気では粉体として得ることが困難であり、ポリオレフインなどの熱可塑性榭脂と混 練する際に直ぐに吸湿して液状ィ匕し、均一なブレンド物を得ることができな 、。
[0028] ところが、追って詳述する如く BTAや TTAの 1モルに対してアルカリ金属やアル力 リ土類金属を約 1Z2モル使用し、これを所定の条件で反応させると、 BTAや TTAの 1モルにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の約 1 Z2モルが反応した 1 Z2金属塩 をほぼ定量的に得ることができ、し力もこの 1Z2金属塩は水に対する溶解度が低く、 吸湿性の低い安定な粉末として得られることが確認されたのである。
[0029] 即ち、 BTAや TTAを 40〜70モル％のアルカリ金属やアルカリ土類金属と共に、水 溶液中で 50°C以上の温度で反応させ、濃度を 10〜40質量％とした水溶液を 40°C 以下に冷却すると、 BTAや TTAの 1Z2金属塩が結晶として析出し、これを固液分 離してから乾燥し粉砕すると、 BTAや TTAの 1Z2金属塩が粉末として簡単に得るこ とができる。また、 BTAや TTA: 1モルとアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化 物： 0. 5モルを、水溶液中で好ましくは 40°C以上の温度で反応させた後、噴霧乾燥 または凍結乾燥することによつても、 BTAや TTAの 1Z2金属塩よりなる粉末状化合 物を容易に得ることができる。
[0030] し力もこれらの 1Z2金属塩は高融点であり、ポリオレフイン系榭脂などの熱可塑性 榭脂の加工温度域でも溶融することがなぐ且つ刺激性ガスを放出して作業環境を 汚染するといつた問題も殆ど生じないことが確認された。なお、アルカリ金属塩および アルカリ土類金属塩の中でも、最も低吸湿性で安定な粉末状として得られるのは、 1 Z2Na塩と lZ2Ca塩であり、 ΒΤΑ· lZ2Na塩の融点は 218°C、 TTA' lZ2Na塩 の融点は 158°Cである。 BTA' lZ2Ca塩、 ΤΤΑ· lZ2Ca塩の融点は、共に 300°C 以下には認められない。
[0031] この方法によって得られる例えば lZ2Na塩は、フリーの BTAまたは TTAと、それ ぞれの Na塩の混合物とも考えられる。ところが、中和反応水溶液から晶析して得た 乾燥物を塩酸で中和滴定して確認したところ、 BTAと NaOH力 得られる生成物の 中和価は「210」（BTA' lZ2Na塩の理論中和価は 215〕、 TTAと NaOHから得ら れる生成物の中和価は「190」（TTA' lZ2Na塩の理論中和価は 194)であり、ほぼ lZ2Na塩として生成することが確認された。
[0032] また、示差熱分析によると、 BTAは 98°C、 TTAは 88°Cである各融点の吸熱ピーク が消失し、 BTA' lZ2Naでは 218°C、 ΤΤΑ· lZ2Na塩では 158°Cに吸熱ピークが 現れることが確認された。また、これらの lZ2Na塩は、 150°C以下では融解せず熱 可塑性榭脂中に粉末状態で練り込むことのできる防鲭材料として有効に活用できる ことが確認されたのである。また、これらの lZ2Na塩粉末を水に溶解した 1質量％水 溶液の pHは、 8. 5付近にあることも確認された。
[0033] また、一般に市販されて!ヽる TTAは、銅、亜鉛、鉄鋼に対して優れた防鲭効果を 示す 5—メチルベンゾトリアゾールと、銅には優れた防鲭効果を示す反面、亜鉛や鉄 鋼に対する防鲭効果が弱く臭気の強い 4 メチルベンゾトリアゾールとの混合物で、 前者と後者の含有比率は質量比で約 6 :4である。ところが、これらを lZ2Na塩として 晶析し取り出した粉末は、上記質量比率で約 9 : 1となり、亜鉛や鉄鋼に対してより優 れた防鲭効果を有し、且つ臭気の低い 5—メチルベンゾトリアゾールが主体の ΤΤΑ· lZ2Na塩になることが確認された。また、晶析後の濾液を酸性にすると、 4 メチル ベンゾトリアゾールの含有比率が増大した TTAとして取り出せることも確認された。
[0034] こうした反応水溶液からの結晶としての晶析ゃ吸熱ピークなど力 類推すると、本発 明に係る上記 ΒΤΑ· 1Z2金属塩 (または ΤΤΑ· 1Z2金属塩）は、遊離状態の BTA( または TTA)と BTA (または TTA) · lZl当モル金属塩との単純な混合物ではなぐ それらが複合一体ィヒした新規な単一化合物であると判断される。
[0035] なお上記では lZ2Na塩について説明したが、同様の傾向は他のアルカリ金属で ある 1Z2K塩や lZ2Li塩についても確認され、更に、 Mg, Ba, Caは 2価の金属で あるが、これらの金属塩につ!、てもアルカリ金属塩とほぼ同様の傾向を有することが 確認された。しかし、水溶液からの晶析性や乾燥後の吸湿性の観点カゝら最も好まし いのは、アルカリ金属の中では Na、アルカリ土類金属の中では Caである。
[0036] 力べして得られる本発明のトリァゾールイ匕合物 · 1Ζ2金属塩粉末は、先に説明した 様に高融点であり、熱可塑性榭脂に練り込む際の通常の加工温度である 100〜 150 °Cよりも高融点であるため、加工時に殆ど気化することがなく作業環境を汚染する恐 れも少ない。しかも、これらの粉末が練り込まれたフィルムは、鉄鋼、アルミニウム、銅 、亜鉛、銀など力 なる金属製品や部品に接触することで優れた防鲭効果を発揮し、 また上記粉末は徐々に気化するため、非接触部においても優れた防鲭効果を発揮 する。
[0037] 従って、上記 BTA (または TTA) · 1Z2金属塩粉末は、そのままで、或いは必要に 応じて担体成分などと混合し顆粒状などに加工して金属防鲭材として使用できるほ 力 例えばポリオレフイン系榭脂などに練り込んで金属防鲭用フィルム等として使用 することちでさる。
[0038] しかし、金属防鲭用組成物として実用化する際には、該 BTA (または TTA) · 1/2 金属塩粉末と共に、第 2の成分としてオルトリン酸、有機ホスホン酸、芳香族カルボン 酸、芳香族スルホン酸カゝら選択される酸のアミン塩粉末を併用するのがよ 、。
[0039] ちなみに、オルトリン酸や有機ホスホン酸の如きリン酸化合物、サリチル酸、ジヒドロ キシ安息香酸、ヒドロキシナフトェ酸などが、アルミニウムに対して強い防鲭効果を示 すことは従来力 知られているが、これらのアミン塩を使用すると、次の様な効果が発 揮されるからである。
[0040] 弱 、酸性の化合物である BTAや TTAと強塩基のナトリウムなどとの結合は本来弱 いと考えられ、これをオルトリン酸、有機ホスホン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スル ホン酸等のアミン塩と共存させると複分解反応を起こす。そして、 BTA (または TTA) •1Z2金属塩力 外れたナトリウムイオンなどが上記リン酸類や芳香族カルボン酸、 芳香族スルホン酸などと反応すると共に、これらリン酸類や芳香族カルボン酸、芳香 族スルホン酸との結合力 外れたァミンが気化し、鉄鋼などに対し有力な気化性防鲭 剤として働く。また、 BTA (または TTA) · 1Ζ2金属塩力も金属が外れることによって 生成するフリーの ΒΤΑ, ΤΤΑは気化し、銅、亜鉛、銅合金、アルミニウム、銀などに 対し有効な気化性防鲭剤として作用する。即ち、これらの複分解反応によって各種 の金属に対して優れた防鲭効果を発揮するためと考えられる。
[0041] 尚、上記オルトリン酸のアミン塩は、オルトリン酸 1モルに対し、等モル量のアミンを 加えた水溶液から晶析して取り出すことができる。また有機ホスホン酸の場合、 1—ヒ ドロキシェチリデン— 1, 1—ジホスホン酸に対しては 2倍モルのアミンを使用し、ァミノ トリ (メチレンホスホン酸）に対しては 3倍モルのアミンを使用し、エチレンジアミンテトラ (メチレンホスホン酸）に対しては 4倍モルのアミンを使用し、ジエチレントリァミンペン タ（メチレンホスホン酸）に対しては 5倍モルのアミンを使用し、 2 ホスホノブタン一 1 , 2, 4 トリカルボン酸に対しては 2倍モルのアミンを使用し、芳香族カルボン酸ゃ芳 香族スルホン酸に対しては等モルのアミンを使用し、それぞれの水溶液から晶析によ り、或いは水溶液を噴霧乾燥若しくは凍結乾燥することにより、粉体として取り出すこ とがでさる。
[0042] オルトリン酸や有機ホスホン酸のアミン塩カも得られる乾燥粉末は、 1質量％水溶液 の状態で ΡΗ4付近を示し、芳香族カルボン酸や芳香族スルホン酸のアミン塩カゝら得 られる乾燥粉末は、 1質量％水溶液の状態で ρΗ6付近となる。そして、これらを上記 ΒΤΑや ΤΤΑの 1Z2金属塩粉末と混合し、 1質量％水溶液としての ρΗが 4〜10とな る様に調整すると、各種の金属に対して一段と優れた防鲭効果を有するものとなる。 混合物のより好ましい ρΗは 6〜9で、 ρΗが低過ぎると鉄鋼に対する気化防鲭能が悪 くなり、 ρΗが高過ぎるとアルミニウムに接触して劣化させる恐れが生じてくる。
[0043] 上記 ΒΤΑ (または ΤΤΑ) · 1Ζ2金属塩粉末と上記アミン塩粉末との配合比率は、そ れらの種類によっても変わってくるので一律に決めることはできないが、標準的な好 適配合比率は質量比で前者 60〜10に対して後者 40〜90、より一般的には前者 50 〜20に対して後者 50〜80の範囲である。
[0044] また本発明では、上記成分に加えて第 3の成分として、珪素含有化合物、リン酸ィ匕 合物、硝酸化合物、有機酸化合物、金属化合物、メルカプトべンゾチアゾール、メル カプトべンゾトリァゾール、（2 べンゾチアゾリルチオ）酢酸、 3—（2 べンゾチアゾリ ルチオ)プロピオン酸、サリチルアミド、ヒドロキシ脂肪酸金属塩よりなる群から選択さ れる少なくとも 1種の粉末を併用すると、上記金属に対する防鲭性を更に高めること ができる。
[0045] 珪素含有化合物としては、珪酸 (SiO )を主成分とする珪石、珪砂、珪藻土、活性
2
白土、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの単品または混合物、もしくはこれら を主成分とするカオリン、パーライト、ベントナイト、タルク等が挙げられ、これらを適量 配合すると、特に鉄鋼やアルミニウムに対する防鲭能が向上する。
[0046] リン酸化合物としては、リン酸 2水素カルシウム、リン酸 1水素カルシウム、リン酸 3力 ルシゥム、アパタイト、ピロリン酸 2水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸 2水 素カリウム、リン酸水素 2カリウム、リン酸 3カリウム、ピロリン酸 4カリウム、トリポリリン酸 カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸 2水素ナトリウム、リン酸水素 2ナトリウム、リン酸 3ナ トリウム、ピロリン酸 4ナトリウム、ピロリン酸 2水素 2ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、 テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタボリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム、ウル トラポリリン酸ナトリウム、酸性へキサメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、酸性 リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、正リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグ ネシゥム、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、 次亜リン酸ナトリウム、リン酸 1アンモ-ゥム、リン酸 2アンモ-ゥム、リン酸 3アンモ-ゥ ム等が挙げられ、これらは各々単独で使用し得るほか、必要に応じて 2種以上を任意 の比率で複合添加してもよい。これらを適量配合すると、鉄鋼やアルミニウムに対す る防鲭効果が向上する。
[0047] 硝酸ィ匕合物としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモ-ゥム、硝酸カルシ ゥム、硝酸リチウム等が挙げられ、これらを適量配合すると、特に鉄鋼に対する防鲭 効果が一段と向上する。
[0048] 有機酸ィ匕合物としては、安息香酸ナトリウム、トルィル酸ナトリウム、セバシン酸ナトリ ゥム、ドデカン 2酸ナトリウム、ダルコン酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マ グネシゥム、ダルコン酸カルシウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カルシウム等が 挙げられ、これらも特に鉄鋼やアルミニウムに対する防鲭効果の向上に寄与する。
[0049] 金属化合物としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、カドミウム、セリウム、コバ ルト、銅、鉄、ガリウム、インジウム、イリジウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、 ニッケル、鉛、パラジウム、ルビジウム、スカンジウム、セリウム、錫、チタン、バナジゥ ム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム等の酸ィ匕物、無機酸塩、有機酸塩などが挙げら れ、金属化合物に含まれる金属成分が、金属製品のうち特に銅、銅合金、銀などを 腐食 '変色させる硫ィ匕物イオンと反応し固定ィ匕することによって防鲭能を高める。
[0050] 更に、メルカプトべンゾチアゾール、メルカプトべンゾトリァゾール、（2—べンゾチア ゾリルチオ）酢酸、 3—（2—べンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、サリチルアミド、 12 —ヒドロキシステアリン酸カルシウム、 12—ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、 12— ヒドロキシステアリン酸亜鉛、 12—ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等は、鉄鋼、ァ ルミ-ゥム、亜鈴、銅に対する防鲭能を高める。
[0051] 前述した第 1の成分 (トリァゾール* 1Z2金属塩粉末)と第 2の成分 (オルトリン酸、 有機ホスホン酸、芳香族カルボン酸および芳香族スルホン酸のアミン塩）および上記 第 3の成分の好ましい配合比率は、それらの種類によっても変わるが、標準的なのは 、質量比で (第 1および第 2成分）：第 3の成分で、 99〜30 : 1〜70、更に好ましくは 9 5〜40： 5〜60の範囲である。
[0052] 上述した各防鲭成分は、それぞれ平均粒径が 50 μ m以下となるまで粉砕してから 混合するか、或いは混合してから 50 m以下に粉砕して使用すれば、熱可塑性榭 脂に混入してフィルム状に成形する際に、フィルムに異物感を与えることなく且つ安 定した強度、物性のフィルムを得ることができる。
[0053] 尚、熱可塑性榭脂の種類も特に制限されず、ポリオレフイン系榭脂、ポリエステル系 榭脂、ポリアミド系榭脂、スチレン系榭脂、ポリ酢酸ビュル系榭脂などが例示されるが 、フィルム素材として最も好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ ン系榭脂であり、フィルムの成形には、インフレーション法や Tダイ法などの溶融押出 し成形が好適に用いられる。
[0054] また、防鲭フィルム製造用としてマスターバッチを製造する場合は、防鲭剤成分とし ての含有量を 20〜50質量％の範囲にするのがよい。ちなみに、 20質量％未満では 、所定の防鲭能を有する防鲭フィルムを得るのに多量のマスターバッチが必要となり 、また 50質量％を超える高濃度のものでは、マスターバッチを作成する際に、 目やに が生じて連続的なマスターバッチの製造ができなくなり、目やに防止対策が必要とな る。
[0055] 防鲭フィルムを作成する際には、防鲭剤マスターバッチを 2〜10質量％とするのが よぐ防鲭フィルム中に含まれる防鲭成分の含有量は 0. 5〜 10質量％の範囲が好ま しい。 0. 5質量％未満では防鲭力が不足気味となり、また 10質量％を超えてそれ以 上に増量しても防鲭カは飽和しコスト高になるだけであるからである。より好ましい防 鲭成分の含有量は 1〜5質量％の範囲である。
[0056] 上記金属防鲭用組成物を配合して作成された本発明の防鲭フィルムは、水分ゃハ ロゲンイオン、硫黄含有ガスなどの腐食因子により腐食を受け易い金属製品や部品 を密閉包装することで、フィルムに接触した部分はもとより、非接触の部分でも複分解 により生成した防鲭成分が気化して金属製品や金属部品の表面に付着して防鲭皮 膜を形成し、或いは、防鲭フィルムで腐食因子を遮断し、若しくは吸収固定すること で、優れた防鲭能を発揮する。
実施例
[0057] 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する力 本発明は もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前 ·後記の趣旨に適合し得る 範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技 術的範囲に含まれる。尚、下記において「部」および「％」とあるのは、特記しない限り 「質量部」および「質量％」を表す。
[0058] 実施例 1
2Lのビーカーに、 5 メチルベンゾトリアゾール： 65%と 4 メチルベンゾトリァゾー ル： 35%の混合物である TTA: 266g (2モル）と、水酸化ナトリウム： 48g(l. 2モル） と、脱イオン水： 936gを入れ、 50°Cで加温溶解した後、 25°Cまで冷却し、析出した 結晶を遠心分離により固液分離する。固形物を 70〜80°Cで熱風乾燥するか、 40〜 60°Cで減圧乾燥してカゝら粉砕し、粉状物 105gを得た。
[0059] 得られた粉状物の中和価は 190KOHmgZgであり、 ΤΤΑ· lZ2Naの理論中和 価である 195KOHmg,gに近似して 、た。また該粉状物の示差熱分析による融点 の吸熱ピーク温度は 158°Cであった。粉状物の原子吸光分析によるナトリウム分は 7 . 9%であり、 TTA' lZ2Naの理論濃度である 8. 0%に近似していた。
[0060] 得られた粉状物を水に溶解した後、塩酸で酸性にすることにより生成する TTAの 結晶をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、 5—メチルベンゾトリァゾール： 93. 3%と 4—メチルベンゾトリアゾール：6. 7%の混合物であった。
[0061] 実施例 2
2Lのビーカーに、 BTA: 140g (l. 18モノレ）と、水酸化ナトリウム： 23. 5g (l. 59モ ル）と、脱イオン水： 835gを入れ、 50°Cで加温して完全に溶解させた後、噴霧乾燥 することにより粉状物 75gを得た。得られた粉状物の中和価は 218KOHmgZgであ り、 BTA' lZ2Naの理論中和価である 216KOHmgZgに近似していた。また該粉 状物の示差熱分析による吸熱ピーク温度は 218°Cであった。粉状物の原子吸光分 析によるナトリウム分は 8. 8%であり、 BTA' lZ2Caの理論濃度である 8. 9%に近 似していた。
[0062] 実施例 3
1Lのビーカーに、 5 メチルベンゾトリアゾール： 65%と 4 メチルベンゾトリァゾー ル： 35%の混合物である TTA: 106. 4g (0. 8モル）と、水酸化カルシウム： 29. 6g ( 0. 4モル）と、脱イオン水： 790gを入れ、 60°Cで加温溶解した後、 25°Cまで冷却し、 析出した結晶を遠心分離により固液分離する。固形物を 70〜80°Cで熱風乾燥する 力 40〜60°Cで減圧乾燥して力も粉砕し、粉状物 47gを得た。
[0063] 得られた粉状物の中和価は 180KOHmgZgであり、 TTA- lZ2Caの理論中和価 である 184KOHmg,gに近似して 、た。また該粉末状物の示差熱分析による融点 の吸熱ピークは 300°C以下には認められな力つた。粉状物の原子吸光分析による力 ルシゥム分は 13. 0%であり、 TTA' lZ2Caの理論濃度である 13. 1%に近似して いた。
[0064] 得られた粉状物を水に溶解した後、塩酸で酸性にすることにより生成する TTAの 結晶をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、 5—メチルベンゾトリァゾール： 90. 1%と 4—メチルベンゾトリアゾール：9. 9%の混合物であった。
[0065] 実施例 4
2Lのビーカーに、 BTA: 119g (l. 0モル）と、水酸化カルシウム： 37. lg(0. 5モル )と、脱イオン水： 700gを入れ、 60°Cで加温して完全に溶解させた後、噴霧乾燥する ことにより粉状物 65gを得た。得られた粉状物の中和価は 199KOHmgZgであり、 B TA- lZ2Caの理論中和価である 203KOHmgZgに近似していた。また該粉状物 の示差熱分析によると、 300°C以下に融点の吸熱ピーク温度は認められな力つた。 粉状物の原子吸光分析によるカルシウム分は 14. 1%であり、 BTA' lZ2Caの理論 濃度である 13. 9%に近似していた。
[0066] 実施例 5
上記実施例 2で得た ΒΤΑ· lZ2Na粉末 1部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社 製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の 商品名「MCポリマー NM15PW」） 19部を均一に混合し、インフレーション装置を用 いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。使用した防鲭剤粉 末の 1%水溶液の pHは 8. 6であった。
[0067] 実施例 6
上記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 2部と、上記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 8部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」 ) 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「MCポリマー NM15 PW」） 19部を均一に混合し、インフレーション装置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 1 00 mの防鲭フィルムを作成した。用いた防鲭剤粉末の 1%水溶液の pHは 8. 6で めつに。
[0068] 実施例 7
前記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 1部と、前記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 5部と、 1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸とジシクロへキシ ルァミンの反応物粉末 0. 9部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「ぺ トロセン 180」） 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「MCポリ マー NM15PW」） 18. 5部を均一に混合し、インフレーション装置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。用いた防鲭剤粉末の 1%水溶液 の pHは 7. 5であった。
[0069] 実施例 8 前記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 1部と、前記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 5部と、パラ-トロ安息香酸とジシクロへキシルァミンの反応物粉末 0. 9 部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および 粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 18. 5部 を混合し、インフレーション装置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィ ルムを作成した。用いた防鲭剤粉末の 1%水溶液の pHは 7. 8であった。
[0070] 実施例 9
前記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 1部と、前記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 5部と、 β ォキシナフトェ酸とジシクロへキシルァミンの反応物粉末 0. 9部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」）80部、およ び粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 18. 5 部を混合し、インフレーション装置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フ イルムを作成した。用いた防鲭剤粉末の 1%水溶液の pHは 7. 8であった。
[0071] 実施例 10
前記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 1部と、前記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 2部と、 1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸とジシクロへキシ ルァミンの反応物粉末 0. 2部と、オルトリン酸とアンモニアの反応物粉末 0. 2部と、ケ ィ石粉末 0. 2部と、トリポリリン酸ナトリウム粉末 0. 2部と、粒状低密度ポリエチレン（ 東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ 一社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 18. 9部を混合し、インフレーション装置 を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。用いた防鲭剤 粉末の 1%水溶液の pHは 7. 9であった。
[0072] 実施例 11
前記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 1部と、前記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 4部と、 1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸とジシクロへキシ ルァミンの反応物粉末 0. 4部と、オルトリン酸とアンモニアの反応物粉末 0. 4部と、ケ ィ石粉末 0. 5部と、リン酸 1水素カルシウム粉末 0. 2部と、粒状低密度ポリエチレン（ 東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ 一社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 18部を混合し、インフレーション装置を 用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。用いた防鲭剤粉 末の 1%水溶液の pHは 8. 0であった。
[0073] 実施例 12
前記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 2部と、前記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 2部と、 2—ホスホノブタン一 1, 2, 4—トリカルボン酸とモルホリンの反応 物粉末 0. 5部と、リン酸 1水素カルシウム粉末 0. 5部と、粒状低密度ポリエチレン (東 ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ一 社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 18. 6部を混合し、インフレーション装置を 用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。用いた防鲭剤粉 末の 1%水溶液の pHは 7. 7であった。
[0074] 実施例 13
前記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 2部と、前記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 2部と、サリチル酸とジシクロへキシルァミンの反応物粉末 0. 5部と、リン 酸 1水素カルシウム粉末 0. 5部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「 ペトロセン 180」） 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「MC ポリマー NM15PW」） 18. 6部を混合し、インフレーション装置を用いて溶融温度 13 5°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。用いた防鲭剤粉末の 1%水溶液の p Hは 7. 8であった。
[0075] 実施例 14
前記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 1部と、前記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 5部と、パラ-トロ安息香酸とジシクロへキシルァミンの反応物粉末 0. 6 部と、 12—ヒドロキシステアリン酸マグネシウム粉末 0. 2部と、粒状低密度ポリエチレ ン (東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」）80部、および粉末低密度ポリエチレン (東 ソ一社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 18. 6部を混合し、インフレーション装 置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。用いた防鲭 剤粉末の 1%水溶液の pHは 7. 8であった。
[0076] 実施例 15 前記実施例 2で得た BTA' lZ2Na粉末 0. 2部と、前記実施例 1で得た ΤΤΑ· lZ 2Na粉末 0. 2部と、セバシン酸ナトリウム粉末 1部と、ベントナイト粉末 0. 6部と、粒状 低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および粉末低密 度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 18部を混合し、ィ ンフレーシヨン装置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 /z mの防鲭フィルムを作成し た。用いた防鲭剤粉末の 1%水溶液の pHは 8. 7であった。
[0077] 実施例 16
前記実施例 3で得た TTA' lZ2Ca粉末 0. 6部と、前記実施例 4で得た ΒΤΑ· lZ 2Ca粉末 0. 3部と、 1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸とジシクロへキシ ルァミンの反応物粉末 0. 6部と、サリチル酸ナトリウム粉末 0. 2部と、粒状低密度ポリ エチレン (東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」）80部、および粉末低密度ポリェチ レン（東ソ一社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 18. 3部を混合し、インフレ一 シヨン装置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。用い た防鲭剤粉末の 1 %水溶液の pHは 8. 1であった。
[0078] 比較例 1
粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および粉 末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 20部を混合 し、インフレーション装置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 μ mのブランクフィルム を作成した。
[0079] 比較例 2
前記実施例 2で用いた BTA粉末 0. 2部と、前記実施例 1で用いた TTA粉末 0. 5 部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および 粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「MCポリマー NM15PW」） 19. 3部 を混合し、インフレーション装置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィ ルムを作成した。用いた防鲭剤粉末の 1%水溶液の pHは 5. 0であった。
[0080] 比較例 3
前記実施例 2で用いた BTA粉末 0. 5部と、前記実施例 1で用いた TTA粉末 0. 5 部と、 1ーヒドロキシェチリデン 1, 1ージホスホン酸とジシクロへキシルァミンの反応 物粉末 0. 5部と、ケィ石粉末 0. 5部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品 名「ペトロセン 180」） 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「 MCポリマー NM15PW」） 18部を混合し、インフレーション装置を用いて溶融温度 1 35°Cで防鲭フィルムの作成を試みた。しかし、フィルム作成時に凝集物が生成してィ ンフレーシヨン装置の内部フィルタに詰まりを生じ、フィルムに切; |τ¾壊が生じてフィ ルム成形ができな力つた。なお、用いた防鲭剤粉末の 1%水溶液の ρΗは 5. 5であつ た。
[0081] 比較例 4
ジシクロへキシルァミンの安息香酸塩粉末 2部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一 社製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製 の商品名「MCポリマー NM15PW」） 18部を混合し、インフレーション装置を用いて 溶融温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。用いた防鲭剤粉末の 1 %水溶液の ρΗは 6. 9であった。
[0082] 比較例 5
ジシクロへキシルァミンの亜硝酸塩粉末 2部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社 製の商品名「ペトロセン 180」） 80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の 商品名「ペトロセン NM15PW」） 18部を混合し、インフレーション装置を用いて溶融 温度 135°Cで厚さ 100 mの防鲭フィルムを作成した。防鲭剤粉末の 1%水溶液の p Hは 6. 8であった。
[0083] 比較例 6
亜硝酸ナトリウム粉末 0. 5部と、安息香酸ナトリウム粉末 1部と、リン酸 1水素アンモ -ゥム粉末 0. 5部と、粒状低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「ペトロセン 180 」）80部、および粉末低密度ポリエチレン (東ソ一社製の商品名「MCポリマー NM15 PW」） 18部を混合し、インフレーション装置を用いて溶融温度 135°Cで厚さ 100 m の防鲭フィルムを作成した。用いた防鲭剤粉末の 1%の pHは 6. 8であった。
[0084] 上記実施例、比較例のフィルム製造時の作業環境と、得られたフィルムの外観を表 1に示す。
[0085] [表 1] 作業理境 フィルムの外観
5 問題なし 透明性良好、ブリード無し
6 問題なし 透明性良好、ブリード無し
7 問題なし 透明性良好、ブリード無し
8 問題なし 透明性良好、ブリード無し
9 問題なし 透明性良好、ブリード無し
10 問題なし 透明性良好、ブリード無し 実施例
11 問題なし 透明性良好、ブリード無し
12 問題なし 透明性良好、ブリード無し
13 問題なし 透明性良好、ブリード無し
14 問題なし 透明性良好、ブリード無し
15 問題なし 透明性良好、ブリード無し
16 少し臭気あり 透明性良好、ブリード無し
1 問題なし 透明性良好、ブリード無し
2 奥気有り 透明性良好、ブリード有り、粘着性有り
3 臭気有り 切れ、破れが有り作成できず 比較例
4 臭気強ぐ白煙を生じる 透明性無ぐ白くブリード
5 臭気強ぐ白煙を生じる 透明性無ぐ黄褐色ブリード
6 問題なし 透明性少し悪ぐ白くブリード
[0086] また、上記で得た各フィルムにつレ、て下記の防鲭試験を行い、結果を表 2に示した
[0087] [防鲭試験]
供試金属板の種類
鋼板： SPCC— SB (冷間圧延鋼板） (60X80X1.2mm)
亜鉛板：旧 2種 (60X40X1.5mm)
黄銅板: C3713(快削黄銅） (60 X 40 X 2mm)
銅板： C1100P (タフピッチ銅）（60X40X1.5mm)
ァノレミ-ゥム板:八105(^(60 40 1.5mm)
供試金属板の前処理
鋼板は、 #240の研磨布で乾式研磨後、メタノールとアセトンで脱脂、洗浄してから 乾燥し、また、亜鉛板、黄銅板、銅板およびアルミニウム板は、 #320の耐水研磨紙 を用いて脱イオン水中で研磨した後、メタノールおよびアセトンで脱脂、洗浄してから 乾燥する。
[0088] [防鲭試験法]
供試フィルムによる密封保持:上記実施例、比較例で得た各防鲭フィルムを用いて 袋を作成し、接触試験用としては、各袋に供試金属板を入れてから内部の空気を抜 気し、ヒートシールして金属試験片を防鲭フィルムに接触させた状態で密封保持し、 また非接触試験用としては、各々の防鲭フィルムで作成した袋に供試金属板を装入 し、内部に空気を吹き込んで力 ヒートシールして密封し、供試金属板のエッジ以外 は防鲭フィルムに接触させない状態で密封保持する。
[0089] 防鲭試験：上記の密封保持体を、 JIS K 2246で規定する「さび止め油 5. 34湿 潤試験方法」の湿潤試験器 (49 ± 1°C、相対湿度 95%以上）に吊り下げ、各金属試 験板表面の表面状況を毎日観察し、さび、変色が発生するまでの日数を確認する。 試験日数は 30日で打ち切りとした。
[0090] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0091] 表 1, 2力ら明ら力な様に、実施 f列 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15の防錯 フィルムは、フィルム製造時における環境汚染の問題を全く生じることなぐ外観も問 題のない透明なフィルムを作成することができる。実施例 16の防鲭フィルムは、フィ ルム作成時に他の実施例に比べて少し臭気が感じられた。これは、 BTA' lZ2Ca や ΤΤΑ· lZ2Caがナトリウム塩よりも結合が弱ぐフィルムの形成温度（135°C)でフ リーの BTAや TTAが気化したものと考えられる。このことは、粉末の示差熱天秤測定 において、ナトリウム塩は 150°C以上で減量が確認されるのに対し、カルシウム塩は 1 00°C以上で減量が確認されるのに符合する。
[0092] 他方、比較例 2, 3, 4, 5は臭気が発生して作業環境の悪化が激しぐまた、フィル ム製造時に凝集物が発生した比較例 3では、インフレーション成形時に切れを生じて フィルムの作成ができな力つた。また比較例 2, 4, 5, 6では、ブリードが発生して透明 なフィルムを得ることができなかった。
[0093] 防鲭試験結果につ!、ては、実施例 5の防鲭フィルムは、比較例 1に比較して全ての 金属板に対して優れた防鲭能を示しており、実施例 6の防鲭フィルムは、比較例 2の 防鲭フィルムに比べて明らかに優れた防鲭効果を示している。また、実施例 7, 11, 1 6と、第 2、第 3成分を配合する毎に防鲭効果の向上が認められる。
[0094] TTA' lZ2Na量の配合量が少ない実施例 10, 12, 13, 15は、亜鉛板に対する 防鲭効果が実施例 6, 7, 8, 9, 11, 14, 16よりも若干低下するが、有機酸ァミン塩 のみを配合した比較例 4に比べると優れた防鲭効果が得られて 、る。亜硝酸塩系の 防鲭剤を用いた比較例 5, 6は、亜鉛、亜鉛合金である黄銅板や、銅板に対する防食 '性が乏しい。
産業上の利用可能性
[0095] 本発明では、前記式（1)で示されるトリァゾールイ匕合物の代表例である例えばベン ゾトリアゾール (融点： 98°C、以下、 BTAと略記する）またはトリルトリァゾール (融点： 88°C、以下、 TTAと略記する）の 1モルに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の 1 Z2モルを結合させた 1Z2金属塩とすることで、融点が 150°C以上の金属防鲭能を 有する粉末状の化合物として得ることができ、これを金属防鲭成分として使用すること で、ポリオレフイン系榭脂などの熱可塑性榭脂に対し容易に練り込むことができる。し 力も、練り込み時の臭気や有害ガスの放出により作業環境を悪化させることがなぐま たァミン成分などとの間で凝集などを起こすこともなく容易にフィルム化することができ る。また、フィルム内ではァミン成分などとの間で複分解反応を起こして一段と優れた 気化性防鲭効果を示す。よって、このフィルムをフィルム状に加工し、水分やハロゲン イオン、硫黄含有ガスなどの腐食因子によって腐食を受け易い金属製品や金属部品 を密閉することで、当該フィルムに接触した部分はもとより、非接触の部分でも、気化 した防鲭成分が金属製品や金属部品の表面に吸着して防鲭皮膜を形成し、或いは 、防鲭フィルムで腐食因子を遮断したり吸収固定ィ匕したりすることで、卓越した防鲭 能を発揮する。

Claims

請求の範囲 下記式（1)で示されるトリァゾール化合物の 1モルに、アルカリ金属またはアルカリ 土類金属化合物の 0. 5モルが結合したものであることを特徴とする金属防鲭性ィ匕合 物粉末。
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(式中、 Rは水素またはメチル基を表す）
[2] 前記式（1)で示されるトリァゾールイ匕合物： 1モルと、アルカリ金属またはアルカリ土 類金属： 0. 4〜0. 7モルを、 50°C以上の温度で水に溶解反応させ、濃度を 10〜40 質量％とした水溶液を 40°C以下に冷却し、生成する結晶を固液分離したのち乾燥 することを特徴とする金属防鲭性化合物粉末の製法。
[3] 前記式（1)で示されるトリァゾールイ匕合物： 1モルと、アルカリ金属水酸化物または アルカリ土類金属水酸化物： 0. 5モルを、水中で溶解反応させた後、噴霧乾燥もしく は凍結乾燥することを特徴とする金属防鲭性化合物粉末の製法。
[4] 前記請求項 1に記載の金属防鲭性化合物粉末を含有することを特徴とする金属防 鲭用組成物。
[5] 他の成分として、オルトリン酸、有機ホスホン酸、芳香族カルボン酸および芳香族ス ルホン酸のアミン塩よりなる群力 選択される少なくとも 1種のアミン塩の粉末を含有 する請求項 4に記載の金属防鲭用組成物。
[6] 前記有機ホスホン酸力 1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸、アミノトリ（ メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミ ンペンタ（メチレンホスホン酸）、 2 ホスホノブタン 1, 2, 4 トリ力ノレボン酸よりなる 群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 5に記載の金属防鲭用組成物。
[7] 前記芳香族カルボン酸および芳香族スルホン酸が下記式（2)および Zまたは（3) で示されるものである請求項 5に記載の金属防鲭用組成物。
下記式（2)において、 Xはカルボキシル基又はスルホン酸基を表し、 Ai A5は、同 一もしくは異なってもよぐニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、水素、アルキル基のい ずれ力 1種または 2種以上の組合せを表し、また、下記式（3)において、 Υ, Zはいず れか一方がカルボキシル基又はスルホン酸基であり、 Y, Zのうち、カルボキシル基又 はスルホン酸基が置換していない方の置換基、および A6〜AUは、同一若しくは異 なってもよぐニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、水素、アルキル基のいずれか 1種ま たは 2種以上の組合せを表す。
[化 2]
Figure imgf000027_0001
[化 3]
Figure imgf000027_0002
[8] 前記アミン塩力 ジシクロへキシルァミン、シクロへキシルァミン、モルホリン、ジイソ プロピルァミン、ジブチルァミン、プロピルァミン、ェチルァミン、メチルァミン、アンモ ユアよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 5〜7のいずれかに記載の金 属防鲭用組成物。
[9] 更に他の成分として、珪素含有化合物、リン酸化合物、硝酸化合物、有機酸化合 物、金属化合物、メルカプトべンゾチアゾール、メルカプトべンゾトリァゾール、 （2—べ ンゾチアゾリルチオ）酢酸、 3—（2—べンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、サリチルァ ミド、ヒドロキシ脂肪酸金属塩よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種を含有する請求項 4〜8の 、ずれかに記載の金属防鲭用組成物。
[10] 1質量％水溶液の pH力 〜 10を示すものである請求項 4〜9のいずれかに記載の 金属防鲭用組成物。
[11] 鉄鋼、銅、亜鉛、アルミニウムまたは銀を含む金属材の防鲭に使用されるものであ る請求項 4〜： L0のいずれかに記載の金属防鲭用組成物。
[12] 上式（2)で表される芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン酸が安息香酸、ニトロ安 息香酸、ァミノ安息香酸、サリチル酸、トルィル酸、ブチル安息香酸、トルエンスルホ ン酸よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 7〜： L 1のいずれかに記載の 金属防鲭用組成物。
[13] 上式（3)で表される芳香族カルボン酸力ヒドロキシナフトェ酸よりなる群力 選ばれ る少なくとも 1種である請求項 7〜： L 1のいずれかに記載の金属防鲭用組成物。
[14] 前記請求項 4〜13のいずれかに記載された金属防鲭用組成物が熱可塑性榭脂に 混入され、フィルム状に成形されたものであることを特徴とする金属防鲭用フィルム。
PCT/JP2006/311748 2005-09-28 2006-06-12 金属防錆性化合物粉末とその製法、および金属防錆用組成物と金属防錆用フィルム WO2007037045A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007537537A JP5124738B2 (ja) 2005-09-28 2006-06-12 金属防錆性化合物粉末とその製法、および金属防錆用組成物と金属防錆用フィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-281693 2005-09-28
JP2005281693 2005-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007037045A1 true WO2007037045A1 (ja) 2007-04-05

Family

ID=37899481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/311748 WO2007037045A1 (ja) 2005-09-28 2006-06-12 金属防錆性化合物粉末とその製法、および金属防錆用組成物と金属防錆用フィルム

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5124738B2 (ja)
TW (1) TWI418658B (ja)
WO (1) WO2007037045A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009054342A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Chubu Chelest Co., Ltd. 金属防錆剤組成物、金属防錆用樹脂組成物、金属防錆用フィルムおよび金属防錆方法
JP2011127202A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Chubu Kiresuto Kk 防錆剤組成物、防錆用樹脂組成物、および防錆用フィルム
US20170066927A1 (en) * 2015-09-03 2017-03-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Corrosion inhibitors and coating compositions containing the same
JP2018119201A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 中部キレスト株式会社 金属用防錆フィルム
JP2020101378A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 株式会社東芝 原子炉の防食方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110903536A (zh) * 2019-11-26 2020-03-24 沈阳防锈包装材料有限责任公司 一种防锈包装材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6361061A (ja) * 1986-09-01 1988-03-17 Chiyoda Kagaku Kenkyusho:Kk 銅系金属の変色腐食防止組成物
JPS63105983A (ja) * 1986-10-22 1988-05-11 Otsuka Chem Co Ltd 水溶性防錆組成物
JPH04337334A (ja) * 1991-05-15 1992-11-25 Honsyu Kagaku Kogyo Kk 防錆剤マスターバッチ
JPH0770773A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 New Oji Paper Co Ltd 防錆シート
JPH07256092A (ja) * 1994-03-07 1995-10-09 Cortec Corp 気相腐食抑制剤・乾燥剤材料
JPH1086966A (ja) * 1996-09-11 1998-04-07 Honda Motor Co Ltd 金属製品包装用フィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6361061A (ja) * 1986-09-01 1988-03-17 Chiyoda Kagaku Kenkyusho:Kk 銅系金属の変色腐食防止組成物
JPS63105983A (ja) * 1986-10-22 1988-05-11 Otsuka Chem Co Ltd 水溶性防錆組成物
JPH04337334A (ja) * 1991-05-15 1992-11-25 Honsyu Kagaku Kogyo Kk 防錆剤マスターバッチ
JPH0770773A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 New Oji Paper Co Ltd 防錆シート
JPH07256092A (ja) * 1994-03-07 1995-10-09 Cortec Corp 気相腐食抑制剤・乾燥剤材料
JPH1086966A (ja) * 1996-09-11 1998-04-07 Honda Motor Co Ltd 金属製品包装用フィルム

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009054342A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Chubu Chelest Co., Ltd. 金属防錆剤組成物、金属防錆用樹脂組成物、金属防錆用フィルムおよび金属防錆方法
JP2009102692A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Chubu Kiresuto Kk 金属防錆剤組成物、金属防錆用樹脂組成物、金属防錆用フィルムおよび金属防錆方法
TWI467056B (zh) * 2007-10-23 2015-01-01 Chubu Chelest Co Ltd Metal rust inhibitor composition, metal rust-proof resin composition, metal rust-proof film and metal rust prevention method
JP2011127202A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Chubu Kiresuto Kk 防錆剤組成物、防錆用樹脂組成物、および防錆用フィルム
US20170066927A1 (en) * 2015-09-03 2017-03-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Corrosion inhibitors and coating compositions containing the same
JP2018119201A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 中部キレスト株式会社 金属用防錆フィルム
JP2020101378A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 株式会社東芝 原子炉の防食方法
JP7140672B2 (ja) 2018-12-20 2022-09-21 株式会社東芝 原子炉の防食方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200712260A (en) 2007-04-01
JPWO2007037045A1 (ja) 2009-04-02
TWI418658B (zh) 2013-12-11
JP5124738B2 (ja) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2453632C2 (ru) Парофазные ингибиторы коррозии и способ их получения
WO2007037045A1 (ja) 金属防錆性化合物粉末とその製法、および金属防錆用組成物と金属防錆用フィルム
JP5025133B2 (ja) 気化性防錆剤、これを用いた成形材料および成形品
JP4226288B2 (ja) 気相腐蝕抑制剤及びその製造方法
US7578878B2 (en) Pigment grade corrosion inhibitor host-guest compositions and procedure
JP2006526706A (ja) 腐食防止組成物およびそれを含有する物品
JP2829314B2 (ja) 金属防錆用樹脂組成物
TWI467056B (zh) Metal rust inhibitor composition, metal rust-proof resin composition, metal rust-proof film and metal rust prevention method
JPS5891174A (ja) 無機塩類ブライン用防食剤
KR102341327B1 (ko) 방청흡습제 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 방청흡습제
JP5531187B2 (ja) 防錆用樹脂組成物および防錆用フィルム
CN108463577B (zh) 缓蚀剂和水调理剂
CA2305446C (en) Phosphonium salt composition
KR20150002108A (ko) 방청수지의 제조방법
ZA200405631B (en) Aqueous coolant for the running-in period of an engine containing ammonium salts of monophthalimides
JP5531180B2 (ja) 非可燃性を有する気化性防錆剤
JP2011047028A (ja) 気化性防錆剤組成物
JP7325040B2 (ja) 気化性防錆剤の製造方法および気化性防錆剤
JPS62238383A (ja) 防食剤
JP4572613B2 (ja) 硝酸マグネシウム水塩の固結防止
WO2003060197A1 (fr) Inhibiteur de corrosion solide et volatil
JPH1192975A (ja) 防錆薬剤及び防錆方法
JP2556656B2 (ja) 冷却水系における鉄系金属の腐食防止方法及び冷却水系における鉄系金属の腐食防止剤
JPH02250989A (ja) 緩溶性ガラス状防錆剤
JPH0254432B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007537537

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06766610

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1