WO2007034818A1 - 紙用処理剤および紙の処理方法 - Google Patents

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WO2007034818A1
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Mitsuhiro Usugaya
Michio Matsuda
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Daikin Industries, Ltd.
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    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer that imparts excellent water repellency, oil repellency, and antifouling properties to paper, and a treatment thereof.
  • Fluorine-containing compounds have the advantage of excellent properties such as heat resistance, oxidation resistance, and weather resistance. Fluorine-containing compounds are used as, for example, water and oil repellents and antifouling agents, taking advantage of the low free energy of the fluorine-containing compounds, that is, the property that they are difficult to adhere.
  • a fluorine-containing polymer having a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group as a constituent monomer can be given. It has been proposed to use a (meth) acrylate ester in which an organic group is arranged as a spacer between an acrylate group and a fluoroalkyl group in a fluoropolymer.
  • fluoropolymers having spacers are disclosed, for example, in US Pat. No. 3655732, US Pat. No. 3,773826, US Pat. No. 3916053 and US Pat. No. 5,439,998. However, these fluoropolymers did not give sufficient water and oil repellency to paper.
  • telomere can produce PFOA by degradation or metabolism (telomers mean long-chain fluoroalkyl groups).
  • telomere is used in many products such as foam, water- and oil-repellent and antifouling foams, care products, cleaning products, carpets, textiles, paper and leather. ing. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a water / oil repellent which imparts excellent water repellency and oil repellency to paper even when the fluoroalkyl group has less than 8 carbon atoms.
  • the present invention provides:
  • X is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a CFX ⁇ 2 group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom. ), A cyan group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group;
  • Y is O or NH
  • Z is S, one SO— or SO—
  • Rf is a 1-6 fluoroalkyl group
  • a paper treating agent comprising a fluoropolymer comprising:
  • the paper treating agent of the present invention is generally a composition containing a liquid medium (water and / or organic solvent) in addition to the fluoropolymer.
  • a liquid medium water and / or organic solvent
  • the fluorine-containing polymer comprises (A) a repeating unit derived from the fluorine-containing monomer (a).
  • the fluoropolymer is a homopolymer or a copolymer.
  • the fluorinated polymer is a copolymer, the fluorinated polymer is powerful on the repeating unit (A)! ]
  • (B) does not contain a fluorine atom! / A repeating unit derived from a monomer
  • (C) It may have a repeating unit derived from a crosslinkable monomer if necessary.
  • the repeating unit (A) is constituted by the fluorine-containing monomer (a) of the formula (I).
  • the fluorine-containing monomer (a) has an ester group or an amide group.
  • the Rf group is a perfluoroalkyl group! /.
  • the carbon number of the Rf group is 1-6, for example 1-5, in particular 1-4.
  • Examples of Rf groups are -CF, -CF C
  • One (CF) CF one (CF) CF (CF), one CF C (CF), one CF (CF) CF CF CF, one (C
  • n may be 1 to 10, for example.
  • Examples of the fluorine-containing monomer ( a ) include the following.
  • X is a hydrogen atom, methyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, CFX ⁇ 2 group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, is there. ), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted full group;
  • Rf is a 1-6 fluoroalkyl group
  • fluorine-containing monomer ( a ) include the following.
  • Rf is a 1-6 fluoroalkyl group.
  • the fluorine-containing monomer (a) can be produced, for example, as follows.
  • Perfluoroalkyl iodide with one end of the Rf group substituted with iodine and mercaptoethanol are reacted in a solvent (eg, water / DMF) at, for example, 30 to 90 ° C for 0.5 to 30 hours.
  • a solvent eg, water / DMF
  • perfluoroalkylthioethanol By reacting this alcohol with dichloropropionic acid in the presence of a catalyst (for example, p-toluenesulfonic acid) in a solvent (for example, cyclohexane) at, for example, 30 to 70 ° C for 0.5 to 30 hours, Get mouth propionate.
  • a dehydrochlorination reaction is carried out in the presence of triethylamine in a solvent (for example, chloroform) to obtain perfluoroalkylthioethyl (2-chloro) acrylate.
  • Tridecylmethylammonium chloride was replaced in the reaction vessel with one end of the Rf group replaced by iodine.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (23 ° C), the lower organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with diisopropyl ether. This is used as it is for the next reaction.
  • the repeating unit (B) does not contain a fluorine atom! /, And is derived from the monomer (b).
  • the monomer (b) preferably does not contain fluorine and has a carbon-carbon double bond.
  • the monomer (b) is preferably a vinyl monomer that does not contain fluorine.
  • the monomer (b) containing no fluorine atom is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • Preferred monomers as the monomer (b) containing no fluorine atom include, for example, ethylene, vinyl acetate, vinyl halide (for example, vinyl chloride), vinylidene halide (for example, salt vinylidene), Forces exemplified by acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, buralkyl ether, isoprene, etc. It is not limited to these.
  • the monomer (b) containing no fluorine atom may be a (meth) acrylic acid ester containing an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is 1 to 30, for example, 6 to 30, for example, 10 May be ⁇ 30.
  • the monomer (b) containing no fluorine atom has the general formula:
  • a 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • the repeating unit (C) is derived from the crosslinkable monomer (c).
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two reactive groups and a Z or carbon-carbon double bond and not containing fluorine.
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethylol groups, blocked isocyanates, amino groups, force nolevoxinoles groups, and the like.
  • crosslinkable monomer (c) examples include diacetone acrylamide, (meth) acrylamide,
  • the amount of the monomer (b) containing no fluorine atom is 0 to 500 parts by weight, for example, 0.1 to: LOO parts by weight, particularly 0.1 to 50 parts by weight,
  • the amount of the crosslinkable monomer (c) may be 0 to 50 parts by weight, for example 0 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 15 parts by weight.
  • the fluoropolymer can be produced, for example, as follows.
  • a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and nitrogen is placed. After conversion, a method of heating and stirring in the range of 30 to 120 ° C for 1 to 10 hours is adopted.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyoxy-tolyl, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, tamen hydroperoxide, t-butyl peroxybivalate, diisopropyl peroxydicarbonate. Etc.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, for example 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • Organic solvents are those that are inert to the monomers and dissolve them, such as acetonitrile, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane.
  • the organic solvent is used in an amount of 50 to 2000 parts by weight, for example, 50 to: LOOO parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • emulsion polymerization there is a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, is stirred and polymerized in the range of 50 to 80 ° C for 1 to 10 hours.
  • Polymerization initiators are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3 carboxypropiole peroxide, acetyl acetyl peroxide, azobisisobutylamidine.
  • Water-soluble substances such as monohydrochloride, azobisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyryl-tolyl, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide Oil-soluble ones such as xoxide, lauryl peroxide, tamen hydroperoxide, t-butyl peroxybivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is finely divided into water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable to polymerize using an oil-soluble polymerization initiator.
  • emulsifiers various emulsifiers such as ionic, cationic or nonionic are used. It can be used in the range of 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using emulsifiers with char-on and Z or no-on and Z or cationic properties.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycolone, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripylene glycol, ethanol and the like, with respect to 100 parts by weight of water. 1 to 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight.
  • low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and the total amount of monomers is 100 parts by weight. Use in the range of 1-50 parts by weight, eg 10-40 parts by weight.
  • the surface treatment agent of the present invention is preferably in the form of a solution, emulsion or aerosol.
  • the surface treatment agent comprises a fluoropolymer and a medium (for example, a liquid medium such as an organic solvent and water).
  • a medium for example, a liquid medium such as an organic solvent and water.
  • the concentration of the fluoropolymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
  • the treatment agent of the present invention can be used for treating paper (for example, surface treatment).
  • the treatment agent of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method.
  • the treatment agent is dispersed and diluted in an organic solvent or water, and is attached to the surface of the object to be treated and dried by a known method such as dip coating, spray coating or foam coating. (surface treatment).
  • a treating agent may be added to the pulp (internal treatment).
  • the fluorine-containing polymer has an internal addition treatment in which the ratio of fluorine atoms to the weight of the paper is 0.01 to 0.5% by weight, for example 0.05 to 0.2% by weight.
  • the ratio of fluorine atoms to pulp weight may be 0.05 to 0.5% by weight, for example, 0.2 to 0.4% by weight.
  • the fluoropolymer of the present invention adheres well to a substrate, particularly paper.
  • Paper can be produced by a conventionally known papermaking method. An internal addition method in which a treatment agent is added to the pulp slurry before papermaking or an external addition method in which the treatment agent is applied to paper after papermaking can be used. Substrates treated in this way have excellent sparseness, with a simple heat treatment at room temperature or elevated temperature, optionally followed by a heat treatment that can range up to 200 ° C depending on the nature of the substrate. Oily and hydrophobic.
  • the present invention is used for gypsum board base paper, coated base paper, medium quality paper, general liner and core, neutral pure white roll paper, neutral liner, fender liner and metal interleaving paper, kraft paper, and the like. be able to. It can also be used in neutral printing writing paper, neutral coated base paper, neutral PPC paper, neutral thermal paper, neutral pressure sensitive paper, neutral inkjet paper, and neutral information paper. Furthermore, it can also be used for mold paper molded using a mold, particularly a mold container. The pulp mold container can be produced, for example, by the method described in JP-A-9-183429.
  • Pulp raw materials include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, ground pulp, mechanical pulp or thermo-mechanical pulp, etc. Any waste paper pulp such as waste corrugated paper or deinked waste paper can be used. Further, it is possible to use a mixture of the above-mentioned norp raw material and synthetic fibers such as asbestos, polyamide, polyimide, polyester, polyolefin, polybutyl alcohol and the like.
  • the water resistance of the paper can be improved by adding a sizing agent.
  • sizing agents are cationic sizing agents, ergonal sizing agents, and rosin sizing agents (eg, acidic rosin sizing agents and neutral rosin sizing agents).
  • the amount of sizing agent may be 0.01 to 5% by weight relative to the pulp.
  • paper such as starch, various modified starches as described above, carboxymethyl cellulose, polyamide polyamine-epoxyhydrin resin, and the like, which are usually used as papermaking chemicals, are used.
  • Additives used in the production of paper such as force enhancers, yield improvers, dyes, fluorescent dyes, slime control agents, and antifoaming agents can be used.
  • a size press for starch, polybulol alcohol, dye, coating color, anti-slip It can be applied to paper with an agent or the like.
  • Oil resistance was measured according to an extended method of TAPPI UM-557. Tests shown in Table 1 Place a drop of oil on paper and observe the penetration of the oil after 15 seconds. The highest oil resistance given by the test oil that does not show penetration is defined as oil resistance.
  • a polymer was synthesized as follows.
  • 9FSO2PA 10g obtained in Synthesis Example 1 as monomer, 0.25g stearyltrimethyl ammonium chloride as emulsifier, 0.14g polyoxyethylene polyoxypropylene isotridecyl ester, 0.55g polyoxyethylene sorbitan monolaurate, chain As a transfer agent, 0.2 g of lauryl mercaptan, 2.4 g of tripropylene glycol, 36 g of pure water, and 0.04 g of acetic acid were added and emulsified with a high-pressure homogenizer.
  • the obtained emulsion is put into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer and a stirrer, kept at 60 ° C for about 1 hour under a nitrogen stream, and dissolved in water lg. 2.
  • Polymerization was started by adding 0.1 g of 2, -azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride. The mixture was stirred at C for 4 hours.
  • the resulting polymer (9FS02PA homopolymer) has an emulsion concentration of 23.5. %Met.
  • a base paper for coating a polymer solution was prepared by the following procedure.
  • This pulp slurry was paper-made using a hand craft described in JIS P8209 (the hand craft was modified so that the paper shape was 25 cm x 25 cm).
  • the wet paper was sandwiched between filter papers and pressed at a pressure of 3.5 kg / cm. After sufficiently absorbing water, the paper was dried with a drum dryer (115 ° C x 70 seconds) to obtain a base paper.
  • the basis weight was 70g / m 2.
  • Each water and oil resistant emulsion ie, polymer emulsion was diluted with water to a predetermined solids concentration.
  • n is a mixture in which 2 is the main and n is 1-3.
  • the base paper was immersed in this, then squeezed with a squeezing pressure of O.lkg / cm with a squeezer, and then heated and dried at 115 ° C for 70 seconds with a drum type dryer.
  • This pulp slurry was paper-made using a handrail machine described in JIS P8209. Modified so that the shape is 25cm x 25cm).
  • the wet paper was sandwiched between the filter papers and pressed at a pressure of 3.5 kg / cm. After sufficiently absorbing water, the paper was dried with a drum dryer (115 ° C x 70 seconds) to obtain oil-resistant paper.
  • the basis weight was 70g / m 2.
  • the oil resistance of this oil resistant paper was evaluated. The results are shown in Table 5.

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Description

明 細 書
紙用処理剤および紙の処理方法
技術分野
[0001] 本発明は、紙に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するポリマー及びその処 理に関する。
背景技術
[0002] 従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐 酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由 エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は 、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
[0003] 撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルォロアルキル基を有する（ メタ)アタリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。アタリ ル酸基とフルォロアルキル基との間に有機基をスぺーサ一として配置した (メタ）ァク リレートエステルを含フッ素重合体にぉ 、て用いることが提案されて 、る。スぺーサー を有するそのような含フッ素重合体は、例えば、米国特許第 3655732号、米国特許 第 3773826号、米国特許第 3916053号および米国特許第 5439998号に開示さ れている。しかし、これらの含フッ素重合体は、紙に充分な撥水撥油性を与えるもの ではなかった。
[0004] 以下に PFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果 [EPAレポード PREL 丽 NARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIA TED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (ht tp://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl) ]など力ら、長鎖フノレオロアノレキノレイ匕合 物の一種である PFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明ら かとなつてきており、 2003年 4月 14日に EPA (米国環境保護庁）が PFOAに対する科学 的調査を強化すると発表した。
[0005] 一方、 Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003 [FRL- 2303- 8] , http:// www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や EPA Environmental News FOR RELEAS E: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION O F A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf )や EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003 (http： //www. epa. gov/opptintr/pfoa/p foafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝により PFOAを生成する可能性があると 公表している（テロマーとは長鎖フルォロアルキル基のことを意味する)。また、テロマ 一が、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット 、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、フルォロアルキル基の炭素数が 8未満であっても、優れた撥水性 および撥油性を紙に与える撥水撥油剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、
(A)式：
CH =C(-X)-C(=0)-Y-(CH ) -Z-(CH ) -Rf (I)
2 2 m 2 n
[式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^2基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、 シァノ基、炭素数 1〜20の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または 非置換のベンジル基、置換または非置換のフ ニル基であり；
Yは、 O または NH であり；
Zは、 S 、 一SO—または SO—であり；
2
Rfは、 1〜6のフルォロアルキル基であり；
mは 1〜10、 nは 0〜10である。 ]
で示される含フッ素単量体 (a)力 誘導された繰り返し単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる紙用処理剤を提供する。
本発明の紙用処理剤は、一般に、含フッ素重合体に加えて、液状媒体 (水および/ または有機溶媒)を含む組成物である。 発明の効果
[0008] 本発明によれば、紙に、優れた撥水性、撥油性、および防汚性が付与される。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明にお 、て、含フッ素重合体は、 (A)前記含フッ素単量体 (a)から誘導された 繰り返し単位を有して成る。
本発明において、含フッ素重合体は、ホモポリマーまたはコポリマーである。 含フッ素重合体がコポリマーである場合に、含フッ素重合体は、繰り返し単位 (A) に力！]えて、
(B)フッ素原子を含まな!/ヽ単量体から誘導された繰り返し単位、および
(C)必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有してよい。
[0010] 本発明において、繰り返し単位 (A)は、式 (I)の含フッ素単量体 (a)によって構成さ れる。
含フッ素単量体 (a)は、エステル基またはアミド基を有する。
[0011] 上記式 (I)にお!/、て、 Rf基が、パーフルォロアルキル基であることが好まし!/、。 Rf基 の炭素数は、 1〜6、例えば 1〜5,特に 1〜4である。 Rf基の例は、—CF 、—CF C
3 2
F 、 -CF CF CF 、 一 CF(CF ) 、 一 CF CF CF CF 、 一 CF CF(CF ) 、 一 C(CF )
3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2 3
、 一 (CF ) CF 、 一 (CF ) CF(CF ) 、 一 CF C(CF ) 、 一 CF(CF )CF CF CF 、 一 (C
3 2 4 3 2 2 3 2 2 3 3 3 2 2 3
F ) CF , -(CF ) CF(CF )等である。
2 5 3 2 3 3 2
mは例えば 2〜10であり、 nは例えば 1〜10であってよい。
含フッ素単量体 (a)としては、次のものが挙げられる。
[0012] CH =C(-X)-C(=0)-0 -(CH ) -S-(CH ) -Rf
2 2 m 2 n
CH =C (— X)— C(=0)— O— (CH ) — SO— (CH )— Rf
2 2 m 2 n
CH =C(-X)-C(=0)-0 -(CH ) -SO -(CH ) -Rf
2 2 m 2 2 n
CH =C(-X)-C(=0)-NH-(CH ) —S— (CH )—Rf
2 2 m 2 n
CH =C(-X)-C(=0)-NH-(CH ) —SO— (CH )—Rf
2 2 m 2 n
CH =C (— X)— C(=0)— NH— (CH ) — SO -(CH ) Rf
2 2 m 2 2 n
[上記式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子、 CFX^2基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。 )、シァノ基、炭素数 1〜20の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換また は非置換のベンジル基、置換または非置換のフ -ル基であり；
Rfは、 1〜6のフルォロアルキル基であり；
mは 1〜10、 nは O〜10である。 ]
[0013] 含フッ素単量体 (a)の具体例としては、次のものが挙げられる。
CH F)- -c(=o)- - 0— (CH) - S-Rf
2 2
CH F)- -c(=o)- -NH- -(CH) -S-Rf
2 2
CH F)- -c(=o)- - 0— (CH) - S— (CH)— Rf
2 2 2 2
CH F)- -c(=o)- - 0— (CH) - SO-Rf
2 2
CH F)- -c(=o)- - 0— (CH) - SO— (CH) - -Rf
2 2 2 2
CH F)- -c(=o)- -NH- -(CH) — SO— (CH)— Rf
2 2 2 2
CH F)- -c(=o)- - 0— (CH) - SO Rf
2 2 2
CH F)- -c(=o)- -NH- -(CH) -SO Rf
2 2 2
CH F)- -c(=o)- - 0— (CH) - SO -(CH) -Rf
2 2 2 2 2
CH C1) -c(=o) — 0- -(CH) - -S-Rf
2 2
CH C1) -c(=o) — 0- -(CH) - -S-(CH) Rf
2 2 2 2
CH C1) -c(=o) -NH — (CH) -S-(CH) - -Rf
2 2 2 2
CH C1) -c(=o) — 0- -(CH) - -SO-Rf
2 2
CH C1) -c(=o) -NH — (CH) -SO-Rf
2 2
CH C1) -c(=o) — 0- -(CH) - - SO— (CH) -Rf
2 2 2 2
CH C1) -c(=o) — 0- -(CH) - -SO Rf
2 2 2
CH C1) -c(=o) — 0- _(CH) - -SO -(CH) Rf
2 2
[0014] CH CF)-C(=0)-0-(CH) -S-Rf
3 2 2
CH CF)-C(=0)-NH-(CH) -S-Rf
3 2 2
CH CF)-C(=0)-0-(CH) -S-(CH)― Rf
3 2 2 2 2
CH CF)— C(=0)— O— (CH)— SO— Rf
3 2 2
CH CF)-C(=0)-NH-(CH) -SO-Rf
3 2 2
CH CF)-C(=0)-0-(CH)— SO— (CH) - Rf //: Oさ 98ϊε900ί1£ォ εο-οοίAV
Figure imgf000006_0001
z z z ε z
- (HD)- OS - (HD) -0 —(ひ )0= HD
ε z
-zo - (HD) -0 —(ひ )0= HD ε z
m- っ) - OS - (HD) -0 —(ひ )0= HD
ε z
-os- (HD)- ΗΝ —(ひ )0= HD
ε z
-o - (HD) -0 —(ひ )0= HD z z ε τ
m- - (HD)-S- (HD)- ΗΝ —(ひ )0= HD
z z ε τ
(HD)-S - (HD) -0 —(ひ )0= HD
ε τ
JH-S - (HD) -0 — (ひ )0= HD - (HD)- OS- ( H )—〇一(〇=)つ一（dつ- )0= HD
- os- ( H )—〇一(〇=)つ一（dつ- )0= HD - (HD)-OS- ( HD) - HN - (0=)D - (HD - )0= HD
- (HD)-OS- (H )—〇一(〇=)つ (ε つ- )0= HD
JH-OS- (H ) 〇一(〇=)つ (Sdつ- )0= HD z z ε z
m- (HD)- -s— (H )— ' )0= HD
m- -S— (HD)-' )0= HD z z z ε z
- (HD)- OS- - (HD)- - (0=)つ- (10- )0= HD
ε z
- os- - (HD)- - (0=)つ- (10- )0= HD z z ε z
m- (H )— OS- - (HD)- - (0=)つ- (10- )0= HD
ε τ
m- OS- - (HD)- - (0=)つ- (10- )0= HD z z s τ
m- - (HD)- -s— (HD)-: - (0=)つ- (10- )0= HD
Z Z ε τ
- (HD) -s- - (HD)- - (0=)つ- (10- )0= HD
ε τ
m -s- - (HD)- (0=)っ- (10- )0= HD [9 TOO] z z z ε τ
m- (HD)- OS - (HD) -(0=)っ- - ( - )0= HD
z ε τ
m- OS - (HD) -(0=)っ- - ( - )0= HD z z ε τ
m- - (H )- -OS - (HD) -(0=)っ- - ( - )0= HD
ε τ
m- -OS - (HD) -(0=)っ- - ( - )0= HD
(HD)-S- (HO)— Ο -(0=)っ- - ( - )0= HD JH-S- (HD)-HN -(0=)っ- - ( - )0= HD
9 8Ϊ8 ·00Ζ OAV CH = =C( -CF H)-C(=0)-NH-(CH)—SO -(CH ) - Rf
2 2 2 3 2 2 2
CH = =C( CN)— C(=0)- - 0— (CH) -S-Rf
2 2 3
CH = =C( CN)— C(=0)- - 0— (CH) -S-(CH) -Rf
2 2 3 2 2
CH = =C( CN)— C(=0)- - 0— (CH) SO— Rf
2 2 3
CH = =C( CN)— C(=0)- -NH -(CH) -SO-Rf
2 2 3
CH = =C( CN)— C(=0)- - 0— (CH) -SO-Rf
2 2 3
CH = =C( CN)— C(=0)- - 0— (CH) -SO -(CH) -Rf
2 2 3 2 2 2
CH = =C( CN)— C(=0)- - 0— (CH) -SO -(CH) -Rf
2 2 3 2 2 2
CH = =C( — CF CF)-C(= :。)- 0— (CH) -S-Rf
2 2 3 2 3
CH = =C( — CF CF)-C(= :。)- NH— (CH) -S-Rf
2 2 3 2 3
CH = =C( — CF CF)-C(= :。)- 0— (CH) -S-(CH) -Rf
2 2 3 2 3 2 2
CH = =C( — CF CF)-C(= -Rf
2 2 3 :。)- 0— (CH) -SO
2 3
CH = =C( — CF CF)-C(= (CH)— SO— (CH) - Rf
2 2 3 :。)- 0—
2 2 2 2
CH = =C( — CF CF)-C(=
2 2 3 :。)- 0— (CH)— SO— Rf
2 3 2
CH = =C( — CF CF)-C(= CH)— SO -(CH) - -Rl
2 2 3 :。) 0— (
2 2 2 2 2
[上記式中、 Rfは、 1〜6のフルォロアルキル基である。 ]
[0018] 含フッ素単量体 (a)は、例えば、次のようにして製造できる。
Yがー 0—（酸素原早)である場合
Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルォロアルキルアイオダイドとメルカ プトエタノールを、溶媒（例えば、水/ DMF)中で、例えば 30〜90°Cで 0.5〜30時間 反応させることによりパーフルォロアルキルチオエタノールを得る。このアルコールと ジクロロプロピオン酸とを触媒 (例えば、パラトルエンスルホン酸)の存在下で、溶媒（ 例えば、シクロへキサン）中で例えば 30〜70°Cで 0.5〜30時間反応させることによ りジクロ口プロピオネートを得る。次に、溶媒 (例えば、クロ口ホルム）中、トリェチルアミ ン存在下で脱塩化水素反応を行 、パーフロォロアルキルチオェチル（2—クロ口）ァク リレートを得る。
[0019] Yがー NH である場合
反応容器にトリデシルメチルアンモ -ゥムクロリド、 Rf基の片末端がヨウ素で置換さ れて 、るパーフルォロアルキルェチルアイオダイド、およびアジ化ナトリウムの水溶液 を (例えば、室温で)加え、加熱下（例えば、 50〜95°C、特に 90°C)で 1〜50時間（例 えば 20時間)加熱攪拌して、反応させる。反応終了後、 GC (ガスクロマトグラフィー）に て原料のヨウ素化合物の消失を確認後、反応液を室温 (23°C)まで冷却し、下層の 有機層を分離後、水層をジイソプロピルエーテルで抽出し次の反応にそのまま用 ヽ る。
オートクレープに、上記反応抽出液及び触媒 (例えば、 10%パラジウム Z炭素）を 加え、その中に水素ガスを（例えば、 2〜15Kg/cm2、特に 8Kg/cm2の圧力で)加え、 例えば 10〜30 (特に室温（23°C) )で 1〜30時間（例えば 15時間）攪拌する。 GCチェ ックにより原料消失確認し、有機層をセライトろ過後、次の反応にそのまま用いる。 フラスコに、上記アミノ体のジイソプロピルエーテル溶液に氷冷下でトリェチルァミン 、 4-t-ブチルカテコールを加えた後、 2,3-ジクロロプロピオン酸クロリドを氷冷下で滴 下し、室温（23°C)で 0. 5〜50時間（例えば、 12.5時間）攪拌する。生成した固体を 濾別し、濾液を 5%クェン酸水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥する 。濾過し、濾液を減圧濃縮後、残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、パー フルォロアルキルェチル（2-クロ口）アクリル酸アミドを得る。
[0020] 繰り返し単位 (B)は、フッ素原子を含まな!/、単量体 (b)によって誘導される。単量体（ b)は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい 。単量体 (b)は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。フッ素原 子を含まない単量体 (b)は、一般に、 1つの炭素-炭素二重結合を有する化合物であ る。フッ素原子を含まない単量体 (b)として好ましい単量体としては、例えば、ェチレ ン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例 えば、塩ィ匕ビユリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール (メタ)アタリ レート、ポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ )アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、ビュルアルキルエー テル、イソプレンなどが例示される力 これらに限定されるものではない。
[0021] フッ素原子を含まな!/、単量体 (b)は、アルキル基を含有する (メタ)アクリル酸エステ ルであってよい。アルキル基の炭素数は、 1〜30、例えば、 6〜30、例示すれば、 10 〜30であってよい。例えば、フッ素原子を含まない単量体 (b)は一般式：
CH =CA1COOA2
2
[式中、 A1は水素原子またはメチル基、 A2は炭素数 1〜30の炭化水素基 (特に、 C H (n= l〜30)で示されるアルキル基）である。]
2n+l
で示されるアタリレート類であってよ 、。
[0022] 繰り返し単位 (C)は、架橋性単量体 (c)によって誘導される。架橋性単量体 (c)は、 少なくとも 2つの反応性基および Zまたは炭素 炭素二重結合を有し、フッ素を含有 しない化合物であってよい。架橋性単量体 (c)は、少なくとも 2つの炭素 炭素二重 結合を有する化合物、あるいは少なくとも 1つの炭素 炭素二重結合および少なくと も 1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、 エポキシ基、クロロメチノレ基、ブロックドイソシァネート、アミノ基、力ノレボキシノレ基、な どである。
[0023] 架橋性単量体 (c)としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、（メタ)アクリルアミド、
N—メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν ジメチルァ ミノェチル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ブタジェ ン、クロ口プレン、グリシジル (メタ)アタリレートなどが例示される力 これらに限定され るものでない。
[0024] 単量体 (b)および Ζまたは単量体 (c)を共重合させることにより、撥水撥油性や防 汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感 触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
[0025] 含フッ素重合体において、含フッ素単量体（a) 100重量部に対して、
フッ素原子を含まない単量体（b)の量力 0〜500重量部、例えば 0. 1〜： LOO重量 部、特に 0. 1〜50重量部であり、
架橋性単量体（c)の量が、 0〜50重量部、例えば 0〜20重量部、特に 0. 1〜15重 量部であってよい。
[0026] 含フッ素重合体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置 換後、 30〜120°Cの範囲で 1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開 始剤としては、例えばァゾビスイソブチ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジ一 t— ブチルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルパー ォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどが挙げられる。重合 開始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01〜20重量部、例えば 0.01〜10重量部 の範囲で用いられる。
[0027] 有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ァセト ン、クロ口ホルム、 HCHC225、イソプロピルアルコール、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、石油エーテノレ、テトラヒド 口フラン、 1,4 ジォキサン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチ ル、酢酸ブチル、 1, 1,2,2—テトラクロロェタン、 1,1,1—トリクロロェタン、トリクロロェ チレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフノレォロェタン、トリクロロトリフノレオ口エタ ンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計 100重量部に対して、 50〜2000重 量部、例えば、 50〜： LOOO重量部の範囲で用いられる。
[0028] 乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、 窒素置換後、 50〜80°Cの範囲で 1〜10時間、撹拌して重合させる方法が採用され る。重合開始剤は、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、 t—ブチルパーべンゾエー ト、 1ーヒドロキシシクロへキシルヒドロ過酸化物、 3 カルボキシプロピオ-ル過酸化 物、過酸化ァセチル、ァゾビスイソブチルアミジン一二塩酸塩、ァゾビスイソブチロニ トリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの水溶性のものや ァゾビスイソブチ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド、 ラウリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォキシビバレート、ジ イソプロピルパーォキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始 剤は単量体 100重量部に対して、 0.01〜10重量部の範囲で用いられる。
[0029] 放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超 音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて 、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい 。また、乳化剤としてはァ-オン性、カチオン性あるいはノ-オン性の各種乳化剤を 用いることができ、単量体 100重量部に対して、 0.5〜20重量部の範囲で用いられる 。ァ-オン性および Zまたはノ-オン性および Zまたはカチオン性の乳化剤を使用 することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相 溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加する ことが好ましい。相溶化剤の添カ卩により、乳化性および共重合性を向上させることが 可能である。
[0030] 水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、プロピレング リコーノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプ ロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水 100重量部に対して、 1〜50重量 部、例えば 10〜40重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、 メチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、 2,2,2—トリフルォロェチルメタクリレー トなどが挙げられ、単量体の総量 100重量部に対して、 1〜50重量部、例えば 10〜 40重量部の範囲で用いてょ 、。
[0031] 本発明の表面処理剤は、溶液、エマルシヨンまたはエアゾールの形態であることが 好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体 (例えば、有機溶媒および水 などの液状媒体)を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例 えば、 0. 01〜50重量％であってよい。
[0032] 本発明の処理剤は、紙を処理 (例えば、表面処理)するために使用することができ る。
本発明の処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常 、処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗 布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採ら れる（表面処理)。また、紙の抄造の時に、パルプに処理剤を添加してもよい（内添処 理)。含フッ素重合体は、表面処理の場合に、紙の重量に対するフッ素原子の割合 が 0. 01〜0. 5重量％、例えば、 0. 05〜0. 2重量％であってよぐ内添処理の場合 に、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が 0. 05-0. 5重量％、例えば、 0. 2〜0 . 4重量％であってよい。本発明の含フッ素重合体は、基材、特に紙に良好に付着す る。 [0033] 紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに処理剤 を添加する内添法、または抄造後の紙に処理剤を適用する外添法を用いることがで きる。このように処理された基材は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、 基材の性質に依存して 200°Cまでの温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた 疎油性および疎水性を示す。
[0034] 本発明は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純 白ロール紙、中性ライナー、防鲭ライナー及び金属合紙、クラフト紙などにおいて使 用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性 PPC用紙、中 性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙においても 用いることができる。さらに、モールドを使用して成型するモールド紙、特にモールド 容器にも使用できる。パルプモールド容器は、例えば、特開平 9— 183429号に記載 の方法によって製造することができる。
[0035] パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未 晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカ-カルパルプ等の晒あ るいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙 等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記ノルプ原料と石綿、ポ リアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリビュルアルコール等の合成繊維 との混合物ち使用することができる。
[0036] サイズ剤をカ卩えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチォ ン性サイズ剤、ァ-オン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ 剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して 0. 01〜5重量 %であってよい。
[0037] 紙中には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として、澱粉、上記のほ かの各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミンーェピクロルヒ ドリン榭脂等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤 、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。
必要により、処理剤等を、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコータ 一、キャレンダ一等で澱粉、ポリビュルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑 剤等で紙に塗布することができる。
実施例
[0038] 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例は、本発明を説明するためのものであり、制限をカ卩えるものではない。記載 される部および％は、他に指示がなければ、重量部および重量％である。
[0039] 以下において使用した試験方法は次のとおりである。 耐油性は、 TAPPI UM— 557を拡張した方法に従って測定した。表 1に示す試験 油 1滴を紙の上におき、 15秒後に油の浸透状態を観察する。浸透を示さない試験油 が与える耐油度の最高点を耐油性とする。
[0040] [表 1]
Figure imgf000014_0002
合成例 1
3- (ペルフルォロブチルスルホ -ル)プロピル アタリレートの合成（9FS02PAモノマ )
C4FgS〇2、 八 〇、
If ^
Figure imgf000014_0001
3- (ペルフルォロブチルスルホ -ル）プロパノール 54.4g(159mmol)、トリェチルァミン 33ml(238mmol)、 4-t-ブチルカテコール (0.14g)、ジクロロメタン 520mlの溶液を、塩化 カルシウム管装着下 0°Cに冷却し、アタリ口イルクロリド 15.5ml(191mmol)を 40分要して ゆっくり滴下した。室温で 1時間攪拌し、 15%クェン酸水 600ml、飽和食塩水で洗浄後 、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過して減圧濃縮することで、粗製のアクリル酸ェ ステルを得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-へキサン：酢酸ェチ ル =6 : 1)で精製し、濃縮後の透明液体を真空乾燥することで、 3- (ペルフルォロブ チルスルホ -ル)プロピル アタリレート 60.0gを得た。収率 95.3%
JH NMR(CDC1；内部標準 TMS δ ppm): 6.45(dd, IH, J =l.lHz, J =17.3Hz, CH H
3 AB AX A
=C), 6.12(dd, IH, JAX=17.3Hz, JBX=10.5Hz, C=CHX), JHH=6.0Hz, CH2CH2CH2
B
),
5.95(dd, IH, JBX=10.5Hz, JAB=l.lHz, CHAHB=C), 4.34(t, 2H, JHH=6.0Hz, OC H2), 3.41(t, 2H, JHH=7.8Hz, CH2S02), 2.36(tt, 2H, JHH=7.8Hz.
19F NMR(CDC1；内部標準 CFC1 δ ppm):— 81.2(m, 3F, CF ), - 113.8(m, 2F, CF SO
3 3 3 2 2
), -121.8(m, 2F, CF ), - 126.3(m, 2F, CF ).
2 2
以下のようにポリマーを合成した。
製造例 1
9FS02PA ホモポリマー（ホモポリマー A)の製诰
モノマーとして合成例 1で得た 9FSO2PA10g、乳化剤としてステアリルトリメチルアン モ -ゥムクロライド 0. 25g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソトリデシルェ 一テル 0. 14g、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 0. 55g、連鎖移動剤とし てラウリルメルカプタン 0. 2g、その他トリプロピレングリコール 2. 4g、純水 36g、酢酸 0. 04gを入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。
得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた四つ 口フラスコに入れ、窒素気流下に約 1時間、 60°Cに保ち、水 lgに溶解した開始剤 2. 2，-ァゾビズ（2—アミノジプロパン） 2塩酸塩 0. lgを添カ卩して重合を開始し、 60。Cで 4 時間加熱撹拌した。
得られた重合体（9FS02PA ホモポリマー）のェマルジヨンの固形分濃度は 23. 5 %であった。
[0043] 製造例 2
9FS02PAZStMA共重合体（コポリマー A)の製造
モノマーとして合成例 1で得た 9FS02PA 9. Og、ステアリルメタタリレート（StA) 1. 0 gを仕込んだ以外は製造例 1の同様の手順を繰り返した。得られた重合体 (9FS02PA ZStMA共重合体）のェマルジヨンの固形分濃度は 22. 9%であった。重合体の組 成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
[0044] 比較製造例 1
9FAZStMA共重合体 (コポリマー B)の製造
モノマーとして 2- (パーフルォロブチル）ェチルアタリレート（9FA) 9. 0g、ステアリル メタタリレート (StMA) l. Ogを仕込んだ以外は製造例 1と同様の手順を繰り返した。得 られた重合体（9FAZStMA共重合体）のェマルジヨンの固形分濃度は 23. 0%であ つた。重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
[0045] 比較製造例 2
9FA ホモポリマーの製诰（ホモポリマー B)の製诰
モノマーとして 2- (パーフルォロブチル）ェチルアタリレート（9FA) (ダイキン化成品 販売 (株)製 R-1420) 10. Ogを仕込んだ以外は製造例 1の同様の手順を繰り返した 。得られた重合体（9FAホモポリマー）のェマルジヨン濃度は 23.1%であった。
[0046] 比較製造例 3
FAZStMA共重合体（コポリマー C)の製造
モノマーとして C F CH CH OCOCH = CH (n=6, 8, 10, 12, 14 (nの平
n 2n+ l 2 2 2
均は 8)の化合物の混合物）（FA) (含フッ素モノマー） 9. 0g、ステアリルメタタリレート (StMA) l . Ogを仕込んだ以外は製造例 1の同様の手順を繰り返した。得られた重合 体（FAZStMA共重合体）のェマルジヨン濃度は 23.3%であった。重合体の組成は仕 込みモノマー組成にほぼ一致した。
[0047] ポリマー溶液塗布用の原紙を下記の手順で作製した。
ろ水度が 500cc (カナディアンフリーネス）に叩解した 90部の広葉樹漂白クラフトパル プと 10部の針葉樹漂白クラフトパルプの混合物の 1. 75重量％水分散液 250gをかき 混ぜながら、ポリアミドアミン-ェピクロルヒドリンの固形分 1%水溶液を 0. 88g添カロし 2 分撹拌した。
このパルプスラリーを JIS P8209記載の手すき機を用いて抄紙した（手すき機は紙の 形が 25cm X 25cm〖こなるように改造）。
湿紙を濾紙の間に挟んで 3.5kg/cmの圧力でプレスし、充分水を吸い取つてから、ド ラム式ドライヤーで乾燥（115°C X 70秒)して原紙を得た。坪量は 70g/m2であった。
[0048] スターチの水溶液を以下のようにして調整した。
水 90gにスターチ 10gを添加し、その後約 80-90°Cまで昇温して約 30分保持した後、 冷却し、 10%のスターチ水溶液を得た。
[0049] 実施例 1〜2および比較例 1〜4
^m n. 并 (スターチ)なし
各耐水耐油ェマルジヨン (すなわち、重合体のェマルジヨン)を所定の固形分濃度 に水で希釈した。
含フッ素リン酸エステルは、
式： [C H -CH CH -0] Ρ( = 0) [0" ·ΝΗ (CH CH OH) +]
8 17 2 2 n 2 2 2 2 3-n
(nは 2が主である、 nが 1-3である混合物である。 )
で示される化合物であった。
希釈液に原紙を浸漬した後、絞り機にて絞り圧 O.lkg/cmで絞り、その後、ドラム型ド ライヤ一にて 115°Cで 70秒加熱乾燥した。この耐油紙の耐油性を評価した。結果を表 2に示す。
[0050] 表 2 併用剤（スターチ)なし
Figure imgf000017_0001
実施例 3〜6および比較例 5〜12
加、 并) ¾ 1 (スターチ) ^ 9 各耐水耐油ェマルジヨンを所定の固形分濃度、およびスターチ（2- hydoroxyethyl s tarch ether) (PENFORD社製 Penford R Gum 290)力 2%または 5%の固形分濃度に なるように水で希釈した。
これに原紙を浸漬した後、絞り機にて絞り圧 O.lkg/cmで絞り、その後、ドラム型ドラ ィヤーにて 115°Cで 70秒加熱乾燥した。
この耐油紙の耐油性を評価した。結果を表 3 (スターチ 2%)および表 4 (スターチ 5 %)に示す。
[0052] 表 3 併用剤（スタ一チ 2%)有
Figure imgf000018_0001
[0054] 実施例 7〜8および比較例 13〜16
籠力 Π
ろ水度が 500cc (カナディアンフリーネス）に叩解した 90部の広葉樹漂白クラフトパル プと 10部の針葉樹漂白クラフトパルプの混合物の 1. 5重量％水分散液 290gをかき 混ぜながら、ポリアミドアミン-ェピクロルヒドリン {日本 PMC (株)製 WS- 552、定着剤（力 チオンポリマー）} (固形分でパルプに対して 0. 2%)の固形分 1%水溶液を 0. 88g 添加し撹拌を 1分間続け、ついで耐水耐油剤エマルジョンの固形分 1%液 4. 38gを添 加し撹拌を 1分間続けた。
このパルプスラリーを JIS P8209記載の手すき機を用いて抄紙した（手すき機は紙の 形が 25cm X 25cm〖こなるように改造）。
湿紙を濾紙の間に挟んで 3.5kg/cmの圧力でプレスし、充分水を吸い取つてから、ド ラム式ドライヤーで乾燥（115°C X 70秒)して耐油紙を得た。
坪量は 70g/m2であった。この耐油紙の耐油性を評価した。結果を表 5に示す。 表 5
H水耐油斉 |J (固形分重量！ ½ vs バルプ）
0.5% 1.0%
実施例 7 木モホリマ一 A (9FS02PAホモポリマー） 14 16
実施例 8 コ木リマ— A (9FS02PA/StMA共重合体） 10 13
比較例 13 コ^リマ一 B (9FA/StlvlA共重合体） 8 10
比較例 14 ,Τ、モ木 'リマ— B (9FAホモポリマ—） 9 10
比較例 15 コ^リマ _C (FA/StMA共重合体） 12 14
比較例 16 含フッ素リン酸 Iステル 14 16

Claims

請求の範囲
[1] (A)式：
CH =C(-X)-C(=0)-Y-(CH ) -Z-(CH ) -Rf (I)
2 2 m 2 n
[式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^2基 (但し、 X1および X2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、 シァノ基、炭素数 1〜20の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または 非置換のベンジル基、置換または非置換のフ ニル基であり；
Yは、 O または NH であり；
Zは、 S 、 一SO—または SO—であり；
2
Rfは、 1〜6のフルォロアルキル基であり；
mは 1〜10、 nは 0〜10である。 ]
で示される含フッ素単量体 (a)力 誘導された繰り返し単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる紙用処理剤。
[2] 繰り返し単位 (A)にカ卩えて、
(B)フッ素原子を含まな!/、単量体 (b)カゝら誘導された繰り返し単位、および
(C)必要により存在する、架橋性単量体 (c)から誘導された繰り返し単位
をも有する請求項 1に記載の紙用処理剤。
[3] 繰り返し単位 (A)にお 、て、フルォロアルキル基 (Rf基）が炭素数 1〜4のパーフル ォロアルキル基である請求項 1に記載の紙用処理剤。
[4] 繰り返し単位 (B)を形成するフッ素原子を含まない単量体 (b)が、一般式：
CH =CA1COOA2
2
[式中、 A1は水素原子またはメチル基、 A2は炭素数 1〜30の炭化水素基である。 ] で示されるアタリレートである請求項 2に記載の紙用処理剤。
[5] 繰り返し単位 (C)を形成する架橋性単量体 (c)が、少なくとも 2つの反応性基および Z または炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しな!、単量体である請求項 2に記載 の紙用処理剤。
[6] 含フッ素重合体において、含フッ素単量体 (a)100重量部に対して、フッ素原子を含 まない単量体 (b)の量が 0.1〜100重量部であり、架橋性単量体 (c)の量が 50重量部以 下である請求項 2に記載の紙用処理剤。
[7] 含フッ素重合体に加えて、水および/または有機溶媒を含む請求項 1に記載の紙用 処理剤。
[8] 溶液、エマルシヨンまたはエアゾールの形態である請求項 1に記載の紙用処理剤。
[9] 請求項 1に記載の紙用処理剤で紙を処理する方法。
[10] 請求項 1に記載の紙用処理剤で処理された紙。
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