WO2007034665A1 - ダイヤモンド被覆基板、濾過フィルター及び電極 - Google Patents

ダイヤモンド被覆基板、濾過フィルター及び電極 Download PDF

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Yuichiro Seki
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Definitions

  • the substrate surface deteriorates due to the physical and chemical interaction between the filter surface and the solution to be filtered, and the strength of the entire substrate is reduced.
  • a filter having excellent durability can be provided by using the diamond-coated substrate according to the present invention in which the substrate surface is coated with a conductive diamond layer.
  • the continuous film here refers to a portion where the conductive diamond layer itself is electrically connected.
  • a filter function can be provided by using a porous substrate for the substrate coated with diamond.
  • the porous substrate needs to have open pores.
  • the coated diamond need not be particularly conductive.
  • the substrate needs to be conductive, and preferably has low resistance. It is preferable to use a metal substrate. Furthermore, valve metals and noble metals that form non-moving bodies on the surface of the substrate when electrochemical oxidation is performed are particularly preferred. Al, Ta, Nb, Hf, Zr, Zn It is preferable that Among them, Nb can prevent delamination because the mismatch with diamond is small.
  • a durability test was performed by filtering the solution and performing electrochemical oxidation treatment.
  • one or two diamond electrodes are placed in a container filled with an ImolZ liter sulfuric acid aqueous solution.
  • an appropriate electrode material such as platinum or carbon is used for the counter electrode.
  • the electrodes should be fixed at a distance of about 10 mm to supply power. The test was performed under the condition that a current of 0.1 A to 1. OAZcm 2 flows.
  • a conductive diamond layer was formed.
  • a substrate with an open pore diameter of about 1 ⁇ m was used.
  • a diamond powder was used as a scratch treatment, or an ultrasonic treatment was performed in a solution in which the diamond powder was dispersed.
  • the size of the diamond powder was varied from 0.2 / ⁇ ⁇ to 3. O / z m.
  • the nucleation density was changed by changing the methane flow rate and the diamond seeding method in the pretreatment.
  • the nucleation density was measured after depositing each for 30 min. Thereafter, further film formation was performed, and the diamond coating area was measured.
  • electrochemical oxidation treatment is performed, and ⁇ indicates that there is no delamination, and X indicates that separation or cracking of the substrate has occurred and the electrochemical oxidation treatment cannot be continued. It was.
  • diamond electrodes were used for both the anode and cathode in a container filled with ImolZ liter of sulfuric acid aqueous solution. Fix the electrodes 10mm apart and feed went. Conditions: 1. OAZcm 2 current flowed for 100 hours.
  • the maximum area force S 1 ⁇ ⁇ of the portion where diamonds are continuous is smaller than that due to the formation of diamonds with poor crystallinity and the adhesion of foreign matter to the surface.
  • the electrolysis test could not be continued.
  • those maximum area of portions where conductive diamond is continuous as the No.1-3 and 1-4 is larger than 1000 m 2 is the case used as an electrode, a porous substrate and a conductive diamond Delamination occurred between the layers.
  • Electrolytic Treatment 2 X is the case where peeling occurs between the substrate and the diamond film, and ⁇ is the case where no peeling occurs.
  • the substrate materials Nos. 3-l to 3-6 could be treated stably even when electrochemical oxidation was performed. In other cases No. 3-7 and 3-8, the conductive diamond layer is not coated, and corrosion occurs and the substrate breaks where the substrate comes into direct contact with the solution. It has become possible.
  • a conductive diamond film was formed by a hot filament CVD method under the same conditions as in Example 1 except that boron was not included as an impurity. At the time of this film formation, no diborane gas was allowed to flow so that the conductive diamond layer contained carbon as an impurity so as to have conductivity. However, the carbon was corroded during the electrolysis treatment, so that the adhesion between the conductive diamond layer and the substrate deteriorated, and the electrolytic treatment could not be continued by peeling.
  • a conductive diamond film was formed by a thermal filament CVD method under the same conditions as in Example 1 except that the content of boron as an impurity was changed.
  • the amount of boron-containing gas was adjusted so that the boron content of the conductive diamond layer was 0.9 ppm, ⁇ pm, and 60000 ppm.
  • the electrodes with a content of 0.9ppm had a high electrical resistance of the diamond film, resulting in poor power efficiency during electrolysis.
  • the quality of diamond deteriorated, and impurities adhered to the electrode surface during the electrolysis process, resulting in poor electrical efficiency.
  • a conductive diamond layer was formed using a substrate of the material shown in Table 4.
  • the substrate was a plate of 50 mm X 50 mm-3 mmt.
  • a diamond powder was used as a scratch treatment, or an ultrasonic treatment in a solution in which the diamond powder was dispersed was performed.
  • the size of the diamond powder was varied from 0.001 / ⁇ ⁇ to 10 / ⁇ ⁇ .
  • the gas pressure was 30 Torr
  • the hydrogen flow rate was 2500 sccm
  • the methane flow rate was in the range of 5 to 150 sccm.
  • diborane gas was used as a boron source.
  • the flow rate was adjusted and supplied to methane at concentrations ranging from 0.2 to 1.0%.
  • the substrate temperature was 700-1000 ° C.
  • the microwave frequency was 2.4 GHz and the microwave output was 5 kW. All range from 10ppm to 10000ppm Contained boron.
  • the nucleation density was changed by changing the methane flow rate and the diamond seeding method in the pretreatment. After each 30min film formation, the lmm square area was arbitrarily selected, and the nucleation density in that area was measured. After that, further film formation was performed, and the diamond covered area at the same place was measured.
  • the electrode used as an electrode was marked with ⁇ when it was not subjected to electrochemical oxidation and was not peeled, and X when peeling or cracking of the substrate occurred and the electrochemical oxidation treatment could not be continued.
  • the electrochemical oxidation treatment was performed using a diamond electrode for both the anode and the cathode in a container filled with an ImolZ liter sulfuric acid aqueous solution. The electrodes were fixed 10mm apart and fed. Conditions: 1. OAZcm 2 current flowed for 100 hours (electrolytic treatment 3).
  • Nos. 5 The substrate materials Nos. 1 to 6 were able to be treated stably even when the electrochemical oxidation treatment was performed. In No.5-7 other than that, corrosion occurred where the substrate was in direct contact with the solution after 12 hours, and the substrate was cracked, making it impossible to continue processing. Similarly, in No.5-8, the substrate cracked after 17 hours.
  • electrochemical oxidation treatment was further performed for a long time, 68 hours after No. 5-1, 57 hours after No. 5-2, 72 hours after No. 5-4, No. 5— After 65 hours at 5 and after 81 hours at No. 5-6 Force for the Nb substrate with No. 5-3 had no peeling of the conductive diamond layer o
  • a conductive diamond layer was formed by the hot filament CVD method under almost the same conditions as in Example 4. During the film formation, boron was not flowed, and the diamond layer contained carbon as an impurity to provide conductivity. However, due to the corrosion of carbon during the electrolysis process, the adhesion between the diamond layer and the substrate deteriorated, and the electrolytic process could not be continued due to peeling. (Comparative Example 4)
  • a conductive diamond film was formed by the hot filament CVD method under almost the same conditions as in Example 4. The amount of gas containing boron flowing during the film formation was adjusted, and the amount of shelf elements contained in the conductive diamond layer was s O. 9 ppm, 1. Ippm, 1000 ppm, 99000 ppm, and lOOOOppm. Content 1. Compared to diamond electrodes with Ippm, 1000ppm, and 99000ppm, the electrode with 0.9ppm content had a poor electrical efficiency during electrolysis because of the high electrical resistance of the film. l With lOOOOppm, the quality of diamond deteriorated, and impurities adhered to the electrode surface during the electrolysis process, resulting in poor electrical efficiency.

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Abstract

　電極として使用することが可能な基板を提供することによって、電気化学的酸化処理中に基板自体が腐食する、又はダイヤモンド層と基板が剥離することにより電解が継続できなくなる、又は電解効率が著しく悪くなるという問題を解決する。 　本発明は、基板および該基板に被覆した導電性ダイヤモンド層からなり、該ダイヤモンド層を構成するダイヤモンドの連続している部分の最大面積が１μｍ2以上１０００μｍ2以下であるダイヤモンド被覆基板である。特に前記基板が多孔質で開気孔を有し、該開気孔径が０．１μｍ～１０００μｍであるのが好ましい。

Description

明 細 書
ダイヤモンド被覆基板、濾過フィルター及び電極
技術分野
[0001] 本発明は、多孔質基板上にダイヤモンド層を被覆した複合基板、及びそれを用い た濾過フィルター及び電極に関する。
背景技術
[0002] ダイヤモンドは特徴的な性質を有しており、それらを活力した様々な応用製品が実 用化されている。ダイヤモンドは、化学的、物理的に安定であり、通常絶縁体であると いう特徴を有する力 硼素、窒素などの不純物を添加することで、導電性を付与する ことができる。
近年、産業面において物質の廃棄、排水、リサイクル技術が急速に発展してきてい る。その中の一つとして、セラミックフィルターを用いた排水濾過方法がある。しかし、 従来のセラミックフィルターでは、極めて腐食性の強 、溶液や環境での使用にお ヽ て腐食してしまう可能性がある。
また、廃液中の望ましくない有機化合物を低減するために、電気化学的酸化処理 を行う技法が知られて 、る。力かる電気化学的酸ィ匕処理にぉ 、て使用されて 、る電 極は、白金、二酸ィ匕鉛及び二酸化スズなどである。しかし、これらの電極も電気分解 過程において厳しい化学的環境におかれ腐食してしまう可能性がある。また、これの 電極が陽極として使用される場合には、作用面上への吸着物が形成され、効率が著 しく低下すると 、う欠点がある。
[0003] ダイヤモンドは化学的に最も安定な物質であり、酸化に対する耐久性に優れており 、基板表面が汚染されるようなことはない。したがって前記従来フィルターと比べても 、ダイヤモンドは耐腐食性が強ぐ前記電極と比べても、導電性を付与されたダイヤ モンドは高いエネルギー効率を維持することができ、電極として優れた点が多い。よ つて、多孔質基板にダイヤモンドを被覆した基板は、耐久性の強いフィルタ一として 使用が可能である。更に電極として使用することで、フィルター表面に付着した異物 を取り除くことができ、通過する異物を電気化学的酸ィ匕処理によって小さくすることで 、フィルターの目詰まりを防ぐことができる。
[0004] 特許文献 1、特許文献 2には、ダイヤモンド電極を用いて排水中で有機化合物を分 解することが開示されている。しかし、前記明細書の実施例では、高い電流密度、長 時間での電気分解の実施例は示されて 、な!/、。
有機媒体中でダイヤモンド電極を電流密度が高い条件で使用する場合に、発生す るガスや電解液により、膜と基板との界面で剥離が起こる。剥離により下地基板が露 出してしまい、溶液により腐食が進行してしまう。または、電解効率が著しく悪くなると いう問題が起こる。
[0005] 特許文献 1：特開 2000— 254650号公報
特許文献 2：特開 2000 - 226682号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、電極として使用することが可能な基板を提供することによって、電気化 学的酸化処理中に基板自体が腐食する、又はダイヤモンド層と基板が剥離すること により電解が継続できなくなる、又は電解効率が著しく悪くなるという上記問題を解決 することを目的とする。
また開気孔を有し、濾過機能を有する多孔質基板上に導電性を有するダイヤモン ド被覆層を設けることによって、物理的'ィ匕学的に極めて安定で過酷な環境下で使 用することが可能な耐久性に優れた多孔質性複合基板を提供することを目的とする 課題を解決するための手段
[0007] 本発明の導電性ダイヤモンド被覆基板は、電極として使用し、電気化学的酸化処 理を行う工程時に導電性ダイヤモンド層と基板との間で剥離が起こる問題に対して、 導電性ダイヤモンド層内の応力を低減することにより防ぐことができる。
即ち、本発明は以下の構成を採用する。
(1)基板および該基板に被覆したダイヤモンド層からなり、該ダイヤモンド層を構成 するダイヤモンドの連続している部分の最大面積が 1 μ m2以上 1000 m2以下であ ることを特徴とするダイヤモンド被覆基板である。 (2)前記ダイヤモンド層が、導電性を有することを特徴とする上記（1)に記載のダイヤ モンド被覆基板である。
(3)前記基板が、多孔質で開気孔を有することを特徴とする上記（1)又は（2)に記載 のダイヤモンド被覆基板である。
(4)前記多孔質基板の開気孔径が、 0. 1 m〜1000 μ mであることを特徴とする上 記（3)に記載のダイヤモンド被覆基板である。
[0008] (5)前記多孔質基板の材質が、 Al、 Ta、 Nb、 Hf、 Zr、 Znであることを特徴とする上 記（1)〜 (4)の 、ずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板である。
(6)前記ダイヤモンド層力 硼素、リン、窒素のうち一つ以上を不純物として含むこと を特徴とする上記（1)〜（5)の 、ずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板である。
(7)前記導電性ダイヤモンド層力 lppm〜100000ppmの範囲にある硼素を含有 することを特徴とする上記（6)に記載のダイヤモンド被覆基板である。
(8)前記導電性ダイヤモンド層力 lppm〜50000ppmの範囲にある硼素を含有す ることを特徴とする上記（7)に記載のダイヤモンド被覆基板である。
[0009] (9)上記（1)〜（8)の 、ずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板を用いることを特徴 とする濾過フィルターである。
ここで、本発明に係るダイヤモンド被覆基板をフィルタ一として用いる場合にフィル ター表面と濾過しょうとする溶液の物理的、化学的な相互作用により、基板表面が劣 化し、基板全体の強度低下、濾過機能の低下など、フィルターの耐久性が低下する 問題に対して、基板表面を導電性ダイヤモンド層で被覆する本発明に係るダイヤモ ンド被覆基板を用いることによって耐久性に優れたフィルターを提供できる。
[0010] (10)上記（1)〜（8)の 、ずれか一項に記載のダイヤモンド被覆基板及び Zまたは 上記（9)に記載の濾過フィルターを陽極及び Zまたは陰極として用いることを特徴と する電極である。
ここで、本発明に係るダイヤモンド被覆基板または濾過フィルターを電極として使用 する場合に電気化学的酸ィ匕を行う工程時に、導電性ダイヤモンド層と基板との間で 剥離を起こす問題に対しては、導電性ダイヤモンド層内の応力を低減することで防ぐ ことができる。 [0011] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るダイヤモンド被覆基板は、濾過機能を有したフィルタ一として使用す ることが可能であり、また同時に電極として広く使用することができる。高速亜鉛めつ きや電解銅箔製造、洗浄用酸性水やアルカリ水の製造にも使用できる。
[0012] 本発明に係るダイヤモンド被覆基板としては、ダイヤモンドに不純物を添加すること で導電性を付与することができる。この導電性を付与した導電性ダイヤモンド層を被 覆した基板を用いて、電極として使用することができる。有機物を含んだ溶液を電気 化学的酸ィ匕処理を行う場合に、導電性ダイヤモンドを被覆した基板と導電性ダイヤ モンド層との界面で剥離を起すことがある。電気化学的酸化処理において発生する 水素、酸素、塩素ガス等による導電性ダイヤモンド層への負荷が発生していると考え られる。またこれは、導電性ダイヤモンド層内の応力に大きな影響を及ぼし、この応 力を低減することで、剥離を防ぐことができる。導電性ダイヤモンド層中で連続してい る部分 (以下連続膜と記載することもある）の面積が大きいと、そこで応力が大きくなつ てしまい剥離の原因となる。ここで言う連続膜とは、導電性ダイヤモンド層自体が電気 的に繋がっている部分を指している。本発明では、核発生密度を小さくすることで、ダ ィャモンド層を構成するダイヤモンドが連続膜になることを防ぎ、膜内の応力を低減 することで、剥離を防ぐことが可能である。任意の lmm角面積を取り出したときの核 発生密度は、 1. 0 X 109個 Zcm2以下であることが望ましい。このようにして作成され たダイヤモンド層を構成するダイヤモンドの連続膜である部分が、 1000 m2以下で あれば、応力を低減することができ、導電性ダイヤモンド層と基板との間の剥離を防 ぐことができる。しかし、ダイヤモンドの連続している部分の最大面積力 S1 μ m2未満で あると、結晶粒の大きさが小さぐもしくは膜厚が薄くなる。前者の場合は、ダイヤモン ドの結晶性が悪くなり、後者の場合は膜の抵抗が高くなり電解効率が悪くなる。
[0013] さらに、ダイヤモンドを被覆する基板に、多孔質基板を用いることでフィルター機能 を持たせることができる。この場合、多孔質基板は開気孔を有している必要がある。フ ィルターとしてのみ使用する場合には被覆されたダイヤモンドは特に導電性を有して いる必要はない。
導電性ダイヤモンドを成膜する多孔質基板の開気孔径が 0. 1 μ m〜1000 μ mで あることが好ましい。開気孔径が 0.： m未満では、ダイヤモンドを被覆することによ つて閉気孔になり、基板を液体が通過しなくなりフィルタ一として使用できない。また 開気孔径が 1000 mを超えると、基板の剛性が低下し、成膜時、もしくはフィルター としての使用時に破断してしまう問題が生じるようになる。
[0014] 電極での使用を考えると、基板は導電性である必要があり、低抵抗であることが好 ましい。金属基板を用いることが好ましぐ更には、電気化学的酸化処理を行った際 に基板表面で不動体を形成する弁金属や貴金属が好ましぐ特に Al、 Ta、 Nb、 Hf 、 Zr、 Znであることが好ましい。その中でも、 Nbはダイヤモンドとの不整合が小さぐ より剥離を防ぐことができる。
ダイヤモンド層に硼素、リン、窒素のうち一以上を不純物としてドープすることにより 、導電性を付与することができ、抵抗値を著しく下げることができる。それ以外の元素 を不純物として含む場合には、ダイヤモンドの品質が悪くなり好ましくない。
[0015] 硼素の含有率が 1〜： LOOOOOppmと制御可能で、望ましい抵抗値を得ることができ る。特に l〜50000ppmに制御した場合、より望ましい抵抗値を得ることができる。 lp pm未満ではダイヤモンド層の抵抗率が低ぐ電解処理を行う時での電力効率が悪く なる。 lOOOOOppmを越えると、ダイヤモンドの品質が悪くなり、基板とダイヤモンド層 との間で剥離を起しやすくなる。
発明の効果
[0016] 本発明は、フィルター機能を有しつつ、電極としても使用可能なダイヤモンド被覆 基板であり、基板自体の腐食を防ぎ、ダイヤモンド層の応力を低減することで、電気 化学的酸ィ匕処理過程においても、導電性ダイヤモンド層と基板との間での剥離が起 こらな 、ようにすることができると!/、う効果を奏する。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 基板上に導電性ダイヤモンド層を成膜場合、前処理としてダイヤモンドパウダーを 用いたスクラッチング処理や、超音波処理により種付けを行った後に成膜を行う。導 電性ダイヤモンドの合成方法は気相合成であることが好まし ヽ。その中でも熱フィラメ ント CVD法やプラズマ CVD法を用いることが好ましい。水素ガスと、炭素含有ガス、 例えば、メタンを導入し合成する。水素:メタンの比率は、 0. 2%〜5%の範囲である ことが好ましい。 0. 2%未満であると、炭素源が少なすぎるため成膜に時間がかかつ てしまう。 5%を超えると、炭素源が多すぎるためにダイヤモンドの品質を下げることと なる。導電性を付与するためには、硼素、リン、窒素などを不純物として添加する。
[0018] 以上のようにして作製したダイヤモンド被覆基板を使用して、溶液の濾過、電気化 学的酸化処理を行うことで耐久性に対する試験を行った。電気化学的酸化処理を行 う方法は、例えば、 ImolZリットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、ダイヤモン ド電極一枚、または二枚を入れる。一枚の場合には対極に適当な電極材料、例えば 白金、カーボンなどを使用する。電極同士は 10mm程度離して固定し、給電を行う。 条件は 0. 1A〜1. OAZcm2の電流が流れる状態において試験を行った。
実施例
[0019] (実施例 1)
表 1に示す基板を用いて、導電性ダイヤモンド層を成膜した。基板の開気孔径は 1 μ m程度のものを使用した。前処理としてダイヤモンド粉末を用いてスクラッチ処理、 もしくはダイヤモンド粉末を分散させた溶液中での超音波処理を施した。ダイヤモン ド粉末の大きさは 0. 2 /ζ πι〜3. O /z mと変ィ匕させた。
[0020] 熱フィラメント CVD法での合成は、ガス圧 60Torrとし、水素流量を 3000sccm、メ タン流量を 0. 5〜5. Osccmの範囲とした。また、硼素源としてジボランガスとした。流 量はメタンに対して、 0. 2〜1. 0%の範囲の濃度で供給した。基板の温度は、 700 〜1000°Cとした。またマイクロ波 CVD法の場合は、マイクロ波周波数 2. 4GHz,マ イク口波出力を 5kWとした。いずれも、 10ppm〜10000ppmの範囲にある硼素を含 んでいた。
[0021] 表 1に示すように、メタン流量、前処理でのダイヤモンド種付け方法を変えることで、 核発生密度を変化させた。それぞれ 30min成膜した後、核発生密度を測定した。そ の後更に成膜を行い、ダイヤモンド被覆面積を測定した。ダイヤモンド被覆基板を電 極として使用し、電気化学的酸化処理を行い、剥離がないものを〇、剥離や基板の 割れが発生し、電気化学的酸化処理を続行できなくなつたものを Xとして示した。電 気化学的酸化処理は ImolZリットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、ダイヤモ ンド電極を陽極、陰極の両方に使用した。電極同士は 10mm離して固定し、給電を 行った。条件は 1. OAZcm2の電流が流れる状態で、 100時間行った。
[0022] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0023] No.1—1のようにダイヤモンドが連続している部分の最大面積力 S 1 μ πιより小さいも のは、結晶性の悪いダイヤモンドが生成され、表面に異物が付着することにより、電 解試験が続行できなくなった。 No.1— 2, 1—3のようにダイヤモンドが連続している 部分の最大面積が 1 μ m2以上 1000 m2以下のものは、フィルターとしての濾過機 能を有し、電極として使用した場合でも、多孔質基板と導電性ダイヤモンド層との間 に剥離は起こらなかった。しかし、 No.1—3及び 1—4の様に導電性ダイヤモンドが 連続している部分の最大面積が 1000 m2より大きいものは、電極として使用した場 合に、多孔質基板と導電性ダイヤモンド層との間で剥離が起こった。
[0024] (実施例 2)
表 2に示すように開気孔径を変化させた多孔質基板上に、導電性ダイヤモンドの成 膜を行った。作製したダイヤモンド被覆基板を用いて、基板の片側方向から溶液を 供給し、反対側へ溶液が送られるようにポンプを用いて溶液を循環させた。溶液には 0. 1Mの硫酸溶液に、トリクロロエチレン、アセトンを含む有機性混合溶液とダイヤモ ンドパウダーを含みへドロ状となった沈殿物を混合したものを使用した。この溶液の 濾過処理を行いながら、電気化学的酸化処理を同時に行った。まず、溶液を循環さ せ溶液の濾過を 4時間行った。
[0025] [表 2] No. 基板材質 開気孑し径 ( μ m) 5式験ロ；(：
2 - 1 N b 0 . 0 9 液通過せず
2— 2 N b 0 . 1 1 濾過可能
2 - 3 N b 9 9 9 濾過可肯
2 - 4 N b 1 0 0 1 基板割れ
[0026] No.2— 1では開気孔径の最大値が 0. 1 μ mより小さぐダイヤモンド成膜時にダイ ャモンドにより多孔質基板が目詰まりを起こし溶液が流れなくなった。 No.2— 2及び 2 ー3のように、多孔質基板の開気孔径が 0.： L m以上 1000 m以下の範囲にあるも のは、溶液の通過も継続的に可能となった。 No.2— 4のように開気孔径の最大値が 1000 mより大きい場合には、試験開始後すぐに基板が割れてしまい、試験を続行 することが不可能となった。
[0027] (実施例 3)
表 3に示すように基板材質を変えた多孔質基板上に導電性ダイヤモンドを成膜した 。実施例 1と同様に電気化学的酸化処理を行った。処理時に、基板の腐食が起こつ たものを X、起こらな力 たものを〇とした。また電気化学的酸化処理を更に電流密 度 1.5A/cm2とし 100時間続けた。（これを電解処理 2とする）基板とダイヤモンド膜との 間で剥離が起こったものを X、起こらなかったものを〇とした。
[0028] [表 3]
Figure imgf000009_0001
[0029] No.3— l〜3— 6の基板材質のものは、電気化学的酸化処理を行った際にも安定 して処理を行うことができた。それ以外の No.3— 7及び 3— 8では、導電性ダイヤモン ド層が被覆されておらず、基板が直接溶液と触れる部分で、腐食が起こり、基板が割 れてしま ヽ処理が続行不可能となった。
[0030] (比較例 1)
不純物として硼素を含まない以外は実施例 1と同じ条件で、熱フィラメント CVD法に よって導電性ダイヤモンド膜の成膜を行った。この成膜時に、ジボランガスを流さず、 導電性ダイヤモンド層がカーボンを不純物として含むようにし、導電性を持たせた。し かし、電気分解処理中にカーボンが腐食されることにより、導電性ダイヤモンド層と基 板との密着力が悪くなり、剥離することにより、電解処理が継続できなくなった。
[0031] (比較例 2)
不純物としての硼素の含有量を変更した以外は実施例 1と同じ条件で、熱フィラメ ント CVD法によって導電性ダイヤモンド膜の成膜を行った。この成膜時に、流す硼素 を含むガスの量を調節し、導電性ダイヤモンド層が含む硼素量を 0. 9ppm、 ΙΟΟΟρ pm、 60000ppmとなるように作製した。含有量 lOOOppmのダイヤモンド電極に比べ 、含有量 0. 9ppmの電極は、ダイヤモンド膜の電気抵抗が高ぐ電気分解処理の際 の電力効率が悪くなつた。 60000ppmのものは、ダイヤモンドの品質が悪くなり、電 気分解処理中に不純物が電極表面に付着し、電気効率が悪くなつた。
[0032] (実施例 4)
表 4に示す材質の基板を用いて、導電性ダイヤモンド層を成膜した。基板は 50mm X 50mm— 3mmtの板状のものとした。前処理としてダイヤモンド粉末を用いてスク ラッチ処理、もしくはダイヤモンド粉末を分散させた溶液中での超音波処理を施した 。ダイヤモンド粉末の大きさは 0. 001 /ζ πι〜10 /ζ πιと変ィ匕させた。
[0033] 熱フィラメント CVD法での合成は、ガス圧 30Torrとし、水素流量を 2500sccm、メ タン流量を 5〜150sccmの範囲とした。また、硼素源としてジボランガスを用いた。そ の流量はメタンに対して、 0. 2〜1. 0%の範囲の濃度で調整し供給を行った。基板 の温度は、 700〜1000°Cとした。またマイクロ波 CVD法の場合は、マイクロ波周波 数 2. 4GHz、マイクロ波出力を 5kWとした。いずれも、 10ppm〜10000ppmの範囲 にある硼素を含んでいた。
[0034] 表 4に示すように、メタン流量、前処理でのダイヤモンド種付け方法を変えることで、 核発生密度を変化させた。それぞれ 30min成膜後、任意に lmm角面積を選択し、 その部分での核発生密度を測定した。その後更に成膜を行い、同じ場所でのダイヤ モンド被覆面積を測定した。電極として使用し、電気化学的酸化処理を行い剥離が ないものを〇、剥離や基板の割れが発生し、電気化学的酸化処理を続行できなくな つたものを Xとして示した。電気化学的酸化処理は、 ImolZリットルの硫酸水溶液を 満たした容器の中に、ダイヤモンド電極を陽極、陰極の両方に使用して行った。電極 同士は 10mm離して固定し、給電を行った。条件として 1. OAZcm2の電流が流れる 状態にお 、て、 100時間行った (電解処理 3)。
[0035] [表 4]
Figure imgf000011_0001
[0036] N.4— 1、 2のようにダイヤモンドが連続している部分の最大面積が 1000 m2より 小さいものは、電極として使用した場合でも基板と導電性ダイヤモンド層との間に剥 離は起こらな力つた。しかし、 No.4— 3、 4の様にダイヤが連続している部分の最大面 積が 1000 m2より大きいものは、電極として使用した場合に、基板と導電性ダイヤ モンド層との間で剥離が起こった。
[0037] (実施例 5)
表 5に示すように基板材質を変えた基板上に導電性ダイヤモンドを成膜した。 No.4 1と同様の条件でダイヤモンドの成膜を行った。基板形状は 50mm Φ lmmtの 円盤状のものとした。実施例 4と同様に電気化学的酸化処理を行った。処理時に、基 板の腐食が起こったものを X、起こらな力 たものを〇とした。また電気化学的酸ィ匕 処理を更に電流密度 1. 5AZcm2とし 100時間継続して行った (これを電解処理 4と する）。基板と導電性ダイヤモンド層との間で剥離が起こったものを X、起こらなかつ たものを〇とした。
[0038] [表 5]
Figure imgf000012_0001
[0039] No.5— l〜6の基板材質のものは、電気化学的酸化処理を行った際にも安定して 処理を行うことができた。それ以外の No.5— 7では、 12時間後に基板が直接溶液と 触れる部分で腐食が起こり、基板が割れてしまい処理が続行不可能となった。同様 に No.5— 8では、 17時間後に基板の割れが起こった。更に長時間の電気化学的酸 化処理を行ったところ、それぞれ No.5— 1で 68時間後、 No.5— 2で 57時間後、 No. 5—4で 72時間後、 No.5— 5で 65時間後、 No.5— 6で 81時間後に剥離が起こった 力 No.5— 3の Nb基板のものについては導電性ダイヤモンド層の剥離が起こらなか つた o
[0040] (比較例 3)
実施例 4と殆ど同じ条件で、熱フィラメント CVD法によって導電性ダイヤモンド層の 成膜を行った。この成膜時に、硼素を流さず、ダイヤモンド層がカーボンを不純物とし て含むようにし、導電性を持たせた。しかし、電気分解処理中にカーボンが腐食され ることにより、ダイヤモンド層と基板との密着力が悪くなり、剥離することにより、電解処 理が継続できなくなった。 (比較例 4)
実施例 4と殆ど同じ条件で、熱フィラメント CVD法によって導電性ダイヤモンド膜の 成膜を行った。この成膜時に流す硼素を含むガスの量を調節し、導電性ダイヤモンド 層の含む棚素量力 sO. 9ppm、 1. Ippm, 1000ppm、 99000ppm、 l lOOOOppmと なるように作製した。含有量 1. Ippm, 1000ppm、 99000ppmのダイヤモンド電極 に比べ、含有量 0. 9ppmの電極は、膜の電気抵抗が高ぐ電気分解処理の際の電 力効率が悪くなつた。 l lOOOOppmのものは、ダイヤモンドの品質が悪くなり、電気分 解処理中に不純物が電極表面に付着し、電気効率が悪くなった。

Claims

請求の範囲
[1] 基板および該基板に被覆したダイヤモンド層からなり、該ダイヤモンド層を構成する ダイヤモンドの連続している部分の最大面積が 1 μ m2以上 1000 m2以下であること を特徴とするダイヤモンド被覆基板。
[2] 前記ダイヤモンド層が、導電性を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の ダイヤモンド被覆基板。
[3] 前記基板が、多孔質で開気孔を有することを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2 項に記載のダイヤモンド被覆基板。
[4] 前記多孔質基板の開気孔径が、 0. 1 μ m〜1000 μ mであることを特徴とする請求 の範囲第 3項に記載のダイヤモンド被覆基板。
[5] 前記多孔質基板の材質が、 Al、 Ta、 Nb、 Hf、 Zr、 Znであることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 4項のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板。
[6] 前記ダイヤモンド層力 硼素、リン、窒素のうち一つ以上を不純物として含むことを特 徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板。
[7] 前記導電性ダイヤモンド層力 lppm〜100000ppmの範囲にある硼素を含有する ことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載のダイヤモンド被覆基板。
[8] 前記導電性ダイヤモンド層力 lppm〜50000ppmの範囲にある硼素を含有するこ とを特徴とする請求の範囲第 7項に記載のダイヤモンド被覆基板。
[9] 請求の範囲第 1項〜第 8項の 、ずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板を用いるこ とを特徴とする濾過フィルター。
[10] 請求の範囲第 1項〜第 8項の 、ずれか一項に記載のダイヤモンド被覆基板及び Zま たは請求の範囲第 9項に記載の濾過フィルターを陽極及び Zまたは陰極として用い ることを特徴とする電極。
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