WO2007028661A1 - Hybrid-pulverlackzusammensetzung mit niedriger einbrenntemperatur für halbglänzende bis matte überzüge - Google Patents

Hybrid-pulverlackzusammensetzung mit niedriger einbrenntemperatur für halbglänzende bis matte überzüge Download PDF

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WO2007028661A1
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coating composition
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carboxyl
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Jörn Volker Weiss
Werner Grenda
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to low-firing hybrid powder coating compositions for semi-gloss to matt coatings, a process for their preparation and their use.
  • DE-OS 44 03 225 describes salts of pyromellitic acid and tertiary amines, which can be used for the preparation of matt epoxy and hybrid coatings.
  • the object of the present invention was to find a powder coating composition which can also be cured at temperatures well below 200 ° C, but leads to coatings with a semi-glossy to dull appearance.
  • the composition of the invention not only leads to a lowering of the baking temperature of the powder coating composition to about 160 ° C, but also at the same time produces the desired semi-glossy to matte surface of the coatings.
  • the invention relates to a powder coating composition, essentially containing
  • the carboxyl-containing polyesters A) are polyesterpolycarboxylic acids which are prepared from polyols and polycarboxylic acids or derivatives thereof.
  • the melting range of these acidic polyesters is in a range of 60 to 160 ° C, preferably 80 to 120 ° C; their acid number varies from 20 to 150 mg KOH / g, preferably 30 to 60 mg KOH / g.
  • the OH numbers should be below 10 mg KOH / g.
  • the average molecular weight (M w ) is 1000 to 5000 g / mol.
  • the polyesters are present in amounts of from 12 to 30% by weight, preferably from 15 to 25% by weight, in the powder coating composition according to the invention.
  • polyesters A) for the preparation of the polyesters A) to be used are polycarboxylic acids, such as. For example, oxalic, adipic, 2,2,4 (2,4,4) -trimethyladipine, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, dodecanedicarboxylic, fumaric, phthalic, isophthalic, terephthalic, trimellitic and / or pyromellitic acid used.
  • polycarboxylic acids such as.
  • polyols used by way of example: ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,12-dodecanediol, 2.2.4 (2.4.4) -trimethyl-1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, cyclohexane-1,4-diol, diethylene glycol , Triethylene glycol and dipropylene glycol.
  • hydroxyl-containing acidic polyesters which are prepared by known processes from polycarboxylic acids and polyols, can be reacted with polycarboxylic acids and / or polycarboxylic anhydrides to the polyester polycarboxylic acids.
  • Preferred monomers are adipic, succinic, isophthalic, terephthalic, trimellitic, 1,10-decane-di- and 1,12-dodecane diacid.
  • the epoxy resins B) used are solid, resinous substances which melt in the range 60 to 150 ° C, preferably 70 to 110 ° C, and which contain on average more than one 1,2-epoxide group per molecule. In principle, all compounds which contain more than one 1,2-epoxide group per molecule are suitable. Examples are polyepoxides such as polyglycidyl ethers of aromatic or aliphatic compounds containing several hydrogen atoms. These include resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, bisphenol A, bisphenol F, glycerol, pentaerythritol, mannitol, sorbitol and trimethylolpropane.
  • EP resins as obtained by reacting bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin.
  • EP resins based on the reaction between bisphenol A and epichlorohydrin having an EP equivalent weight of from 400 to 3,000, preferably from 800 to 1,000, in amounts of from 30 to 40% by weight.
  • the curing agent C consisting of the mono-salt of an aromatic polycarboxylic acid and a cyclic amidine, in amounts of 1.5 to 12 wt .-%, based on the sum of all starting materials used.
  • Particularly suitable is the monosalt of pyromellitic acid and phenylimidazoline, which z. B. under the product name VESTAGON B 68 by the company Degussa, Germany, is sold.
  • a customary preparation consists in adding, to an aqueous solution of pyromellitic acid at about 70 ° C., the appropriate amount of phenylimidazoline (1 mol of imidazoline per mole of acid), homogenizing the reaction mixture at 70 ° to 80 ° C. for one hour and then to room temperature is cooled. The sparingly soluble mono-salt precipitates, is filtered off, dried and then finely ground. The so produced high-melting monosalt can then be used in this form as a curing agent in the powder coating composition according to the invention.
  • tetraalkylammonium compounds, halides and carboxylates are preferably used in amounts of from 0.2 to 1.5% by weight. In particular are suitable
  • Tetraalkylammonium salts based on the following carboxylic acids: acetic, propionic, benzoic,
  • Adipic, terephthalic and isophthalic acid are particularly suitable.
  • Particularly suitable are tetraethylammonium benzoate, tetrabutylammonium benzoate, benzyltrimethylammonium chloride and
  • Tetrabutylammonium bromide Tetrabutylammonium bromide.
  • the commercially available products for example Merck, Aldrich, Fluka
  • Typical auxiliaries and additives are leveling agents, pigments and fillers, the additional amount of which can be varied in the range from 0 to 45% by weight.
  • the invention also provides a process for the preparation of a powder coating composition, essentially containing
  • At least 12 wt .-% of at least one carboxyl-containing polyester having an acid number of 20 to 150 mg KOH / g, an average molecular weight M w of 1000 to 5000 g / mol and a melting range of 60 to 160 ° C, and
  • the COOH-functionalized polyester, the epoxy resin, the curing agent, the catalyst, leveling agent, pigments and fillers are mixed together at room temperature and then homogenized on an extruder or kneader at temperatures of 100 to 140 ° C. After cooling, the extrudate is crushed, ground and then screened to a particle size ⁇ 100 microns.
  • the ratio of polyester to resin is selected to provide from 0.3 to 0.8, preferably from 0.5 to 0.6, COOH groups per epoxy group of the resin to abreaction of the residual epoxy groups of the resin Added an appropriate amount of hardener. Since the hardener also has a catalytic effect on the various reactions occurring during the firing, an exact stoichiometric calculation of the required amount of hardener for a given gloss level adjustment is not possible and must therefore be determined empirically. In order to achieve the lowest possible levels of gloss, the proportion of polyester must be low and the proportion of hardener must be relatively high.
  • the powder coating compositions according to the invention are suitable for the production of coatings having semi-glossy to preferably matt surfaces of the coatings.
  • the amounts of the individual powder coating binder components can be varied widely.
  • the application of the powder coating composition of the invention to suitable substrates can be prepared by the known methods, such. B. by electrostatic powder spraying, vortex sintering or electrostatic vortex sintering.
  • the coated substrates for curing to temperatures of 150 to 180 ° C, preferably 150 to 170 ° C, more preferably 155 to 165 ° C, 157 to 165 ° C, 158 to 162 ° C, most preferably heated at 160 ° C within 30 to 8 min.
  • the paint films produced in this way are characterized by very good flow, a good to very good mechanics and a semi-glossy to preferably matt surface, wherein the gloss level is arbitrarily adjustable over a wide range.
  • the gloss level measurement is carried out according to DESf EN ISO 2813 by means of a reflectometer whose use is described for the determination of the gloss on flat paint and coating surfaces in DIN 67 530.
  • the device can be operated at three different angles of incidence (20 °, 60 ° and 85 °), with 20 ° being used preferably for very matt and 85 ° for high-gloss surfaces; the 60 ° angle is special for gloss level measurements suitable for medium-gloss surfaces, but is also suitable for universal gloss level determination.
  • the invention also provides the use of a powder coating composition substantially containing
  • the invention further provides coatings with a semi-glossy to matt surface containing a powder coating composition, essentially containing A) at least 12 wt .-% of at least one carboxyl-containing polyester with a
  • the starting materials - hardener, epoxy resin, polyester, catalyst and leveling agent - were intimately mixed with the white pigment (TiO 2 ) in a pug mill and then homogenized in the extruder at 90 to 110 ° C. After cooling, the extrudate was crushed and ground in a pin mill to a particle size ⁇ 100 microns.
  • the powder prepared as described above was applied with an electrostatic powder spray system at 60 kV on degreased, optionally pretreated steel sheets and baked in a laboratory circulating air dryer,
  • KS you. Ball impact directly in inches * lb (ASTM D 2794-93)
  • KS rev reverse ball shot in inches * lb (ASTM D 2794-93)
  • hybrid powder coating (catalyst: tetraethylammonium benzoate, epoxy resin: polyester ratio: 67: 33)
  • VESTAGON B 68 Hardener, Degussa AG
  • EPIKOTE 1055 Epoxy Resin, CRYLCOAT 316: Polyester, Cytec
  • KRONOS 2220 titanium dioxide, Kronos
  • TEAB tetraethylammonium benzoate, Fluka
  • hybrid powder coating (based on tctrabutylammonium bromide
  • VESTAGON B 68 Hardener, Degussa AG
  • KRONOS 2220 titanium dioxide, Kronos
  • VESTAGON B 68 Hardener, Degussa AG
  • EPIKOTE 1055 Epoxy Resin, Resolution KRONOS 2220: Titanium Dioxide, Kronos
  • TEAB tetraethylammonium benzoate
  • Fluka Coatings Testing

Abstract

Hybrid-Pulverlackzusammensetzung mit niedriger Einbrenntemperatur für halbglänzende bis matte Überzüge.

Description

Hybrid-Pulvcrlackzusammcnsctzung mit niedriger Einbrenntemperatur für halbglänzende bis matte Überzüge
Die Erfindung betrifft Hybrid-Pulverlackzusammensetzungen mit niedriger Einbrenntemperatur für halbglänzende bis matte Überzüge, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
In der DE-OS 23 24 696 wird ein Verfahren zur Herstellung von matten Überzügen beschrieben, indem man Epoxidharze mit Salzen aus aromatischen Polycarbonsäuren, speziell Pyromellitsäure und cyclischen Amidinen, härtet. Insbesondere das dort beschriebene Monosalz aus Pyromellitsäure und Phenylimidazolin hat sich weltweit als der am meisten verwendete Matthärter für Epoxy- wie auch Hybrid- Systeme durchgesetzt.
In der DE-OS 44 00 931 werden Salze der Pyromellitsäure und Guanidinen als Härter für matte Epoxid- und Hybridbeschichtungen beansprucht.
Die DE-OS 44 03 225 beschreibt Salze aus Pyromellitsäure und tertiären Aminen, die zur Herstellung von matten Epoxid- und Hybridbeschichtungen verwendet werden können.
Aus der DE 29 22 377 Al ist ein Pulverlack, ein sogenanntes Hybridsystem, bestehend aus Epoxidharzen, saurem Polyester und einem Ammonium-Carboxylat-Katalysator bekannt, der bei 180 °C anstelle von 200 °C (jeweils 20 Min.) eingebrannt werden kann, und der trotz Katalysator zu sehr gut verlaufenden Oberflächen führt, die keine Vergilbung aufweisen. Alle aufgeführten Beispiele führen zu Hochglanzbeschichtungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Pulverlackzusammensetzung zu finden, die ebenfalls bei Temperaturen deutlich unter 200 °C gehärtet werden kann, aber zu Beschichtungen mit halbglänzendem bis mattem Erscheinungsbild führt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur zu einer Absenkung der Einbrenntemperatur der Pulverlackzusammensetzung auf ca. 160 °C führt, sondern auch gleichzeitig die angestrebte halbglänzende bis matte Oberfläche der Beschichtungen erzeugt. Gegenstand der Erfindung ist eine Pulverlackzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 1000 bis 5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und
B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und C) 1,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und D) mindestens 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als
Katalysator, und
E) 0 bis 45 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf die Summe aller Einsatzstoffe der Pulverlackzusammensetzung.
Bei den carboxylgruppenhaltigen Polyestern A) handelt es sich um Polyesterpolycarbonsäuren, die aus Polyolen und Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten hergestellt werden. Der Schmelzbereich dieser sauren Polyester liegt in einem Bereich von 60 bis 160 °C, vorzugsweise 80 bis 120 °C; ihre Säurezahl variiert von 20 bis 150 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 60 mg KOH/g. Die OH-Zahlen sollen unter 10 mg KOH/g liegen. Das mittlere Molekulargewicht (Mw) beträgt 1000 bis 5000 g/mol. Die Polyester sind in Mengen von 12 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, in der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzung enthalten.
Für die Herstellung der zu verwendenden Polyester A) werden Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxal-, Adipin-, 2,2,4(2,4,4)-Trimethyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Decandicarbon-, Dodecandicarbon-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Trimellit- und/oder Pyromellitsäure eingesetzt. Für die Herstellung des sauren Polyester A) werden als Polyole beispielhaft folgende verwendet: Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,12-Dodecandiol, 2.2.4 (2.4.4)-Trimethyl-l,6-hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,4- Bishydroxymethylcyclohexan, Cyclohexan-l,4-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie Dipropylenglykol. Selbstverständlich können auch hydroxylgruppenenthaltende saure Polyester, die nach bekannten Verfahren aus Polycarbonsäuren und Polyolen hergestellt werden, mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden zu den Polyesterpolycarbonsäuren umgesetzt werden. Bevorzugte Monomere sind Adipin-, Bernstein-, Isophthal-, Terephthal-, Trimellit-, 1,10-Decan-di- und 1,12-Dodecan-di-säure.
Die verwendeten Epoxidharze B) sind feste, harzartige Stoffe, die im Bereich 60 bis 150 °C, vorzugsweise 70 bis 110 °C, schmelzen und die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Im Prinzip kommen alle Verbindungen in Frage, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Beispiele sind Polyepoxide wie Polyglycidylether von aromatischen oder aliphatischen Verbindungen, die mehrere Wasserstoffatome enthalten. Dazu zählen Resorcinol, Hydrochinon, Pyrocatechol, Bisphenol A, Bisphenol F, Glycerol, Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol und Trimethylolpropan. Bevorzugt werden allerdings handelsübliche EP-Harze, wie sie durch Umsetzung von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin erhalten werden. Ganz besonders bevorzugt werden EP-Harze auf Basis der Reaktion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem EP-Äquivalentgewicht zwischen 400 bis 3 000, bevorzugt 800 bis 1 000, in Mengen von 30 bis 40 Gew.-%, eingesetzt .
In den erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen wird der Härter C), bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, in Mengen von 1,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Einsatzstoffe, eingesetzt. Besonders geeignet ist das Monosalz aus Pyromellitsäure und Phenylimidazolin, welches z. B. unter der Produktbezeichnung VESTAGON B 68 von der Firma Degussa, Deutschland, vertrieben wird. Eine übliche Herstellung besteht darin, dass zu einer wässerigen Pyromellithsäure-Lösung bei ca. 70 °C die entsprechende Menge Phenylimidazolin (1 mol Imidazolin auf 1 mol Säure) hinzugefügt wird, die Reaktionsmischung eine Stunde bei 70 bis 80 °C homogenisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das schwerlösliche Monosalz fällt dabei aus, wird abfiltriert, getrocknet und anschließend fein vermählen. Das so hergestellte hochschmelzende Monosalz kann dann in dieser Form als Härter in der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzung eingesetzt werden.
Als Katalysator D) kommen Tetraalkylammoniumverbindungen, Halogenide und Carboxylate bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-% zum Einsatz. Geeignet sind insbesondere
Tetraalkylammoniumsalze auf Basis folgender Carbonsäuren: Essig-, Propion-, Benzoe-,
Adipin-, Terephthal- und Isophthalsäure. Besonders geeignet sind Tetraethylammonium- benzoat, Tetrabutylammoniumbenzoat, Benzyltrimethylammoniumchlorid und
Tetrabutylammoniumbromid. Die handelsüblichen Produkte (z. B. Merck, Aldrich, Fluka) können in ihrer pulverförmigen Lieferform direkt oder als zuvor hergestellte Abmischung mit dem Härter C) der Pulverlackvormischung zugegeben werden.
Übliche Hilfs- und Zusatzstoffe sind Verlaufsmittel, Pigmente und Füllstoffe, deren Zusatzmenge im Bereich von 0 bis 45 Gew.-% variiert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Pulverlackzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 bis 5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und
B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und
C) 1,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und
D) mindestens 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als Katalysator, und
E) 0 bis 45 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe, durch Mischen und anschließender Homogenisierung der Komponenten A) bis E). Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Pulverlacke werden der COOH-funktionalisierte Polyester, das Epoxidharz, der Härter, der Katalysator, Verlaufsmittel, Pigmente und Füllstoffe miteinander bei Raumtemperatur gemischt und anschließend auf einem Extruder oder Kneter bei Temperaturen von 100 bis 140 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen, gemahlen und anschließend auf eine Korngröße < 100 μm abgesiebt. Das Verhältnis von Polyester zu Harz wird so gewählt, dass pro Epoxy-Gruppe des Harzes 0,3 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 bis 0,6 COOH-Gruppen zur Verfügung stehen, zur Abreaktion der verbleibenden Epoxy-Gruppen des Harzes wird eine entsprechende Menge Härter hinzugefügt. Da der Härter auch einen katalytischen Einfluss auf die verschiedenen, beim Einbrennen ablaufenden Reaktionen ausübt, ist eine genaue stöchiometrische Berechnung der benötigten Härtermenge für eine bestimmte Glanzgradeinstellung nicht möglich und muss daher empirisch ermittelt werden. Um möglichst niedrige Glanzgrade zu erzielen, muss der Anteil an Polyester niedrig und der Anteil an Härter relativ hoch gewählt werden.
Die erfϊndungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Beschichtungen mit halbglänzenden bis bevorzugt matten Oberflächen der Beschichtungen. Die Mengen der einzelnen Pulverlackbindemittelkomponenten können weitgehend variiert werden.
Das Auftragen der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzung auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Auftragen des Pulverlackes nach einem der genannten Verfahren werden die beschichteten Substrate zur Aushärtung auf Temperaturen von 150 bis 180 °C, bevorzugt 150 bis 170 °C, besonders bevorzugt 155 bis 165 °C, 157 bis 165 °C, 158 bis 162 °C, ganz besonders bevorzugt bei 160 °C innerhalb von 30 bis 8 min erhitzt. Die so hergestellten Lackfilme zeichnen sich durch sehr guten Verlauf, eine gute bis sehr gute Mechanik und eine halbglänzende bis bevorzugt matte Oberfläche aus, wobei der Glanzgrad in einem weiten Bereich beliebig einstellbar ist. Die Glanzgradmessung erfolgt gemäss DESf EN ISO 2813 mittels eines Reflektometers, dessen Einsatz für die Bestimmung des Glanzes an ebenen Anstrich- und Beschichtungsoberflächen in der DIN 67 530 beschrieben ist. Das Gerät kann bei drei verschiedenen Einstrahlungswinkeln ( 20°, 60° und 85° ) betrieben werden, wobei 20° bevorzugt für sehr matte und 85° für hochglänzende Oberflächen eingesetzt wird; der 60° Winkel ist besonders für Glanzgradmessungen für mittelglänzende Oberflächen geeignet, ist aber auch zur universellen Glanzgradbestimmung geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Pulverlackzusammensetzung im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 bis 5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und
C) 1,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und
D) mindestens 0,2 - 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als Katalysator, und E) 0 bis 45 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe, zur Herstellung von Beschichtungen mit halbglänzender bis matter Oberfläche.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen mit halbglänzender bis matter Oberfläche enthaltend eine Pulverlackzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer
Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 bis
5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und
B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im
Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und C) 1,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und
D) mindestens 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als Katalysator, und
E) 0 bis 45 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe
sowie ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit halbglänzender bis matter Oberfläche, hergestellt bei einer Härtungstemperatur von 150 bis 180 °C, bevorzugt 155 bis 165 °C, besonders bevorzugt bei 158 bis 162 °C, ganz besonders bevorzugt bei 160 °C, aus einer Pulverlackzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 1000 bis 5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und
B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, C) 1,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und
D) mindestens 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als Katalysator, und
E) 0 bis 45 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe. Beispiele
1. Herstellung der Pulvcrlackzusammcnsctzung
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen wurden die Einsatzstoffe - Härter, Epoxidharz, Polyester, Katalysator und Verlaufsmittel - mit dem Weißpigment (TiO2) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 110 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und in einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 um gemahlen. Das wie oben beschriebene hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte Stahlbleche appliziert und in einem Labor- Umlufttrockenschrank eingebrannt,
Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:
GG 60 ° Winkel = Glanz nach Gardner ( DIN EN ISO 2813 ) ET = Tiefung nach Erichsen in mm ( DIN 53 156 )
KS dir. = Kugelschlag direkt in inch*lb ( ASTM D 2794-93 ) KS rev = Kugelschlag reverse in inch*lb ( ASTM D 2794-93 )
2: Hybrid-Pulvcrlackbcschichtungcn (Katalysator: Tetraethylammoniumbenzoat; Verhältnis Epoxidharz zu Polyester: 67 : 33)
Formulierungsbeispiele :
Figure imgf000010_0001
Angaben in Massen %
VESTAGON B 68: Härter , Degussa AG
EPIKOTE 1055: Epoxidharz, Resolution CRYLCOAT 316: Polyester , Cytec
KRONOS 2220: Titandioxid , Kronos
RESIFLOW PV 88: Verlaufmittel , Worlee
TEAB: Tetraethylammoniumbenzoat , Fluka
Lackprüfergebnisse
1) Härtungsbedingungen: 15 min / 200 °C
Figure imgf000010_0002
2) Härtungsbedingungen: 20 min / 180 °C
Figure imgf000011_0001
3) Härtungsbedingungen: 30 min / 160 °C
Figure imgf000011_0002
3: Hybrid-Pulvcrlackbcschichtungcn (Basis Tctrabutylammoniumbromid;
Massenverhältnis Epoxidharz zu Polyester 67 : 33)
Formulierungsbeispiele :
Figure imgf000011_0003
VESTAGON B 68: Härter , Degussa AG
EPIKOTE 1055: Epoxidharz , Resolution
CRYLCOAT 316: COOH-Polyester, Cytec
KRONOS 2220: Titandioxid, Kronos
RESIFLOW PV 88: Verlaufmittel, Worlee
TEABr: Tetraethylammoniumbromid , Aldrich
Lackprüfergebnisse:
1) Härtungsbedingungen: 15 min / 200 °C
Figure imgf000012_0001
2) Härtungsbedingungen: 20 min / 180 °C
Figure imgf000012_0002
3) Härtungsbedingungen: 30 min / 160 °C
Figure imgf000013_0001
4: Hybrd-Pulvcrlackbcschichtungcn (Basis Tetraethylammoniumbenzoat;
Massenverhältnis Epoxidharz zu Polyester 73 : 27)
Formulierungsbeispiele :
Figure imgf000013_0002
VESTAGON B 68: Härter, Degussa AG
EPIKOTE 1055: Epoxidharz, Resolution KRONOS 2220: Titandioxid, Kronos
RESIFLOW PV 88: Verlaufmittel , Worlee
TEAB: Tetraethylammoniumbenzoat, Fluka Lackprüfergebnisse:
1) Härtungsbedingungen: 15 min / 200 °C
Figure imgf000014_0001
2) Härtungsbedingungen: 20 min / 180 °C
Figure imgf000014_0002
3) Härtungsbedingungen: 30 min / 160 °C
Figure imgf000014_0003

Claims

Patentansprüche:
1. Pulverlackzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 bis 5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und
B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentge wicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und
C) 1,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und D) mindestens 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als
Katalysator, und E) 0 bis 45 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe.
2. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass carboxylgruppenhaltige Polyester A) mit einer Säurezahl von 30 bis 60 mg KOH/g enthalten sind.
3. Pulverlackzusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass carboxylgruppenhaltige Polyester A) mit einem Schmelzbereich von 80 bis 120 °C enthalten sind.
4. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass carboxylgruppenhaltige Polyester A) mit einer OH-Zahl von weniger als 10 mg KOH/g enthalten sind.
5. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass carboxylgruppenhaltige Polyester A) auf der Basis von Adipin-, 2,2,4(2,4,4)- Trimethyladipin-, Azelain-, Bernstein-, Sebacin-, Decandicarbon-, Dodecandicarbon-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Trimellit- und/oder Pyromellitsäure enthalten sind.
6. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass carboxylgruppenhaltige Polyester A) auf Basis von Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-
Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,12-Dodecandiol, 2.2.4 (2.4.4)-Trimethyl-l,6-hexandiol, Trimethylol- propan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Cyclohexan-l,4-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und/oder Dipropylenglykol enthalten sind.
7. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass carboxylgruppenhaltige Polyester A) auf der Basis von Adipin-, Bernstein-, Isophthal-, Terephthal-, Trimellitsäure und. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, Neopentylglykol,
1,12-Dodecandiol, Trimethylolpropan, Cyclohexan-l,4-diol, Diethylenglykol enthalten sind.
8. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidharze B) mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 110 °C enthalten sind.
9. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidharze B) auf Basis von Resorcinol, Hydrochinon, Pyrocatechol, Bisphenol A,
Bisphenol F, Glycerol, Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol und Trimethylolpropan enthalten sind.
10. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidharze B) wie sie durch Umsetzung von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin enthalten werden, enthalten sind.
11. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidharze B) mit einem EP-Äquivalentgewicht zwischen 800 bis 1000, enthalten sind.
12. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter C) auf der aromatischen Säure Pyromellitsäure basiert.
13. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter C) auf der Base Phenylimidazolin basiert.
14. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter C) aus dem Mono-Salz von Pyromellitsäure und Phenylimidazolin besteht.
15. Pulverlackzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator D) Carboxylate und/oder Halogeniden enthalten sind.
16. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Carboxylate der Säuren ausgewählt aus Essig-, Propion-, Benzoe-, Adipin-, Terephthal- und/oder Isophthalsäure enthalten sind.
17. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator D) Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumbenzoat, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid allgemein oder in Mischungen enthalten sind.
18. Verfahren zur Herstellung einer Pulverlachzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 bis 5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentge wicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und
C) 1,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und
D) mindestens 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als Katalysator, und E) 0 bis 45 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe, durch Mischen und anschließender Homogenisierung.
19. Verwendung einer Pulverlackzusammensetzung im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 bis 5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und
B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentge wicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und
C) 1,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und
D) mindestens 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als
Katalysator, und E) 0 bis 45 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe, zur Herstellung von Beschichtungen mit halbglänzender bis matter Oberfläche.
20. Beschichtungen mit halbglänzender bis matter Oberfläche enthaltend eine Pulverlackzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 bis 5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und
B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und
C) 1,5 - 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und
D) mindestens 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als Katalysator, und
E) 0 bis 45 Gew.-% Hilft- und Zusatzstoffe.
21. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit halbglänzender bis matter Oberfläche, hergestellt bei einer Härtungstemperatur von 150 bis 180 °C, bevorzugt 155 bis 165 °C, besonders bevorzugt bei 158 bis 162 °C, ganz besonders bevorzugt bei 160 °C, aus einer Pulverlackzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend A) mindestens 12 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 bis 5000 g/mol und einem Schmelzbereich von 60 bis 160 °C, und B) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes, welches einen Schmelzpunkt von 60 bis 150 °C und ein Epoxid-Äquivalentge wicht zwischen 400 bis 3000 aufweist und im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält,
C) 1,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines Härters bestehend aus dem Mono-Salz einer aromatischen Polycarbonsäure und eines cyclischen Amidins, und
D) mindestens 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung als Katalysator, und E) 0 bis 45 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe.
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