WO2007023091A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffplatten - Google Patents

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WO2007023091A1
WO2007023091A1 PCT/EP2006/065177 EP2006065177W WO2007023091A1 WO 2007023091 A1 WO2007023091 A1 WO 2007023091A1 EP 2006065177 W EP2006065177 W EP 2006065177W WO 2007023091 A1 WO2007023091 A1 WO 2007023091A1
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foam particles
polymer
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Markus Allmendinger
Klaus Hahn
Bernhard Schmied
Michael Riethues
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Basf Se
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of Schaumstoffformkörpem from prefoamed foam particles, which have a polymer coating, as well as foam molded articles produced therefrom and their use.
  • Particulate foams are usually obtained by sintering foam particles, for example, prefoamed expandable polystyrene particles (EPS) or expanded polypropylene particles (EPP), in closed molds by means of steam.
  • EPS prefoamed expandable polystyrene particles
  • EPP expanded polypropylene particles
  • WO 00/050500 describes flame-retardant foams of prefoamed polystyrene particles, which are mixed together with an aqueous sodium silicate solution and a latex of a high molecular weight vinyl acetate copolymer, poured into a mold and dried in air while shaking. This results in only a loose bed of polystyrene particles that are glued together at a few points and therefore have only insufficient mechanical strength.
  • WO 2005/105404 describes an energy-saving process for the production of foam moldings, in which the prefoamed foam particles are coated with a resin solution which has a lower softening temperature than the expandable polymer.
  • the coated foam particles are then sealed in a mold using external pressure or by post-expansion of the foam particles as usual with hot steam.
  • water-soluble constituents of the coating can be washed out. Due to the higher temperatures at the entry points and the cooling of the water vapor during condensation, the welding of the foam particles and the density can vary considerably over the entire foam body. In addition, condensing water vapor can be trapped in the gussets between the foam particles.
  • EP-A 620246 describes polystyrene particle foams in which particulate athermane materials, such as carbon black, are obtainable on the surface of prefoamed polystyrene foam particles. In this case, however, there is generally a heavy dust load during processing and a deterioration of the weldability with superheated steam to the foam moldings.
  • the object of the invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned and to find a simple and energy-saving process for the production of foam moldings with low thermal conductivity and good mechanical properties.
  • foam particles it is possible to use expanded polyolefins, such as expanded polyethylene (EPE) or expanded polypropylene (EPP) or prefoamed particles of expandable styrene polymers, in particular expandable polystyrene (EPS).
  • EPE expanded polyethylene
  • EPP expanded polypropylene
  • EPS expandable polystyrene
  • the foam particles generally have a mean particle diameter in the range of 2 to 10 mm.
  • the bulk density of the foam particles is generally 5 to 50 kg / m 3 , preferably 5 to 40 kg / m 3 and in particular 8 to 16 kg / m 3 , determined according to DIN EN ISO 60).
  • the foamed particles based on styrene polymers can be obtained by prefetching EPS with hot air or steam in a prefoamer to the desired density. By prefoaming once or several times in a pressure or continuous prefoamer, final bulk densities of less than 10 g / l can be obtained.
  • a preferred process comprises the steps of a) pre-expanding expandable styrenic polymers into foam particles, b) coating the foam particles with a polymer solution or aqueous polymer dispersion, c) charging the coated foam particles into a mold and sintering under pressure in the absence of water vapor.
  • prefoamed, expandable styrene polymers containing athermanous solids such as carbon black, Aluminum or graphite, in particular graphite having an average particle size in the range of 1 to 50 microns particle diameter in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 8 wt .-%, based on EPS, and for example from EP-B 981 574 and EP-B 981 575 are known.
  • the polymer foam particles can be equipped with flame retardants.
  • they may contain, for example, 1 to 6% by weight of an organic bromine compound such as hexabromodyl codecane (HBCD) and optionally additionally 0.1 to 0.5% by weight of dicumyl or of a peroxide.
  • HBCD hexabromodyl codecane
  • comminuted foam particles made from recycled foam moldings can be used.
  • the coating consists of a polymer film having one or more glass transition temperatures in the range of -60 ° to + 100 0 C and in which optionally fillers may be embedded.
  • the glass transition temperatures of the polymer film in the range of -30 ° to + 80 0 C, more preferably in the range of -10 ° to + 60 0 C.
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the molecular weight of the polymer film, as determined by gel permeation chromatography (GPC), is preferably below 400. 000 g / mol.
  • Conventional methods such as spraying, dipping or wetting the foam particles with a polymer solution or polymer dispersion or tumbling solid or solids-absorbed polymers in customary mixers, spray devices, dipping devices or drum apparatuses, can be used to coat the foam particles.
  • Suitable for the coating for example, polymers based on monomers such as vinyl aromatic monomers such as ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1, 2-diphenylethylene, 1, 1-diphenylethylene, alkenes, such as Ethylene or propylene, dienes, such as 1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, piperylene or isoprene, ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid and methacrylic acid, their Esters, in particular alkyl esters, such as Ci-io-alkyl esters of acrylic acid, in particular the butyl ester, preferably n-butyl acrylate, and the Ci-io-alkyl est
  • the polymers of the coating are preferably selected from one or more of the monomers styrene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid, Ci-4 alkyl acrylates, Ci -4 - alkyl methacrylates, acrylamide, methacrylamide or methylolacrylic constructed.
  • Acrylate resins which are preferably applied as aqueous polymer dispersions to the foam particles, if appropriate additionally with hydraulic binders based on cement, lime cement or gypsum, are particularly suitable as binders for the polymer coating.
  • Suitable polymer dispersions are obtainable, for example, by free-radical emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, acrylates or methacrylates, as described in WO 00/50480.
  • acrylates or styrene acrylates which are composed of the monomers styrene, n-butyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), methacrylic acid, acrylamide or methylolacrylamide.
  • the polymer dispersion is prepared in a manner known per se, for example by emulsion, suspension or dispersion polymerization, preferably in the aqueous phase. It is also possible to prepare the polymer by solution or bulk polymerization, if appropriate to divide it and then to disperse the polymer particles in water in the customary manner.
  • the customary for the respective polymerization initiators, emulsifiers or suspension aids, regulators or other auxiliaries are used; and polymerization is carried out continuously or batchwise at the temperatures and pressures customary for the particular process in customary reactors.
  • Fillers with particle sizes in the range of 0.1 to 100 .mu.m, in particular in the range of 0.5 and 10 microns result in polystyrene foam at levels of 10 wt .-%, a reduction in thermal conductivity by 1 to 3 mW. Therefore, comparatively low thermal conductivities can be achieved even with smaller amounts of Ir absorbers, such as soot and graphite.
  • an IR absorber such as carbon black, coke, aluminum or graphite, in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular
  • the BET surface area is preferably in the range of 10 to 120 m 2 / g.
  • the graphite used is preferably graphite having an average particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m.
  • the polymer coating may also contain other additives such as inorganic fillers such as pigments or flame retardants.
  • additives such as inorganic fillers such as pigments or flame retardants.
  • the proportion of additives depends on its type and the desired effect and is for inorganic fillers usually 10 to 99 wt .-%, preferably 20 to 98 wt .-%, based on the additive-containing polymer coating
  • the coating mixture contains water-binding intumescent masses, such as e.g. Water glass.
  • water-binding intumescent masses such as e.g. Water glass.
  • the polymer coating preferably contains flame retardants, such as expandable graphite, borates, in particular zinc borates, melamine compounds or phosphorus compounds or intumescent compositions which swell, swell, or foam on exposure to higher temperatures, generally above 80 ° to 100 ° C., and thereby an insulating and heat-resistant material Form foam that protects the underlying insulating foam particles from the effects of fire and heat.
  • flame retardants or intumescent compositions is generally from 2 to 99% by weight, preferably from 5 to 98% by weight, based on the polymer coating.
  • the polymer coating particularly preferably contains as additives substances which contain chemically bound water or which split off water at temperatures above 40 ° C., such as alkali metal silicates, metal hydroxides, metal salt hydrates and metal oxide hydrates. Foam particles provided with this coating can be processed into foam moldings with increased fire resistance, which have a fire behavior of class B according to DIN 4102
  • Suitable metal hydroxides are in particular those of groups 2 (alkaline earth metals) and 13 (boron group) of the Periodic Table. Preference is given to magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. The latter is particularly preferred.
  • Suitable metal salt hydrates are all metal salts in whose crystal structure water of crystallization is incorporated.
  • suitable metal oxide hydrates are all metal oxides which contain water of crystallization incorporated into the crystal structure.
  • the number of crystal water molecules per formula unit may be the maximum possible or lower, e.g. Copper sulphate pentahydrate, trihydrate or monohydrate.
  • the metal salt hydrates or metal oxide hydrates may also contain constitutional water.
  • Preferred metal salt hydrates are the hydrates of metal halides (especially chlorides), sulfates, carbonates, phosphates, nitrates or borates. Suitable examples are magnesium sulfate decahydrate, sodium sulfate decahydrate, copper sulfate pentahydrate, nickel sulfate heptahydrate, cobalt (II) chloride hexahydrate, chromium (III) chloride hexahydrate, sodium carbonate decahydrate, magnesium chloride hexahydrate, and the tin borate. hydrates. Magnesium sulfate decahydrate and tin borate hydrates are particularly preferred.
  • metal salt hydrates are double salts or alums, for example those of the general formula: MW (SO 4 .12H 2 O.
  • MW SO 4 .12H 2 O.
  • potassium, sodium, rubidium, cesium, ammonium, thallium or aluminum ions can occur as M 1 .
  • M 111 are aluminum, gallium, indium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, rhodium or iridium.
  • Suitable metal oxide hydrates are e.g. Alumina hydrate and preferably zinc oxide hydrate or boron trioxide hydrate.
  • a preferred polymer coating may be prepared by mixing from 40 to 80, preferably from 50 to 70, parts by weight of a waterglass solution having a water content of from 40 to 90, preferably from 50 to 70,% by weight,
  • 5 to 40 preferably 10 to 30 parts by weight of a polymer dispersion having a solids content of 10 to 60, preferably 20 to 50 wt .-%, or by mixing from 20 to 95, preferably 40 to 90 parts by weight of a Aluminum hydroxide suspension with an aluminum hydroxide content of 10 to 90, preferably 20 to 70 wt .-%, 5 to 40, preferably 10 to 30 parts by wt. of a polymer dispersion having a solids content of 10 to 60, preferably 20 to 50 wt .-%, are obtained.
  • the pressure can be generated, for example, by reducing the volume of the mold by means of a movable punch.
  • a pressure in the range from 0.5 to 30 kg / cm 2 is set here.
  • the mixture of coated foam particles is filled into the opened mold.
  • the foam particles are pressed with the stamp, wherein the air between the foam particles escapes and the gusset volume is reduced.
  • the foam particles are connected to the foam molding by the polymer coating.
  • the mold is designed according to the desired geometry of the foam body.
  • the degree of filling depends i.a. according to the desired thickness of the later molded part.
  • a simple box-shaped form can be used.
  • the compaction may e.g. by shaking the mold, wobbling or other suitable means.
  • Foam particles are washed out and no condensation can form in the gussets.
  • any heat transfer media such as oil or steam can be used.
  • the hot air or the mold is suitably tempered for this purpose to a temperature in the range of 20 to 120 0 C, preferably 30 to 90 0 C.
  • the sintering can take place under the influence of microwave energy.
  • microwaves are generally used in the frequency range between 0.85 and 100 GHz, preferably 0.9 to 10 GHz and irradiation times between 0.1 to 15 minutes.
  • double-belt systems of the kind used for the production of polyurethane foams are also suitable.
  • the prefoamed and coated foam particles may be continuously applied to the lower of two metal bands, which may optionally have a perforation, and processed with or without compression by the converging metal bands into endless foam sheets.
  • the volume between the two belts is progressively reduced, compressing the product between the belts and eliminating the gussets between the foam particles.
  • Curing zone is obtained an endless plate.
  • the volume between the belts may be kept constant and pass through a zone of hot air or microwave radiation in which the foam particles re-foam. Again, the gussets disappear and an endless plate is obtained. It is also possible to combine the two continuous process operations.
  • the thickness, length and width of the foam sheets can vary within wide limits and is limited by the size and closing force of the tool.
  • the thickness of the foam sheets is usually 1 to 500, preferably 10 to 300 mm.
  • the density of the foam moldings according to DIN 53420 is generally 10 to 120 kg / m 3 , preferably 20 to 70 kg / m 3 . With the method according to the invention it is possible to obtain foam moldings with uniform density over the entire cross section.
  • the density of the edge layers corresponds approximately to the density of the inner regions of the foam molding.
  • the inventive method is suitable for the production of simple or complex foam moldings, such as plates, blocks, tubes, rods, profiles, etc.
  • plates or blocks which can be subsequently sawed or cut into sheets, produced.
  • they can be used in construction for the insulation of exterior walls.
  • They are particularly preferably used as the core layer for producing sandwich elements, for example so-called structural insulation panels (SIP), which are used for the construction of cold stores or warehouses.
  • SIP structural insulation panels
  • pallets of foam as a substitute for wooden pallets, cover panels, refrigerated containers, caravans. With flame retardant equipment, these are also suitable for air freight.
  • Polystyrene foam particles I (density 10 g / l)
  • Expandable polystyrene (Styropor® F 315 from BASF Aktiengesellschaft) was prefoamed on a continuous prefoamer to a density of about 10 g / l.
  • Polystyrene foam particles II (density 12 g / l)
  • Expandable polystyrene (Neopor® 2200 from BASF Aktiengesellschaft, bead size of the raw material 1, 4-2.3 mm) was prefoamed on a continuous prefoamer to a density of about 18 g / l. After an intermediate storage time of about 4 hours, the desired density was re-foamed on the same prefoamer.
  • the prefoamed polystyrene foam particles had a particle size in the range of 6 to 10 mm.
  • the polystyrene foam particles I were coated in a mixer with the coating mixture B1 in a weight ratio of 1: 2.
  • the coated polystyrene foam particles were filled into a tempered at 70 0 C, Teflon-coated mold and pressed with a stamp to 50% of the original volume. After curing at 70 0 C for 30 minutes, the foam molding was removed from the mold. For further conditioning, the molded article was stored at ambient temperature for several days. The density of the stored molding was 44 g / l.
  • Example 1 was repeated, wherein prefoamed, graphiti polystyrene foam II was used with a density of about 12 g / l which was coated in a mixer with the coating mixture B2 in the weight ratio 1: 2 was used.
  • the density of the stored molding was 51 g / l.
  • the foam boards of Examples 1 and 2 show a significantly reduced thermal conductivity (Table 1). They are also characterized by the fact that they no longer drip off in the fire test and not shrink when exposed to heat. They are self-extinguishing and meet B2 or E requirements.
  • the polystyrene foam particles I were coated in a mixer with the coating mixture B3 in a weight ratio of 1: 2.
  • the coated polystyrene foam particles were temperature controlled to 70 0 C, filled Teflon-coated mold and pressed with a die to 40% of the original volume. After curing at 70 0 C for 30 minutes, the foam molding was removed from the mold. For further conditioning, the molded article was stored at ambient temperature for several days. The density of the stored molding was 42 g / l.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern aus vorgeschäumten Schaumstoffpartikeln, welche eine Polymerbeschichtung aufweisen, in einer Form unter Druck, wobei die Polymerbeschichtung eine athermane Verbindung enthält, sowie daraus hergestellte Schaumstoffformköper und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffplatten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpem aus vorgeschäumten Schaumstoffpartikeln, welche eine Polymerbeschichtung aufweisen, sowie daraus hergestellte Schaumstoffformköper und deren Verwendung.
Partikelschaumstoffe werden üblicherweise durch Versintern von Schaumstoffpartikeln, beispielsweise aus vorgeschäumten expandierbaren Polystyrolpartikeln (EPS) oder expandierten Polypropylenpartikeln (EPP), in geschlossenen Formen mittels Wasserdampf erhalten. Damit die Schaumpartikel nachexpandieren und miteinander zu dem Schaumstoffformkörper gut verschweißen können, müssen sie in der Regel noch geringe Restmengen an Treibmittel enthalten. Die Schaumstoffpartikel dürfen daher nach dem Vorschäumen nicht zu lange gelagert werden. Auch können aufgrund der fehlenden Nachexpandierbarkeit von zerkleinerten Schaumstoffrecyclaten aus nicht mehr verwendungsfähigen Partikelschaumstoffen nur geringe Mengen zur Herstellung neuer Schaumstoffformkörper zugemischt werden.
Die WO 00/050500 beschreibt flammgeschützte Schaumstoffe aus vorgeschäumten Polystyrolpartikeln, welche zusammen mit einer wässrigen Natriumsilikatlösung und einem Latex eines hochmolekularen Vinylacetatcopolymer gemischt, in eine Form gegossen und unter Schütteln an Luft getrocknet werden. Hierbei entsteht nur eine lose Schüttung aus Polystyrolpartikeln, die an wenigen Punkten miteinander verklebt sind und daher nur ungenügende mechanische Festigkeiten aufweisen.
Die WO 2005/105404 beschreibt ein energiesparendes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern, bei der die vorgeschäumten Schaumstoffpartikel mit einer Harzlösung beschichtet werden, welche eine gegenüber dem expandierbaren Polymer niedrigere Erweichungstemperatur aufweist. Die beschichteten Schaumpartikel werden anschließend in einer Form unter Anwendung äußeren Drucks oder durch Nachexpansion der Schaumpartikel wie üblich mit heißem Wasserdampf verschweißt. Hierbei können wasserlösliche Bestandteile der Beschichtung ausgewaschen werden. Aufgrund der höheren Temperaturen an den Eintrittstellen und dem Abkühlen des Was- serdampfes beim Kondensieren, kann die Verschweißung der Schaumpartikel und die Dichte kann über den gesamten Schaumstoffkörper erheblich schwanken. Außerdem kann kondensierender Wasserdampf in den Zwickeln zwischen den Schaumpartikeln eingeschlossen werden.
Die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit durch die Einbettung von athermanen Materialien, wie Ruß, Graphit, Aluminium oder Metalloxiden in Schaumstoffe ist beispielsweise bekannt aus WO 98/51734. Die Einbringung von athermanen weise bekannt aus WO 98/51734. Die Einbringung von athermanen Materialien in expandierbares Polystyrol kann sich jedoch auf das Schäumverhalten auswirken.
Die EP-A 620246 beschreibt Polystyrolpartikelschaumstoffe, bei denen partikelförmige athermane Materialien, wie Ruß auf die Oberfläche von vorgeschäumten Polystyrol- schaumpartikeln erhältlich sind. Hierbei kommt es in der Regel jedoch zu einer starken Staubbelastung bei der Verarbeitung und zu eine Verschlechterung der Verschweiß- barkeit mit Heißdampf zu den Schaumstoffformteilen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen und ein einfaches und energiesparendes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern mit geringer Wärmeleitfähigkeit und guten mechanischen Eigenschaften zu finden.
Demgemäss wurde ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern durch Versintern von vorgeschäumten Schaumstoffpartikeln, welche eine Polymerbeschich- tung aufweisen, gefunden, wobei die Polymerbeschichtung eine athermane Verbindung enthält.
Als Schaumstoffpartikel können expandierte Polyolefine, wie expandiertes Polyethylen (EPE) oder expandierteres Polypropylen (EPP) oder vorgeschäumte Partikel aus expandierbaren Styrolpolymeren, insbesondere expandierbarem Polystyrol (EPS) eingesetzt werden. Die Schaumstoffpartikel weisen in der Regel einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm auf. Die Schüttdichte der Schaumstoffparti- kel beträgt in der Regel 5 bis 50 kg/m3, bevorzugt 5 bis 40 kg/m3 und insbesondere 8 bis 16 kg/m3, bestimmt nach DIN EN ISO 60).
Die Schaumstoffpartikel auf Basis von Styrolpolymeren können durch Vorschäumen von EPS mit Heißluft oder Wasserdampf in einem Vorschäumer auf die gewünschte Dichte erhalten werden. Durch ein- oder mehrmaliges Vorschäumen in einem Druckoder kontinuierlichen Vorschäumer können hierbei Endschüttdichten unter 10 g/l erhalten werden.
Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die Stufen a) Vorschäumen von expandierbaren Styrolpolymeren zu Schaumstoffpartikeln, b) Beschichten der Schaumstoffpartikel mit einer Polymerlösung oder wässrigen Polymerdispersion, c) Einfüllen der beschichteten Schaumstoffpartikel in eine Form und Versintern unter Druck in Abwesenheit von Wasserdampf.
Aufgrund ihrer hohen Wärmedämmfähigkeit verwendet man besonders bevorzugt vorgeschäumte, expandierbare Styrolpolymerisate, die athermane Festkörper, wie Ruß, Aluminium oder Graphit, insbesondere Graphit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μm Partikeldurchmesser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf EPS, enthalten und beispielsweise aus EP-B 981 574 und EP-B 981 575 bekannt sind.
Die Polymerschaumpartikel können mit Flammschutzmitteln ausgerüstet. Sie können hierzu beispielsweise 1 bis 6 Gew.-% einer organischen Bromverbindung, wie He- xabromcylcodecan (HBCD) und gegebenenfalls zusätzlich 0,1 bis 0,5 Gew.-% Dicumyl oder eines Peroxides enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zerkleinerte Schaumstoffpartikel aus recyclierten Schaumstoffformkörpern eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffformkörper können die zerkleinerten Schaumstoffrecyclate zu 100 % oder z. B in Anteilen von 2 bis 90 Gew.% insbesondere 5 bis 25 Gew.% zu- sammen mit Neuware eingesetzt werden, ohne wesentliche Beeinträchtigung des Festigkeit und der mechanischen Eigenschaften.
In der Regel besteht die Beschichtung aus einem Polymerfilm, der eine oder mehrere Glasübergangstemperaturen im Bereich von -60° bis + 100 0C aufweist und in dem gegebenenfalls Füllstoffe eingebettet sein können. Bevorzugt liegen die Glasübergangstemperaturen des Polymerfilmes im Bereich von -30° bis + 800C, besonders bevorzugt im Bereich von -10° bis + 600C. Die Glasübergangstemperatur kann mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bestimmt werden. Das Molekulargewicht des Polymerfilms, bestimmt nach Gelpermeationschromatographie (GPC), liegt bevorzugt unter 400. OOOg/mol.
Zur Beschichtung der Schaumstoffpartikel können übliche Verfahren, wie Besprühen, Tauchen oder Benetzen der Schaumpartikel mit einer Polymerlösung oder Polymerdispersion oder Auftrommeln von festen oder auf Feststoffen absorbierten Polymeren in üblichen Mischern, Sprühvorrichtungen, Tauchvorrichtungen bzw. Trommelapparaturen eingesetzt werden.
Für die Beschichtung eigenen sich beispielsweise Polymere auf Basis von Monomeren wie vinylaromatischen Monomeren, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.- Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1 ,2-Diphenylethylen, 1 ,1-Diphenylethylen, Alkenen, wie Ethylen oder Propylen, Dienen, wie 1 ,3-Butadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Isopren, α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Estern, insbesondere Alkylester, wie Ci-io-Alkylester der Acrylsäure, insbesondere die Butylester, vorzugsweise n- Butylacrylat, und die Ci-io-Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethac- rylat (MMA), oder Carbonsäureamide, beispielsweise Acrylsäureamid und Methacryl- säureamid. Die Polymeren können gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% Comonomere, wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acryl-amid, Ureido(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylamidpropansulfonsäure, Methylolacrylamid oder das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure enthalten.
Bevorzugt sind die Polymeren der Beschichtung aus ein oder mehreren der Monomeren Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ci-4-Alkylacrylaten, Ci-4- Alkylmethacrylaten, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid oder Methylolacrylsäureamid aufgebaut.
Als Bindemittel für die Polymerbeschichtung eignen sich insbesondere Acrylatharze, die bevorzugt als wässrige Polymerdispersionen auf die Schaumstoffpartikel, gegebenenfalls zusätzlich mit hydraulischen Bindemittel auf Basis von Zement, Kalkzement oder Gips aufgetragen werden. Geeignete Polymerdispersionen sind beispielsweise durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Acylate oder Methacrylate, wie in WO 00/50480 beschrieben, erhältlich.
Besonders bevorzugt sind reine Acrylate oder Styrol-Acrylate, welche aus den Mono- meren Styrol, n-Butylacrylat, Methylmetharcylat (MMA), Methacrylsäure, Acrylamid oder Methylolacrylamid, aufgebaut sind.
Die Herstellung der Polymerdispersion erfolgt in an sich bekannter Weise, etwa durch Emulsions-, Suspensions-, oder Dispersionspolymerisation, bevorzugt in wässriger Phase. Man kann das Polymer auch durch Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen, ggf. zerteilen und die Polymerpartikel anschließend in Wasser in üblicher Weise dispergieren. Bei der Polymerisation werden die für das jeweilige Polymerisationsverfahren üblichen Initiatoren, Emulgatoren bzw. Suspensionshilfsmittel, Regler bzw. sonstigen Hilfsstoffe mitverwendet; und man polymerisiert kontinuierlich oder diskonti- nuierlich bei den für das jeweilige Verfahren üblichen Temperaturen und Drucken in gebräuchlichen Reaktoren.
Füllstoffe mit Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 100 μm, insbesondere im Bereich von 0,5 und 10 μm ergeben im Polystyrol-Schaumstoff bei Gehalten von 10 Gew.-% eine Absenkung der Wärmeleitfähigkeit um 1 bis 3 mW. Daher lassen sich schon bei geringeren Mengen and Ir-Absorbern, wie Ruß und Graphit vergleichsweise niedrige Wärmeleitfähigkeiten erreichen.
Bevorzugt wird zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit ein IR-Absorber, wie Ruß, Koks, Aluminium oder Graphit in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in
Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff der Beschichtung, eingesetzt. Bevorzugt wird Ruß mit einer mittleren Primär-Teilchengröße im Bereich von 10 bis 300 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 200 nm eingesetzt. Die BET-Oberfläche liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 120 m2/g.
Als Graphit wird bevorzugt Graphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μm eingesetzt.
Die Polymerbeschichtung kann auch weitere Additive, wie anorganische Füllstoffe, wie Pigmente oder Flammschutzmittel enthalten. Der Anteil an Additiven hängt von dessen Art und der gewünschten Wirkung ab und beträgt für anorganische Füllstoffe in der Regel 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Additiv-haltige Polymerbeschichtung
Bevorzugt enthält die Beschichtungsmischung wasserbindende intumeszierende Mas- sen, wie z.B. Wasserglas. Dies führt zu einer besseren bzw. schnelleren Verfilmung der Polymerdispersion und damit einem schnelleren Aushärten des Schaumstoffformteils.
Bevorzugt enthält die Polymerbeschichtung Flammschutzmittel, wie Blähgraphit, Bora- te, insbesondere Zinkborate, Melaminverbindungen oder Phosphorverbindungen oder intumeszierende Massen, welche sich bei Einwirkung höherer Temperaturen, in der Regel über 80 bis100°C, aufblähen, quellen oder aufschäumen und dabei einen isolierenden und hitzebeständigen Schaum bilden, der die darunter liegenden wärmedämmende Schaumstoffpartikel vor der Feuer- und Hitzewirkung schützt. Die Menge der Flammschutzmittel oder intumeszierenden Massen beträgt in der Regel, 2 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 98 Gew.-% bezogen auf die Polymerbeschichtung.
Bei Verwendung von Flammschutzmitteln in der Polymerbeschichtung, ist es auch möglich, einen ausreichenden Brandschutz bei Verwendung von Schaumstoffpartikeln, die keine, insbesondere keine halogenierten Flammschutzmittel enthalten, zu erreichen, bzw. mit geringeren Mengen an Flammschutzmittel auszukommen, da sich das Flammschutzmittel in der Polymerbeschichtung konzentriert auf der Oberfläche der Schaumstoffpartikel befindet und bei Hitze- oder Feuereinwirkung ein festes Gerüstnetz bildet.
Besonders bevorzugt enthält die Polymerbeschichtung als Additive Substanzen, die chemisch gebundenes Wasser enthalten oder bei Temperaturen über 400C Wasser abspalten, wie Alkalimetallsilikate, Metallhydroxide, Metallsalz-Hydrate und Metalloxid- Hydrate. Mit dieser Beschichtung versehene Schaumpartikel können zu Schaumstoffformkör- pern mit erhöhter Brandbeständigkeit, welche ein Brandverhalten der Klasse B gemäß DIN 4102 aufweisen, verarbeitet werden
Geeignete Metallhydroxide sind insbesondere solche der Gruppen 2 (Erdalkalimetalle) und 13 (Bor-Gruppe) des Periodensystems. Bevorzugt sind Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid. Letzteres ist besonders bevorzugt.
Als Metallsalz-Hydrate eignen sich alle Metallsalze, in deren Kristallstruktur Kristall- wasser eingebaut ist. Analog eignen sich als Metalloxid-Hydrate alle Metalloxide, die in die Kristallstruktur eingebautes Kristallwasser enthalten. Dabei kann die Anzahl der Kristallwassermoleküle pro Formeleinheit die maximal mögliche sein oder darunter liegen, z.B. Kupfersulfat-Pentahydat, -Trihydrat oder -Monohydrat. Zusätzlich zum Kristallwasser können die Metallsalz-Hydrate bzw. Metalloxid-Hydrate auch Konstitutions- wasser enthalten.
Bevorzugte Metallsalz-Hydrate sind die Hydrate von Metallhalogeniden (insbesondere -Chloriden), -Sulfaten, -carbonaten, -phosphaten, -nitraten oder -boraten. Geeignet sind beispielsweise Magnesiumsulfat-Decahydrat, Natriumsulfat-Decahydrat, Kupfer- sulfat-Pentahydrat, Nickelsulfat-Heptahydrat, Cobalt(ll)chlorid-Hexahydrat, Chrom(lll)- chlorid-Hexahydrat, Natriumcarbonat-Decahydrat, Magnesiumchlorid-Hexahydrat, und die Zinnborat-Hydrate. Magnesiumsulfat-Decahydrat und Zinnborat-Hydrate sind besonders bevorzugt.
Ebenfalls als Metallsalz-Hydrate in Betracht kommen Doppelsalze bzw. Alaune, beispielsweise solche der allgemeinen Formel: MW(SO4^ ■ 12 H2O. Als M1 können z.B. Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, Thallium oder Aluminium-Ionen auftreten. Als M111 fungieren z.B. Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Rhodium oder Iridium.
Als Metalloxid-Hydrate eignen sich z.B. Aluminiumoxid-Hydrat und bevorzugt Zinkoxid- Hydrat oder Bortrioxid-Hydrat.
Eine bevorzugte Polymerbeschichtung kann durch Mischen von 40 bis 80, bevorzugt 50 bis 70 Gew. -Teilen einer Wasserglaslösung mit einem Wassergehalt von 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%,
20 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gew. -Teilen eines Wasserglaspulvers mit einem Wassergehalt von 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, und
5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Gew. -Teile einer Polymerdispersion mit einem Feststoff- gehalt von 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, oder durch Mischen von 20 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 Gew. -Teilen einer Aluminiumhydroxidsuspension mit einem Aluminiumhydroxidgehalt von 10 bis 90, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Gew. -Teile einer Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, erhalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Druck beispielsweise durch Verkleinerung des Volumens der Form mittels eines beweglichen Stempels erzeugt werden. In der Regel wird hierbei ein Druck im Bereich von 0,5 bis 30 kg/cm2 eingestellt. Die Mischung aus beschichteten Schaumstoffpartikel wird hierzu in die geöffnete Form gefüllt. Nach dem Verschließen der Form werden die Schaumpartikel mit dem Stempel verpresst, wobei die Luft zwischen den Schaumstoffpartikeln entweicht und das Zwickelvolumen verringert wird. Die Schaumstoffpartikel werden durch die Polymerbe- schichtung zum Schaumstoffformkörper verbunden.
Das Formwerkzeug wir entsprechend der gewünschten Geometrie des Schaumstoffkörpers ausgestaltet. Der Füllgrad richtet sich u.a. nach der gewünschten Dicke des späteren Formteils. Für Schaumstoffplatten kann eine einfache kastenförmige Form verwendet werden. Insbesondere bei komplizierteren Geometrien kann es erforderlich sein, die Schüttung der in die Form eingefüllten Partikel zu verdichten und auf diese Weise unerwünschte Hohlräume zu beseitigen. Das Verdichten kann z.B. durch Rütteln der Form, Taumelbewegungen oder andere geeignete Maßnahmen erfolgen.
Zur Beschleunigung des Abbindens kann Heißluft in die Form eingedrückt oder die Form beheizt werden. Erfindungsgemäß wird kein Wasserdampf in die Form einge- bracht, damit keine wasserlöslichen Bestandteile der Polymerbeschichtung der
Schaumstoffpartikel ausgewaschen werden und sich kein Kondenswasser in den Zwickeln bilden kann. Zur Temperierung der Form können jedoch beliebige Wärmeträgermedien, wie Öl oder Dampf eingesetzt werden. Die Heißluft bzw. die Form wird hierfür zweckmäßigerweise auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1200C, bevorzugt 30 bis 900C temperiert.
Alternativ oder zusätzlich kann das Versintern unter Einstrahlung von Mikrowellenenergie erfolgen. Hierbei werden in der Regel Mikrowellen im Frequenzenbereich zwischen 0,85 und 100 GHz, bevorzugt 0,9 bis 10 GHz und Bestrahlungszeiten zwischen 0,1 bis 15 Minuten verwendet.
Bei Verwendung von Heißluft mit Temperaturen im Bereich von 80 bis 1500C oder durch Einstrahlen von Mikrowellenenergie bildet sich üblicherweise ein Überdruck von 0,1 bis 1 ,5 bar, so dass das Verfahren auch ohne äußeren Druck und ohne Volumen- Verringerung der Form durchgeführt werden kann. Der durch die Mikrowellen oder höheren Temperaturen entstehenden Innendruck lässt die Schaumstoffpartikel leicht weiterexpandieren, wobei diese zusätzlich zur Verklebung über die Polymerbeschichtung auch durch Erweichung der Schaumpartikel selbst verschweißen können. Dabei verschwinden die Zwickel zwischen den Schaumstoffpartikeln. Zur Beschleunigung des Abbindens kann auch hier die Form wie oben beschrieben mit einem Wärmeträgermedium zusätzlich beheizt werden.
Zur kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffformkörper eignen sich auch Doppelbandanlagen wie sie zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Beispielsweise können die vorgeschäumten und beschichteten Schaumstoffpartikel kontinuierlich auf das untere von zwei Metallbänder, welche gegebenenfalls eine Perforation aufweisen können, aufgetragen werden und mit oder ohne Kompression durch die zusammenlaufenden Metallbänder zu endlosen Schaumstoffplatten verarbeitet werden. In einer Verfahrensausführung wird das Volumen zwischen den beiden Bändern zunehmend verringert, wodurch das Produkt zwischen den Bändern komprimiert wird und die Zwickel zwischen den Schaumstoffpartikeln verschwinden. Nach einer
Aushärtungszone wird eine Endlos-Platte erhalten. In einer anderen Ausführungsform kann das Volumen zwischen den Bändern konstant gehalten werden und eine Zone mit Heißluft oder Mirkowellenbestrahlung durchlaufen in der die Schaumstoffpartikel nachschäumen. Auch hier verschwinden die Zwickel und eine Endlosplatte wird erhalten. Es ist auch möglich, die beiden kontinuierlichen Verfahrensauführungen zu kombinieren.
Die Dicke, Länge und Breite der Schaumstoffplatten kann in weiten Grenzen variieren und wird durch die Größe und Schließkraft des Werkzeugs begrenzt.. Die Dicke der Schaumstoffplatten beträgt üblicherweise 1 bis 500, bevorzugt 10 bis 300 mm.
Die Dichte der Schaumstoffformkörper gemäß DIN 53420 beträgt in der Regel 10 bis 120 kg/m3, bevorzugt 20 bis 70 kg/m3. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Schaumstoffformkörper mit gleichmäßigem Dichte über den gesamten Querschnitt zu erhalten. Die Dichte der Randschichten entspricht etwa der Dichte der inne- ren Bereiche des Schaumstoffformkörpers.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von einfachen oder komplexen Schaumstoffformteilen, wie Platten, Blöcken, Rohren, Stäben, Profilen, etc. Bevorzugt werden Platten oder Blöcke, welche anschließend zu Platten gesägt oder ge- schnitten werden können, hergestellt. Sie können beispielsweise im Bauwesen zur Dämmung von Außenwänden verwendet werden. Besonders bevorzugt werden sie als Kernschicht zur Herstellung von Sandwich-Element, beispielsweise sogenannten struc- tural insulation panels (SIP) verwendet, welch für die Errichtung von Kühlhäuser oder Lagerhallen eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind Paletten aus Schaumstoff als Ersatz für Holzpaletten, Deckensichtplatten, Kühlkontainer, Wohnwagen. Mit Flammschutzausrüstung eignen sich diese auch für die Luftfracht.
Beispiele:
Herstellung der Beschichtungsmischung B1 :
Zu 60 Teilen einer Wasserglaslösung (Woellner Natriumsilikat 38/40, Feststoffanteil 36%, Dichte 1 ,37 Molverhältnis SiO2:Na2O = 3,4) wurden portionsweise unter Rühren 40 Teile Wasserglaspulver (Portil N) zugegeben und ca. 3 bis 5 Minuten homogenisiert. Anschließend wurden 20 Teilen einer Acrylatdispersion (Acronal S790, Feststoffgehalt ca. 50%) und 5 Teile Pudergraphit UF 298 der Firma Kropfmühl untergerührt.
Herstellung der Beschichtungsmischung B2:
Zu 60 Teilen einer Wasserglaslösung (Woellner Natriumsilikat 38/40, Feststoffanteil 36%, Dichte 1 ,37 Molverhältnis SiO2INa2O = 3,4) wurden portionsweise unter Rühren 40 Teile Wasserglaspulver (Portil N) zugegeben und ca. 3 bis 5 Minuten homogenisiert. Anschließend wurden 5 Teile einer Acrylatdispersion (Acronal S790, Feststoffgehalt ca. 50%) und 2 Teile Pudergraphit UF 298 der Firma Kropfmühl untergerührt.
Herstellung der Beschichtungsmischung B3:
Zu 60 Teilen einer Wasserglaslösung (Woellner Natriumsilikat 38/40, Feststoffanteil 36%, Dichte 1 ,37 Molverhältnis SiO2:Na2O = 3,4) wurden portionsweise unter Rühren 40 Teile Wasserglaspulver (Portil N) zugegeben und ca. 3 bis 5 Minuten homogenisiert. Anschließend wurden 5 Teile einer Acrylatdispersion (Acronal S790, Feststoffge- halt ca. 50%) untergerührt.
Polystyrolschaumstoffpartikel I (Dichte 10 g/l)
Expandierbares Polystyrol (Styropor® F 315 der BASF Aktiengesellschaft) wurde auf einem kontinuierlichen Vorschäumer auf eine Dichte von ca. 10 g/l vorgeschäumt.
Polystyrolschaumstoffpartikel Il (Dichte 12 g/l)
Expandierbares Polystyrol (Neopor® 2200 der BASF Aktiengesellschaft, Perlgröße des Rohstoffes 1 ,4 - 2,3 mm) wurde auf einem kontinuierlichen Vorschäumer auf eine Dichte von ca. 18 g/l vorgeschäumt. Nach einer Zwischenlagerungszeit von ca. 4 Stunden wurde auf dem selben Vorschäumer auf die gewünschte Dichte von nachgeschäumt. Das vorgeschäumten Polystyrolschaumpartikel hatten eine Partikelgröße im Bereich von 6 bis 10 mm.
Beispiel 1
Die Polystyrolschaumpartikel I wurden in einem Mischer mit der Beschichtungsmi- schung B1 im Gewichtsverhältnis 1 :2 beschichtet. Die beschichteten Polystyrolschaumpartikel wurden in eine auf 700C temperierte, Teflonbeschichtete Form gefüllt und mit einem Stempel auf 50 % des ursprünglichen Volumens verpresst. Nach der Aushärtung bei 700C für 30 Minuten wurde das Schaumstoffformteil entformt. Zur weiteren Konditionierung wurde das Formteil mehrere Tage bei Umgebungstemperatur gelagert. Die Dichte des gelagerten Formteils betrug 44 g/l.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei vorgeschäumtes, graphtihaltige Polystyrolschaumpartikel Il mit einer Dichte von etwa 12 g/l welchesin einem Mischer mit der Beschich- tungsmischung B2 im Gewichtsverhältnis 1 : 2 beschichtet wurde, eingesetzt wurde. Die Dichte des gelagerten Formteils betrug 51 g/l.
Die Schaumstoffplatten der Beispiele 1 und 2 zeigen eine deutlich verringerte Wärmeleitfähigkeit (Tabelle 1). Sie zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass sie im Brandtest nicht mehr abtropfen und bei Hitzeeinwirkung nicht zurückweichen. Sie sind selbstverlöschend und erfüllen B2 bzw. E Anforderungen.
Vergleichsversuch 1
Die Polystyrolschaumpartikel I wurden in einem Mischer mit der Beschichtungsmi- schung B3 im Gewichtsverhältnis 1 :2 beschichtet. Die beschichteten Polystyrol- schaumpartikel wurden in eine auf 700C temperierte, Teflonbeschichtete Form gefüllt und mit einem Stempel auf 40 % des ursprünglichen Volumens verpresst. Nach der Aushärtung bei 700C für 30 Minuten wurde das Schaumstoffformteil entformt. Zur weiteren Konditionierung wurde das Formteil mehrere Tage bei Umgebungstemperatur gelagert. Die Dichte des gelagerten Formteils betrug 42 g/l.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpem aus vorgeschäumten Schaumstoffpartikeln, welche eine Polymerbeschichtung aufweisen, in einer Form unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerbeschichtung eine athermane Verbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerbeschichtung Ruß, Koks, Aluminiumpulver oder Graphit als athermane Verbindung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschäumten Schaumpartikel in Abwesenheit von Wasserdampf versintert werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaumstoffpartikel expandiertes Polyolefin oder vorgeschäumte Partikel aus expandierbaren Styrolpolymeren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaumstoffpartikel zerkleinerte Partikel aus recyclierten Schaumstoffformkörpern eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Stufen a) Vorschäumen von expandierbaren Styrolpolymeren zu Schaumstoffparti- kein, b) Beschichten der Schaumstoffpartikel mit einer Polymerlösung oder wässri- gen Polymerdispersion, c) Einfüllen der beschichteten Schaumstoffpartikel in eine Form und Versintern unter Druck in Abwesenheit von Wasserdampf.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Besen ichtungs- mittel in Stufe b) ein Acrylatdispersion und Ruß, Koks, Aluminiumpulver oder Graphit eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe a) eingesetzte expandierbare Styrolpolymer eine athermane Verbindung enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerbeschichtung aus einem einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Po- lymerfilm, der einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -60 bis +600C aufweist, enthält.
10. Schaumfstoffformkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9.
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