FR2938455A1 - Materiau purifiant destine a eliminer les goudrons et les suies contenues dans un melange gazeux, procede et dispositif de mise en oeuvre - Google Patents

Materiau purifiant destine a eliminer les goudrons et les suies contenues dans un melange gazeux, procede et dispositif de mise en oeuvre Download PDF

Info

Publication number
FR2938455A1
FR2938455A1 FR0806337A FR0806337A FR2938455A1 FR 2938455 A1 FR2938455 A1 FR 2938455A1 FR 0806337 A FR0806337 A FR 0806337A FR 0806337 A FR0806337 A FR 0806337A FR 2938455 A1 FR2938455 A1 FR 2938455A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
soot
purifying material
tars
gaseous mixture
support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0806337A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2938455B1 (fr
Inventor
Meryl Brothier
Christian Latge
Francoise Nozahic
Xavier Joulia
Xuan Mi Meyer
Fabien Mathieux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut National Polytechnique de Toulouse INPT, Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to FR0806337A priority Critical patent/FR2938455B1/fr
Priority to PCT/FR2009/001308 priority patent/WO2010055230A1/fr
Publication of FR2938455A1 publication Critical patent/FR2938455A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2938455B1 publication Critical patent/FR2938455B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/466—Entrained flow processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
    • C10J3/60—Processes
    • C10J3/64—Processes with decomposition of the distillation products
    • C10J3/66—Processes with decomposition of the distillation products by introducing them into the gasification zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/82—Gas withdrawal means
    • C10J3/84—Gas withdrawal means with means for removing dust or tar from the gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/023—Reducing the tar content
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B01J35/613—
    • B01J35/615—
    • B01J35/617—
    • B01J35/643—
    • B01J35/647—
    • B01J35/69—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2200/00—Details of gasification apparatus
    • C10J2200/06—Catalysts as integral part of gasifiers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0969—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • C10J2300/0976—Water as steam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

Matériau purifiant destiné à éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux, le matériau comprenant un support poreux présentant une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BET supérieure à 50 m /g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale, le support étant recouvert sur au moins 10 % de sa superficie par des suies essentiellement constituées de particules de taille moyenne inférieure au micromètre. Ce matériau est peu onéreux, ne nécessite le plus souvent aucune maintenance et permet la destruction simultanée des goudrons et des suies afin de former un gaz de synthèse directement valorisable. L'invention concerne également un procédé et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce matériau.

Description

-1-DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des techniques de purification des effluents gazeux. Plus particulièrement, l'invention concerne un matériau, un procédé et un dispositif destinés à éliminer les goudrons et les suies présents dans un mélange gazeux 10 tel qu'un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse. ETAT DE LA TECHNIQUE La biomasse recouvre l'ensemble des matières 15 organiques carbonées pouvant devenir des sources d'énergie, telles que le bois, les végétaux, les déchets organiques, le charbon, les boues, ou toute autre charge carbonée. Bien que considérée comme une source d'énergie à fort potentiel, elle nécessite des progrès en matière 20 d'amélioration des rendements matière et énergétique. La valorisation thermochimique de la biomasse lignocellulosique vise à produire un gaz de synthèse, à savoir un mélange gazeux essentiellement constitué de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H2). Elle est 25 potentiellement utilisable pour alimenter des moteurs ou des turbines à gaz, voire pour la synthèse de biocarburants, et peut se réaliser selon deux approches : - Une approche très haute température (1400°C) mettant en oeuvre un réacteur à flux entraîné et une biomasse 30 (dite charge organique) finement broyée. -2- Cette approche, efficace uniquement pour des charges organiques finement divisées, nécessite une étape préalable de prétraitement de la biomasse, relativement onéreuse. Les températures qu'implique cette approche viennent accentuer ce caractère onéreux et concourent à la diminution de la rentabilité de l'approche très haute température. Le gaz de synthèse obtenu à l'issue de cette approche est très pauvre en goudrons mais peut contenir encore une fraction non négligeable de suies à purifier. Au sens de l'invention, on désigne comme goudrons l'ensemble des molécules organiques hydrocarbonées de formule type CXHy ayant une masse moléculaire supérieure à celle du benzène (78 g/mol). Les goudrons peuvent contenir un ou plusieurs cycles aromatiques et/ou au moins un hétéroatome généralement choisi parmi les éléments 0, N, S, P, F, Cl, Br, et I. Les goudrons se trouvent majoritairement en phase gazeuse, mais peuvent aussi être condensés à l'état solide. Il s'agit par exemple de composés tels que le toluène, la pyridine, le phénol, l'indène ou le naphtalène. Les goudrons sont donc composés d'une grande variété de molécules dont les caractéristiques physico-chimiques varient sur de larges plages de valeurs, ce qui rend complexe leur élimination spécifique. Toujours au sens de l'invention, on désigne comme suies des particules solides, de taille inférieure au micromètre et essentiellement composées de carbone, c'est à dire pouvant comprendre au plus 15 % (de préférence 5 %) d'hydrogène. Les suies sont généralement issues de la décomposition thermique (pyrolytique ou oxydative) de la matière carbonée, en particulier de la déshydrogénation des goudrons. -3- - Une approche plus basse température (800 °C à 1200°C) mettant en oeuvre des réacteurs, à lit fixe ou fluidisé, ne nécessitant aucun prétraitement poussé de la biomasse, mais nécessitant en revanche un post-traitement du gaz de synthèse produit (en aval du réacteur), car ce gaz contient une quantité de goudrons supérieure à celle produite par les réacteurs à flux entraîné. Avant toute utilisation, un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse selon ces approches haute ou basse température nécessite donc une étape complémentaire de purification afin d'éliminer les particules de suies et les goudrons qu'il contient. Ces composés sont en effet des polluants qui empêchent d'utiliser le gaz de synthèse pour fabriquer des biocarburants ou encore alimenter des moteurs ou des turbines à gaz. A titre indicatif, pour être compatible avec les critères de qualité permettant son utilisation dans d'autres procédés (cogénération, Fischer-Tropsch, ...), un gaz de synthèse doit être autant que possible exempt d'impuretés solides et doit contenir tout au plus des traces de goudrons en phase gaz (usuellement < 0,1 mg/Nm3 de goudrons pour le procédé Fischer-Tropsch). Cette étape de purification peut entraîner selon les modes de traitement des surcoûts importants d'investissement et de maintenance, diminuant le rendement global du processus de valorisation de la biomasse. A ce titre, elle constitue un verrou majeur au développement du processus de valorisation thermochimique. De nombreuses solutions techniques ont donc été proposées pour purifier un gaz de synthèse en éliminant les goudrons et les suies qui le polluent. -4- Un des principaux traitements employés est un traitement thermique complémentaire tel que décrit dans les demandes de brevet EP 1381749 ou FR 2899238. Il consiste à porter le gaz de synthèse à 5 purifier à une température suffisante et pendant suffisamment de temps pour que la destruction des goudrons soit totale, ce qui correspond généralement à porter le gaz à purifier à une température préférentiellement supérieure à 1500°C pendant une dizaine de secondes. Ce traitement thermique complémentaire est peu rentable car les températures requises nécessitent l'emploi de matériaux constitutifs des installations qui sont onéreux et impliquent une consommation en énergie externe importante. De plus, un tel traitement n'est envisageable que s'il ne détériore aucunement les critères de qualité du gaz de synthèse qui font que ce gaz est transformable et/ou valorisable. Or, le plus souvent, le traitement thermique 20 complémentaire seul ne permet pas d'éliminer les suies contenues dans le gaz de synthèse à purifier, à moins de maintenir les suies en température suffisamment longtemps pour assurer leur élimination, ce qui revient à l'approche très haute température à flux entraîné décrite précédemment 25 avec les inconvénients qu'elle comporte. Le traitement thermique complémentaire est donc parfois combiné avec un traitement par oxydation dans lequel l'énergie nécessaire à la purification du gaz se présente sous forme d'un potentiel chimique apporté par le biais d'un 30 oxydant sous forme gazeuse qui est généralement l'oxygène, l'air ou le plus souvent l'eau, et qui permet de gazéifier les suies qui ne sont pas éliminées lors du traitement thermique complémentaire. 10 15 -5- Même si la température requise pour ce traitement combiné est inférieure à celle du traitement thermique complémentaire seul, il reste que l'addition de l'oxydant implique un facteur de dilution dans le gaz de synthèse à purifier qui est préjudiciable à sa qualité, ainsi que des réactions indésirables et/ou non maîtrisées pouvant consommer le gaz de synthèse et/ou former d'autres polluants tels que le CO2. Par ailleurs, l'élimination particulière d'espèces réfractaires telle que les suies nécessite de leur imposer un traitement oxydant durant plusieurs secondes, ce qui induit un temps de séjour du gaz de synthèse et des volumes réactionnels importants, ce qui pénalise la rentabilité du procédé.
Comme décrit dans la demande de brevet EP 1900793, le traitement thermique complémentaire peut également comprendre la mise en oeuvre d'un catalyseur qui permet ou facilite, via un phénomène d'adsorption sur sa surface des molécules de goudrons, la réaction de reformage de ces goudrons détaillée ci-après, les transformant ainsi en gaz de synthèse (CO + H2). La destruction des goudrons ou d'autres composés hydrocarbonés, par craquage puis reformage, selon des réactions chimiques catalysées est très couramment employée en industrie. Les catalyseurs alors mis en oeuvre sont le plus souvent des minéraux naturels (zéolithes, silice, dolomite, olivine, montmorillonite, ...), des métaux (Ni, Fe, Cu, ...), des métaux alcalins (Li, Na, K, ...) , des aciers ou des alliages, des oxydes (Al2O3, MgO, Y2O3r La2O3, ZrO2, ...) .
Ces catalyseurs présentent néanmoins plusieurs inconvénients. En premier lieu, beaucoup de ces catalyseurs classiquement utilisés ont pour inconvénient qu'ils ne -6- résistent pas aux températures supérieures à 800°C qui sont mises en oeuvre dans un traitement thermique complémentaire. Ensuite, les plus performants d'entre eux sont en général onéreux.
Enfin, il est important de noter que comme indiqué dans la demande de brevet EP 0272973, la présence de suies et/ou de coke (issu des goudrons) dans un réacteur visant à purifier un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse est considéré comme néfaste pour un catalyseur, ce dernier étant généralement rapidement désactivé par dépôt de suies sur ses sites d'adsorption, ce qui implique une maintenance pénalisant la rentabilité du procédé.
EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a donc pour but de fournir un matériau purifiant destiné à éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux. Un tel matériau a notamment pour avantages qu'il est peu onéreux, ne nécessite le plus souvent aucune maintenance et qu'il autorise la destruction simultanée des goudrons et des suies afin de former un gaz de synthèse directement valorisable à l'aide d'un procédé rentable économiquement. L'objet de l'invention concerne ainsi un matériau purifiant qui comprend un support poreux présentant une porosité surfacique supérieure à 2 une surface spécifique BET supérieure à 50 mz/g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale. La porosité surfacique correspond au volume des pores débouchant à la surface du support poreux, ce volume étant exprimé en pourcentage du volume total du support. La porosité surfacique et la surface spécifique BET peuvent être mesurées à l'aide des méthodes exposées -7- dans les normes suivantes : DIN 66 132, ISO 9277 : 1995, DIN 53 912, DIN 66 131, 1000 DIN 66 132 / ASTM D 3037, 1000 DIN 53 582 / ASTM D 1510, 370 DIN 53 601 / ASTM D 2414. Un porosimètre avec N2 comme adsorbant, tel que le porosimètre SA-3100 commercialisé par la société Coulter, peut en particulier être utilisé pour réaliser de telles mesures. Le support est recouvert sur au moins 10 de sa superficie par des suies essentiellement constituées de particules de taille moyenne inférieure au micromètre. Ce taux de recouvrement peut être déterminé par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie optique. Au sens de l'invention, la superficie recouverte par les suies désigne la seule surface externe du support poreux. Elle ne comprend donc pas la surface développée par les pores au sein du support. Une fois déposées sur le support poreux, les suies sont généralement liées à ce support par une liaison du type physisorption (forces de Coulomb, Van der Waals-London), chimisorption (ionique, covalente) ou pont hydrogène. Un point essentiel du matériau purifiant de l'invention est qu'il ne subit pas de désactivation par encrassement. Ainsi, alors que l'homme du métier considère le dépôt de suies comme désactivant les catalyseurs, ce dépôt est à l'inverse et de façon inattendue mis à contribution dans le matériau purifiant de l'invention. En effet, comme cela est détaillé dans la description qui suit, un tel dépôt de suies permet à ce matériau purifiant, d'une part de lui conférer un pouvoir de catalyse des réactions visant à détruire les goudrons légers, et d'autre part de filtration des suies en suspension qui, une fois immobilisées, sont à leur tour éliminées par gazéification. -8- Préférentiellement, les suies recouvrent 10 % à 50 % (voire 10 % à 20 %) de la superficie du matériau purifiant de l'invention. Le support poreux de ce matériau peut quant à lui présenter une porosité surfacique supérieure à 10 % (de préférence comprise entre 10 % et 50 %) et/ou une surface spécifique BET supérieure à 100 m2/g (de préférence comprise entre 100 m2/g et 1000 m2/g). Les pores sont préférentiellement ouverts.
Le matériau purifiant de l'invention est tel que la distribution de taille moyenne des pores de son support est au moins bimodale. Cette distribution peut être déterminée selon la méthode définie par la norme ISO 15901-1 : 2005, à l'aide par exemple d'un microtomographe à rayons X haute résolution ou d'un tomographe radiographe haute énergie. La taille moyenne de pore peut être comprise entre 1 nm et 10 nm, et se répartir entre 0,1 nm et 1 nm d'une part, et 5 nm et 10 nm d'autre part dans le cas d'une distribution bimodale. Elle peut être mesurée par microscopie électronique à balayage (MEB). Concernant sa composition, le support poreux est avantageusement constitué d'une matière qui résiste (c'est-à-dire qui préserve sa résistance mécanique) à des températures d'au moins 800 °C, préférentiellement à des températures comprises entre 800 °C et 1500 °C, encore plus préférentiellement à des températures d'environ 1200 °C. Le support poreux peut ainsi être constitué de l'une au moins des matières suivantes : une céramique, un acier, le carbure de silicium, une matière carbonée contenant plus de 90 % de carbone telle que le carbone amorphe ou le graphite. -9- Avantageusement, la matière carbonée est alors issue d'un procédé de gazéification de la biomasse dont il constitue par exemple le résidu carboné. Selon un mode préférentiel, ce support poreux 5 se présente sous forme de grains ou de billes. L'invention a encore pour objet un procédé pour éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux à purifier à l'aide du matériau purifiant de l'invention. 10 Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : a) le mélange gazeux à purifier est soumis à une pyrolyse réalisée à une température d'au moins 1200 °C (de préférence comprise entre 1200°C et 1700°C) afin d'obtenir 15 un mélange gazeux prétraité comprenant des goudrons légers et des suies ; b) dans une enceinte de purification portée à une température d'au moins 800 °C (de préférence comprise entre 1000 °C et 1500°C) comprenant de l'eau et/ou du 20 dioxyde de carbone, le mélange gazeux prétraité est mis en contact avec le support poreux afin qu'une partie des suies s'y dépose pour former le matériau purifiant ; c) les goudrons légers, au contact du matériau purifiant, et l'ensemble des suies, au contact du support 25 poreux, sont transformés en monoxyde de carbone et en hydrogène. Ce procédé est avantageusement mis en œuvre pour purifier un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse, ce gaz comprenant donc du monoxyde de carbone et 30 de l'hydrogène. Au sens de l'invention, le terme pyrolyse désigne un traitement thermique effectué en absence d'oxygène. La présence d'oxygène n'est toutefois pas -10- rédhibitoire pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention tant que sa concentration ne dépasse pas le ppm. Au cours de l'étape (a) du procédé de l'invention, les goudrons les plus lourds (ou d'autres matières hydrocarbonées qui y seraient présentes) contenus dans le mélange gazeux à purifier subissent une pyrolyse conduisant à la formation de suies (notées SuiesTAR dans la suite de la description) par déshydrogénation des goudrons, mais aussi de goudrons plus légers par réaction de craquage. Ces goudrons légers comprennent en particulier les composés organiques volatils (COV) qui, au sens de l'invention, sont des composés qui contiennent au moins un atome de carbone, ont une forte tension de vapeur (> 0,01 kPa à 20°C) et ont généralement une faible masse moléculaire (typiquement inférieure à 80 g/mol). Le méthane est ainsi un COV. Les goudrons contenus dans le gaz à purifier comprennent généralement des goudrons lourds et des goudrons légers.
A l'issue de l'étape (a), on obtient donc un mélange gazeux prétraité qui contient des polluants qui sont essentiellement des suies (dont les SuiesTAR ) et des goudrons légers (dont les COV et le méthane). Ces polluants sont le résultat de la dégradation des goudrons réalisée lors de l'étape (a). Toutefois, lorsque le mélange gazeux à purifier provient d'un processus de la gazéification de la biomasse, une partie de ces polluants était initialement contenu dans le mélange gazeux à purifier. Ce mélange gazeux prétraité est ensuite mis en contact avec le support poreux dans une enceinte de purification portée à une température d'au moins 800 °C. Les suies viennent se déposer afin de recouvrir ce support et aboutir à la fabrication in situ du matériau -11- purifiant de l'invention. Ceci est en rendu possible par l'effet de filtration des particules de suies par impaction et rétention sur le support poreux. Cet effet est principalement dû aux caractéristiques structurelles propres au support poreux, à savoir une porosité surfacique supérieure à 2 une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale, ainsi qu'à une affinité de la surface du support avec les particules de suies. Le support est réalisé dans une matière qui est inerte chimiquement vis-à-vis du coke afin en particulier d'éviter le phénomène de cokage ou d'encrassement par fixation irréversible de matière hydrocarbonée. Les suies qui recouvrent le matériau purifiant ont un effet catalytique dans la destruction par reformage des goudrons, en particulier des goudrons légers (dont les COV et le méthane), selon les réactions simplifiées suivantes .
CxHy + CO2 - CO + H2 (reformage au CO2) CxHy + H2O 4 CO + H2 (vaporeformage)
Le reformage des goudrons légers conduit donc à 25 la formation de gaz de synthèse (CO + H2). Une partie des matières polluantes du gaz est alors valorisée en gaz de synthèse, ce qui permet d'optimiser le rendement matière du procédé de purification de l'invention. L'effet catalytique des suies pour le reformage 30 des goudrons légers, des COV et du méthane est généralement dû à leurs propriétés inhérentes telles que leur fonctionnalité chimique de surface qui implique une grande interactivité avec leur environnement, leur surface 20 -12- spécifique BET (généralement > 100 mz/g), et le caractère anisotrope de leur organisation structurelle. L'effet thermique pour le reformage des goudrons est certes moindre que l'effet catalytique du matériau purifiant, mais puisque l'étape (b) du procédé de l'invention se déroule à une température d'au moins 800 °C (préférentiellement comprise entre 1000 °C et 1500°C et sans dépasser généralement 1500°C), il reste supérieur à l'effet thermique généré dans un procédé classique de purification d'un gaz de synthèse utilisant la voie catalytique. En effet, de nombreux catalyseurs classiquement utilisés pour la destruction des goudrons ont une faible tenue en température, ce qui interdit l'établissement de températures supérieures à environ 800°C.
Il est également possible que le méthane subisse une autre réaction catalysée par les suies (notées Cs dans les réactions chimiques qui suivent) recouvrant le matériau purifiant, à savoir la réaction de craquage suivante : CH4 -i CS + 2 H2 (craquage du méthane)
Cette réaction conduit à la formation de nouvelles suies (notées SuiesCH4 dans la suite de la 25 description) et d'hydrogène. Ces réactions de reformage et de craquage catalysées par les suies lors de l'étape (b) du procédé de l'invention ont donc pour résultat l'élimination des goudrons légers (dont les COV et le méthane) contenus dans 30 le mélange gazeux prétraité lors de l'étape (a) du procédé de l'invention. Elles aboutissent à la production de suies et de gaz de synthèse (CO + H2). -13- Le procédé de l'invention produit donc des suies en suspension dans l'enceinte d'épuration qui proviennent de la pyrolyse des goudrons et/ou du craquage du méthane. Ces suies viennent s'ajouter aux suies initialement contenues dans le mélange gazeux à purifier. Elles peuvent à leur tour recouvrir le support poreux afin de former le matériau purifiant. L'immobilisation sur le support poreux des suies pendant une durée suffisante (généralement de l'ordre de la dizaine de secondes), la présence d'eau et/ou de dioxyde de carbone en tant que réactifs et une température d'au moins 800 °C permet la destruction de ces suies par les réactions de gazéification suivantes : Cs + H2O - CO + H2 (vapo-gazéification) Cs + CO2 - 2 CO (CO2-gazéification)
Avantageusement, de telles conditions opératoires de gazéification ne nécessitent pas que l'enceinte de purification soit d'un grand volume. La réaction de vapo-gazéification a lieu à des températures supérieures à 800°C et sa constante de vitesse est trois fois supérieure à celle de la réaction de CO2-gazéification. Préférentiellement, l'eau est donc utilisée comme réactif ajouté dans l'enceinte de réaction pour réguler le dépôt de suies, à la superficie du support, par gazéification. A titre indicatif, la vitesse de réaction de vapo-gazéification, à 1000°C et pour une pression partielle de vapeur d'eau de 0,1 atmosphère, est de l'ordre de 10-2's-l. Les suies qui recouvrent le support poreux sont donc régénérées en permanence au cours de l'étape (b) puisque, de façon concomitante, les suies immobilisées sur -14- ce support sont éliminées par gazéification pour être ensuite remplacées par des suies qui sont en suspension dans l'enceinte d'épuration et qui viennent à leur tour se déposer sur le support poreux.
Ce processus de régénération du matériau purifiant se poursuit jusqu'à épuisement des suies en suspension, pour aboutir après gazéification des dernières suies immobilisées sur le support poreux, à la complète transformation des suies en gaz de synthèse (CO + H2).
A l'issue du procédé de l'invention, les matières polluantes que sont les suies, les goudrons lourds et légers sont éliminés et transformés en gaz de synthèse (CO + H2) ce qui permet d'optimiser le rendement matière lorsque le mélange gazeux à purifier est un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse qui comprend déjà du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Les hétéroatomes qui sont éventuellement contenus dans les goudrons initialement présents dans le mélange gazeux à purifier peuvent former des polluants.
Toutefois, ces polluants sont généralement peu gênants vis-à-vis du degré de pureté requis pour un gaz de synthèse. Il s'agit en particulier d'espèces telles que N2 (qui est inerte chimiquement), 02 (qui est le cas échéant consommé lors des réactions mises en œuvre dans le procédé de l'invention), ainsi qu'une quantité acceptable de composés à base de soufre, de phosphore et/ou d'halogène. L'invention a également pour objet un dispositif convenant à la mise en œuvre du procédé de l'invention, ce dispositif comprenant l'enceinte de purification dans laquelle est disposé le matériau purifiant. L'étape (a) de pyrolyse du procédé de l'invention peut être effectuée dans l'enceinte de purification de ce dispositif si le matériau qui le -15- constitue le permet, ou dans une chambre pyrolytique séparée. Un tel dispositif est donc de constitution simple, peu onéreux et facile à mettre en place.
Le dispositif de l'invention peut comprendre des moyens, tels qu'un réservoir et une vanne, permettant l'injection contrôlée d'eau et/ou de dioxyde de carbone dans l'enceinte de purification. Il peut également comprendre une unité de 10 prélèvement de données physico-chimiques en amont et/ou en aval du matériau purifiant. Ce matériau peut se trouver au sein du dispositif sous forme d'un lit catalytique fixe ou ruisselant. 15 D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 2 annexées. 20 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente de manière schématique un dispositif convenant à la mise en œuvre du procédé de l'invention. La Figure 2 indique les principales espèces 25 chimiques et les réactions auxquelles elles sont soumises lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention appliqué à un gaz de gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse. -16-EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Un dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention est représenté schématiquement sur la Figure 1. La mise en oeuvre de ce procédé à l'aide d'un tel dispositif est détaillée ci-après dans le cadre de la purification d'un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse. Les espèces chimiques et les réactions mises en jeu sont indiquées sur la Figure 2. Le dispositif comprend une conduite 1 qui débouche sur une chambre pyrolytique 2 afin de l'alimenter en mélange gazeux à purifier (provenant par exemple d'un gazéifieur). Une enceinte de purification 4 est reliée à la 15 chambre pyrolytique 2 via une conduite 3. Elle est également reliée, via une conduite 7 munie d'une vanne 6, à un réservoir 5 contenant de l'eau et/ou du dioxyde de carbone. L'ouverture et la fermeture de la vanne 6 est pilotée par un module de traitement de données 9, ces données étant 20 collectées dans l'enceinte de purification 4. L'enceinte de purification 4 débouche sur une conduite d'échappement 12 qui véhicule un mélange gazeux purifié et exempt de goudrons et de suies. Lors de la mise en oeuvre du procédé de 25 l'invention à l'aide de ce dispositif, le mélange gazeux à purifier est soumis au sein de la chambre pyrolytique 2 à une pyrolyse réalisée à une température d'au moins 1200 °C pendant une durée qui est généralement de l'ordre de la dizaine de secondes. 30 Au cours de cette pyrolyse, les goudrons lourds contenus dans ce mélange sont transformés par réaction de craquage en goudrons légers et en suies ( SuiesTAR ) afin d'obtenir un mélange gazeux prétraité. 10 -17- A la différence des procédés de purification de l'état de la technique, l'étape (a) de pyrolyse selon le procédé de l'invention ne vise pas à la destruction complète des goudrons lourds, une telle destruction nécessitant des températures supérieures à 1600°C, un apport d'énergie externe très important et des matériaux très onéreux. Cette particularité du procédé de l'invention le rend particulièrement rentable économiquement. A l'issue de l'étape (a), le mélange gazeux prétraité comprenant des goudrons légers et des suies est acheminé via la conduite 3 pour ensuite traverser l'enceinte de purification 4. Cette enceinte est maintenue à une température supérieure à 800 °C et contient un support poreux destiné à recevoir un dépôt de suies afin de constituer le matériau purifiant. Le support poreux se présente par exemple sous forme d'un lit fixe qui occupe longitudinalement une partie du volume situé entre le débouché de la conduite d'alimentation 3 et l'entrée de la conduite d'échappement 12. Ce lit fixe barre toute la section transversale de l'enceinte de purification 4 afin que le flux de mélange gazeux prétraité traversant longitudinalement l'enceinte entre automatiquement en contact avec le support poreux.
Les suies contenues dans le mélange gazeux prétraité se déposent sur le support poreux afin de constituer, sous forme d'un lit catalytique 8, le matériau purifiant de l'invention. Lorsque le support poreux se présente sous forme de grains ou de billes, le lit catalytique 8 est sous forme d'un lit catalytique ruisselant afin de faciliter son renouvellement dans le cas où il serait de nature carbonée et donc soumis à la perte de masse par gazéification. 17-MAR-2E,09 18:52 DE :BENOIT HENRY 0033389693063 A:0153044549 P.5/ 938455 -18- Le support poreux des suies peut. être fixé au sein do l'enceinte de purification 4 par deux grilles se trouvant de part et d'autre du lit catalytique 8, de manière à disposer cette enceinte tant verticalement 5 qu'horizontalement. Le support poreux est composé d'une matière qui est peu ou pas soumise au phénomène néfaste de cokage (dépôt de coke) pouvant conduire au colmatage irréversible du support poreux. Une telle matière se caractérise aussi par ln le fait_ qu'elle e 1-Asiate à des temp(rah.ures de mises en rouvre de l'étape (b) du procédé de l'invention, à savoir des températures d'au moins 800 °C. Préférentiellement, le support poreux est ainsi constitué de l'une au moins des matières suivantes : une 15 céramique, un acier, le carbure de silicium (SiC), une matière carbonée, Le cai.bure de silicium se dégrade thermiquement au-delà de 2300°C, tandis que les matières carbonées peuvent conserver leur structure jusqu'à 1300°C, Le carbure de silicium est par exemple obtenu en 20 faisant réagir du diamant formé de carbone spi avec de l'oxyde de silicium (SiO) gazeux, à 1300°C sous vide pendant 30 heures, afin d'obtenir du r.-SiC ayant une surface spécifique de 140 m2/g. Une telle réaction est décrite dans le document Keller et al., 1igh ourfacc area 25 submicrometer-sized (3-SiC particles grown by shape memory synt.hesis method, Diamond and Related Materials, 2005, 14, (8), 1353-1360 . Le carbure de silicium peut également être obtenu après traitement de surface du carborundum (SiC) 30 commercial afin qu'il présente une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BST supérieure à 50 m2/g et une distribution de taille moyenne de pore au -19- moins bimodale. Un traitement de surface adapté est par exemple une projection, l'application d'un abrasif (à l'aide par exemple du dispositif commercialisé sous la référence PL17 par la société Arena Blast), ou une refusion laser à l'aide d'un laser excimère de haute puissance. Lorsque la matière carbonée est le résidu carboné issu d'une pyrolyse de la biomasse, sa porosité surfacique peut être d'au moins 30 sa surface spécifique BET d'environ 100 m2/g et la taille moyenne de ses pores de 1 à 10 nm. Par ailleurs, 50 % à 60 % de sa superficie peut alors être recouverte par des suies afin de constituer le matériau purifiant de l'invention. La matière carbonée constituant le support poreux peut de façon parasite être soumise à la réaction gazéification mise en oeuvre dans l'étape (b) du procédé de l'invention. Cette matière peut alors devoir être régénérée. Par ailleurs, toujours lorsqu'il est constitué d'une matière carbonée, le support poreux peut, avant son introduction dans l'enceinte de purification 4, subir un traitement thermique. Ce traitement permet au support carboné d'évacuer, à des températures le cas échéant supérieures à celles de l'enceinte de purification 4, les composés volatils qu'il peut éventuellement contenir, de façon à ce que le support poreux ne relargue pas de composés indésirables polluants dans le mélange gazeux prétraité. Ce traitement consiste à chauffer successivement le support carboné à des températures de plus en plus élevées pouvant atteindre 1200°C (dans l'ordre croissant : T1 puis T2 puis Ti, ..., jusqu'à une température Tlim), et ce sur des durées de l'ordre de la dizaine de minutes à quelques heures. En fonction des conditions de fonctionnement de l'enceinte de purification 4, il est défini un critère de relargage Clim correspondant à une -20- concentration limite (concentration maximale définie comme acceptable en fonction de l'utilisation du gaz de synthèse obtenu à l'issue du procédé de l'invention) de composés volatils relargués par le support carboné dans l'enceinte de purification 4. Cette concentration Clim en espèces relarguées est atteinte à la température Tlim. Ainsi, après ce traitement, le support carboné introduit dans l'enceinte de purification 4 est tel qu'il libère une quantité négligeable de composés volatils aux températures inférieures à Tlim, ces composées ayant déjà été relargués pendant le traitement. Aux températures supérieures à Tim, la concentration en composés volatils relarguées est quant à elle inférieure au critère de relargage Ciim• Ce traitement éventuellement effectué, le support poreux est mis en contact avec le mélange gazeux prétraité. Les suies en suspension dans l'enceinte de purification 4 se déposent alors sur le support poreux afin 20 de former le matériau purifiant. Ce matériau purifiant est donc fabriqué, in situ, dans l'enceinte de purification 4. Le reformage des goudrons légers (dont les COV et le méthane) et le craquage du méthane est alors 25 avantageusement réalisé grâce au pouvoir catalytique des suies immobilisées sur le matériau purifiant de l'invention, bien qu'un effet thermique y contribue minoritairement. Ces réactions aboutissent à l'élimination des goudrons légers et à la formation de gaz de synthèse (CO + H2) et de suies. 30 En même temps qu'une partie des suies immobilisées sur le support poreux catalyse la destruction des goudrons légers, une autre partie de ces suies est gazéifiée en présence d'eau et/ou de dioxyde de carbone -21- acheminée du réservoir 5 vers l'enceinte de purification 4 par la conduite 7. De par ses caractéristiques structurelles spécifiques, à savoir une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale, le support poreux est spécialement adapté à l'immobilisation des suies en suspension pendant un temps suffisant pour qu'elles soient à la fois gazéifiées et/ou catalysent les réactions de reformage des goudrons légers. Avantageusement, la présence d'eau et/ou dioxyde de carbone permet également la gazéification d'un éventuel dépôt de coke ou de suies qui peut se trouver sur la paroi interne de l'enceinte de purification 4, et ce même si la rétention insuffisante de ces espèces sur la paroi ne permet pas cette élimination dans des conditions optimales. Dans un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, les suies ne recouvrent que 10 % à 50 % de la superficie du support poreux, encore plus préférentiellement 15 % à 20 % de la superficie. Le dépôt de suies recouvrant plus de 10 % de la superficie du support poreux, il est alors suffisant pour développer un effet catalytique permettant de détruire par reformage tous les goudrons légers contenus dans le mélange gazeux prétraité. Toutefois, ce dépôt est limité dans ce mode de réalisation, afin d'éviter le recouvrement excessif de la superficie du support, ce qui permet le dépôt en continu, et donc l'extraction du mélange gazeux prétraité, d'une quantité significative de particules de suies.
Ce recouvrement partiel est particulièrement intéressant lorsque le mélange gazeux prétraité traverse en continu le matériau purifiant : les suies sont extraites de ce mélange selon un régime suffisant pour qu'en sortie de -22- l'enceinte de purification 4, le mélange gazeux purifié obtenu ne contient plus de suies. De plus, lorsque le matériau purifiant se présente par exemple sous forme d'un lit catalytique 8 fixe qui barre toute la section transversale de l'enceinte de purification 4, cela évite de ralentir trop fortement voire de bloquer (en cas de recouvrement total du support poreux par les suies) le flux de mélange gazeux prétraité traversant cette enceinte. Afin de contrôler le taux de recouvrement des suies sur la superficie du support poreux, une unité de prélèvement de données physico-chimiques en amont 10 du matériau purifiant mesure un ou plusieurs paramètres parmi lesquels la pression, la température, le débit de gaz et la composition chimique (notamment les quantités d'eau, de dioxyde de carbone, de suies et de goudrons). Une autre unité de prélèvement de données physico-chimiques en aval 11 du matériau purifiant mesure les mêmes paramètres. Les données issues de ces mesures peuvent être analysées par un module de traitement de données 9 qui 20 pilote la vanne 6. Ainsi, en fonction des données analysées par ce module, en particulier les concentrations de suies et de goudrons mesurées en amont et en aval du matériau purifiant, la vitesse superficielle du gaz prétraité et les dimensions 25 du matériau purifiant, la vanne 6 contrôle les quantités d'eau et/ou de dioxyde de carbone acheminées via la conduite 7 dans l'enceinte de purification 4 et donc le taux de recouvrement de la superficie du support poreux par les suies. 30 L'objectif est de conserver une quantité de suies retenue à la superficie du support poreux qui est suffisante pour développer un effet catalytique efficace pour le reformage des goudrons légers et le craquage du -23- méthane, et en parallèle, d'éviter l'accumulation excessive de suies à la superficie du support poreux afin de conserver une partie de la superficie disponible pour la filtration et le dépôt des suies en suspension.
Lorsque la concentration en suies est trop élevée en amont du matériau purifiant, le dépôt de suies sur le support poreux peut être excessif en ce sens qu'il ne filtre plus selon un régime suffisant les suies en suspension dans l'enceinte de purification 4. La vanne 6 est alors ouverte afin d'augmenter les quantités d'eau et/ou de dioxyde de carbone dans l'enceinte de purification 4 et ainsi activer la gazéification du dépôt de suies sur le support poreux. Lorsque la quantité de goudrons est trop élevée en amont du matériau purifiant, le dépôt de suies sur le support poreux peut être insuffisant pour pleinement remplir son rôle catalytique. Il s'agit alors de fermer la vanne 6 pour diminuer la gazéification, voire d'augmenter la température de la chambre pyrolytique 2 afin de produire une quantité supplémentaire de suies du type SuiesTAR . Le matériau purifiant de l'invention présente donc l'avantage d'être formé in situ et d'être également aisément modifiable in situ en contrôlant le taux de recouvrement des suies par un pilotage externe ne nécessitant pas d'interruption du procédé. Un tel matériau nécessite donc une maintenance réduite par rapport aux catalyseurs de l'état de la technique. De plus, par rapport à certains de ces catalyseurs, le matériau purifiant de l'invention est non seulement moins onéreux, mais il possède également une meilleure tenue en température de par la nature du support poreux et des suies qui le recouvrent. Il est ainsi possible de maintenir une température au sein de l'enceinte de -24- purification 4, préférentiellement supérieure à 1000°C, permettant de mettre à contribution un effet thermique pour le reformage des goudrons, le craquage du méthane et la gazéification des suies. Le rendement du procédé de l'invention s'en trouve ainsi amélioré. Enfin, le matériau purifiant de l'invention ne nécessite pas d'être remplacé régulièrement comme cela est le cas pour les catalyseurs de l'état de la technique qui se désactivent par encrassement dû au dépôt de suies et/ou de coke sur leur surface.
Il ressort de la description qui précède que le matériau purifiant de l'invention destiné à éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux, est peu onéreux, ne nécessite le plus souvent aucune maintenance et qu'il autorise la destruction simultanée des goudrons et des suies afin de former un gaz de synthèse directement valorisable à l'aide d'un procédé rentable économiquement.20

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS1) Matériau purifiant destiné à éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux, comprenant un support poreux présentant une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale, ledit support étant recouvert sur au moins 10 % 10 de sa superficie par des suies essentiellement constituées de particules de taille moyenne inférieure au micromètre.
  2. 2) Matériau purifiant selon la revendication 1, dans lequel lesdites suies recouvrent 10 % à 50 % de ladite 15 superficie.
  3. 3) Matériau purifiant selon la revendication 2, dans lequel lesdites suies recouvrent 10 % à 20 % de ladite superficie.
  4. 4) Matériau purifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit support présente une porosité surfacique supérieure à 10 %.
  5. 5) Matériau purifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit support présente une surface spécifique BET supérieure à 100 m2/g.
  6. 6) Matériau purifiant selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, dans lequel ledit support est composé d'une matière qui résiste à des températures d'au moins 800 °C, préférentiellement à des températures 20 25-26- comprises entre 800 °C et 1500 °C, encore plus préférentiellement à des températures d'environ 1200 °C.
  7. 7) Matériau purifiant selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, dans lequel ladite taille moyenne de pore est comprise entre 1 nm et 10 nm.
  8. 8) Matériau purifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit support est 10 constitué de l'une au moins des matières suivantes : une céramique, un acier, le carbure de silicium, une matière carbonée contenant plus de 90 % de carbone telle que le carbone amorphe ou le graphite.
  9. 9) Matériau purifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite matière carbonée est issue d'un procédé de gazéification de la biomasse.
  10. 10) Matériau purifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit support se présente sous forme de grains ou de billes.
  11. 11) Procédé pour éliminer les goudrons et les 25 suies contenues dans un mélange gazeux à purifier à l'aide du matériau purifiant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes . 30 a) ledit mélange gazeux à purifier est soumis à une pyrolyse réalisée à une température d'au moins 1200 °C afin d'obtenir un mélange gazeux prétraité comprenant des goudrons légers et des suies ; 15 20-27- b) dans une enceinte de purification (4) portée à une température d'au moins 800 °C comprenant de l'eau et/ou du dioxyde de carbone, ledit mélange gazeux prétraité est mis en contact avec ledit support poreux afin qu'une partie desdites suies s'y dépose pour former ledit matériau purifiant ; c) lesdits goudrons légers, au contact dudit matériau purifiant, et l'ensemble desdites suies, au contact dudit support poreux, sont transformés en monoxyde de carbone et en hydrogène.
  12. 12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit mélange gazeux à purifier est un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.
  13. 13) Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel ladite enceinte de purification (4) est portée à une température comprise entre 1000 °C et 1500°C.
  14. 14) Dispositif convenant à la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, comprenant ladite enceinte de purification (4) dans laquelle est disposé ledit matériau purifiant. 25
  15. 15) Dispositif selon la revendication 14, comprenant une chambre pyrolytique (2) destinée à effectuer ladite pyrolyse. 30
  16. 16) Dispositif selon la revendication 14 ou 15, comprenant des moyens, tels qu'un réservoir (5) et une vanne (6), permettant l'injection contrôlée d'eau et/ou de dioxyde de carbone dans ladite enceinte de purification (4).20-28-
  17. 17) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, comprenant une unité de prélèvement de données physico-chimiques en amont (10) et/ou en aval (11) dudit matériau purifiant.
  18. 18) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel ledit matériau purifiant est sous forme d'un lit catalytique (8) fixe ou ruisselant.
FR0806337A 2008-11-14 2008-11-14 Materiau purifiant destine a eliminer les goudrons et les suies contenues dans un melange gazeux, procede et dispositif de mise en oeuvre Expired - Fee Related FR2938455B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0806337A FR2938455B1 (fr) 2008-11-14 2008-11-14 Materiau purifiant destine a eliminer les goudrons et les suies contenues dans un melange gazeux, procede et dispositif de mise en oeuvre
PCT/FR2009/001308 WO2010055230A1 (fr) 2008-11-14 2009-11-16 Materiau purifiant destine a eliminer les goudrons et les suies contenues dans un melange gazeux, procede et dispositif de mise en oeuvre

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0806337A FR2938455B1 (fr) 2008-11-14 2008-11-14 Materiau purifiant destine a eliminer les goudrons et les suies contenues dans un melange gazeux, procede et dispositif de mise en oeuvre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2938455A1 true FR2938455A1 (fr) 2010-05-21
FR2938455B1 FR2938455B1 (fr) 2010-12-17

Family

ID=40688461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0806337A Expired - Fee Related FR2938455B1 (fr) 2008-11-14 2008-11-14 Materiau purifiant destine a eliminer les goudrons et les suies contenues dans un melange gazeux, procede et dispositif de mise en oeuvre

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2938455B1 (fr)
WO (1) WO2010055230A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006096279A2 (fr) * 2005-03-08 2006-09-14 Gas Technology Institute Procede de production de materiaux a activite catalytique
WO2007023091A1 (fr) * 2005-08-23 2007-03-01 Basf Se Procede pour produire des plaques en materiau alveolaire
WO2008135226A2 (fr) * 2007-05-02 2008-11-13 Pall Corporation Appareil de gazéification et procédé pour générer du gaz de synthèse à partir de matière de charge d'alimentation gazéifiable

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006096279A2 (fr) * 2005-03-08 2006-09-14 Gas Technology Institute Procede de production de materiaux a activite catalytique
WO2007023091A1 (fr) * 2005-08-23 2007-03-01 Basf Se Procede pour produire des plaques en materiau alveolaire
WO2008135226A2 (fr) * 2007-05-02 2008-11-13 Pall Corporation Appareil de gazéification et procédé pour générer du gaz de synthèse à partir de matière de charge d'alimentation gazéifiable

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010055230A1 (fr) 2010-05-20
FR2938455B1 (fr) 2010-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2142622B1 (fr) Procede de production d&#39;un gaz de synthese purifie a partir de biomasse incluant une etape de purification en amont de l&#39;oxydation partielle
RU2544666C2 (ru) Регулирование состава синтез-газа в установке парового риформинга метана
CA2458404C (fr) Installation et procede de gazeification multi-etapes d&#39;une charge comprenant de la matiere organique
CA2299667A1 (fr) Procede et dispositif de production d&#39;hydrogene par decomposition thermocatalytique d&#39;hydrocarbures
FR2904830A1 (fr) Procede de production de gaz de synthese avec oxydation partielle et vaporeformage
JP2010525120A (ja) ガス化可能な原材料から合成ガスを生成するためのガス化装置および方法
FR2508886A1 (fr) Procede de craquage de gaz d&#39;hydrogene sulfure et appareil pour sa mise en oeuvre
JP2009057497A (ja) ガス化方法、ガス生成装置及びガス化装置
WO2013098525A1 (fr) Procede et equipement de gazeification en lit fixe
Singh et al. An integrated two-step process of reforming and adsorption using biochar for enhanced tar removal in syngas cleaning
CA2370102C (fr) Procede et dispositif de production d&#39;electricite dans une pile a combustible par oxydation d&#39;hydrocarbures suivie d&#39;une filtration des particules
EP0804380A1 (fr) Procede et catalyseur pour oxyder en soufre par voie catalytique l&#39;h 2?s contenu en faible concentration dans un gaz
EP1840191A1 (fr) Installation de gazéification de biomasse avec dispositif de craquage des goudrons dans le gaz de synthèse produit
JP5511169B2 (ja) タール含有ガスの改質方法
JP4588268B2 (ja) 粗コークス炉ガスの処理方法及び処理システム
EP2432591B1 (fr) Catalyseur pour le réformage de goudrons utilisables dans la vapogazéification de la biomasse
EP2539273A1 (fr) Procede de production gaz de synthese
FR2938455A1 (fr) Materiau purifiant destine a eliminer les goudrons et les suies contenues dans un melange gazeux, procede et dispositif de mise en oeuvre
EP3055386B1 (fr) Procede et systeme de purification d&#39;un gaz de synthese brut issu d&#39;une pyrolyse et/ou gazeification d&#39;une charge de matiere carbonee par destruction de goudrons contenus dans le gaz
US20220364003A1 (en) Method and apparatus for purifying gas and use
FR2965279A1 (fr) Procede de production de compose oxygene
FR2845391A1 (fr) Procede et installation de production d&#39;un gaz de synthese depollue a partir d&#39;une charge riche en matiere organique
CA3185723A1 (fr) Dispositif et procede de production hybride de dihydrogene de synthese et/ou de methane de synthese
FR3027311A1 (fr) Procede et dispositif pour la pyro-gazeification d&#39;une matiere carbonee comprenant un bain de cendres en fusion
CN117701306A (zh) 一种基于膜分离净化的集成式生物质/有机固废转化制合成气方法及装置

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20160729