WO2010055230A1 - Materiau purifiant destine a eliminer les goudrons et les suies contenues dans un melange gazeux, procede et dispositif de mise en oeuvre - Google Patents

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soot
purifying material
tars
porous support
gaseous mixture
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PCT/FR2009/001308
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Meryl Brothier
Christian Latge
Françoise NOZAHIC
Xavier Joulia
Xuân-Mi MEYER
Fabien Mathieux
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Commissariat A L'energie Atomique
Institut National Polytechnique De Toulouse
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention relates to the field of purification techniques for gaseous effluents. More particularly, the invention relates to a material, a method and a device for removing tars and soot present in a gaseous mixture such as a synthesis gas from the gasification of biomass.
  • Biomass covers all organic carbonaceous materials that can become energy sources, such as wood, plants, organic waste, coal, sludge, or any other carbon load.
  • thermochemical valorization of lignocellulosic biomass is aimed at producing a synthesis gas, namely a gaseous mixture consisting essentially of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ). • It is potentially usable for supplying engines or turbines. gas, or even for the synthesis of biofuels, and _ _
  • the very high temperature approach (1400 ° C.) uses a finely ground reactor and a biomass (called organic feedstock).
  • the synthesis gas obtained at the end of the very high temperature approach is very low in tars but may still contain a significant fraction of soot to be purified.
  • tars denotes all organic hydrocarbon molecules of formula C x H y having a molecular mass greater than that of benzene (78 g / mol).
  • the tars may contain one or more aromatic rings and / or at least one heteroatom generally chosen from the elements O, N, S, P, F, Cl, Br, or I.
  • the tars are predominantly in the gas phase, but may also be be condensed in the solid state. These are, for example, compounds such as toluene, pyridine, phenol, indene or naphthalene.
  • Tars are therefore composed of a wide variety of molecules whose physicochemical characteristics vary over wide ranges of values, which makes their specific elimination difficult.
  • soot means solid particles, less than 1 micrometer in size and essentially composed of carbon, that is to say that can comprise at most 15% (preferably 5%) of hydrogen.
  • the soot is generally derived from the thermal decomposition (pyrolytic or oxidative) of the carbonaceous material, in particular the dehydrogenation of tars.
  • the lower temperature approach (800 ° C. to 1200 ° C.) uses fixed-bed or fluidized-bed reactors, which do not require any extensive pretreatment of the biomass, but require, on the other hand, a post-treatment of the feed gas. product synthesis (downstream of the reactor), because this gas contains a greater amount of tars than that produced by the driven flux reactors.
  • a synthesis gas obtained by gasification of the biomass according to these high or low temperature approaches therefore requires a complementary purification step in order to remove the soot particles and the tars it contains.
  • thermochemical recovery process As such, it constitutes a major lock in the development of the thermochemical recovery process.
  • One of the main purification treatments employed is a complementary heat treatment as described in patent applications EP 1381749 or FR 2899238.
  • the complementary heat treatment alone does not eliminate the soot contained in the synthesis gas to be purified, unless the soot is maintained for a long enough time to ensure their elimination, which amounts to the approach very high entrained flow temperature described above with the disadvantages it entails.
  • the additional heat treatment is therefore sometimes combined with an oxidation treatment or carried out in the presence of a catalyst.
  • the oxidation treatment is a treatment in which the energy required for the purification of the gas is in the form of a chemical potential provided by an oxidant in gaseous form (generally oxygen, air or, more often, water ) that can gasify soot that is not removed during the additional heat treatment.
  • an oxidant in gaseous form generally oxygen, air or, more often, water
  • refractory species such as soot involves maintaining the oxidation treatment for several seconds, which induces a residence time of the synthesis gas and large reaction volumes which penalize the cost-effectiveness of the process.
  • the additional heat treatment may also include the use of a catalyst which allows or facilitates, via an adsorption phenomenon on its surface of the tar molecules, the reforming reaction of these catalysts. tars as detailed below and which results in the formation of synthesis gas (CO + H 2 ).
  • the present invention therefore aims to provide a purifying material for removing tars and soot contained in a gaseous mixture.
  • a purifying material for removing tars and soot contained in a gaseous mixture.
  • Such a material has the particular advantages that it is inexpensive, usually requires no maintenance and that it allows the simultaneous destruction of tars and soot to form a synthesis gas directly recoverable using a economically profitable process.
  • the subject of the invention thus relates to a purifying material which comprises a porous support having a surface porosity greater than 2%, a surface specific BET greater than 50 m 2 / g and a mean pore size distribution at least bimodal.
  • the surface porosity corresponds to the volume of the pores opening on the surface of the porous support, this volume being expressed as a percentage of the total volume of the support.
  • the surface porosity and the BET surface area can be measured using the methods described in the following standards: DIN 66 132, ISO 9277: 1995, DIN 53 912, DIN 66 131, 1000 DIN 66 132 / ASTM D 3037, 1000 DIN 53 582 / ASTM D 1510, 370 DIN 53 601 / ASTM D 2414.
  • a porosimeter with N 2 as an adsorbent such as the porosimeter SA-3100 marketed by Coulter, can in particular be used to perform such measurements.
  • the porous support is covered on at least 10% of its surface with soot essentially (ie for example at least 80%, preferably at least 90%) consisting of particles of average size less than 1 micrometer.
  • the average size of the soot particles corresponds to the average value of the diameter of the solid particles when they are substantially spherical, or to the average value of their main dimension when they are not substantially spherical.
  • This average size can be measured by determining the particle size distribution of the soot particles by laser diffraction or according to the method defined by ISO 15901-1: 2005, using for example a high-resolution X-ray microtomograph or a high energy radiograph tomograph.
  • the recovery rate can be determined by scanning electron microscopy (SEM) or optical microscopy.
  • soot designates the only external surface of the porous support. It therefore does not include the surface developed by the pores within the support.
  • the soot is generally bound to this support by a connection of the physisorption type (Coulomb forces, Van der Waals-London), chemisorption (ionic, covalent) or hydrogen bridge.
  • An essential point of the purifying material of the invention is that it does not undergo deactivation by fouling.
  • this deposit is, conversely and unexpectedly, put to use in the purifying material of the invention.
  • soot allows this purifying material, on the one hand to give it a catalytic power reactions to destroy light tar, and on the other hand filter the soot in suspension which, once immobilized, are in turn removed by gasification.
  • the soot covers 10% to 50% (or even 10% to 20%) of the surface of the purifying material of the invention.
  • the porous support of this material may in turn have a surface porosity greater than 10% (preferably between 10% and 50%) and / or a BET specific surface area greater than 100 m 2 / g (preferably between 100 m 2 / g and 1000 m 2 / g).
  • the pores of the support are preferentially open. _ _
  • the purifying material of the invention is such that the average pore size distribution of the support is at least bimodal. This distribution can be determined according to the method defined by ISO 15901-1: 2005, using, for example, a high-resolution X-ray microtomograph or a high-energy radiograph tomograph.
  • the average pore size can be between 1 nm and 10 nm, and be distributed in the case of a bimodal distribution between 0.1 nm and 1 nm on the one hand, and 5 nm and 10 nm on the other hand. It can be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the porous support is advantageously constituted by a material which resists (that is to say which preserves its mechanical strength) at temperatures of at least 800 ° C., preferably at temperatures between 800 ° C. and 1500 0 C, even more preferably at temperatures of about 1200 0 C.
  • the porous support may thus consist of at least one of the following materials: a ceramic, a steel, silicon carbide, or a carbonaceous material containing more than 90% of carbon such as, for example, amorphous carbon or graphite.
  • the carbonaceous material constituting all or part of the porous support is derived from a gasification process of the biomass of which it constitutes for example the carbonaceous residue.
  • this porous support is in the form of grains or beads.
  • the invention further relates to a process for removing tars and soot contained in a gaseous mixture to be purified with the purifying material of the invention.
  • This process comprises the following successive stages: a) the gaseous mixture to be purified is subjected to pyrolysis carried out at a temperature of at least 1200 ° C. (preferably between 1200 ° C. and 1700 ° C.) in order to obtain a mixture pre-treated gas comprising light tar and soot; b) in a purification chamber heated to a temperature of at least 800 ° C. (preferably between 1000 ° C.
  • the pre-treated gaseous mixture is introduced in contact with the porous support so that a portion of the soot is deposited therein to form the purifying material; c) the light tars, in contact with the purifying material, and all the soot, in contact with the porous support, are converted into carbon monoxide and hydrogen.
  • This method is advantageously used to purify a synthesis gas resulting from the gasification of biomass, this gas thus comprising carbon monoxide and hydrogen.
  • pyrolysis denotes a heat treatment carried out in the absence of oxygen.
  • the presence of oxygen is however not unacceptable for the implementation of the process of the invention as long as its concentration does not exceed the ppm.
  • the tars contained in the gas to be purified generally comprise heavy tars and light tars.
  • the heavier tars or other hydrocarbonaceous materials which would be present there
  • These light tars include, in particular, volatile organic compounds (VOCs) which, in the sense of the invention, are compounds which contain at least one carbon atom, have a high vapor pressure (greater than 0.01 kPa at 0.degree. C) and generally have a low molecular weight (typically less than 80 g / mol). Methane is thus a VOC.
  • VOCs volatile organic compounds
  • a pretreated gaseous mixture which contains pollutants which are essentially soot (including the so-called " TAR Soys") and light tars (including VOCs and methane). These pollutants are the result of the tar degradation carried out during step (a).
  • part of these pollutants may initially be contained in the gaseous mixture to be purified.
  • step (b) of the process of the invention the pretreated gas mixture is then brought into contact with the porous support in a purification chamber heated to a temperature of at least 800 ° C.
  • the soot comes to deposit in order to cover this support and lead to the in situ manufacture of the purifying material of the invention.
  • This is made possible by the filtration of the soot particles following their impaction and retention on the porous support.
  • the filtration is mainly due to the structural characteristics specific to the porous support, namely a surface porosity greater than 2%, a BET specific surface area greater than 50 m 2 / g and a distribution of average pore size at least bimodal, as well as an affinity of the surface of the support with soot particles.
  • the support may be made of a material which is chemically inert with respect to the coke, in particular to avoid or limit the phenomenon of coking or fouling by irreversible fixing of hydrocarbon material.
  • step (c) of the process of the invention the light tars, in contact with the purifying material, and all the soot, in contact with the porous support, are converted into carbon monoxide and hydrogen as detailed below.
  • the purifying material of the invention through the soot which covers it, has a catalytic effect in the reformed destruction of tars, in particular light tars (including VOCs and methane), according to the following simplified reactions:
  • Reforming light tars therefore leads to the formation of synthesis gas (CO + H 2 ). Part of the pollutants of the gas is then upgraded to synthesis gas, which optimizes the material yield of the purification process of the invention.
  • soot for the reforming of light tar, VOCs and methane is generally due to their inherent properties such as their surface chemical functionality which implies great interactivity with their environment, their surface BET specific (typically> 100 m 2 / g), and the anisotropic nature of their structural organization.
  • a thermal effect also contributes to reforming tars. It is certainly less than the catalytic effect of the purifying material, but since step (b) of the process of the invention takes place at a temperature of at least 800 ° C. (preferentially between 1000 ° C. and 1500 ° C. and without generally exceeding 1500 ° C.), it remains greater than the thermal effect generated in a conventional method for purifying a synthesis gas using the catalytic route. Indeed, many catalysts conventionally used for the destruction of tars have a low temperature resistance, which prohibits the establishment of temperatures greater than about 800 ° C. It is also possible that methane undergoes another reaction catalysed by soot (denoted "C 3 " in the following chemical reactions) covering the purifying material, namely the following cracking reaction:
  • soot catalyzed reforming and cracking reactions during step (b) of the process of the invention therefore result in the elimination of light tars (including VOCs and methane) contained in the gaseous mixture pretreated during of step (a) of the process of the invention. They lead to the production of soot and synthesis gas (CO + H 2 ).
  • the process of the invention thus produces soot suspended in the purification chamber which originate from pyrolysis of tars and / or cracking of methane. These soot are added to the soot initially contained in the gaseous mixture to be purified. They can in turn cover the porous support to form the purifying material.
  • such gasification operating conditions do not require the purification chamber to be of a large volume.
  • the vapo-gasification reaction takes place at temperatures above 800 ° C. and its rate constant is three times higher than that of the CO 2 -gasification reaction.
  • the water is used as a reactant added in the reaction chamber to regulate the deposition of soot, the surface of the support, by gasification.
  • the reaction rate of vapo-gasification at 1000 0 C and for a partial pressure of water vapor of 0.1 atmosphere, is of the order of 10 ' ⁇ s "1 .
  • this support are removed by gasification and then replaced by soot which are suspended in the purification chamber and which are in turn deposited on the porous support, which always allows soot immobilized on the porous support purifying material of the invention to catalyze the destruction of light tars.
  • the pollutants that are soot, heavy and light tar are eliminated and converted into synthesis gas (CO + H 2 ) which optimizes the material yield when the Gaseous mixture to be purified is a synthesis gas resulting from the gasification of biomass which already comprises carbon monoxide and hydrogen.
  • the heteroatoms which may be contained in the tars initially present in the gaseous mixture to be purified may form pollutants.
  • these pollutants are generally not very troublesome with respect to the degree of purity required for a synthesis gas. These are in particular species such as N 2 (which is chemically inert), O 2 (which is optionally consumed during the reactions used in the process of the invention), as well as an acceptable amount.
  • the invention also relates to a device suitable for implementing the method of the invention, this device comprising the purification chamber in which the purifying material is disposed.
  • the pyrolysis step (a) of the process of the invention may be carried out in the purification chamber of this device if the material that constitutes it allows it, or in a separate pyrolytic chamber.
  • Such a device is therefore of simple constitution, inexpensive and easy to implement.
  • the device of the invention may comprise means, such as a reservoir and a valve, for the controlled injection of water and / or carbon dioxide into the purification chamber.
  • It may also include a physicochemical data collection unit upstream and / or downstream of the purifying material. This material can be found within the device in the form of a fixed or trickling catalytic bed.
  • Figure 1 schematically shows a device of the invention according to a preferred embodiment suitable for implementing the method of the invention.
  • Figure 2 indicates the main chemical species and the reactions to which they are subjected during the implementation of the process of the invention applied to a synthesis gas gas from the gasification of biomass.
  • FIG. 1 A device suitable for implementing the method of the invention is shown schematically in Figure 1.
  • the implementation of this method using such a device is detailed below in the context of the purification of a synthesis gas resulting from the gasification of biomass.
  • the chemical species and the reactions involved are indicated in FIG. 2.
  • the device comprises a pipe 1 which opens onto a pyrolytic chamber 2 in order to feed it with a gaseous mixture to be purified (from, for example, a gasifier).
  • a purification chamber 4 is connected to the pyrolytic chamber 2 via a pipe 3. It is also connected, via a pipe 7 provided with a valve 6, to a tank 5 containing water and / or carbon dioxide. The opening and closing of the valve 6 is controlled by a data processing module 9, these data being collected in the purification chamber 4.
  • the purification chamber 4 opens on an exhaust pipe 12 which conveys a purified gaseous mixture and free of tar and soot.
  • the gaseous mixture to be purified is subjected within the pyrolytic chamber 2 to pyrolysis carried out at a temperature of at least 1200 ° C. for duration which is generally of the order of ten seconds.
  • the heavy tars contained in this mixture are converted by cracking reaction into light tars and soots ("soot T AR") in order to obtain a pretreated gas mixture.
  • step (a) of pyrolysis according to the process of the invention is not aimed at the complete destruction of heavy tar, such destruction requiring temperatures greater than 1600 0 C, a very important external energy supply and very expensive materials. This particularity of the process of the invention makes it particularly economically profitable.
  • step (a) the pretreated gaseous mixture comprising light tar and soot is conveyed via line 3 to then pass through the purification chamber 4.
  • This enclosure is maintained at a temperature above 800 ° C. and contains a porous support intended to receive a deposit of soot in order to constitute the purifying material.
  • the porous support is for example in the form of a fixed bed which occupies longitudinally a portion of the volume located between the outlet of the supply pipe 3 and the inlet of the exhaust pipe 12.
  • This fixed bed bar the entire cross section of the purification chamber 4 so that the pre-treated gas mixture stream passing longitudinally through the chamber automatically comes into contact with the porous support.
  • the soot contained in the pretreated gas mixture is deposited on the porous support so as to constitute, in the form of a catalytic bed 8, the purifying material of the invention.
  • the catalytic bed 8 is in the form of a trickling catalytic bed in order to facilitate its renewal in the case where it would be carbonaceous and therefore subject to loss of mass by gasification.
  • the porous support of the soot may be fixed within the purification chamber 4 by two grids located on either side of the catalytic bed 8, so as to have this chamber both vertically and horizontally.
  • the porous support is composed of a material that is little or not subjected to the harmful phenomenon of coking (coke deposition) that can lead to the irreversible clogging of the porous support.
  • a material is also characterized by the fact that it withstands the operating temperatures of step (b) of the process of the invention, namely temperatures of at least 800 ° C.
  • the porous support thus consists of at least one of the following materials: a ceramic, a steel, silicon carbide (SiC), a carbonaceous material. Silicon carbide thermally degrades beyond 2300 0 C, while the carbonaceous materials can maintain their structure up to 1300 0 C.
  • SiC silicon carbide
  • the silicon carbide is for example obtained by reacting a diamond formed of sp 3 carbon with silicon oxide (SiO) gas, at 1300 ° C. under vacuum for 30 hours, in order to obtain ⁇ -SiC having a specific surface of 140 m 2 / g.
  • SiO silicon oxide
  • Such a reaction is for example described in the document "Keller et al., High surface area submicrometer-sized ⁇ -SiC particles grown by shape memory synthesis method, Diamond and Related Materials, 2005, 14, (8), 1353-1360" .
  • the porous silicon carbide can also be obtained after surface treatment of commercial silicon carbide so that it has a surface porosity greater than 2%, a BET specific surface area greater than 50 m 2 / g and an average size distribution of at least bimodal pore.
  • An adapted surface treatment is for example a projection, the application of an abrasive
  • the carbonaceous material is the carbonaceous residue resulting from a pyrolysis of the biomass, its surface porosity may be at least 30%, its specific surface area
  • the carbonaceous material constituting the porous support may parasitically be subjected to the gasification reaction carried out in step (b) of the process of the invention. This material may then have to be regenerated.
  • the porous support can, before its introduction into the purification chamber 4, undergo a heat treatment.
  • This treatment allows the carbon support to evacuate, at temperatures possibly greater than those of the purification chamber 4, the volatile compounds that it may possibly contain, so that the porous support does not release compounds. pollutants in the pretreated gas mixture.
  • This treatment consists in successively heating the carbon support at increasingly higher temperatures of up to 1200 ° C. (in increasing order: Ti then T 2 and then T 3 , ..., up to a temperature Tn 1n ), and this on durations of the order of ten minutes to a few hours.
  • This concentration Cn 1n released species is reached at the temperature Tn 1n .
  • the carbon support introduced into the purification chamber 4 is such that it releases a negligible amount of volatile compounds at temperatures below Ti im , these compounds having already been released during the treatment.
  • the concentration of released volatile compounds is lower than the release criterion Cn m .
  • the porous support is brought into contact with the pretreated gas mixture.
  • the soot suspended in the purification chamber 4 is then deposited on the porous support to form the purifying material.
  • This purifying material is therefore manufactured in situ in the purification chamber 4.
  • the porous support Due to its specific structural characteristics, namely a surface porosity greater than 2%, a BET specific surface area greater than 50 m 2 / g and an at least bimodal average pore size distribution, the porous support is especially suitable for immobilization. soot in suspension for a time sufficient for it to be both gasified and / or catalyze the reforming reactions of light tars.
  • the presence of water and / or carbon dioxide also allows the gasification of a possible deposit of coke or soot which may be on the inner wall of the purification chamber 4, even if the insufficient retention of these species on the wall does not allow this elimination under optimal conditions.
  • the soot covers only 10% to 50% of the area of the porous support, even more preferably 10% to 20% (or even 15% to 20%) of the area.
  • soot covering more than 10% of the surface of the porous support, it is then sufficient to develop a catalytic effect to destroy by reforming all the light tars contained in the pretreated gas mixture.
  • this deposit is limited in this embodiment, to avoid excessive overlap of the support surface, which allows the continuous deposition, and therefore the extraction of the pretreated gas mixture, a significant amount of particles soot.
  • This partial coating is particularly interesting when the pre-treated gaseous mixture continuously passes through the purifying material: the soot is extracted from this mixture at a sufficient rate that at the outlet of the purification chamber 4, the purified gaseous mixture obtained no longer contains soot.
  • the purifying material is for example in the form of a fixed catalytic bed 8 which bar the entire cross section of the purification chamber 4, it avoids slowing down too much or even blocking (in case of total recovery of the porous support by soot) the flow of pretreated gas mixture passing through this chamber.
  • a physico-chemical data collection unit upstream of the purifying material measures one or more parameters among which the pressure, the temperature, the gas flow rate and the chemical composition (including amounts of water, carbon dioxide, soot and tars).
  • Another physico-chemical data collection unit 11 downstream of the purifying material measures the same parameters.
  • the data resulting from these measurements can be analyzed by a data processing module 9 which controls the valve 6.
  • the valve 6 controls the amounts of water and / or carbon dioxide conveyed via the pipe 7 in the purification chamber 4 and therefore the rate of recovery of the surface of the porous support by the soot.
  • the objective is to keep a quantity of soot retained on the surface of the porous support which is sufficient to develop an effective catalytic effect for the reforming of light tars and the cracking of methane, and in parallel, to avoid the excessive accumulation of soot on the surface of the porous support in order to preserve a part of the surface available for the filtration and the deposition of suspended soot .
  • the deposition of soot on the porous support may be excessive in that it no longer filters the soot suspended in the purification chamber 4 at a sufficient rate.
  • the valve 6 is then opened to increase the amounts of water and / or carbon dioxide in the purification chamber 4 and thus activate the gasification of the soot deposit on the porous support.
  • the amount of tars is too high upstream of the purifying material, the deposition of soot on the porous support may be insufficient to fully fulfill its catalytic role. It is then a question of closing the valve 6 in order to reduce the gasification, or even to increase the temperature of the pyrolytic chamber 2 in order to produce an additional quantity of soot of the type "Suies T AR".
  • the purifying material of the invention therefore has the advantage of being formed in situ and also easily modifiable in situ by controlling the soot recovery rate by external control that does not require interruption of the process. Such a material therefore requires reduced maintenance compared to catalysts of the state of the art.
  • the purifying material of the invention is not only less expensive, but it also has a better temperature resistance by the nature of the porous support and soot that cover it. It is thus possible to maintain a temperature within the purification chamber 4, preferably greater than 1000 ° C., making it possible to use a thermal effect for reforming tars, cracking methane and gasifying soot. The yield of the process of the invention is thus improved.
  • the purifying material of the invention does not need to be replaced regularly as is the case for the catalysts of the state of the art which are deactivated by fouling due to the deposition of soot and / or coke on their surface .
  • the purifying material of the invention intended to remove the tars and soot contained in a gaseous mixture is inexpensive, usually requires no maintenance and that it allows the simultaneous destruction of the tars. and soot to form a directly recoverable synthesis gas using an economically viable process.

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Abstract

Matériau purifiant destiné à éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux, le matériau comprenant un support poreux présentant une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BET supérieure à 50 m2 /g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale, le support étant recouvert sur au moins 10 % de sa superficie par des suies essentiellement constituées de particules de taille moyenne inférieure à 1 micromètre. Ce matériau est peu onéreux, ne nécessite le plus souvent aucune maintenance et permet la destruction simultanée des goudrons et des suies afin de former un gaz de synthèse directement valorisable. L' invention concerne également un procédé et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce matériau.

Description

MATERIAU PURIFIANT DESTINE A ELIMINER LES GOUDRONS ET LES
SUIES CONTENUES DANS UN MELANGE GAZEUX, PROCEDE ET
DISPOSITIF DE MISE EN ŒUVRE.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine des techniques de purification des effluents gazeux. Plus particulièrement, l'invention concerne un matériau, un procédé et un dispositif destinés à éliminer les goudrons et les suies présents dans un mélange gazeux tel qu'un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse .
ETAT DE LA TECHNIQUE
La biomasse recouvre l'ensemble des matières organiques carbonées pouvant devenir des sources d'énergie, telles que le bois, les végétaux, les déchets organiques, le charbon, les boues, ou toute autre charge carbonée.
Bien que la biomasse soit considérée comme une source d'énergie à fort potentiel, sa valorisation nécessite des progrès en matière d'amélioration des rendements matière et énergétique. La valorisation thermochimique de la biomasse lignocellulosique vise à produire un gaz de synthèse, à savoir un mélange gazeux essentiellement constitué de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H2) • Elle est potentiellement utilisable pour alimenter des moteurs ou des turbines à gaz, voire pour la synthèse de biocarburants, et _ _
peut se réaliser selon deux approches, une approche très haute température et une approche plus basse température.
L'approche très haute température (14000C) met en œuvre un réacteur à flux entraîné et une biomasse (dite charge organique) finement broyée.
Cette approche, efficace uniquement pour des charges organiques finement divisées, nécessite une étape préalable de prétraitement de la biomasse, relativement onéreuse. Les températures qu'implique cette approche accentuent son caractère onéreux et concourent à la diminution de sa rentabilité.
Par ailleurs, le gaz de synthèse obtenu à l'issue de l'approche très haute température est très pauvre en goudrons mais peut encore contenir une fraction non négligeable de suies à purifier.
Au sens de l'invention, on désigne comme « goudrons » l'ensemble des molécules organiques hydrocarbonées de formule type CxHy ayant une masse moléculaire supérieure à celle du benzène (78 g/mol). Les goudrons peuvent contenir un ou plusieurs cycles aromatiques et/ou au moins un hétéroatome généralement choisi parmi les éléments O, N, S, P, F, Cl, Br, ou I. Les goudrons se trouvent majoritairement en phase gazeuse, mais peuvent aussi être condensés à l'état solide. Il s'agit par exemple de composés tels que le toluène, la pyridine, le phénol, l'indène ou le naphtalène.
Les goudrons sont donc composés d' une grande variété de molécules dont les caractéristiques physicochimiques varient sur de larges plages de valeurs, ce qui rend complexe leur élimination spécifique.
Toujours au sens de l'invention, on désigne comme « suies » des particules solides, de taille inférieure à 1 micromètre et essentiellement composées de carbone, c'est à dire pouvant comprendre au plus 15 % (de préférence 5 %) d'hydrogène. Les suies sont généralement issues de la décomposition thermique (pyrolytique ou oxydative) de la matière carbonée, en particulier de la déshydrogénation des goudrons.
L'approche plus basse température (8000C à 1200 °C) met quant à elle en œuvre des réacteurs, à lit fixe ou fluidisé, ne nécessitant aucun prétraitement poussé de la biomasse, mais nécessite en revanche un post-traitement du gaz de synthèse produit (en aval du réacteur) , car ce gaz contient une quantité de goudrons supérieure à celle produite par les réacteurs à flux entraîné.
Avant toute utilisation, un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse selon ces approches haute ou basse température nécessite donc une étape complémentaire de purification afin d'éliminer les particules de suies et les goudrons qu'il contient.
Ces composés sont en effet des polluants qui empêchent d'utiliser le gaz de synthèse pour fabriquer des biocarburants ou encore alimenter des moteurs ou des turbines à gaz. A titre indicatif, pour être compatible avec les critères de qualité permettant son utilisation dans d'autres procédés (cogénération, Fischer-Tropsch, ...) , un gaz de synthèse doit être autant que possible exempt d' impuretés solides et doit contenir tout au plus des traces de goudrons en phase gaz (à savoir usuellement une concentration de goudrons inférieure à 0,1 mg/Nm3 pour le procédé Fischer- Tropsch) .
Cette étape de purification peut entraîner selon les modes de traitement des surcoûts importants d'investissement et de maintenance, diminuant le rendement global du processus de valorisation de la biomasse. _ _
A ce titre, elle constitue un verrou majeur au développement du processus de valorisation thermochimique.
De nombreuses solutions techniques ont donc été proposées pour purifier un gaz de synthèse en éliminant les goudrons et les suies qui le polluent.
Un des principaux traitements de purification employés est un traitement thermique complémentaire tel que décrit dans les demandes de brevet EP 1381749 ou FR 2899238.
Il consiste à porter le gaz de synthèse à purifier à une température suffisante et pendant suffisamment de temps pour que la destruction des goudrons soit totale, ce qui correspond généralement à porter le gaz à purifier à une température supérieure à 15000C pendant une dizaine de secondes. Ce traitement thermique complémentaire est peu rentable car les températures requises impliquent des installations à base de matériaux onéreux ainsi qu'une consommation en énergie externe importante.
De plus, un tel traitement n'est envisageable que s'il ne détériore aucunement les critères de qualité du gaz de synthèse qui font que ce gaz est transformable et/ou valorisable .
Or, le plus souvent, le traitement thermique complémentaire seul ne permet pas d'éliminer les suies contenues dans le gaz de synthèse à purifier, à moins de maintenir les suies suffisamment longtemps en température pour assurer leur élimination, ce qui revient à l'approche très haute température à flux entraîné décrite précédemment avec les inconvénients qu'elle comporte. Le traitement thermique complémentaire est donc parfois combiné avec un traitement par oxydation ou réalisé en présence d'un catalyseur. _ _
Le traitement par oxydation est un traitement dans lequel l'énergie nécessaire à la purification du gaz se présente sous forme d'un potentiel chimique apporté par un oxydant sous forme gazeuse (généralement l'oxygène, l'air ou le plus souvent l'eau) qui permet de gazéifier les suies qui ne sont pas éliminées lors du traitement thermique complémentaire .
Même si la température requise pour ce traitement combiné est inférieure à celle du traitement thermique complémentaire seul, il reste que l'addition de l'oxydant implique un facteur de dilution dans le gaz de synthèse à purifier qui est préjudiciable à sa qualité, ainsi que des réactions indésirables et/ou non maîtrisées pouvant consommer le gaz de synthèse et/ou former d'autres polluants tels que le CO2.
Par ailleurs, l'élimination particulière d'espèces réfractaires telles que les suies implique de maintenir le traitement d'oxydation pendant plusieurs secondes, ce qui induit un temps de séjour du gaz de synthèse et des volumes réactionnels importants qui pénalisent la rentabilité du procédé.
Comme décrit dans la demande de brevet EP 1900793, le traitement thermique complémentaire peut également comprendre la mise en œuvre d'un catalyseur qui permet ou facilite, via un phénomène d' adsorption sur sa surface des molécules de goudrons, la réaction de reformage de ces goudrons telle que détaillée ci-après et qui aboutit à la formation de gaz de synthèse (CO + H2) .
La destruction des goudrons ou d' autres composés hydrocarbonés, par craquage puis reformage, selon des réactions chimiques catalysées est très couramment employée en industrie. Les catalyseurs alors mis en œuvre sont le plus souvent des minéraux naturels (zéolithes, silice, _ _
dolomite, olivine, montmorillonite, ...) , des métaux (Ni, Fe, Cu, ...) , des aciers ou des alliages, des oxydes (AI2O3, MgO, Y2O3, La2Oa, Zrθ2f ...) , des métaux alcalins (Li, Na, K, ...) .
Ces catalyseurs présentent néanmoins plusieurs inconvénients.
En premier lieu, beaucoup de ces catalyseurs classiquement utilisés ont pour inconvénient qu'ils ne résistent pas aux températures supérieures à 8000C qui sont mises en œuvre dans un traitement thermique complémentaire. Ensuite, les plus performants d'entre eux sont en général onéreux.
Enfin, il est important de noter que comme indiqué dans la demande de brevet EP 0272973, la présence de suies et/ou de coke (issu des goudrons) dans un réacteur visant à purifier un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse est considéré comme néfaste pour un catalyseur, ce dernier étant généralement rapidement désactivé par dépôt de suies sur ses sites d' adsorption, ce qui implique une maintenance pénalisant la rentabilité du procédé.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention a donc pour but de fournir un matériau purifiant destiné à éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux. Un tel matériau a notamment pour avantages qu'il est peu onéreux, ne nécessite le plus souvent aucune maintenance et qu' il autorise la destruction simultanée des goudrons et des suies afin de former un gaz de synthèse directement valorisable à l'aide d'un procédé rentable économiquement.
L'objet de l'invention concerne ainsi un matériau purifiant qui comprend un support poreux présentant une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BET supérieure à 50 m2 /g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale.
La porosité surfacique correspond au volume des pores débouchant à la surface du support poreux, ce volume étant exprimé en pourcentage du volume total du support.
La porosité surfacique et la surface spécifique BET peuvent être mesurées à l'aide des méthodes exposées dans les normes suivantes : DIN 66 132, ISO 9277 : 1995, DIN 53 912, DIN 66 131, 1000 DIN 66 132 / ASTM D 3037, 1000 DIN 53 582 / ASTM D 1510, 370 DIN 53 601 / ASTM D 2414. Un porosimètre avec N2 comme adsorbant, tel que le porosimètre SA-3100 commercialisé par la société Coulter, peut en particulier être utilisé pour réaliser de telles mesures.
Le support poreux est recouvert sur au moins 10 % de sa superficie par des suies essentiellement (à savoir par exemple à au moins 80 %, de préférence au moins 90 %) constituées de particules de taille moyenne inférieure à 1 micromètre.
Au sens de l'invention, la taille moyenne des particules de suies correspond à la valeur moyenne du diamètre des particules solides lorsqu'elles sont substantiellement sphériques, ou à la valeur moyenne de leur dimension principale lorsqu'elles ne sont pas substantiellement sphériques. Cette taille moyenne peut être mesurée en déterminant la distribution granulométrique des particules de suies par diffraction laser ou selon la méthode définie par la norme ISO 15901-1 : 2005, à l'aide par exemple d'un microtomographe à rayons X haute résolution ou d'un tomographe radiographe haute énergie. Le taux de recouvrement peut être déterminé par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie optique. _ _
Au sens de l'invention, la superficie recouverte par les suies désigne la seule surface externe du support poreux. Elle ne comprend donc pas la surface développée par les pores au sein du support. Une fois déposées sur le support poreux, les suies sont généralement liées à ce support par une liaison du type physisorption (forces de Coulomb, Van der Waals- London) , chimisorption (ionique, covalente) ou pont hydrogène. Un point essentiel du matériau purifiant de l'invention est qu'il ne subit pas de désactivation par encrassement. Ainsi, alors que l'homme du métier considère le dépôt de suies comme désactivant les catalyseurs, ce dépôt est, à l'inverse et de façon inattendue, mis à contribution dans le matériau purifiant de l'invention.
En effet, comme cela est détaillé dans la description qui suit, un tel dépôt de suies permet à ce matériau purifiant, d'une part de lui conférer un pouvoir de catalyse des réactions visant à détruire les goudrons légers, et d'autre part de filtrer les suies en suspension qui, une fois immobilisées, sont à leur tour éliminées par gazéification.
Préférentiellement, les suies recouvrent 10 % à 50 % (voire 10 % à 20 %) de la superficie du matériau purifiant de l'invention.
Le support poreux de ce matériau peut quant à lui présenter une porosité surfacique supérieure à 10 % (de préférence comprise entre 10 % et 50 %) et/ou une surface spécifique BET supérieure à 100 m2 /g (de préférence comprise entre 100 m2/g et 1000 m2/g).
Les pores du support sont préférentiellement ouverts . _ _
Le matériau purifiant de l'invention est tel que la distribution de taille moyenne des pores du support est au moins bimodale. Cette distribution peut être déterminée selon la méthode définie par la norme ISO 15901-1 : 2005, à l'aide par exemple d'un microtomographe à rayons X haute résolution ou d'un tomographe radiographe haute énergie.
La taille moyenne de pore peut être comprise entre 1 nm et 10 nm, et se répartir dans le cas d'une distribution bimodale entre 0,1 nm et 1 nm d'une part, et 5 nm et 10 nm d'autre part. Elle peut être mesurée par microscopie électronique à balayage (MEB) .
Concernant sa composition, le support poreux est avantageusement constitué d'une matière qui résiste (c'est- à-dire qui préserve sa résistance mécanique) à des températures d'au moins 8000C, préférentiellement à des températures comprises entre 8000C et 15000C, encore plus préférentiellement à des températures d'environ 12000C.
Le support poreux peut ainsi être constitué de l'une au moins des matières suivantes : une céramique, un acier, le carbure de silicium, ou une matière carbonée contenant plus de 90 % de carbone telle que par exemple le carbone amorphe ou le graphite.
Avantageusement, la matière carbonée constituant tout ou partie du support poreux est issue d'un procédé de gazéification de la biomasse dont il constitue par exemple le résidu carboné.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ce support poreux se présente sous forme de grains ou de billes. L'invention a encore pour objet un procédé pour éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux à purifier à l'aide du matériau purifiant de 1' invention. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : a) le mélange gazeux à purifier est soumis à une pyrolyse réalisée à une température d'au moins 12000C (de préférence comprise entre 12000C et 17000C) afin d'obtenir un mélange gazeux prétraité comprenant des goudrons légers et des suies ; b) dans une enceinte de purification portée à une température d'au moins 8000C (de préférence comprise entre 10000C et 15000C) comprenant de l'eau et/ou du dioxyde de carbone, le mélange gazeux prétraité est mis en contact avec le support poreux afin qu'une partie des suies s'y dépose pour former le matériau purifiant ; c) les goudrons légers, au contact du matériau purifiant, et l'ensemble des suies, au contact du support poreux, sont transformés en monoxyde de carbone et en hydrogène .
Ce procédé est avantageusement mis en œuvre pour purifier un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse, ce gaz comprenant donc du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.
Au sens de l'invention, le terme « pyrolyse » désigne un traitement thermique effectué en absence d'oxygène. La présence d'oxygène n'est toutefois pas rédhibitoire pour la mise en œuvre du procédé de l'invention tant que sa concentration ne dépasse pas le ppm.
Les goudrons contenus dans le gaz à purifier comprennent généralement des goudrons lourds et des goudrons légers . Au cours de l'étape (a) du procédé de l'invention, les goudrons les plus lourds (ou d'autres matières hydrocarbonées qui y seraient présentes) subissent une pyrolyse conduisant à la formation à la fois de suies (notées « SuiesTAR » dans la suite de la description) par déshydrogénation des goudrons, mais aussi de goudrons plus légers par réaction de craquage .
Ces goudrons légers comprennent en particulier les composés organiques volatils (COV) qui, au sens de l'invention, sont des composés qui contiennent au moins un atome de carbone, ont une forte tension de vapeur (supérieure à 0,01 kPa à 200C) et ont généralement une faible masse moléculaire (typiquement inférieure à 80 g/mol) . Le méthane est ainsi un COV.
A l'issue de l'étape (a), on obtient donc un mélange gazeux prétraité qui contient des polluants qui sont essentiellement des suies (dont les « SuiesTAR ») et des goudrons légers (dont les COV et le méthane) . Ces polluants sont le résultat de la dégradation des goudrons réalisée lors de l'étape (a).
Lorsque le mélange gazeux à purifier provient d'un processus de la gazéification de la biomasse, une partie de ces polluants peut être initialement contenue dans le mélange gazeux à purifier.
Au cours de l'étape (b) du procédé de l'invention, le mélange gazeux prétraité est ensuite mis en contact avec le support poreux dans une enceinte de purification portée à une température d'au moins 8000C. Les suies viennent se déposer afin de recouvrir ce support et aboutir à la fabrication in situ du matériau purifiant de l'invention. Ceci est en rendu possible par la filtration des particules de suies suite à leur impaction et rétention sur le support poreux. La filtration est principalement due aux caractéristiques structurelles propres au support poreux, à savoir une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BET supérieure à 50 m2 /g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale, ainsi qu'à une affinité de la surface du support avec les particules de suies .
Afin de favoriser cette filtration, le support peut être réalisé dans une matière qui est inerte chimiquement vis-à-vis du coke afin en particulier d' éviter ou de limiter le phénomène de cokage ou d'encrassement par fixation irréversible de matière hydrocarbonée.
Au cours de l'étape (c) du procédé de l'invention, les goudrons légers, au contact du matériau purifiant, et l'ensemble des suies, au contact du support poreux, sont transformés en monoxyde de carbone et en hydrogène comme détaillé ci-après.
Le matériau purifiant de l'invention, par le biais des suies qui le recouvrent, a un effet catalytique dans la destruction par reformage des goudrons, en particulier des goudrons légers (dont les COV et le méthane) , selon les réactions simplifiées suivantes :
CxHy + CO2 "> CO + H2 (reformage au CO2)
CxHy + H2O -> CO + H2 (vaporeformage)
Le reformage des goudrons légers conduit donc à la formation de gaz de synthèse (CO + H2) . Une partie des matières polluantes du gaz est alors valorisée en gaz de synthèse, ce qui permet d'optimiser le rendement matière du procédé de purification de l'invention.
L' effet catalytique des suies pour le reformage des goudrons légers, des COV et du méthane est généralement dû à leurs propriétés inhérentes telles que leur fonctionnalité chimique de surface qui implique une grande interactivité avec leur environnement, leur surface spécifique BET (généralement > 100 m2 /g), et le caractère anisotrope de leur organisation structurelle.
Un effet thermique participe également au reformage des goudrons. Il est certes moindre que l'effet catalytique du matériau purifiant, mais puisque l'étape (b) du procédé de l'invention se déroule à une température d'au moins 8000C (préférentiellement comprise entre 10000C et 15000C et sans dépasser généralement 15000C), il reste supérieur à l'effet thermique généré dans un procédé classique de purification d'un gaz de synthèse utilisant la voie catalytique. En effet, de nombreux catalyseurs classiquement utilisés pour la destruction des goudrons ont une faible tenue en température, ce qui interdit l'établissement de températures supérieures à environ 8000C. II est également possible que le méthane subisse une autre réaction catalysée par les suies (notées « C3 » dans les réactions chimiques qui suivent) recouvrant le matériau purifiant, à savoir la réaction de craquage suivante :
CH4 -> Cs + 2 H2 (craquage du méthane)
Cette réaction conduit à la formation de nouvelles suies (notées « SuiesCH4 » dans la suite de la description) et d'hydrogène.
Ces réactions de reformage et de craquage catalysées par les suies lors de l'étape (b) du procédé de l'invention ont donc pour résultat l'élimination des goudrons légers (dont les COV et le méthane) contenus dans le mélange gazeux prétraité lors de l'étape (a) du procédé de l'invention. Elles aboutissent à la production de suies et de gaz de synthèse (CO + H2) . Le procédé de l'invention produit donc des suies en suspension dans l'enceinte d'épuration qui proviennent de la pyrolyse des goudrons et/ou du craquage du méthane. Ces suies viennent s'ajouter aux suies initialement contenues dans le mélange gazeux à purifier. Elles peuvent à leur tour recouvrir le support poreux afin de former le matériau purifiant .
L'immobilisation sur le support poreux des suies pendant une durée suffisante (généralement de l'ordre de la dizaine de secondes), la présence d'eau et/ou de dioxyde de carbone en tant que réactifs et une température d'au moins 8000C permet la destruction de ces suies par les réactions de gazéification suivantes :
Cs + H2O -> CO + H2 (vapo-gazéification)
Cs + CO2 -> 2 CO (C02-gazéification)
Avantageusement, de telles conditions opératoires de gazéification ne nécessitent pas que l'enceinte de purification soit d'un grand volume.
La réaction de vapo-gazéification a lieu à des températures supérieures à 8000C et sa constante de vitesse est trois fois supérieure à celle de la réaction de CO2- gazéification. Préférentiellement, l'eau est donc utilisée comme réactif ajouté dans l'enceinte de réaction pour réguler le dépôt de suies, à la superficie du support, par gazéification. A titre indicatif, la vitesse de réaction de vapo-gazéification, à 10000C et pour une pression partielle de vapeur d'eau de 0,1 atmosphère, est de l'ordre de lO'^s"1.
Les suies qui recouvrent le support poreux sont donc régénérées en permanence au cours de l'étape (b) puisque, de façon concomitante, les suies immobilisées sur _ _
ce support sont éliminées par gazéification pour être ensuite remplacées par des suies qui sont en suspension dans l'enceinte d'épuration et qui viennent à leur tour se déposer sur le support poreux, ce qui permet de toujours disposer de suies immobilisés sur le support poreux du matériau purifiant de l'invention afin de catalyser la destruction des goudrons légers.
Ce processus de régénération du matériau purifiant se poursuit jusqu'à épuisement des suies en suspension, pour aboutir après gazéification des dernières suies immobilisées sur le support poreux, à la complète transformation des suies en gaz de synthèse (CO + H2) .
A l'issue du procédé de l'invention, les matières polluantes que sont les suies, les goudrons lourds et légers sont donc éliminés et transformés en gaz de synthèse (CO + H2) ce qui permet d'optimiser le rendement matière lorsque le mélange gazeux à purifier est un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse qui comprend déjà du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Les hétéroatomes qui sont éventuellement contenus dans les goudrons initialement présents dans le mélange gazeux à purifier peuvent former des polluants. Toutefois, ces polluants sont généralement peu gênants vis- à-vis du degré de pureté requis pour un gaz de synthèse. Il s'agit en particulier d'espèces telles que N2 (qui est inerte chimiquement) , O2 (qui est le cas échéant consommé lors des réactions mises en œuvre dans le procédé de l'invention), ainsi qu'une quantité acceptable de composés à base de soufre, de phosphore et/ou d'halogène. L'invention a également pour objet un dispositif convenant à la mise en œuvre du procédé de l'invention, ce dispositif comprenant l'enceinte de purification dans laquelle est disposé le matériau purifiant. L'étape (a) de pyrolyse du procédé de l'invention peut être effectuée dans l'enceinte de purification de ce dispositif si le matériau qui le constitue le permet, ou dans une chambre pyrolytique séparée.
Un tel dispositif est donc de constitution simple, peu onéreux et facile à mettre en place.
Le dispositif de l'invention peut comprendre des moyens, tels qu'un réservoir et une vanne, permettant l'injection contrôlée d'eau et/ou de dioxyde de carbone dans l'enceinte de purification.
Il peut également comprendre une unité de prélèvement de données physico-chimiques en amont et/ou en aval du matériau purifiant. Ce matériau peut se trouver au sein du dispositif sous forme d'un lit catalytique fixe ou ruisselant .
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 2 annexées.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente de manière schématique un dispositif de l'invention selon une forme d'exécution préférentielle convenant à la mise en œuvre du procédé de 1' invention.
La Figure 2 indique les principales espèces chimiques et les réactions auxquelles elles sont soumises lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention appliqué à un gaz de gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
Un dispositif convenant à la mise en œuvre du procédé de l'invention est représenté schématiquement sur la Figure 1. La mise en œuvre de ce procédé à l'aide d'un tel dispositif est détaillée ci-après dans le cadre de la purification d'un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse. Les espèces chimiques et les réactions mises en jeu sont indiquées sur la Figure 2. Le dispositif comprend une conduite 1 qui débouche sur une chambre pyrolytique 2 afin de l'alimenter en mélange gazeux à purifier (provenant par exemple d'un gazéifieur) .
Une enceinte de purification 4 est reliée à la chambre pyrolytique 2 via une conduite 3. Elle est également reliée, via une conduite 7 munie d'une vanne 6, à un réservoir 5 contenant de l'eau et/ou du dioxyde de carbone. L'ouverture et la fermeture de la vanne 6 est pilotée par un module de traitement de données 9, ces données étant collectées dans l'enceinte de purification 4.
L'enceinte de purification 4 débouche sur une conduite d'échappement 12 qui véhicule un mélange gazeux purifié et exempt de goudrons et de suies.
Lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention à l'aide de ce dispositif, le mélange gazeux à purifier est soumis au sein de la chambre pyrolytique 2 à une pyrolyse réalisée à une température d'au moins 12000C pendant une durée qui est généralement de l'ordre de la dizaine de secondes. Au cours de cette pyrolyse, les goudrons lourds contenus dans ce mélange sont transformés par réaction de craquage en goudrons légers et en suies (« SuiesTAR ») afin d'obtenir un mélange gazeux prétraité. A la différence des procédés de purification de l'état de la technique, l'étape (a) de pyrolyse selon le procédé de l'invention ne vise pas à la destruction complète des goudrons lourds, une telle destruction nécessitant des températures supérieures à 16000C, un apport d'énergie externe très important et des matériaux très onéreux. Cette particularité du procédé de l'invention le rend particulièrement rentable économiquement.
A l'issue de l'étape (a), le mélange gazeux prétraité comprenant des goudrons légers et des suies est acheminé via la conduite 3 pour ensuite traverser l'enceinte de purification 4.
Cette enceinte est maintenue à une température supérieure à 8000C et contient un support poreux destiné à recevoir un dépôt de suies afin de constituer le matériau purifiant .
Le support poreux se présente par exemple sous forme d'un lit fixe qui occupe longitudinalement une partie du volume situé entre le débouché de la conduite d'alimentation 3 et l'entrée de la conduite d'échappement 12. Ce lit fixe barre toute la section transversale de l'enceinte de purification 4 afin que le flux de mélange gazeux prétraité traversant longitudinalement l'enceinte entre automatiquement en contact avec le support poreux. Les suies contenues dans le mélange gazeux prétraité se déposent sur le support poreux afin de constituer, sous forme d'un lit catalytique 8, le matériau purifiant de l'invention.
Lorsque le support poreux se présente sous forme de grains ou de billes, le lit catalytique 8 est sous forme d'un lit catalytique ruisselant afin de faciliter son renouvellement dans le cas où il serait de nature carbonée et donc soumis à la perte de masse par gazéification. - -
Le support poreux des suies peut être fixé au sein de l'enceinte de purification 4 par deux grilles se trouvant de part et d'autre du lit catalytique 8, de manière à disposer cette enceinte tant verticalement qu'horizontalement.
Le support poreux est composé d' une matière qui est peu ou pas soumise au phénomène néfaste de cokage (dépôt de coke) pouvant conduire au colmatage irréversible du support poreux. Une telle matière se caractérise aussi par le fait qu'elle résiste à des températures de mises en œuvre de l'étape (b) du procédé de l'invention, à savoir des températures d'au moins 8000C.
Préférentiellement, le support poreux est ainsi constitué de l'une au moins des matières suivantes : une céramique, un acier, le carbure de silicium (SiC) , une matière carbonée. Le carbure de silicium se dégrade thermiquement au-delà de 23000C, tandis que les matières carbonées peuvent conserver leur structure jusqu'à 13000C.
Le carbure de silicium est par exemple obtenu en faisant réagir du diamant formé de carbone sp3 avec de l'oxyde de silicium (SiO) gazeux, à 13000C sous vide pendant 30 heures, afin d'obtenir du β-SiC ayant une surface spécifique de 140 m2 /g. Une telle réaction est par exemple décrite dans le document « Keller et al., High surface area submicrometer-sized β-SiC particles grown by shape memory synthesis method, Diamond and Related Materials, 2005, 14, (8) , 1353-1360 ».
Le carbure de silicium poreux peut également être obtenu après un traitement de surface du carbure de silicium commercial afin qu'il présente une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BET supérieure à 50 m2 /g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale. Un traitement de surface adapté est par exemple une projection, l'application d'un abrasif
(à l'aide par exemple du dispositif commercialisé sous la référence PL17 par la société Arena Blast) , ou une refusion laser à l'aide d'un laser excimère de haute puissance. Lorsque la matière carbonée est le résidu carboné issu d'une pyrolyse de la biomasse, sa porosité surfacique peut être d'au moins 30 %, sa surface spécifique
BET d'environ 100 m2/g et la taille moyenne de ses pores de
1 à 10 nm. Par ailleurs, 50 % à 60 % de sa superficie peut alors être recouverte par des suies afin de constituer le matériau purifiant de l'invention.
La matière carbonée constituant le support poreux peut de façon parasite être soumise à la réaction gazéification mise en œuvre dans l'étape (b) du procédé de l'invention. Cette matière peut alors devoir être régénérée.
Par ailleurs, toujours lorsqu'il est constitué d'une matière carbonée, le support poreux peut, avant son introduction dans l'enceinte de purification 4, subir un traitement thermique. Ce traitement permet au support carboné d'évacuer, à des températures le cas échéant supérieures à celles de l'enceinte de purification 4, les composés volatils qu'il peut éventuellement contenir, de façon à ce que le support poreux ne relargue pas de composés indésirables polluants dans le mélange gazeux prétraité. Ce traitement consiste à chauffer successivement le support carboné à des températures de plus en plus élevées pouvant atteindre 12000C (dans l'ordre croissant : Ti puis T2 puis T3, ..., jusqu'à une température Tn1n), et ce sur des durées de l'ordre de la dizaine de minutes à quelques heures. En fonction des conditions de fonctionnement de l'enceinte de purification 4, il est défini un critère de relargage Cχχm correspondant à une concentration limite (concentration maximale définie comme acceptable en fonction de l'utilisation du gaz de synthèse obtenu à l'issue du procédé de l'invention) de composés volatils relargués par le support carboné dans l'enceinte de purification 4. Cette concentration Cn1n en espèces relarguées est atteinte à la température Tn1n.
Ainsi, après ce traitement, le support carboné introduit dans l'enceinte de purification 4 est tel qu'il libère une quantité négligeable de composés volatils aux températures inférieures à Tiim, ces composées ayant déjà été relargués pendant le traitement. Aux températures supérieures à Tnm, la concentration en composés volatils relarguées est quant à elle inférieure au critère de relargage Cnm.
Ce traitement éventuellement effectué, le support poreux est mis en contact avec le mélange gazeux prétraité.
Les suies en suspension dans l'enceinte de purification 4 se déposent alors sur le support poreux afin de former le matériau purifiant. Ce matériau purifiant est donc, fabriqué, in situ, dans l'enceinte de purification 4.
Le reformage des goudrons légers (dont les COV et le méthane) et le craquage du méthane est alors avantageusement réalisé grâce au pouvoir catalytique des suies immobilisées sur le matériau purifiant de l'invention, bien qu'un effet thermique y contribue minoritairement . Ces réactions aboutissent à l'élimination des goudrons légers et à la formation de gaz de synthèse (CO + H2) et de suies.
En même temps qu'une partie des suies immobilisées sur le support poreux catalyse la destruction des goudrons légers, une autre partie de ces suies est gazéifiée en présence d'eau et/ou de dioxyde de carbone acheminée du réservoir 5 vers l'enceinte de purification 4 par la conduite 7.
De par ses caractéristiques structurelles spécifiques, à savoir une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BET supérieure à 50 m2 /g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale, le support poreux est spécialement adapté à l'immobilisation des suies en suspension pendant un temps suffisant pour qu'elles soient à la fois gazéifiées et/ou catalysent les réactions de reformage des goudrons légers.
Avantageusement, la présence d'eau et/ou dioxyde de carbone permet également la gazéification d'un éventuel dépôt de coke ou de suies qui peut se trouver sur la paroi interne de l'enceinte de purification 4, et ce même si la rétention insuffisante de ces espèces sur la paroi ne permet pas cette élimination dans des conditions optimales.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, les suies ne recouvrent que 10 % à 50 % de la superficie du support poreux, encore plus préférentiellement 10 % à 20 % (voire 15 % à 20 %) de la superficie.
Le dépôt de suies recouvrant plus de 10 % de la superficie du support poreux, il est alors suffisant pour développer un effet catalytique permettant de détruire par reformage tous les goudrons légers contenus dans le mélange gazeux prétraité. Toutefois, ce dépôt est limité dans ce mode de réalisation, afin d'éviter le recouvrement excessif de la superficie du support, ce qui permet le dépôt en continu, et donc l'extraction du mélange gazeux prétraité, d'une quantité significative de particules de suies.
Ce recouvrement partiel est particulièrement intéressant lorsque le mélange gazeux prétraité traverse en continu le matériau purifiant : les suies sont extraites de ce mélange selon un régime suffisant pour qu'en sortie de l'enceinte de purification 4, le mélange gazeux purifié obtenu ne contient plus de suies. De plus, lorsque le matériau purifiant se présente par exemple sous forme d'un lit catalytique 8 fixe qui barre toute la section transversale de l'enceinte de purification 4, cela évite de ralentir trop fortement voire de bloquer (en cas de recouvrement total du support poreux par les suies) le flux de mélange gazeux prétraité traversant cette enceinte. Afin de contrôler le taux de recouvrement des suies sur la superficie du support poreux, une unité de prélèvement de données physico-chimiques en amont 10 du matériau purifiant mesure un ou plusieurs paramètres parmi lesquels la pression, la température, le débit de gaz et la composition chimique (notamment les quantités d'eau, de dioxyde de carbone, de suies et de goudrons) . Une autre unité de prélèvement de données physico-chimiques en aval 11 du matériau purifiant mesure les mêmes paramètres.
Les données issues de ces mesures peuvent être analysées par un module de traitement de données 9 qui pilote la vanne 6.
Ainsi, en fonction des données analysées par ce module, en particulier les concentrations de suies et de goudrons mesurées en amont et en aval du matériau purifiant, la vitesse superficielle du gaz prétraité et les dimensions du matériau purifiant, la vanne 6 contrôle les quantités d'eau et/ou de dioxyde de carbone acheminées via la conduite 7 dans l'enceinte de purification 4 et donc le taux de recouvrement de la superficie du support poreux par les suies.
L'objectif est de conserver une quantité de suies retenue à la superficie du support poreux qui est suffisante pour développer un effet catalytique efficace pour le reformage des goudrons légers et le craquage du méthane, et en parallèle, d'éviter l'accumulation excessive de suies à la superficie du support poreux afin de conserver une partie de la superficie disponible pour la filtration et le dépôt des suies en suspension.
Lorsque la concentration en suies est trop élevée en amont du matériau purifiant, le dépôt de suies sur le support poreux peut être excessif en ce sens qu' il ne filtre plus selon un régime suffisant les suies en suspension dans l'enceinte de purification 4. La vanne 6 est alors ouverte afin d'augmenter les quantités d'eau et/ou de dioxyde de carbone dans l'enceinte de purification 4 et ainsi activer la gazéification du dépôt de suies sur le support poreux. Lorsque la quantité de goudrons est trop élevée en amont du matériau purifiant, le dépôt de suies sur le support poreux peut être insuffisant pour pleinement remplir son rôle catalytique. Il s'agit alors de fermer la vanne 6 pour diminuer la gazéification, voire d'augmenter la température de la chambre pyrolytique 2 afin de produire une quantité supplémentaire de suies du type « SuiesTAR ».
Le matériau purifiant de l'invention présente donc l'avantage d'être formé in situ et d'être également aisément modifiable in situ en contrôlant le taux de recouvrement des suies par un pilotage externe ne nécessitant pas d'interruption du procédé. Un tel matériau nécessite donc une maintenance réduite par rapport aux catalyseurs de l'état de la technique.
De plus, par rapport à certains de ces catalyseurs, le matériau purifiant de l'invention est non seulement moins onéreux, mais il possède également une meilleure tenue en température de par la nature du support poreux et des suies qui le recouvrent. Il est ainsi possible de maintenir une température au sein de l'enceinte de purification 4, préférentiellement supérieure à 10000C, permettant de mettre à contribution un effet thermique pour le reformage des goudrons, le craquage du méthane et la gazéification des suies. Le rendement du procédé de l'invention s'en trouve ainsi amélioré.
Enfin, le matériau purifiant de l'invention ne nécessite pas d'être remplacé régulièrement comme cela est le cas pour les catalyseurs de l'état de la technique qui se désactivent par encrassement dû au dépôt de suies et/ou de coke sur leur surface.
Il ressort de la description qui précède que le matériau purifiant de l'invention destiné à éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux, est peu onéreux, ne nécessite le plus souvent aucune maintenance et qu'il autorise la destruction simultanée des goudrons et des suies afin de former un gaz de synthèse directement valorisable à l'aide d'un procédé rentable économiquement.

Claims

— . -
REVENDICATIONS
1) Matériau purifiant destiné à éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux, comprenant un support poreux présentant une porosité surfacique supérieure à 2 %, une surface spécifique BET supérieure à 50 m2 /g et une distribution de taille moyenne de pore au moins bimodale, ledit support étant recouvert sur au moins 10 % de sa superficie par des suies essentiellement constituées de particules de taille moyenne inférieure à 1 micromètre.
2) Matériau purifiant selon la revendication 1, dans lequel lesdites suies recouvrent 10 % à 50 % de ladite superficie .
3) Matériau purifiant selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit support présente une surface spécifique BET supérieure à 100 m2 /g.
4) Matériau purifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit support est composé d'une matière qui résiste à des températures d'au moins 8000C.
5) Matériau purifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite taille moyenne de pore est comprise entre 1 nm et 10 nm.
6) Matériau purifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit support est _
constitué de l'une au moins des matières suivantes : une céramique, un acier, le carbure de silicium, ou une matière carbonée contenant plus de 90 % de carbone telle que le carbone amorphe ou le graphite.
7) Matériau purifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite matière carbonée est issue d'un procédé de gazéification de la biomasse .
8) Procédé pour éliminer les goudrons et les suies contenues dans un mélange gazeux à purifier à l'aide du matériau purifiant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) ledit mélange gazeux à purifier est soumis à une pyrolyse réalisée à une température d'au moins 12000C afin d'obtenir un mélange gazeux prétraité comprenant des goudrons légers et des suies ; b) dans une enceinte de purification (4) portée à une température d'au moins 8000C comprenant de l'eau et/ou du dioxyde de carbone, ledit mélange gazeux prétraité est mis en contact avec ledit support poreux afin qu'une partie desdites suies s'y dépose pour former ledit matériau purifiant ; c) lesdits goudrons légers, au contact dudit matériau purifiant, et l'ensemble desdites suies, au contact dudit support poreux, sont transformés en monoxyde de carbone et en hydrogène.
9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit mélange gazeux à purifier est un gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.
10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel ladite enceinte de purification (4) est portée à une température comprise entre 10000C et 15000C.
11) Dispositif convenant à la mise en œuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 8 à 10, comprenant ladite enceinte de purification (4) dans laquelle est disposé ledit matériau purifiant .
12) Dispositif selon la revendication 11, comprenant une chambre pyrolytique (2) destinée à effectuer ladite pyrolyse.
13) Dispositif selon la revendication 11 ou 12, comprenant des moyens, tels qu'un réservoir (5) et une vanne (6), permettant l'injection contrôlée d'eau et/ou de dioxyde de carbone dans ladite enceinte de purification (4) .
14) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, comprenant une unité de prélèvement de données physico-chimiques en amont (10) et/ou en aval (11) dudit matériau purifiant.
15) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel ledit matériau purifiant est sous forme d'un lit catalytique (8) fixe ou ruisselant.
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