WO2013098525A1 - Procede et equipement de gazeification en lit fixe - Google Patents

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WO2013098525A1
WO2013098525A1 PCT/FR2012/053086 FR2012053086W WO2013098525A1 WO 2013098525 A1 WO2013098525 A1 WO 2013098525A1 FR 2012053086 W FR2012053086 W FR 2012053086W WO 2013098525 A1 WO2013098525 A1 WO 2013098525A1
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gasifier
biomass
zone
cone
synthesis gas
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PCT/FR2012/053086
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Louis Rousseau
Etienne Lebas
Christian BEDROSSIAN
Bruno DA SILVA
Original Assignee
Cogebio
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Definitions

  • the present invention relates to the field of gasification of biomass, and more particularly to a fixed bed gasification system used for the conversion of solid organic material (also called biomass), synthesis gas.
  • This gas can be burned, for example in an engine, turbine, oven or boiler, which allows to value the heat energy it contains.
  • the invention relates in particular to a gasification system of medium size, of the order of a few hundred kW to a few MW.
  • the gasification of the biomass consists in decomposing in the presence of a reactive gas (oxygen for example) a solid, for example wood, in order to obtain a gaseous product.
  • a reactive gas oxygen for example
  • a solid for example wood
  • Drying The moisture of the fuel is removed by evaporation. This operation is endothermic, it takes place at a temperature typically between 100 ° C and 160 ° C.
  • Pyrolysis Combustible and non-combustible gases are released by dry biomass from 250 ° C. These gases consist of non-condensable vapors (methane, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, etc.) and condensable vapors (tars). The residue of this operation called coke is carbon which contains mineral matter.
  • Oxidation it takes place in the presence of the reactive gas (air, water vapor, pure oxygen, hydrogen) which conditions the calorific value of the gas at the outlet of the gasifier.
  • the optimization of the oxidation zone is essential insofar as a high proportion of tars produced during the pyrolysis is cracked there.
  • the use of air as a reactive gas is the most widespread.
  • oxidation or partial combustion is the phase that provides the necessary heat for the three phases of the gasification process.
  • Coke reacts with water vapor and carbon dioxide, forming hydrogen and carbon monoxide, the main constituents of the fuel gas produced.
  • Different technologies have been developed to implement biomass gasification on an industrial scale. The most common technologies are fixed bed gasifiers (or “gasifiers”) and moving bed gasifiers. These are intended for installations with high thermal power (greater than 10 MW) and require a finely ground fuel.
  • Fixed bed gasifiers are intended for installations with lower power and can use coarse fuel (eg wood chips).
  • Two main categories of fixed-bed gasifiers are distinguished by the relative direction of circulation of biomass and air: countercurrent or co-current.
  • a countercurrent gasifier the biomass feed is through the top of the reactor and the air is injected through the bottom of the unit through a grid.
  • the coke undergoes a partial combustion which provides the thermal energy necessary for the different stages of the process.
  • the gas passes through the reduction and pyrolysis zones and cools down by drying the biomass.
  • This type of gasifier produces a lot of tars that must be removed at the outlet of the gasifier in order to use the synthesis gas produced.
  • a co-current gasifier In a co-current gasifier, the supply of biomass and oxidizing agent is in the same direction.
  • the product gas passes through the hot zone which makes it possible to crack the tars formed during the pyrolysis reaction.
  • the product gas thus leaves the reactor at an elevated temperature of the order of 700 ° C.
  • the tar content is therefore much lower than in the case of the countercurrent gasifier.
  • the existing co-current gasifiers are limited in terms of maximum power, because the injection of oxidizing agent (air, oxygen, water vapor) is at the periphery, which limits the penetration of the gas.
  • reagent hereinafter also referred to as "gasifying agent" in the bed, in particular at the level of the reduction zone.
  • gasifier is described for example in the patent application WO 2009/020442 (Detes Maden Enerji Ve Cevre Teknoloji Schemeleri Limited Sirket).
  • U.S. Patent No. 594,540 discloses a co-current cylindrical gasifier wherein the air inlet is through the top of the cylinder.
  • the air supply nozzle has a cone shape, and the air is brought directly into the biomass bed.
  • US Pat. No. 4,306,506 (Energy Recovery Research Group) describes a co-current cylindrical gasifier comprising successively from top to bottom an upper drying zone, then a distillation zone (pyrolysis), then an oxidation zone, and finally a reduction zone.
  • the air is introduced through a conduit opening into the "core" of the oxidation zone and having a deflection cone that sends air upwards and downwards from the entire oxidation zone.
  • air can also be sent down the reduction zone, this air being primarily intended to cool the reduction zone.
  • the air injection causes two drawbacks: on the one hand, the oxygen of the air reacts with the hydrogen of the synthesis gas produced, which reduces the calorific value of the synthesis gas, and On the other hand, the synthesis gas is diluted by the nitrogen present in the air.
  • US Patent 4,568,271 discloses a gasifier for the gasification of liquid effluents containing organic compounds.
  • the liquids are introduced into a vertical cylindrical container through a pipe located in the top of the gasifier.
  • An incandescent bed containing carbon-rich materials is located in the bottom of the cylindrical container.
  • Oxygen is introduced into the incandescent bed by a central pipe placed in the bottom of the cylindrical container and then by a cone having openings and located in the incandescent bed.
  • Liquid effluents are vaporized and "cracked". This device is only suitable for the treatment of liquid effluents.
  • Patent Application DE 10 2010 033 646 discloses a co-current fixed bed gasifier having a "separate" oxidation chamber placed inside the body of the gasifier.
  • This oxidation chamber has a conical upper zone with the broad part of the cone at the bottom, an oxidizing agent (air) inlet is provided in the upper part of the oxidation chamber.
  • the conical upper zone also comprises a double wall inside which the pyrolysis gases produced in the pyrolysis zone are conveyed and introduced into the oxidation chamber. These pyrolysis gases pass through a grid located on the periphery of the oxidation chamber.
  • the oxidation chamber described in DE 10 2010 033 646 typically has a burner arrangement. This device is of complex construction, moreover the pyrolysis gases are very charged in tars, and the intake grid may be quickly obstructed.
  • Patent application NL 8200417 (TAB BV) describes a co-current fixed bed gasifier capable of treating a wide variety of fuels.
  • This gasifier has an air inlet in the upper body of the gasifier, the air being supplied by a rod in a chamber having an upper conical portion with the wide portion of the cone at the bottom. Due to the shape of the chamber, the diffusion of air into the biomass is not optimal.
  • the fixed-bed and co-current gasifiers according to the state of the art are therefore limited in power.
  • There is a need for a fixed-bed and co-current biomass gasification device making it possible to overcome the limitations of the prior art in terms of maximum power, which can operate in particular at a maximum power greater than 500. kW, which allows to obtain a synthesis gas with a high yield, a minimum rate of tars, and a minimum ash carbon content.
  • a co-current fixed bed gasifier for converting biomass into synthesis gas and ash using a gasifier, said gasifier having a reactor body, said reactor body comprising an upper part and a lower part, in which the biomass gasifier is introduced through an inlet duct located at the top of the upper part of the body of the gasifier, the synthesis gas is evacuated via a gas evacuation duct , and the ashes are discharged into the lower part of the lower part of the reactor body through an ash discharge pipe, and said gasifier comprising, from top to bottom,
  • said gasifier comprising means for introducing a gasification agent, such as air or oxygen,
  • the gasifier comprises an annular zone in which the synthesis gas is collected before leaving the gasifier by said evacuation duct of the synthesis gas.
  • the diffusion cone is located below said biomass inlet duct, embedded in the biomass during operation of said gasifier.
  • the diffusion cone has an external diameter d which is between 20% and 60%, and preferably between 30% and 50%, of the value of the internal diameter D of the upper part. of the reactor body.
  • the internal angle of the cone is advantageously between 60 ° and 120 °, and preferably between 70 ° and 110 °.
  • the gasifier according to the invention further comprises a gasification agent inlet located above the grid but below the oxidation zone.
  • the area of said annular zone is three to ten times greater (preferably about four to six times greater, and even more preferably about five times greater) than the area of openings in the grid.
  • the gasifier according to the invention can be produced in different sizes and with different thermal powers, but its operation is optimal when its thermal power is between 200 and 5000 kW, preferably between 500 and 2500 kW, and even more preferably between 600 and 2000 kW.
  • Another subject of the invention is a biomass gasification process using a gasifier according to the invention, in which
  • biomass is introduced through said inlet duct
  • the gasification agent is introduced by said diffusion cone and by said injection means located in the oxidation zone of the gasifier,
  • the synthesis gases are evacuated by said annular zone and said synthesis gas evacuation pipe, and
  • the ashes are evacuated through said grate and the ash outlet duct.
  • said gasification agent is also injected through an inlet situated above the grid but below the oxidation zone.
  • Figures 1 to 4 show schematically different aspects of a gasifier according to the invention.
  • Figures 1, 2 and 4 show a longitudinal section
  • Figure 3 shows a top view in horizontal section along the plane A-A.
  • FIG. 5a represents the variation of the temperature of the synthesis gas at the outlet of the gasifier (dark curve), and the variation of the temperature of the gas in the upper part of the reactor (clear curve).
  • Figure 5b shows the variation of the pressure at the top of the gasifier (clear curve), and the variation of the pressure at the bottom of the gasifier (dark curve). The following marks are used:
  • the gasifier 14 (also more generally referred to as a reactor) according to the invention has a generally cylindrical reactor body, said body having an upper portion 22 and a lower portion 23.
  • the diameter of the lower portion 23 is larger than that of the upper part 22 because of the presence of an annular zone 11 through which the synthesis gas is evacuated.
  • biomass 26 is introduced into the gasifier 14 via the inlet duct 1, typically by means of a worm 2.
  • biomass is meant solid organic matter such as wood waste in various forms (platelets, pellets, crushed wood, etc.), agricultural by-products (eg example of the straw), dry residues (sludge) of the treatment plant, and any other organic material that can be treated under the conditions for which the gasifier 14 is designed.
  • a rotating arm 3 allows the equalization of the biomass on the available surface.
  • FIG. 2 is a simplified representation of the reactor 14 of FIG. 1 and shows schematically the approximate positions of the three reaction zones, namely the pyrolysis zone 16, the oxidation zone 17 and the reduction zone 18, and the drying zone 25.
  • the oxidation zone 17 is approximately at the level of the reactive gas inlet 4
  • the pyrolysis zone 16 is situated above, above the air diffuser cone 13, and the reduction zone 18 lower, above the lower reactive gas inlet (which is optional) 6.
  • the ashes pass through a grid 8 located in the lower part 23 of the body of reactor, and accumulate below said grid 8. They are removed periodically or continuously by a rotating arm 9 (typically a double arm) through an ash discharge conduit 10, as shown in FIG. schematic way on the a figure 3.
  • a rotating arm 9 typically a double arm
  • the main gasification agent inlet (reactive gas) 4 is located at the mid-height of the bed 15. It consists of a set of pipes or pipes ending in injection means 19, 29, which are typically injection nozzles distributed over the periphery of the body 22 of the reactor 14 and supplied by the ducts 4.
  • another inlet of reactive gas is provided in the upper part of the bed 15, by the upper duct 5, terminated by a reactive gas diffuser cone 13.
  • the diffuser cone 13 allows a better gas supply reagent of the oxidation zone 17 and an increase in the efficiency of the device.
  • the inventors have realized that in order to remove the power limitation of a co-current fixed bed gasifier, it is necessary to allow a reactive gas supply of the entire oxidation zone. More particularly, the inventors have found that the peripheral air injection nozzles are no longer sufficient when the thermal power exceeds about 500 kW. Indeed, the limited penetration depth of the reactive gas in the biomass limits the power that can be obtained, knowing that the maximum thermal power is proportional to the reactor section. From a certain diameter D of the reactor, which corresponds to a power of about 500 kW, it is therefore necessary to improve the injection of reactive gas into the oxidation zone; this extra injection is also beneficial for smaller reactors.
  • This problem is solved by the cone 13 fixed in the central part of the gasifier, above the oxidation zone, which allows the supply of reactive gas to the core of the oxidation zone.
  • This cone 13 is supplied with reactive gas by a rod 5 placed in the axis of the gasifier.
  • This device optimally supplies the reactive gas to the center of the gasifier's oxidation zone, and reaches thermal power reaching 5 MW with air as a reactive gas.
  • the diffuser cone 13 is situated below the rotating arm 3 which equalizes the level of the biomass, it is embedded in the biomass 26.
  • the reactor 14 in the space 24 inside the cone 13, there is creates an empty solid space delimited at the top by the cone 13 and at the bottom by the angle of slope formed by the biomass 26.
  • the cone 13 defines two distinct parts in the gasifier 14: an upper part of the drying and pyrolysis 16 of the biomass 26 and a lower part of oxidation 17 and reduction 18 of coke. Its location is defined to optimize the residence time of the solid in each of these parts. This allows you to work sequentially and maximize the conversion of pyrolysis tars. In fact, in a conventional reactor, the tars are emitted into the pyrolysis zone and cracked in the oxidation zone. In the reactor according to the invention, a part of the tars is oxidized in the cone 13. The biomass being pyrolyzed flows along the wall of the cone 13. The pyrolysis gases fill the zone 24.
  • homogeneous oxidation is meant gas phase oxidation. This allows a drastic reduction in the tar concentration of the product gas.
  • the tar concentration is greater than 500 mg / Nm 3 of gas produced, whereas with the device according to the invention, it can fall to a value of less than 50 mg / Nm 3 , and even less than 35 mg / Nm 3 .
  • the homogeneous oxidation zone 24 located inside the cone 13 is not occupied by the biomass. It can thus be used to start the gasifier by producing a combustion of fossil fuel (natural gas, propane or other) introduced by a device (not shown in the figures) inserted in the rod 5.
  • the zone 24 also allows during the stabilized step the gasifier 14 to directly oxidize in air a part of the pyrolysis gas and tars generated in the upper part 16.
  • the cone 13 is furthermore a heat exchange device making it possible to supply part of the energy necessary for the drying and pyrolysis of the biomass 26.
  • the oxidation reaction is exothermic, whereas the drying and pyrolysis requires a energy supply.
  • the energy produced by the oxidation is not usable for drying and / or pyrolysis because the biomass bed is a poor thermal conductor.
  • the cone 13 is generally made of steel, which is a good thermal conductor, which makes it possible to recover the energy produced by the oxidation and to transfer it at least partly to the biomass located in the zones of pyrolysis 16 and drying 25.
  • the cone 13 advantageously has an external diameter d which is between 20% and 60%, and preferably between 30% and 50%, of the value of the internal diameter D of the upper part 22 of the body reactor; these parameters are shown in FIG. 4.
  • the internal angle ⁇ of the cone 13 is advantageously between 60 ° and 120 °, preferably between 70 ° and 110 °. These parameters lead to an optimal shape of the oxidation zone 17. If the cone is more flared, ie if its internal angle a is greater than 120 °, on the one hand the flow of the biomass above the cone is difficult, on the other hand the recirculation of the gas inside the cone is not sufficient to allow good oxidation of the pyrolysis gases.
  • the cone is less flared, ie if its internal angle a is less than 60 °, it does not constitute a sufficient obstacle to the flow of the biomass and therefore does not allow to define a pyrolysis zone above the cone, the more it does not allow the recirculation of the pyrolysis gases inside the cone.
  • the simultaneous presence in the oxidation zone 17 of the peripheral air inlets 4, 19, 29 and of the central air inlet constituted by the cane and the cone 5, allows a homogeneous air supply of the zone. of oxidation 17, which increases the efficiency of the gasifier 14.
  • the presence of the cone 13 further provides an additional zone of oxidation tar in a specific area below the cone.
  • the particle concentration of the product gas is higher than in a countercurrent reactor. Indeed, the gas passes through the coke during the reduction phase while its particle size becomes very fine. The gas thus causes part of the coke and ash particles at the outlet of the reactor.
  • the problem becomes critical because of the increase in the power provided by the presence of the cone. Therefore, in order to minimize the synthesis gas particle content, it is important to limit the rate of the synthesis gas as it leaves the coke bed in order to reduce the entrainment of the particles.
  • Existing devices provide for a gas outlet through the lower gate of the gasifier, they do not reduce the speed of gas extraction, because the size of the grid, and its openings, are necessarily limited to contain the deashing.
  • the synthesis gas leaves the reactor 14 by the frustoconical annular zone 11 situated above the grid 8.
  • the area of this frustoconical annular zone 11 (defined by the surface the "slope" of biomass above the grid 8 is of the order of three to ten times greater (preferably about four to six times greater, and even more preferably about five times greater) than the area of openings in the 8. This reduces by the same factor the rate of extraction of the synthesis gases with respect to their extraction through the grid 8.
  • the device 14 of the present invention allows evacuation of the synthesis gas at low speed so as to to limit particle entrainment because the area of the annular discharge zone 11 is much greater than the openings in the grill e, the gas extraction rate is much lower than it would be by extraction through the grid 8. The entrainment of coke particles and ash is thus very limited.
  • the gasifier 14 When the gas extraction is done under the grid, the gas must pass through this very fine solid to pass through the grid, the pressure loss is very important which usually involves installing a high-power extractor on the line of synthesis gas and increases the electrical consumption related to the extraction of gases. In addition, it is also difficult to push the conversion of coke very far because this results in a very fine particle size. The carbon content of the ash therefore remains important which limits the rate of conversion of biomass into syngas.
  • the extraction of the gases is above the gate 8, the gases do not have to cross the layer of fine particles. The particle size of the coke can be very fine on the grid 8 without increasing the pressure drop on the synthesis gas line.
  • another reactive gas inlet is provided under the grid 8 by the duct 7 which may be an annular duct.
  • the duct 7 which may be an annular duct.
  • a reactive gas inlet by means of a central tube 6 is provided above the grid 8.
  • the injection of reactive gas above the grid 8 makes it possible to extend the Hot zone of the coke towards the bottom of the reactor 14.
  • the conversion of the coke is maximized, and the efficiency of the gasifier 14 is further improved.
  • An embodiment which has both a reactive gas inlet 7 under the gate 8 and an air inlet 6 opening into the injection holes 27 situated above the gate 8 is illustrated in FIG. 1.
  • the additional reagent gas inlets 6.7 allow a significant reduction in the carbon content of the ash, and thus an increase in the overall yield of the gasifier 14.
  • the synthesis gas produced by the gasifier 14 according to the invention can be burned or used as a raw material in chemical reactions, such as Fischer-Tropsch synthesis.
  • the outer wall of the gasifier 14 according to the invention can be made of steel, and the inner wall, which is in contact with the biomass, of refractory concrete.
  • Tests were carried out on a reactor according to FIG. 1 with an internal diameter D of 740 mm and a maximum thermal power of the order of 300 kW.
  • the temperatures in the different zones of the reactor were determined under different operating conditions.
  • the temperature is of the order of 90 to 120 ° C, in the pyrolysis zone 16 of the order of 250 to 500 ° C, in the oxidation zone 17 of the order of 800 to 1300 ° C, and in the reduction zone 18 of the order of 1100 to 700 ° C.
  • the cone 13 has an internal angle of about 80 °.
  • the temperature of the synthesis gas and the temperature of the gasifier were measured during the first 15 hours of operation.
  • the pressure at the top and bottom of the gasifier was also measured.
  • the curves are shown in Figures 5a and 5b.
  • the "syngas temperature” is the temperature of the gas produced at the outlet of the gasifier.
  • the “reactor temperature” is the temperature of the gas in the upper part of the gasifier.
  • Low reactor pressure is the pressure measured at the bottom of the gasifier.
  • the “high reactor pressure” is the pressure measured at the top of the gasifier. The difference between these two values indicate the pressure drop of the solid bed traversed by the gas.
  • the pressures are indicated in mmCE on the curves. These are in fact negative pressures because the reactor is in slight depression.

Abstract

Gazéifieur (14) à lit fixe à co-courant (14) destiné à transformer de la biomasse (26) en gaz de synthèse et cendres à l'aide d'un agent de gazéification, ledit gazéifieur (14) comportant un corps de réacteur, ledit corps de réacteur comprenant une partie supérieure (22) et une partie inférieure (23), dans lequel gazéifieur (14) la biomasse (26) est introduite par un conduit d'entrée (1) situé dans le haut de la partie supérieure (22) du corps (22) du gazéifieur (14), le gaz de synthèse est évacué par un conduit d'évacuation du gaz de synthèse (12), et les cendres sont évacuées dans la partie basse de la partie inférieure (23) du corps de réacteur à travers un conduit d'évacuation des cendres (10), et ledit gazéifieur (14) comportant, de haut en bas, - une zone de pyrolyse (16) de la biomasse (26), - une zone d'oxydation (17) de la biomasse (26), - une zone de réduction (18), - une grille (8) comportant une pluralité d'ouvertures à travers lesquelles passent les cendres pour être évacuées, et ledit gazéifieur (14) comportant des moyens d'introduction d'un agent de gazéification, tel que de l'air ou de l'oxygène, ledit gazéifieur (14) étant caractérisé en ce que lesdits moyens d'introduction de l'agent de gazéification comprennent: un cône de diffusion (13) de l'agent de gazéification situé en haut de la zone d'oxydation (17) du gazéifieur (14), ou au-dessus de ladite zone d'oxydation (17), des moyens d'injection (19, (29) de l'agent de gazéification situés dans la zone d'oxydation (17) du gazéifieur (14).

Description

PROCEDE ET EQUIPEMENT DE GAZEIFICATION EN LIT FIXE
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de la gazéification de biomasse, et plus particulièrement à un système de gazéification en lit fixe utilisé pour la conversion de matière organique solide (appelée aussi biomasse), en gaz de synthèse. Ce gaz peut être brûlé, par exemple dans un moteur, turbine, four ou chaudière, ce qui permet de valoriser l'énergie calorifique qu'il recèle. L'invention concerne en particulier un système de gazéification de taille moyenne, de l'ordre de quelques centaines de kW à quelques MW.
État de la technique
La gazéification de la biomasse consiste à décomposer en présence d'un gaz réactif (oxygène par exemple) un solide, par exemple du bois, afin d'obtenir un produit gazeux. Lors de ce processus, la biomasse est soumise à quatre phénomènes thermochimiques qui se succèdent :
Le séchage : l'humidité du combustible est éliminée par évaporation. Cette opération est endothermique, elle a lieu à une température typiquement comprise entre 100°C et 160°C.
La pyrolyse : des gaz combustibles et non combustibles sont libérés par la biomasse sèche à partir de 250°C. Ces gaz sont constitués de vapeurs non condensables (méthane, hydrogène, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone,...) et de vapeurs condensables (goudrons). Le résidu de cette opération appelé coke est du carbone qui contient des matières minérales.
L'oxydation : elle a lieu en présence du gaz réactif (air, vapeur d'eau, oxygène pur, hydrogène) qui conditionne le pouvoir calorifique du gaz à la sortie du gazéifieur. L'optimisation de la zone d'oxydation est primordiale dans la mesure où une forte proportion de goudrons produits lors de la pyrolyse y est craquée. L'utilisation de l'air, comme gaz réactif, est la plus répandue. Dans ce cas précis, l'oxydation ou combustion partielle est la phase qui fournit la chaleur nécessaire pour les trois phases du processus de gazéification.
La réduction : le coke réagit avec la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone, formant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, constituants principaux du gaz combustible produit. Différentes technologies ont été développées pour mettre en œuvre la gazéification de la biomasse à l'échelle industrielle. Les technologies les plus répandues sont les gazéifieurs (ou « gazéificateurs ») à lit fixe et les gazéifieurs à lit mobile. Ces derniers sont destinés aux installations de puissances thermiques élevées (supérieures à 10 MW) et requièrent un combustible finement broyé.
Les gazéifieurs à lit fixe sont destinés aux installations de puissances plus faibles et peuvent utiliser du combustible grossier (par exemple des plaquettes forestières). Deux grandes catégories de gazéifieurs à lit fixe se distinguent par le sens relatif de circulation de la biomasse et de l'air : à contre-courant ou à co-courant. Dans un gazéifieur à contre- courant, l'alimentation en biomasse se fait par le haut du réacteur et l'air est injecté par le bas de l'unité à travers une grille. Le coke subit une combustion partielle qui fournit l'énergie thermique nécessaire aux différentes étapes du procédé. Le gaz traverse les zones de réduction et de pyrolyse et refroidit en séchant la biomasse. Ce type de gazéifieur produit beaucoup de goudrons qu'il faut éliminer en sortie du gazéifieur pour pouvoir utiliser le gaz de synthèse produit.
Dans un gazéifieur à co-courant, l'alimentation en biomasse et en agent oxydant se fait dans la même direction. Le gaz produit traverse la zone chaude ce qui permet de craquer les goudrons formés pendant la réaction de pyrolyse. Le gaz produit quitte ainsi le réacteur à une température élevée, de l'ordre de 700°C. Le contenu en goudrons est donc beaucoup plus faible que dans le cas du gazéifieur à contre-courant. En revanche, les gazéifieurs à co-courant existants sont limités en terme de puissance maximale, du fait que l'injection d'agent oxydant (air, oxygène, vapeur d'eau) se fait en périphérie, ce qui limite la pénétration du gaz réactif (appelé ici aussi « agent de gazéification ») dans le lit, en particulier au niveau de la zone de réduction. Un tel gazéifieur est décrit par exemple dans la demande de brevet WO 2009/020442 (Detes Maden Enerji Ve Cevre Teknoloji Sistemleri Limited Sirket).
Des solutions ont été proposées pour résoudre ce problème. Le brevet US 594,540 (Kitson, 1897) décrit un gazéifieur cylindrique à co-courant dans lequel l'entrée de l'air se fait par le haut du cylindre. La tuyère d'alimentation en air a une forme de cône, et l'air est amené directement dans le lit de biomasse. De même, le brevet US 4,306,506 (Energy Recovery Research Group) décrit un gazéifieur cylindrique à co-courant comportant successivement de haut en bas une zone supérieure de séchage, puis une zone de distillation (pyrolyse), puis une zone d'oxydation, et enfin une zone de réduction. L'air est introduit par un conduit débouchant dans le « cœur » de la zone d'oxydation et comportant un cône de déflection qui envoie l'air vers le haut et vers le bas de l'ensemble de la zone d'oxydation. En outre, de l'air peut également être envoyé dans le bas de la zone de réduction, cet air étant avant tout destiné à refroidir la zone de réduction. Dans cette configuration, l'injection d'air entraîne deux inconvénients : d'une part, l'oxygène de l'air réagit avec l'hydrogène du gaz de synthèse produit, ce qui diminue le pouvoir calorifique du gaz de synthèse, et d'autre part, le gaz de synthèse est dilué par l'azote présent dans l'air.
Le brevet US 4,568,271 (Kernforschungsanlage Julich) décrit un gazéifieur pour la gazéification d'effluents liquides contenant des composés organiques. Les liquides sont introduits dans un conteneur cylindrique vertical par une conduite située dans le haut du gazéifieur. Un lit incandescent contenant des matériaux riches en carbone est situé dans le bas du conteneur cylindrique. De l'oxygène est introduit dans le lit incandescent par une conduite centrale placée dans le bas du conteneur cylindrique puis par un cône comportant des ouvertures et situé dans le lit incandescent. Les effluents liquides sont vaporisés et « craqués ». Ce dispositif ne convient que pour le traitement d'effluents liquides.
La demande de brevet DE 10 2010 033 646 (Pyrox GMBH) décrit un gazéifieur à lit fixe à co-courant comportant une chambre d'oxydation « séparée » placée à l'intérieur du corps du gazéifieur. Cette chambre d'oxydation comporte une zone supérieure conique avec la partie large du cône située en bas, une entrée d'agent oxydant (air) est prévue dans la partie supérieure de la chambre d'oxydation. La zone supérieure conique comprend également une double paroi à l'intérieur de laquelle les gaz de pyrolyse produits dans la zone de pyrolyse sont acheminés, et introduits dans la chambre d'oxydation. Ces gaz de pyrolyse passent à travers une grille située sur la périphérie de la chambre d'oxydation. La chambre d'oxydation décrite dans la demande de brevet DE 10 2010 033 646 présente typiquement un agencement de brûleur. Ce dispositif est de construction complexe, de plus les gaz de pyrolyse sont très chargés en goudrons, et la grille d'admission risque d'être rapidement obstruée.
La demande de brevet NL 8200417 (TAB BV) décrit un gazéifieur à lit fixe à co-courant apte à traiter une grande variété de combustibles. Ce gazéifieur comporte une entrée d'air dans le haut du corps du gazéifieur, cet air étant amené par une canne dans une chambre comportant une partie supérieure conique avec la partie large du cône située en bas. Du fait de la forme de la chambre, la diffusion de l'air dans la biomasse n'est pas optimale.
Les gazéifieurs à lit fixe et à co-courant selon l'état de la technique sont donc limités en puissance. Il existe un besoin pour un dispositif de gazéification de biomasse à lit fixe et à co-courant permettant de lever les limitations de l'art antérieur en terme de puissance maximale, pouvant fonctionner notamment à une puissance maximale supérieure à 500 kW, et qui permet d'obtenir un gaz de synthèse avec un rendement élevé, un taux de goudrons minimal, et un taux de carbone dans les cendres minimal.
Objet de l'invention
Les problèmes sont résolus par un gazéifieur à lit fixe à co-courant destiné à transformer de la biomasse en gaz de synthèse et cendres à l'aide d'un agent de gazéification, ledit gazéifieur comportant un corps de réacteur, ledit corps de réacteur comprenant une partie supérieure et une partie inférieure, dans lequel gazéifieur la biomasse est introduite par un conduit d'entrée situé dans le haut de la partie supérieure du corps du gazéifieur, le gaz de synthèse est évacué par un conduit d'évacuation du gaz de synthèse, et les cendres sont évacuées dans la partie basse de la partie inférieure du corps de réacteur à travers un conduit d'évacuation des cendres, et ledit gazéifieur comportant, de haut en bas,
une zone de pyrolyse de la biomasse,
- une zone d'oxydation de la biomasse,
une zone de réduction,
une grille comportant une pluralité d'ouvertures à travers lesquelles passent les cendres pour être évacuées,
et ledit gazéifieur comportant des moyens d'introduction d'un agent de gazéification, tel que de l'air ou de l'oxygène,
ledit gazéifieur étant caractérisé en ce que lesdits moyens d'introduction de l'agent de gazéification comprennent :
un cône de diffusion de l'agent de gazéification situé en haut de la zone d'oxydation du gazéifieur, ou au-dessus de ladite zone d'oxydation,
- des moyens d'injection de l'agent de gazéification situés dans la zone d'oxydation du gazéifieur.
Avantageusement, le gazéifieur comprend une zone annulaire dans laquelle le gaz de synthèse est collecté avant de quitter le gazéifieur par ledit conduit d'évacuation du gaz de synthèse.
Ledit cône de diffusion est situé au-dessous dudit conduit d'entrée de la biomasse, noyé dans la biomasse lors du fonctionnement dudit gazéifieur. Avantageusement, le cône de diffusion présente un diamètre externe d qui est compris entre 20% et 60%, et de préférence entre 30% et 50%, de la valeur du diamètre interne D de la partie supérieure du corps de réacteur. L'angle interne du cône est avantageusement compris entre 60° et 120°, et de préférence entre 70° et 1 10°.
Dans un mode de réalisation, le gazéifieur selon l'invention comprend en plus une entrée d'agent de gazéification située au-dessus de la grille mais au-dessous de la zone d'oxydation.
Avantageusement, la superficie de ladite zone annulaire est de trois à dix fois supérieure (préférentiellement environ quatre à six fois supérieure, et encore plus préférentiellement environ cinq fois supérieure) à la superficie des ouvertures pratiquées dans la grille.
Le gazéifieur selon l'invention peut être réalisé en différentes tailles et avec différentes puissances thermique, mais son fonctionnement est optimal lorsque sa puissance thermique est comprise entre 200 et 5000 kW, de préférence entre 500 et 2500 kW, et encore plus préférentiellement entre 600 et 2000 kW.
Un autre objet de l'invention est un procédé de gazéification de biomasse utilisant un gazéifieur selon l'invention, dans lequel
on introduit de la biomasse par ledit conduit d'entrée,
on introduit l'agent de gazéification par ledit cône de diffusion et par lesdits moyens d'injection situées dans la zone d'oxydation du gazéifieur,
on évacue les gaz de synthèse par ladite zone annulaire et ledit conduit d'évacuation de gaz de synthèse, et
on évacue les cendres à travers ladite grille et le conduit d'évacuation des cendres.
Dans un mode de réalisation avantageux de ce procédé, on injecte ledit agent de gazéification également par une entrée située au-dessus de la grille mais au-dessous de la zone d'oxydation.
Figures
Les figures 1 à 4 montrent de manière schématique différents aspects d'un gazéifieur selon l'invention. Les figures 1 , 2 et 4 montrent une coupe longitudinale, la figure 3 montre une vue du haut en coupe horizontale selon le plan A-A.
La figure 5a représente la variation de la température du gaz de synthèse en sortie du gazéifieur (courbe foncée), et la variation de la température du gaz dans la partie haute du réacteur (courbe claire). La figure 5b représente la variation de la pression en haut du gazéifieur (courbe claire), et la variation de la pression en bas du gazéifieur (courbe foncée). Les repères suivants sont utilisés :
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Description détaillée
Le gazéifieur 14 (appelé aussi plus généralement réacteur) selon l'invention a un corps de réacteur de forme généralement cylindrique, ledit corps présentant une partie supérieure 22 et une partie inférieure 23. Dans un mode de réalisation, le diamètre de la partie inférieure 23 est plus grand que celui de la partie supérieure 22 à cause de la présence d'une zone annulaire 11 à travers laquelle s'évacue le gaz de synthèse.
Selon l'invention illustrée sur les figures 1 et 2, la biomasse 26 est introduite dans le gazéifieur 14 par le conduit d'entrée 1 , typiquement au moyen d'une vis sans fin 2. Par « biomasse » on entend des matières organiques solides, tels que des déchets de bois sous diverses formes (plaquettes, granulés, broyats etc.), des sous-produits agricoles (par exemple de la paille), des résidus (boues) secs de station d'épuration, et toute autre matière organique susceptible d'être traitée dans les conditions pour lesquelles le gazéifieur 14 est conçu. Un bras rotatif 3 permet l'égalisation de la biomasse sur la surface disponible.
La figure 2 est une représentation simplifiée du réacteur 14 de la figure 1 et indique de manière schématique les positions approximatives des trois zones réactionnelles, à savoir la zone de pyrolyse 16, la zone d'oxydation 17 et la zone de réduction 18, et de la zone de séchage 25. Dans le réacteur 14 selon l'invention, la zone d'oxydation 17 se trouve approximativement à la hauteur de l'entrée de gaz réactif 4, la zone de pyrolyse 16 est située plus haut, au-dessus du cône diffuseur d'air 13, et la zone de réduction 18 plus bas, au-dessus de l'entrée inférieure de gaz réactif (qui est optionnelle) 6. Les cendres passent à travers une grille 8 située dans la partie inférieure 23 du corps de réacteur, et s'accumulent au-dessous de ladite grille 8. Elles sont éliminées périodiquement ou de manière continue par un bras rotatif 9 (typiquement un double bras) à travers un conduit d'évacuation des cendres 10, comme cela est montré de manière schématique sur la figure 3.
La principale entrée d'agent de gazéification (gaz réactif) 4 est située à mi-hauteur du lit 15. Elle est constituée d'un ensemble de conduits ou tuyaux se terminant par des moyens d'injection 19,29, qui sont typiquement des buses d'injection, réparties sur la périphérie du corps 22 du réacteur 14 et alimentés par les conduits 4.
Dans le gazéifieur 14 selon l'invention une autre entrée de gaz réactif est prévue dans la partie supérieure du lit 15, par le conduit supérieur 5, terminé par un cône diffuseur de gaz réactif 13. Le cône diffuseur 13 permet une meilleure alimentation en gaz réactif de la zone d'oxydation 17 et une augmentation du rendement du dispositif.
En effet, les inventeurs se sont rendu compte qu'afin de lever la limitation en puissance d'un gazéifieur à lit fixe co-courant, il est nécessaire de permettre une alimentation en gaz réactif de l'ensemble de la zone d'oxydation. Plus particulièrement, les inventeurs ont constaté que les buses d'injection d'air périphériques ne suffisent plus dès lors que la puissance thermique dépasse environ 500 kW. En effet, la profondeur de pénétration limitée du gaz réactif dans la biomasse limite la puissance que l'on peut obtenir, sachant que la puissance thermique maximale est proportionnelle à la section du réacteur. A partir d'un certain diamètre D du réacteur, qui correspond à une puissance d'environ 500 kW, il faut donc améliorer l'injection de gaz réactif dans la zone d'oxydation ; cette injection supplémentaire est bénéfique également pour des réacteurs plus petits. Ce problème est résolu par le cône 13 fixé en partie centrale du gazéifieur, au-dessus de la zone d'oxydation, qui permet l'alimentation en gaz réactif du cœur de la zone d'oxydation. Ce cône 13 est alimenté en gaz réactif par une canne 5 placée dans l'axe du gazéifieur. Ce dispositif permet d'alimenter en gaz réactif de façon optimale le centre de la zone d'oxydation du gazéifieur, et d'atteindre des puissances thermiques atteignant 5 MW avec de l'air comme gaz réactif.
Le cône diffuseur 13 est situé au-dessous du bras rotatif 3 qui égalise le niveau de la biomasse, il est noyé dans la biomasse 26. Lors du fonctionnement du réacteur 14, dans l'espace 24 à l'intérieur du cône 13 il se crée un espace vide de solide délimité en haut par le cône 13 et en bas par l'angle de talus formé par la biomasse 26.
D'autres avantages sont apparus, également liés à la présence de ce cône 13. Le cône 13 définit deux parties bien distinctes dans le gazéifieur 14 : une partie supérieure de séchage 25 et de pyrolyse 16 de la biomasse 26 et une partie inférieure d'oxydation 17 et de réduction 18 du coke. Son emplacement est défini de façon à optimiser le temps de séjour du solide dans chacune de ces parties. Cela permet de travailler de façon séquentielle et de maximiser la conversion des goudrons de pyrolyse. En effet, dans un réacteur classique, les goudrons sont émis dans la zone de pyrolyse et craqués dans la zone d'oxydation. Dans le réacteur selon l'invention, une partie des goudrons est oxydée dans le cône 13. La biomasse en cours de pyrolyse s'écoule le long de la paroi du cône 13. Les gaz de pyrolyse viennent remplir la zone 24. A l'intérieur du cône 13, qui ne contient pas de biomasse, il y a oxydation homogène des goudrons. Par oxydation homogène, on entend une oxydation en phase gazeuse. Cela permet une diminution drastique de la concentration en goudrons du gaz produit. Dans un gazéifieur en lit fixe à co-courant de type connu, la concentration en goudrons est supérieure à 500 mg/Nm3 de gaz produit, alors qu'avec le dispositif selon l'invention, elle peut descendre à une valeur inférieure à 50 mg/Nm3, et même inférieure à 35 mg/Nm3.
La zone d'oxydation homogène 24 située à l'intérieur du cône 13 n'est pas occupée par la biomasse. Elle peut ainsi être utilisée pour démarrer le gazéifieur en réalisant une combustion de combustible fossile (gaz naturel, propane ou autre) introduit par un dispositif (non montré sur les figures) inséré dans la canne 5. La zone 24 permet également pendant la marche stabilisée du gazéifieur 14 d'oxyder directement à l'air une partie du gaz de pyrolyse et des goudrons générés dans la partie supérieure 16.
Le cône 13 est en outre un dispositif d'échange thermique permettant d'apporter une partie de l'énergie nécessaire au séchage et à la pyrolyse de la biomasse 26. En effet, la réaction d'oxydation est exothermique, alors que le séchage et la pyrolyse nécessite un apport d'énergie. Or, dans un gazéifieur classique l'énergie produite par l'oxydation n'est pas utilisable pour le séchage et/ou la pyrolyse car le lit de biomasse est un mauvais conducteur thermique. Le cône 13 est généralement constitué d'acier, qui est un bon conducteur thermique, ce qui permet de récupérer l'énergie produite par l'oxydation et de la transférer au moins en partie à la biomasse située dans les zones de pyrolyse 16 et de séchage 25.
Dans un mode de réalisation avantageux, le cône 13 présente avantageusement un diamètre externe d qui est compris entre 20% et 60%, et de préférence entre 30% et 50%, de la valeur du diamètre interne D de la partie supérieure 22 du corps de réacteur ; ces paramètres sont montrés sur la figure 4. L'angle interne a du cône 13 est avantageusement compris entre 60° et 120°, de préférence entre 70° et 1 10°. Ces paramètres conduisent à une forme optimale de la zone d'oxydation 17. Si le cône est plus évasé, i.e. si son angle interne a est supérieur à 120°, d'une part l'écoulement de la biomasse au-dessus du cône est difficile, d'autre part la recirculation des gaz à l'intérieur du cône n'est pas suffisante pour permettre une bonne oxydation des gaz de pyrolyse. Si le cône est moins évasé, i.e. si son angle interne a est inférieur à 60°, il ne constitue pas un obstacle suffisant à l'écoulement de la biomasse et ne permet donc pas de définir une zone de pyrolyse au dessus du cône, de plus il ne permet pas la recirculation des gaz de pyrolyse à l'intérieur du cône.
Ainsi la présence simultanée dans la zone d'oxydation 17 des entrées d'air périphériques 4,19,29 et de l'entrée d'air centrale constituée par la canne et le cône 5,13 permet une alimentation en air homogène de la zone d'oxydation 17, ce qui permet d'augmenter le rendement du gazéifieur 14. La présence du cône 13 apporte en outre une zone supplémentaire d'oxydation des goudrons dans une zone spécifique située sous le cône.
Dans un réacteur à co-courant selon l'état de la technique, la concentration en particules du gaz produit est plus forte que dans un réacteur à contre-courant. En effet, le gaz traverse le coke en phase de réduction alors que sa granulométrie devient très fine. Le gaz entraîne ainsi une partie des particules de coke et de cendres en sortie de réacteur. Dans le dispositif de l'invention, le problème devient critique du fait de l'augmentation de la puissance apportée par la présence du cône. De ce fait, afin de minimiser la teneur en particules du gaz de synthèse, il est important de limiter la vitesse du gaz de synthèse lorsqu'il quitte le lit de coke afin de réduire l'entraînement des particules. Les dispositifs existants prévoient une sortie des gaz par la grille inférieure du gazéifieur, ils ne permettent pas de réduire la vitesse d'extraction du gaz, car la taille de la grille, et ses ouvertures, sont nécessairement limitées pour contenir le décendrage.
Dans un mode de réalisation particulier du dispositif 14 de la présente invention, le gaz de synthèse quitte le réacteur 14 par la zone annulaire tronconique 11 située au-dessus de la grille 8. La superficie de cette zone annulaire tronconique 11 (définie par la surface du « talus » de biomasse au-dessus de la grille 8 est de l'ordre de trois à dix fois supérieure (préférentiellement environ quatre à six fois supérieure, et encore plus préférentiellement environ cinq fois supérieure) à la superficie des ouvertures pratiquées dans la grille 8. Ceci diminue du même facteur la vitesse d'extraction des gaz de synthèse par rapport à leur extraction à travers la grille 8. Ainsi, le dispositif 14 de la présente invention permet une évacuation du gaz de synthèse à faible vitesse de manière à limiter l'entraînement des particules. En effet, du fait que la superficie de la zone d'évacuation annulaire 11 est très supérieure aux ouvertures pratiquées dans la grille, la vitesse d'extraction des gaz est très inférieure à ce qu'elle serait par une extraction à travers la grille 8. L'entraînement des particules de coke et de cendre est ainsi très limité.
D'autres avantages liés à l'extraction des gaz par la zone annulaire 11 sont également apparus. La perte de charge dans le lit de solide a été fortement diminuée. En effet, la granulométrie la plus fine du lit de solide 15 se situe à proximité immédiate de la grille 8, la conversion du coke en gaz de synthèse produisant des grains de plus en plus fins. Cela signifie que la porosité du lit 15 est plus faible au dessus de la grille que dans la partie supérieure du lit de solide.
Lorsque l'extraction du gaz se fait sous la grille, le gaz doit traverser ce solide très fin pour passer à travers la grille, la perte de charge est très importante ce qui implique généralement d'installer un extracteur de forte puissance sur la ligne de gaz de synthèse et augmente la consommation électrique liée à l'extraction des gaz. De plus, il est également difficile de pousser la conversion du coke très loin car cela résulte en une granulométrie très fine. La teneur en carbone des cendres reste donc importante ce qui limite le taux de conversion de la biomasse en gaz de synthèse. Or, dans le gazéifieur 14 selon l'invention, l'extraction des gaz se fait au-dessus de la grille 8, les gaz n'ont donc pas à traverser la couche de particules fines. La granulométrie du coke peut être très fine sur la grille 8 sans augmenter la perte de charge sur la ligne de gaz de synthèse. Cela permet d'utiliser un extracteur de moindre puissance et de limiter la consommation électrique de ce poste. En outre, dans un autre mode de réalisation particulier du gazéifieur 14 selon l'invention, une autre entrée de gaz réactif est prévue sous la grille 8 par le conduit 7 qui peut être un conduit annulaire. Dans ce mode de réalisation, il est possible d'injecter du gaz réactif sous la grille 8 afin de maximiser la conversion du coke et de limiter la teneur en carbone des cendres. Cela se traduit par un gain en rendement du gazéifieur 14.
Dans un mode de réalisation particulier et avantageux, une entrée de gaz réactif au moyen d'un tube central 6 est prévue au-dessus de la grille 8. L'injection de gaz réactif au-dessus de la grille 8 permet d'étendre la zone chaude du coke vers le bas du réacteur 14. Ainsi, la conversion du coke est maximisée, et le rendement du gazéifieur 14 se trouve encore amélioré. Un mode de réalisation qui présente à la fois une entrée de gaz réactif 7 sous la grille 8 et une entrée d'air 6 débouchant dans des trous d'injection 27 situées au-dessus de la grille 8 est illustré sur la figure 1 .
En outre, les entrées de gaz réactif 6,7 supplémentaire permettent une réduction significative de la teneur en carbone des cendres, et donc une augmentation du rendement global du gazéifieur 14.
Le gaz de synthèse produit par le gazéifieur 14 selon l'invention peut être brûlé ou utilisé comme matière première dans des réactions chimiques, telles que la synthèse Fischer- Tropsch.
De manière typique, la paroi externe du gazéifieur 14 selon l'invention peut être réalisée en acier, et la paroi interne, qui est en contact avec la biomasse, en béton réfractaire. Des essais ont été effectués sur un réacteur selon la figure 1 avec un diamètre intérieur D de 740 mm et une puissance thermique maximale de l'ordre de 300 kW. Les températures dans les différentes zones du réacteur ont été déterminées dans différentes conditions de fonctionnement. De manière avantageuse, dans la zone de séchage 25, la température est de l'ordre de 90 à 120°C, dans la zone de pyrolyse 16 de l'ordre de 250 à 500°C, dans la zone d'oxydation 17 de l'ordre de 800 à 1300°C, et dans la zone de réduction 18 de l'ordre de 1 100 à 700°C.
Dans un mode de réalisation particulier, le cône 13 a un angle interne a d'environ 80°.
On a mesuré la température du gaz de synthèse et la température du gazéifieur durant les 15 premières heures de fonctionnement. On a également mesuré la pression en haut et en bas du gazéifieur. Les courbes sont présentées sur les figures 5a et 5b. La « température syngaz » est la température du gaz produit à la sortie du gazéifieur. La « température réacteur » est la température du gaz dans la partie haute du gazéifieur. La « pression bas réacteur » est la pression mesurée en bas du gazéifieur. La « pression haut réacteur » est la pression mesurée en haut du gazéifieur. La différence entre ces deux valeurs indique la perte de charge du lit de solide traversé par le gaz. Les pressions sont indiquées en mmCE sur les courbes. Ce sont en fait des pressions négatives car le réacteur est en légère dépression.
Pour caractériser la composition chimique du gaz de synthèse obtenu, on a réalisé successivement deux prélèvements de gaz (référencées SCA1 et SCA2) dans des bonnes conditions de fonctionnement du réacteur 14. L'analyse des deux bouteilles de gaz a été effectuée par microchromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont présentés ci-dessous ; les pourcentages sont des valeurs volumiques.
H2 o2 N2 CH4 CO C02
SCA1 14,18% 0,89% 46,61 % 1 ,77% 21 ,03% 7,28%
SCA2 14,00% 0,69% 46,03% 2,03% 20,89% 7,85%

Claims

REVENDICATIONS
Gazéifieur (14) à lit fixe à co-courant (14) destiné à transformer de la biomasse (26) en gaz de synthèse et cendres à l'aide d'un agent de gazéification, ledit gazéifieur (14) comportant un corps de réacteur, ledit corps de réacteur comprenant une partie supérieure (22) et une partie inférieure (23), dans lequel gazéifieur (14) la biomasse (26) est introduite par un conduit d'entrée (1 ) situé dans le haut de la partie supérieure (22) du corps (22) du gazéifieur (14), le gaz de synthèse est évacué par un conduit d'évacuation du gaz de synthèse (12), et les cendres sont évacuées dans la partie basse de la partie inférieure (23) du corps de réacteur à travers un conduit d'évacuation des cendres (10), et ledit gazéifieur (14) comportant, de haut en bas, une zone de pyrolyse (16) de la biomasse (26),
une zone d'oxydation (17) de la biomasse (26),
une zone de réduction (18),
une grille (8) comportant une pluralité d'ouvertures à travers lesquelles passent les cendres pour être évacuées,
et ledit gazéifieur (14) comportant des moyens d'introduction d'un agent de gazéification, tel que de l'air ou de l'oxygène,
ledit gazéifieur (14) étant caractérisé en ce que lesdits moyens d'introduction de l'agent de gazéification comprennent :
un cône de diffusion (13) de l'agent de gazéification situé en haut de la zone d'oxydation (17) du gazéifieur (14), ou au-dessus de ladite zone d'oxydation (17), des moyens d'injection (19,29) de l'agent de gazéification situés dans la zone d'oxydation (17) du gazéifieur (14).
Gazéifieur (14) selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend une zone annulaire (1 1 ) dans laquelle le gaz de synthèse est collecté avant de quitter le gazéifieur (14) par ledit conduit d'évacuation du gaz de synthèse (12).
Gazéifieur (14) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit cône de diffusion (13) est situé au-dessous dudit conduit d'entrée (1 ) de la biomasse (26), et, lors du fonctionnement dudit gazéifieur, se trouve noyé dans la biomasse (26).
4. Gazéifieur (14) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit cône de diffusion (13) présente un diamètre externe d qui est compris entre 20% et 60%, et de préférence entre 30% et 50%, de la valeur du diamètre interne D de la partie supérieure (22) du corps de réacteur.
5. Gazéifieur (14) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'angle interne (a) du cône (13) est compris entre 60° et 120°, et de préférence entre 70° et 1 10°. 6. Gazéifieur (14) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lors du fonctionnement dudit gazéifieur le cône (13) définit une zone d'oxydation homogène (24).
7. Gazéifieur (14) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le cône (13) définit deux parties distinctes dans le gazéifieur (14): une partie supérieure de séchage (25) et de pyrolyse (16) de la biomasse (26) et une partie inférieure d'oxydation (17) et de réduction (18) du coke.
8. Gazéifieur (14) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le cône (13) est en outre un dispositif d'échange thermique permettant d'apporter une partie de l'énergie nécessaire au séchage et à la pyrolyse de la biomasse (26)
9. Gazéifieur (14) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend en plus une entrée d'agent de gazéification (27) située au-dessus de la grille (8) mais au-dessous de la zone d'oxydation (17).
10. Gazéifieur (14) selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la superficie de ladite zone annulaire (1 1 ) est de trois à dix fois supérieure (préférentiellement environ quatre à six fois supérieure, et encore plus préférentiellement environ cinq fois supérieure) à la superficie des ouvertures pratiquées dans la grille (8).
11. Gazéifieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que sa puissance thermique est comprise entre 200 et 5000 kW, de préférence entre 500 et 2500 kW, et encore plus préférentiellement entre 600 et 2000 kW.
12. Procédé de gazéification de biomasse utilisant un gazéifieur selon l'une quelconque des revendications 2 à 1 1 , dans lequel
on introduit de la biomasse par ledit conduit d'entrée (1 ),
on introduit l'agent de gazéification par ledit cône de diffusion (13) et par lesdits moyens d'injection (19,29) situées dans la zone d'oxydation (17) du gazéifieur (14),
on évacue les gaz de synthèse par ladite zone annulaire (1 1 ) et ledit conduit d'évacuation de gaz de synthèse (12), et
on évacue les cendres à travers ladite grille (8) et le conduit d'évacuation des cendres (10).
13. Procédé de gazéification selon la revendication 12, dans lequel on injecte de ledit agent de gazéification également par une entrée (27) située au-dessus de la grille (8) mais au-dessous de la zone d'oxydation (17).
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015055916A1 (fr) 2013-10-14 2015-04-23 Cogebio Brûleur de gaz pauvre
WO2015058863A1 (fr) * 2013-10-26 2015-04-30 Böcker-Riese Bernhard Réacteur à lit fixe pour la gazéification de combustibles
WO2015070952A1 (fr) * 2013-11-13 2015-05-21 Linde Aktiengesellschaft Dispositif pour un acheminement d'agent de gazéification dans un gazéificateur à basse température
EP2883941A1 (fr) * 2013-12-12 2015-06-17 RP Grupp Gazogène à co-courant
ITUB20153004A1 (it) * 2015-08-07 2017-02-07 S T F Salvatore Trifone E Figli S P A Forma Abbreviata S T F S P A Reattore per la pirolisi di una biomassa ed impianto comprendente il reattore

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3027311B1 (fr) 2014-10-15 2018-03-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede et dispositif pour la pyro-gazeification d'une matiere carbonee comprenant un bain de cendres en fusion
CN105132030B (zh) * 2015-09-09 2017-10-03 曾中伟 分段增压式有机垃圾气化炉
ITUB20160148A1 (it) * 2016-01-15 2017-07-15 Bru Impianti Group S R L Reattore per la gassificazione di biomasse ed impianto termovalorizzatore provvisto di tale reattore
FR3067038B1 (fr) * 2017-05-31 2020-02-14 Raymond Guyomarc'h Dispositif et installation de conversion de matieres premieres carbonees et/ou hydrocarbonees seches en gaz de synthese
GR20200100294A (el) * 2020-06-01 2022-01-13 Λαμπρος Γεωργιου Ελευσινιωτης Αεριοποιητης αντιροης, σταθερης κλινης, που ανακυκλωνει μερος απο το παραγομενο αεριο συνθεσης
JP7454269B2 (ja) 2022-02-21 2024-03-22 清治 道前 ガス産生反応装置

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US594540A (en) 1897-11-30 Arthur kitson
US4306506A (en) 1980-06-02 1981-12-22 Energy Recovery Research Group, Inc. Gasification apparatus
NL8200417A (nl) 1982-02-04 1983-09-01 Tab B V Inrichting voor het vergassen van vaste brandstof en de hierbij te gebruiken meestroom-vergasser.
US4568271A (en) 1983-07-02 1986-02-04 Kernforschungsanlage Julich Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Method and shaft furnace for gasifying waste liquids containing organic components
EP1580253A1 (fr) * 2004-03-23 2005-09-28 Central Research Institute Of Electric Power Industry Pyrolyse et gazéification de biomasse ainsi qu'un système de production d'énergie
WO2008068596A2 (fr) * 2006-12-04 2008-06-12 Rivoira S.P.A. Système et procédé de gazéification de biomasse, pour la production d'un gaz combustible
WO2008107727A2 (fr) * 2007-03-06 2008-09-12 Lampros Elefsiniotis Gazogène à trois phases et lit fixe, qui comprend une zone tampon du courant gazeux entre la zone de pyrolyse et la zone de combustion
WO2009020442A1 (fr) 2007-08-03 2009-02-12 Detes Maden Enerji Ve Cevre Teknoloji Sistemleri Limited Sirketi Système de gazéification de combustible solide et de nettoyage du gaz produit
WO2009093107A1 (fr) * 2008-01-21 2009-07-30 Haci Mehmet Arslan Réacteur agitateur pyrolytique de gazéification à contre-courant
DE102009030542A1 (de) * 2009-06-25 2010-12-30 Highterm Research Gmbh Wirbelschichtreaktor zur Erzeugung von Produktgas aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen
DE202010013745U1 (de) * 2010-02-05 2010-12-30 Pyrox Gmbh Schachtvergaser zur Erzeugung von Brenngas aus einem festen Brennstoff
DE102010033646A1 (de) 2010-02-05 2011-08-11 Pyrox GmbH, 46047 Verfahren und Schachtvergaser zur Erzeugung von Brenngas aus einem festen Brennstoff

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3049251A1 (de) * 1980-12-27 1982-07-29 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Verfahren und einrichtung zum vergasen von abfaellen aus organischen stoffen
JPH03192193A (ja) * 1989-06-23 1991-08-22 Hiroshi Shimizu 有機質材料の熱分解装置
JP3975024B2 (ja) * 1999-03-31 2007-09-12 独立行政法人科学技術振興機構 低質燃料の燃焼・ガス化炉
GB0325668D0 (en) * 2003-11-04 2003-12-10 Dogru Murat Intensified and minaturized gasifier with multiple air injection and catalytic bed
JP2005232262A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Kozo Shionoya 固形バイオマス燃料のガス化装置及び方法
WO2011101022A1 (fr) * 2010-02-16 2011-08-25 Big Dutchman International Gmbh Équipement de gazéification et procédé de gazéification

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US594540A (en) 1897-11-30 Arthur kitson
US4306506A (en) 1980-06-02 1981-12-22 Energy Recovery Research Group, Inc. Gasification apparatus
NL8200417A (nl) 1982-02-04 1983-09-01 Tab B V Inrichting voor het vergassen van vaste brandstof en de hierbij te gebruiken meestroom-vergasser.
US4568271A (en) 1983-07-02 1986-02-04 Kernforschungsanlage Julich Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Method and shaft furnace for gasifying waste liquids containing organic components
EP1580253A1 (fr) * 2004-03-23 2005-09-28 Central Research Institute Of Electric Power Industry Pyrolyse et gazéification de biomasse ainsi qu'un système de production d'énergie
WO2008068596A2 (fr) * 2006-12-04 2008-06-12 Rivoira S.P.A. Système et procédé de gazéification de biomasse, pour la production d'un gaz combustible
WO2008107727A2 (fr) * 2007-03-06 2008-09-12 Lampros Elefsiniotis Gazogène à trois phases et lit fixe, qui comprend une zone tampon du courant gazeux entre la zone de pyrolyse et la zone de combustion
WO2009020442A1 (fr) 2007-08-03 2009-02-12 Detes Maden Enerji Ve Cevre Teknoloji Sistemleri Limited Sirketi Système de gazéification de combustible solide et de nettoyage du gaz produit
WO2009093107A1 (fr) * 2008-01-21 2009-07-30 Haci Mehmet Arslan Réacteur agitateur pyrolytique de gazéification à contre-courant
DE102009030542A1 (de) * 2009-06-25 2010-12-30 Highterm Research Gmbh Wirbelschichtreaktor zur Erzeugung von Produktgas aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen
DE202010013745U1 (de) * 2010-02-05 2010-12-30 Pyrox Gmbh Schachtvergaser zur Erzeugung von Brenngas aus einem festen Brennstoff
DE102010033646A1 (de) 2010-02-05 2011-08-11 Pyrox GmbH, 46047 Verfahren und Schachtvergaser zur Erzeugung von Brenngas aus einem festen Brennstoff

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015055916A1 (fr) 2013-10-14 2015-04-23 Cogebio Brûleur de gaz pauvre
WO2015058863A1 (fr) * 2013-10-26 2015-04-30 Böcker-Riese Bernhard Réacteur à lit fixe pour la gazéification de combustibles
WO2015070952A1 (fr) * 2013-11-13 2015-05-21 Linde Aktiengesellschaft Dispositif pour un acheminement d'agent de gazéification dans un gazéificateur à basse température
EP2883941A1 (fr) * 2013-12-12 2015-06-17 RP Grupp Gazogène à co-courant
ITUB20153004A1 (it) * 2015-08-07 2017-02-07 S T F Salvatore Trifone E Figli S P A Forma Abbreviata S T F S P A Reattore per la pirolisi di una biomassa ed impianto comprendente il reattore

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