WO2007020731A1

WO2007020731A1 - 水素ガスセンサー

Info

Publication number: WO2007020731A1
Application number: PCT/JP2006/307592
Authority: WO
Inventors: Shuji Harada; Kunio Matsuda
Original assignee: Niigata Tlo Corporation
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2007-02-22
Also published as: CA2618786A1; US20090302857A1; CN101268360A; JP2007047124A; EP1921445A1; JP4035848B2

Abstract

　センサーの検出機能が外部空間により影響を受けることが少ない、あるいはセンサーが外部空間に影響を与えることが少ないような水素ガスセンサーを提供する。　この水素ガスセンサー１０は、第１の電極１２及び第２の電極１４と、これらの電極と接触する電解質１６とを有しており、第１の電極及び第２の電極は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなっている。すなわち、第１の電極は相対的に化学ポテンシャルの高い材料を、第２の電極は相対的に化学ポテンシャルの低い材料を含んでいる。水素ガスセンサーは、これら電極間に発生する起電力値に基づいて水素ガスを検出するものであって、少なくとも電解質と前記第１の電極の接合部及び電解質と第２の電極の接合部は水素選択透過性を有する外被２０に覆われていることを特徴とする。

Description

明細書

水素ガスセンサー

技術分野

[0001] 本発明は、大気中に漏れた水素ガスの検出あるいは水素濃度量の検知、水素以外のガス配管中に漏れた水素ガスの検出に適する水素ガスセンサーに関するものである。

背景技術

[0002] 今後の水素エネルギー利用社会にぉ、て、水素爆発の危険性を払拭し、安全性が高ぐ利便性に優れた水素エネルギー利用システムの構築が望まれる。水素ガスセンサーの仕様は、大気中に漏れたまたは水素以外のガス配管中に漏れた水素量を瞬時に高精度で検出でき、信頼性が高いことが求められる。特に、水素漏洩警報システムに用いる水素ガスセンサーは、水素ガスの爆発限界以下の低濃度領域で高い検出感度を有し、かつ、検出に要する時間が短いことが不可欠である。

[0003] 従来の水素ガスセンサーは半導体型、電離型、燃焼型などの検出方法に基づいている。これらの測定原理は「示量性の物理量」である"キャリア濃度（半導体型）"、 "ィオン濃度 (電離型) "、ある、は"反応熱 (燃焼型または燃焼させてその水蒸気圧を測定する） "として間接的な検出方法で水素量を検知し、それらを電気的な量に変換してセンサーとするものであった。このため、水素ガスの検出に時間を要し、遅いものでは 100秒以上を必要として、た。

[0004] また、従来の水素ガスセンサー（半導体型、電離型、燃焼型）は水素検出の方法がキャリア濃度、イオン濃度、反応熱などを水素ガスの検知信号とするため、高感度の測定には広い検出面積が必要であった。このため、センサー素子自体の構造、形状、電極サイズによって検出精度、感度が異なり、形状の小型化にも限界があった。さらに、従来の水素ガスセンサー（半導体型、電離型、燃焼型)の場合、環境ガスの影響を受け易い欠点があった。特に、検出ガスに、ガソリンゃノヽイド口カーボン、アルコールなど水素元素を含むガスが含まれる場合、これらのガスにも感応するため、水素ガスの検出における信頼性を低下させていた。 [0005] このような問題に鑑み、上述した型の水素ガスセンサーにカ卩えて、電気化学的な手法に分類される水素ガスセンサーが開発され実用に供されている。この水素ガスセンサ一は、起電力測定型と電流検出型とに分類される。前者の型の水素ガスセンサーは、例えば特許文献 1及び特許文献 2に開示されているように、一方の電極 (基準電極または標準電極)を水素の基準ガス圧で作った水素電極とし、もう一方の電極を検出ガス (測定水素ガス分圧）を調べるための検出電極 (作用電極）とし、この電極間の電位差をセンサーの出力として検出ガスの水素濃度を検知するものである。

[0006] 水素電極では水素が原子状の状態として電極表面に充分に存在し、この時の状態の電極電位が標準電位となっている。この状態で、検出電極に水素ガスが触れると水素濃度に依存して水素ガスが原子状に解離することにより水素濃度に依存した電位を呈するようになる。そして、電位に基づいた、水素電極及び検出電極間の電位差を水素濃度の関数として検出することで水素ガスセンサーとしている。すなわち、これらのセンサーの構造は、基準水素ガス圧と比較して検出水素ガス圧を測定するために、各電極を基準水素ガスと検出ガスに分離 ·絶縁することが必要であり、 "基準水素ガス圧室"が別個に必要であった。また、基準水素ガス圧室を作るため素子自体の形状もある程度の大きさが必要となり、使用方法'使用条件も限定されていた。

[0007] また、電流検出型では、電流値は物理量として示量性に分類され、精度の高!、測定には広い面積あるいは体積が必要となる。また、電流を流すための外部電源をセンサーに供給する必要がある。

[0008] そこで、発明者等は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなる 2つの電極を用いた水素ガスセンサーを開発した。そして、相対的に化学ポテンシャルの高、材料を含む第 1の電極を水素ガスに対する検出電極として機能させ、相対的に化学ポテンシャルの低い材料を含む第 2の電極を水素ガスに対する基準電極として機能させることにより、従来の起電力測定型の水素ガスセンサーのように、基準水素ガス圧室などを設ける必要がないため、その構成を極めて簡略ィ匕し、小型化することができた。また、化学ポテンシャルに基づいて水素ガス濃度を検出するようにしているので、水素ガスの検出を瞬時に行うことができた。

[0009] 特許文献 1：特開 2003— 270200号公報特許文献 2：特公平 5— 663号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 上述したように、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料力なる 2 つの電極を用いた水素ガスセンサーは、例えば、強度補強、防爆構造を兼ね備えたケース内に組み込んで、検出空間に配置して用いることができる。し力しながら、このような開放的な構造のまま用いると、雰囲気中の種々のガス (特に酸素ガス)や水蒸気等による影響を受けることから、水素量の定量測定を行う場合に問題となる。また、センサーが開放的である場合には検出空間を汚染するなどの影響を与えるおそれがある。他方、センサーを半密閉的な状態で使用する場合、残留水素ガスが問題となる。

[0011] 本発明は、上記の事情に鑑みて為されたもので、センサーの検出機能が外部空間により影響を受けることが少ない、あるいはセンサーが外部空間に影響を与えることが少ないような水素ガスセンサーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] この目的を達成するために、請求項 1に記載の水素ガスセンサーは、第 1の電極及び第 2の電極と、これらの電極と接触する電解質とを具え、前記第 1の電極及び前記第 2の電極は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料力なり、前記第 1の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの高、材料を含み、前記第 2の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの低！ヽ材料を含み、これら電極間に発生する起電力値に基づいて前記水素ガスを検出する水素ガスセンサーにおいて、少なくとも前記電解質と前記第 1の電極の接合部及び前記電解質と前記第 2の電極の接合部は水素選択透過性を有する外被に覆われていることを特徴とする。

[0013] 請求項 2に記載の水素ガスセンサーは、請求項 1に記載の発明において、前記一対の電極を一時的に電気的な短絡を行うことにより、前記外被内に残存する水素ガスを反応させて除去することを特徴とする。

請求項 3に記載の水素ガスセンサーは、請求項 1または請求項 2に記載の発明において、前記外被は、異なるノリア機能を有する複数の素材を重ねて構成していることを特徴とする。

[0014] 請求項 4に記載の水素ガスセンサーは、請求項 1ないし請求項 3のいずれかに記載の発明にお、て、前記外被内の空間の温度を調整する機構が設けられて、ることを特徴とする。

[0015] 請求項 5に記載の水素ガスセンサーは、請求項 1ないし請求項 4のいずれかに記載の発明において、前記第 1の電極は水素選択透過性を有する金属から構成されていることを特徴とする。

[0016] 請求項 5に記載の水素ガスセンサーにおいては、第 1の電極 (検出電極）を水素選択透過性膜の役割を担う金属膜とし、この金属膜の片面は検出空間に向き、他の面は電解質を挟んで、第 2の電極 (基準電極）に対向させる。金属膜は水素ガス以外のガスを完全にバリアする機能を付加すると同時に、この金属膜を透過した金属膜面における水素の化学ポテンシャルの値を電解質を挟んで第 2の電極 (基準電極）との差として検出することで水素ガスを検知する。なお、水素透過性の金属膜以外の部分を被覆して使用することが可能である。

[0017] 請求項 6に記載の発明は、請求項 1ないし請求項 5のいずれかに記載の水素ガスセンサーを備え、水素ガスセンサーからの水素ガス検知情報としての起電力変化と電圧比較器の基準電圧とを比較し、その結果に基づ！ヽて信号を発することを特徴とする水素ガス漏洩警報システムである。

[0018] 請求項 7に記載の発明は、前記電圧比較器は、シュミット'インバーターのスレツシュ 'ホールド電圧を基準電圧とすることで、この電圧と外部から入力される電圧を比較し、その結果を出力する電圧比較器を構成することを特徴とする請求項 6に記載の水素ガス漏洩警報システムである。

[0019] 請求項 8に記載の発明は、請求項 1ないし請求項 5のいずれかに記載の水素ガスセンサーを複数準備し、同一の基板上に配置されてなることを特徴とする水素ガスセンサーアレイである。

[0020] 請求項 9に記載の発明は、請求項 1ないし請求項 5のいずれかに記載の水素ガスセンサーと、この水素ガスセンサー力の起電力を検出するための電気回路とを具え、前記起電力の大きさに依存させて、水素ガス濃度を検出するようにしたことを特徴とする水素ガス濃度計である。

[0021] 請求項 10に記載の発明は、請求項 1ないし請求項 5のいずれかに記載の水素ガスセンサー素子の中に、外部に設けた LEDからの光信号を検知するフォトセンサーを組み込み、上記の水素ガスセンサー検出部の外部からの水素ガス遮蔽汚染物質の存在を検知し、水素ガス検出の信頼性を高めるための Fan-Safe機能を付加したことを特徴とする水素ガスセンサー素子である。

発明の効果

[0022] 請求項 1ないし請求項 5に記載の発明によれば、センサーの検出機能が外部空間により影響を受けることが少ない、あるいはセンサーが外部空間に影響を与えることが少ないような安定した検出機能を有する水素ガスセンサーを提供することができる

[0023] 請求項 6ないし請求項 10に記載の発明によれば、請求項 1ないし請求項 5のセンサ一の特徴を活用した水素ガス漏洩警報システム、水素ガスセンサーアレイ、水素ガス濃度計、および水素ガスセンサー素子を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明する。

図 1は、本発明の水素ガスセンサーの構成を原理的に示す図である。水素ガスセンサー 10は、一対の、電極 12, 14と、これらの双方に接触する固体または液体状の電解質 16と、電極 12, 14間に接続された起電力測定器 18とを有している。そして、これらは、水素ノリア性が低い、つまり水素選択透過性を有する素材からなる外被 20 によって被覆されている。第 1の電極 12は、水素ガスに対する検出電極として機能し、水素ガスと接触することによって、水素の化学ポテンシャルが大きく変化する。第 2 の電極 14は、水素ガスに対する基準電極として機能し、水素ガスと接触することによつて、その化学ポテンシャルがほとんど変化しないか、変化するとしても極微小である

[0025] 検出電極 12を覆う水素選択透過性外被 20の部分は水素ガス検出面 22となる。水素選択透過性の外被 20は、図 1 (a)に示すように全体を覆うようにしてもよいが、少なくとも検出電極 12と電解質 16の接触部分を覆っていれば良い。図 1 (b)に示すように、検出電極 12、基準電極 14および電解質 16は水素選択透過性の外被 20に覆われていない部分は、基本的に密閉性の素材力もなる密閉部 24により覆われている。これにより、基本的に、電解質 16や電極 12, 14は外部のガスや液体とは接触しないようになつている。図 1 (c)に示すように、基準電極 14は、必ずしも検出面 22に無くてもよい。

[0026] 第 1の電極 12は、相対的に水素の化学ポテンシャルが高い第 1の電極材料から形成されており、具体的には白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金などの、相対的に水素ガスに対する吸着活性度の高い材料力構成することができる。第 1の電極 12は、これら材料自身力も構成することもできるが、これらの材料を所定の基体上に担持させて用いることができる。但し、本発明の範疇を逸脱せず、水素ガスに対する検出電極 12として機能する限り、任意の態様で使用することができる。

[0027] 第 2の電極 14は、相対的に水素の化学ポテンシャルが低い材料力も形成され、具体的には、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金及び有機導電材料などの、相対的に水素ガスに対する吸着活性度合いの低い材料から構成することができる。但し、本発明の範疇を逸脱せず、水素ガスに対する基準電極 14として機能する限り、任意の態様で使用することができる。これらの、第 1の電極 12及び第 2の電極 14の具体的な形状は、板状、線状、管状、円盤状、矩形状など種々の形状を採用することができる。

[0028] また、電解質 16は、固体または液体の適宜の素材を用いることができる力一般的には、取り扱いやすさ、動作の安定性等から、燐タングステン酸などの固体電解質から構成する。燐タングステン酸は、上述したような第 1の電極 12及び第 2の電極 14との密着性にも優れている。電解質 16には、燐タングステン酸などの電解質材料にカロえてグラスウールなどの構造補強材を含ませることができる。この場合、電解質 16の強度を増大させることができるとともに、電極 12及び 14との密着性をさらに増大させることがでさる。

[0029] 燐タングステン酸ゃ燐モデブリン酸は、通常は粉末であるため、固体電解質とする際には、それらを圧縮成型してペレット化し、固体状にして使う必要がある。しかしながら、圧縮成型された試料は大変もろぐ長期使用に耐えない。このため、グラスウールなどを構造補強材とし、これに燐タングステンなどの粉末を溶媒 (イオン交換水)でとかしたものを流し込み、固化することによって目的とする固体電解質を形成することが好ましい。その作製の手順は以下の通りである。なお、本作製法は電極と電解質の密着性からも有効な方法である。

(1)水素の固体電解質 (燐タングステン酸など)粉末を溶媒に溶かし、液状にする。

(2)固体電解質が位置する空間 (型）に構造補強材を埋め、電極を組み立てる。

(3)液状にした水素電解質を構造補強材に流し込む。

(4)液状の水素電解質が固化したところでセンサーの原型が出来る。

[0030] 外被 20は、水素を透過させ、かつ他の不要または好ましくなヽガスや液体成分、例えば、水蒸気や酸素の透過を妨げるものが好ましい。水素は分子サイズが小さいことや質量が最も軽い元素であること、また、水素分子は無極性分子である性質がある。これらのことから、水蒸気や酸素よりも透過性の大きい素材として、一般的な榭脂素材を、所定の厚さに形成すれば、そのような機能を奏するようにすることができるが、種々の用途に開発された機能性榭脂から選択することができる。例えば、酸素の透過を妨げる榭脂素材としては、包装用フィルム材ゃ気体分離膜として種々のものが開発されている。そのような機能を行うために、複数の素材を重ねて多層化したラミネ一トフイルムを用いても良、。

[0031] 水蒸気や酸素に対するバリア性 (以下、「ガスバリア性」という。）は、一般に、温度上昇とともに低下する。従って、センサーが動作する環境でガスノリア性を維持するような素材が好ましい。また、電解質に触れた状態で使用されるので、相対湿度が高くても透過率が安定である榭脂を選択するのが好ま、。その他の一般的な特性として、耐熱性に優れていること、射出成型等の製造工程に適した素材であること、等が必要であると考えられる。

[0032] 一例を挙げると、相対湿度が高、状態でもガスバリア性が維持できる榭脂として、 P ET (ポリエーテルテレフタレート）、 PEI (ポリエーテルイミド）、 PVDC (ポリ塩化ビ-リデン (サラン榭脂：商標））、液晶ポリエステル (VECTRA：商標）等が有る。特に、 PE Iや液晶ポリエステルは、ガス透過係数が低ぐ耐熱性も優れており、射出成型にも適しているので、量産する場合に好適である。なお、射出成型等の場合、多層成形してちょい。

[0033] このような構成により、電極 12, 14および電解質 16は外部からの水素ガスを検出する機能を有する。すなわち、第 1の電極 12と第 2の電極 14は、水素ガスに対する化学ポテンシャルが互いに異なる材料カゝら構成されているので、外被 20内の水素ガスの存在は両電極上における水素の化学ポテンシャルの差、すなわち起電力の差として検知される。一方、水蒸気および酸素に関しては、外部と隔離されるので、固体電解質の水和物濃度の変化や、大気中の酸素濃度の変化に起因するセンサー信号の揺らぎを防止することができる。

[0034] この水素ガスセンサー 10は、水素を透過させる以外は外部と遮断された構成となつているので、センサーが置かれた空間に対してセンサー自体が何らかの影響を与えることがない。従って、各種工業用配管やクリーンルーム等の微妙な雰囲気を保持する必要が有る空間にも、安心して設置することができる。

[0035] また、この水素ガスセンサー 10は、水素ガスの存在を起電力の差として検知するので、検知速度が非常に高速であり、水素の希薄濃度領域に対して検出能力が高い。また、両電極 12, 14および電解質 16を同一の外被 20中に配置すればよぐ基準水素ガス圧室なども不要であるので、構造が簡略ィ匕でき、小型化することができる。

[0036] 図 2は、本発明のより具体的な実施の形態を示すもので、図 1 (c)に対応するものである。この水素ガスセンサー 10は、全体が円筒状あるいは円錐台状をなしており、寸法は 6.0πιπιΦ X 6.0mm程度であるが、形状、寸法ともにこれに限定されるものではない。外被 20は、この実施の形態では PETで形成され、検出面 22を形成する底部を有する筒状に構成されている。センサー面の厚さは、 0.5mmに設定されている。

[0037] 検出面 22の裏面側には、上述した相対的に化学ポテンシャルの高い材料 (この例では、 Pt)から形成されたほぼ円板状の検出電極 12が固着され、同じ素材カゝらなるリ一ド線を引き出されている。外被 20の内部空間には、電解質 16が充填され、これには相対的に化学ポテンシャルの低、材料 (この例では、 Ni)から形成された基準電極 14が埋設されている。外被 20の開口端側は、密閉性を有する榭脂等の封止剤 (密閉部） 24が充填され、電解質 16や電極 12, 14を内部に封止している。なお、この実施の形態は試作品であるので、電解質 16は NaCl溶液を用いている力実用上は、耐久性や量産性等の理由から固体電解質を用いるのが好ましい。

[0038] このような構成の水素ガスセンサー 10は、榭脂を金型に注入する成形方法で作製することができる。特に量産する場合には、金属である電極等の部品を組み付けた金型に榭脂を注入して、これを硬化させる、いわゆるインサート成形法によって作製することができる。どのような成形方法を採用するかは、外被 20、封止剤 24あるいは固体電解質 16等にどのような素材を用いるかによつて適宜に選択する。

[0039] 図 3は、図 2の構成の水素ガスセンサー 10を用いて水素検出テストを行った結果を示す。テスト方法は、水素ガスボンベより水素ガスを適当な間隔をおいてセンサーに吹き付けた際の（図中「*」で示す。）、電極間に発生した起電力を測定するものである。これにより、水素ガス吹き付けとほぼ同時にピーク起電力が発生しており、水素を検出していることが分かる。し力しながら、水素の吹き付けを短い時間で繰り返すと、ピークが充分に出ないことが分力つた。つまり、 1回の測定後に、水素を検出しない不感時間帯が生じる。これは、このセンサーが密閉型であるため、内部に取り込まれた水素が排出されにくぐ水素ガスを検知し続けている状態になっているためであると思われる。

[0040] そこで、図 2の実施の形態では、 2つの電極を短絡させる短絡スィッチ 26と、これを適当なタイミングで開閉する制御装置 28を設けている。検出電極 12と基準電極 14を短絡すると、この電極間を電流が流れ、基準電極 14において水素と酸素が反応し、水が生成する結果、水素が除去される。この例では、制御装置 28には起電力測定器 18の出力が入力されており、水素が検出されて起電力のピークが確認された直後に、短絡スィッチ 26を閉とするように制御する。

[0041] この短絡スィッチ 26を動作させて行ったテストの結果を、図 4に示す。これにより不感時間帯の発生の問題を解消することができた。すなわち、図中の「*」は水素ガスをセンサーに吹き付けたタイミングを意味し、センサーはこのパルス状の水素ガスに反応していることが分かる。この例では、起電力のピークが確認された直後に、短絡スィッチ 26を閉とするように制御したが、適当な間隔で短絡を繰り返すような構成でもよい。また、電解質 16に入り込んだ水素ガスは水素透過膜を通して外部の水素濃度とは熱平衡な状態にある。 2つの電極を短絡すると、水素ガスは無くなり、この回路の電流値が自然とゼロとなる。し力しながら、同時にこの中の酸素が消費され、水が生成する。従って、この機能を継続的に使用するには、酸素ガスの適度な供給と水分を除去する機構が別途必要である。

[0042] 図 5は、図 2の実施の形態の変形例であり、検出電極 12をメッシュ状に形成することにより、検出電極 12と電解質 16の界面を拡大したものである。検出電極 12と電解質 16の界面は、水素ガスが水素イオンに変換するための場所であり、この部分の有効面積を拡大することにより、センサーとしての感度を高めることができる。また、検出電極 12をメッシュ状に検出することにより、圧力差による水素センサー検出部の変形を構造的に補強することができる。センサー内部と配管内部に圧力差があった場合には、有利である。有効面積を拡大するためには、メッシュ状にする以外に、多孔質体で電極を構成する等、適宜の方法を採用することができる。この実施の形態では、電極とそのリード線を電解質 16の内部に埋設せず、電極は表面に、リード線は外被 20 の中を通すようにしている。これにより、電解質 16中の残存水素による影響を軽減している。また、この実施の形態では、電極からのリード線を外被 20に複数本配置することによって、センサーの構造的な補強をしている。同様の趣旨で、リード線を筒状のメッシュで形成してちょい。

[0043] 図 6は、図 5の実施の形態の変形例であり、作用電極 30を設けたものである。これは、作用電極 30と検出電極 12の間に電流を流し、検出電極 12表面に酸素を発生させ、基準電極 14と検出電極 12の電位差を調整できるようにしたものである。これにより、外部から電流を流すのではなぐ自己放電により、検出電極に吸着した水素を強制的に取り除くことができる。従って、検出電極の界面を電気的にある基準に戻し、センサーの水素検出能力をもとの状態に復元するためのリセット機能を付加することができる。

[0044] 図 7は、図 5の実施の形態のさらなる変形例を示すもので、この例では、最外層に、例えば、金属製の補強用ケース 32が設けられている。これは、水素その他のガスや液体を一切通さない。このケース 32には検出面 22に相当する部分に窓 34が形成され、ケース 32の裏面側には、窓 34を覆うように、水素は通すが、酸素その他のガスに対するバリア性の高い樹脂が第 1の外被 20aとして設けられている。そして、その内側には、水素は通すが水蒸気に対するバリア性が高い樹脂が第 2の外被 20bとして設けられ、そこに、図 5と同じ構造のセンサー部が形成されている。また、この実施の形態では、電解質 16の内部に延びるヒータ 36が設けられており、図示しない温度センサ一の出力に応じてヒータ 36への電力供給を制御して、センサー温度を所定の動作温度に維持するようになって!/、る。

[0045] この実施の形態では、先の実施の形態に比べてセンサーの密閉性がより高くなつており、構造的な強度も向上している。従って、センサー自体が外部に影響されることなぐ正確な検出を長期に渡って行うことができる。また、逆にセンサーが外部の空間に影響を与えることも少ないので、センサーを安心して必要箇所に配置することができる。また、温度調整機能を有しているので、通常センサーが動作しにくい低温の場所でも正確に検出することができる。なお、この実施の形態では、前記のように密閉性が高いものであるので、外部から取り込んだ水素を短絡によって水に変換した際に、その水を吸着するための吸着剤 38を設けている。また、取り込んだ水素を短絡によって除去するために酸素が必要であるが、その酸素源を適当な形で内蔵させるようにしてちょい。

[0046] 図 8は、水素ガスセンサーの他の実施の形態を示している。この実施の形態では、検出電極 12Aは金属の薄膜 (例えば、 Pdや Pd合金)で作られ、水素選択透過性膜の役割も担う。 Pd (パラジウム）は水素の精製膜として工業的に実用化されており水素の精製膜として使用する場合は高温度にして水素の拡散速度を高くして使用される。本センサーの場合、金属薄膜と水素の間で水素化物が形成しないことが重要であることから、水素の拡散速度を確保でき、かつ低い温度でも水素化物が形成しない材料とする。また、水素の拡散速度を高めることを目的としてヒータ 34を組み込んだ構造となっている。

[0047] 電解質 16に入り込んだ水素ガスは金属の薄膜を通して外部の水素濃度と平衡な状態にある。この実施の形態では、作用電極 30は図 6の実施の形態と同様に、検出電極 12Aに吸着した水素を強制的に取り除くために導入した。また、保護膜 41は検出電極 12Aの保護用に置ヽたもので、水素ガス透過性の膜あるいはメッシュである。また、図 2の実施の形態で、 2つの電極を短絡すると、水素ガスは無くなる力同時にこの中の酸素が消費され、水が生成することから、この機能を継続的に使用するには、酸素ガスの適度な供給と水分を除去する機構が別途必要であることを記した。本実施例の場合、密閉部 24を酸素と水分に対し適切な透過性の膜とすることで、この問題に対応できる。

[0048] 図 9は、この発明の他の実施の形態を示すもので、水素ガスセンサー 10Aは全体として平板状に形成されている。すなわち、絶縁性基板 40上に、固体電解質膜 16を形成し、その上に所定形状の第 1の電極 12及び第 2の電極 14を互いに離間して設けている。そして、その上にさらに水素選択透過性と他のガス液体等に対するノリア性を有する外被 (外被膜) 20Aを形成している。外被膜 20Aは、少なくとも電解質膜 1 6と電極 12, 14が接する部分を密閉している。

[0049] これらの電解質膜 16、電極 12, 14、外被膜 20A等は半導体製造工程等で用いられる成膜やエッチング工程を採用することにより、微小な寸法のものを大量に生産することが可能である。例えば、 1つの基板 40上に多数のセンサーを形成し、これを切断して用いる。この際、基板 40上に測定回路や図 2に示した短絡回路、制御回路等を一体に集積して形成することもできる。また、他の機能を有する集積回路の一部として、このようなセンサーを組み込むことも可能である。

図 10は、図 9に示した水素センサー素子の変形例を電子回路に組み込み集積ィ匕した概念図を示す。検出電極 111と基準電極 112は逆向きに配置されて、る。

[0050] 図 11は、本発明の水素ガスセンサーアレイの一例を示す構成図である。図 11に示すアレイ 120においては、絶縁性基板 114上に図 9に示すような構成の水素ガスセンサー 110が複数配列されている。各水素ガスセンサーで水素ガスの検知が可能であることから、このようなアレイを構成することによって、水素ガスの位置検出が可能となる。これは、例えば、水素ガスステーションのような広いエリアでの水素漏れに好ましく適用することができる。

[0051] また、各水素ガスセンサーを高密度に配置すれば、各水素ガスセンサーをプロ一ブとしたリーク検出器を構成することができる。

[0052] さらに、図 11に示すアレイにおいて、図 12に示すように、各水素ガスセンサーを直列に接続すれば、アレイ全体としての出力電圧を各水素ガスセンサーの起電力の合算して得ることができ、比較的大きな検出電圧を得ることができる。

[0053] なお、図 1、図 9等に示す水素ガスセンサー、及び図 11、図 12に示す水素ガスセンサーアレイは、適宜最適な電子回路に組み込み、この電子回路を通じて検出電圧を検知するようにする。このような電子回路に前記水素ガスセンサーを組み込んだ場合、水素ガスの存在しない雰囲気では、前記水素ガスセンサーの起電力は、第 1の電極及び第 2の電極の静電ポテンシャルの差で規定される一定値を示すようになるので、前記電子回路を通じて前記起電力を測定できるようにすることによって、前記水素ガスセンサーの駆動信頼性を適宜確認することができる。すなわち、前記水素ガスセンサーの稼動性に対する自己診断機能を持たせることができる。

[0054] 図 13〜図 15は、それぞれ本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス漏洩警報 ·制御 ·情報送信システムの一例を示すブロック図である。

図 13は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報システムの一例を示すブロック図である。水素ガスセンサー 110からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ 121に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 122に入力される。電圧比較器 122では、この入力信号は基準電源 123の基準電圧と比較され、その結果が次段のバッファ一アンプ 124を経て出力される。この出力にブザー、発光ダイオードパネル等を接続することにより、水素漏洩警報システムとなる。

[0055] 図 14は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス漏洩制御システムの一例で、水素ガスセンサーが一定レベル以上の水素ガスの存在を検知した時、発光ダイオードパネル等でその情報を知らせると同時に外部に接続されたリレーまたは電磁弁を作動させることが出来るシステムを示す。

[0056] 水素ガスセンサー 110からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ 121に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 122に入力される。電圧比較器 122では、この入力信号は基準電源 123の基準電圧と比較され、その結果が次段のノッファーアンプ 124を経て出力される。この出力にブザー、発光ダイオードパネル又は、外部制御機器 (Exit control System )へ接続するためのトランジスタートランジスタ論理出力端子 (TTL OUT)を設置することにより、ガス漏洩情報を表示すると同時に外部のリレーや電磁弁を作動させることが出来る。

[0057] 図 15は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩情報送信システムで、水素ガスセンサーが一定レベル以上の異常水素ガス存在量を検知した時、コンビユーターで、無線 LANを始めとした BBSを使用して遠隔地にその情報を送るシステムの例を示す。

[0058] 水素ガスセンサー 110からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ 121に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 122に入力される。電圧比較器 122では、この入力信号は基準電源 123の基準電圧と比較され、その結果が次段のノッファーアンプ 124を経て次段に出力する。この出力を信号レベル変換 (Wave Form)し、ノソコンによるシリアル通信の代表型式である RS232Cポート等を介してホスト'コンピューターに送られ、無線 LANを始めとした BBSを使用して遠隔地にその水素ガス検知情報を送信する。

[0059] 図 16は、図 13〜図 15に示すシステムにおける電圧比較器の構成及び動作を概略的に説明するための図である。電圧比較器 122は、このシステム全体で一番重要な部分であり、前段力もの信号を受けて比較基準電圧値以上の電圧が入力アンプ 121 カゝら出力されている時、電圧比較器 122からの出力電圧はオン（ほとんど電源電圧値)であり、また比較基準電圧以下になると、今までオンだった電圧比較器 122の出力電圧がオフ（ほとんど 0V)になる。

[0060] 従来はここで使用する回路は専用 ICを使用して電圧比較を行うのが一般的であつたが、本例は全体の回路を簡素化し、し力も動作を確実なものとするためにデジタル ICとしてのシュミット'インバーター（以下単にシュミット回路とする）を使用して！/、る。すなわち、シュミット回路のしきヽ値電圧を比較電圧基準値としたアナログ電圧比較器として使用する。

[0061] シュミット'インバーターは普通にデジタル回路で使用される力ほとんどデジタル的な作用に限定される。つまり、ノイズの載ったデジタル波形の整形が主な目的になつている。本実施例ではこの機構をアナログ的に使用し、これを本実施例の電気回路の最も主要な部分である電圧比較器 122として採用している。すなわち、本例では、電圧比較器 122をシュミット回路力も構成しており、オフ力もオンに変わるしきい値電圧とオンからオフに変わるしき!/、値電圧とが異なることをアナログ的に基準電圧として利用している。そのために、外部制御回路がしきい値電圧付近で不安定になること力 S避けられ、回路の安定ィ匕に役立つという利点がある。

[0062] また、電圧比較器 122の比較基準電圧がシュミット回路のしきい値電圧となるため、外部に基準電圧電源などを別に設ける必要がなぐ装置の構成が簡略化されるとともに、その操作が安定かつ確実になる。

[0063] 図 17は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス濃度計の例を示すブロック図である。

図 17に示す水素ガス濃度計では、水素ガスセンサー 110から出力される水素ガス検知情報としての起電力は、高入力インピーダンスの入力バッファー ·アンプ 121によってインピーダンス変換、信号レベル変換されて次段の Data Table

Reference回路 125に入力される。 Data Table Reference回路では、あらかじめ水素ガスセンサーの濃度と起電力の Data Table 126が記憶されており、入力された起電力をその Tableを基に濃度に換算し、その値を Display

Driver 127を介して濃度表示する。

[0064] 図 18は、本発明の水素ガスセンサーをより信頼性高く使用するために、水素漏洩警報システム等 (unitl)に Fan- Safe機能 (unit2および unit3)を持たせるためのブロック図である。 unitlにおいて、水素ガスセンサー 110からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ 121に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 122に入力される。電圧比較器 122 では、この入力信号は基準電源 123の基準電圧と比較され、その結果が次段のバッファーアンプ 124を経て論理演算回路 134へ出力される。

[0065] unit2は、前述した水素センサー素子，入力アンプ，電圧比較器に Fai Safe機能を持たせるためのブロック図である。フォトセンサー 129はこの水素ガスセンサー素子の中に組み込まれ、センサー素子感応部の外部からの汚染を監視する機能を持ち、センサ一が外部汚染物質によって機能不全になることを監視する役割を持つ。

[0066] フォトセンサー 129からの情報は高入力インピーダンスの入力アンプ 130に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 131に入力される。電圧比較器 131では、この入力信号は基準電源 132の基準電圧と比較され、その結果が次段の Output Driverl33を経て論理演算回路 134へ出力される。これら二つの信号は論理演算回路 134で演算し、 Output Buffer 124からの水素ガス検知情報がなぐフォトセンサー 129が正常と判断した時のみ、即ち、両方共に定常状態の時のみ警報ブザー 135は OFFとなり作動しない。それ以外の全ての時即ち、水素ガスセンサー 110が水素検知情報を発した時、またはフォトセンサー 129が外部汚染物質を検出した時、およびそれらの現象が重なった時 ONとなり、警報ブザー 135が ONになる。

[0067] unit3は、警報用発光ディスプレイや警報用ブザー等の稼働性に Fai Safe機能を持たせるためのブロック図である。警報用発光ディスプレイや警報用ブザー等の稼働性は本装置立ち上げの電源投入時や稼働性確認用のスィッチ 137を設けることで目視等により行うものとなっている。

[0068] なお、水素センサーの検出部における Fan-Safe機能の詳細を図 19に示す。この水素ガス検出部力もの信号を unit2および 3のブロック回路を通して論理演算回路 134 で判断することで，本水素漏洩警報システム全体としての Fan-Safe機能を付加することができる。論理演算回路に関しては並列に同等の回路を置くことで， Fan-Safe機能を持たせている。

[0069] 図 19では、水素センサーの検出部に Fan-Safe機能を持たせ、外部からの LED 136 の信号は外部保護 meshl 37を透過し、透光 meshl 38を通してフォトセンサー 129によって検知される。この透光 meshl38が外部汚染物質によって遮光されるとフォトセンサー 129からの信号は OFFになり、本センサーが汚染物質によって水素ガス的に遮蔽されていることを検知できる。なお，水素センサー素子は水素ガスが存在しない場合に固有の自発起電力を有する能動素子であることから，この時の電圧を検知することでセンサー素子自体の稼働性の動作確認が行える。

[0070] 以上、本発明を具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなぐ本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

図面の簡単な説明

[図 1]この発明の水素ガスセンサーの原理的な構造を示す図である。

[図 2]この発明の水素ガスセンサーの実施の形態を示す図である。

[図 3]図 2の実施の形態の水素ガスセンサーのテスト結果を示す図である。

[図 4]図 2の実施の形態の水素ガスセンサーの他のテスト結果を示す図である。圆 5]図 2の実施の形態の変形例を示す図である。

[図 6]図 5の実施の形態の変形例を示す図である。

[図 7]図 2の実施の形態の他の変形例を示す図である。

[図 8]この発明の水素ガスセンサーの他の実施の形態を示す図である。

[図 9]この発明の水素ガスセンサーの他の実施の形態を示す図である。

圆 10]図 9に示す水素ガスセンサーを集積させた状態を示す図である。

[図 11]本発明の水素ガスセンサーアレイの一例を示す構成図である。

[図 12]図 11に示すアレイにおける各水素ガスセンサーを直列に接続した場合の状態を示す図である。

圆 13]本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報 ·制御 ·情報送信システムの一例を示すブロック図である。

圆 14]同じく本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報 ·制御 ·情報送信システムの一例を示すブロック図である。

圆 15]同じく本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報 ·制御 ·情報送信システムの一例を示すブロック図である。

[図 16]図 13〜図 15に示すシステムにおける電圧比較器の構成及び動作を概略的に説明するための図である。

[図 17]本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス濃度計の例を示すブロック図である。

[図 18]水素漏洩警報システムに Fan-Safe機能を持たせた際のブロック図である。

[図 19]F_an-Safe機能を持たせた水素ガスセンサー素子の概略構成図である。符号の説明

10, 10A 水素ガスセンサー

12， 14 両電極

12, 12 A 検出電極

14 基準電極

16 電解質、固体電解質膜

18 起電力測定器

20、 20a, 20b 外被、外被膜

22 検出面

24 密閉部

26 短絡スィッチ

28 制御装置

30 ケース

32 窓

34 ヒータ

36 吸着剤

0 基板

1 保護膜 (保護メッシュ）

Claims

請求の範囲

[1] 第 1の電極及び第 2の電極と、これらの電極と接触する電解質とを備え、前記第 1の電極及び前記第 2の電極は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料力なり、前記第 1の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの高い材料を含み、前記第 2の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの低、材料を含み、これら電極間に発生する起電力値に基づいて前記水素ガスを検出する水素ガスセンサーにおいて、少なくとも前記電解質と前記第 1の電極の接合部及び前記電解質と前記第 2の電極の接合部は水素選択透過性を有する外被に覆われていることを特徴とする水素ガスセンサー。

[2] 前記一対の電極を一時的に電気的な短絡を行うことにより、前記外被内に残存する水素ガスを反応させることを特徴とする請求項 1に記載の水素ガスセンサー。

[3] 前記外被は、異なるバリア機能を有する複数の素材を重ねて構成して、ることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の水素ガスセンサー。

[4] 前記外被内の空間の温度を調整する機構が設けられて!/、ることを特徴とする請求項 1な、し請求項 3の!、ずれかに記載の水素ガスセンサー。

[5] 前記第 1の電極は水素選択透過性を有する金属から構成されていることを特徴とする請求項 1な、し請求項 4の、ずれかに記載の水素ガスセンサー。

[6] 請求項 1な!ヽし請求項 5のヽずれかに記載の水素ガスセンサーを備え、水素ガスセンサ一からの水素ガス検知情報としての起電力変化と電圧比較器の基準電圧とを比較し、その結果に基づ、て信号を発することを特徴とする水素ガス漏洩警報システム

[7] 前記電圧比較器は、シュミット'インバーターのスレッシュ 'ホールド電圧を基準電圧とすることで、この電圧と外部から入力される電圧を比較し、その結果を出力する電圧比較器を構成することを特徴とする請求項 6に記載の水素ガス漏洩警報システム。

[8] 請求項 1ないし請求項 5のいずれかに記載の水素ガスセンサーを複数準備し、同一の基板上に配置されてなることを特徴とする水素ガスセンサーアレイ。

[9] 請求項 1ないし請求項 5のいずれかに記載の水素ガスセンサーと、この水素ガスセンサ一からの起電力を検出するための電気回路とを具え、前記起電力の大きさに依存させて、水素ガス濃度を検出するようにしたことを特徴とする水素ガス濃度計。

請求項 1な!、し請求項 5の、ずれかに記載の水素ガスセンサー素子の中に、外部に設けた LED力もの光信号を検知するフォトセンサーを組み込み、上記の水素ガスセンサー検出部の外部からの水素ガス遮蔽汚染物質の存在を検知し、水素ガス検出の信頼性を高めるための Fan-Safe機能を付加したことを特徴とする水素ガスセンサ一素子。