JP6366408B2 - 水素濃度検出素子 - Google Patents
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Description
本発明は、試料中に含まれる溶存水素の濃度を検出するための水素濃度検出素子に関する。
近年、健康増進法の一つとして、水素水が注目されている。水素水は、水に水素を溶存させたものであり、飲用することにより、体内の活性酸素を還元除去する作用等の種々の効果が期待されている。その一方で、溶存した水素は、自然に、空気中へと容易に放出されるため、水に水素が溶存した状態を維持するには特別な管理が必要となる。また、水素は無味無臭の気体であるため、水素水に溶存する水素濃度を味覚や視覚によって判定することが難しい。そのため、水素水に溶存する水素濃度の判定には、水素センサ等が用いられる。
水素濃度を検出する水素センサとしては、例えば、特許文献１に示されたものがある。
特許文献１に示された水素センサは、測定極、参照極、及び水素イオン伝導体を備えている。この水素センサは、測定極と参照極との間における電位差によって生じる起電力を利用して、水素濃度を検出するものである。水素イオン伝導体は、水酸化物イオン伝導性を備えた溶融塩電解質からなり、測定極及び参照極に接触するよう両者の間に介在している。
特許文献１に示された水素センサは、測定極、参照極、及び水素イオン伝導体を備えている。この水素センサは、測定極と参照極との間における電位差によって生じる起電力を利用して、水素濃度を検出するものである。水素イオン伝導体は、水酸化物イオン伝導性を備えた溶融塩電解質からなり、測定極及び参照極に接触するよう両者の間に介在している。
しかしながら、特許文献１の水素センサは、２００℃以上の被測定物質における水素濃度を検出しようとするものである。この水素センサには、水素イオン伝導体として溶融塩電解質が用いられている。溶融塩電解質としては、融点が１７０℃程度のものが想定されており、融点以上の温度域において、優れたイオン伝導性を発揮する。しかし、融点以下の温度域においては、イオン伝導性が著しく低下する。そのため、飲料水等の１００℃以下の測定対象物における水素濃度の検出時には、水素濃度の検出精度の低下や検出時間の増大が生じる。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、試料における水素の濃度を速やかに検出することができる水素濃度検出素子を提供しようとするものである。
本発明の第１の態様は、１００℃以下の液体状の試料における水素濃度を検出可能な水素濃度検出素子であって、
水素透過性金属からなり試料と接触する試料極と、
所定の水素濃度に保たれた標準極と、
上記試料極及び上記標準極に接触した状態で上記試料極及び上記標準極の間に介在する水素イオン伝導体と、を備え、
上記水素イオン伝導体は、溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を有する電解質からなり、
上記試料極は、パラジウム又はパラジウム合金からなり、該試料極を保持する保持層の表面に形成されており、上記試料極の厚さが１μｍ以下であり、
上記保持層は、複数の流通孔を備えた多孔質膜を有している、
ことを特徴とする水素濃度検出素子にある。
本発明の第２の態様は、水素透過性金属からなり試料と接触する試料極と、
所定の水素濃度に保たれた標準極と、
上記試料極及び上記標準極に接触した状態で上記試料極及び上記標準極の間に介在する水素イオン伝導体と、を備え、
上記水素イオン伝導体は、溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を有する電解質からなり、
上記試料極と上記標準極との間に電圧を印加し電流を流すことにより、上記試料極の水素を水素イオンとして離脱させる手段を設けた、ことを特徴とする水素濃度検出素子にある。
水素透過性金属からなり試料と接触する試料極と、
所定の水素濃度に保たれた標準極と、
上記試料極及び上記標準極に接触した状態で上記試料極及び上記標準極の間に介在する水素イオン伝導体と、を備え、
上記水素イオン伝導体は、溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を有する電解質からなり、
上記試料極は、パラジウム又はパラジウム合金からなり、該試料極を保持する保持層の表面に形成されており、上記試料極の厚さが１μｍ以下であり、
上記保持層は、複数の流通孔を備えた多孔質膜を有している、
ことを特徴とする水素濃度検出素子にある。
本発明の第２の態様は、水素透過性金属からなり試料と接触する試料極と、
所定の水素濃度に保たれた標準極と、
上記試料極及び上記標準極に接触した状態で上記試料極及び上記標準極の間に介在する水素イオン伝導体と、を備え、
上記水素イオン伝導体は、溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を有する電解質からなり、
上記試料極と上記標準極との間に電圧を印加し電流を流すことにより、上記試料極の水素を水素イオンとして離脱させる手段を設けた、ことを特徴とする水素濃度検出素子にある。
上記第１の態様の水素濃度検出素子によれば、１００℃以下の液体状の試料における水素の濃度を速やかに検出することができる。
上記第２の態様の水素濃度検出素子によれば、上記試料極内の水素を速やかに離脱することができ、これにより、上記水素濃度検出素子によって水素濃度を検出した後、次回の水素濃度を検出するまでの間隔を短縮することができる。
上記第２の態様の水素濃度検出素子によれば、上記試料極内の水素を速やかに離脱することができ、これにより、上記水素濃度検出素子によって水素濃度を検出した後、次回の水素濃度を検出するまでの間隔を短縮することができる。
上記水素濃度検出素子においては、上記水素イオン伝導体は、溶融塩電解質を除く水素イオン伝導性を有する電解質からなる。そのため、上記水素濃度検出素子によれば、１００℃以下の試料であっても、水素濃度を、速やかに検出することができる。
すなわち、溶融塩電解質は、塩を加熱し溶融させたものであり、融点以上の温度において優れたイオン伝導性を有しているが、その一方で融点以下ではイオン伝導性が低下する。そのため、１００℃以下の低温の試料における水素濃度を検出する際には、溶融電解質のイオン伝導性が低下した温度領域となり、水素濃度の検出時間が増大する。
上記水素濃度検出素子においては、上述のような特性を有する溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を備えた電解質を上記水素イオン伝導体として用いている。該水素イオン伝導体を用いることで、１００℃以下の低温でも優れたイオン伝導性を発揮し、１００℃以下の上記試料の測定の場合においても、試料の水素濃度を速やかに検出することが可能となる。
上記水素濃度検出素子においては、試料極および標準極に水素透過性金属を用いている。該水素透過性金属を用いることで、水素のみに反応して高い精度で水素濃度を検出することが可能となる。
また、上記水素濃度検出素子において、上記水素イオン伝導体としては、例えば、希硫酸、リン酸水溶液、希硝酸、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等の水素イオン伝導性の電解質を用いることができる。これらの水素イオン伝導体はポリアクリル酸ナトリウム等の高吸水性高分子ポリマー等に吸収させてゲル状にしても良い。特に、上記水素イオン伝導体は、水素イオン伝導性の固体電解質からなることが好ましい。この水素イオン伝導性の固体電解質としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、カルボキシル基、パーフルオロ三級アルコール基、スルホン酸アミド基等を含むものを用いることが好ましい。具体的には、ナフィオン（登録商標）、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー等の水素イオン伝導性の固体電解質を用いることができる。この場合には、万が一、上記水素濃度検出素子が損傷しても、上記水素濃度検出素子の外部に上記水素イオン伝導体の電解質が漏出するのを防止することができる。
すなわち、溶融塩電解質は、塩を加熱し溶融させたものであり、融点以上の温度において優れたイオン伝導性を有しているが、その一方で融点以下ではイオン伝導性が低下する。そのため、１００℃以下の低温の試料における水素濃度を検出する際には、溶融電解質のイオン伝導性が低下した温度領域となり、水素濃度の検出時間が増大する。
上記水素濃度検出素子においては、上述のような特性を有する溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を備えた電解質を上記水素イオン伝導体として用いている。該水素イオン伝導体を用いることで、１００℃以下の低温でも優れたイオン伝導性を発揮し、１００℃以下の上記試料の測定の場合においても、試料の水素濃度を速やかに検出することが可能となる。
上記水素濃度検出素子においては、試料極および標準極に水素透過性金属を用いている。該水素透過性金属を用いることで、水素のみに反応して高い精度で水素濃度を検出することが可能となる。
また、上記水素濃度検出素子において、上記水素イオン伝導体としては、例えば、希硫酸、リン酸水溶液、希硝酸、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等の水素イオン伝導性の電解質を用いることができる。これらの水素イオン伝導体はポリアクリル酸ナトリウム等の高吸水性高分子ポリマー等に吸収させてゲル状にしても良い。特に、上記水素イオン伝導体は、水素イオン伝導性の固体電解質からなることが好ましい。この水素イオン伝導性の固体電解質としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、カルボキシル基、パーフルオロ三級アルコール基、スルホン酸アミド基等を含むものを用いることが好ましい。具体的には、ナフィオン（登録商標）、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー等の水素イオン伝導性の固体電解質を用いることができる。この場合には、万が一、上記水素濃度検出素子が損傷しても、上記水素濃度検出素子の外部に上記水素イオン伝導体の電解質が漏出するのを防止することができる。
また、上記試料極は、パラジウム又はパラジウム合金からなることが好ましい。この場合には、水素を選択的に透過させることのできるパラジウム又はパラジウム合金を上記試料極に用いることにより、酸性度等の試料溶液の環境に左右されずに、水素濃度の検出精度を向上することができる。パラジウム合金としては、具体的には、Ｐｄ−Ａｕ（パラジウム−金）、Ｐｄ−Ａｇ（パラジウム−銀）、Ｐｄ−Ｐｔ（パラジウム−白金）、Ｐｄ−Ｃｕ（パラジウム−銅）等を用いることができる。また、上記パラジウムまたはパラジウム合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加しても良い。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を用いることができる。
また、上記試料極の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、上記試料極における上記試料の水素濃度への応答性を向上することができる。したがって、上記水素濃度検出素子によって、より速やかに水素濃度を検出することができる。
また、上記試料極は、該試料極を保持する保持層の表面に形成されており、上記試料極の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。この場合には、上記試料極における上記試料の水素濃度への応答性をより向上することができる。したがって、上記水素濃度検出素子によって、さらに速やかに水素濃度を検出することができる。
上記試料極の厚さは、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記試料極の厚さを薄くすることにより、上記試料の水素濃度への応答性をさらに向上することができる。また、試料極の厚さが１００ｎｍ以下の場合には、試料極内の水素の離脱を極めて速やかに行うことができる。これにより、上記試料極における水素の離脱を促進するための手段を、上記水素濃度検出素子から省略することができる。
また、上記保持層によって、上記試料極の厚さが薄くなることで低下する上記試料極の強度を補強することができる。これにより、上記試料極の損傷を防止することができる。この場合、上記保持層の表面に上記試料極を直接成膜してもよい。上記保持層表面への上記試料極の成膜方法として、スパッタ法、メッキ法、蒸着法等を用いることができるがこれに限られるものではない。
上記試料極の厚さは、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記試料極の厚さを薄くすることにより、上記試料の水素濃度への応答性をさらに向上することができる。また、試料極の厚さが１００ｎｍ以下の場合には、試料極内の水素の離脱を極めて速やかに行うことができる。これにより、上記試料極における水素の離脱を促進するための手段を、上記水素濃度検出素子から省略することができる。
また、上記保持層によって、上記試料極の厚さが薄くなることで低下する上記試料極の強度を補強することができる。これにより、上記試料極の損傷を防止することができる。この場合、上記保持層の表面に上記試料極を直接成膜してもよい。上記保持層表面への上記試料極の成膜方法として、スパッタ法、メッキ法、蒸着法等を用いることができるがこれに限られるものではない。
また、上記保持層は、複数の流通孔を備えた多孔質膜を有していることが好ましい。この場合には、上記保持層によって上記試料極を補強しながら、上記流通孔に上記試料又は電解質を流通させ、上記試料極と接触させることができる。上記多孔質膜としては、例えば、多孔質セラミックス、不織布、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ポリエチレン等の高分子多孔質膜等を用いることができる。
また、上記保持層は、水素イオンの伝導性を有する固体電解質からなる電解質膜を有していることが好ましい。この場合には、上記電解質膜が接着剤の役割を果たし、上記試料極を上記保持層に容易に保持させることができる。
また、上記標準極は、パラジウム又はパラジウム合金からなり、水素供給手段によって所定の水素分圧に保たれていることが好ましい。この場合には、上記標準極を所定の水素分圧と平衡を保ち、上記標準極における水素分圧（ポテンシャル）を容易に把握することができる。これにより、水素濃度の検出精度を向上することができる。
パラジウム合金としては、具体的には、Ｐｄ−Ａｕ（パラジウム−金）、Ｐｄ−Ａｇ（パラジウム−銀）、Ｐｄ−Ｐｔ（パラジウム−白金）、Ｐｄ−Ｃｕ（パラジウム−銅）等を用いることができる。また、上記パラジウムまたはパラジウム合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加しても良い。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を用いることができる。
パラジウム合金としては、具体的には、Ｐｄ−Ａｕ（パラジウム−金）、Ｐｄ−Ａｇ（パラジウム−銀）、Ｐｄ−Ｐｔ（パラジウム−白金）、Ｐｄ−Ｃｕ（パラジウム−銅）等を用いることができる。また、上記パラジウムまたはパラジウム合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加しても良い。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を用いることができる。
また、上記水素供給手段は、所定量の水素を固溶させた水素化物又は水素吸蔵合金からなることが好ましい。この場合には、上記水素供給手段の構造を簡略化し、上記水素濃度検出素子を小型化することができる。水素化物または水素吸蔵合金としては、具体的にはパラジウム、ＰｄＨ（水素化パラジウム）、ＺｒＨ２（二水素化ジルコニウム）、ＮｂＨ（水素化ニオブ）、ＴｉＨ２（二水素化チタン）、ＬａＮｉ５水素吸蔵合金、ＴｉＦｅ水素吸蔵合金、ＣａＮｉ５水素吸蔵合金、Ｍｇ２Ｎｉ水素吸蔵合金、ＺｒＭｎ２水素吸蔵合金等を用いることができる。
また、上記試料極は、上記試料極と標準極との間に電圧を印加するための電源装置と電気的に接続されており、試料の水素濃度を検出した後、上記電源装置によって上記試料極と上記標準極との間に電圧を印加し、電流を流すことにより上記試料極の水素を水素イオンにして離脱させることが好ましい。この場合には、上記試料極内の水素を速やかに離脱することができる。これにより、上記水素濃度検出素子によって、水素濃度を検出した後、次回の水素濃度を検出するまでの間隔を短縮することができる。
上記電源装置によって上記試料極と上記標準極との間に印加される電圧は、０．４Ｖ以上０．７５Ｖ以下の範囲にあることが好ましい。この場合には、上記試料極と上記標準極との間に電流が流れるため、上記試料極内の水素を水素イオンとして電解質へ効率良く、速やかに放出することができる。尚、電圧が０．４Ｖ未満になると、上記試料極に還元反応が生じ水素ガスが生成される場合がある。また、電圧が０．７５Ｖを越えると、上記試料極の酸化反応が生じ上記試料極が劣化するおそれがある。また、上記試料極と上記標準極との間に印加される電圧は、０．５Ｖ以上０．７Ｖ以下の範囲にあることがより好ましく、０．５５Ｖ以上０．６５Ｖ以下の範囲にあることがさらに好ましい。この場合には、上記試料極における還元反応に伴う水素ガスの生成及び上記試料極の酸化反応に伴う上記試料極の劣化をより抑制することができる。
（実施例１）
上記水素検出素子にかかる実施例について、図１及び図２を参照して説明する。
図１に示すごとく、水素濃度検出素子１は、試料における水素濃度を検出するためのものである。水素濃度検出素子１は、水素透過性金属からなり試料と接触する試料極２と、所定の水素濃度に保たれた標準極４と、試料極２及び標準極４に接触した状態で試料極２及び標準極４の間に介在する水素イオン伝導体６とを備えている。水素イオン伝導体６は、溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を有する電解質からなる。
上記水素検出素子にかかる実施例について、図１及び図２を参照して説明する。
図１に示すごとく、水素濃度検出素子１は、試料における水素濃度を検出するためのものである。水素濃度検出素子１は、水素透過性金属からなり試料と接触する試料極２と、所定の水素濃度に保たれた標準極４と、試料極２及び標準極４に接触した状態で試料極２及び標準極４の間に介在する水素イオン伝導体６とを備えている。水素イオン伝導体６は、溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を有する電解質からなる。
以下、さらに詳細に説明する。
図１に示すごとく、水素濃度検出素子１の軸方向Ｘにおける試料極２が配置された側を先端側とし、その反対側を基端側として説明する。
水素濃度検出素子１は、例えば、飲料、食物等、１００℃以下の液体状の試料に溶存する水素の濃度を検出可能なものである。尚、液体状の試料としては、ゼリー状等、試料極２が損傷しない程度の固さを有する半液体状のものであってもよい。
図１に示すごとく、水素濃度検出素子１の軸方向Ｘにおける試料極２が配置された側を先端側とし、その反対側を基端側として説明する。
水素濃度検出素子１は、例えば、飲料、食物等、１００℃以下の液体状の試料に溶存する水素の濃度を検出可能なものである。尚、液体状の試料としては、ゼリー状等、試料極２が損傷しない程度の固さを有する半液体状のものであってもよい。
水素濃度検出素子１の標準極４は、純パラジウムを円板状に形成してなり、円筒状の内側筒部５における先端に配置されている。内側筒部５は、ガラス等の水素が不透過でかつ水素イオンが伝導しない材料からなり、内側筒部５と標準極４との間は電気絶縁性が確保されている。尚、本例において、内側筒部５は電気絶縁性を有する樹脂材料によって形成されている。
標準極４には、導電性を有するリード線４１の一端が電気的に接続されている。リード線４１の表面は電気絶縁性を有する絶縁層によって覆われている。また、リード線４１の他端は、後述する演算装置と接続されている。
標準極４は、水素供給手段７から供給される水素によって水素濃度が一定に保たれている。水素供給手段７は、円筒状のノズル７１と、水素ガスが充填されたガスボンベ（図示略）とを備えている。ノズル７１は、内側筒部５の内周側に配置されており、ガスボンベから供給された水素ガスをノズル７１から標準極４に向かって吹き付けている。本例において、水素供給手段７によって水素を供給された標準極４は、供給される水素分圧に相当する水素ポテンシャルを保った状態にある。内側筒部５内に供給された水素は、内側筒部５とノズル７１との間の空隙を通じ、内側筒部５の基端側端部近傍に形成された排出孔（図示略）から排出される。
標準極４は、水素供給手段７から供給される水素によって水素濃度が一定に保たれている。水素供給手段７は、円筒状のノズル７１と、水素ガスが充填されたガスボンベ（図示略）とを備えている。ノズル７１は、内側筒部５の内周側に配置されており、ガスボンベから供給された水素ガスをノズル７１から標準極４に向かって吹き付けている。本例において、水素供給手段７によって水素を供給された標準極４は、供給される水素分圧に相当する水素ポテンシャルを保った状態にある。内側筒部５内に供給された水素は、内側筒部５とノズル７１との間の空隙を通じ、内側筒部５の基端側端部近傍に形成された排出孔（図示略）から排出される。
図１に示すごとく、試料極２は、内側筒部５の外側に、同軸となるように配設された外側筒部３の先端に配設された保持層２１の表面に形成されている。
試料極２は、純パラジウムからなり、厚さは１００ｎｍに設定されている。本例の試料極２は、スパッタにより形成されたパラジウム膜を、円形状に切り出した後、保持層２１の表面に固体電解質を用いて貼り付けてある。また、試料極２には、導電性を有するリード線２２の一端が電気的に接続されている。リード線２２の表面は電気絶縁性を有する絶縁層によって覆われている。また、リード線２２の他端は、図示しない演算装置及び電源装置と接続されている。
試料極２は、純パラジウムからなり、厚さは１００ｎｍに設定されている。本例の試料極２は、スパッタにより形成されたパラジウム膜を、円形状に切り出した後、保持層２１の表面に固体電解質を用いて貼り付けてある。また、試料極２には、導電性を有するリード線２２の一端が電気的に接続されている。リード線２２の表面は電気絶縁性を有する絶縁層によって覆われている。また、リード線２２の他端は、図示しない演算装置及び電源装置と接続されている。
試料極２が貼り付けられた保持層２１は、複数の流通孔を備えた多孔質膜２１１と、固体電解質からなる電解質膜２１２とを有している。
多孔質膜２１１は、限外ろ過膜（ＵＦ膜）からなる。この多孔質膜２１１に、溶媒に溶解させた固体電解質を塗布することで多孔質膜２１１の表面が固体電解質によって覆われる。また、溶媒が揮発した後、固体電解質が試料極２を多孔質膜２１１に保持するための接着剤の役割を果たす。尚、多孔質膜２１１としては、限外ろ過膜（ＵＦ膜）以外にも多孔質セラミックスや不織布等を用いることができる。
多孔質膜２１１は、限外ろ過膜（ＵＦ膜）からなる。この多孔質膜２１１に、溶媒に溶解させた固体電解質を塗布することで多孔質膜２１１の表面が固体電解質によって覆われる。また、溶媒が揮発した後、固体電解質が試料極２を多孔質膜２１１に保持するための接着剤の役割を果たす。尚、多孔質膜２１１としては、限外ろ過膜（ＵＦ膜）以外にも多孔質セラミックスや不織布等を用いることができる。
電解質膜２１２は、多孔質膜２１１における試料極２が張り付けられた側と反対側に配設されている。本例においては、電解質膜２１２としてナフィオン（登録商標）を用いた。尚、ナフィオン以外にも種々の水素イオン伝導性を有する固体電解質を電解質膜２１２として用いることができる。
試料極２を保持した保持層２１は、試料極２が先端側を向くように外側筒部３の先端に配設されている。外側筒部３は、水素が透過しない材料からなり、外側筒部３と試料極２との間は電気絶縁性が確保されている。
外側筒部３の内側には、水素イオン伝導性を備えた電解質からなる水素イオン伝導体６が注入されている。本例において、水素イオン伝導体６には希硫酸を用いている。水素イオン伝導体６は、標準極４と試料極２との両方に接触するように、両者の間に介在している。
試料中の水素は、水素透過性金属からなる試料極２を透過し、水素イオン伝導体６と試料極２との界面まで到達する。これにより、水素イオン伝導体６と試料極２との界面は、試料溶液中の溶存水素の水素ポテンシャルに相当する水素分圧を有している。つまり、試料極２における水素イオン伝導体６側の界面における水素分圧と、試料の水素分圧とは部分平衡状態にある。
一方、標準極４側では、供給される水素が標準極４を透過し、水素イオン伝導体６と標準極４との界面まで到達する。これにより、平衡状態においては、水素イオン伝導体６と標準極４の界面は、水素供給手段によって供給される水素ガスの水素分圧と同等の水素分圧を有している。つまり、標準極４における水素イオン伝導体６側の界面の水素分圧と、水素供給手段７によって供給される水素ガスの水素分圧とは部分平衡状態にある。
一方、標準極４側では、供給される水素が標準極４を透過し、水素イオン伝導体６と標準極４との界面まで到達する。これにより、平衡状態においては、水素イオン伝導体６と標準極４の界面は、水素供給手段によって供給される水素ガスの水素分圧と同等の水素分圧を有している。つまり、標準極４における水素イオン伝導体６側の界面の水素分圧と、水素供給手段７によって供給される水素ガスの水素分圧とは部分平衡状態にある。
リード線２２、４１によって標準極４及び試料極２と接続された演算装置は、標準極４と試料極２との間において生じた起電力、標準極４における水素分圧、及び試料の温度を基に、ネルンストの式を用いることにより、試料極２における水素分圧を算出することができる。尚、ネルンストの式は、Ｅ＝（−ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）であらわされる。ここで、Ｅは起電力、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数、Ｐ１は試料極２の水素ポテンシャルに相当する水素分圧、Ｐ２は標準極４の水素ポテンシャルに相当する水素分圧である。
図２は、大気圧下において気体定数Ｒ、温度Ｔ、ファラデー定数Ｆ及び標準極４の水素分圧Ｐ２が既知となった際の起電力Ｅと試料中に溶存する水素の水素濃度との関係を例示するグラフである。
リード線２２、４１によって試料極２及び標準電極４と接続された電源装置は、試料極２と標準極４との間に０．４Ｖ〜０．７５Ｖの電圧を印加することができる。本例においては、水素濃度検出素子１によって、試料の水素濃度を検出した後、試料極２と標準極４との間に電圧を印加することにより、試料極２内の水素を離脱させる。
次に、本例の作用効果について説明する。
水素濃度検出素子１において、水素イオン伝導体６は、溶融塩電解質を除く水素イオン伝導性を有する電解質からなる。そのため、１００℃以下の試料であっても、水素濃度を、速やかに検出することができる。
水素濃度検出素子１において、水素イオン伝導体６は、溶融塩電解質を除く水素イオン伝導性を有する電解質からなる。そのため、１００℃以下の試料であっても、水素濃度を、速やかに検出することができる。
すなわち、溶融塩電解質は、塩を加熱し溶融させたものであり、融点以上の温度において優れたイオン伝導性を有しているが、その一方で融点以下ではイオン伝導性が著しく低下する。そのため、１００℃以下の低温の試料における水素濃度を検出する際には、溶融電解質のイオン伝導性が低下した温度領域となり、水素濃度の検出時間が増大する。
水素濃度検出素子１においては、溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を備えた電解質を水素イオン伝導体６として用いている。そのため、水素イオン伝導体６によれば、１００℃以下の低温でも優れたイオン伝導性を発揮し、１００℃以下の試料においても試料の水素濃度を速やかに検出することが可能となる。
また、試料極２は、水素透過性金属のパラジウムからなる。水素のみを選択的に透過させることのできるパラジウムを試料極２に用いることにより、酸性度等の試料溶液の環境に左右されずに水素濃度の検出精度を向上することができる。
また、試料極２は、該試料極２を保持する保持層２１の表面に形成されており、試料極２の厚さが１μｍ以下である。そのため、試料極２における試料の水素濃度への応答性をより向上することができる。したがって、水素濃度検出素子１によって、さらに速やかに水素濃度を検出することができる。また、試料極２の厚さが薄くなることで低下する試料極２の強度を、保持層２１によって補強することができる。これにより、試料極２の損傷を防止することができる。
また、保持層２１は、複数の流通孔を備えた多孔質膜２１１を有している。そのため、保持層２１によって試料極２を補強しながら、流通孔に試料又は電解質を流通させ、試料極２と接触させることができる。
また、保持層２１は、水素イオンの伝導性を有する固体電解質からなる電解質膜２１２を有している。そのため、電解質膜２１２が接着剤の役割を果たし、試料極２を保持層２１に容易に保持させることができる。また、電解質膜２１２を設けることによって万が一、試料極２が損傷した場合に、水素イオン伝導体６の漏出を防止することができる。
また、標準極４は、パラジウムからなり、水素供給手段７によって所定の水素分圧に保たれている。そのため、標準極４を所定の水素分圧と平衡を保ち、標準極４における水素ポテンシャルを容易に把握することができる。これにより、水素濃度の検出精度を向上することができる。
また、試料極２は、試料極２と標準極４との間に電圧を印加するための電源装置と電気的に接続されており、試料の水素濃度を検出した後、電源装置によって試料極２と標準極４との間に０．４Ｖ以上０．７５Ｖ以下の電圧を印加し、試料極２の水素イオンを離脱させるよう構成されている。そのため、試料極２内の水素を速やかに離脱することができる。すなわち、試料極２と標準極４との間に電流が流れるため、試料極２内の水素を水素イオンとして電解質へ効率良く、速やかに放出することができる。これにより、水素濃度検出素子１によって、水素濃度を検出した後、次回の水素濃度を検出するまでの間隔を短縮することができる。
以上のごとく、本例の水素濃度検出素子１によれば、１００℃以下の試料においても水素の濃度を速やかに検出することができる。
尚、図１に示した水素濃度検出素子１の構成は一例を示すものであり、これ以外にも種々の構成が考えられる。例えば、図３に示すごとく、保持層２１を構成する多孔質膜２１１と電解質膜２１２との間に試料極２を配置してもよい。また試料極２が厚く強度が十分高い場合には保持層２１を除いてもよい。
（確認試験）
本確認試験は、図４〜図９に示すごとく、３つの水素濃度検出素子１、１００、１０１、１０２における水素濃度の検出時間を比較したものである。
図４に示すごとく、水素濃度検出素子１、１００は、保持層２１を多孔質膜２１１のみによって構成しており、多孔質膜２１１の表面に試料極２が形成されている。水素濃度検出素子１において、試料極２は、純パラジウムからなり厚さは１００ｎｍである。また、水素濃度検出素子１００において、試料極２は、純パラジウムからなり厚さは４００ｎｍである。その他の構成は実施例１と同様である。
本確認試験は、図４〜図９に示すごとく、３つの水素濃度検出素子１、１００、１０１、１０２における水素濃度の検出時間を比較したものである。
図４に示すごとく、水素濃度検出素子１、１００は、保持層２１を多孔質膜２１１のみによって構成しており、多孔質膜２１１の表面に試料極２が形成されている。水素濃度検出素子１において、試料極２は、純パラジウムからなり厚さは１００ｎｍである。また、水素濃度検出素子１００において、試料極２は、純パラジウムからなり厚さは４００ｎｍである。その他の構成は実施例１と同様である。
図５に示すごとく、水素濃度検出素子１０１、１０２は、保持層２１を有しておらず、試料極２が外側筒部３の先端に配設されている。
水素濃度検出素子１０１において、試料極２は、純パラジウムからなり厚さは５μｍである。また、水素濃度検出素子１０２において、試料極２は、純パラジウムからなり厚さは２５μｍである。水素濃度検出素子１０１、１０２において、試料極２は、圧延加工により形成されており多孔質膜２１１は備えられていない。その他の構成は実施例１と同様である。
水素濃度検出素子１０１において、試料極２は、純パラジウムからなり厚さは５μｍである。また、水素濃度検出素子１０２において、試料極２は、純パラジウムからなり厚さは２５μｍである。水素濃度検出素子１０１、１０２において、試料極２は、圧延加工により形成されており多孔質膜２１１は備えられていない。その他の構成は実施例１と同様である。
次に、本確認試験における試験条件について説明する。
本確認試験に用いられる試料は、２０℃の純水中に水素を吹き込み、水素濃度を飽和させた水素水である。
水素濃度検出素子１、１００、１０１、１０２の試料極２をそれぞれ試料中に浸漬することで、試料極２に生じる起電力と、この起電力が低下収束するまでの検出時間とを計測した。尚、水素濃度検出素子１、１００、１０１、１０２は、試験実施前に大気中において、試料極２の水素を離脱した状態にある。
本確認試験に用いられる試料は、２０℃の純水中に水素を吹き込み、水素濃度を飽和させた水素水である。
水素濃度検出素子１、１００、１０１、１０２の試料極２をそれぞれ試料中に浸漬することで、試料極２に生じる起電力と、この起電力が低下収束するまでの検出時間とを計測した。尚、水素濃度検出素子１、１００、１０１、１０２は、試験実施前に大気中において、試料極２の水素を離脱した状態にある。
図６〜図９は、水素濃度検出素子１、１００、１０１、１０２における起電力と検出時間との関係を示すグラフである。図６〜図９は、それぞれ、縦軸を起電力とし横軸を時間としてある。
図６に示すごとく、水素濃度検出素子１における検出時間ｔ１は約４５秒であった。
図７に示すごとく、水素濃度検出素子１００における検出時間ｔ２は約１００秒であった。また、図８に示すごとく、水素濃度検出素子１０１における検出時間ｔ３は約１８０秒であった。また、図９に示すごとく、水素濃度検出素子１０２における検出時間ｔ３は約４０００秒であった。このように、試料極２の厚さが薄くなるにつれて、検出時間が短縮されることが確認された。したがって、試料極２の厚さを薄くすることで、試料中の水素濃度を速やかに検出することができる。
図６に示すごとく、水素濃度検出素子１における検出時間ｔ１は約４５秒であった。
図７に示すごとく、水素濃度検出素子１００における検出時間ｔ２は約１００秒であった。また、図８に示すごとく、水素濃度検出素子１０１における検出時間ｔ３は約１８０秒であった。また、図９に示すごとく、水素濃度検出素子１０２における検出時間ｔ３は約４０００秒であった。このように、試料極２の厚さが薄くなるにつれて、検出時間が短縮されることが確認された。したがって、試料極２の厚さを薄くすることで、試料中の水素濃度を速やかに検出することができる。
（実施例２）
本例は、図１０に示すごとく、実施例１の水素濃度検出素子における構成を一部変更したものである。
本例の水素濃度検出素子１０３においては、内側筒部５を先端側の位置に配置することにより、標準極４を保持層２１における電解質膜２１２に当接させている。つまり、電解質膜２１２が水素イオン伝導体６を兼ねている。外側筒部３の内側には、電解質膜２１２の湿潤を保つために純水８が注入されている。
その他の構成は実施例１と同様である。
本例は、図１０に示すごとく、実施例１の水素濃度検出素子における構成を一部変更したものである。
本例の水素濃度検出素子１０３においては、内側筒部５を先端側の位置に配置することにより、標準極４を保持層２１における電解質膜２１２に当接させている。つまり、電解質膜２１２が水素イオン伝導体６を兼ねている。外側筒部３の内側には、電解質膜２１２の湿潤を保つために純水８が注入されている。
その他の構成は実施例１と同様である。
本例の水素濃度検出素子１０３においては、保持層２１の電解質膜２１２を水素イオン伝導体６として用いることにより、水素濃度検出素子１０３の構造を簡略化することができる。
また、水素イオン伝導体６は、固体電解質からなる。そのため、万が一、水素濃度検出素子１０３が損傷しても、水素濃度検出素子１０３の外部に水素イオン伝導体６が漏出するのを防止することができる。
また、本例においても実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
また、水素イオン伝導体６は、固体電解質からなる。そのため、万が一、水素濃度検出素子１０３が損傷しても、水素濃度検出素子１０３の外部に水素イオン伝導体６が漏出するのを防止することができる。
また、本例においても実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
（実施例３）
本例は、図１１及び図１２に示すごとく、実施例１の水素濃度検出素子における構成を一部変更したものである。
本例の水素濃度検出素子１０４において、水素供給手段７は、水素吸蔵合金７２であるパラジウムからなり、Ｐｄ−Ｈ系における圧力−組成−等線図においてプラトー領域となる水素量を固溶させたパラジウム水素化物である。尚、本例において、水素吸蔵合金７２は標準極４を兼ねるものである。水素吸蔵合金７２は外側筒部３内の水素イオン伝導体６に浸漬されている。
本例は、図１１及び図１２に示すごとく、実施例１の水素濃度検出素子における構成を一部変更したものである。
本例の水素濃度検出素子１０４において、水素供給手段７は、水素吸蔵合金７２であるパラジウムからなり、Ｐｄ−Ｈ系における圧力−組成−等線図においてプラトー領域となる水素量を固溶させたパラジウム水素化物である。尚、本例において、水素吸蔵合金７２は標準極４を兼ねるものである。水素吸蔵合金７２は外側筒部３内の水素イオン伝導体６に浸漬されている。
標準極４における水素分圧Ｐ２は、温度により変化するため、演算装置は、温度を測定する温度検出手段（図示略）と、標準極４における温度と水素分圧との関係を示すデータとを有している。図１２は、標準極４にパラジウム水素化物における温度と水素分圧Ｐ２（プラトー圧）との関係を示すグラフである。これにより温度変化に応じた標準極４の水素分圧を得ることができる。
その他の構成は実施例１と同様である。
その他の構成は実施例１と同様である。
本例の水素濃度検出素子１０４において、水素供給手段７は、所定量の水素を固溶させた水素吸蔵合金からなる。そのため、水素供給手段７の構造を簡略化し、上記水素濃度検出素子１０４を小型化することができる。
また、本例においても実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
また、本例においても実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
（実施例４）
本例は、図１３に示すごとく、実施例１の水素濃度検出素子における構成を一部変更したものである。
本例の水素濃度検出素子１０５において、水素供給手段７は、水素化物であるＺｒＨ２（二水素化ジルコニウム）からなり、飽和量の水素を固溶させている。水素供給手段７は、内側筒部５の内側において、標準極４と接触するように配設されている。
標準極４は、試料極２における電解質膜２１２に接触するように配設されている。本例において、試料極２における電解質膜２１２は、水素イオン伝導体６を兼ねるものである。
外側筒部３の内側には、標準極４と内側筒部５の先端近傍とが浸漬するように純水が入れられている。
その他の構成は実施例１と同様である。
また、本例においても、実施例３と同様の作用効果を得ることができる。
本例は、図１３に示すごとく、実施例１の水素濃度検出素子における構成を一部変更したものである。
本例の水素濃度検出素子１０５において、水素供給手段７は、水素化物であるＺｒＨ２（二水素化ジルコニウム）からなり、飽和量の水素を固溶させている。水素供給手段７は、内側筒部５の内側において、標準極４と接触するように配設されている。
標準極４は、試料極２における電解質膜２１２に接触するように配設されている。本例において、試料極２における電解質膜２１２は、水素イオン伝導体６を兼ねるものである。
外側筒部３の内側には、標準極４と内側筒部５の先端近傍とが浸漬するように純水が入れられている。
その他の構成は実施例１と同様である。
また、本例においても、実施例３と同様の作用効果を得ることができる。
（実施例５）
本例は、図１４に示すごとく、実施例１の水素濃度検出素子における構造を一部変更したものである。
本例の水素濃度検出素子１０６において、水素供給手段７は、水素化物であるＮｂＨ（水素化ニオブ）からなり、飽和量の水素が固溶されている。水素供給手段７は、パラジウムからなる標準電極によって被覆されており、保持層２１の電解質膜２１２に接触するように配設されている。
その他の構成は実施例１と同様である。
また、本例においても、実施例３と同様の作用効果を得ることができる。
本例は、図１４に示すごとく、実施例１の水素濃度検出素子における構造を一部変更したものである。
本例の水素濃度検出素子１０６において、水素供給手段７は、水素化物であるＮｂＨ（水素化ニオブ）からなり、飽和量の水素が固溶されている。水素供給手段７は、パラジウムからなる標準電極によって被覆されており、保持層２１の電解質膜２１２に接触するように配設されている。
その他の構成は実施例１と同様である。
また、本例においても、実施例３と同様の作用効果を得ることができる。
１ 水素濃度検出素子
２ 試料極
２１ 保持層
２１１ 多孔質膜
２１２ 電解質膜
２２、４１ リード線
３ 外側筒部
４ 標準極
５ 内側筒部
６ 水素イオン伝導体
７ 水素供給手段
７１ ノズル
８ 純水
２ 試料極
２１ 保持層
２１１ 多孔質膜
２１２ 電解質膜
２２、４１ リード線
３ 外側筒部
４ 標準極
５ 内側筒部
６ 水素イオン伝導体
７ 水素供給手段
７１ ノズル
８ 純水
Claims (7)
- １００℃以下の液体状の試料における水素濃度を検出可能な水素濃度検出素子であって、
水素透過性金属からなり試料と接触する試料極と、
所定の水素濃度に保たれた標準極と、
上記試料極及び上記標準極に接触した状態で上記試料極及び上記標準極の間に介在する水素イオン伝導体と、を備え、
上記水素イオン伝導体は、溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を有する電解質からなり、
上記試料極は、パラジウム又はパラジウム合金からなり、該試料極を保持する保持層の表面に形成されており、上記試料極の厚さが１μｍ以下であり、
上記保持層は、複数の流通孔を備えた多孔質膜を有している、
ことを特徴とする水素濃度検出素子。 - 上記水素イオン伝導体は、固体電解質からなることを特徴とする請求項１に記載の水素濃度検出素子。
- 上記保持層は、水素イオンの伝導性を有する固体電解質からなる電解質膜を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素濃度検出素子。
- 上記標準極は、パラジウム又はパラジウム合金からなり、水素供給手段によって所定の水素分圧に保たれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素濃度検出素子。
- 上記水素供給手段は、所定量の水素を固溶させた水素化物又は水素吸蔵合金からなることを特徴とする請求項４に記載の水素濃度検出素子。
- 水素透過性金属からなり試料と接触する試料極と、
所定の水素濃度に保たれた標準極と、
上記試料極及び上記標準極に接触した状態で上記試料極及び上記標準極の間に介在する水素イオン伝導体と、を備え、
上記水素イオン伝導体は、溶融塩電解質を除く、水素イオン伝導性を有する電解質からなり、
上記試料極と上記標準極との間に電圧を印加し電流を流すことにより、上記試料極の水素を水素イオンとして離脱させる手段を設けた、ことを特徴とする水素濃度検出素子。 - 上記試料極と上記標準極との間に印加される電圧は、０．４Ｖ以上０．７５Ｖ以下の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の水素濃度検出素子。
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