WO2007018109A1 - 塩素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

塩素化芳香族化合物の製造方法 Download PDF

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WO2007018109A1
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hydrochloric acid
reaction
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aqueous phase
general formula
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Susumu Kyotani
Naoki Furukawa
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Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Definitions

  • the present invention is a novel production method for efficiently obtaining aromatic chlorinated hydrocarbons by a simple method.
  • Chlorinated aromatic compounds such as (CH) C1) are end-functional polyisobutylenes, or
  • Patent Document 1 It is known to be used as an initiator in the production of a block copolymer containing polyisobutylene as a block component, for example, isobutylene styrene copolymer by cationic polymerization (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Non-patent Document 1 a reaction of adding hydrogen chloride to ⁇ -methylstyrene or 1,4-diisopropenylbenzene under ice-cooling (Non-patent Document 1, Non-patent Document 2) It has been known.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4946899 Specification
  • Patent Document 2 US Pat. No. 4,276,394
  • Non-Patent Document 1 H. C. Brown, Min— Hon Rei, Journal of American Chemical Society, 1966, 31st, 1090-1093
  • Non-Patent Document 2 0. Nuyken, S. D. Pask, A. Vischer and M. Walter, Makromol. Chem.), 1985, 186, 173-190
  • an object of the present invention is a simple and efficient method for producing a high-quality chlorinated aromatic compound such as tamil chloride, dicmilk mouthride which can be used as an initiator for cationic polymerization. Is to provide.
  • reaction solution obtained in the chlorination reaction step After extracting part or all of the aqueous phase, adding hydrochloric acid with a hydrochloric acid concentration of 30% by weight or more to the reaction solution
  • the compound represented by the general formula (1) is ⁇ -methylstyrene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3 diisopropenylbenzene, 1,2 diisopropene.
  • Examples of the production method of chlorinated aromatic compounds are Nylbenzene, 1,3,5 triisopropenylbenzene, (1,3 diisopropyl 5-tertbutyl) benzene!
  • the organic solution (in the formula, Ar where n valent aromatic ring group, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted monovalent, n represents the integer of 1 to 5) containing a compound represented by And a hydrochloric acid solution having a hydrochloric acid concentration of 30% by weight or more with stirring to chlorinate the compound represented by the general formula (1) (chlorination reaction step).
  • the addition of hydrochloric acid water is preferably repeated until the chlorination reaction rate reaches 95 mol% or more. Also, during the chlorination reaction, when the hydrochloric acid concentration of the solution during the reaction is less than 30% by weight, a part or all of the aqueous phase of this solution is extracted, and the hydrochloric acid concentration of the aqueous phase is 30% by weight. It is preferable to add new hydrochloric acid water as described above and repeat this operation until the desired chlorination reaction rate is achieved.
  • the final chlorination reaction rate is preferably 95 mol% or more.
  • examples of the aromatic ring group represented by Ar include CH—, pC H—, mC H—, o—CH—, 1, 3 , 5—CH—
  • R 2 examples include hydrocarbon groups such as a methyl group and an ethyl group.
  • These may have a substituent such as a chlorine atom.
  • substituents such as a chlorine atom.
  • Specific examples of such compounds include ⁇ -methylstyrene, 1,4 diisopropene benzene, 1,3 diisopropenole benzene, 1,2 diisopropeneno benzene, 1, 3, 5 triisopropeneno levene.
  • n is an integer of 1 to 5, and is appropriately selected according to a desired polymer structure and physical properties.
  • chlorinated aromatic compound produced using the method according to the present invention include (1-chloro-1-methylethyl) benzene [CHC (CH) Cl], 1, 4 bis.
  • the vinyl group-containing aromatic compound represented by the above general formula (1) and an organic solvent may be mixed, and hydrochloric acid water may be added thereto for stirring.
  • hydrochloric acid water may be directly added thereto and stirred.
  • any conventionally known organic solvent can be used without particular limitation.
  • pentane, cyclopentane, nepentapentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane can be used.
  • Saturated hydrocarbons such as hexane, octane, norbornene, ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, chloroform, ethane, propyl chloride , Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and jetyl ketone, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and dimethoxyethane, methanol, ethanol, isopropanol, butanol Which alcohols, dimethylformamide, Jimechirusurufu Okishido, it is possible to use such HMPA.
  • pentane, cyclopentane, neopentane, hexane, cyclohexane, heptane, saturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons are preferred because of the low solubility of hydrochloric acid and the ease of oil-water separation.
  • organic solvents having low mutual solubility with water such as methylcyclohexane, octane, norbornene, ethylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • halogenated hydrocarbons used as industrial polymerization solvents can also be suitably used.
  • the amount of the solvent used in the reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of subsequent handling, the amount of the solvent with respect to the raw material is 0 to LO by weight ratio. It is more preferably 0 to 3 times.
  • hydrochloric acid water The order of addition of hydrochloric acid water can be changed as necessary due to restrictions in manufacturing and the like. In other words, the organic solution containing the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (1) in hydrochloric acid water can be removed.
  • the hydrochloric acid concentration in the aqueous phase of the reaction solution is 30% by weight. In order to avoid this, use at least 30% by weight.
  • the aqueous hydrochloric acid solution is added in a plurality of times as described above, rather than adding the required amount all at once. More specifically, when the chlorination reaction proceeds and the hydrochloric acid concentration in the aqueous phase of the reaction solution decreases, a part or all of the aqueous phase is extracted and new hydrochloric acid solution is added to the reaction solution.
  • the addition of hydrochloric acid water may be performed at regular intervals. This improves the reaction efficiency and enables chlorination with a smaller amount of hydrochloric acid than in the past.
  • the replacement frequency of hydrochloric acid water is not particularly limited, and is repeated until the desired chlorination reaction rate is reached. When the hydrochloric acid concentration in the aqueous phase of the stirred reaction liquid is less than 30% by weight, it is preferable to extract part or all of the aqueous phase and add new hydrochloric acid water to the reaction liquid.
  • the reaction temperature of the hydrochloric acid solution and the compound represented by the general formula (1) is preferably 0 to 50 ° C, and the point of stability of the target substance is 0 to 40 ° C. Further preferred. If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction rate may decrease and the crystallization region may become short, resulting in a heterogeneous reaction system. Also, reaction temperatures exceeding 50 ° C are preferable from the viewpoint of corrosion of equipment materials and hydrochloric acid concentration control!
  • Stirring may be performed in a state where the oil phase and the aqueous phase are separated into two phases, but it is preferable that the oil phase droplets exist as a dispersed phase in the aqueous phase.
  • the hydrochloric acid concentration can be measured by taking out a small amount of the reaction solution while the reaction is in progress and neutralizing and titrating the aqueous phase of the reaction solution.
  • the chlorination reaction rate can be determined by ⁇ NMR analysis.
  • the ratio between the integral value of the raw proton a-methylstyrene butyl proton (2H) and the integral value of the methyl proton (6H) of the target product, milk milk chloride, is calculated from the ratio.
  • the chlorination reaction rate can be obtained.
  • the agitating blades are not particularly limited. Paddle blades such as pitched paddles and inclined paddles, turbine blades, Max Blend blades recommended by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and Shinko Pan as large stirring blades. A full zone recommended by Tech can also be used. Further, a baffle plate (baffle) may be provided in the agitation tank in order to improve mixing.
  • baffle plate baffle
  • the chlorination reaction rate may be improved by supplying a salty hydrogen gas.
  • the amount of hydrogen chloride gas used is a force that is difficult to define as long as the reactor has a gas phase part, and it is difficult to define all of the gases that have been charged. It is preferable to use an equivalent amount or more with respect to impurities such as isopropyl group, which dissolves or disperses in the reaction. Is preferred. Increasing the amount of salt and hydrogen gas dissolved in the liquid to accelerate the reaction rate, or increasing the hydrogen chloride gas partial pressure in the gas phase, is effective in reducing the amount of impurities remaining. .
  • the temperature during the reaction is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 40 ° C for the same reason as in the case of the reaction with chlorinated water.
  • the reaction is carried out by mixing the hydrochloric acid water in this way and then supplying the salt and hydrogen gas to carry out the reaction, the compound represented by the general formula (1) is expected. Before reaching the chlorination reaction rate, it is possible to stop the exchange of hydrochloric acid water and supply hydrogen chloride gas. In this case, hydrochloric acid having a concentration of less than 30% by weight can be used for the reaction.
  • the contact method of the organic phase and the salty hydrogen gas is not particularly limited, but a method of publishing salty hydrogen gas, mixing in a stirring tank under pressure of salty hydrogen gas, etc.
  • the general gas-liquid reaction operation method can be used.
  • the reaction temperature can be set higher than in the method using only the salt-hydrogen gas shown in Non-Patent Document 1.
  • a reaction system using hydrogen chloride it was necessary to carry out the reaction at around o ° c, but if this method is used, side reactions can be suppressed even near room temperature, and the desired compound can be obtained in high yield. It is. That is, according to the method that is effective in the present invention, it is possible to carry out the reaction at o ° c or higher.
  • reaction temperature 10 to 40 ° C.
  • Reaction temperature Increasing the temperature eliminates the need for cooling and simplifies the manufacturing facility, thereby reducing the manufacturing cost.
  • Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, the mixture was mixed for 2 hours under the same prescription and at a temperature of 30 ° C. After that, the stirring is stopped, the oil phase and the aqueous phase are allowed to stand still, the whole amount of the aqueous phase is withdrawn through a spot, and 1Z2 equivalent of concentrated hydrochloric acid is added to continue the reaction. Exchange of concentrated hydrochloric acid was repeated for each equivalent, and the reaction was carried out for a total of 4 hours. As a result, the hydrochloric acid concentration in the aqueous phase during the reaction was adjusted to 30% by weight or more. After 4 hours of reaction, the aqueous phase was separated.
  • salt hydrogen gas was bubbled through the organic phase for 2 hours at lOOcc / min. After the aeration of the salty hydrogen gas was terminated, nitrogen substitution was performed to obtain tamil chloride.
  • Table 1 shows the chlorination reaction rate for each reaction time.
  • a solution containing ⁇ -methylstyrene and 36% by weight concentrated hydrochloric acid was mixed for 1 hour, and then the hydrochloric acid water was exchanged. Then, the frequency of replacement of the concentrated hydrochloric acid was changed every 2 hours.
  • the reaction was carried out for a total of 7 hours in the same manner as in Example 1 except that 22 g of hydrochloric acid was added. .
  • the hydrochloric acid concentration in the aqueous phase during the reaction was adjusted to 30% by weight or more. Table 1 shows the chlorination reaction rate for each reaction time.
  • Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, 50 g of ⁇ -methylstyrene was charged, and 88 g of 36 wt% concentrated hydrochloric acid was added in an amount equivalent to 4-fold equivalents of trimethylstyrene (total concentration added in portions in Example 3). Hydrochloric acid amount) was added and mixed for 7 hours under a temperature condition of 30 ° C.
  • the progress of the reaction was confirmed by taking out the reaction solution, neutralizing and titrating the aqueous phase (aqueous hydrochloric acid) and measuring the hydrochloric acid concentration. Specifically, 2 g of precisely weighed hydrochloric acid was diluted with pure water, and a phenolphthalein solution was added thereto, followed by titration with a 1N sodium hydroxide aqueous solution. Moreover, the reaction rate was calculated
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Reaction temperature [° c] 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
  • the reaction rate was calculated by NMR analysis.
  • a predetermined amount of the milk powder obtained in Example 3 was weighed and used as an initiator for polymerization without any special purification treatment.
  • the polymerization experiment was performed as follows.
  • reaction vessel Charge the reaction vessel with 595 mL of n-butyl chloride and 66. lmL of n-hexane, cool the reaction vessel to a dry ice-ethanol bath, and cool the mixed solvent to -50 ° C. 276 mL (2.92 mol) was charged, and 0.288 g (0.0023 mol) of Tamil chloride prepared in Example 3 and 0.53 g (0.0023 mol) of picodine were charged. After charging the raw materials, the dry ice-ethanol bath temperature was set to 75 ° C while stirring and mixing in the reaction vessel. When the temperature in the reaction vessel reached 70 ° C, the reaction was initiated by adding 3.57 g (0.0188 mol) of the polymerization catalyst TiCl to the reaction vessel.
  • the polymerization solution was added into a large amount of methanol to separate the polymer, the solvent was separated, and the polymer was collected and dried under reduced pressure at 60 ° C overnight to obtain a polymer.
  • a polyisobutylene polymer, an isobutylene styrene copolymer or the like having a good molecular weight distribution and dispersibility can be obtained. It can be seen that it can be obtained.
  • a-methylstyrene was used for the case where the initiator material was used.
  • the method that is useful in the present invention is that n is 1 and n is 2 or more. Needless to say that can also be applied! /.

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Abstract

（課題）　カチオン重合の開始剤として用いることができるような高品質のクミルクロライド等、芳香族塩素化炭化水素のさらに簡便な製造方法を提供する。 （解決手段）　Ａｒ（Ｒ１Ｃ＝ＣＨ２）ｎで表される化合物を含有する有機溶液と、塩酸濃度が３０重量％以上の塩酸水とを撹拌混合する塩素化反応工程と、塩素化反応工程で得られた反応液から水相の一部又は全部を抜き出した後、塩酸濃度が３０重量％以上の塩酸水を反応液に添加する工程とを、上記化合物が所期の塩素化反応率となるまで繰り返し行うことにより、芳香族塩素化炭化水素の製造を行う。

Description

明 細 書
塩素化芳香族化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は簡便な方法で効率よく芳香族塩素化炭化水素を得る新規な製造方法で ある。
背景技術
[0002] タミルクロライド（C H C (CH ) C1)、ジクミルク口ライド（1, 4 C1 (CH ) CC H C
6 5 3 2 3 2 6 4
(CH ) C1)のような塩素化芳香族化合物は、末端官能性ポリイソプチレン、あるいは
3 2
ポリイソブチレンをブロック成分とするブロック共重合体、例えばイソブチレン スチレ ン共重合体等をカチオン重合して製造する際の開始剤として用いられることが知られ ている (特許文献 1、特許文献 2)。
[0003] このような開始剤を合成する反応としては、氷冷下、 α—メチルスチレンや 1, 4ージ イソプロぺニルベンゼンに塩化水素を付加する反応 (非特許文献 1、非特許文献 2) が知られている。
[0004] し力しながら、上記方法では、クロルイ匕の試薬として塩ィ匕水素あるいは塩素等のガ スを使用しており、製造の際には気 液反応となることから、撹拌効率等の反応条件 が大きく収率に影響する。また、化学量論的にも大過剰の塩素化試薬を必要とすると いう問題がある。更に、反応の際に氷冷することが必要であり、工業的に有利な方法 とは言い難ぐ高効率かつ簡便な製造法が求められている。
特許文献 1：米国特許第 4946899号明細書
特許文献 2：米国特許第 4276394号明細書
非特許文献 1 :H. C. Brown、 Min— Hon Rei、 Journal of American Chemi cal Society, 1966年、第 31卷、 1090— 1093頁
非特許文献 2 : 0. Nuyken、 S. D. Pask、 A. Vischer and M. Walter, Mak romol. Chem. ) , 1985年、第 186卷、 173— 190頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明の課題は、上記現状に鑑み、カチオン重合の開始剤として用いることができ る高品質のタミルクロライド、ジクミルク口ライド等の塩素化芳香族化合物の簡便で効 率的な製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決するためになされた発明は、一般式（1)：
Ar(R1C = CH ) (1)
2 n
(式中、 Arは n価の芳香環基、 R1は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基 を示す、 nは 1〜5の整数)で表される化合物を含有する有機溶液と、塩酸濃度が 30 重量％以上の塩酸水とを撹拌混合する塩素化反応工程と、
塩素化反応工程で得られた反応液力 水相の一部又は全部を抜き出した後、塩酸 濃度が 30重量％以上の塩酸水を反応液に添加する工程
とを一般式（1)で表される化合物が所期の塩素化反応率となるまで繰り返し行うこと を特徴とする、一般式 (2) :
ArO^CCH C1) (2)
3 n
(式中、 Ar, R\ nは前記と同じ)で表される塩素化芳香族化合物の製造方法に関す る。
[0007] 好ましい実施態様として、一般式（1)：
Ar(R1C = CH ) (1)
2 n
(式中、 Arは n価の芳香環基、 R1は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基 を示す、 nは 1〜5の整数)で表される化合物を含有する有機溶液と、塩酸濃度が 30 重量％以上の塩酸水とを撹拌混合した後、該反応液の水相の塩酸濃度が 30重量％ 未満となった際に、該水相の一部又は全部を抜き出し、水相の塩酸濃度が 30重量 %以上となるように新たな塩酸水を追加することを特徴とする、一般式 (2)： ArO^CCH C1) (2)
n
(式中、 Ar,
Figure imgf000003_0001
nは前記と同じ)で表される塩素化芳香族化合物の製造方法が挙げ られる。塩酸水の追加は、塩素化反応率が 95モル％以上となるまで繰り返すのが好 ましい。また、塩ィ匕水素ガスを併用してもよい。
[0008] また、本発明の別の実施態様は、一般式（1)： Ar(R1C = CH ) (1)
2 n
(式中、 Arは n価の芳香環基、 R1は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基 を示す、 nは 1〜5の整数)で表される化合物を含有する有機溶液と塩酸水とを混合し て、塩素化反応を行った後、水相を分離し、油相に塩ィ匕水素ガスを接触させることを 特徴とする、一般式 (2) :
ArO^CCH C1) (2)
n
(式中、 Ar,
Figure imgf000004_0001
nは前記と同じ)で表される塩素化芳香族化合物の製造方法に関す るものである。
[0009] 好ましい実施態様としては、上記発明において、一般式（1)で表される化合物が、 α—メチルスチレン、 1, 4ージイソプロぺニルベンゼン、 1, 3 ジイソプロぺニルベン ゼン、 1, 2 ジイソプロぺニルベンゼン、 1, 3, 5 トリイソプロぺニルベンゼン、 （1, 3 ジイソプロべ-ル 5— tert ブチル）ベンゼンの!/、ずれかである塩素化芳香族 化合物の製造方法が挙げられる。
発明の効果
[0010] 本発明にかかる製造方法によれば、カチオン重合の開始剤として用いることができ る高品質のタミルクロライド、ジクミルク口ライド等の塩素化芳香族化合物を、従来の塩 化水素ガスや塩素ガスを用いる方法と比べて簡便かつ効率的に得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明では、一般式（1) :
Ar(R1C = CH ) (1)
2 n
(式中、 Arは n価の芳香環基、 R1は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基 を示す、 nは 1〜5の整数)で表される化合物を含有する有機溶液と、 30重量％以上 の塩酸濃度の塩酸水とを撹拌混合して、一般式（1)で表される化合物を塩素化する (塩素化反応工程)。
[0012] この塩素化反応では、一般式（1)で表される化合物を含有する有機溶液と 30重量 %以上の塩酸濃度の塩酸水とを撹拌混合した後、反応液の水相の一部またはすベ てを抜き出し、その後、 30重量％以上の塩酸濃度の塩酸水を一般式（1)で表される 化合物を含有する反応液に添加し、さらに撹拌混合することにより行う。塩素化反応 工程および反応液力 水相を抜き出して塩酸水を反応液に添加する工程は、一般 式（1)で表される化合物が期待する塩素化反応率となるまで繰り返し行う。反応効率 の点から、塩酸水の添加は、塩素化反応率が 95モル％以上となるまで繰り返し行う のが好ましい。また、塩素化反応の際、反応中の溶液の塩酸濃度が 30重量％未満と なった際に、この溶液の水相の一部又はすベてを抜き出し、水相の塩酸濃度が 30 重量％以上となるように新たな塩酸水を追加し、この操作を、所期の塩素化反応率と なるまで繰り返すのが好ま 、。
[0013] これにより、一般式（2)：
ArO^CCH C1) (2)
n
(式中、 Ar,
Figure imgf000005_0001
nは前記と同じ)で表される塩素化芳香族化合物を効率よく製造する ことが可能になる。なお、生産効率等の点から、最終的な塩素化反応率は 95モル％ 以上となるようにするのが好まし 、。
[0014] 一般式（1)および（2)で示される化合物において、 Arで示される芳香環基の例とし ては、 C H―、 p-C H―、 m-C H―、 o— C H―、 1, 3, 5— C H—基等を
6 5 4 6 4 6 4 6 3 挙げることができる。
Figure imgf000005_0002
R2としては、メチル基、ェチル基等の炭化水素基があげられ
、これらは塩素原子のような置換基を有していてもよい。このような化合物としては、具 体的には、 α—メチルスチレン、 1, 4 ジイソプロべ-ルベンゼン、 1, 3 ジイソプロ ぺニノレベンゼン、 1, 2 ジイソプロぺニノレベンゼン、 1, 3, 5 トリイソプロぺニノレベン ゼン、 （1, 3 ジイソプロべ-ルー 5—tert—ブチル）ベンゼン等が挙げられる。
[0015] 一般式（1)および（2)で示される化合物において、 nは 1〜5の整数であって、所望 の重合体構造や物性に従って、適宜選択される。
[0016] 本発明にかかる方法を利用して製造される塩素化芳香族化合物としては、具体的 には、 （1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン [C H C (CH ) Cl]、 1, 4 ビス（1
6 5 3 2
—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン [1, 4 C1(CH ) CC H C (CH ) Cl]、 1, 3
3 2 6 4 3 2
—ビス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン [1, 3— C1 (CH ) CC H C (CH )
3 2 6 4 3 2
Cl]、 1, 2—ビス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン [1, 2-Cl(CH ) CC H
3 2 6 4
C (CH ) Cl]、 1, 3, 5 トリス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン [1, 3, 5— (
3 2
C1C (CH ) ) C H ]、 1, 3 ビス（1—クロル— 1—メチルェチル）— 5— (tert—ブ チル）ベンゼン [1, 3—（C (CH ) CI) - 5- (C (CH ) ) C H ]等が挙げられる。
3 2 2 3 3 6 3
[0017] 本発明にお ヽては、上述した一般式（1)で表されるビニル基含有芳香族化合物と 有機溶媒とを混合した上で、これに塩酸水を加えて撹拌を行ってもよいし、一般式（1 )で表されるビニル基含有芳香族化合物が液状の場合には、これに塩酸水を直接加 えて攪拌を行ってもよい。
[0018] 本反応で用いる有機溶媒としては、従来公知のものであれば特に制限無く使用す ることができるが、例えばペンタン、シクロペンタン、ネ才ペンタン、へキサン、シクロへ キサン、ヘプタン、メチルシクロへキサン、オクタン、ノルボルネン、ェチルシクロへキ サン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族 炭化水素、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、クロ口エタン、ジクロロエタン、 プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲンィ匕炭化水素、アセトン、メチルェチ ルケトン、ジェチルケトン等のケトン類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、ジメトキシェタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソ プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフ ォキシド、 HMPAなどを使用することが可能である。
[0019] このうち、塩酸の溶解度が低くて油水分離しやすいという理由から、飽和炭化水素 、あるいは芳香族炭化水素が好ましぐペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、へキ サン、シクロへキサン、ヘプタン、メチルシクロへキサン、オクタン、ノルボルネン、ェチ ルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびェチルベンゼンなど水との 相互溶解度が低い有機溶媒がさらに好ましい。また、工業的な重合溶媒として用いら れるハロゲンィ匕炭化水素も好適に使用できる。
[0020] 反応の際に用いる溶媒量としては特に制限されるものでは無いが、その後の取り扱 い上の観点で、原料に対して溶媒量が重量比で 0〜： LO倍であるのが好ましぐ 0〜3 倍であるのがさらに好ましい。
[0021] 塩酸水の添加順序は、製造上の制約等の必要に応じて変更することができる。す なわち、塩酸水に一般式（1)で表される化合物や一般式（1)で表される化合物を含 有する有機溶液をカロえてもょ ヽ。
[0022] 本発明においては、塩酸水としては、反応液の水相の塩酸濃度が 30重量％となる ようにするため、 30重量％以上のものを使用する。
[0023] また、塩酸水溶液は、必要量を一度に添加するのではなぐ上記のとおり、複数回 に分けて添加する。より詳細に説明すると、塩素化反応が進行して反応液の水相の 塩酸濃度が低下した際に、水相の一部又は全部を抜き出して、新たな塩酸水を反応 液に添加する。塩酸水の添カ卩は、一定時間毎に行ってもよい。これにより、反応効率 が向上し、従来に比べてより少量の塩酸で塩素化を行うことが可能となる。塩酸水の 交換頻度は特に制限するものではなぐ所期の塩素化反応率になるまで繰りかえし 交換する。なお、撹拌した反応液の水相の塩酸濃度が 30重量％未満となった場合 に、水相の一部又は全部を抜き出して、新たな塩酸水を反応液に添加するのが好ま しい。
[0024] 塩酸水と一般式（1)で表される化合物を反応させる際の温度は、 0〜50°Cが好まし ぐ反応速度および目的物質の安定性の点力 0〜40°Cがさらに好ましい。 0°Cより も低い温度条件では、反応速度が低下するだけでなぐ結晶化領域となる可能性が あり、不均一な反応系となる。また、装置材質の腐食、塩酸濃度制御の観点から、 50 °Cを超える反応温度は好ましくな!/ヽ。
[0025] 反応の際は、塩酸水と一般式（1)で表される化合物を含有する溶液を撹拌する。
撹拌は、油相と水相が二相分離した状態で行っても良いが、油相の液滴が水相中で 分散相として存在する条件であることが好ましい。ここで、塩酸濃度は、反応進行中 に少量の反応液を取り出し、反応液の水相を中和滴定することにより測定することが できる。また、塩素化反応率は、 ^NMR分析により求めることができる。具体的には 、例えば、 aーメチルスチレンの塩素化の場合は、原料である aーメチルスチレンの ビュルプロトン（2H)の積分値と、目的物であるタミルクロライドのメチルプロトン（6H) の積分値の比から、塩素化反応率を求めることができる。
[0026] 攪拌翼としては、特に限定されるものではなぐピッチドパドル、傾斜パドル等のパド ル翼、タービン翼や、大型攪拌翼として住友重機械工業 (株)が推奨するマックスブレ ンド翼や神鋼パンテック社が推奨するフルゾーンなども使用することができる。また、 攪拌槽内には、混合をより良好とする為、邪魔板 (バッフル)を設けてもよい。
[0027] 本発明においては、純度向上の観点から、水相の一部又は全部を抜き出した後に 、塩ィ匕水素ガスを供給することによって、塩素化反応率を向上させてもよい。用いる 塩化水素ガス量としては、反応機が気相部を有する限り、投入したガスが全て反応す るのは困難であるため定義するのは困難である力 反応機内に投入した量のうち液 中に溶解あるいは分散等して反応で消失する量力 不純物，例えばイソプロべ-ル 基に対して当量以上用いるのが好ましぐ効率よく純度アップを図るためには不純物 に対して 2当量以上であることが好ましい。液中の塩ィ匕水素ガス溶解量を増大させて 反応速度を促進する、あるいは気相中の塩化水素ガス分圧を大きくするのが、不純 物の残存量を低減させる上で効果的である。
[0028] また、反応させる際の温度は、塩素水の反応の場合と同様の理由により、 0〜50°C が好ましぐ 0〜40°Cがさらに好ましい。なお、このように塩酸水を混合して反応を行 つた後、塩ィ匕水素ガスを供給して更に反応を行う方法を用いる場合には、一般式（1) で表される化合物が所期の塩素化反応率になる前に塩酸水の交換をやめて、塩ィ匕 水素ガスを供給することが可能である。また、この場合は、濃度が 30重量％未満の塩 酸水を反応に用いることも可能である。
[0029] 有機相と塩ィ匕水素ガスの接触方法としては特に限定するものではないが、塩ィ匕水 素ガスをパブリングする方法や、塩ィヒ水素ガス加圧下の攪拌槽で混合するなどの一 般的な気液反応操作方法を用いることができる。
[0030] なお、塩ィ匕水素ガスを用いた場合、最終的に、目的物質を含有する反応液中に塩 化水素ガスを含んだまま塩素化芳香族化合物を開始剤として重合に用いると、重合 体の品質を悪化させることがあるため、例えば一般的なガス抜き操作として知られる、 不活性ガスのパブリングあるいは減圧操作等の公知の方法により行うことが好ま ヽ
[0031] 本発明に力かる方法によれば、前記の非特許文献 1に示されている塩ィ匕水素ガス のみを用いる方法と比べて、反応温度を高く設定することが可能である。塩化水素を 用いる反応系では反応を o°c付近でおこなう必要があつたが、この方法に従えば、室 温付近でも副反応が抑えられ、目的とする化合物を高収率で得ることが可能である。 すなわち本発明に力かる方法によれば、 o°c以上で反応をおこなうことが可能であり
、さらに、反応温度を 10〜40°Cとして、反応速度を上げることも可能である。反応温 度を上げることにより冷却が不要になり、製造設備を簡略ィ匕して製造コストを下げるこ とも可能である。
実施例
[0032] 以下に、具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものでは ない。
[0033] (実施例 1)
攪拌機つきフラスコ内に、 α—メチルスチレン 50gと、 α—メチノレスチレンに対して 当量となるように 36重量％濃塩酸 22gを添加し、これを 30°Cの温度条件下で 2時間 混合した。その後、撹拌を停止して油相と水相とを静置分離させた後、水相をスポィ トにより全量抜き出し、あらたに 1Z2当量の濃塩酸（36重量％濃塩酸 l lg)を加えて 反応を継続し、以降 1時間毎に 1Z2当量毎に濃塩酸の交換を繰り返し、累計 7時間 反応を行った。これにより、反応の際の水相の塩酸濃度が 30重量％以上となるように した。 7時間の反応させた後、水相を分離し、引き続き窒素置換を行って塩酸を除去 した。その後、タミルクロライドを得た。反応時間毎の塩素化反応率の値を表 1に示す
[0034] (実施例 2)
実施例 1と同一の装置を用いて、同一の処方で、 30°Cの温度条件下で混合液を 2 時間混合した。その後、撹拌を停止して油相と水相とを静置分離させて水相をスポィ トにより全量抜き出し、あらたに 1Z2当量の濃塩酸を加えて反応を継続し、以降 1時 間毎に 1Z2当量毎に濃塩酸の交換を繰り返し、累計 4時間の反応を行った。これに より、反応の際の水相の塩酸濃度が 30重量％以上となるようにした。 4時間の反応終 了後、水相を分離した。引き続き、有機相に塩ィヒ水素ガスを lOOcc/minの条件で 2時 間通気した。塩ィ匕水素ガスの通気を終了させた後、窒素置換を行い、タミルクロライド を得た。反応時間毎の塩素化反応率の値を表 1に示す。
[0035] (実施例 3)
α—メチルスチレンと、 36重量％濃塩酸とを含有する溶液を 1時間混合した後に塩 酸水を交換し、その後力 の濃塩酸の交換頻度を 2時間毎とし、その際、 36重量％ 濃塩酸を 22gずつ添加した以外は実施例 1と同様にして合計 7時間反応を実施した 。これにより、反応の際の水相の塩酸濃度が 30重量％以上となるようにした。反応時 間毎の塩素化反応率の値を表 1に示す。
[0036] (比較例 1)
実施例 1と同一の装置を用いて、 α メチルスチレン 50gを仕込み、ひ メチルス チレンに対して 4倍当量となるよう 36重量％濃塩酸 88g (実施例 3で分割して添加し たトータルの濃塩酸量)を添加し、 30°Cの温度条件下で 7時間混合した。
結果を表 1に示すが、実施例 3で分割添加した塩酸の合計量を一気に添加しても、 分割添加のような高純度の塩素化芳香族化合物を得ることができな力つた。
[0037] (比較例 2)
使用する濃塩酸の濃度を 29重量％とした以外は、実施例 3と同一の条件で反応を 行った。反応の際の水相の塩酸濃度は、常に 30重量％を下回っていた。その結果を 表 1に合わせて示すが、濃塩酸の濃度が低いと、繰り返し塩酸水を交換しても高純 度の塩素化芳香族化合物を得ることができないことがわ力る。
[0038] (分析方法）
反応の進行は、反応溶液を取り出し、その水相（塩酸水）を中和滴定して塩酸濃度 を測定することにより確認した。具体的には、精秤した塩酸水 2gを純水で希釈し、こ れにフエノールフタレイン溶液を添加して 1N—水酸ィ匕ナトリウム水溶液で滴定した。 また、反応率は、 NMR分析により求めた。
[0039] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 反応温度 [°c] 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
反応時間： Hr 反応率：％ 反応率： % 反応率： % 反応率： % 反応率： %
1 ― 37.3 ― ― 21.2
2 ― 47.1 ― ― ―
3 ― 67.8 ― ― ―
4 90.1 82.3 80.0 ― 80
5 ― ― ― ― ―
6 ― ― ― ― ―
7 98.0 ― 97.0 81.0 82.0
塩化水素 Γス付加 ― 98.6 98.0 ― ―
脱塩素力"ス後 ― 96.0 96.5 ― ― 反応率は NMR分析により算出した。
[0040] 以上のように、本発明に力かる方法によれば、従来の方法に比べて、容易にし力も 効率的に高純度の塩素化芳香族化合物を得られることがわかる。
[0041] この塩素化芳香族化合物を用いて重合反応を行った例を以下に示す。
実施例 3で得られたタミルクロライドを所定量秤量し、特別な精製処理を加えずその まま重合用開始剤として使用した。重合実験は以下のとおり実施した。
[0042] (重合実施例 1)
反応容器に n—ブチルクロライド 595mL、 n—へキサン 66. lmLを仕込み、反応容 器をドライアイス—エタノール浴をお ヽて、混合溶媒の温度を— 50°Cまで冷却した後 に、イソブチレンモノマー 276mL (2. 92モル）を仕込み、実施例 3で作成したタミル クロライド 0. 882g (0. 0057モル）、ピコジン 0. 53g (0. 0057モル）を仕込んだ。原 料を仕込んだ後に、反応容器内を攪拌混合しながらドライアイス-エタノールの浴槽 温度を 75°Cとした。反応容器内の温度が 70°Cとなった時点で、重合触媒である TiClを 3. 57g (0. 0188モル)反応容器へ添加することによって反応を開始した。
4
重合触媒添加後 105分後に重合溶液を大量のメタノール中に添加してポリマーを単 離し、溶剤を分離してポリマーを採取し、 60°Cで一昼夜減圧乾燥して重合体を得た
[0043] GPC分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分 子量 Mn= 32100、分子量分布 MwZMn= 1. 18 (Mw:重量平均分子量）であり 分子量分布の狭い良好な重合体を得た。
[0044] (重合実施例 2)
重合実施例 1と同様の操作によりイソブチレンを重合した後に、引き続きスチレン 37 mL (0. 32モル)を添加し、 120分間重合を継続した。反応終了後に反応液を大量 の水中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を 除去した。実施例 1と同様の蒸発操作で有機相の揮発成分を除去して重合体製品を 得た。
[0045] GPC分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果は、イソブチレ ン重合後の数平均分子量 Mn= 32900、分子量分布 MwZMn= 1. 16、スチレン 重合後の数平均分子量 Mn= 39300、分子量分布 MwZMn= 1. 18であり分子量 分布の狭い良好なイソブチレン—スチレンブロック重合体を得た。
[0046] 以上のように、本発明に力かる方法により得られる高純度の塩素化芳香族化合物 を用いることにより、分子量分布および分散度が良好なポリイソプチレン重合体やイソ ブチレン スチレン共重合体等を得ることが可能であることがわかる。
[0047] なお、実施例では aーメチルスチレンを開始剤原料として用いた場合にっ ヽて記 載したが、本発明に力かる方法は、 nが 1のものだけでなぐ nが 2以上のものにも適用 することができることは言うまでもな!/、。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (1) :
Ar(R1C = CH ) (1)
2 n
(式中、 Arは n価の芳香環基、 R1は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基 を示す、 nは 1〜5の整数)で表される化合物を含有する有機溶液と、塩酸濃度が 30 重量％以上の塩酸水とを撹拌混合する塩素化反応工程と、
塩素化反応工程で得られた反応液力 水相の一部又は全部を抜き出した後、塩酸 濃度が 30重量％以上の塩酸水を反応液に添加する工程
とを一般式（1)で表される化合物が所期の塩素化反応率となるまで繰り返し行うこと を特徴とする、一般式 (2) :
ArO^CCH C1) (2)
n
(式中、 Ar,
Figure imgf000013_0001
nは前記と同じ)で表される塩素化芳香族化合物の製造方法。
[2] 一般式 (1) :
Ar(R1C = CH ) (1)
2 n
(式中、 Arは n価の芳香環基、 R1は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基 を示す、 nは 1〜5の整数)で表される化合物を含有する有機溶液と、塩酸濃度が 30 重量％以上の塩酸水とを撹拌混合した後、該反応液の水相の塩酸濃度が 30重量％ 未満となった際に、該水相の一部又は全部を抜き出し、水相の塩酸濃度が 30重量 %以上となるように新たな塩酸水を追加することを特徴とする、請求項 1に記載の塩 素化芳香族化合物の製造方法。
[3] 塩酸水の追加を、塩素化反応率が 95モル％以上となるまで繰り返すことを特徴と する請求項 1または 2に記載の塩素化芳香族化合物の製造方法。
[4] 塩化水素ガスを併用することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の塩素化 芳香族化合物の製造方法。
[5] 一般式 (1) :
Ar(R1C = CH ) (1)
2 n
(式中、 Arは n価の芳香環基、 R1は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基 を示す、 nは 1〜5の整数)で表される化合物を含有する有機溶液と塩酸水とを混合し て塩素化反応を行った後、水相を分離し、油相に塩ィ匕水素ガスを接触させることを特 徴とする、一般式 (2) :
ArO^CCH C1) (2)
3 n
(式中、 Ar, R\ nは前記と同じ)で表される塩素化芳香族化合物の製造方法。 一般式（1)で表される化合物が α—メチルスチレン、 1, 4ージイソプロべ-ルペン ゼン、 1, 3 ジイソプロべ-ノレベンゼン、 1, 2 ジイソプロべ-ノレベンゼン、 1, 3, 5 トリイソプロぺ-ルベンゼン、 1, 3 ジイソプロべ-ルー 5—（tert—ブチル）ベンゼ ンのいずれかであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の塩素化芳香 族化合物の製造方法。
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