WO2007018011A1 - 組成物、活性エネルギー線硬化組成物及びエポキシ化合物 - Google Patents

組成物、活性エネルギー線硬化組成物及びエポキシ化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007018011A1
WO2007018011A1 PCT/JP2006/313821 JP2006313821W WO2007018011A1 WO 2007018011 A1 WO2007018011 A1 WO 2007018011A1 JP 2006313821 W JP2006313821 W JP 2006313821W WO 2007018011 A1 WO2007018011 A1 WO 2007018011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
integer
group
substituent
active energy
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/313821
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobumasa Sasa
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. filed Critical Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority to US11/997,946 priority Critical patent/US20100144917A1/en
Priority to JP2007529467A priority patent/JPWO2007018011A1/ja
Priority to EP06780991A priority patent/EP1914256A1/en
Publication of WO2007018011A1 publication Critical patent/WO2007018011A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • composition Composition, active energy ray curable composition, and epoxy compound
  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition used for printing inks; coating paints such as cans, plastics, paper, and wood; adhesives;
  • Patent Document 1 is for printing ink
  • Patent Documents 2 and 3 are for coating paints
  • Patent Document 4 is for can exterior coating paint
  • Patent Document 5 is for plastic coating coating paint
  • Patent Document 6 For paper coating coating
  • Patent Document 7 for wood coating paint
  • Patent Document 8 for adhesive
  • Patent Documents 9 and 10 for optical solid molding
  • Patent Document 11 for ink jet
  • Patent Document 1 to LO There is a description of ink (see Patent Document 1 to LO).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-143806
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 8-20627
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-158581
  • Patent Document 4 JP-A-8-134405
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 8-208832
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-218296
  • Patent document 7 JP-A-8-239623
  • Patent Document 8 JP-A-8-231938
  • Patent Document 9 JP-A-8-20728
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-62030
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-315778
  • a composition comprising an epoxy compound represented by the following general formula (1).
  • R and R each independently represent a substituent (however, they are not hydrogen atoms.) O R
  • 1 2 100 represents a substituent
  • mO represents an integer of 0 to 2
  • rO represents an integer of 1 to 3.
  • L is an acid in the main chain
  • composition according to 1, wherein the epoxy compound is a compound represented by the following general formula (2):
  • R and R each independently represent a substituent (however, it is not a hydrogen atom) o R
  • ml represents an integer of 0 to 2
  • pi represents an integer of 1 to 2
  • ql represents 0 or an integer of 1 to 2
  • rl represents an integer of 1 to 2
  • L is oxygen or sulfur atom in the main chain
  • An active energy one-line curable composition comprising an epoxy compound represented by the following general formula (1):
  • R and R each independently represent a substituent (however, it is not a hydrogen atom) o R
  • 1 2 100 represents a substituent
  • mO represents an integer of 0 to 2
  • rO represents an integer of 1 to 3.
  • L is an acid in the main chain
  • R and R each independently represent a substituent (however, they are not hydrogen atoms.) O R
  • ml represents an integer of 0 to 2
  • pi represents an integer of 1 to 2
  • ql represents 0 or an integer of 1 to 2
  • rl represents an integer of 1 to 2
  • L is oxygen or sulfur atom in the main chain
  • the molecular weight of the epoxy compound is 170 or more and 1000 or less 3 or
  • the active energy ray-curable composition according to any one of 5.
  • [0017] 8 Contains at least one sulfonium salt represented by the following general formulas (4) to (7), which does not generate benzene by irradiation with active energy rays, as a photothion polymerization initiator.
  • the active energy ray-curable composition according to any one of 3 to 7, wherein the photopolymerizable compound contains a compound having an oxetane ring.
  • R to R each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R to R are simultaneously
  • the sulfonium salt represented by the general formulas (4) to (7) is at least one of the sulfonium salts selected from the following general formulas (8) to (16): 9.
  • X represents a non-nucleophilic anion residue.
  • the active energy ray-curable composition according to any one of 3 to 9, which contains a pigment.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is excellent in photocurability even under high humidity where the safety and stability of the epoxy compound and the energy beam curable composition are high. Further, it is possible to provide an active energy single-line curable composition in which the strength of the cured film is strong and the solvent resistance and water resistance are good.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process of forming an uncured composition layer in an optical three-dimensional modeling system.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a process for obtaining a first hardened layer in the optical three-dimensional modeling system.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a process of further forming an uncured yarn and a composition on the first cured layer in the optical three-dimensional modeling system.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a process for obtaining a second hardened layer in the optical three-dimensional modeling system.
  • the present invention is an active energy ray-curable composition
  • an epoxy compound having a specific structure and a sulfo salt having a specific structure In order to further manifest the effects of the present invention, it is preferable to further include an oxetane compound, a vinyl ether compound, a photothion polymerization initiator, and a pigment.
  • R, R, R, R, R 1 and R 2 represent a substituent.
  • substituents include
  • Rogen atom for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • C1-C6 alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
  • C1-C6 Alkoxy groups for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n -butoxy group, tert butoxy group, etc.
  • acyl groups for example, acetyl group, propiool group, trifluoroacetyl) Group
  • acyloxy group eg, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.
  • alkoxy carbo yl group methoxycarbonyl group, ethoxy carbo yl group, tert butoxy carbo ol group, etc.
  • Preferred as a substituent are an alkyl group (me
  • mO and ml represent an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • L is an rO + monovalent linking group having 1 to 15 carbon atoms and containing an oxygen atom and a nitrogen atom in the main chain.
  • L is an r having 1 to 15 carbon atoms containing an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain
  • Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms and containing an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include
  • Examples of the trivalent or higher valent linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as desired from the divalent linking groups listed above as necessary, and —O group, —S group, —CO group, — CS — Lists groups formed by combining multiple groups.
  • L and L may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (e.g. salt
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.
  • acyl group for example, acetyl group, propiool group, trifluoroacetyl group, etc.
  • acyloxy group for example, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.
  • alkoxycarbol group methoxycarbol group, ethoxy Carbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like.
  • Preferable substituents are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxy carb
  • L is a C1-C8 divalent linking group containing an oxygen atom and a nitrogen atom in the main chain.
  • the preferred main chain has an amide bond.
  • L is a C1-C8 divalent linking group containing an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
  • a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the preferred main chain is only carbon is more preferred.
  • pi represents an integer of 1 to 2
  • ql represents 0 or an integer of 1 to 2
  • pl + ql is preferably 1 or more.
  • Methyl- (4-methyl-3-cyclohexenecarboxylate) was synthesized from isoprene and methyl acrylate as raw materials by a known Diels-Alder reaction. Chemistry (J. Organomet. Chem., 285, 1985, 333-342, Phys. Chem., 95, 5, 1992, 2293-2297, Acta. Chem. Scand., 47, 6, 1993, 581 — 591) or under the reaction conditions according to the conditions described in US Pat. No. 1,944,731, etc., the target compound was obtained in high yield.
  • the reaction solution was washed with aqueous sodium bicarbonate, and then distilled under reduced pressure to obtain the target compound. The yield was 94%.
  • reaction solution was diluted with 1 L of toluene, and heated at 50 ° C under reduced pressure of a water aspirator to remove low boiling point components until no distillate was removed.
  • reaction solution was diluted with 1 L of toluene, and heated at 50 ° C under reduced pressure of a water aspirator, and low boiling point components were distilled off until the distillate disappeared.
  • reaction solution was diluted with 1 L of toluene, and heated at 50 ° C under reduced pressure of a water aspirator, and low boiling point components were distilled off until no distillate was removed.
  • Example Compound EP— 41 3— Amino— 2, 2— dimethyl— propan—l— ol— bis— (4 — methyl d, 4— epoxy— cyclohexanecarboxylate)
  • reaction solution was diluted with 1 L of toluene, and heated to 50 ° C under reduced pressure of a water aspirator, and low boiling point components were distilled off until the distillate disappeared.
  • the epoxy compound represented by the general formula (1) or (2) is 10 to 70% by mass, preferably 20% in the composition according to the present invention or the active energy ray curable composition. ⁇ 50 mass% is blended.
  • the epoxy compound of the present invention preferably has a safety point of molecular weight of 170 or more, but when used for an ink jet ink, the point of viscosity or the like preferably has a molecular weight of 1000 or less. More preferably, the value obtained by dividing the molecular weight by the total number of epoxy groups in the molecule is 160 or more and 300 or less.
  • the oxetane compound used in the present invention is a compound having one or more oxetane rings in the molecule.
  • 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name OXT101 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxeta-l) methoxymethyl] benzene (same as above) OXT121 etc.), 3 ethyl-3 (phenoxymethyl) oxetane (OXT211 etc.), di (1 ethyl 3 oxeta-l) methyl ether (OXT221 etc.), 3 ethyl 3 -— (2 ethylhexyloxymethyl) oxetane (OXT212) Etc.) can be preferably used, and in particular, 3-ethyl 3-hydroxymethyloxetane, 3- Preferably, til 3 (phenoxymethyl)
  • the oxetane compound of the present invention is blended in the active energy ray-curable composition at 30 to 95% by mass, preferably 50 to 80% by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may be used in combination with an oxysilane group-containing compound other than the epoxy compound of the present invention.
  • This is a compound having one or more oxosilane rings represented by the following formula in the molecule.
  • Any of monomers, oligomers, and polymers that are usually used as epoxy resins can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides and aliphatic epoxides. In the following, epoxide means a monomer or an oligomer thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
  • a preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl produced by reacting a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin.
  • Ethers for example, di- or polyglycidyl ethers of bisphenol A or its alkylene oxide adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolac type Examples include epoxy resin.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring can be obtained by epoxy polymerization with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • preferred compounds containing cyclohexene oxide or cyclopentene oxide include, for example, Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2080, Sepide, 2000, Evry GT301, Evry GT302, Epoge GT401, Jeho.
  • Lead GT403, EHPE-3150, EHPEL3150CE manufactured by Union Carbide, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6100, UVR-6216, UVR-6000, and the like.
  • Preferred aliphatic epoxides include aliphatic polyhydric alcohols or di- or polyglycidyl ethers of their alkylene oxide adducts, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol.
  • Polyglycerides such as diglycidyl ether of propylene glycol or diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct Polyalkylene group such as diglycidyl ether of glycidyl ether, polyethylene glycol or its alkylene oxide-attached diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide-attached case Examples include recalled diglycidyl ether.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols phenols, monoglycidyl ethers of talesol, and the like can also be used.
  • aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferred, especially alicyclic epoxides, in view of fast curing.
  • These oxysilane group-containing compounds are blended in an amount of 0 to 50 mass%, preferably 0 to 30 mass%, in the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • butyl ether compound contained in the active energy ray-curable composition of the present invention examples include ethylene glycol divinino ether, ethylene glycol monomono vinyl etherate, diethylene glycol divinino ether, triethylene glycol mono vinyl ether.
  • Etherol triethylene glycol divininole ether, propylene glycol divininole ether, dipropylene glycol divininole ether, butanediol divininole ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, hydro Di- or tribyl ether compounds such as chichetyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylol propane tribyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl etherate, cyclohexino levinino etherate, Hydroxybutynolevininoreethenole, 2-ethylhexylvinylether, cyclohexanedimethanol monovinylether, n-propinolevinoreethenole, isoprop
  • vinyl ether compounds in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or tribyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable.
  • one of the above butyl ether compounds may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
  • the bule etheric compound can be adjusted to a viscosity required for the active energy ray-curable composition by blending. Also, the curing rate can be improved.
  • the content of the vinyl ether compound in the active energy ray-curable composition is 0 to 40% by mass, preferably 0 to 20% by mass.
  • Examples of the photopower thione polymerization initiator used in the present invention include aryl chloride salt derivatives (for example, Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide, Cyracure UVI 6974, Adekaoptomer SP- manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
  • aryl chloride salt derivatives for example, Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide, Cyracure UVI 6974, Adekaoptomer SP- manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the photopower thione polymerization initiator is preferably contained at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an alicyclic epoxy group. If the content of the light thione polymerization initiator is less than 0.2 parts by mass, it is difficult to obtain a cured product. There is no improvement effect.
  • These photopower thione polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfo salt represented by the general formulas (4) to (7) is preferably used without generating benzene by irradiation with active energy rays. “Does not generate benzene by irradiation with active energy rays” means that benzene is not substantially generated.
  • an ink containing 5% by mass of a sulfonime salt (photoacid generator) in an ink composition When printing an image with a thickness of 15 m '(approx. 100 m 2 ) and keeping the ink film surface at 30 ° C, the photoacid generator should be irradiated with active energy rays that decompose sufficiently.
  • the amount of enzyme is very small or less than 5 ⁇ g.
  • the sulfonium salt if the sulfonium salt compound represented by the general formulas (4) to (7) has a substituent on the benzene ring that binds to S +, the above is preferable. Meet the conditions.
  • R to R each represents a hydrogen atom or a substituent
  • R to R cannot represent hydrogen atoms at the same time R to R simultaneously represent hydrogen atoms
  • the substituent represented by R to R is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
  • Alkyl groups such as isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, Acetoxy group, propionyloxy group, decylcarboxoxy group, dodecylcarboxoxy group, methoxycarbon group, ethoxycarbol group, benzoyloxy group and other carbocyclic groups, phenolthio group, fluorine, chlorine, bromine And halogen atoms such as iodine, cyan groups, nitro groups, hydroxy groups and the like.
  • X represents a non-nucleophilic key-on residue, for example, a halogen atom such as F, Cl, Br, or I, B
  • R and R are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, respectively.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • an alkoxy group such as a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group, or an alkyl group or a phenyl group.
  • B (CF) is preferable from the viewpoint of safety.
  • U is particularly preferred to be at least one of the sulfo-um salts which are also selected.
  • X represents a non-nucleophilic key residue, which is the same as described above.
  • Examples of the photopolymerization accelerator include anthracene and anthracene derivatives (for example, Adekaobomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). These photopolymerization accelerators can be used alone or in combination.
  • pigments such as organic pigments and / or inorganic pigments can be used.
  • white pigments such as titanium oxide, zinc white, lead white, lithobon, and acid antimony
  • black pigments such as iron black, iron black, and carbon black, yellow bell, yellow iron oxide, and Hansa Yellow (100, 50, 30 etc.)
  • yellow pigments such as titan yellow, benzine yellow and permanent en yellow
  • orange pigments such as chrome bar myloon, permanent orange, nonlecan first orange and indanthrene brilliant orange
  • iron oxide permanent Brown pigments such as brown and para-brown
  • red pigments such as bengara, cadmium red, antimony vermillion, permanent red, rhodamine rake, alizarin rake, thioindigo red, PV carmine, monolite fast red, quinacridone red pigment, cobalt purple, Manganese purple, fa Purple pigments such as first violet, methyl violet lake,
  • the pigment in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance, is preferably contained in the active energy linear curing composition in a range of 3 to 50% by mass.
  • composition of the present invention can contain the following materials in an amount of up to 50% by mass in the active energy ray-curable composition, depending on the application.
  • inks for printing inks cans, plastics, paper, wood, adhesives, and ink jet inks, inorganic fillers, softeners, antioxidants, anti-aging agents, stabilizers, tackifiers
  • Inactive ingredients such as resin, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, dyes, treating agents, viscosity modifiers, organic solvents, lubricity-imparting agents and UV blockers can be blended.
  • inorganic fillers include, for example, zinc oxide, acid aluminum, acid antimony, acid calcium, acid chromium, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, lead oxide, acid Metals such as bismuth, acid magnesium and acid manganese, non-metal oxides, hydroxide, hydroxides such as aluminum, ferrous hydroxide and calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, etc. Salts, natural compounds such as kaolin, bentonite, clay and talc, minerals such as natural zeolite, Oya stone, natural mica and ionite, artificial mica and synthetic zeolite And various metals such as aluminum, iron and zinc.
  • the lubricity-imparting agent is blended for the purpose of improving the lubricity of the resulting coating film.
  • a fatty acid ester wax, a silicon-based wax, which is an ester of a polyol-based compound and a fatty acid Mention may be made of waxes such as fluorine wax, polyolefin wax, animal wax and plant wax.
  • the tackifying resin include rosin acids, polymerized rosin acids and rosin esters, terpene resins, terpene phenol resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic saturated hydrocarbon resins.
  • petroleum fats and the like can be mentioned.
  • thermoplastic polymer compound is a polymer compound that is liquid or solid at room temperature and is homogeneously mixed with the resin composition at room temperature.
  • thermoplastic polymer Typical compounds are polyester, poly (vinyl acetate), poly (vinyl chloride), poly (butadiene), polycarbonate, polystyrene, poly (butyl ether), poly (butyl butyral), poly (atalylate), poly (methyl methacrylate), poly (butene), styrene butadiene block. And hydrogenated copolymer.
  • thermoplastic polymer compounds for the present invention have a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, and more preferably! / Number average molecular weight of 5,000 to 100,000. . If it is outside this range, it cannot be used, but if the molecular weight is too low, the effect of improving the strength cannot be obtained sufficiently, and if the molecular weight is too high, the viscosity of the resin composition becomes high. It cannot be said that it is preferable as a resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • the preparation of the active energy ray-curable composition is not particularly limited as long as these materials can be sufficiently mixed.
  • Specific mixing methods include, for example, an agitation method using an agitation force associated with the rotation of the propeller, a roll kneading method, a normal disperser such as a sand mill, and the like.
  • the active energy ray for curing the active energy ray-curable composition of the present invention includes ultraviolet ray, electron beam, X-ray, radiation, high frequency, etc., and ultraviolet ray is most preferable economically.
  • the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, an alkali metal lamp, and the like.
  • a laser beam is particularly preferable when light condensing is required.
  • the composition of the present invention can be prepared by various printing methods such as lithographic printing such as offset printing, letterpress printing, silk screen printing or the like, using paper, film or sheet as a base material. It can be used in gravure printing.
  • the composition is cured by irradiation with active energy rays after printing.
  • active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
  • a light source that can be used for curing by ultraviolet rays various light sources can be used, such as a pressurized or high-pressure mercury lamp, a metal nitride lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, or a carbon arc lamp.
  • composition of the present invention can be applied to coatings of various metal materials, plastic materials, paper, wood, and the like.
  • plastic materials such as positive steel plate, chin-free steel, aluminum, etc. include polycarbonate, polymethylmetatalylate, polyethylene terephthalate, salt-bulb resin, ABS resin, etc.
  • paper In addition to paper, paper whose surface has been treated with polyethylene, polychlorinated butyl, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyimide, etc., such as cherry blossom, sardine, rosewood, karin, mahogany, lawan, cucumber, gege, cay Yellowfin, hawk, wig, zelkova, tarmi, kusu, oak, teak, oyster, Natural wood such as wood wigs, Japanese cedar, blackwood, octane, shimakoktan, tochi, rikide, willow and ash, plywood, laminated board, particle board and printed plywood, and natural or processed wood Examples thereof include floor materials, furniture and wall materials produced from wood, and these may be plate-shaped or fame-shaped.
  • the film thickness on the substrate surface of the composition of the present invention may be appropriately selected according to the use to be used, but the preferable film thickness is 1-50 / ⁇ ⁇ , more preferably 3-20 / ⁇ . ⁇ .
  • the method of using the composition of the present invention is not particularly limited, and may be performed according to a conventionally known method. For example, datebing, flow coating, spraying, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, air knife coating, etc. According to this method, there is a method of applying a composition of the present invention on the surface of a substrate using a coating machine and then curing it by irradiating with active energy rays. Active energy rays include ultraviolet rays, X-rays and electron beams.
  • various light sources can be used, such as a pressurized or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, or a carbon arc lamp.
  • various irradiation devices can be used, such as a cockroft walthsin type, a bandegraph type, or a resonant transformer type.
  • an electron beam 50 to: LOOOeV Those having energy are more preferably 100 to 300 eV.
  • ultraviolet rays for curing the composition.
  • the composition of the present invention After the composition of the present invention is applied to a plastic material, it can be subjected to processing such as molding, printing, or transfer, if necessary.
  • processing such as molding, printing, or transfer, if necessary.
  • a substrate having the composition coating film of the present invention is heated to an appropriate temperature and then used by a method such as vacuum molding, vacuum / pressure molding, pressure molding, or mat molding.
  • a method of forming only the coating layer as in the case of embossing the uneven coating shape such as interference fringes on the coating film of the composition of the present invention, such as CD or record duplication.
  • printing use a normal printing machine on the coating and print in the usual way.
  • the composition of the present invention When transferring, for example, the composition of the present invention is applied to a substrate such as polyethylene terephthalate film, and if necessary, printing or embossing is performed as described above, and after applying an adhesive layer, another substrate is applied. Transfer to material.
  • a substrate such as polyethylene terephthalate film
  • the method of using the composition of the present invention is not particularly limited, and may be a method commonly used in the production of laminate.
  • the composition of the present invention is applied to the first thin layer adherend, dried as necessary, and then the second thin layer adherend is bonded to the active layer and irradiated with active energy rays.
  • the method of performing etc. are mentioned.
  • at least one of the thin layer adherends needs to be a plastic film.
  • the thin layer adherend include a plastic film, paper or metal foil.
  • the plastic film refers to a film that can transmit active energy rays, and the film thickness may be selected according to the thin layer adherend to be used and the application, but the thickness force is preferably SO. 2 mm or less.
  • plastic film examples include polysalt-bulb resin, polysalt-vinylidene, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polyurethane, polybulal alcohol, ethylene acetate butter.
  • plastic film examples include polysalt-bulb resin, polysalt-vinylidene, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polyurethane, polybulal alcohol, ethylene acetate butter.
  • copolymers and chlorinated polypropylene examples include imitation paper, fine paper, craft paper, art coat paper, caster coat paper, pure white roll paper, parchment paper, water resistant paper, glassine paper, and corrugated paper.
  • metal foil examples include aluminum foil.
  • the coating method for thin adherends can be applied in accordance with conventional methods, such as natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over bite, knife on blanket, spray, dip, kiss roulette,
  • the coating thickness of the composition of the present invention may be selected according to the thin layer adherend to be used and the use, but is preferably 0.1 to: LOOO / zm, more preferably 1 to 50. m.
  • active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
  • the light source that can be used for curing with ultraviolet rays various light sources can be used, such as a pressurized or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, or a carbon arc lamp.
  • a known EB irradiation apparatus can be used.
  • various irradiation devices can be used, such as a cockroft waltsin type, a bandegraph type, or a resonant transformer type, and the electron beam has an energy of 50 ⁇ : LOOOe V More preferably, it is 100 to 300 eV.
  • ultraviolet rays for curing the composition.
  • an arbitrary surface of the composition of the present invention is irradiated with energy rays, and the energy ray irradiated surface of the composition is cured to form a cured layer having a desired thickness.
  • the above active energy ray curable composition is further supplied onto the cured layer, and this is cured in the same manner to perform a laminating operation to obtain a cured layer continuous with the aforementioned cured layer! ⁇ By repeating this operation, a three-dimensional object is obtained. Further specific description with reference to the figure
  • the NC table 2 is positioned in the composition 5, and an uncured composition layer having a depth corresponding to the desired pitch is formed on the table 2.
  • the optical system 3 is controlled in accordance with the signal from the control unit 1 and the surface of the uncured composition is scanned and irradiated with the laser beam 6 from the laser 4 to obtain the first cured layer 7 (see FIG. 2).
  • the NC table 2 is lowered in accordance with a signal from the control unit 1 to form an uncured composition layer having a depth corresponding to a desired pitch on the first cured layer 7 (see FIG. 3).
  • the second hardened layer 8 is obtained by scanning with a laser beam 6 (see FIG. 4). Thereafter, lamination is performed in the same manner.
  • an inkjet ink composition is produced by thoroughly dispersing a pigment together with an ultraviolet curable compound and a pigment dispersant using a normal dispersing machine such as a sand mill. Prepare a concentrate with high pigment concentration in advance, It is preferred to dilute with a straight-line curable compound. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser, so that excessive dispersion energy is not used and a large amount of dispersion time is not required, so it is difficult to cause deterioration during dispersion of ink components.
  • An ink with excellent properties is prepared.
  • the ink is preferably filtered through a filter having a pore diameter of 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter is 0.3 to: LO / zm, preferably 0.3.
  • the colorant concentration is preferably 1 to 10% by mass of the total ink.
  • the ink composition for inkjet is preferably adjusted to a high viscosity of 5 to 50 mPa's at 25 ° C.
  • Inks with a viscosity of 5 to 50 mPa's at 25 ° C exhibit stable ejection characteristics, especially from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz, even with a high frequency head of 10 to 50 KHz.
  • the viscosity is less than 5 mPa's, a decrease in the followability of the discharge is observed in the high-frequency head, and when it exceeds 50 mPa's, the discharge characteristics can be obtained even if a mechanism for reducing the viscosity due to heating is incorporated in the head. As a result, the stability of the discharge becomes poor, and it becomes impossible to discharge at all.
  • the ink-jet ink composition for an ink jet preferably has an electrical conductivity of 10 ⁇ SZcm or less and does not cause electrical corrosion inside the head in a piezo head. Also, in the continuous type, it is necessary to adjust the conductivity with the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the conductivity to 0.5 mSZcm or more.
  • the surface tension force of the ink at 25 ° C is preferably in the range of 25 to 40 mNZm.
  • the surface tension of the ink at 25 ° C is less than 25 mNZm, stable emission is difficult to obtain, and if it exceeds 40 mNZm, the desired dot diameter cannot be obtained. Outside the range of 25 to 40 mN / m, it is difficult to obtain uniform dot diameters on various supports even when light is emitted and irradiated while controlling the viscosity and moisture content of the ink as in the present invention. It becomes. [0117] In order to adjust the surface tension, a surfactant may be contained as necessary.
  • surfactant used in the present invention examples include ionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl alkyls.
  • Nonionic surfactants such as ril ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene 'polyoxypropylene block copolymers, etc.
  • cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, polymerization And surface active compounds having a functional group.
  • silicone-modified acrylate, fluorine-modified acrylate, silicone-modified epoxy, fluorine-modified epoxy, silicone-modified oxetane, fluorine-modified oxetane, and other surfactants having a polymerizable group such as an unsaturated bond, oxsilane, or oxetane ring I like the compound.
  • additives other than those described above can be used in the inkjet ink composition.
  • leveling additives, matting agents, polyester-based resins, polyurethane-based resins, vinyl-based resins, acrylic-based resins, rubber-based resins, and waxes to adjust film properties should be added. I can do it.
  • the above-described ink-jet ink composition of the present invention is ejected image-wise from an ink-jet recording head having at least one nozzle, and ink is landed on the ink-jet recording material. After that, the ink composition for ink jet is cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • the above-described ink-jet ink composition of the present invention is ejected image-wise from an ink-jet recording head having at least one nozzle, and ink is landed on the ink-jet recording material. After that, the ink composition for ink jet is cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • the ink is ejected from the ink jet nozzle when the ink is ejected. It is preferable that the ink liquid is heated to reduce the viscosity of the ink liquid.
  • the heating temperature is 30 to 80 ° C, preferably 35 to 60. C.
  • the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with ultraviolet rays is preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the current situation is that the total ink film thickness exceeds 20 / zm.
  • the recording material is often a thin plastic material. The curl of the material can not be used because there is a problem that the texture of the entire printed matter changes just because of the wrinkle problem.
  • the amount of liquid droplets discharged from each nozzle is preferably 2 to 15 pl.
  • the irradiation timing is as early as possible.
  • the viscosity or moisture content of the ink is preferable. It is preferable to start the light irradiation at the following timing.
  • the ultraviolet irradiation it is preferable to start the ultraviolet irradiation within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing as the irradiation condition of the generated light, more preferably 0.001 to 0.4 seconds. is there.
  • the irradiation is performed after 0.1 to 3 seconds, preferably within 0.2 to 1 second, until the ink fluidity is lost, and then terminated.
  • a basic method for irradiating ultraviolet rays is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, a light source is provided on both sides of the recording head unit, and the recording head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven.
  • a method using an optical fiber or a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side of the recording head unit, and UV light is applied to the recording unit.
  • a method of irradiating is disclosed. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
  • ultraviolet irradiation is divided into two stages. First, ultraviolet irradiation is performed in the above-described manner within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further after the completion of all printing, further ultraviolet irradiation is performed. This is one of the preferred modes. By dividing the UV irradiation into two stages, the ink can be cured more It is possible to suppress the shrinkage of the recording material that occurs in the above.
  • Examples of light sources used for ultraviolet irradiation include mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten halogen copying lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless UV lamps, low pressure mercury lamps, Examples include, but are not limited to, UV lasers, xenon flash lamps, insect traps, black lights, germicidal lamps, cold cathode tubes, LEDs, etc. Among them, fluorescent tubes are preferred because of their low energy and low cost.
  • the light source wavelength is preferably 250 to 370 nm, preferably 270 to 320 nm in terms of light source power sensitivity having a peak of the emission wavelength.
  • the illuminance is 1 to 3000 mWZcm 2 , preferably 1 to 200 mW / cm 2 .
  • it is usually cured with an electron beam with an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.
  • the inkjet ink composition of the present invention is used to print an image on an inkjet recording material (also referred to as a base material).
  • an inkjet recording material a wide variety of conventional inkjet recording materials have been used. All synthetic resins can be used. Specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene Examples include terephthalate and polybutadiene terephthalate, and the thickness and shape of these synthetic resin base materials are not limited.
  • a non-absorbent support can be used in addition to ordinary non-coated paper, coated paper, and the like. It is preferable to use the body.
  • various non-absorbable plastics and films thereof can be used as the non-absorbable support.
  • the various plastic films include PET (polyethylene terephthalate) films, OPS (Stretched polystyrene) film, OPP (stretched polypropylene) film, ONy (stretched nylon) film, PVC (polychlorinated butyl) film, PE (polyethylene) film, TAC (triacetylcellulose) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPS Long styrene
  • OPP stretched polypropylene
  • ONy stretched nylon
  • PVC polychlorinated butyl
  • PE polyethylene
  • TAC triacetylcellulose
  • Other plastics include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubber. Also applicable to metals and glass It is.
  • the structure of the present invention is particularly effective when images are formed on PET film, OPS film, OPP film, ONy film, and PVC film that can be shrunk by heat.
  • the film tends to curl or deform due to the curing shrinkage of the ink or the heat generated during the curing reaction, the ink film that is stretched by force is difficult to follow the shrinkage of the base material.
  • the wetting index is 40 to 60 mNZm as a force base material including OPP film having low surface energy, OPS film and PET having relatively large surface energy! /.
  • the inkjet recording material costs such as packaging costs and production costs, the efficiency of creating the prints, and the ability to support printing of various sizes, etc. It is advantageous to use materials.
  • EP— A Ester-linked epoxy compound (see the structural formula below)
  • EP-B Ester-linked epoxy compound (see the structural formula below)
  • EP-C Ester-linked epoxy compound (see the structural formula below)
  • Celoxide 3000 (Molecular weight 168, manufactured by Daicel Chemical Industries)
  • OXT221 Oxetane ring-containing compound (Oxetane compound manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • DVE-3 Triethylene glycol dibulle ether (Bulether compound manufactured by ISP)
  • the epoxy compound as a raw material of the active energy ray curable composition and the produced active energy ray curable composition were evaluated as follows.
  • the irritation when the epoxy compound adhered to the skin was evaluated according to the following criteria.
  • the dispersion state after the active energy ray-cured composition was stored at 70 ° C for 1 month was visually and visually evaluated according to the following criteria.
  • the irritation when the active energy ray curable composition adheres to the skin was evaluated according to the following criteria.
  • the active energy ray-curable composition was applied to a bonderite steel plate with a thickness of 0.8 mm, a width of 50 mm, and a length of 150 mm to a thickness of 10 ⁇ m, and this was coated with 80 WZcm, concentrating high-pressure mercury. It was cured by passing under a mercury lamp at a position 10 cm from the bottom of the lamp. ⁇ Curing method 2>
  • the active energy ray-curable composition was cured in the same manner as in the curing method 1 except that the active energy ray-curable composition was applied to a transparent polycarbonate plate with a thickness of 10 m.
  • the active energy ray-curable composition is applied onto a biaxially stretched polypropylene film having a surface thickness of 30 m using a roll coater, and the above composition is applied at a coating amount of 1. Og / m 2.
  • a 20 ⁇ m-thick surface-treated unstretched polypropylene film was pressure-bonded thereon, and then cured in the same manner as in curing method 1.
  • the active energy ray-curable composition was applied on art paper to a thickness of 10 m, and then cured in the same manner as in curing method 1.
  • Three-dimensional modeling experiment system with a control unit centered on a three-dimensional NC (numerical control) table, Ar laser (wavelengths 333, 351, 364 nm), optical system and personal computer with a container containing the active energy ray curable composition
  • the composition force was laminated at a pitch of 0.1 lm m to obtain a three-dimensional molded product having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 Omm in the CAD design dimensions.
  • Piezo-type inkjet nozzle (nozzle pitch 360dpi, (dpi in the present invention represents the number of dots per 54cm)) that gives a droplet size of 7pl, and the nozzle part at 50 ° C was heated and controlled, and a corona-treated polyethylene terephthalate film was used as a base material, and a solid image and a 6-point MS Mincho font were printed.
  • the light source uses a fluorescent tube with a main peak at 308 nm, and under the condition that the illuminance of the substrate surface is lOmWZcm 2 directly under the light source, the exposure starts 0.2 seconds after landing and the exposure ends after 0.7 seconds. It was.
  • the strength of the film cured at 35 ° C and 85% RH was measured by a nail pull test, and the film strength was evaluated according to the following criteria.
  • the film can be easily removed by pulling.
  • Samples prepared in the same way as the evaluation of film strength were immersed in 50 ° C alcohol and warm water for 10 seconds, and then visually evaluated for image damage and shrinkage according to the following criteria. did.
  • the present invention shows that the epoxy compound as a raw material of the active energy ray curable composition and the stability, film strength, and solvent resistance of the active energy ray curable composition using the same are as follows. It is clear that it is superior to the comparison.
  • the safety and safety of the epoxy compound and the energy ray-curable composition are improved. It is possible to provide an active energy ray-curable composition having high qualitative properties, excellent photocurability even under high humidity, strong cured film, solvent resistance and water resistance.

Abstract

　本発明は、エポキシ化合物及びエネルギー線硬化型組成物の安全性及び安定性が高く、高湿度下でも光硬化性に優れ、硬化膜の強度が強靭で、耐溶剤性及び耐水性が良好である活性エネルギー線硬化組成物を提供する。この手段として、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする組成物または下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物に特徴を有する。 　　【化１】

Description

組成物、活性エネルギー線硬化組成物及びエポキシ化合物 技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化組成物に関する。特に、印刷インキ;缶、プラス チック、紙、木材等のコーティング塗料;接着剤;光学的立体造型;インクジェット用ィ ンク；等に用いる活性エネルギー線硬化組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、エポキシィ匕合物、特に脂環式エポキシィ匕合物は光力チオン重合開始剤と組 み合わせて活性エネルギー線硬化組成物として広く使われている。例えば、特許文 献 1には印刷インキ用途、特許文献 2、 3にはコーティング塗料用、特許文献 4には缶 外面コーティング塗料用、特許文献 5にはプラスチック被覆コーティング塗料用、特 許文献 6には紙被覆コ一ティング塗料用、特許文献 7には木材コ一ティング塗料用、 特許文献 8には接着剤用、特許文献 9、 10には光学的立体造型用、特許文献 11に はインクジェット用インクについての記載がある（特許文献 1〜： LO参照)。
[0003] し力しながら、該公報記載のエポキシィ匕合物を検討してみると、エポキシィ匕合物及 び活性エネルギー線硬化組成物の安全性、活性エネルギー線硬化組成物の安定 性、硬化性 (特に高湿度下での硬化性)、硬化膜の強度、耐溶剤性及び耐水性に問 題があり、また重合時の収縮にも問題があった。
特許文献 1 特開平 8 - 143806号公報
特許文献 2 特開平 8 - 20627号公報
特許文献 3 特開平 10 — 158581号公報
特許文献 4特開平 8 - 134405号公報
特許文献 5 特開平 8 - 208832号公報
特許文献 6 特開平 8 - 218296号公報
特許文献 7 特開平 8 - 239623号公報
特許文献 8 特開平 8 - 231938号公報
特許文献 9 特開平 8 - 20728号公報 特許文献 10：特開 2000— 62030号公報
特許文献 11：特開 2004— 315778号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、エポキシ化合物 及びエネルギー線硬化型組成物の安全性及び安定性が高ぐ高湿度下でも光硬化 性に優れ、硬化膜の強度が強靭で、耐溶剤性及び耐水性が良好である活性エネル ギ一線硬化組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
[0006] 1.下記一般式（1)で表されるエポキシィ匕合物を含有することを特徴とする組成物。
[0007] [化 1]
'般式 (1>
Figure imgf000003_0001
[0008] (式中、 R、 Rは各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
1 2 100 は置換基を表し、 mOは 0〜2の整数を表し、 rOは 1〜3の整数を表す。 Lは主鎖に酸
0
素原子および窒素原子を含む炭素数 1〜15の rO+ l価の連結基または単結合を表 す。）
2.前記エポキシ化合物が下記一般式（2)で表される化合物であることを特徴とす る 1記載の組成物。
[0009] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0010] (式中、 R、 Rは各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
3 4 101 は置換基を表し、 mlは 0〜2の整数を表し、 piは 1〜2の整数を表し、 qlは 0または 1〜2の整数を表し、 rlは 1〜2の整数を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子
1
を含む炭素数 1〜15の rl + 1価の連結基または単結合を表す。）
3.下記一般式（1)で表されるエポキシィ匕合物を含有することを特徴とする活性ェ ネルギ一線硬化組成物。
[0011] [化 3]
—般式 (1)
Figure imgf000004_0002
[0012] (式中、 R、 Rは各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
1 2 100 は置換基を表し、 mOは 0〜2の整数を表し、 rOは 1〜3の整数を表す。 Lは主鎖に酸
0
素原子および窒素原子を含む炭素数 1〜15の rO+ l価の連結基または単結合を表 す。）
4.前記エポキシ化合物が下記一般式 (2)で表される化合物であることを特徴とす る 3記載の活性エネルギー線硬化組成物。
[0013] [化 4] 一
Figure imgf000005_0001
[0014] (式中、 R、 Rは各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
3 4 101 は置換基を表し、 mlは 0〜2の整数を表し、 piは 1〜2の整数を表し、 qlは 0または 1〜2の整数を表し、 rlは 1〜2の整数を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子
1
を含む炭素数 1〜15の rl + 1価の連結基または単結合を表す。）
5.エポキシ化合物の分子量が 170以上 1000以下であることを特徴とする 3または
4記載の活性エネルギー線硬化組成物。
[0015] 6.ォキセタンィ匕合物またはビニルエーテルィ匕合物を含有することを特徴とする 3〜
5のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
[0016] 7.光力チオン重合開始剤を含有することを特徴とする 3〜6のいずれ力 1項記載の 活性エネルギー線硬化組成物。
[0017] 8.光力チオン重合開始剤として、活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生し ない、下記一般式 (4)〜（7)で表されるスルホニゥム塩の少なくとも 1種を含有し、か つ、光重合性化合物としてォキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする 3〜 7のいずれか 1項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
[0018] [化 5]
一般式 <4) 般式 (5)
Figure imgf000006_0001
[0019] (式中、 R〜R はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表し、 R〜Rが同時に
1 17 1 3 水素原子を表すことがなぐ R〜Rが同時に水素原子を表すことがなぐ R〜R 力 S
4 7 8 11 同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素原子を表すことはない。 X
12 17
は、非求核性のァ-オン残基を表す。 )
9.前記一般式 (4)〜（7)で表されるスルホ二ゥム塩が、下記一般式 (8)〜（16)か ら選ばれるスルホ -ゥム塩の少なくとも 1種であることを特徴とする 8記載の活性エネ ルギ一線硬化組成物。
[0020] [化 6]
Figure imgf000007_0001
[0021] (式中、 Xは非求核性のァニオン残基を表す。 )
10.顔料を含有することを特徴とする 3〜9の 、ずれか 1項記載の活性エネルギー 線硬化組成物。
[0022] 11.前記一般式（1)で表されることを特徴とするエポキシィ匕合物。
[0023] 12.前記一般式（2)で表されることを特徴とするエポキシィヒ合物。 [0024] 13.分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が 160以上 300以下である ことを特徴とする 11または 12に記載のエポキシ化合物。
発明の効果
[0025] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、エポキシ化合物 及びエネルギー線硬化型組成物の安全性及び安定性が高ぐ高湿度下でも光硬化 性に優れ、硬化膜の強度が強靭で、耐溶剤性及び耐水性が良好である活性エネル ギ一線硬化組成物を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]光学的立体造形システムにおいて、未硬化組成物層を形成する工程を示す説 明図である。
[図 2]光学的立体造形システムにおいて、第 1硬化層を得る工程を示す説明図である
[図 3]光学的立体造形システムにおいて、第 1硬化層上にさらに未硬化糸且成物を形 成する工程を示す説明図である。
[図 4]光学的立体造形システムにおいて、第 2硬化層を得る工程を示す説明図である
符号の説明
[0027] 1 制御部
2 テーブル
3 光学系
4 レ1 ~サ1 ~
5 榭脂
6 レーザー光線
7 第 1硬化層
8 第 2硬化層
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれら に限定されない。
[0029] 以下、本発明を更に詳しく説明する。
[0030] 本発明は、特定構造のエポキシィ匕合物、特定構造のスルホ -ゥム塩を含有すること を特徴とする活性エネルギー線硬化組成物である。また、本発明の効果をより発現 するには、それにカ卩えて更にォキセタンィ匕合物、ビニルエーテルィ匕合物、光力チオン 重合開始剤、顔料を含むことが好ましい。
[0031] (エポキシ化合物）
本発明に用いられる一般式（1)または（2)で表されるエポキシィ匕合物にっ 、て説 明する。
[0032] 上記の式中、 R、R、R、R、R 、R は置換基を表す。置換基の例としては、ノヽ
1 2 3 4 100 101
ロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキ ル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素 数 1〜6個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso- プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基等）、ァシル基 (例えばァセチル基、 プロピオ-ル基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、 プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキ シカルボニル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基等）等が挙げら れる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル 基である。
[0033] mO及び mlは、 0〜2の整数を表し、 0または 1が好ましい。
[0034] Lは主鎖に酸素原子および窒素原子を含む炭素数 1〜15の rO+ 1価の連結基あ
0
るいは単結合を表し、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含む炭素数 1〜15の r
1
1 + 1価の連結基ある!、は単結合を表す。
[0035] 主鎖に酸素原子または硫黄原子を含む炭素数 1〜15の 2価の連結基の例としては
、以下の基及びこれらの基と— O 基、 S 基、— CO 基、 CS 基を複数組 み合わせてできる基を挙げることができる。
[0036] メチレン基 [ CH—]、
2
ェチリデン基 [ >CHCH ]、 3 2
2—エチレン基 [— CH CH―]、
1, 2—プロピレン基 [— CH(CH )CH―]、
3 2
1， 3—プロパンジィノレ基 [— CH CH CH—]、
2 2 2
2, 2—ジメチル— 1, 3—プロパンジィル基 [― CHC(CH) CH一]、
2 3 2 2
2, 2—ジメトキシ— 1, 3—プロパンジィル基 [一 CHC(OCH) CH―]、
2 3 2 2
2, 2—ジメトキシメチル— 1， 3—プロパンジィル基 [― CHC(CH OCH ) CH -]
1ーメチルー 1, 3—プロパンジィル基 [― CH(CH)CH CH―]、
3 2 2
1.4—ブタンジィル基 [一 CH CH CH CH—]、
2 2 2 2
1.5—ペンタンジィル基 [— CH CH CH CH CH—]、
2 2 2 2 2
ォキシジエチレン基 [一 CH CH OCH CH—]、
2 2 2 2
チオジェチレン基 [— CH CH SCH CH—]、
2 2 2 2
3—ォキソチオジェチレン基 [— CH CH SOCH CH—]、
2 2 2 2
3, 3—ジォキソチオジェチレン基 [一 CH CH SO CH CH—]、
2 2 2 2 2
1.4—ジメチル— 3—ォキサ—1, 5—ペンタンジィル基 [― CH(CH )CH OCH(
3 2
CH )CH一]、
3 2
3—ォキソペンタンジィル基 [— CH CH COCH CH—]、
2 2 2 2
1.5—ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィル基 [— COCH OCH CO— ]、
2 2
4—ォキサ一 1, 7—ヘプタンジィル基 [— CH CH CH OCH CH CH—]、
2 2 2 2 2 2
3， 6—ジォキサ一 1， 8—オクタンジィノレ基 [一 CH CH OCH CH OCH CH—]、
2 2 2 2 2 2
1， 4, 7—トリメチルー 3， 6—ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [一 CH(CH)CH
3
O CH(CH )CH OCH(CH )CH—]、
2 3 2 3 2
5, 5—ジメチル一 3, 7—ジォキサ一 1, 9—ノナンジィル基 [— CH CH OCH C(C
2 2 2
H ) CH OCH CH一]、
3 2 2 2 2
5， 5—ジメトキシ一 3， 7—ジォキサ一 1, 9—ノナンジィル基 [— CH CHOCHC(
2 2 2
OCH ) CH OCH CH一]、
3 2 2 2 2
5， 5—ジメトキシメチルー 3, 7—ジォキサ一 1, 9—ノナンジィル基 [— CH CHOC H C(CH OCH ) CH OCH CH一]、
2 2 3 2 2 2 2
4, 7 ジォキソ— 3, 8 ジォキサ— 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH O— CO
2 2
CH CH CO -OCH CH一]、
2 2 2 2
3, 8 ジォキソ— 4, 7 ジォキサ— 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH CO— O
2 2
CH CH O-COCH CH一]、
1, 3-シクロペンタンジ.ィル基 [ 1, 3- -CH - ]、
5 8
1, 2-シクロへキサンジ ：ィル基 [— 1, 2- ― CH - -]、
6 10
1, 3-シクロへキサンジ ：ィル基 [ 1, 3- ― CH - -]、
6 10
1, 4-シクロへキサンジ ：ィル基 [ 1, 4- ― CH - -]、
6 10
2, 5-テトラヒドロフランジィル基 [2, 5- - C H O ―]、
p フエ二レン基 [ p— CH—]、
6 4
m—フエ二レン基 [—m—CH—]、
6 4
α, α ο キシリレン基 [ ο— CH— CH— CH—]、
2 6 4 2
a, af m キシリレン基 [ m— CH—CH—CH—]、
2 6 4 2
ひ， ひ z — p キシリレン基 [—p— CH—CH4— CH—]、
2 6 2
フラン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基 [2， 5-CH -CH ― CH―]、
2 4 20 2
チォフェン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基 [2， 5-CH -CH S-CH一]、
2 4 2 2 イソプロピリデンビスー p フエ二レン基 [一 p— C H一 C(CH ) 一 p— C H一]
6 4 3 2 6 4
3価以上の連結基としては、以上に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原 子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと—O 基、—S 基、—CO 基、—CS —基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
L、 Lは置換基を有して 、てもよ 、。置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば塩
0 1
素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基 、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ 基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキ シ基、 tert—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオ-ル基、トリフル ォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、ト リフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル基、エトキシ カルボニル基、 tert—ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好まし いのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。
[0038] Lとしては主鎖に酸素原子および窒素原子を含む炭素数 1〜8の 2価の連結基が
0
好ましぐ主鎖がアミド結合を有するものが好ましい。
[0039] Lとしては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含む炭素数 1〜8の 2価の連結基が
1
好ましぐ主鎖が炭素のみ力 なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより好ましい。
[0040] piは 1〜2の整数を、 qlは 0または 1〜2の整数を表し、 pl + qlが 1以上であるの が好ましい。
[0041] 以下に、好ましいエポキシィ匕合物の具体例を示す力 本発明はこれらに限定される ものではない。
[0042] [化 7]
E
Figure imgf000013_0001
MoLWt. :279.37
Figure imgf000013_0002
Mol. Wt.： 307.42
E
Figure imgf000013_0003
Mol, Wt,： 307,42
E
E
Figure imgf000013_0004
Mol.Wt :351.43
E
Figure imgf000013_0005
MoJ' Wt,： 323,42
Figure imgf000013_0006
Mol. Wt.： 333.46 8]
Figure imgf000014_0001
0一S ： O .
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
MDL Wt.： 365.44 10]
Figure imgf000016_0001
of. Wt.： 378.50
Figure imgf000016_0002
Mol. Wt.： 406.55
Figure imgf000016_0003
Mol. Wt.： 394.50
[0046] [化 11]
E
Figure imgf000016_0004
Mol. Wt.： 380.47
Figure imgf000016_0005
Mol. Wt.： 378.50
[0047] [化 12] E
Figure imgf000017_0001
Mol. Wt.： 396.54
E
Figure imgf000017_0002
Moに Wt,： 428.54
Figure imgf000017_0003
Mol. Wt. : 434.59
Figure imgf000017_0004
Mol. Wt.： 434.59
Figure imgf000017_0005
MoL Wt. 365.22 13]
Figure imgf000018_0001
Mol. Wt,： 365.46
E
Figure imgf000018_0002
Mol. Wt： 365.46
Figure imgf000018_0003
Mol. Wt. : 351.43
E
Figure imgf000018_0004
Moに Wt. : 379.49
Figure imgf000018_0005
MoL Wt.： 351.43
Figure imgf000018_0006
Mol. W ： 365.46
Figure imgf000018_0007
Mol Wt.： 364.45 14]
Figure imgf000019_0001
Mol. Wt.： 366.42
Figure imgf000019_0002
Mol. Wt： 379.49
Figure imgf000019_0003
. Wt - 364.45
Figure imgf000019_0004
Mol. Wt.： 395.48 15]
EP -45 o o tl
-C-NH-CH2CH2-0-CH2CH2-0-C
Mol. Wt. : 381.46
Figure imgf000020_0001
Mol. Wt： 379.49
E
Figure imgf000020_0002
MoL Wt.： 871.79
Figure imgf000020_0003
Mol. Wt.： 531.66 16]
E
Figure imgf000021_0001
Mol. t. : 664.β2
E
Figure imgf000021_0002
Mol. t.； 637,75
Figure imgf000021_0003
Mol. Wt.： 307.52
Figure imgf000021_0004
Mol. Wt.： 429.52
Figure imgf000021_0005
Mol. Wt, : 435.57
Figure imgf000021_0006
Mol, Wt.： 435.57
[0052] 本発明のエポキシィ匕合物の合成は、以下の特許に記載の方法に準じて行うことが できる。
[0053] 米国特許第 2, 745, 847号、同第 2, 750, 395号、同第 2, 853, 498号、同第 2 , 853, 499号、同第 2, 863, 881号の例示化合物の合成例を以下に示す力 本発 明はこれらに限定されるものではない。
[0054] 合成例 1 例示ィ匕合物 EP— l l : Ethylendiamine— bis— (4— methyl— 3, 4— epoxy— cy clohexanecarboxylate)の合成
[Methyl— (,4― methyl— 3— cyclohexenecarboxylate)の合成〕
公知の Diels— Alder反応によってイソプレンとアクリル酸メチルを原料にして Meth yl— (4— methyl— 3— cyclohexenecarboxylate)を合成した。反応 ίま文献 (J. Or ganomet. Chem. , 285, 1985, 333— 342、 Phys. Chem. , 95, 5, 1992, 2293— 2297、 Acta. Chem. Scand. , 47, 6, 1993, 581— 591)あるいは米国 特許 1 , 944, 731号等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目 的の化合物を得た。
[0055] [Ethyiendiamme― bis― 4― metnyl— 3― cyciohexenecarooxylate)の合成 ]
Methyl— (4― methyl— 3— cyclohexenecarboxylate) 308g (2mol)とェチレ ンジァミン 60g ( lmol)にリン酸 lgを添カ卩し 1 10〜120°Cで 8時間反応した。反応液 を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は 94%であつ た。
[0056] Ethyiendiamme― bis― 4― metnyl— 3― cyclohexenecarboxylate) d04g lmol)を 2Lの三頭フラスコに入れ、内温を 35〜40°Cに保ったまま、過酢酸含有率 2 5質量％のアセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mol) )を 4時間かけて滴下した。滴 下終了後、そのままの温度で 4時間後反応した。反応液は 1 1°Cで一晩保存した後 、過酢酸の残量を調べ理論量の 98%以上が反応して 、ることを確認した。
[0057] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターの減圧下に 50°Cにカロ 熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
[0058] 残った反応組成物を減圧蒸留し、 目的の化合物を得た。収率は 82%であった。
[0059] 合成例 2
例示ィ匕合物 EP— 15 : Propane— 1 , 2— diamine— bis— (4— methyl— 3, 4— e poxy— cyclohexanecarboxylate)の合成
[Propane— 1 , 2— diamine― DIS (4— methyl— 3— cyclohexenecarboxyla te)の合成〕 Methyl— (4― methyl 3 cyclohexenecarboxylate) 308g (2mol)と Propa ne- 1, 2 - diamine 74g (lmol)にリン酸 lgを添カ卩し 110〜120°Cで 8時間反応し た。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は 9 2%であった。
[0060] Propane—1, 2— diamine― bis (4 methyl—d— cyclohexenecarboxylat e) 314g (lmol)を 2Lの三頭フラスコに入れ、内温を 35〜40°Cに保ったまま、過酢 酸含有率 25質量％のアセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mol) )を 4時間かけて 滴下した。滴下終了後、そのままの温度で 4時間後反応した。反応液は 11°Cで一 晚保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の 98%以上が反応していることを確認し た。
[0061] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターの減圧下に 50°Cにカロ 熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
[0062] 残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を得た。収率は 78%であった。
[0063] 合成例 3
例示ィ匕合物 EP— 21 : 2, 2 - Dimethyl - propane - 1 , 3 diamine— bis— (4 — methyl d, 4― epoxy― cyclohexanecarboxylate)の合成
[2, 2― Dimethyl― propane― 1 , 3― diamine― bis (4 methyl 3 cyclo hexenecar Doxylate)の合成〕
Methyl— (4 methyl 3 cyclohexenecarboxylate) 308g (2mol)と 2, 2— Dimethyl - propane - 1 , 3 - diamine 102g ( 1 mol)にリン酸 lgを添カロし 110〜1 20°Cで 12時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化 合物を得た。収率は 86%であった。
[0064] 2, 2— Dimethyl— propane—丄, 3 diamine— bis— (4— methyl— 3 cycloh exenecarboxylate) 348g (lmol)を 2Lの三頭フラスコ〖こ入れ、内温を 40°Cに保つ たまま、過酢酸含有率 25質量％のアセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mol) )を 4 時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で 4時間後反応した。反応液は 11°Cで一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の 98%以上が反応している ことを確認した。 [0065] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターの減圧下に 50°Cにカロ 熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
[0066] 残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を得た。収率は 72%であった。
[0067] 合成例 4
例示ィ匕合物 EP— 31 : 2— amino— etahnol— bis— (4— methyl— 3, 4— epoxy ― cyclohexanecarboxylate)の合成
[ 2— amino― etahnol— bis— (4— methyl— 3, 4― epoxy― cyclohexenecarb oxylate)の合成〕
Methyl— (4― methyl— 3— cyclohexenecarboxylate) 308g (2mol)と 2— ami no -ethanol61g (lmol)にリン酸 lgを添加し 110〜120。Cで 12時間反応した。反 応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は 87%で めつに。
[0068] 2― ammo― etahnol― bis―、4— methyl— «3, 4― epoxy― cyclohexenecarbo xylate) 305g (lmol)を 2Lの三頭フラスコに入れ、内温を 40°Cに保ったまま、過酢 酸含有率 25質量％のアセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mol) )を 4時間かけて 滴下した。滴下終了後、そのままの温度で 4時間後反応した。反応液は 11°Cで一 晚保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の 98%以上が反応していることを確認し た。
[0069] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターの減圧下に 50°Cにカロ 熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
[0070] 残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を得た。収率は 77%であった。
[0071] 合成例 5
例示ィ匕合物 EP— 41 : 3— Amino— 2, 2— dimethyl— propan—l— ol— bis— (4 — methyl d, 4― epoxy― cyclohexanecarboxylate)の合成
〔3— Amino— 2, 2— dimethyl— propan—l— ol— (4― methyl— 3— cyclohe xenecarboxylate)の合成〕
Methyl— (4― methyl— 3— cyclohexenecarboxylate) 308g (2mol)と 3— Am ino- 2, 2— dimethyl— propan— 1— oll03g (lmol)にリン酸 lgを添カロし 110〜1 20°Cで 12時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化 合物を得た。収率は 86%であった。
[0072] 3— Amino— 2, 2― dimethyl― propan— 1— ol— bis— (4— methyl— 3— cycl ohexenecarboxylate) 347g (lmol)を 2Lの三頭フラスコに入れ、内温を 40°Cに保 つたまま、過酢酸含有率 25質量％のアセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mol) )を 4時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で 4時間後反応した。反応液は 11°Cで一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の 98%以上が反応している ことを確認した。
[0073] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターの減圧下に 50°Cにカロ 熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
[0074] 残った反応組成物を減圧蒸留し、 目的の化合物を得た。収率は 75%であった。
[0075] その他の本発明に用いられるエポキシ化合物も、同様の方法で収率よく合成できる
[0076] 本発明では上記一般式（1)または（2)で示されるエポキシィ匕合物は、本発明に係 る組成物または活性エネルギー線硬化組成物中に 10〜70質量％、好ましくは 20〜 50質量％配合される。
[0077] 本発明のエポキシィ匕合物は安全性の点力も分子量 170以上のものが好ましく用い られるが、特にインクジェット用インクに用いる場合は粘度等の点力も分子量 1000以 下が好ま 、。さらに好ましくは分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が 160以上で、 300以下が好ましい。
[0078] (ォキセタン化合物）
本発明に用いられるォキセタンィ匕合物は、分子内に 1以上のォキセタン環を有する 化合物である。具体的には、 3—ェチル—3—ヒドロキシメチルォキセタン (東亜合成（ 株)製商品名 OXT101等）、 1, 4 ビス [ (3 ェチル—3—ォキセタ -ル)メトキシメ チル]ベンゼン（同 OXT121等）、 3 ェチルー 3 （フエノキシメチル）ォキセタン（同 OXT211等）、ジ（ 1 ェチル 3 ォキセタ -ル)メチルエーテル（同 OXT221等） 、 3 ェチルー 3—（2 ェチルへキシロキシメチル）ォキセタン（同 OXT212等）等を 好ましく用いることができ、特に、 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3—ェ チル 3 （フエノキシメチル）ォキセタン、ジ（ 1 ェチル 3 ォキセタ -ル)メチル エーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
[0079] 本発明のォキセタンィ匕合物は活性エネルギー線硬化組成物中に 30〜95質量％、 好ましくは 50〜80質量％配合される。
[0080] 本発明の活性エネルギー線硬化組成物には本発明のエポキシィ匕合物以外のォキ シラン基含有ィ匕合物も併用することができる。これは分子中に 1個以上の下式で示さ れるォキシラン環を有する化合物である。
[0081] [化 17]
Figure imgf000026_0001
[0082] 通常、エポキシ榭脂として用いられている、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの いずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族ェポ キシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。なお、以下エポキシドとは、モノマーまた はそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用 いてもよい。
[0083] 芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも 1個の芳香族核を有する多価フ ェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とェピクロルヒドリンとの反応によつ て製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフエノール Aあるい はそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビ スフェノール Aあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジまたはポリグリシジルェ 一テル、ならびにノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。ここでアルキレンォキサ イドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
[0084] 脂環式エポキシドとしては、少なくとも 1個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環 等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でェ ポキシィ匕することによって得られる、シクロへキセンオキサイドまたはシクロペンテンォ キサイド含有ィ匕合物が好ましぐ具体例としては、例えば、ダイセル化学工業 (株)製 、セロキサイド 2021、セロキサイド 2021A、セロキサイド 2021P、セロキサイド 2080、 セ pキサイド、 2000、エボリ一 GT301、エボリ一 GT302、ェポジ一 GT401、エホ。 リード GT403、 EHPE— 3150、 EHPEL3150CE、ユニオンカーバイド社製、 UVR — 6105、 UVR— 6110、 UVR— 6128、 UVR— 6100、 UVR— 6216、 UVR-60 00等を挙げることができる。
[0085] 脂肪族エポキシドの好ま 、ものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのァ ルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例と しては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシ ジルエーテルまたは 1 , 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレ ングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付 加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテ ル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジル エーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグ リシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げら れる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンォキサ イド等が挙げられる。
[0086] 更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及 びフエノール、タレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらの エポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシド が好ましぐ特に脂環式エポキシドが好ま U、。
[0087] これらォキシラン基含有化合物は、本発明の活性エネルギー線硬化組成物中、 0 〜50質量％、好ましくは 0〜30質量％配合される。
[0088] (ビニルエーテル化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化組成物に含まれるビュルエーテルィ匕合物は、例 えば、エチレングリコールジビニノレエーテル、エチレングリコーノレモノビニノレエーテノレ 、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノビニノレエーテノレ 、トリエチレングリコールジビニノレエーテル、プロピレングリコールジビニノレエーテル、 ジプロピレングリコールジビニノレエーテル、ブタンジオールジビニノレエーテル、へキサ ンジオールジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロ キシェチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロール プロパントリビュルエーテル等のジまたはトリビュルエーテル化合物、ェチルビ-ルェ 一テル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ォクタデシルビ二 ノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 2— ェチルへキシルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル、 n プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、イソプロぺニノレエーテノレ o プロピレンカーボネート、ドデシルビ-ルエーテル、ジエチレングリコールモノビ -ルエーテル、ォクタデシルビ-ルエーテル等のモノビュルエーテル化合物等が挙 げられる。
[0089] これらのビニルエーテルィ匕合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、 ジまたはトリビュルエーテルィ匕合物が好ましく、特にジビニルエーテルィ匕合物が好ま しい。本発明では上記ビュルエーテルィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種 以上を適宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0090] ビュルエーテルィ匕合物は、配合させることによって活性エネルギー線硬化組成物 に要求される粘度に調整することができる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルェ 一テルィ匕合物の活性エネルギー線硬化組成物中の含有率は、 0〜40質量％、好ま しくは 0〜20質量％にて配合される。
[0091] (光力チオン重合開始剤）
本発明で用いられる光力チオン重合開始剤としては、ァリールスルホ-ゥム塩誘導 体（例えば、ユニオン 'カーバイド社製のサイラキュア UVI— 6990、サイラキュア UVI 6974、旭電化工業社製のアデカオプトマー SP— 150、アデカオプトマー SP— 15 2、アデカオプトマー SP— 170、アデカオプトマー SP— 172)、ァリルョードニゥム塩 誘導体 (例えば、ローディア社製の RP— 2074)、アレン—イオン錯体誘導体 (例え ば、チバガイギ一社製のィルガキュア 261)、ジァゾ -ゥム塩誘導体、トリアジン系開 始剤及びその他のハロゲンィ匕物等の酸発生剤が挙げられる。光力チオン重合開始 剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物 100質量部に対して、 0. 2〜20質量部の 比率で含有させることが好ましい。光力チオン重合開始剤の含有量が 0. 2質量部未 満では硬化物を得ることが困難であり、 20質量部を越えて含有させてもさらなる硬化 性向上効果はない。これら光力チオン重合開始剤は、 1種または 2種以上を選択して 使用することができる。
[0092] 本発明にお 、ては、活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しな 、、前記一 般式 (4)〜（7)で表されるスルホ -ゥム塩が好適に用いられる。「活性エネルギー線 照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、 具体的には、インク組成物中にスルホニム塩 (光酸発生剤）を 5質量％含有したインク を用いて厚さ 15 m'約 100m2の画像を印字し、インク膜面を 30°Cに保った状態で 光酸発生剤が十分分解する量の活性エネルギー線を照射した際に発生するべンゼ ンの量が、 5 μ g以下の極微量あるいは皆無であることを指す。スルホニム塩としては 、前記一般式 (4)〜（7)で表されるスルホ二ゥム塩ィ匕合物が好ましぐ S +と結合する ベンゼン環に置換基を持つものであれば、上記条件を満たす。
[0093] 一般式 (4)〜（7)にお 、て、 R〜R はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、 R
1 17
〜Rが同時に水素原子を表すことがなぐ R〜Rが同時に水素原子を表すことがな
1 3 4 7
ぐ R〜R が同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素原子を表す
8 11 12 17
ことはない。
[0094] R〜R で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、ェチル基、プロピル基、
1 17
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基等 のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、へキシルォキシ基、 デシルォキシ基、ドデシルォキシ基等のアルコキシ基、ァセトキシ基、プロピオニルォ キシ基、デシルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基、ベンゾィルォキシ基等のカルボ-ル基、フエ-ルチオ 基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等 を挙げることができる。
[0095] Xは、非求核性のァ-オン残基を表し、例えば、 F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子、 B
(C F ) 、 R COO、 R SO、 SbF、 AsF、 PF、 BF等を挙げることができる。ただし
6 5 4 18 19 3 6 6 6 4
、 R 及び R は、それぞれメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
18 19
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、メトキシ基、ェ トキシ基等のアルコキシ基等で置換されて 、もよ 、アルキル基もしくはフエ-ル基を 表す。この中でも、安全性の観点から、 B (C F ) ましい。
6 5 4、 PFが好
6
[0096] 上記化合物は、 THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 71 No . 11, 1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編， 「イメージング用有機材料」，ぶ んしん出版（1993年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成する ことができる。
[0097] 本発明にお 、ては、一般式 (4)〜（7)で表されるスルホ二ゥム塩力 前記一般式（8
；)〜（ 16)力も選ばれるスルホ -ゥム塩の少なくとも 1種であることが特に好ま U、。 Xは 非求核性のァ-オン残基を表し、前述と同様である。
[0098] 光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体 (例えば旭電化工業社製 のアデカオブトマー SP— 100)が挙げられる。これらの光重合促進剤は 1種または複 数を組み合わせて使用することができる。
[0099] (顔料）
本発明の活性エネルギー線硬化組成物に含まれる顔料としては、有機顔料及び/ または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、 鉛白、リトボン及び酸ィ匕アンチモン等の白色顔料、ァ-リンブラック、鉄黒及びカーボ ンブラック等の黒色顔料、黄鈴、黄色酸化鉄、ハンザイェロー（100、 50、 30等）、チ タンイェロー、ベンジンイェロー及びパーマネントイェロー等の黄色顔料、クロームバ 一ミロオン、パーマネントオレンジ、ノ ノレカンファーストオレンジ及びインダンスレンブ リリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等 の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミ ンレーキ、ァリザリンレーキ、チォインジゴレッド、 PVカーミン、モノライトファーストレツ ド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバ ィォレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジォキ サジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー キ、無金属フタロシア-ンブルー、銅フタロシア-ンブルー、インダンスレンブルー及 びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸ィ匕クロム、エメラルドグリーン、ナフトール グリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタ口 シアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢 光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
[0100] 本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、活性エネルギ 一線硬化組成物中に 3〜50質量％の範囲で含まれることが好ましい。
[0101] 本発明の組成物には、上記成分の他、用途に応じて活性エネルギー線硬化型組 成物中、 50質量％までの量で以下の材料をカ卩えることができる。
[0102] 印刷インキ、缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料、接着剤及びインクジ エツト用インク用途の場合は、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定 剤、粘着付与榭脂、レべリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有 機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができ る。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アンチモン 、酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸 ィ匕ビスマス、酸ィ匕マグネシウム及び酸ィ匕マンガン等の金属 Z非金属酸ィ匕物、水酸ィ匕 アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム 及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸ィ匕ケィ素等のケィ素化合物、カオリン、ベントナ イト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼォライト、大谷石、天然雲母及びアイォ ナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼォライト等の合成無機物、並びにアルミ-ゥ ム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複す るものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填 材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上さ せる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオ一ルイ匕合物と脂肪酸とのエステル 化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフ インワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘 着付与榭脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等の口 ジン類、テルペン榭脂、テルペンフエノール榭脂、芳香族炭化水素榭脂、脂肪族飽 和炭化水素榭脂並びに石油榭脂等が挙げられる。
[0103] 光学的立体造型用途の場合は、さらに熱可塑性高分子化合物を添加することがで きる。熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温に おいて榭脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。かかる熱可塑性高分子 化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビュル、ポリ塩化ビニル、ポリ ブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビュルエーテル、ポリビュルブチラ ール、ポリアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロッ クコポリマー水添物等が挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基 、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基等の官能基が導入されたものを用いること もできる。力かる熱可塑性高分子化合物につ 、て本発明に対して望まし 、数平均分 子量 ίま 1000〜500000であり、さら【こ好まし!/ヽ数平均分子量 ίま 5000〜100000で ある。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強 度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては榭脂組成物の 粘度が高くなり、光学的立体造形用榭脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
[0104] 活性エネルギー線硬化組成物の調合は、これらの材料を十分混合できれば特に 混合方法に制限はない。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う 撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル等の通常の分散機等 が挙げられる。
[0105] 本発明の活性エネルギー線硬化組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、 紫外線、電子線、 X線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。 紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラン プ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性を必要とする場合はレーザー光線が特に 好ましい。
[0106] 用途による使用方法の概略を以下に記載する。
[0107] 印刷インキ用途の場合は、本発明の組成物は、紙、フィルムまたはシート等を基材 として、種々の印刷法、例えばオフセット印刷等の平版印刷、凸版印刷、シルクスクリ ーン印刷またはグラビア印刷等で使用することができる。組成物は、印刷の後、活性 エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、 X線及び 電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さ まざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルノヽライド ランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。 電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフト ワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては 50 〜1000eVのエネルギーを持つものが好ましぐより好ましくは 100〜300eVである。 本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用する ことが好ましい。
缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料用途の場合は、本発明の組成物 は、種々の金属材料、プラスチック材料、紙、木材等の被覆に適用でき、金属材料と しては、例えば電気陽メツキ鋼板、チンフリースチール、アルミニウム等、プラスチック 材料としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリエチレンテレフタ ラート、塩ィ匕ビュル榭脂及び ABS榭脂等、例えばセルロースを主成分とする普通紙 の他に、その表面がポリエチレン、ポリ塩化ビュル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ カーボネートまたはポリイミド等で処理された紙等、例えばサクラ、ァカガシ、シタン、 カリン、マホガニー、ラワン、クヮ、ッゲ、カャ、キハダ、ホウ、カツラ、ケャキ、タルミ、ク ス、ナラ、チーク、カキ、神代カツラ、神代スギ、クロガキ、コクタン、シマコクタン、トチ 、力ェデ、ャナギ及びトネリコ等の天然木材をはじめ、合板、積層板、パーティクルボ ード及びプリント合板等の加工木材、並びにこれら天然または加工木材から製造され る床材、家具類及び壁材等を挙げることができ、これらは板状でもフェイム状でもよい 。本発明の組成物の基材表面上の膜厚も、使用する用途に応じて適宜選択すれば よいが、好ましい膜厚としては 1〜50 /ζ πιであり、より好ましくは 3〜20 /ζ πιである。本 発明の組成物の使用方法も特に限定されず、従来より知られた方法に従って行えば よぐ例えば、デイツビング、フローコート、スプレー、バーコート、グラビアコート、ロー ルコート、ブレードコートまたはエアーナイフコート等の方法により、塗工機械を使用 して、基材表面上に本発明の組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬 化する方法等がある。活性エネルギー線としては、紫外線、 X線及び電子線等が挙 げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを 使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ ンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により 硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、 バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては 50〜： LOOOeVの エネルギーを持つものが好ましぐより好ましくは 100〜300eVである。本発明では、 安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい 。本発明の組成物をプラスチック材料に塗工した後、必要に応じて、成形、印刷また は転写等の加工を行うこともできる。成形を行う場合には、例えば本発明の組成物塗 膜を有する基材を適当な温度に加熱した後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形ま たはマット成形等の方法を用いて行う方法や、干渉縞等の凸凹形状を CDやレコード の複製のように、本発明の組成物塗膜上にエンボス成形する場合のような塗膜層の みの成形を行う方法等が挙げられる。印刷を行う場合は、塗膜上に通常の印刷機を 使用し、通常の方法で印刷する。転写を行う場合は、例えばポリエチレンテレフタラ 一トフイルムのような基材に本発明の組成物を塗布し、必要であれば前述の印刷や エンボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写する。
接着剤用途の場合は、本発明の組成物の使用方法は、特に限定されず、ラミネー トの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、本発明の組成物を 第 1の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第 2の薄層被着体 を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。ここで、薄層被 着体の少なくとも一方は、プラスチックフィルムの必要がある。薄層被着体としては、 プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ここでプラスチックフィルムと は、活性エネルギー線を透過できるものをいい、膜厚としては使用する薄層被着体 及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さ力 SO. 2mm以下である。プラス チックフィルムとしては、例えばポリ塩ィ匕ビュル榭脂ゃポリ塩ィ匕ビユリデン、セルロース 系榭脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ABS榭脂、ポリアミド、ポリエス テル、ポリウレタン、ポリビュルアルコール、エチレン 酢酸ビュル共重合体及び塩素 化ポリプロピレン等が挙げられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、ァ ートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン 紙及び段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等 を挙げることができる。薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えば よぐナチュラルコーター、ナイフベルトコ一ター、フローティングナイフ、ナイフオーバ 一口一ノレ、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスローノレ、スクイーズローノレ 、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の 方法が挙げられる。また、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び 用途に応じて選択すればよいが、好ましくは 0. 1〜： LOOO /z mであり、より好ましくは 1 〜50 mである。活性エネルギー線としては、紫外線、 X線及び電子線等が挙げら れる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用 することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラン プ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化さ せる場合には、使用できる EB照射装置としては公知のものが用いられる。電子線に より硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン 型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては 50〜： LOOOe Vのエネルギーを持つものが好ましぐより好ましくは 100〜300eVである。本発明で は、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ま しい。
[0110] 光学的立体造型用途の場合は、本発明の組成物の任意の表面に、エネルギー線 を照射し、組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形 成し、硬化層上に前述の活性エネルギー線硬化組成物をさらに供給して、これを同 様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行！ヽ、この操作を 繰り返すとによって三次元の立体物を得る。さらに図を参照して具体的に説明すると
、図 1に示すように、 NCテーブル 2を組成物 5中に位置させ、テーブル 2上に所望ピ ツチに相当する深度の未硬化組成物層を形成する。次に CADデータを元に制御部 1からの信号に従って光学系 3を制御してレーザー 4からのレーザー光線 6を未硬化 組成物表面に走査照射して第 1硬化層 7を得る（図 2参照)。次に制御部 1からの信 号に従つて NCテーブル 2を降下させ、第 1硬化層 7上にさらに所望ピッチに相当す る深度の未硬化組成物層を形成する（図 3参照)。同様にレーザー光線 6を走査照射 して第 2硬化層 8を得る（図 4参照)。以下同様にして積層する。
[0111] インクジェットインク用途の場合は、インクジェット用インク組成物は、紫外線硬化性 化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散 すること〖こより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネル ギ一線硬化性化合物で希釈することが好ま ヽ。通常の分散機による分散でも充分 な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが力からず、多大な分散時 間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくぐ安定性に優れたィ ンクが調製される。インクは、孔径 3 μ m以下、更には 1 μ m以下のフィルタ一にて濾 過することが好ましい。
[0112] 顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を 0. 08-0. 5 μ mとすることが好ましぐ最 大粒径は 0. 3〜： LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒 体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズ ルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持す ることがでさる。
[0113] 本発明のインクジェット用インク組成物においては、色材濃度として、インク全体の 1 〜 10質量％であることが好ましい。
[0114] インクジェット用インク組成物は、 25°Cでの粘度が 5〜50mPa' sと高めに調整する ことが好ましい。 25°Cでの粘度が 5〜50mPa' sのインクは、特に通常の 4〜10KHz の周波数を有するヘッドから、 10〜50KHzの高周波数のヘッドにおいても安定した 吐出特性を示す。粘度が 5mPa' s未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出 の追随性の低下が認められ、 50mPa' sを越える場合は、加熱による粘度の低下機 構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が 不良となり、全く吐出できなくなる。
[0115] また、インクジェット用インク糸且成物は、ピエゾヘッドにおいては、 10 μ SZcm以下 の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また 、コンティ-ユアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この 場合には、 0. 5mSZcm以上の電導度に調整する必要がある。
[0116] インクの 25°Cにおける表面張力力 25〜40mNZmの範囲にあることが好ましい。
25°Cにおけるインクの表面張力が 25mNZm未満では、安定した出射が得られにく く、また 40mNZmを越えると所望のドット径を得ることができない。 25~40mN/m の範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射 しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。 [0117] 表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発 明に使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アル キルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のァ-オン性界面活性剤、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ァセ チレングリコール類、ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等 のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第 4級アンモ -ゥム塩類等のカチォ ン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性ィ匕合物などが挙げられる。これらの中 で特に、シリコーン変性アタリレート、フッ素変性アタリレート、シリコーン変性エポキシ 、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性ォキセタン、フッ素変性ォキセタンなど、不飽 和結合やォキシラン、ォキセタン環など重合性基を有する界面活性ィ匕合物が好まし い。
[0118] インクジェット用インク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いること ができる。例えば、レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステ ル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ビニル系榭脂、アクリル系榭脂、ゴム系榭脂、ワックス 類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶 剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性や VOCの問題が起こらない範 囲での添加が有効であり、その使用量は 0. 1〜5%の範囲であり、好ましくは 0. 1〜 3%である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル'カチォ ンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
[0119] 本発明の画像形成方法においては、少なくとも 1つのノズルを有するインクジェット 記録ヘッドより、上記説明した本発明のインクジェット用インク組成物を画像様に吐出 し、インクジェット記録材料上にインクを着弾させた後、紫外線を照射することによりィ ンクジェット用インク組成物を硬化させることを特徴とする。
[0120] 本発明の画像形成方法においては、少なくとも 1つのノズルを有するインクジェット 記録ヘッドより、上記説明した本発明のインクジェット用インク組成物を画像様に吐出 し、インクジェット記録材料上にインクを着弾させた後、紫外線を照射することによりィ ンクジェット用インク組成物を硬化させることを特徴とする。
[0121] 本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズル ごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、 30〜80°C、 好ましくは 35〜60。Cである。
[0122] 本発明にお 、て、インクが着弾し、紫外線を照射して硬化した後の総インク膜厚が 2〜20 μ mであることが好ましい。スクリーン印刷分野の紫外線硬化型インクジェット 記録では、総インク膜厚が 20 /z mを越えているのが現状である力 記録材料が薄い プラスチック材料であることが多 、軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカー ル 'しわの問題でだけでなぐ印刷物全体のこし'質感が変わってしまうという問題が 有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が 2〜15plであ ることが好ましい。
[0123] 本発明にお ヽては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだ け早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状 態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
[0124] 詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に紫外 線照射を開始することが好ましぐより好ましくは 0. 001〜0. 4秒である。また、 0. 1 〜3秒後、好ましくは 0. 2〜1秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射 を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大 やドット間の滲みを防止することができる。
[0125] 紫外線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号公報に開 示されている。これ〖こよると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で 記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われるこ とになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第 6, 1 45, 979号明細書では、照射方法として、光ファイバ一を用いた方法や、コリメートさ れた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する 方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射 方法も用 、ることができる。
[0126] また、紫外線を照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に前 述の方法で紫外線を照射し、かつ、全印字終了後、更に紫外線を照射する方法も好 ましい態様の 1つである。紫外線の照射を 2段階に分けることで、よりインク硬化の際 に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
[0127] 紫外線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、 螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン ハロゲン複写ランプ、高圧水銀ランプ 、メタルハライドランプ、無電極 UVランプ、低圧水銀ランプ、 UVレーザー、キセノン フラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、 LEDをなどがあるが、 これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー ·低コストであり、好まし い。光源波長としては 250〜370nm、好ましくには 270〜320nmに発光波長のピ ークがある光源力 感度の点で好ましい。照度は、 l〜3000mWZcm2、好ましくは 1 〜200mW/cm2である。また、電子線により硬化させる場合には、通常 300eVの以 下のエネルギーの電子線で硬化させるが、 l〜5Mradの照射量で瞬時に硬化させる ことも可能である。
[0128] 本発明のインクジェット用インク組成物を用いて、インクジェット記録材料 (基材とも いう）への画像印字を行うが、インクジェット記録材料としては、従来各種の用途で使 用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエ ステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル榭脂、ポ リカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体、ポリ エチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成榭 脂基材の厚みや形状は何ら限定されな 、。
[0129] 本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に 、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体 を用いることが好ましい。
[0130] 本発明にお 、ては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチックおよび そのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、 PET( ポリエチレンテレフタレート）フィルム、 OPS (延伸ポリスチレン）フィルム、 OPP (延伸 ポリプロピレン）フィルム、 ONy (延伸ナイロン）フィルム、 PVC (ポリ塩化ビュル）フィル ム、 PE (ポリエチレン）フィルム、 TAC (トリアセチルセルロース）フィルムを挙げること ができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル榭脂、 ABS、ポリ ァセタール、 PVA、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能 である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、 PETフィルム、 OPS フィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルムへ画像を形成する場合に本発 明の構成は、有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱など により、フィルムのカール、変形が生じやすいば力りでなぐインク膜が基材の収縮に 追従し難い。
[0131] これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、インクジェット記 録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となって いた。本発明の構成では、表面エネルギーの低い OPPフィルム、 OPSフィルムや表 面エネルギーの比較的大きい PETまでを含む力 基材として、濡れ指数が 40〜60 mNZmであることが好まし!/、。
[0132] 本発明において、包装の費用や生産コスト等のインクジェット記録材料のコスト、プ リントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ)なィ ンクジェット記録材料を使用する方が有利である。
実施例
[0133] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されな い。
[0134] 実施例 1
〔活性エネルギー線硬化組成物 1〜9の作製〕
表 1に示す光力チオン重合開始剤以外の材料 (質量部)を共にサンドミルに入れて 分散を 4時間行い、活性エネルギー線硬化組成物原液を得た。次いで光力チオン重 合開始剤 (表 1に記載の種類、質量部)を該原液に加え、光力チオン重合開始剤が 溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、本 発明の活性エネルギー線硬化組成物 1〜9を得た。
[0135] [表 1]
Figure imgf000041_0001
[0136] 表中の各化合物を下記に示す。尚、表中の添加量 (数字）は質量部を表す。
[0137] 顔料
P1 (顔料）：粗製銅フタロシアニン (東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、 250 部、塩化ナトリウム 2500部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレン グリコール 300」） 160部をスチレン製 1ガロン-一ダー（井上製作所社製）に仕込み、 3時間混練した。次に、この混合物を 2. 5Lの温水に投入し、約 80°Cに加熱しながら ハイスピードミキサーで約 1時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を 5回繰り返し て塩ィ匕ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して処理済み顔料 を得た。
[0138] エポキシ化合物
EP— A:エステル連結エポキシィ匕合物（下記構造式参照）
EP-B :エステル連結エポキシィ匕合物（下記構造式参照）
EP-C :エステル連結エポキシィ匕合物（下記構造式参照）
[0139] [化 18]
E
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
[0140] セロキサイド 3000 (分子量 168、ダイセル化学製）
ォキセタン環含有ィ匕合物
OXT221：ォキセタン環含有ィ匕合物 (東亞合成社製のォキセタンィ匕合物） ビュルエーテル化合物
DVE- 3：トリエチレングリコールジビュルエーテル（ISP社製のビュルエーテル 化合物）
光力チオン重合開始剤
SP- 1 :トリフエ-ルスルホ-ゥム塩 (旭電化社製）
SP- 2 :トリフエ-ルスルホ-ゥム塩 (旭電化社製）
SP- 3 :トリフエ-ルスルホ-ゥム塩 (旭電化社製） 《評価方法》
活性エネルギー線硬化組成物の原材料であるエポキシィ匕合物及び作製した活性 エネルギー線硬化組成物につ!、て下記のようにして評価を行った。
[0141] (エポキシィ匕合物の安全性）
エポキシィ匕合物が皮膚に付着した場合の刺激性を下記の基準で評価した。
[0142] 〇：皮膚に付着してもほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
X：皮膚に付着すると水泡ができる。
[0143] (活性エネルギー線硬化組成物の安定性）
活性エネルギー線硬化組成物を 70°Cで 1力月保存後の分散状態を目視及び粘度 変化により下記の基準で評価した。
[0144] 〇：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△:沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
X：沈殿物の発生が認められる。
[0145] (活性エネルギー線硬化組成物の安全性）
活性エネルギー線硬化組成物が皮膚に付着した場合の刺激性を下記の基準で評 価し 7こ。
[0146] 〇：皮膚に付着してもほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
X：皮膚に付着すると水泡ができる。
[0147] (硬化性）
表 2に記載の条件にて、以下の 6種類の方法により硬化を行い、指触によりタックが なくなるまでの露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは少な 、ほど硬化性が よい。結果を表 2に記載の如ぐ露光エネルギーを相対値で示す。
[0148] 〈硬化法 1〉
活性エネルギー線硬化組成物を、厚さ 0. 8mm、幅 50mm、長さ 150mmの大きさ のボンデライト鋼板上に 10 μ mの厚さで塗工し、これを 80WZcm、集光型の高圧水 銀ランプの下から 10cm位置で、水銀ランプの下を通過させ硬化させた。 [0149] 〈硬化法 2〉
活性エネルギー線硬化組成物を、透明なポリカーボネート板上に 10 mの厚さで 塗工した以外は、硬化法 1と同様に硬化させた。
[0150] 〈硬化法 3〉
活性エネルギー線硬化組成物を、表面処理された膜厚 30 mの 2軸延伸ポリプロ ピレンフィルム上に、ロールコータを用いて、上記組成物を 1. Og/m2の塗工量で塗 布し、この上に厚さ 20 μ mの表面処理無延伸ポリプロピレンフィルムを圧着させた後 、硬化法 1と同様に硬化させた。
[0151] 〈硬化法 4〉
活性エネルギー線硬化組成物を、アート紙上に 10 mの厚さで塗工した後、硬化 法 1と同様に硬化させた。
[0152] 〈硬化法 5〉
活性エネルギー線硬化組成物を入れる容器を載せた 3次元 NC (数値制御)テープ ル、 Arレーザー（波長 333、 351、 364nm)と光学系及びパーソナルコンピューター を中心とした制御部力 なる立体造形実験システムを用いて、この組成物力 0. lm mピッチで積層して CADによる設計寸法において幅 100mm、長さ 100mm、厚さ 1 Ommの立体造形物を得た。
[0153] 〈硬化法 6〉
得られたインクを、液滴サイズ 7plが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル (ノ ズルピッチ 360dpi、（本発明でいう dpiとは 2. 54cm当たりのドット数を表す））を、ノズ ル部分を 50°Cに加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム を基材として用いて出射し、ベタ画像と 6ポイント MS明朝体文字を印字した。光源は 、 308nmに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が lOmWZcm 2の条件で、着弾後 0. 2秒後に露光を開始し、 0. 7秒後に露光を終了させた。
[0154] (膜強度）
35°C、 85%RHで硬化した膜の強度を爪の引つ搔き試験で測定し、下記の基準に より膜強度の評価を行った。
[0155] 〇：引つ搔いても膜が全く取れない Δ：強く引つ搔くと膜が若干取れる
X：引つ搔くと簡単に膜が取れてしまう。
[0156] (耐溶剤性、耐水性）
膜強度の評価と同様にして作製した試料を、 50°Cのアルコール、温水に 10秒間漬 けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価し、それぞれ耐溶剤性 、耐水性とした。
[0157] 〇：変化なし
△:僅かに破損、収縮が生じる
X：明らかに破損、収縮が生じる。
[0158] 評価の結果を表 2に示す。
[0159] [表 2]
Figure imgf000046_0001
[0160] 表 2より、活性エネルギー線硬化組成物の原材料であるエポキシィ匕合物及びそれ を用いた活性エネルギー線硬化組成物の安定性及び膜強度、耐溶剤性にっ ヽて、 本発明が比較に対し優れていることが明らかである。
[0161] 本発明により、エポキシ化合物及びエネルギー線硬化型組成物の安全性及び安 定性が高ぐ高湿度下でも光硬化性に優れ、硬化膜の強度が強靭で、耐溶剤性及 び耐水性が良好である活性エネルギー線硬化組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で表されるエポキシィ匕合物を含有することを特徴とする組成物。
一般式 (1)
Figure imgf000048_0001
(式中、 R、 Rは各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
1 2 100 は置換基を表し、 mOは 0〜2の整数を表し、 rOは 1〜3の整数を表す。 Lは主鎖に酸
0
素原子および窒素原子を含む炭素数 1〜15の rO+ l価の連結基または単結合を表 す。）
前記エポキシィ匕合物が下記一般式（2)で表される化合物であることを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の組成物。
[化 2]
Figure imgf000048_0002
(式中、 R、 R
3 4は各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
101 は置換基を表し、 mlは 0〜2の整数を表し、 piは 1〜2の整数を表し、 qlは 0または 1〜2の整数を表し、 rlは 1〜2の整数を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子
1
を含む炭素数 1〜15の rl + 1価の連結基または単結合を表す。）
下記一般式（1)で表されるエポキシィ匕合物を含有することを特徴とする活性ェネル ギ一線硬化組成物。
[化 3] —般式 (1)
Figure imgf000049_0001
(式中、 R、 Rは各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
1 2 100 は置換基を表し、 mOは 0〜2の整数を表し、 rOは 1〜3の整数を表す。 Lは主鎖に酸
0
素原子および窒素原子を含む炭素数 1〜15の rO+ l価の連結基または単結合を表 す。）
前記エポキシィ匕合物が下記一般式（2)で表される化合物であることを特徴とする請 求の範囲第 3項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
[化 4]
一
Figure imgf000049_0002
(式中、 R、 Rは各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
3 4 101 は置換基を表し、 mlは 0〜2の整数を表し、 piは 1〜2の整数を表し、 qlは 0または 1〜2の整数を表し、 rlは 1〜2の整数を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子
1
を含む炭素数 1〜15の rl + 1価の連結基または単結合を表す。）
[5] 前記エポキシィ匕合物の分子量が 170以上 1000以下であることを特徴とする請求の 範囲第 3項または第 4項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
[6] ォキセタンィ匕合物またはビュルエーテルィ匕合物を含有することを特徴とする請求の 範囲第 3項〜第 5項のいずれか 1項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
[7] 光力チオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 3項〜第 6項の ヽ ずれか 1項記載の活性エネルギー線硬化組成物。 [8] 光力チオン重合開始剤として、活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない 、下記一般式 (4)〜（7)で表されるスルホ -ゥム塩の少なくとも 1種を含有し、かつ、 光重合性化合物としてォキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求 の範囲第 3項〜第 7項のいずれか 1項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
[化 5] 一般式 (4) —般式 (5}
Figure imgf000050_0001
(式中、 R〜R はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表し、 R〜Rが同時に
1 17 1 3 水素原子を表すことがなぐ R〜Rが同時に水素原子を表すことがなぐ R〜R 力 S
4 7 8 11 同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素原子を表すことはない。 X
12 17
は、非求核性のァ-オン残基を表す。 )
[9] 前記一般式 (4)〜（7)で表されるスルホニゥム塩が、下記一般式 (8)〜（16)から選 ばれるスルホ -ゥム塩の少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載 の活性エネルギー線硬化組成物。
[化 6]
Figure imgf000051_0001
一般式 (12) —般式 (13)
Figure imgf000051_0002
(式中、 Xは非求核性のァ-オン残基を表す。 )
[10] 顔料を含有することを特徴とする請求の範囲第 3項〜第 9項のいずれか 1項記載の 活性エネルギー線硬化組成物。
[11] 下記一般式（1)で表されることを特徴とするエポキシィ匕合物。
[化 7] 一般式 (1)
Figure imgf000052_0001
(式中、 R、 Rは各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
1 2 100 は置換基を表し、 mOは 0〜2の整数を表し、 rOは 1〜3の整数を表す。 Lは主鎖に酸
0
素原子および窒素原子を含んでもよ!、炭素数 1〜 15の rO + 1価の連結基または単 結合を表す。 )
下記一般式 (2)で表されることを特徴とするエポキシィ匕合物。
[化 8]
Figure imgf000052_0002
(式中、 R、 Rは各々独立に置換基を表す (但し、水素原子であることはない。 ) o R
3 4 101 は置換基を表し、 mlは 0〜2の整数を表し、 piは 1〜2の整数を表し、 qlは 0または 1〜2の整数を表し、 rlは 1〜2の整数を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子
1
を含んでもよい炭素数 1〜15の rl + 1価の連結基または単結合を表す。）
分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が 160以上 300以下であること を特徴とする請求の範囲第 11項または第 12項に記載のエポキシィ匕合物。
PCT/JP2006/313821 2005-08-09 2006-07-12 組成物、活性エネルギー線硬化組成物及びエポキシ化合物 WO2007018011A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/997,946 US20100144917A1 (en) 2005-08-09 2006-07-12 Actinic energy radiation hardenable composition and epoxy compound
JP2007529467A JPWO2007018011A1 (ja) 2005-08-09 2006-07-12 組成物、活性エネルギー線硬化組成物及びエポキシ化合物
EP06780991A EP1914256A1 (en) 2005-08-09 2006-07-12 Composition, actinic energy radiation hardenable composition and epoxy compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-230695 2005-08-09
JP2005230695 2005-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007018011A1 true WO2007018011A1 (ja) 2007-02-15

Family

ID=37727201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/313821 WO2007018011A1 (ja) 2005-08-09 2006-07-12 組成物、活性エネルギー線硬化組成物及びエポキシ化合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100144917A1 (ja)
EP (1) EP1914256A1 (ja)
JP (1) JPWO2007018011A1 (ja)
WO (1) WO2007018011A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010030223A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Fujifilm Corp インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び、印刷物
DE102010044244A1 (de) 2010-09-02 2012-03-08 Khs Gmbh Verfahren sowie Vorrichtung zum Behandeln von Behältern
EP3170566B1 (en) * 2010-12-27 2019-10-09 Viavi Solutions Inc. Method and apparatus for forming an image on a substrate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004315778A (ja) * 2003-02-24 2004-11-11 Konica Minolta Holdings Inc 活性エネルギー線硬化組成物
JP2005139425A (ja) * 2003-04-22 2005-06-02 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、活性エネルギー線硬化組成物と、それを用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及びトリアリールスルホニウム塩化合物
JP2006104185A (ja) * 2003-04-22 2006-04-20 Konica Minolta Medical & Graphic Inc トリアリールスルホニウム塩化合物、活性エネルギー線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244473B2 (en) * 2003-04-22 2007-07-17 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Active ray curable ink-jet composition, image forming method using the same, ink-jet recording apparatus, and triarylsulfonium salt compound
JP2005041892A (ja) * 2003-07-22 2005-02-17 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び印刷物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004315778A (ja) * 2003-02-24 2004-11-11 Konica Minolta Holdings Inc 活性エネルギー線硬化組成物
JP2005139425A (ja) * 2003-04-22 2005-06-02 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、活性エネルギー線硬化組成物と、それを用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及びトリアリールスルホニウム塩化合物
JP2006104185A (ja) * 2003-04-22 2006-04-20 Konica Minolta Medical & Graphic Inc トリアリールスルホニウム塩化合物、活性エネルギー線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20100144917A1 (en) 2010-06-10
JPWO2007018011A1 (ja) 2009-02-19
EP1914256A1 (en) 2008-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3797348B2 (ja) 活性エネルギー線硬化組成物
JP2006328297A (ja) 活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
US7604343B2 (en) Actinic ray curable composition, actinic ray curable ink, image formation method employing it, and ink-jet recording apparatus
JP2003342505A (ja) 画像形成方法、印刷物及び記録装置
JPWO2006049012A1 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2007051244A (ja) 活性エネルギー線硬化組成物、インクジェット用インク組成物及び画像形成方法
JP3770274B2 (ja) エポキシ化合物
JP2003312121A (ja) 画像形成方法、印刷物及び記録装置
JP2004189823A (ja) 保護層組成物、保護層形成装置、インクジェットプリンタ及びそれを用いた画像形成方法
JP2008045081A (ja) 活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インク
JP2008169231A (ja) 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、活性光線硬化型組成物の硬化方法及び画像形成方法
WO2007018011A1 (ja) 組成物、活性エネルギー線硬化組成物及びエポキシ化合物
JPWO2006100978A1 (ja) 活性光線硬化型組成物、重合方法、活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2008037879A (ja) 活性光線硬化型組成物、接着剤、印刷用インク及びインクジェット用インク
JP2005029632A (ja) インクジェット用インク組成物、画像形成方法及びエポキシ化合物
WO2006067927A1 (ja) 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及びエポキシ化合物
WO2006077693A1 (ja) 重合性活性光線硬化組成物、重合方法、活性光線硬化型インク及び画像形成方法、インクジェット記録装置並びにエポキシ化合物
JP2008138113A (ja) 硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物、インク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び画像形成方法
WO2006051752A1 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2007276328A (ja) 活性光線硬化性組成物、非感光性硬化開始剤含有液、その硬化性組成物硬化装置及び記録液セット並びに活性光線硬化性組成物の硬化方法
JP4784038B2 (ja) 画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2004043634A (ja) 活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及び記録装置
JP2004143135A (ja) オキセタン化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化組成物、インクジェット用インク組成物及びインクジェット記録方法
JP5487532B2 (ja) インクジェットプリンタ、析出物発生防止方法、および、インクジェット記録方法
WO2007099753A1 (ja) 活性光線硬化型組成物、それを用いた活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007529467

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11997946

Country of ref document: US

Ref document number: 2006780991

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE