JP5487532B2 - インクジェットプリンタ、析出物発生防止方法、および、インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットプリンタ、析出物発生防止方法、および、インクジェット記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方式は、簡便で、かつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。一般には、水を主溶媒とした水系のインクジェットインクをインク吸収性を備えた専用紙に記録するが、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後に紫外線（ＵＶ光）等の活性エネルギー線（放射線）の照射により架橋させる活性光線硬化型インクジェット方式など水系以外のインクジェットも実用化されている。

中でも、紫外線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べて比較的低臭気であり、即乾性で、インク吸収能のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、様々な活性光線硬化型インクジェットの技術が開示されている。

活性光線硬化型インクジェット用インクは、（メタ）アクリレートに代表されるラジカル系重合性化合物を用いるものが実用化されているが、最近では、記録媒体に対する密着性、低臭気、酸素による重合阻害が少ない等の理由で、カチオン重合性組成物を用いた活性光線硬化型インクジェット用インク及びそれを用いたインクジェットプリンタの提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照）。

一方、インクジェットプリンタにおいて、インクタンクやインクタンクとインクジェット記録ヘッド間のインク供給路を構成する材料は、耐久性や加工の簡便性という観点からステンレス、アルミニウムなどの金属を用いることが多い。特に、インク中の異物等を取り除き、目詰まりを防止する目的で、インク供給路にフィルタが設置され、これらのフィルタを構成する部材としても、金属を用いることが多い。

上記の様な金属材料から構成されるインクジェットプリンタにより、カチオン重合性組成物を含有する活性光線硬化性インクジェットインクを用いて画像形成する場合、インクジェットプリンタの使用環境やインク供給路の構成材料により、インク中に析出物が発生し、この析出物がインク供給路を詰まらせたり、ノズル部に到達して出射不良を引き起こすことが判明した。一般に、活性光線硬化性インクジェットの析出は、活性光線の漏れ光が原因であることがあり、それに関する対策はこれまでになされているが、これら対策によってもインク中の析出があり、いまだ十分な解決には至っていない。
特開２００５−２９０２４６号公報 特開２００４−３４５４３号公報

本来、カチオン重合性組成物を含有する活性光線硬化性のインクジェットインクは、活性光線の照射により、カチオン重合することで硬化するが、このようなインクを２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に有してなる接インク部材を有するインクジェットプリンタに用いた場合、この接インク部材のそれぞれ近傍に有してなる導電性材料間に電位差が生じることがあった。この電位差により生じた起電力によってカチオン重合性組成物が予期しない重合をしてしまい、これが析出物として発生していることが分かってきた。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、カチオン重合性組成物を含有する活性光線硬化性インクジェットインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、装置内での析出物の発生を抑制し、安定した画像記録を行うことができる活性光線硬化型インク、インクジェットプリンタ、析出物発生防止方法、および、インクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

５．カチオン重合性化合物と、亜硝酸塩、硼酸塩、モリブデン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、アミン類、トリアゾール類、チアゾール類、又はイミダゾール類から選ばれる化合物とを含有する活性光線硬化型インクを、記録媒体上に出射するインクジェットプリンタであって、
前記活性光線硬化型インクを貯留するインクタンク及び前記インクタンクから前記活性光線硬化型インクを出射するノズルまでのインク供給路を構成する接インク部材の少なくとも一部が、金属もしくは合金からなる２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に有してなり、
前記活性光線硬化型インクの存在下において、前記２種以上の導電性材料の間に発生する電位差が０〜０．５Ｖ未満であり、
前記亜硝酸塩、硼酸塩、モリブデン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、アミン類、トリアゾール類、チアゾール類、又はイミダゾール類から選ばれる化合物は、前記２種以上の導電性材料に対する被膜形成能を有する、インクジェットプリンタ。

６．前記接インク部材が、ステンレス、アルミニウム、カーボン、ニッケル合金、銅、Ｃａ、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、スズ、亜鉛、鉛、銀、金、及び、これらの金属同士の合金、或いはこれらの金属とこれらとは別の金属を用いた合金、から選ばれる少なくとも１種を有してなることを特徴とする５に記載のインクジェットプリンタ。

７．活性光線硬化型インクを貯留するインクタンク及び前記インクタンクから前記活性光線硬化型インクを出射するノズルまでのインク供給路を構成する接インク部材の少なくとも一部が２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に有してなるインクジェットプリンタを用い、
前記活性光線硬化型インクとしてカチオン重合性化合物と、前記接インク部材に対する被膜形成能を有する化合物とを有する活性光線硬化型インクジェットインクを用いて、前記それぞれ近傍に有してなる２種以上の導電性材料の間に発生する電位差を０〜０．５Ｖ未満とすることを特徴とする析出物発生防止方法。

８．活性光線硬化型インクを貯留するインクタンク及び前記インクタンクから前記活性光線硬化型インクを出射するノズルまでのインク供給路を構成する接インク部材の少なくとも一部が２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に有してなるインクジェットプリンタを用い、
前記活性光線硬化型インクとしてカチオン重合性化合物と、前記接インク部材に対する被膜形成能を有する化合物とを有する活性光線硬化型インクジェットインクを用いるインクジェット記録方法であって、前記それぞれ近傍に有してなる２種以上の導電性材料の間に発生する電位差を０〜０．５Ｖ未満とすることを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明によれば、カチオン重合性組成物を含有する活性光線硬化性インクジェットインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、装置内での析出物の発生を抑制し、安定した画像記録を行うことができる活性光線硬化型インク、インクジェットプリンタ、析出物発生防止方法、および、インクジェット記録方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

以下、本発明の各構成要素の詳細について説明する。

《インクジェットプリンタ》
本発明のインクジェットプリンタは、主には、カチオン重合性組成物を含有するインクを貯留するインクタンク、該インクタンクから記録ヘッドにインクを送液するためのインク供給路、該インク供給路より供給されたインクを、記録媒体上に出射する記録ヘッド、及び記録媒体上に着弾したインク液滴を硬化させるための活性光線照射光源より構成され、また、インクタンクと記録ヘッドのインク供給路には、フィルタあるいは中間タンクが設けられている。

図１は、本発明の実施の形態に係るフィルタ及び中間タンクを備えたインクジェットプリンタの全体構成を示す図である。

１はカチオン重合性組成物を含有するインクを貯留して供給するインクタンクであり、図１では、一例として、イエローインクタンク１Ｙ、マゼンタインクタンク１Ｍ、シアンインクタンク１Ｃ及び黒インクタンク１Ｋからなる構成を示している。２は、記録媒体上にインク液滴を吐出して画像を形成するノズルを有する記録ヘッドであり、イエロー記録ヘッド２Ｙ、マゼンタ記録ヘッド２Ｍ、シアン記録ヘッド２Ｃ及び黒記録ヘッド２Ｋで構成される。３は、活性エネルギー線である紫外線を記録媒体上に着弾したインクに照射する活性エネルギー線源である。

４はキャリッジであり、キャリッジ４は記録ヘッド２及びエネルギー線源３を一体に搭載しており、キャリッジガイド５により案内されて矢印ＷＸ１、ＷＸ２で示すように往復移動して、記録媒体Ｐを走査し、記録媒体Ｐに画像を形成する。

６はフィルタボックスであり、イエロー用フィルタボックス６Ｙ、マゼンタ用フィルタボックス６Ｍ、シアン用フィルタボックス６Ｃ及び黒用フィルタボックス６Ｋで構成される。７は中間タンクであり、イエロー用中間タンク７Ｙ、マゼンタ用中間タンク７Ｍ、シアン用中間タンク７Ｃ及び黒用中間タンク７Ｋで構成される。

記録用インクはインクタンク１から中間タンク７に送られ、中間タンク７からインク供給路８を経て記録ヘッド２に供給される。インク供給路８はイエローインク用、マゼンタインク用、シアンインク用及び黒インク用の供給路で構成されており、各単色インクはそれぞれ独立して、インクタンク１からインク供給路８を経て記録ヘッド２に供給される。

１０は記録ヘッド２の回復処理を行うメンテナンスユニットであり、記録ヘッド２をキャッピングする吸引キャップ９を有する。１２は廃インクを収容する廃インク容器であり、フラッシングにおいて、記録ヘッド２から強制吐出されたインクを受け、収容する。

図２は、本発明のインクジェットプリンタのインク供給路構成の一例を示す概略構成図である。

図２のａ）においては、インクタンク１０１は、ジョイントＪ１を介してインク供給路１０２に接続され、更にこのインク供給路１０２の端部は、ジョイントＪ２を介してキャリッジ１０３に収納されている記録ヘッド１０４に接続されている。画像形成情報に従って記録ヘッド１０４のノズルＮより記録媒体上に、インク液滴が吐出され、ついで、瞬時に活性エネルギー線源Ｌより、着弾したインクに活性エネルギー線を照射して、インクを硬化させる。

図２のｂ）は、インク供給路１０２の途中に、フィルターを内蔵した中間タンクユニット１０５を設けた一例である。インクタンク１０１の排出口とインク供給路１０２とをジョイントＪ１で接続し、ジョイントＪ３を介して中間ユニットタンク１０５に接続されている。インクはジョイントＪ３部より中間タンク前室１０６に送液された後、フィルタ１０７により異物等を除いて中間タンク１０８に送液される。次いで、中間タンク１０８とインク供給路１０２がジョイントＪ４を介して接続されており、中間タンク１０８に貯留された濾過済のインクを記録ヘッド１０４に供給するインク供給ラインである。なお、図２のｂ）に示す１０９は、フィルタ１０７に隣接するフィルタ隣接部である。

図２のｃ）は、図２のｂ）における中間タンクユニット１０５に代えて、フィルタボックス１１０を設けた例である。インクの入側をジョイントＪ５を介し、またインクの出側をジョイントＪ６を介して、それぞれインク供給路１０２と接続されているフィルタボックス１１０中には、フィルタ１０７が設けられており、インク中の異物等を除いた後、インクを記録ヘッド１０４に供給するインク供給ラインである。なお、図２のｃ）に示す１１１は、フィルタ１０７に隣接するフィルタ隣接部である。

上記説明した図２においては、便宜上、マゼンタ用の記録ヘッドへインクを供給するラインのみを示してあるが、図１に記載のように、同様の供給ラインが、イエロー用記録ヘッド、シアン用記録ヘッド、黒用記録ヘッドにも設けられている。また、図２には、説明に必要な構成のみを示しており、図２に記載はしていないが、例えば、インクの送液を制御する電磁弁、分岐ジョイント、送液ポンプの他、記録ヘッドの制御部等が設けられる。

本発明のインクジェットプリンタは、例えば、図１あるいは図２に示すインクジェットプリンタあるいはインクインク供給ラインにおいて、１）インクを貯留するインクタンク及びインクタンクからインクを出射する記録ヘッドのノズルまでのインク供給路を構成する接インク部材が、２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に含むものである。

本発明において、接インク部とは、インクタンク、インク供給路、中間タンクユニット、記録ヘッド、フィルタボックス等と、それらを接続するジョイント群で、本発明に係るカチオン重合性組成物を含有するインクと直接的に接する部分であり、例えば、図２のａ）に示すインク供給ラインでは、インクタンク１０１の内部、インク供給路１０２の内部、ジョイントＪ１、Ｊ２及び記録ヘッド内部１０４である。また、図２のｂ）に示すインク供給ラインでは、インクタンク１０１の内部、インク供給路１０２の内部、ジョイントＪ１〜Ｊ４、中間タンクユニット１０５のフィルタ１０７とフィルタ隣接部１０９及び記録ヘッド内部１０４である。また、図２のｃ）に示すインク供給ラインでは、インクタンク１０１の内部、インク供給路１０２の内部、ジョイントＪ１、Ｊ２、Ｊ５、Ｊ６、フィルタボックス１１０内のフィルタ１０７とフィルタ隣接部１１１及び記録ヘッド内部１０４などである。

本発明において２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に有するとは、インクの供給路内でインクの存在下にこれら２種以上の導電性材料を用いることによって電位差による起電力が発生する程度の近さを意味し、具体的には、インクタンク１０１とフィルタ１０７、インク供給路１０２とジョイントＪ１〜Ｊ４など、異なる部材の接点や、同一の部材であっても側面と底面とで２種以上の導電性材料を用いている場合も含む。なお、合金のようにそれ自体が異なる２種以上の導電性材料からなっているようなものであっても本発明にいう２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に有するものに含まれる。

本発明でいう導電性材料としては、一般に構造物の形成にも適用されている金属材料を用いることができ、具体的には、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、鉛、銀、金及びそれら金属同士或いは別の金属を用いた合金を用いることができ、その中でも、特に、ステンレスやアルミニウムは加工性取り扱い性、コストの点で望ましい。

接インク部に導電性材料を適用するものとしては、インクタンク、ジョイント部、インク供給路分岐部、インクポンプ、中間タンク、フィルタ、弁、その他流路等があるが、特に、インクとの接触面積が大きいフィルタ部や、インクの滞留時間が長いインクタンク内及びインクタンク近傍、取分け、吐出ヘッドの近くに配置する中間タンクに上記の構成を採ることが重要となってくる。

本発明のインクジェットプリンタの記録ヘッドに設けるノズルは内径が１００μｍ以下という微小な孔であり、インク中の微細な異物を確実に取り除くことが、安定な出射を行う上では重要な要件となってくる。従って、本発明に適用するフィルタとしては、上記のような微細な異物を除くことができる構成とすることが好ましく、例えば、スクリーンメッシュと呼ばれるステンレス等の合金からなる金網の単層体、ステンレス等の合金からなる金網を積層し、各層を焼結した焼結金属フィルタ、ステンレス鋼の微細繊維を複雑に編み込んだ金網にて繊維間の接点を焼結した焼結金属ファイバフィルタ、金属粉末を焼結した焼結金属フィルタ等が挙げられ、これらの中でも、特に、ボックス状の焼結金属ファイバフィルタを使用することが好ましい。

次に本発明に係るインクについて説明する。

本発明に係るインクは、カチオン重合性組成物及び前記接インク部材に対して被膜形成能を有する化合物を含有することを特徴とする。

《カチオン重合性組成物》
本発明に係るカチオン重合性組成物を含有するインクは、カチオン重合性組成物（活性光線硬化型組成物、光重合成組成物）として、カチオン硬化性モノマー（カチオン重合性化合物）を含有する。カチオン硬化性モノマー（カチオン重合性化合物）としてはオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、かつ、更にビニルエーテル化合物を含有することがより好ましい。

〈オキセタン環を有する化合物〉
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。

（２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。

上記一般式（１４）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。

（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子または置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基は前記一般式（１４）のＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義である。

一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。

一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。

上記の置換基の中でも、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ₇及びＲ₈としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。

（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。

式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。

式中、Ｒ₉は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。

上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。

式中、Ｒ₁₀は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。

式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ₁₁は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。

式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。

式中、Ｒ₁₄は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。

式中、Ｒ₁₅は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表す。

本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ₉としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ₁₄が水素原子であるものが好ましく用いられる。

上記一般式（２１）において、Ｒ₁₀がエチル基、Ｒ₁₂及びＲ₁₃がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。

更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。

式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆は、上記一般式（１４）においてＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義である。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。

以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。

１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。

（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。

（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調整することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。

（３位のみに置換基を有するオキセタン化合物）
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。

ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。

３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。

一般式（２７）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（２８）において、Ｒ¹は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。

また、Ｒ³としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

一般式（２９）において、Ｒ⁴は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。

一般式（３０）において、Ｒ⁵は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

一般式（３１）において、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。

一般式（３２）において、Ｒ⁸はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（３１）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ¹は前記一般式（２７）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。

一般式（３４）において、Ｒ¹は前記一般式（２７）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。

３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。

更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。

一般式（３５）において、Ｒ⁸は前記一般式（３２）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。

本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。

〈エポキシ化合物〉
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。

芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。

脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明で好ましく用いることできるエポキシ化合物の具体例を以下に挙げる。

脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。

本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。

エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。

本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。

エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。

〈ビニルエーテル化合物〉
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

《カチオン重合開始剤》
本発明に係るインクにおいて、カチオン重合開始剤（光重合開始剤ともいう。）としてオニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。

本発明でカチオン重合開始剤として用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましい。

上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ₃₁〜Ｒ₄₇はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₃₄〜Ｒ₃₇が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₃₈〜Ｒ₄₁が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₄₂〜Ｒ₄₇が同時に水素原子を表すことはない。

Ｒ₃₁〜Ｒ₄₇で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。

Ｘ₃₁は、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、Ｒ₁₈ＣＯＯ、Ｒ₁₉ＳＯ₃、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄等を挙げることができる。ただし、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＰＦ₆が好ましい。

上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。

本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ₃₁は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。

本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。

ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記（５）〜（１３）式のＸ＝ＰＦ₆の他に下記の化合物が挙げられる。

本発明の活性光線硬化型組成物において、硬化性向上の点から光重合開始剤として、オニウム塩を０．５質量％以上含有することが好ましく、また保存性の点からは５質量％未満含有することが好ましい。

《被膜形成能を有する化合物》
本発明に係るインクは、被膜形成能を有する化合物を含有する。これにより、本発明のインクの存在下、接インク部材の２種以上の導電性材料によって発生する電位差を減じることができる。つまり、前記接インク部材に対する被膜形成能を有する化合物が接インク部材に対して被膜を形成することで、２種以上の導電性材料間で電子の授受を抑制することができ、よって電位差の発生を減じることができ、結果としてカチオン重合性組成物が予期せぬ重合をすることを防止でき、析出物の発生を抑制することができる。

本発明に係る導電性材料に対し被膜形成能を有する化合物とは、該化合物を含有する本発明に係るインクが導電性材料に接触する際に導電性材料表面に吸着しうる化合物である。

被膜形成能を有する化合物としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩、硼酸ナトリウム、硼酸カリウムなどの硼酸塩、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウムなどのモリブデン酸塩、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、アリキルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、珪酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、メチレンホスホン酸ナトリウムなどのホスホン酸塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールチオプロピオン酸、２−ベンゾチアゾールプロピオン酸などのチアゾール類、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、アルキルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤が挙げられ、これらが好ましく用いられる。

吸着のタイプとしては、導電性材料表面に酸化被膜を作るタイプ、カルシウムイオンなどのインクの成分と結合して導電性材料表面に被膜を作るタイプ、金属イオンと共に被膜を作る沈殿被膜タイプ、極性基と疎水基を有する分子が導電性材料表面に極性を介して吸着する吸着被膜タイプなどがある。

酸化被膜タイプで吸着する化合物としては、亜硝酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩等が挙げられる。沈殿被膜タイプで吸着する化合物としては、ホスホン酸塩、重合リン酸塩、亜鉛塩、硼酸塩、トリアゾール系化合物、イミダゾール化合物、チアゾール化合物等が挙げられる。吸着被膜タイプで吸着する化合物としては、アミン類、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。

インク中の被膜形成能を有する化合物の濃度は、溶解する範囲であれば問題ないが、導電性材料に対して被膜を形成するという点で０．０１質量％〜２５質量％が好ましい。

《接インク部材の導電性材料間の電位差》
本発明に係る接インク部材の導電性材料間の電位差が０．５Ｖ未満にするために、前記接インク部材に対する被膜形成能を有する化合物の量を調整することで接インク部材に対して被膜を形成し電位差を生にくくすることができる。また電位差を０．５Ｖ未満とするために被膜形成能を有する化合物を用い、更に本発明に係るインクの含水率を１％未満、好ましくは０．５％未満に調整すること、前記光重合開始剤の含有量を調整することが好ましい。

接インク部材の導電性材料間の電位差の測定方法としては、前述した如く、インクをポリプロピレン製容器に５０ｍｌとり、２種類の導電性材料を電極として、該インク中に浸漬させる。接液面積は１ｃｍ²とし、２つの電極間距離を１ｃｍとする。２５℃５０％ＲＴの環境下で２時間放置した後、２つの電極間に生じる電位差を測定する。電位差の測定には、電位計を使用する。

《色材》
本発明に係るカチオン重合性組成物を含有するインク（以後、単に本発明に係るインクともいう）は色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。

本発明に係る活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。

顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。

本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。

本発明に係るインクジェット用インクは、本発明の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることが好ましい。１０ｍＰａｓ以上であることで本発明の効果を得ることができて好ましい。また、５０ｍＰａｓ未満であると吐出性の点から好ましい。

《記録材料》
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

《画像形成方法》
次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。

本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。

本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。

本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例における「部」あるいは「％」の表示は、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《インクの調製》
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表１に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、被膜形成能を有する化合物、塩基性化合物、界面活性剤、等、の各種添加剤を表１、表２に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、硬化組成物インクを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物、等の添加量を調整することで、２０ｍＰａＳ〜３０ｍＰａＳになるようにしてインク１〜９を調製した。

光重合性化合物
ＯＸＴ１０１：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、単官能
ＯＸＴ２１２：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、単官能
ＯＸＴ２２１：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、２官能
ＤＶＥ−３：ＪＳＰ社製、光重合性化合物、ビニルエーテル化合物
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物（脂環式エポキシ化合物）、２官能
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物、２官能
ＥＰ−１：本発明化２４参照、光重合性化合物、オキシラン化合物
光重合開始剤
ＵＶ１６９９２：ダウ・ケミカル社製、光重合開始剤、プロピオンカーボネート５０％液
Ｓ−２：本発明化２９参照、光重合開始剤
ＣＩ５１０２：日本曹達社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩

ＫＦ−３５１：信越化学株式会社製、シリコン系界面活性剤、シリコーンオイル
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製、分散剤
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン、増感剤、開発品、

《インクジェットプリンタＡ》
図２のａ）に記載の構成からなるインク供給ラインを有し、インクタンク１０１及びジョイントＪ１、Ｊ２の構成部材を表４に記載の構成としたインクジェットプリンタＡを準備した。

《インクジェットプリンタの析出性及び吐出安定性の評価》
（インク供給路を構成する接インク部材の導電性素材の電位の電位差）
インクと、インク供給路を構成する接インク部材の導電性素材と、によって発生する導電性素材の間の電位差は、インクをポリプロピレン製容器に５０ｍｌとり、２種類の導電性素材を電極として、該インク中に浸漬させる。接液面積は１ｃｍ²とし、２つの電極間距離を１ｃｍとする。２５℃５０％ＲＴの環境下で２時間放置した後、２つの電極間に生じる電位差を測定して求めた。電位差の測定には、電位計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製，ＡＤ７４６１Ａ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩ ＭＥＴＥＲ）を使用した。

（析出性の評価）
上記調製した各インク（表５記載の種類）を、インクジェットプリンタＡのインクタンクからジョイントＪ２部まで充填した。上記インクを充填した状態で２３℃の環境下で３日間放置した後、インクタンク１０１及びジョイントＪ１部での析出物の有無を目視にて判定した。また、析出物の発生量を下記基準に則り評価した。
５：析出物の発生無し
４：僅かに析出物の発生あるが、問題なし
３：析出物の発生があり、実用下限
２：析出物の発生があり、実用不可
１：析出物が多量に発生
（吐出安定性の評価）
上記インク供給ライン内に各インクを２３℃の環境下で３日間放置した後、ノズル数２５６、２〜２０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で吐出でき、５０℃の加温した記録ヘッドを用いて、３時間の連続吐出を行った。次いで、各色インクの出射状態を目視観察し、各色インクの平均出射状態を求め、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。
５：ノズル欠及び出射曲がりの発生が認められない
４：出射曲がりが、わずかに認められる
３：ノズル欠の発生は認められないが、出射曲がりのあるノズルが数カ所で認められる
２：ノズル欠はないが、出射曲がりが多発
１：明らかなノズル欠及び出射曲がりが発生しており、実用に耐えない
結果を、表５に示す。

表５より、本発明のインク及び接液部材を組み合わせて、電位差を調整することにより、析出物の発生を抑え、吐出安定性を向上させることが出来ることが判る。

実施例２
《インクジェットプリンタＢ、Ｃ》
図２のｃ）に記載のフィルタボックスを備えた構成からなるインク供給ラインを有し、フィルタ１０７及びフィルタ隣接部１１１（フィルタボックス）の構成部材を表６に記載の構成としたインクジェットプリンタＢ、Ｃを準備した。また、インク供給路１０２は、絶縁部材であり、耐インク性のテフロン（登録商標）チューブを黒色のポリオレフィンチューブで被覆したものを用いた。

《インクジェットプリンタの析出性及び吐出安定性の評価》
（インク供給路を構成する接インク部材の導電性素材の電位の電位差）
インクと、インク供給路を構成する接インク部材の導電性素材と、によって発生する導電性素材の間の電位差は、インクをポリプロピレン製容器に５０ｍｌとり、２種類の導電性素材を電極として、該インク中に浸漬させる。接液面積は１ｃｍ²とし、２つの電極間距離を１ｃｍとする。２５℃５０％ＲＴの環境下で２時間放置した後、２つの電極間に生じる電位差を測定して求めた。電位差の測定には、電位計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製，ＡＤ７４６１Ａ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩ ＭＥＴＥＲ）を使用した。

（析出性の評価）
上記調製した各インク（表７記載の種類）を、各インクジェットプリンタのインクタンクからジョイントＪ２部まで充填した。上記インクを充填した状態で２３℃の環境下で３日間放置した後、フィルタボックス内の析出物の有無を目視にて判定した。また、析出物の発生量を下記基準に則り評価した。
５：析出物の発生無し
４：僅かに析出物の発生あるが、問題なし
３：析出物の発生があり、実用下限
２：析出物の発生があり、実用不可
１：析出物が多量に発生
（吐出安定性の評価）
上記インク供給ライン内に各インクを２３℃の環境下で３日間放置した後、ノズル数２５６、２〜２０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で吐出でき、５０℃の加温した記録ヘッドを用いて、３時間の連続吐出を行った。次いで、各色インクの出射状態を目視観察し、各色インクの平均出射状態を求め、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。
５：ノズル欠及び出射曲がりの発生が認められない
４：出射曲がりが、わずかに認められる
３：ノズル欠の発生は認められないが、出射曲がりのあるノズルが数カ所で認められる
２：ノズル欠はないが、出射曲がりが多発
１：明らかなノズル欠及び出射曲がりが発生しており、実用に耐えない
結果を、表７に示す。

表７より、本発明のインク及び接液部材を組み合わせて、電位差を調整することにより、析出物の発生を抑え、吐出安定性を向上させることが出来ることが判る。

実施例３
《インクジェットプリンタ》
図２のｂ）に記載の中間タンクユニットを備えた構成からなるインク供給ラインを有し、フィルタ１０７及びフィルタ隣接部１０９（中間タンク）の構成部材を表８に記載の構成としたインクジェットプリンタＤ、Ｅを準備した。なお、それ以外の接液部材は、オレフィン樹脂を用いた。また、インク供給路１０２は、絶縁部材であるシリコーンゴムチューブを用い、各ジョイントはフィルタ隣接部材料と同一とした。

《インクジェットプリンタの析出性及び吐出安定性の評価》
実施例２に記載の方法と同様にして、中間タンクユニット内部の析出性及び吐出安定性を評価した。

結果を表９に示す。

表９より、本発明のインク及び接液部材を組み合わせて、電位差を調整することにより、析出物の発生を抑え、吐出安定性を向上させることが出来ることが判る。

本発明の実施の形態に係るフィルタ及び中間タンクを備えたインクジェットプリンタの全体構成を示す図である。 本発明のインクジェットプリンタのインク供給路構成の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１、１０１ インクタンク
２、１０４ 記録ヘッド
３ エネルギー線源
４、１０３ キャリッジ
６、１１０ フィルタボックス
７、１０８ 中間タンク
８、１０２ インク供給路
１０５ 中間タンクユニット
１０６ 中間タンク前室
１０７ フィルタ
１０９、１１１ フィルタ隣接部
Ｊ１〜Ｊ６ ジョイント
Ｌ 活性エネルギー線源
Ｎ ノズル

Claims (4)

1. カチオン重合性化合物と、亜硝酸塩、硼酸塩、モリブデン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、アミン類、トリアゾール類、チアゾール類、又はイミダゾール類から選ばれる化合物とを含有する活性光線硬化型インクを、記録媒体上に出射するインクジェットプリンタであって、
   前記活性光線硬化型インクを貯留するインクタンク及び前記インクタンクから前記活性光線硬化型インクを出射するノズルまでのインク供給路を構成する接インク部材の少なくとも一部が、金属もしくは合金からなる２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に有してなり、
   前記活性光線硬化型インクの存在下において、前記２種以上の導電性材料の間に発生する電位差が０〜０．５Ｖ未満であり、
   前記亜硝酸塩、硼酸塩、モリブデン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、アミン類、トリアゾール類、チアゾール類、又はイミダゾール類から選ばれる化合物は、前記２種以上の導電性材料に対する被膜形成能を有する、インクジェットプリンタ。
2. 前記２種以上の導電性材料はそれぞれ、ステンレス、アルミニウム、ニッケル合金、銅、Ｃａ、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、スズ、亜鉛、鉛、銀、金、及び、これらの金属同士の合金、これらの金属とこれらとは別の金属またはカーボン、シリコンを用いた合金から選ばれる、請求項１に記載のインクジェットプリンタ。
3. 活性光線硬化型インクを貯留するインクタンク及び前記インクタンクから前記活性光線硬化型インクを出射するノズルまでのインク供給路を構成する接インク部材の少なくとも一部が、金属もしくは合金からなる２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に有してなるインクジェットプリンタを用い、
   前記活性光線硬化型インクとして、カチオン重合性化合物と、前記２種以上の導電性材料に対する被膜形成能を有し、亜硝酸塩、硼酸塩、モリブデン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、アミン類、トリアゾール類、チアゾール類、又はイミダゾール類から選ばれる化合物と、を有する活性光線硬化型インクジェットインクを用いて、前記２種以上の導電性材料の間に発生する電位差を０〜０．５Ｖ未満とする、析出物発生防止方法。
4. 活性光線硬化型インクを貯留するインクタンク及び前記インクタンクから前記活性光線硬化型インクを出射するノズルまでのインク供給路を構成する接インク部材の少なくとも一部が、金属もしくは合金からなる２種以上の導電性材料をそれぞれ近傍に有してなるインクジェットプリンタを用い、
   前記活性光線硬化型インクとして、カチオン重合性化合物と、前記２種以上の導電性材料に対する被膜形成能を有し、亜硝酸塩、硼酸塩、モリブデン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、アミン類、トリアゾール類、チアゾール類、又はイミダゾール類から選ばれる化合物と、を有する活性光線硬化型インクジェットインクを用いるインクジェット記録方法であって、
   前記２種以上の導電性材料の間に発生する電位差を０〜０．５Ｖ未満とする、インクジェット記録方法。

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