WO2007017129A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserstoff-speichermaterials - Google Patents

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WO2007017129A1
WO2007017129A1 PCT/EP2006/007431 EP2006007431W WO2007017129A1 WO 2007017129 A1 WO2007017129 A1 WO 2007017129A1 EP 2006007431 W EP2006007431 W EP 2006007431W WO 2007017129 A1 WO2007017129 A1 WO 2007017129A1
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WO
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metal
hydrogen storage
catalyst precursor
storage material
mixture
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PCT/EP2006/007431
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Maximilian Fichtner
Christoph Frommen
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Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hydrogen storage material comprising a metal hydride and a non-hydrogenated material doped with a metal as a catalyst.
  • DE 195 26 434 A1 discloses a method for the reversible storage of hydrogen, in which sodium, potassium, sodium-lithium, sodium-potassium or lithium-potassium-alanate are used as reversible hydrogen storage materials.
  • a catalytically acting dopant typically in amounts of 0.2 to 10 mol%, based on the alkali metal alanate.
  • a catalytically acting dopant typically in amounts of 0.2 to 10 mol%, based on the alkali metal alanate.
  • Ver ⁇ compounds of transition metals of the 3rd to 5th group of the Periodic Table (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta), iron, nickel, or a rare earth metal preferably alcoholates, haldgenides, hydrides,
  • DE 101 63 697 A1 discloses hydrogen storage materials comprising the abovementioned alanates or mixtures of aluminum metals with: alkali metals and / or alkali metal hydrides, which are reacted with metal catalysts having particle sizes of from 0.5 to 1000 nm and specific surface areas of from 50 to 1000 are used for which transition metals of groups 3 to 11 of the Periodic Table or aluminum and alloys, mixtures or compounds of these metals, in particular titanium, titanium-iron and titanium-aluminum are used.
  • Solids such as Al 0 and NaCl, which do not store hydrogen and are therefore detrimental to the gravimetric storage capacity; of the material.
  • Attractive would be the use of the much cheaper TiCi 4 with a price of about 0.02 EUR / g.
  • the price for an equivalent amount of Ti for 100 kg of storage material would only be around 50 EUR.
  • this compound is tetravalent and contains only about 25% by weight of Ti, the remainder being inactive chloride, which lowers the gravimetric storage capacity of the material.
  • a metal hydride with a polyvalent Ti compound such as TiCl
  • a part of the hydrogen storage material is consumed, forming metallic Ti 0 by a redox reaction.
  • metallic Al ⁇ which stores no hydrogen, other memory-inactive by-products such as in particular NaCl arise.
  • Table 1 Theoretical proportion of storage-inactive material when using Ti, TiCl 3 and TiCl 4 as catalyst precursor (precursor)
  • the theoretical proportion of memory-inactive material in the use of TiCl 3 or TiCl 4 as a catalyst precursor or metallic Ti, each with a concentration of 2 mol%, depending on the preparation process is between 1.9 and 14.4 wt. %.
  • the use of the inexpensive TiCl 4 was thus the approximately 6-8 times the amount of inactive storage material produce compared to metalli ⁇ cal Ti, which is by far the lowest proportion memory inactive Causes substances.
  • Em use of metallic Ti-Pu ⁇ Lver is, however, as already described above, not advantageous due to the long Kugelmahldauern in the production and the slow kinetics of the product.
  • the process according to the invention for producing a hydrogen storage material which comprises at least one metal hydride and at least one nonhydrogenated material and which is doped with a catalytically active metal as catalyst, comprises the steps a) to c) explained in detail below.
  • a catalyst precursor is usually provided in the form of a powder containing the metal, which serves as a catalytically acting dopant for the produced water ⁇ material storage material.
  • the metal is preferably a transition metal of groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table or a rare earth metal, wherein titanium, zirconium, iron, cobalt, nickel or cerium and a mixture or alloy of min ⁇ least two of these metals is particularly preferred.
  • the catalyst precursor itself represents a metal compound, preferably in Form of a hydride, carbide, nitride, oxide, Alkoh ⁇ ats or halide, in particular a chloride, is present.
  • the metal compound provided is then used in step a) as a catalyst precursor with the non-hydrogenated material of the hydrogen storage material, which is usually also present as a powder, and preferably with an organic solvent such. Tetrahydrofuran or diethyl ether intimately mixed and preferably stirred for several hours.
  • the non-hydrogenated material of the hydrogen storage material an element of the 3rd main group of the periodic table such as boron or aluminum is preferably used, with aluminum being particularly preferred.
  • the metal contained in the catalyst precursor is already partially reduced. From the catalyst precursor an intermediate product is generally formed, which is not volatile and therefore does not remove before the heat treatment.
  • this mixture is subjected to a heat treatment, preferably at a temperature between 250 0 C and 900 0 C, more preferably between 350 ° C and 600 0 C, in particular between 450 0 C and 550 0 C, however always below the melting point of the unhydrogenated material.
  • a heat treatment preferably at a temperature between 250 0 C and 900 0 C, more preferably between 350 ° C and 600 0 C, in particular between 450 0 C and 550 0 C, however always below the melting point of the unhydrogenated material.
  • the composite prepared in this way according to step c) with a metal hydride, which is used for the hydrogen storage material is suitable, mixed and the mixture thus obtained preferably in a ball mill for several hours.
  • Preferred metal hydrides are alkali metal hydrides such as NaH, KH, LiH or a mixture of these metal hydrides.
  • the inventively produced catalytically active metal-doped hydrogen storage material consisting of the metal hydride used and according to step a) and b) pretreated non-hydrogenated material such as aluminum powder, represents itself a nano-composite, which is hydrogen ( in the case of NaH and aluminum powder with the formation of NaAlH 4 ) loaded and discharged again.
  • pretreated non-hydrogenated material such as aluminum powder
  • the inventive method is based on the surprising finding that in a process based on the jerk reaction of equations (2) and (1), the chloride is almost completely removed when the Al powder is mixed with inexpensive TiCl 4 and reacted is brought and then the reaction product between 350 0 C and 600 ° C in the inert gas stream is heat treated. In this way, a finely divided titanium phase is formed, which is catalytically active.
  • the chlorine gas produced at the same time can be neutralized at the exit of the furnace eg with potassium hydroxide solution.
  • the inventive method thus allows the use of inexpensive TiCl 4 as a catalyst precursor (precursor) for the preparation of a hydrogen storage material based on NaH and Al, whose loading and discharge kinetics of that of a hydrogen storage material corresponds, using the far more expensive TiCl 3 was prepared.
  • the hydrogen storage material only contains a small fraction of the chlorine from the catalyst precursor,
  • Fig. 1 desorption behavior of a hydrogen storage material produced according to the invention.
  • Fig. 2 Rontgenpulverdiffraktogramm one produced by the inventive method AlTi 0 02 composite.
  • the gray-green residue was then heat-treated in an inert gas stream at ca. 5OU 0 C for 90 minutes.
  • the residue took on a dark gray color.
  • the elemental analysis showed a content of 1.9 ⁇ 0.1 mol% titanium and 1.0 ⁇ 0.1 mol% chlorine in the composite.
  • the Heat Treatment ⁇ lung in the inert gas causes a decomposition of the material and surface ⁇ cal reactions with the aluminum, whereby the intermetallic titanium-aluminum layers formed, which are catalytically active.
  • Fig. 1 the Desorpcions of this exemplary embodiment, prepared according to the hydrogen storage material that had been annealed for 90 minutes at 500 0 C, shown in the first desorption (right curve) and in the 5th desorption (left curve). It turns out that an improvement in the conversion kinetics occurs when the material is cycled several times.
  • the loading of the hydrogen was carried out at 100 0 C and a total pressure of 10 MPa H 2 ; the discharge was carried out at a temperature of 150 0 C at a total pressure of 0.04 MPa H 2 .
  • the charge and discharge kinetics roughly correspond to those of a hydrogen storage material prepared using the same amount of far more expensive TiCl 3 .
  • Fig. 2 shows a Roncgenpuiver diffractogram of an AlTi 0. o: composite material prepared according to the invention.
  • the symbols indicate which elements or connections the signals marked with are returned to. This result can be considered as evidence for both the formation of metallic Ti and Al 3 Ti and Al 2 Ti, wherein the proportions of the newly formed crystalline phases vary depending on the temperature and treatment time.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials, das ein Metallhydrid und ein nicht- hydriertes Material umfasst und das mit einem Metall als Katalysator dotiert ist, mit den Schritten: a) Mischen einer Katalysator-Vorstufe, die das Metall enthalt, mit dem nicht-hydπerten Material und ggf . einem Lösungsmittel und Rühren dieser Mischung, b) Wärmebehandeln der Mischung, wodurch das Metall aus der Katalysator-Vorstufe mit dem nicht-hydrierten Material ein Komposit bildet, c) Mischen des Komposits mit dem Metallhydrid und Mahlen der Mischung, wonach das Wasserstoff-Speichermaterial erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz von kostengünstigem TiCl4 als Katalysator-Vorstufe zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials, dessen Be- und Entladungskinetik derjenigen eines Wasserstoff-Speichermaterials entspricht, das unter Verwendung derselben Menge an weit teurerem TiCl3 als Katalysator-Vorstufe hergestellt wurde .

Description

Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-Speicht^rmateri'als
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials, das ein Metallhydrid und ein nicht- hydriertes Material umfasst und das mit einem Metall als Katalysator dotiert ist.
Die DE 195 26 434 Al offenbart ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, bei dem Natrium-, Kalium-, Natrium-Lithium-, Natrium-Kalium- oder Lithium-Kalium-Alanat als reversible Wasserstoff-Speichermaterialien eingesetzt werden.
Am Beispiel des Natrium-Alanats NaAlH4 wurde gezeigt, dass die reversible Wasserstoff-Speicherung nach folgendem mehrstufigen Schema ablauft:
NaAlH4 £» 1/3 Na3AlH6 + 2/3 Al + H2 (1)
1/3 Na3AlH6 t; NaH + 1/3 Al + 1/2 H2 (2)
NaH t; Na + 1/2 H2 (3)
Dabei erfolgt der Wasserstoffaustausch der Stufen gemäß den Gleichungen (1) und (2) bei Temperaturen um 100 0C und Drucken von mehreren MPa, was von besonderer Bedeutung für Niedertemperatur- Brennstoffzellen ist. Von den insgesamt 7,6 Gew.% H in der Verbindung NaAlH4 können in den Gleichungen (1) und (2) theoretisch 5,6 Gew.% H ausgetauscht werden. Wird von reinem NaAlH4 ausgegangen, dauern die Reaktionszeiten jedoch mehrere Tage, da kinetische Barrieren die Umwandlung des Materials verzogern.
Voraussetzung für moderate Arbeitsdrucke und -temperaturen ist daher gemäß der DE 195 26 434 Al der Zusatz eines katalytisch wirkenden Dotierungsmittels, typischerweise in Mengen von 0,2 bis 10 Mol%, bezogen auf das Alkalimetall-Alanat . Hierfür eignen sich bevorzugt Ver¬ bindungen von Ubergangsmetallen der 3. bis 5. Gruppe des Periodensystems (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) , von Eisen, Nickel oder eines Seltenerdmetalls, bevorzugt Alkoholate, Haldgenide, 'Hydride,
4 metallorganische oder intermetallische Verbindungen.
In der DE 101 63 697 Al werden Wasserstoff-Speichermaterialien aus den oben genannten Alanaten oder Gemischen aus Aluminiummetali mit: Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden offenbart, die mit Metall-Katalysatoren mit Partikelgroßen von 0,5 bis 1000 nm und spezifischen Oberflachen von 50 bis 1000 rrr/g dotiert sind, wofür Uber- gangsmetalle der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems oder Aluminium sowie Legierungen, Mischungen oder Verbindungen dieser Metalle, insbesondere Titan, Titan-Eisen und Titan-Aluminium eingesetzt werden.
B. Bogdanovic, M. Schwickardi, J. Alloy Compd. 253-254 (1997), S. 1 und D. L. Anton, J. Alloys Compd. 356-357 (2003) S. 400-404, fanden, dass Titan als Dotierungsmittel die besten Eigenschaften bezuglich einer Beschleunigung der Wasserstoff-Austauschreaktion aufweist. E- benso wurde von J. Wang, A.D. Ebner, R. Zidan, J.A. Ritter, J. Alloys Compd. 391 (2005) S. 245-255, gezeigt, dass eine Dotierung mit einer Mischung verschiedener Ubergangsmetalle, insbesondere Ti mit Zr, Fe oder einer Mischung hieraus, vorteilhaft ist.
Als Dotierungsverfahren werden derzeit ein Nassimpragnierungs- verfahren, bei dem eine Ubergangsmetallverbindung unter Zusatz von Losungsmittel verrührt wird, oder ein losungsmittelfreies Dotierungsverfahren gemäß der US 6,471,935, bei dem die Ubergangsmetallverbindung in einer Kugelmühle mechanisch dem Wasserstofftragermaterial zulegiert wird, angewandt. In beiden Fallen kommt es zu einer chemischen Reaktion des hoherwertigen Ubergangsme- talls mit dem Alanat unter Bildung des reduzierten Metalls. Je nach Art und zugesetzter Menge an Katalysator-Vorstufe (Precursor) wird eine gewisse Menge Metallhydrid für die Reaktion verbraucht (oxi- diert) . Neben fein verteiltem und katalytisch aktivem Ti0 bilden sich entweder gasformige organische Nebenprodukte, die schädigende Einflüsse auf die Brennstoffzelle haben können, oder gemäß der Gleichung (1-x) NaAlH4 + x TiCl3 →
(l-4x) NaAlH4 + 3x NaCl + x Tin + 3x Al0 + 6x H; (4)
Feststoffe wie Al0 und NaCl, die keinen Wasserstoff speichern und sich daher nachteilig auf die gravimetrische Speicherkapazität; des Materials auswirken.
E. H. Maπzoub and K. J. Gross, J. Alloys Compd. 2003, 356-357, S. 363 und P. Wang und CM. Jensen, J. Alloys Compd. 2004, 379, S. 99-102 versuchten, diesen Nachteil zu umgehen, indem sie auf teures TiCl3 verzichteten und stattdessen fein verteiltes metallisches Ti oder eine kubische TiAl3 Legierung als Dotierungsmittel für NaAlH4 einsetzten. Allerdings erforderte die Herstellung sehr lange Kugelmahldauern und das so hergestellte Material wies mit einer Beladungszeit von z. B. 12 h bei einer Arbeitstemperatur von 120 0C und einem H2 Beladungsdruck von 12 MPa nur eine sehr langsame Kinetik auf.
Da die Herstellung von Alanat auf chemischem Wege mit hohem Kostenaufwand verbunden ist, wurde gemäß der DE 100 12 794 Al das Alanat durch die Ruckreaktion gemäß Gl. (2) und (1), d.h. unter Einsatz von kostengünstigen Ausgangsmaterialien wie NaH und Al sowie Uber- gangsmetall- bzw. Seltenerdmetall-Katalysatoren als Dotierungsmittel hergestellt. Wird jedoch TiCl3 mit einem Preis von ca. 15-20 EUR/g als Katalysator-Vorstufe (Precursor) für den Katalysator eingesetzt, fuhrt dies zu Katalysatorkosten in Hohe von rund 50 000 EUR für 100 kg Speichermaterial, was die kommerzielle Nutzung erheblich einschrankt .
Attraktiv wäre die Verwendung des weit kostengünstigeren TiCi4 mit einem Preis von ca. 0,02 EUR/g. Der Preis für eine äquivalente Ti- Menge für 100 kg Speichermaterial wurde nur rund 50 EUR betragen. Allerdings ist diese Verbindung vierwertig und enthalt nur etwa 25 Gew.% Ti, der Rest besteht aus inaktivem Chlorid, was die gravimetrische Speicherkapazität des Materials senkt. Beim Dotieren eines Metallhydrids mit einer mehrwertigen Ti-Verbin- dung wie TiCl, wird ein Teil des Wasserstoff-Speichermaterials verbraucht, wobei sich durch eine Redoxreaktion metallisches Ti0 bildet. Nach Gl. (4) entstehen dabei neben metallischem Alυ, das keinen Wasserstoff speichert, auch andere speicherinaktive Nebenprodukte wie insbesondere NaCl.
Auch bei der Herstellung des Speichermaterials über die Ruckreaktion von Gl. (2) wird nach Zugabe der Katalysator-Vorstufe (Ti-Precursor ) gemäß
4 NaH + TiCl4 → 4 NaCl + Ti + 2H, ;5)
speicherinaktives Material gebildet.
Tabelle 1: Theoretischer Anteil an speicherinaktivem Material bei der Verwendung von Ti, TiCl3 und TiCl4 als Katalysator-Vorstufe (Precur- sor)
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Nach Tabelle 1 betragt der theoretische Anteil an speicherinaktivem Material bei der Verwendung von TiCl3 oder TiCl4 als Katalysator- Vorstufe bzw. metallischem Ti, jeweils mit einer Konzentration von 2 Mol%, je nach Herstellungsverfahren zwischen 1,9 und 14,4 Gew.%. Die Verwendung des kostengünstigen TiCl4 wurde also die ca. 6-8 fache Menge an inaktivem Speichermaterial erzeugen im Vergleich zu metalli¬ schem Ti, das den bei Weitem geringsten Anteil speicherinaktiver Stoffe bewirkt. Em Einsatz von metallischem Ti-Pu^Lver ist aber, wie bereits oben beschrieben, auf Grund der langen Kugelmahldauern bei der Herstellung und der langsamen Kinetik des Produkts nicht vorteilhaft.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-Speichermaterialien anzugeben, das die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweist. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das die Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials ermöglicht, das einen geringen Anteil an speicherinaktiven Stoffen besitzt und gleichzeitig eine schnelle Kinetik aufweist. Ein derartiges Verfahren soll auf eine preiswerte Katalysator-Vorstufe (Precursor) zurückgreifen können und sich durch möglichst kurze Verfahrensdauern auszeichnen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelost. Die Unteranspruche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff- Speichermaterials, das mindestens aus einem Metallhydrid und mindestens einem nicht-hydrierten Material besteht und das mit einem kata- lytisch wirksamen Metall als Katalysator dotiert ist, unαfasst die im Folgenden im Einzelnen erläuterten Schritte a) bis c) .
Zunächst wird eine Katalysator-Vorstufe (Precursor) üblicherweise in Form eines Pulvers bereitgestellt, die das Metall enthalt, das als katalytisch wirkendes Dotierungsmittel für das herzustellende Wasser¬ stoff-Speichermaterial dient. Als Metall eignet sich vorzugsweise ein Ubergangsmetall der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems oder ein Seltenerdmetall, wobei Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel oder Cer sowie eine Mischung oder Legierung aus min¬ destens zwei dieser Metalle besonders bevorzugt ist. Die Katalysator- Vorstufe selbst stellt eine Metallverbindung dar, die vorzugsweise in Form eines Hydrids, Carbids, Nitrids, Oxids, Alkohςats oder Haloge- nids, insbesondere eines Chlorids, vorliegt.
Die bereitgestellte Metallverbindung wird nun gemäß Schritt a) als Katalysator-Vorstufe mit dem nicht-hydrierten Material des Wasserstoff-Speichermaterials, das üblicherweise ebenfalls als Pulver vorliegt, und vorzugsweise mit einem organischen Losungsmittel wie z.B. Tetrahydrofuran oder Diethylether innig vermischt und vorzugsweise über mehrere Stunden gerührt. Als nicht-hydriertes Material des Wasserstoff-Speichermaterials wird bevorzugt ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems wie Bor oder Aluminium eingesetzt, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist.
Durch das Mischen und das anschließende Ruhren dieser Mischung wird das in der Katalysator-Vorstufe enthaltene Metall bereits teilweise reduziert. Aus der Katalysator-Vorstufe wird im Allgemeinen ein Zwischenprodukt gebildet, das nicht fluchtig ist und sich daher nicht schon vor der Wärmebehandlung entfernt.
Im sich hieran anschließenden Schritt b) wird diese Mischung einer Wärmebehandlung unterzogen, die bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 250 0C und 900 0C, besonders bevorzugt zwischen 350 °C und 600 0C, insbesondere zwischen 450 0C und 550 0C, jedoch stets unterhalb des Schmelzpunkts des nicht-hydrierten Materials, durchgeführt wird. Hierdurch kommt es zu einer thermisch induzierten Festkorperreaktion zwischen dem in der Katalysator-Vorstufe enthaltenen Metall und dem nicht-hydrierten Material, bei der, falls das nicht-hydrierte Material ein Metall ist, intermetallische Phasen entstehen. Die Katalysator-Vorstufe bzw. das hieraus gebildete nicht-fluchtige Zwischenprodukt zersetzen sich also und das so freiwerdende Metall bildet mit dem nicht-hydrierten Material ein Komposit, das katalytisch aktiv ist.
Abschließend wird das auf diese Weise hergestellte Komposit gemäß Schritt c) mit einem Metallhydrid, das für das Wasserstoff-Speicher- material geeignet ist, gemischt und die so erhaltene Mischung vor- zugsweise über einige Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Als Metallhydrid eigenen sich bevorzugt Alkalimetallhydride wie NaH, KH, LiH oder eine Mischung aus diesen Metallhydriden. Nach einer Zeit von ca. 1-3 Stunden kann das fertige Wasserstoff-Speichermatenal aus der (Kugel-) Mühle entnommen werden.
Das erfindungsgemaß hergestellte mit katalytisch aktivem Metall dotierte Wasserstoff-Speichermaterial, das aus dem eingesetzten Metallhydrid und gemäß Schritt a) und b) vorbehandeltem nicht-hydrierten Material wie z.B. Aluminium-Pulver besteht, stellt selbst ein Nano- komposit dar, das sich mit Wasserstoff (im Falle von NaH und Aluminium-Pulver unter Bildung von NaAlH4) beladen und wieder entladen lasst. Durch Änderung der Ausgangsmengen an Metallhydrid und vorbehandeltem nicht-hydrierten Material (Komposit) lassen sich unterschiedliche Speichermengen sowie Be- und Entladungskinetiken erzielen .
Das erfindungsgemaße Verfahren basiert auf der überraschenden Feststellung, dass sich bei einem Verfahren, das auf der Ruckreaktion der Gleichungen (2) und (1) beruht, das Chlorid nahezu vollständig entfernen lasst, wenn das Al-Pulver mit preiswerten TiCl4 vermengt und zur Reaktion gebracht wird und dann das Reaktionsprodukt zwischen 350 0C und 600 °C im Inertgasstrom warmebehandelt wird. Auf diese Weise bildet sich eine fein verteilte Titan-Phase, die katalytisch aktiv ist. Das gleichzeitig entstandene Chlorgas lasst sich am Ofenausgang z.B. mit Kalilauge neutralisieren.
Das erfindungsgemaße Verfahren ermöglicht also den Einsatz von kostengünstigem TiCl4 als Katalysator-Vorstufe (Precursor) zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials auf der Basis von NaH und Al, dessen Be- und Entladungskinetik derjenigen eines Wasserstoff- Speichermaterials entspricht, das unter Einsatz des weit teureren TiCl3 hergestellt wurde. Trotz des höheren Chlorgehalts in TiCl4 im Vergleich zu TiCl3 enthalt das Wasserstoff-Speichermaterial nur noch einen geringen Bruchteil des Chlors aus der Katalysator-Vorstufe,
4 d.h. einen geringeren Anteil an speicherinaktiven Stoffen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausfuhrungsbeispiels naher erläutert. Die Abbildungen zeigen
Fig. 1 Desorptionsverhalten eines erfindungsgemaß hergestellten Wasserstoff-Speichermaterials .
Fig. 2 Rontgenpulverdiffraktogramm eines mit dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten AlTi0 02 Komposits.
Einer Aufschlammung von 27 g AI-Pulver (1 πiol, 325 mesh, Reinheit 99,8%) in 200 ml THF wurden 3,79 g TiCl4 (0,02 mol) zugegeben und unter Inertbedingungen mehrere Stunden gerührt. Dabei bildete sich eine türkisblaue Färbung, die auf eine teilweise Reduktion des Titans hindeutet.
Durch diese Vorbehandlung des AI-Pulvers in der Flussigphase bildet sich zunächst durch teilweise Reduktion die dreiwertige Titan- Verbindung TiCl3- (THF), die im Gegensatz zu TiCl4, das einen Siedepunkt Kp = 136°C besitzt, nicht fluchtig ist und beim Abziehen des Losungsmittels die Oberflache der Aluminium-Partikel als dünne Schicht bedeckt.
Der graugrüne Ruckstand wurde dann im Inertgasstrom bei ca. 5OU 0C für 90 Minuten warmebehandelt . Dabei nahm der Ruckstand eine dunkelgraue Färbung an. Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt von 1,9 ± 0,1 Mol% Titan und 1,0 ± 0,1 Mol% Chlor im Komposit. Die Wärmebehand¬ lung im Inertgasstrom bewirkt eine Zersetzung des Materials und che¬ mische Reaktionen mit dem Aluminium, wodurch auch intermetallische Titan-Aluminium-Phasen entstanden, die katalytisch aktiv sind.
1,034 g des Kompositmaterials wurden mit 0,888 g NaH für die Dauer von 120 Minuten unter Argon-Atmosphare kugelgemahlen (Planeten- kugelmuhle, 600 Upm, Si-Nitridbecher und Kugeln, B/P Verhältnis 20 : 1 ) . *
Mit 2 g des resultierenden Materials wurden in einer Sieverts- Apparatur Wasserstoff-Beladungs- und -entladezyklen durchgeführt. In Fig. 1 ist das Desorpcionsverhalten eines gemäß diesem Ausfuhrungsbeispiel hergestellten Wasserstoff-Speichermaterials, das für 90 Minuten bei 500 0C getempert wurde, bei der 1. Desorption (Kurve rechts) sowie bei der 5. Desorption (Kurve links) dargestellt. Es zeigt sich, dass eine Verbesserung der Umwandlungskinetik auftritt, wenn das Material mehrmals zykliert wird. Die Beladung des Wasserstoffs wurde bei 100 0C und einem Gesamtdruck von 10 MPa H2 durchgeführt; die Entladung erfolgte bei einer Temperatur von 1500C bei einem Gesamtdruck von 0,04 MPa H2. Die Be- und Entladungskinetik entspricht etwa der eines Wasserstoff-Speichermaterials, das unter Einsatz derselben Menge an weit teurerem TiCl3 hergestellt wurde. Durch Variation der Ausgangsmengen an NaH (+ y MH mit y = 0-1, M = Metall) und AlTix können unterschiedliche Speichermengen und Be- und Entladungskinetiken bereitgestellt werden.
Fig. 2 zeigt ein Roncgenpuiver-Diffraktogramm eines erfindungsgemaß hergestellten AlTi0. o: Kompositmaterials. Die Symbole geben jeweils an, auf welche Elemente bzw. Verbindungen die damit gekennzeichneten Signale zurückgehen. Dieses Ergebnis kann als Hinweise sowohl für die Bildung von metallischem Ti als auch von Al3Ti und Al2Ti gelten, wobei die Anteile der neu gebildeten kristallinen Phasen je nach Temperatur und Behandlungsdauer variieren.
Aus ebenfalls erhaltenen REM/EDX Aufnahmen der Elementverteilung von Al und Ti im Schliffbild eines für 90 Minuten bei 5000C behandelten Al-Ti-Komposits (AlTi0 02) ist zu erkennen, dass die derart vorbehandelten AI-Partikel von einer titanhaltigen Schicht umgeben sind, die nur noch bis zu ca. 1/10 des Chlors aus der Katalysator-Vorstufe ent¬ halt.

Claims

Patentanspruche :
1. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials, das ein Metallhydrid und ein nicht-hydriertes Material umfasst und das mit einem Metall als Katalysator dotiert ist, umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen einer Katalysator-Vorstufe, die das Metall enthalt, mit dem nicht-hydrierten Material und Ruhren dieser Mischung, b) Warmebehandeln der Mischung, wodurch das Metall aus der Kata¬ lysator-Vorstufe mit dem nicht-hydrierten Material ein Kompo- sit bildet, c) Mischen des Komposits mit dem Metallhydrid und Mahlen der Mischung, wonach das Wasserstoff-Speichermaterial erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Übergangsmetall aus der Gruppe 3 bis 11 des Periodensystems oder ein Seltenerdmetall als Metall der Katalysator-Vorstufe gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer oder eine Mischung oder Legierung aus diesen Metallen als Metall der Katalysator-Vorstufe gewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katalysator-Vorstufe in Form eines Halogenids, Hydrids, Carbids, Nitrids, Oxids oder Alkoholats vorliegt.
5. Verfahren nach einem Anspruch 4, wobei die Katalysator-Vorstufe in Form eines Chlorids vorliegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems als nicht-hydriertes Material des Wasserstoff-Speichermaterials eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Aluminium oder Bor als nicht- hydriertes Material des Wasserstoff-Speichermaterials eingesetzt wird .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei LiH, NaH, KH oder eine Mischung hieraus als Metallhydrid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zum Mischen der Katalysator-Vorstufe mit dem nicht-hydrierten Material ein organisches Losungsmittel hinzugefugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Tetrahydrofuran oder Diethy- lether als organisches Losungsmittel eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 250 0C und 900 0C, jedoch stets unterhalb des Schmelzpunkts des nicht-hydrierten Materials, erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 350 0C und 600 0C erfolgt.
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